CN111670231A - 膜状粘合剂及半导体加工用片 - Google Patents

膜状粘合剂及半导体加工用片 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种膜状粘合剂，其具有以下特性：(I)将该膜状粘合剂在40℃下保存168小时后的熔融黏度的初始检测温度设为T168、并将该膜状粘合剂的该保存前的熔融黏度的初始检测温度设为T0时，该T168与该T0的差ΔT168小于10℃，且(II)将该膜状粘合剂在40℃下进行保存前的凝胶分率设为W0时，W0为15％以下。

Description

膜状粘合剂及半导体加工用片
技术领域
本发明涉及膜状粘合剂及半导体加工用片。
本申请基于2018年3月23日于日本提出申请的日本特愿2018-057006号主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
半导体芯片通常通过贴附在其背面上的膜状粘合剂而在基板的电路形成面上进行固晶。然后，使用所得到的结构来制作半导体封装，并使用该半导体封装，最终制造目标的半导体装置。
背面具备膜状粘合剂的半导体芯片例如可通过同时分割(切断)背面具备膜状粘合剂的半导体晶圆与膜状粘合剂而制作。作为以此方式将半导体晶圆分割成半导体芯片的方法，例如已知有使用切割刀(dicing blade)将半导体晶圆与膜状粘合剂一同切割的方法。此时，分割(切断)前的膜状粘合剂有时会被用作在切割时用于固定半导体晶圆的切割固晶片(dicing die bonding sheet)，该切割固晶片通过将分割(切断)前的膜状粘合剂层叠在切割片上并将两者一体化而得到。
作为膜状粘合剂，迄今为止已经根据目的公开了各种膜状粘合剂。
例如公开了一种含有5～15重量％的热塑性树脂成分及45～55重量％的热固性树脂成分作为主要成分，且热固化前在100℃下的熔融黏度为400Pa·s以上2500Pa·s以下的热固型固晶膜(参考专利文献1)。
该热固型固晶膜与被粘物的密合性优异，并且可防止由粘合剂的渗出引起的基板或半导体芯片的污染。
此外，还公开了一种经120℃、1小时的热处理而进行热固化后的有机成分的凝胶分率在20重量％以下的范围内，且经175℃、1小时的热处理而进行热固化后的有机成分的凝胶分率在10～30重量％的范围内的热固型固晶膜(参考专利文献2)。该热固型固晶膜可抑制固晶后的固化收缩，从而防止在被粘物上发生翘曲。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-244464号公报
专利文献2：日本特开2011-103440号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
膜状粘合剂在直至进行使用前的期间的保存中，由于作为其含有成分的可交联或固化的成分有时会进行反应，从而导致特性发生变化。如此，特性容易发生变化因而保存稳定性低的膜状粘合剂在使用时有时会无法表现出其目标作用。进一步，使用这种膜状粘合剂与半导体芯片而制造的半导体封装的可靠性有时会降低。
对此，如上所述，尽管专利文献1中记载的热固型固晶膜(膜状粘合剂)在热固化前于100℃下的熔融黏度在特定的范围内，但并不确定其保存前后的熔融黏度是否稳定。
尽管专利文献2中记载的热固型固晶膜(膜状粘合剂)热固化后的有机成分的凝胶分率在特定的范围内，但并不确定其保存前后的凝胶分率是否稳定。
如此，并不确定专利文献1～2中记载的热固型固晶膜(膜状粘合剂)的保存稳定性是否高，且并不确定能否制造可靠性高的半导体封装。
本发明的目的在于提供一种保存稳定性高、且基于此而能够制造可靠性高的半导体封装的膜状粘合剂、及具备所述膜状粘合剂的半导体加工用片。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种膜状粘合剂，其中，在40℃下保存膜状粘合剂，求出保存前后的所述膜状粘合剂的熔融黏度的初始检测温度时，保存时间为168小时的情况下的所述初始检测温度T168与保存前的所述初始检测温度T0的差ΔT168小于10℃，在40℃下保存所述膜状粘合剂前的所述膜状粘合剂的凝胶分率W0为15％以下。
此外，本发明提供一种膜状粘合剂，其中，在40℃下保存膜状粘合剂，测定保存前后的所述膜状粘合剂的凝胶分率时，由保存时间为168小时的情况下的所述凝胶分率W168与保存前的所述凝胶分率W0求出的、保存时间为168小时的情况下的所述凝胶分率的变化率RW168为200％以下，且所述凝胶分率W0为15％以下。
此外，本发明提供一种膜状粘合剂，其中，在40℃下保存膜状粘合剂，以JISK7161:1994为基准测定保存前后的所述膜状粘合剂的断裂伸长率时，由保存时间为168小时的情况下的所述断裂伸长率F168与保存前的所述断裂伸长率F0求出的、保存时间为168小时的情况下的所述断裂伸长率的降低率RF168小于30％，在40℃下保存所述膜状粘合剂前的所述膜状粘合剂的凝胶分率W0为15％以下。
此外，本发明提供一种半导体加工用片，其具备支撑片，且在所述支撑片上具备所述膜状粘合剂。
即，本发明包含以下方案。
[1]一种膜状粘合剂，其具有以下特性：
(I)将所述膜状粘合剂在40℃下保存168小时后的熔融黏度的初始检测温度设为T168、并将所述膜状粘合剂的所述保存前的熔融黏度的初始检测温度设为T0时，所述T168与所述T0的差ΔT168小于10℃，且
(II)将在40℃下保存所述膜状粘合剂前的凝胶分率设为W0时，所述W0为15％以下。
[2]一种膜状粘合剂，其具有以下特性：
(I’)将所述膜状粘合剂在40℃下保存168小时后的凝胶分率设为W168、并将所述膜状粘合剂的所述保存前的凝胶分率设为W0时，由所述W168与所述W0求出的凝胶分率的变化率RW168为200％以下，且(II’)所述W0为15％以下。
[3]一种膜状粘合剂，其具有以下特性：
(I”)将所述膜状粘合剂在40℃下保存168小时后的以JIS K7161:1994为基准而测定的断裂伸长率设为F168、并将所述膜状粘合剂的所述保存前的以JIS K7161:1994为基准而测定的断裂伸长率设为F0时，由所述F168与所述F0求出的断裂伸长率的降低率RF168小于30％，且(II”)将在40℃下保存所述膜状粘合剂前的所述膜状粘合剂的凝胶分率设为W0时，所述W0为15％以下。
[4]一种半导体加工用片，其包含支撑片与设置在所述支撑片上的[1]～[3]中任一项所述的膜状粘合剂。
[5]根据[1]所述的膜状粘合剂，其进一步具有以下特性：
(III)将所述膜状粘合剂在40℃下保存168小时后的凝胶分率设为W168、并将所述膜状粘合剂的所述保存前的凝胶分率设为W0时，由所述W168与所述W0求出的凝胶分率的变化率RW168为200％以下。
[6]根据[1]～[3]中任一项所述的膜状粘合剂，其进一步具有以下特性：
(IV)将所述膜状粘合剂在40℃下保存168小时后的以JIS K7161:1994为基准而测定的断裂伸长率设为F168、并将所述膜状粘合剂的所述保存前的以JIS K7161:1994为基准而测定的断裂伸长率设为F0时，由所述F168与所述F0求出的断裂伸长率的降低率RF168小于30％。
发明效果
根据本发明，可提供一种保存稳定性高、且基于此而能够制造可靠性高的半导体封装的膜状粘合剂、及具备所述膜状粘合剂的半导体加工用片。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的一个实施方式的膜状粘合剂的截面图。
图2为示意性地示出本发明的半导体加工用片的一个实施方式的截面图。
图3为示意性地示出本发明的半导体加工用片的另一个实施方式的截面图。
图4为示意性地示出本发明的半导体加工用片的又一个实施方式的截面图。
图5为示意性地示出本发明的半导体加工用片的又一个实施方式的截面图。
具体实施方式
◇膜状粘合剂
《第一实施方式》
对于本发明的第一实施方式的膜状粘合剂，在40℃下保存膜状粘合剂，并求出保存前后的所述膜状粘合剂的熔融黏度的初始检测温度时，保存时间为168小时的情况下的所述初始检测温度T168与保存前的所述初始检测温度T0的差ΔT168小于10℃，在40℃下保存所述膜状粘合剂前的所述膜状粘合剂的凝胶分率W0为15％以下。
即，本发明的第一实施方式的膜状粘合剂具有以下特性：
(I)将所述膜状粘合剂在40℃下保存168小时后的熔融黏度的初始检测温度设为T168、并将所述膜状粘合剂的所述保存前的熔融黏度的初始检测温度设为T0时，所述T168与所述T0的差ΔT168小于10℃，且
(II)将在40℃下保存所述膜状粘合剂前的凝胶分率设为W0时，所述W0为15％以下。
第一实施方式的膜状粘合剂具有固化性，优选具有热固性，此外优选具有压敏粘合性。同时具有热固性及压敏粘合性的膜状粘合剂在未固化状态下可通过轻轻地按压而贴附在各种被粘物上。
此外，膜状粘合剂也可通过加热而软化，从而贴附在各种被粘物上。膜状粘合剂通过固化最终成为耐冲击性高的固化物，该固化物即使在严苛的高温高湿条件下也可保持充分的粘合特性。
由此，第一实施方式的膜状粘合剂的ΔT168(＝T168-T0)小，即使在40℃下保存168小时的情况下，也可抑制熔融黏度的变化，保存稳定性高。满足这种条件的膜状粘合剂并不仅限于这样的保存条件，在通常所应用的所有保存条件下，保存稳定性高，可抑制保存中的特性的变化，在对其进行使用时，可充分地表现出目标作用。并且，通过使用这种膜状粘合剂，能够制造可靠性高的半导体封装。
此外，第一实施方式的膜状粘合剂的W0小，无论是否进行保存，均可制造可靠性高的半导体封装。
如上所述，第一实施方式的膜状粘合剂中，ΔT168小于10℃，优选为9.5℃以下，更优选为9℃以下，进一步优选为8℃以下，例如可以为6℃以下及3℃以下中的任一范围。
第一实施方式的膜状粘合剂中，ΔT168的下限值没有特别限定，但通常为0℃。即，优选第一实施方式的膜状粘合剂的ΔT168为0℃以上。
第一实施方式的膜状粘合剂中，ΔT168可在任意组合上述优选的下限值及上限值而设定的范围内进行适当调节。例如，ΔT168优选为0℃以上且小于10℃，更优选为0～9.5℃，进一步优选为0～9℃，特别优选为0～8℃，例如可以为0～6℃及0～3℃中的任一范围。此外，作为另一个侧面，ΔT168也可以为0～7℃。然而，这些仅为ΔT168的一个例子。
第一实施方式的膜状粘合剂中，T0没有特别限定，但优选为35～100℃，更优选为40～90℃，特别优选为45～80℃。作为另一个侧面，T0也可以为59～71℃。通过使T0为所述下限值以上，膜状粘合剂与其贴附对象物之间不易产生空隙部，对贴附对象物的包埋性进一步得以提高。其结果，所得到的半导体封装的可靠性变得更高。通过使T0为所述上限值以下，膜状粘合剂的操作性进一步得以提高。
第一实施方式的膜状粘合剂中，T168没有特别限定，但优选为35～109.5℃，更优选为40～99.5℃，特别优选为45～89.5℃。此外，作为另一个侧面，T168也可以为59～78℃。通过使T168为所述下限值以上，膜状粘合剂与其贴附对象物之间不易产生空隙部，对贴附对象物的包埋性进一步得以提高。其结果，所得到的半导体封装的可靠性变得更高。
通过使T168为所述上限值以下，膜状粘合剂的操作性进一步得以提高。
本实施方式的膜状粘合剂的熔融黏度的初始检测温度Tt可通过利用公知的方法对在40℃下保存时间为t小时(t为0以上的数)的膜状粘合剂测定熔融黏度而求出。即，使用毛细管流变仪，将测定对象的膜状粘合剂设置在毛细管流变仪的圆筒(毛细管)内，利用一边与圆筒的内壁接触、一边可沿着该内壁在圆筒的长度方向(换言之，中心轴方向)上移动的活塞，对该圆筒内的膜状粘合剂施加一定大小的力(施加有荷载的状态，例如5.10N)，一边维持该状态一边使膜状粘合剂升温(例如，以10℃/分钟由50℃升温至120℃)。接着，作为膜状粘合剂的初始检测温度Tt(℃)，采用开始将膜状粘合剂从设置在圆筒的前端部(对膜状粘合剂施加力的方向上的前端部)的孔(例如，直径为0.5mm、高度为1.0mm的孔)挤出到圆筒的外部时的膜状粘合剂的温度，即开始检测膜状粘合剂的熔融黏度时的膜状粘合剂的温度。通过该方法，求出T168及T0。供于测定的膜状粘合剂的大小及形状可考虑圆筒的大小等而进行适当调节。例如优选直径为10mm、高度为20mm的圆柱形的试验片。
另外，在本说明书中，除非另有说明，则“熔融黏度”是指利用上述方法测定的熔融黏度。
在40℃下保存作为Tt的测定对象的膜状粘合剂时，优选在空气氛围下进行保存，优选静置保存，优选在暗处进行保存。并且，优选以满足上述两个以上的条件的方式进行保存，特别优选以满足所有的条件的方式进行保存。
在40℃下保存作为Tt的测定对象的膜状粘合剂时，优选在刚制成该膜状粘合剂后，就开始进行保存。
第一实施方式的膜状粘合剂中，如上所述，凝胶分率W0为15％以下，优选为13％以下，更优选为11％以下，特别优选为9％以下。通过使W0为所述上限值以下，膜状粘合剂与其贴附对象物之间不易产生空隙部，对贴附对象物的包埋性进一步得以提高。其结果，所得到的半导体封装的可靠性变得更高。
第一实施方式的膜状粘合剂中，W0的下限值没有特别限定。
第一实施方式的膜状粘合剂中，W0优选为3％以上，更优选为5％以上。通过使W0为所述下限值以上，膜状粘合剂的操作性得以提高，膜状粘合剂在半导体晶圆上的贴附变得更容易。进一步，即使基材等的与膜状粘合剂相邻的层上具有凹凸面，膜状粘合剂对该凹凸面的追随性也得以提高。
第一实施方式的膜状粘合剂中，W0可在任意组合上述优选的下限值及上限值而设定的范围内进行适当调节。例如，在一个实施方式中，W0优选为3～15％，更优选为3～13％，进一步优选为3～11％℃，特别优选为3～9％。此外，作为另一个侧面，W0优选为5～15％，更优选为5～13％，进一步优选为5～11％℃，特别优选为5～9％。此外，作为另一个侧面，W0可以为3～8％，也可以为5～8％。然而，这些仅为W0的一个例子。
本实施方式中，能够利用公知的方法测定凝胶分率W0。
例如，利用聚酯制的网包裹大小为2.5cm×4.0cm×600μm的、0.5g的片状的膜状粘合剂的试验片，将该状态的试验片在23℃的甲基乙基酮(300mL)中浸渍24小时，使浸渍后的试验片干燥(例如于120℃干燥1小时)，并将干燥后的试验片在23℃、相对湿度为50％的环境下静置保存24小时后，测定该试验片的质量。利用下述式由所述试验片的测定值与浸渍前的试验片的质量计算W0(％)。
第一实施方式的膜状粘合剂的熔融黏度、T0或T168等Tt、ΔT168及W0(以下，有时将上述统称为“熔融黏度等”)均可通过例如调节膜状粘合剂的含有成分的种类及量等而进行适当调节。例如，能够通过调节作为膜状粘合剂的含有成分的、后文所述的聚合物成分(a)中的结构单元的种类及其含有比率、环氧树脂(b1)的构成成分、热固化剂(b2)的立体结构、固化促进剂(c)的反应性、以及填充材料(d)的平均粒径等来调节上述熔融黏度等。然而，这些仅为调节上述熔融黏度等的方法的一个例子。
第一实施方式的膜状粘合剂可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
另外，在本说明书中，不仅限于膜状粘合剂的情况，“多个层可以彼此相同，也可以彼此不同”是指“可以所有的层均相同，也可以所有的层均不同，还可以仅一部分的层相同”，进一步，“多个层彼此不同”是指“各个层的构成材料及厚度中的至少一个彼此不同”。
第一实施方式的膜状粘合剂的厚度没有特别限定，但优选为1～50μm，更优选为3～40μm，特别优选为5～30μm。通过使膜状粘合剂的厚度为所述下限值以上，膜状粘合剂对被粘物(半导体晶圆、半导体芯片)的粘合力变得更高。通过使膜状粘合剂的厚度为所述上限值以下，在后文所述的半导体芯片的制造工序中，能够更容易地切断膜状粘合剂，此外，能够进一步减少源自膜状粘合剂的切断片的生成量。
此处，“膜状粘合剂的厚度”是指膜状粘合剂整体的厚度，例如，由多个层构成的膜状粘合剂的厚度是指构成膜状粘合剂的所有层的总厚度。
另外，在本说明书中，“厚度”是指使用恒压测厚仪测定的值。
膜状粘合剂可由含有其构成材料的粘合剂组合物形成。例如，通过在膜状粘合剂的形成对象面上涂布粘合剂组合物，并根据需要进行干燥，能够在目标部位形成膜状粘合剂。
粘合剂组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与膜状粘合剂的所述成分彼此的含量比相同。另外，在本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
利用公知的方法进行粘合剂组合物的涂布即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
粘合剂组合物的干燥条件没有特别限定，但当粘合剂组合物含有后文所述的溶剂时，优选进行加热干燥。含有溶剂的粘合剂组合物例如优选于70～130℃以10秒钟～5分钟的条件进行干燥。
《第二实施方式》
对于本发明的第二实施方式的膜状粘合剂，在40℃下保存膜状粘合剂，并测定保存前后的所述膜状粘合剂的凝胶分率时，由保存时间为168小时的情况下的所述凝胶分率W168和保存前的所述凝胶分率W0求出的保存时间为168小时的情况下的所述凝胶分率的变化率RW168为200％以下，且所述凝胶分率W0为15％以下。
作为另一个侧面，本发明的第二实施方式的膜状粘合剂具有以下特性：
(I’)将所述膜状粘合剂在40℃下保存168小时后的凝胶分率设为W168、并将所述膜状粘合剂的所述保存前的凝胶分率设为W0时，由所述W168与所述W0求出的凝胶分率的变化率RW168为200％以下，且
(II’)所述W0为15％以下。
由此，第二实施方式的膜状粘合剂的RW168小，即使在40℃下保存168小时的情况下，也可抑制凝胶分率的变化，保存稳定性高。满足这种条件的膜状粘合剂并不仅限于这样的保存条件，在通常所应用的所有保存条件下，保存稳定性高。并且，通过使用这种膜状粘合剂，能够制造可靠性高的半导体封装。
此外，第二实施方式的膜状粘合剂的W0小，无论是否进行保存，均可制造可靠性高的半导体封装。
第二实施方式的膜状粘合剂中，如上所述，RW168为200％以下，优选为185％以下，更优选为170％以下，进一步优选为155％以下，例如可以为140％以下及125％以下中的任一范围。
第二实施方式的膜状粘合剂中，RW168的下限值没有特别限定，但通常为100％。即，第二实施方式的膜状粘合剂中，RW168优选为100％以上。这种特性的膜状粘合剂能够更易于制造。
第二实施方式的膜状粘合剂中，RW168可在任意组合上述优选的下限值及上限值而设定的范围内进行适当调节。例如，RW168优选为100～200％，更优选为100～185％，进一步优选为100～170％℃，特别优选为100～155％，例如，可以为100～140％及100～125％中的任一范围。此外，作为另一个侧面，也可以为113～150％。然而，这些仅为RW168的一个例子。
第二实施方式的膜状粘合剂中，如上所述，W0为15％以下，优选为13％以下，更优选为11％以下，特别优选为9％以下。通过使W0为所述上限值以下，膜状粘合剂与其贴附对象物之间不易产生空隙部，对贴附对象物的包埋性进一步得以提高。其结果，所得到的半导体封装的可靠性变得更高。
第二实施方式的膜状粘合剂中，W0的下限值没有特别限定。
第二实施方式的膜状粘合剂中，W0优选为3％以上，更优选为5％以上。通过使W0为所述下限值以上，膜状粘合剂的操作性得以提高，膜状粘合剂在半导体晶圆上的贴附变得更容易。进一步，即使基材等的与膜状粘合剂相邻的层上具有凹凸面，膜状粘合剂对该凹凸面的追随性也得以提高。
第二实施方式的膜状粘合剂中，W0可在任意组合上述优选的下限值及上限值而设定的范围内进行适当调节。例如，在一个实施方式中，W0优选为3～15％，更优选为3～13％，进一步优选为3～11％℃，特别优选为3～9％。此外，作为另一个侧面，W0优选为5～15％，更优选为5～13％，进一步优选为5～11％℃，特别优选为5～9％。进一步，作为另一个侧面，W0可以为3～8％，也可以为5～8％。然而，这些仅为W0的一个例子。
第二实施方式的膜状粘合剂中，W168没有特别限定，但优选为4～16％，更优选为5～15％，特别优选为6～14％。作为另一个侧面，W168也可以为9～12％。通过使W168为所述上限值以下，膜状粘合剂与其贴附对象物之间不易产生空隙部，对贴附对象物的包埋性进一步得以提高。其结果，所得到的半导体封装的可靠性变得更高。通过使W168为所述下限值以上，膜状粘合剂的操作性得以提高，膜状粘合剂在半导体晶圆上的贴附变得更容易。进一步，即使基材等的与膜状粘合剂相邻的层上具有凹凸面，膜状粘合剂对该凹凸面的追随性也得以提高。
本实施方式中，能够利用公知的方法测定在40℃下保存了t小时(t为0以上的数)的膜状粘合剂的凝胶分率Wt。
例如，由在40℃下保存了t小时的膜状粘合剂制作大小为2.5cm×4.0cm×600μm的0.5g的片状的膜状粘合剂的试验片，并用聚酯制的网将其包裹，将该状态的试验片在23℃的甲基乙基酮(300mL)中浸渍24小时，使浸渍后的试验片干燥(例如于120℃干燥1小时)，并将干燥后的试验片在23℃、相对湿度为50％的环境下静置保存24小时后，测定该试验片的质量。由所述试验片的测定值与浸渍前的试验片的质量，计算出凝胶分率Wt(％)。利用该方法求出W168及W0。
另外，本实施方式中的W0的测定方法与上述第一实施方式中的W0的测定方法相同。
另外，在本说明书中，除非另有说明，则“凝胶分率”是指用上述方法测定的凝胶分率。
将求出Wt的对象的膜状粘合剂在40℃下进行保存时的条件与上述求出Tt的情况相同。
在40℃下保存作为Wt的测定对象的膜状粘合剂时，优选在刚制成该膜状粘合剂后，就开始进行保存。
可根据下述式(i)计算出RW168。
RW168(％)＝W168/W0×100 (i)
除了将RW168为200％以下作为必要构成，且ΔT168也可以不小于10℃这一点以外，第二实施方式的膜状粘合剂与上述第一实施方式的膜状粘合剂相同。
例如，与第一实施方式的膜状粘合剂相同，第二实施方式的膜状粘合剂具有固化性，优选具有热固性，优选具有压敏粘合性，也可以同时具有热固性及压敏粘合性。第二实施方式的膜状粘合剂也可通过固化最终成为耐冲击性高的固化物，该固化物即使在严苛的高温高湿条件下也可保持充分的粘合特性。
此外，与第一实施方式的膜状粘合剂相同，第二实施方式的膜状粘合剂可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。
此外，第二实施方式的膜状粘合剂的厚度与第一实施方式的膜状粘合剂的厚度相同。
此外，第二实施方式的膜状粘合剂能够利用与第一实施方式的膜状粘合剂的情况相同的方法而制造。
第二实施方式的膜状粘合剂的W0或W168等Wt、RW168(以下，有时将上述统称为“W0等”)均可通过例如调节膜状粘合剂的含有成分的种类及量等而进行适当调节。例如，能够通过调节作为膜状粘合剂的含有成分的、后文所述的聚合物成分(a)中的结构单元的种类及其含有比率、环氧树脂(b1)的构成成分、热固化剂(b2)的立体结构、固化促进剂(c)的反应性、以及填充材料(d)的平均粒径等，从而适当调节上述W0等。然而，这些仅为调节上述W0等的方法的一个例子。
《第三实施方式》
对于本发明的第三实施方式的膜状粘合剂，在40℃下保存膜状粘合剂，以JISK7161:1994为基准测定保存前后的所述膜状粘合剂的断裂伸长率时，由保存时间为168小时的情况下的所述断裂伸长率F168和保存前的所述断裂伸长率F0求出的保存时间为168小时的情况下的所述断裂伸长率的降低率RF168小于30％，在40℃下保存所述膜状粘合剂前的所述膜状粘合剂的凝胶分率W0为15％以下。
作为另一个侧面，本发明的第三实施方式的膜状粘合剂具有以下特性：
(I”)将所述膜状粘合剂在40℃下保存168小时后的以JIS K7161:1994为基准而测定的断裂伸长率设为F168、并将所述膜状粘合剂的所述保存前的以JIS K7161:1994为基准而测定的断裂伸长率设为F0时，由所述F168与所述F0求出的断裂伸长率的降低率RF168小于30％，且
(II”)将在40℃下保存所述膜状粘合剂前的所述膜状粘合剂的凝胶分率设为W0时，所述W0为15％以下。
如此，第三实施方式的膜状粘合剂的RF168小，即使在40℃下保存168小时的情况下，也可抑制断裂伸长率的变化，保存稳定性高。满足这种条件的膜状粘合剂并不仅限于这样的保存条件，在通常所应用的所有保存条件下，保存稳定性高。并且，通过使用这种膜状粘合剂，能够制造可靠性高的半导体封装。
此外，第三实施方式的膜状粘合剂的W0小，无论是否进行保存，均可制造可靠性高的半导体封装。
第三实施方式的膜状粘合剂中，如上所述，RF168小于30％，优选为29.5％以下，更优选为28％以下，进一步优选为26％以下，特别优选为24％以下。
第三实施方式的膜状粘合剂中，RF168的下限值没有特别限定，但通常为0％。即，第三实施方式的膜状粘合剂中，RF168优选为0％以上，例如也可以为5％以上。
第三实施方式的膜状粘合剂中，RF168可在任意组合上述优选的下限值及上限值而设定的范围内进行适当调节。例如，一个实施方式中，RF168优选为0％以上且小于30％，更优选为0～29.5％，进一步优选为0～28％，特别优选为0～26％，最优选为0～24％。此外，作为另一个侧面，RF168优选为5％以上且小于30％，更优选为5～29.5％，进一步优选为5～28％，特别优选为5～26％，最优选为5～24％。进一步，作为另一个侧面，RF168可以为0～23％，也可以为5～23％。然而，这些仅为RF168的一个例子。
第三实施方式的膜状粘合剂中，F0没有特别限定，但优选为550～950％，更优选为600～900％，特别优选为650～850％。作为另一个侧面，F0也可以为700～800％。通过使F0为所述上限值以下，膜状粘合剂与其贴附对象物之间不易产生空隙部，对贴附对象物的包埋性进一步得以提高。其结果，所得到的半导体封装的可靠性变得更高。通过使F0为所述下限值以上，膜状粘合剂的操作性进一步得以提高。
第三实施方式的膜状粘合剂中，F168没有特别限定，但优选为550～850％，更优选为550～800％，特别优选为550～750％。作为另一个侧面，F168也可以为560～700％。通过使F168为所述上限值以下，膜状粘合剂与其贴附对象物之间不易产生空隙部，对贴附对象物的包埋性进一步得以提高。其结果，所得到的半导体封装的可靠性变得更高。通过使F168为所述下限值以上，膜状粘合剂的操作性进一步得以提高。
本实施方式中，在40℃下的保存时间为t小时(t为0以上的数)的膜状粘合剂的断裂伸长率Ft能够以JIS K7161:1994为基准而进行测定。例如，F168及F0也能够以JIS K7161:1994为基准而进行测定。
另外，在本说明书中，除非另有说明，则“断裂伸长率”是指以JIS K7161:1994(ISO527-1:1993)为基准而测定的断裂伸长率。
在40℃下保存作为Ft的测定对象的膜状粘合剂时的条件与上述求出Tt的情况相同。
在40℃下保存求出Ft的对象的膜状粘合剂时，优选在刚制成该膜状粘合剂后，就开始进行保存。
作为一个侧面，在40℃下的保存时间为t小时(t为0以上的数)的膜状粘合剂的断裂伸长率Ft可通过以下方式而得到，将刚制成的膜状粘合剂在空气氛围下的暗处，在40℃下静置保存t小时，接着立即以JIS K7161:1994为基准制作试验片，测定该试验片的断裂伸长率。
此外，作为一个侧面，断裂伸长率F0可通过以下方式而得到，以JIS K7161:1994为基准，立即由刚制成的膜状粘合剂制作试验片，测定该刚制成的试验片的断裂伸长率。
可根据下述式(ii)计算出RF168。
RF168(％)＝(F0-F168)/F0×100 (ii)
除了如上所述将RF168小于30％作为必要构成，且ΔT168也可以不小于10℃这一点以外，第三实施方式的膜状粘合剂与上述第一实施方式的膜状粘合剂相同。
例如，与第一实施方式的膜状粘合剂相同，第三实施方式的膜状粘合剂具有固化性，优选具有热固性，优选具有压敏粘合性，也可以同时具有热固性及压敏粘合性。第三实施方式的膜状粘合剂也可通过固化最终成为耐冲击性高的固化物，该固化物即使在严苛的高温高湿条件下也可保持充分的粘合特性。
此外，与第一实施方式的膜状粘合剂相同，第三实施方式的膜状粘合剂可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。
此外，第三实施方式的膜状粘合剂的厚度与第一实施方式的膜状粘合剂的厚度相同。
此外，第三实施方式的膜状粘合剂的W0与第一实施方式的膜状粘合剂的W0相同。
此外，第三实施方式的膜状粘合剂能够利用与第一实施方式的膜状粘合剂的情况相同的方法而制造。
第三实施方式的膜状粘合剂的F0或F168等Ft、RF168及W0(以下，有时将上述统称为“F0等”)均可通过例如调节膜状粘合剂的含有成分的种类及量等而进行适当调节。例如，能够通过调节作为膜状粘合剂的含有成分的、后文所述的聚合物成分(a)中的结构单元的种类及其含有比率、环氧树脂(b1)的构成成分、热固化剂(b2)的立体结构、固化促进剂(c)的反应性、以及填充材料(d)的平均粒径等，从而调节上述F0等。然而，这些仅为调节上述F0等的方法的一个例子。
本发明的膜状粘合剂可以同时具有上述第一实施方式、第二实施方式及第三实施方式中任意两个以上(2或3)的实施方式的特性。
即，作为所述膜状粘合剂的一个实施方式，例如可列举出ΔT168小于10℃，且RW168为200％以下，且W0为15％以下的膜状粘合剂。
此外，作为所述膜状粘合剂的一个实施方式，例如可列举出ΔT168小于10℃，且W0为15％以下，且RF168小于30％的膜状粘合剂。
此外，作为所述膜状粘合剂的一个实施方式，例如可列举出RW168为200％以下，且W0为15％以下，且RF168小于30％的膜状粘合剂。
此外，作为所述膜状粘合剂的一个实施方式，例如可列举出ΔT168小于10℃，且RW168为200％以下，且W0为15％以下，且RF168小于30％的膜状粘合剂。
在上述膜状粘合剂中，T0、T168、ΔT168、W0、W168、RW168、F0、F168及RF168均与在上文中说明的T0、T168、ΔT168、W0、W168、RW168、F0、F168及RF168相同。
图1为示意性地示出本发明的一个实施方式的膜状粘合剂的截面图。另外，为了易于理解本发明的特征，出于方便，以下说明中所使用的图中有时会将重要部分扩大显示，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际情况相同。
此处所示的膜状粘合剂13在其一个面(在本说明书中，有时将其称作“第一面”)13a上具备第一剥离膜151，在与所述第一面13a为相反侧的另一个面(在本说明书中，有时将其称作“第二面”)13b上具备第二剥离膜152。
这样的膜状粘合剂13例如适合于制成卷状而进行保管。
膜状粘合剂13具有上述第一实施方式、第二实施方式及第三实施方式中任意一个或两个以上的实施方式的特性。
膜状粘合剂13可由后文所述的粘合剂组合物形成。
第一剥离膜151及第二剥离膜152均可以为公知的剥离膜。
第一剥离膜151及第二剥离膜152可以为彼此相同的剥离膜，也可以为例如从膜状粘合剂13上剥离时所需的剥离力彼此不同等的彼此不同的剥离膜。
在图1所示的膜状粘合剂13的去除了第一剥离膜151及第二剥离膜152中任意一个而产生的露出面上，贴附半导体晶圆(省略图示)的背面。并且，去除第一剥离膜151及第二剥离膜152中的剩下的另一个而产生的露出面成为后文所述的支撑片的贴附面。
《粘合剂组合物》
作为优选的粘合剂组合物，可列举出热固性的粘合剂组合物。
作为热固性的粘合剂组合物，例如可列举出含有聚合物成分(a)及环氧类热固性树脂(b)的粘合剂组合物。以下，对各成分进行说明。
(聚合物成分(a))
聚合物成分(a)可以视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分，其为用于赋予膜状粘合剂造膜性及可挠性等，并提高与半导体芯片等粘合对象的粘合性(贴附性)的高分子成分。此外，聚合物成分(a)也为不属于后文所述的环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的成分。即，聚合物成分(a)中不包含属于后文所述的环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的成分。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的聚合物成分(a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为聚合物成分(a)，例如可列举出丙烯酸类树脂、聚酯、氨基甲酸乙酯类树脂、丙烯酸氨基甲酸乙酯树脂、硅酮类树脂、橡胶类树脂、苯氧基树脂、热固性聚酰亚胺等，优选丙烯酸类树脂。
作为聚合物成分(a)中的所述丙烯酸类树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸类树脂的重均分子量(MW)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。通过使丙烯酸类树脂的重均分子量在上述范围内，易于将膜状粘合剂与被粘物之间的粘合力调节至优选的范围内。
另一方面，通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为所述下限值以上，膜状粘合剂的形状稳定性(保管时的经时稳定性)得以提高。此外，通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为所述上限值以下，膜状粘合剂容易追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与膜状粘合剂之间产生空隙。
另外，在本说明书中，除非另有说明，则“重均分子量”是指利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃，更优选为-30～50℃。通过使丙烯酸类树脂的Tg为所述下限值以上，膜状粘合剂与被粘物之间的粘合力得到抑制，在拾取时，更易于将带膜状粘合剂的半导体芯片从后文所述的支撑片上分离。在本说明书中，“带膜状粘合剂的半导体芯片”是指“在背面上具备膜状粘合剂的半导体芯片”。通过使丙烯酸类树脂的Tg为所述上限值以下，膜状粘合剂与半导体芯片之间的粘合力得以提高。
作为构成丙烯酸类树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称作(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称作(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称作(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称作(甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等的、构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。此处，“取代氨基”是指氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的概念。与(甲基)丙烯酸类似的用语也相同。
除所述(甲基)丙烯酸酯以外，丙烯酸类树脂例如也可以由选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上的单体共聚而成。
构成丙烯酸类树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
除了具有上述羟基以外，丙烯酸类树脂也可以具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸类树脂的以羟基为代表的这些官能团可以经由后文所述的交联剂(f)而与其他化合物键合，也可以不经由交联剂(f)而直接与其他化合物键合。丙烯酸类树脂通过所述官能团而与其他化合物键合，由此使用膜状粘合剂而得到的封装的可靠性有提高的倾向。
在丙烯酸类树脂中，由含缩水甘油基单体衍生的结构单元的量相对于构成所述丙烯酸类树脂的结构单元的总含量(总质量)的比例(含量)优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，特别优选为9质量％以下。通过使所述比例(含量)为所述上限值以下，膜状粘合剂的保存稳定性变得更高。另外，所述含缩水甘油基单体例如是指含有所述缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯等的具有缩水甘油基的单体。
在丙烯酸类树脂中，由含缩水甘油基单体衍生的结构单元的量相对于构成丙烯酸类树脂的结构单元的总含量(总质量)的比例(含量)的下限值没有特别限定。
在丙烯酸类树脂中，所述比例(由含缩水甘油基单体衍生的结构单元的含量)可以为0质量％以上，例如，若为2质量％以上，则可更显著地得到使用含缩水甘油基单体所带来的效果。
在丙烯酸类树脂中，由含缩水甘油基单体衍生的结构单元的量相对于构成丙烯酸类树脂的结构单元的总含量(总质量)的比例(含量)可在任意组合上述优选的下限值及上限值而设定的范围内进行适当调节。例如，在一个实施方式中，所述比例优选为0～15质量％，更优选为0～12质量％，特别优选为0～9质量％。作为另一个侧面，所述比例优选为2～15质量％，更优选为2～12质量％，特别优选为2～9质量％，也可以为2～5质量％。然而，这些仅为所述比例的一个例子。
在本发明中，作为聚合物成分(a)，可以不使用丙烯酸类树脂而单独使用除丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂(以下，有时将其简写作“热塑性树脂”)，也可以同时使用丙烯酸类树脂与除丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂。通过使用所述热塑性树脂，在拾取时，更易于将带膜状粘合剂的半导体芯片从后文所述的支撑片上分离，膜状粘合剂容易追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与膜状粘合剂之间产生空隙。
所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000。
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃，更优选为-20～120℃。
作为所述热塑性树脂，例如可列举出聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在粘合剂组合物中，无论聚合物成分(a)的种类如何，聚合物成分(a)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量(总质量)的比例(即，膜状粘合剂的聚合物成分(a)的含量)优选为5～20质量％，更优选为6～16质量％，也可以为7～12质量％等。
在粘合剂组合物及膜状粘合剂中，丙烯酸类树脂的含量相对于聚合物成分(a)的总含量(总质量)的比例优选为80～100质量％，更优选为85～100质量％，进一步优选为90～100质量％，例如，也可以为95～100质量％。通过使所述含量的比例为所述下限值以上，膜状粘合剂的保存稳定性变得更高。
(环氧类热固性树脂(b))
环氧类热固性树脂(b)由环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)构成。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的环氧类热固性树脂(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
·环氧树脂(b1)
作为环氧树脂(b1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(b1)，也可以使用具有不饱和烃基的环氧树脂。具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性大于不具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用膜状粘合剂而得到的封装的可靠性得以提高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂的环氧基的一部分变换成了具有不饱和烃基的基团的化合物。这样的化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。另外，在本说明书中，除非另有说明，则“衍生物”是指原本的化合物的至少一个基团被除此以外的基团(取代基)取代而成的化合物。此处，“基团”不仅为多个原子键合而成的原子团，也为包含一个原子的基团。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出在构成环氧树脂的芳香环等上直接键合有具有不饱和烃基的基团的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体实例，可列举出次乙基(也称作乙烯基)、2-丙烯基(也称作烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(b1)的数均分子量没有特别限定，但从膜状粘合剂的固化性以及固化后的膜状粘合剂的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
在本说明书中，除非另有说明，则“数平均分子量”是指利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯的值所表示的数平均分子量。
优选环氧树脂(b1)的环氧当量为100～1000g/eq，更优选为150～800g/eq。
在本说明书中，“环氧当量”是指含有1当量的环氧基的环氧化合物的克数(g/eq)，其可根据JIS K 7236:2001的方法进行测定。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的环氧树脂(b1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为一个侧面，作为环氧树脂(b1)，优选为选自由双酚A型环氧树脂、多官能度芳香族型(三亚苯基型)环氧树脂、双酚F型环氧树脂及双环戊二烯型环氧树脂组成的组中的至少1个。
作为环氧树脂(b1)的市售品，有含有丙烯酸树脂微粒(微粒状的丙烯酸树脂)的环氧树脂，但在本发明中，优选使用不含有丙烯酸树脂微粒的环氧树脂(b1)。通过这样的方式，例如，即使在使用容易通过与丙烯酸树脂微粒的相互作用而使丙烯酸树脂微粒凝聚的成分作为聚合物成分(a)的情况下，也可抑制这样的丙烯酸树脂微粒的凝聚。由此，膜状粘合剂的保存稳定性变得更高。
例如，在粘合剂组合物中，无论是否来自丙烯酸树脂微粒，丙烯酸树脂微粒的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量(总质量)的比例(即，膜状粘合剂的丙烯酸树脂微粒的含量)均优选为0～5质量％，更优选为0～3质量％。
·热固化剂(b2)
热固化剂(b2)作为针对环氧树脂(b1)的固化剂而发挥作用。
作为热固化剂(b2)，例如可列举出一分子中具有两个以上可与环氧基进行反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选酚羟基或氨基。
作为热固化剂(b2)中的具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚树脂、双环戊二烯型酚树脂、芳烷基型酚树脂等。
作为热固化剂(b2)中的具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺(以下，有时简写作DICY)等。
热固化剂(b2)可以具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(b2)，例如可列举出酚树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、具有不饱和烃基的基团直接键合在酚树脂的芳香环上而成的化合物等。
热固化剂(b2)中的所述不饱和烃基与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
使用酚类固化剂作为热固化剂(b2)时，从易于调节膜状粘合剂的粘合力的点出发，优选热固化剂(b2)为软化点或玻璃化转变温度高的热固化剂。
热固化剂(b2)中，例如多官能度酚树脂、酚醛清漆型酚树脂、双环戊二烯型酚树脂、芳烷基型酚树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
热固化剂(b2)中，例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的热固化剂(b2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在热固化剂(b2)的酚树脂中，优选在与键合有酚羟基的碳原子相邻的碳原子(即，构成苯环骨架的碳原子)上键合有烷基等取代基，并在所述酚羟基的附近具有空间位阻的酚树脂(在本说明书中，有时将其简写作“空间位阻型酚树脂”)。作为这样的空间位阻型酚树脂，例如可列举出邻甲酚型酚醛清漆树脂等。
在粘合剂组合物及膜状粘合剂中，相对于环氧树脂(b1)的含量100质量份，热固化剂(b2)的含量优选为10～200质量份，更优选为15～160质量份，进一步优选为20～120质量份，特别优选为25～80质量份。通过使热固化剂(b2)的所述含量为所述下限值以上，更易于进行膜状粘合剂的固化。通过使热固化剂(b2)的所述含量为所述上限值以下，膜状粘合剂的吸湿率降低，使用膜状粘合剂而得到的封装的可靠性进一步得以提高。
在粘合剂组合物及膜状粘合剂中，相对于聚合物成分(a)的含量100质量份，环氧类热固性树脂(b)的含量(环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量)优选为400～1200质量份，更优选为500～1100质量份，进一步优选为600～1000质量份，例如，可以为600～900质量份及800～1000质量份中的任一范围。通过使环氧类热固性树脂(b)的所述含量为上述范围，更易于调节膜状粘合剂与后文所述的支撑片之间的粘合力。
在粘合剂组合物及膜状粘合剂中，所述空间位阻型酚树脂的含量相对于热固化剂(b2)的总含量(总质量)的比例优选为80～100质量％，更优选为85～100质量％，进一步优选为90～100质量％，例如也可以为95～100质量％。通过使所述含量的比例为所述下限值以上，膜状粘合剂的保存稳定性变得更高。
并且，从进一步提高膜状粘合剂的保存稳定性的点出发，在粘合剂组合物及膜状粘合剂中，邻甲酚型酚醛清漆树脂的含量相对于热固化剂(b2)的总含量的比例优选为80～100质量％，更优选为85～100质量％，进一步优选为90～100质量％，例如也可以为95～100质量％。
为了改良所述膜状粘合剂的各种物性，所述膜状粘合剂除了含有聚合物成分(a)及环氧类热固性树脂(b)以外，也可根据需要而进一步含有不属于聚合物成分(a)及环氧类热固性树脂(b)的其他成分。
作为所述膜状粘合剂所含有的其他成分，例如可列举出固化促进剂(c)、填充材料(d)、偶联剂(e)、交联剂(f)、能量射线固化性树脂(g)、光聚合引发剂(h)、通用添加剂(i)等。其中，作为优选的所述其他成分，可列举出固化促进剂(c)、填充材料(d)、偶联剂(e)、通用添加剂(i)。
在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的能量射线，作为其例子，可列举出紫外线、放射线、电子束等。
紫外线例如可通过使用高压汞灯、融合灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源而进行照射。电子束能够照射利用电子束加速器等而产生的电子束。
在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
(固化促进剂(c))
固化促进剂(c)为用于调节粘合剂组合物的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(c)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑类(即，至少一个氢原子被除氢原子以外的基团取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(即，至少一个氢原子被有机基团取代的膦)；四苯基硼四苯基膦、三苯基膦四苯基硼酸盐等四苯基硼盐；以所述咪唑类为客体化合物的包合物等。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的固化促进剂(c)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用固化促进剂(c)时，在粘合剂组合物及膜状粘合剂中，相对于环氧类热固性树脂(b)的含量100质量份，固化促进剂(c)的含量优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～2质量份。通过使固化促进剂(c)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用固化促进剂(c)所带来的效果。通过使固化促进剂(c)的含量为所述上限值以下，例如，抑制高极性的固化促进剂(c)在高温及高湿度条件下在膜状粘合剂中移动至与被粘物的粘合表面侧而发生偏析的效果变高，使用膜状粘合剂而得到的封装的可靠性进一步得以提高。
上述之中，固化促进剂(c)优选为以所述咪唑类作为客体化合物的包合物。在这样的固化促进剂(c)中，作为活性成分的咪唑类被主体化合物包合。因此，可推测出：除反应时以外，咪唑类的反应部位没有露出，或者露出的程度被抑制。其结果，在膜状粘合剂的保存中，固化促进剂(c)的目的外的反应的进行得以抑制，由此膜状粘合剂的保存稳定性变得更高。
作为所述包合物，例如可列举出以咪唑类为客体化合物，以羧酸为主体化合物的包合物。
优选作为主体化合物的所述羧酸为芳香族羧酸。
所述芳香族羧酸可以为单环芳香族羧酸及多环芳香族羧酸中的任一种。
所述芳香族羧酸可以为仅具有芳香族烃环作为环骨架的羧酸、仅具有芳香族杂环作为环骨架的羧酸及同时具有芳香族烃环及芳香族杂环作为环骨架的羧酸中的任意一种。
优选所述芳香族羧酸为芳香族羟基羧酸。
所述芳香族羟基羧酸只要为一分子中同时具有羟基及羧基的芳香族羧酸，则没有特别限定，优选为具有在芳香族环骨架上同时键合有羟基及羧基的结构的羧酸。
作为优选的所述包合物，例如可列举出所述咪唑类为2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(在本说明书中，有时将其简写作“2P4MHZ”)、所述羧酸为5-羟基间苯二甲酸(在本说明书中，有时将其简写作“HIPA”)的包合物，更优选一分子由两分子的2P4MHZ与一分子的HIPA构成的包合物。
在粘合剂组合物及膜状粘合剂中，所述包合物的含量相对于固化促进剂(c)的总含量(总质量)的比例优选为80～100质量％，更优选为85～100质量％，进一步优选为90～100质量％，例如也可以为95～100质量％。通过使所述含量的比例为所述下限值以上，膜状粘合剂的保存稳定性变得更高。
并且，从进一步提高膜状粘合剂的保存稳定性的点出发，在粘合剂组合物及膜状粘合剂中，上述的由2P4MHZ及HIPA构成的包合物的含量相对于固化促进剂(c)的总含量的比例优选为80～100质量％，更优选为85～100质量％，进一步优选为90～100质量％，例如也可以为95～100质量％。
(填充材料(d))
通过使膜状粘合剂含有填充材料(d)，膜状粘合剂的热膨胀系数的调节变得容易，通过使该热膨胀系数相对于膜状粘合剂的贴附对象物进行优化，使用膜状粘合剂而得到的封装的可靠性进一步得以提高。此外，通过使膜状粘合剂含有填充材料(d)，能够降低固化后的膜状粘合剂的吸湿率，或者提高散热性。
填充材料(d)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任意一种，但优选为有机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性品；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，优选无机填充材料为二氧化硅或氧化铝。
填充材料(d)的平均粒径没有特别限定，但优选为0.01～150μm，更优选为0.1～125μm，进一步优选为0.5～100μm，特别优选为1～75μm。作为另一个侧面，填充材料(d)的平均粒径也可以为0.01～0.05μm。通过使填充材料(d)的平均粒径为上述范围，可充分地获得使用填充材料(d)所带来的效果，且同时膜状粘合剂的保存稳定性变得更高。
另外，在本说明书中，除非另有说明，则“平均粒径”是指通过激光衍射散射法求出的粒度分布曲线中的、累积值为50％处的粒径(D50)的值。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的填充材料(d)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用填充材料(d)时，在粘合剂组合物中，填充材料(d)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量(总质量)的比例(即，膜状粘合剂的填充材料(d)的含量)优选为5～40质量％，更优选为10～35质量％，特别优选为15～30质量％。通过使填充材料(d)的含量为上述范围，上述热膨胀系数的调节变得更容易。
在粘合剂组合物及膜状粘合剂中，平均粒径为0.01～150μm的填充材料(d)的含量相对于填充材料(d)的总含量(总质量)的比例优选为80～100质量％，更优选为85～100质量％，进一步优选为90～100质量％，例如，也可以为95～100质量％。通过使所述含量的比例为所述下限值以上，膜状粘合剂的保存稳定性变得更高。
(偶联剂(e))
通过使膜状粘合剂含有偶联剂(e)，对被粘物的粘合性及密合性得以提高。此外，通过使膜状粘合剂含有偶联剂(e)，其固化物的耐水性得以提高且不会损害耐热性。偶联剂(e)为具有可与无机化合物或有机化合物进行反应的官能团的化合物。
优选偶联剂(e)为具有可与聚合物成分(a)、环氧类热固性树脂(b)等所具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷、低聚物型或聚合物型有机硅氧烷等。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的偶联剂(e)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为一个侧面，作为偶联剂(e)，优选为选自由3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷以及具有环氧基、甲基及甲氧基的低聚物型硅烷偶联剂组成的组中的至少1个。
使用偶联剂(e)时，在粘合剂组合物及膜状粘合剂中，相对于聚合物成分(a)及环氧类热固性树脂(b)的总含量100质量份，偶联剂(e)的含量优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。
通过使偶联剂(e)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得填充材料(d)在树脂中的分散性的提高及膜状粘合剂与被粘物的粘合性的提高等、通过使用偶联剂(e)所带来的效果。通过使偶联剂(e)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气的产生。
上述之中，优选偶联剂(e)为低聚物型或聚合物型有机硅氧烷。所述低聚物型或聚合物型有机硅氧烷为可视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的、具有低聚物结构或聚合物结构的有机硅氧烷。通过使用这样的低聚物型或聚合物型有机硅氧烷，可充分地获得使用偶联剂(e)所带来的效果，且同时膜状粘合剂的保存稳定性变得更高。
在粘合剂组合物及膜状粘合剂中，所述低聚物型或聚合物型有机硅氧烷的含量相对于偶联剂(e)的总含量的比例优选为80～100质量％，更优选为85～100质量％，进一步优选为90～100质量％，例如也可以为95～100质量％。通过使所述含量的比例为所述下限值以上，膜状粘合剂的保存稳定性变得更高。
(交联剂(f))
将上述的丙烯酸类树脂等的具有可与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的物质用作聚合物成分(a)时，粘合剂组合物及膜状粘合剂也可以含有用于使所述官能团与其他化合物键合并进行交联的交联剂(f)。通过使用交联剂(f)而进行交联，能够调节膜状粘合剂的初始粘合力及凝聚力。
作为交联剂(f)，例如可列举出有机多异氰酸酯(polyisocyanate)化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(即，具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(即，具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物统一简写作“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加合物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物等。所述“加合物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物。作为所述加合物的例子，可列举出如后文所述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物”是指具有氨基甲酸乙酯键，且同时在分子的末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；在三羟甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羟基上加成了甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(f)时，优选使用含羟基的聚合物作为聚合物成分(a)。当交联剂(f)具有异氰酸酯基、聚合物成分(a)具有羟基时，通过交联剂(f)与聚合物成分(a)的反应，能够简便地将交联结构导入膜状粘合剂中。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的交联剂(f)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
相对于聚合物成分(a)的含量100质量份，交联剂(f)的含量优选为0～5质量份，更优选为0～3质量份，进一步优选为0～1质量份，特别优选为0质量份，即，特别优选粘合剂组合物及膜状粘合剂不含有交联剂(f)。通过使交联剂(f)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用交联剂(f)所带来的效果。通过使交联剂(f)的所述含量为所述上限值以下，膜状粘合剂的保存稳定性变得更高。
(能量射线固化性树脂(g))
通过使膜状粘合剂含有能量射线固化性树脂(g)，能够通过照射能量射线而使特性发生变化。
能量射线固化性树脂(g)通过使能量射线固化性化合物进行聚合(固化)而得到。
作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出分子内至少具有一个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二环戊基酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧改性(甲基)丙烯酸酯；除所述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
能量射线固化性树脂(g)的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
粘合剂组合物所含有的能量射线固化性树脂(g)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用能量射线固化性树脂(g)时，相对于粘合剂组合物的总质量，能量射线固化性树脂(g)的含量优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
(光聚合引发剂(h))
当粘合剂组合物含有能量射线固化性树脂(g)时，为了有效地推进能量射线固化性树脂(g)的聚合反应，可以含有光聚合引发剂(h)。
作为粘合剂组合物中的光聚合引发剂(h)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基膦氧化物化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物等。
此外，作为光聚合引发剂(h)，例如还可列举出胺等光敏剂等。
粘合剂组合物所含有的光聚合引发剂(h)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用光聚合引发剂(h)时，在粘合剂组合物中，相对于能量射线固化性树脂(g)的含量100质量份，光聚合引发剂(h)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。
(通用添加剂(i))
通用添加剂(i)为公知的添加剂即可，可根据目的任意选择，没有特别限定。作为优选的通用添加剂(i)，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、着色剂(染料、颜料)、吸杂剂(gettering agent)等。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的通用添加剂(i)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
粘合剂组合物及膜状粘合剂的通用添加剂(i)的含量没有特别限定，根据目的进行适当选择即可。
(溶剂)
优选粘合剂组合物进一步含有溶剂。含有溶剂的粘合剂组合物的操作性变得良好。
所述溶剂没有特别限定，作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(也称作2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
粘合剂组合物所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
从能够更均匀地混合粘合剂组合物中的含有成分的的点出发，优选粘合剂组合物所含有的溶剂为甲基乙基酮等。
《粘合剂组合物的制备方法》
粘合剂组合物通过掺合用于构成粘合剂组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可不将除溶剂以外的任意掺合成分预先稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器(mixer)而进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
◇半导体加工用片
本发明的半导体加工用片具备支撑片，且在所述支撑片上具备所述膜状粘合剂。即，本发明的半导体加工用片包含支撑片与设置在所述支撑片上的所述膜状粘合剂。
所述半导体加工用片例如适合作为切割固晶片。
如上所述，所述膜状粘合剂的保存稳定性高，可抑制保存中的特性的变化，在使用时，可充分地表现出目标作用。因此，使用所述半导体加工用片并引入所述膜状粘合剂而形成的半导体封装的可靠性高。此外，引入了这样的保存稳定性高膜状粘合剂而形成的半导体封装在保存中，也可抑制由膜状粘合剂的特性的变化而引起的半导体封装的特性的变化。因此，在这一点上，所述半导体封装的可靠性也高。
《支撑片》
所述支撑片可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当支撑片由多个层构成时，这些多个层的构成材料及厚度可以彼此相同，也可以彼此不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
作为优选的支撑片，例如可列举出仅由基材构成的支撑片；具备基材，且在所述基材上具备中间层的支撑片等。
即，本发明的支撑片可以为仅由基材构成的支撑片；也可以为包含基材与设置在所述基材上的中间层的支撑片。
仅由基材构成的所述支撑片适合作为载片(carrier sheet)或切割片。具备这种仅由基材构成的支撑片的半导体加工用片以下述方式进行使用：将膜状粘合剂的与具备支撑片(即基材)的一侧为相反侧的面(在本说明书中，有时将其称作“第一面”)贴附于半导体晶圆的与形成有电路的一侧为相反侧的面(在本说明书中，有时将称作“背面”)。
另一方面，具备基材，且在所述基材上具备中间层的所述支撑片适合作为切割片。具备这种支撑片的半导体加工用片也以下述方式进行使用：将膜状粘合剂的与具备支撑片的一侧为相反侧的面(第一面)贴附于半导体晶圆的与形成有电路的一侧为相反侧的面(背面)。
在后文中，对半导体加工用片的使用方法进行详细说明。
以下，对构成支撑片的各个层进行说明。
＜基材＞
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(有时简写作LDPE)、线性低密度聚乙烯(有时简写作LLDPE)、高密度聚乙烯(有时简写作HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(即，使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(即，使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元均具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等高分子共混物。优选所述聚酯与除其以外的树脂的高分子共混物中的除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
基材可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
基材的厚度优选为50～300μm，更优选为60～150μm。通过使基材的厚度为上述范围，半导体加工用片的可挠性、对半导体晶圆或半导体芯片的贴附性进一步得以提高。
此处，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如，例如由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的总厚度。
优选基材的厚度精度高，即，优选无论在哪个部位，厚度不均均得到了抑制。上述构成材料中，作为可用于构成这种厚度精度高的基材的材料，例如可列举出聚乙烯、除聚乙烯以外的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
除了含有所述树脂等主要构成材料以外，基材也可以含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
基材可以为透明，可以为不透明，可以根据目的进行着色，还可以蒸镀有其他层。
为了提高基材与设置在其之上的中间层等其他层的密合性，基材可以为对表面实施了基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理，或者电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等的基材。
此外，基材可以为对表面实施了底涂处理(primer treatment)的基材。
此外，叠合抗静电涂层、半导体加工用片并进行保存时，基材也可以具有防止基材与其他片材粘合、或防止基材与吸台粘合的层等。
能够利用公知的方法制造基材。例如，含有树脂的基材能够通过将含有所述树脂的树脂组合物成型而制造。
＜中间层＞
所述中间层只要配置在基材与膜状粘合剂之间且发挥其功能，则没有特别限定。
作为中间层，更具体而言，例如可列举出一个面经剥离处理的剥离性改善层。
○剥离性改善层
所述剥离性改善层为片状或膜状。
作为剥离性改善层，例如可列举出具备树脂层与形成在所述树脂层上的剥离处理层而构成的、由多个层构成的剥离性改善层。在半导体加工用片中，以使剥离性改善层的剥离处理层面向膜状粘合剂侧的方式配置剥离性改善层。
在剥离性改善层中，所述树脂层可通过将含有树脂的树脂组合物成型而制作。
并且，剥离性改善层可通过对所述树脂层的一个面进行剥离处理而制造。
所述树脂层的剥离处理例如可利用醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类或蜡类等公知的各种剥离剂而进行。
出于具有耐热性这一点，所述剥离剂优选为醇酸类、硅酮类或氟类的剥离剂。
作为所述树脂层的构成材料的树脂只要根据目的进行适当选择即可，没有特别限定。
作为优选的所述树脂，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(有时将其简写为PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(有时将其简写为PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(有时将其简写为PBT)、聚乙烯(有时将其简写为PE)、聚丙烯(有时将其简写为PP)等。
所述树脂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
剥离性改善层的厚度(树脂层及剥离处理层的总厚度)优选为10～2000nm，更优选为25～1500nm，特别优选为50～1200nm。通过使剥离性改善层的厚度为所述下限值以上，剥离性改善层的作用变得更显著，进一步，抑制剥离性改善层的切断等的破损的效果变得更高。通过使剥离性改善层的厚度为所述上限值以下，拾取后文所述的带膜状粘合剂的半导体芯片时，顶力容易传递至带膜状粘合剂的半导体芯片，能够更易于进行拾取。
接着，边参照附图边按照支撑片的种类对本发明的半导体加工用片的实例进行说明。
图2为示意性地示出本发明的半导体加工用片的一个实施方式的截面图。
另外，在图2之后的图中，对于与已经进行了说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已经进行了说明的图相同的附图标记，并省略其详细说明。
此处所示的半导体加工用片1A具备支撑片10，且在支撑片10上具备膜状粘合剂13。支撑片10仅由基材11构成，半导体加工用片1A具有在基材11的一个面(在本说明书中，有时将其称作“第一面”)11a上层叠有膜状粘合剂13的构成。此外，半导体加工用片1A进一步在膜状粘合剂13上具备剥离膜15。
在半导体加工用片1A中，在基材11的第一面11a上层叠有膜状粘合剂13，膜状粘合剂13的与具备基材11的一侧为相反侧的面(在本说明书中，有时将其称作“第一面”)13a的一部分、即周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16，在膜状粘合剂13的第一面13a中未层叠夹具用粘合剂层16的面与夹具用粘合剂层16未与膜状粘合剂13接触的面16a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
此处，基材11的第一面11a也被称作支撑片10的第一面10a。
剥离膜15与图1所示的第一剥离膜151或第二剥离膜152相同。
夹具用粘合剂层16例如可以为含有粘合剂成分的单层结构，也可以为在作为芯材的片材的两个面上层叠有含有粘合剂成分的层的多层结构。
半导体加工用片1A以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在膜状粘合剂13的第一面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，使夹具用粘合剂层16的面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
图3为示意性地示出本发明的半导体加工用片的另一个实施方式的截面图。
除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，此处所示的半导体加工用片1B与图2所示的半导体加工用片1A相同。即，在半导体加工用片1B中，在基材11的第一面11a(支撑片10的第一面10a)上层叠有膜状粘合剂13，在膜状粘合剂13的第一面13a的整个面上层叠有剥离膜15。
换言之，半导体加工用片1B可通过将基材11、膜状粘合剂13及剥离膜15沿它们的厚度方向依次层叠而构成。
与图2所示的半导体加工用片1A的情况相同，图3所示的半导体加工用片1B以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在膜状粘合剂13的第一面13a中的中央侧的一部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步使膜状粘合剂13的周缘部附近的区域贴附在环形框架等夹具上。
图4为示意性地示出本发明的半导体加工用片的又一个实施方式的截面图。
除了在基材11与膜状粘合剂13之间进一步具备中间层12这一点点以外，此处所示的半导体加工用片1C与图2所示的半导体加工用片1A相同。支撑片10为基材11及中间层12的层叠体，半导体加工用片1C也具有在支撑片10的第一面10a上层叠有膜状粘合剂13的构成。
在半导体加工用片1C中，在基材11的第一面11a上层叠有中间层12，在中间层12的与基材11侧为相反侧的面(在本说明书中，有时将其称作“第一面”)12a的整个面上层叠有膜状粘合剂13，在膜状粘合剂13的第一面13a的一部分、即周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16，在膜状粘合剂13的第一面13a中未层叠夹具用粘合剂层16的面与夹具用粘合剂层16未与膜状粘合剂13接触的面16a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
在半导体加工用片1C中，当中间层12为所述剥离性改善层时，例如，中间层12的基材11侧的层为所述树脂层(省略图示)，中间层12的膜状粘合剂13侧的层为所述剥离处理层(省略图示)。因此，此时，中间层12的第一面12a为剥离处理面。对于这样的中间层12，在拾取后文所述的带膜状粘合剂的半导体芯片时，容易剥离膜状粘合剂(图4中的膜状粘合剂13被切断的结构)。
图4所示的半导体加工用片1C以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在膜状粘合剂13第一面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，使夹具用粘合剂层16的面16a的面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
图5为示意性地示出本发明的半导体加工用片的又一个实施方式的截面图。
除了不具备夹具用粘合剂层16且膜状粘合剂的形状不同的点以外，此处所示的半导体加工用片1D与图4所示的半导体加工用片1C相同。即，半导体加工用片1D具备基材11，在基材11上具备中间层12，在中间层12上具备膜状粘合剂23。支撑片10为基材11与中间层12的层叠体，半导体加工用片1D也具有在支撑片10的第一面10a上层叠有膜状粘合剂23的构成。
在半导体加工用片1D中，在基材11的第一面11a上层叠有中间层12，在中间层12的第一面12a的一部分、即中央侧的区域上层叠有膜状粘合剂23。并且，在中间层12的第一面12a中未层叠膜状粘合剂23的区域与膜状粘合剂23未与中间层12接触的面23a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
从上方向下俯视半导体加工用片1D时，膜状粘合剂23的表面积小于中间层12，例如具有圆形等形状。
图5所示的半导体加工用片1D以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在膜状粘合剂23的面23a中的上表面上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，使中间层12的第一面12a中未层叠膜状粘合剂23的区域贴附在环形框架等夹具上。
另外，在图5所示的半导体加工用片1D中，可以以与图2及图4所示相同的方式，在中间层12的第一面12a中未层叠膜状粘合剂23的区域上层叠夹具用粘合剂层(省略图示)。与图2及图4所示的半导体加工用片的情况相同，这样的具备夹具用粘合剂层的半导体加工用片1D以使夹具用粘合剂层的面中的上表面贴附在环形框架等夹具上的方式进行使用。
如此，无论支撑片及膜状粘合剂为何种形态，半导体加工用片均可具备夹具用粘合剂层。然而，通常如图2及图4所示，作为具备夹具用粘合剂层的半导体加工用片，优选在膜状粘合剂上具备夹具用粘合剂层。
本发明的半导体加工用片并不仅限于图2～图5所示的半导体加工用片，在不损害本发明的效果的范围内，可以对图2～图5所示的半导体加工用片的一部分构成进行变更或删除，或者也可以在上文中说明的半导体加工用片的基础上进一步追加其他构成。
例如，除基材、中间层、膜状粘合剂及剥离膜以外的层可以设置在图2～图5所示的半导体加工用片的任意位置上。
此外，在半导体加工用片中，可在剥离膜和与该剥离膜直接接触的层之间产生一部分间隙。
此外，在半导体加工用片中，能够根据目的任意地调节各个层的大小及形状。
◇膜状粘合剂及半导体加工用片的使用方法
本发明的膜状粘合剂及半导体加工用片能够用于经过制造带膜状粘合剂的半导体芯片从而制造半导体封装及半导体装置。
将不具备支撑片的膜状粘合剂贴附在半导体晶圆的背面后，例如根据需要去除剥离膜，在其露出面(换言之，与贴附于半导体晶圆的一侧为相反侧的面。在本说明书中，有时将其称作“第二面”)上贴附切割片。以此方式得到的、切割片、膜状粘合剂及半导体晶圆沿它们的厚度方向依次层叠的层叠结构体供于后续的公知的切割工序。另外，可将切割片与膜状粘合剂的层叠结构视为切割固晶片。
通过进行切割工序，将半导体晶圆分割成多个半导体芯片，并同时沿着半导体芯片的外周切断膜状粘合剂，可得到在背面上具备该切断后的膜状粘合剂的半导体芯片(有时将其称为带膜状粘合剂的半导体芯片)。
另一方面，所述半导体加工用片已经具有作为切割固晶片的结构。因此，在半导体加工用片贴附于半导体晶圆的背面的阶段，在得到半导体加工用片(切割片、膜状粘合剂)及半导体晶圆沿它们的厚度方向依次层叠的层叠结构体后，如上所述，使用不具备支撑片的膜状粘合剂，以与在其第二面上贴附切割片时相同的方法，在这之后得到带膜状粘合剂的半导体芯片。
半导体晶圆的切割的方法为公知的方法即可，没有特别限定。
作为半导体晶圆的优选的切割的方法，例如，可列举出使用刀片的方法(即，刀片切割)、利用激光照射而进行的方法(即，激光切割)、利用包含研磨剂的水的喷射而进行的方法(即，水切割)等切入半导体晶圆的方法。
不论是使用了膜状粘合剂时还是使用了半导体加工用片时，所得到的带膜状粘合剂的半导体芯片均在这之后从切割片上分离(被拾取)，并通过膜状粘合剂而在基板的电路形成面上进行固晶。之后利用与现有方法相同的方法，制作半导体封装及半导体装置。
例如，根据需要，在该进行了固晶的半导体芯片上进一步层叠至少1个半导体芯片，进行引线接合，然后利用树脂密封所得到的整个结构，由此制作半导体封装。并且，使用该半导体封装制作目标的半导体装置。
通过使用本发明的膜状粘合剂，所得到的半导体封装的可靠性变高。
作为一个侧面，本发明的膜状粘合剂为具有以下特性的膜状粘合剂：
(I-1)将所述膜状粘合剂在40℃下保存168小时后的熔融黏度的初始检测温度设为T168、并将所述膜状粘合剂的所述保存前的熔融黏度的初始检测温度设为T0时，
所述T168为50～78℃，
所述T0为59～71℃，
所述T168与所述T0的差ΔT168为0～7℃；
(II-1)将所述膜状粘合剂在40℃下保存168小时后的凝胶分率设为W168、并将所述膜状粘合剂的所述保存前的凝胶分率设为W0时，
所述W168为9～12％，
所述W0为3～8％或5～8％，
由所述W168与所述W0求出的凝胶分率的变化率RW168为113～150％；且
(III-1)将所述膜状粘合剂在40℃下保存168小时后的以JIS K7161:1994为基准而测定的断裂伸长率设为F168、并将所述膜状粘合剂的所述保存前的以JIS K7161:1994为基准而测定的断裂伸长率设为F0时，所述F168为0～23％、或5～23％，
所述F0为700～800％，
由所述F168与所述F0求出的断裂伸长率的降低率RF168为560～700％。
进一步，也可以为如下的膜状粘合剂，所述膜状粘合剂由膜状粘合剂组合物形成，
所述膜状粘合剂组合物包含聚合物成分(a)、环氧类热固性树脂(b)、固化促进剂(c)、填充材料(d)及偶联剂(e)；其中，
所述聚合物成分(a)为：
将丙烯酸正丁酯(相对于所述聚合物成分(a)100质量份，优选为10～15质量份)、丙烯酸甲酯(相对于所述聚合物成分(a)100质量份，优选为70～80质量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(相对于所述聚合物成分(a)100质量份，优选为2～5质量份)、及丙烯酸2-羟基乙酯(相对于所述聚合物成分(a)100质量份，优选为15～20质量份)共聚而成的丙烯酸类树脂，或者
将丙烯酸正丁酯(相对于所述聚合物成分(a)100质量份，优选为40～50质量份)、丙烯酸乙酯(相对于所述聚合物成分(a)100质量份，优选为20～30质量份)、丙烯腈(相对于所述聚合物成分(a)100质量份，优选为20～40质量份)、及甲基丙烯酸缩水甘油酯(相对于所述聚合物成分(a)100质量份，优选为2～5质量份)共聚而成的丙烯酸类树脂；
所述环氧类热固性树脂(b)由环氧树脂(b1)与热固化剂(b2)构成；
所述环氧树脂(b1)为：
双酚A型环氧树脂及多官能度芳香族型(三亚苯基型)环氧树脂，或双酚F型环氧树脂及双环戊二烯型环氧树脂；
所述热固化剂(b2)为邻甲酚型酚醛清漆树脂；
所述固化促进剂(c)为：
一分子的5-羟基间苯二甲酸(HIPA)与两分子的2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(2P4MHZ)的包合物、或2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑；
所述填充材料(d)为球形二氧化硅(优选平均粒径为0.01～0.05μm)；且
所述偶联剂(e)为具有环氧基、甲基及甲氧基的低聚物型硅烷偶联剂，或具有环氧基、甲基及甲氧基的低聚物型硅烷偶联剂与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷及缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
进一步，也可以为如下的膜状粘合剂，所述膜状粘合剂中，
相对于构成所述膜状粘合剂组合物的所有成分的总含量(即，所述膜状粘合剂组合物的总质量)，所述聚合物成分(a)的含量为7～12质量％；
相对于构成所述聚合物成分(a)的结构单元的总量，所述由甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生的结构单元的含量的比例为2～5质量％；
相对于所述聚合物成分(a)的含量100质量份，所述环氧类热固性树脂(b)的含量为600～1000质量份；
相对于所述环氧类热固性树脂(b)的含量100质量份，所述固化促进剂(c)的含量为0.1～2质量份；
相对于构成所述膜状粘合剂组合物的所有成分的总含量(即，所述膜状粘合剂组合物的总质量)，所述填充材料(d)的含量为15～30质量％；且
相对于所述聚合物成分(a)及所述环氧类热固性树脂(b)的总含量100质量份，所述偶联剂(e)的含量为0.1～5质量份。
实施例
以下，根据具体的实施例，对本发明进行更详细的说明。然而，本发明并不受以下所示的实施例的任何限定。
＜单体＞
在本实施例及比较例中，简写的单体的正式名称如下所示。
BA：丙烯酸正丁酯
MA：丙烯酸甲酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
EA：丙烯酸乙酯
AN：丙烯腈
＜粘合剂组合物的制备原料＞
在本实施例及比较例中，粘合剂组合物的制备中所使用的原料如下所示。
[聚合物成分(a)]
(a)-1：将BA(10质量份)、MA(70质量份)、GMA(5质量份)及HEA(15质量份)共聚而成的丙烯酸类树脂(重均分子量为350000，玻璃化转变温度为-1℃)。
(a)-2：将BA(40质量份)、EA(25质量份)、AN(30质量份)及GMA(5质量份)共聚而成的丙烯酸类树脂(重均分子量为700000，玻璃化转变温度为-14℃)。
(a)-3：将BA(55质量份)、MA(10质量份)、GMA(20质量份)及HEA(15质量份)共聚而成的丙烯酸类树脂(重均分子量为800000，玻璃化转变温度为-28℃)。
(a)-4：热塑性树脂、聚酯(TOYOBO CO.,LTD.制造“VYLON 220”重均分子量为35000，玻璃化转变温度为53℃)
[环氧树脂(b1)]
(b1)-1：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“JER828”，环氧当量为184～194g/eq)
(b1)-2：多官能度芳香族型(三亚苯基型)环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“EPPN-502H”，环氧当量为167g/eq，软化点为54℃，重均分子量为1200)
(b1)-3：双酚F型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“YL983U”，环氧当量为170g/eq)
(b1)-4：双环戊二烯型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“XD-1000-L”，环氧当量为248g/eq)
(b1)-5：液态双酚A型环氧树脂及丙烯酸橡胶微粒的混合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“BPA328”，环氧当量为235g/eq)
(b1)-6：双环戊二烯型环氧树脂(DIC CORPORATION制造的“EPICLON HP-7200H”，环氧当量为255～260g/eq)
[热固化剂(b2)]
(b2)-1：邻甲酚型酚醛清漆树脂(DIC CORPORATION制造的“PHENOLITE KA-1160”)
(b2)-2：酚醛清漆型酚树脂(除邻甲酚型以外的酚醛清漆树脂，SHOWA DENKO K.K.制造的“BRG-556”)
(b2)-3：双氰胺(ADEKA CORPORATION制造的“ADEKA HARDENER EH-3636AS”，固体分散型潜伏性固化剂，活性氢当量为21g/eq)
[固化促进剂(c)]
(c)-1：一分子的5-羟基间苯二甲酸(HIPA)与两分子的2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(2P4MHZ)的包合物(NIPPON SODA CO.,LTD.制造的“HIPA-2P4MHZ”)
(c)-2：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑((SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造的“CUREZOL 2PHZ-PW”)
[填充材料(d)]
(d)-1：经环氧基改性的球形二氧化硅(Admatechs公司制造的“ADMANANO YA050C-MKK”，平均粒径为50nm)
(d)-2：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的“SC2050MA”，利用环氧类化合物进行了表面改性的二氧化硅填料，平均粒径为500nm)
[偶联剂(e)]
(e)-1：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“KBM-403”，硅烷偶联剂，甲氧基当量为12.7mmol/g，分子量为236.3)
(e)-2：3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“KBE-403”，硅烷偶联剂，甲氧基当量为8.1mmol/g，分子量为278.4)
(e)-3：具有环氧基、甲基及甲氧基的低聚物型硅烷偶联剂(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造的“X-41-1056”，环氧当量为280g/eq)
(e)-4：3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷(Dow Toray Co.,Ltd.制造的“SZ6083”，硅烷偶联剂)
(e)-5：加成有3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的硅酸盐化合物(MitsubishiChemical Corporation制造的“MKC Silicate MSEP2”
[交联剂(f)]
(f)-1：三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(TOYOCHEM CO.,LTD.制造的“BHS8515”)
[能量射线固化性树脂(g)]
(g)-1：三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“KAYARADR-684”，紫外线固化性树脂，分子量为304)
[光聚合引发剂(h)]
(h)-1：1-羟基环己基苯基酮(巴斯夫公司制造的“IRGACURE(注册商标)184”)
(h)-2：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(巴斯夫公司制造的“IRGACURE(注册商标)369”)
[实施例1]
《膜状粘合剂的制备》
＜粘合剂组合物的制备＞
使聚合物成分(a)-1(10质量份)、环氧树脂(b1)-1(20质量份)、环氧树脂(b1)-2(25质量份)、热固化剂(b2)-1(25质量份)、固化促进剂(c)-1(0.3质量份)、填充材料(d)-1(20质量份)、偶联剂(e)-1(0.3质量份)、偶联剂(e)-2(0.4质量份)及偶联剂(e)-3(0.5质量份)溶解或分散于甲基乙基酮中，并于23℃进行搅拌，从而得到固体成分浓度为55质量％的粘合剂组合物。另外，此处所示的除甲基乙基酮以外的成分的掺合量均为固体成分换算值。
＜膜状粘合剂的制备＞
将上述得到的粘合剂组合物涂布在通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(Lintec Corporation制造的“SP-PET381031H”，厚度为38μm)的所述剥离处理面上，并于100℃加热干燥2分钟，从而形成厚度为20μm的膜状粘合剂。
《半导体加工用片的制造》
通过在上述得到的膜状粘合剂的与具备剥离膜的一侧为相反侧的表面(露出面)上贴合作为基材的聚乙烯制膜(厚度为100μm)，由此得到将基材、膜状粘合剂及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而构成的半导体加工用片。
《膜状粘合剂的评价》
＜熔融黏度的初始检测温度差ΔT168的计算＞
立即由上述得到的膜状粘合剂制作直径为10mm、高度为20mm的圆柱形的试验片。
将该刚制成的试验片设置在毛细管流变仪(SHIMADZU CORPORATION.制造的“CFT-100D”)的测定位置上，一边对试验片施加5.10N(50kgf)的力，一边以10℃/分钟的升温速度使试验片由50℃升温至120℃。并且，求出开始将试验片从设置在模具上的直径为0.5mm、高度为1.0mm的孔中挤出时的温度，即开始检测试验片的熔融黏度时的温度(初始检测温度T0)(℃)。将结果示于表1。
另外，将上述得到的膜状粘合剂在刚制成后，在空气氛围下的暗处，在40℃下静置保存168小时(1周)。
立即由该保存后的膜状粘合剂制作与上述相同的圆柱形的试验片。
并且，以与上述刚制成的由膜状粘合剂制作的试验片的情况相同的方法，求出由该保存后的膜状粘合剂制作的试验片的开始检测熔融黏度的温度(初始检测温度T168)(℃)。进一步，计算T168与T0的差ΔT168(℃)。将这些结果示于表1。
＜凝胶分率的变化率RW168的计算＞
立即由上述得到的膜状粘合剂制作大小为2.5cm×4.0cm×600μm的片状的试验片(0.5g)。
利用聚酯制的#200网包裹该刚制成的试验片，并将该状态的试验片在23℃的甲基乙基酮(300mL)中浸渍24小时。
接着，将试验片与网一同从甲基乙基酮中取出，将去除了网的试验片在120℃下干燥1小时。
将该干燥后的试验片在23℃、相对湿度为50％的环境下静置保存24小时，然后测定试验片的质量。接着，由该测定值与浸渍前的试验片的质量(0.5g)计算出凝胶分率W0(％)。将结果示于表1。
另外，将上述得到的膜状粘合剂在刚制成后，在空气氛围下的暗处，在40℃下静置保存168小时(1周)。
立即由该保存后的膜状粘合剂制作与上述相同的片状的试验片。并且，以与上述刚制成的由膜状粘合剂制作的试验片的情况相同的方法，计算出由该保存后的膜状粘合剂制作的试验片的凝胶分率W168(％)。进一步，按照所述式(i)计算出试验片的凝胶分率的变化率RW168(％)。将这些结果示于表1。
＜断裂伸长率的降低率RF168的计算＞
以JIS K7161:1994为基准，立即由上述得到的膜状粘合剂制作试验片，测定该刚制成的试验片的断裂伸长率F0(％)。将结果示于表1。
另外，将上述得到的膜状粘合剂在刚制成后，在空气氛围下的暗处，在40℃下静置保存168小时(1周)。
接着，立即以JIS K7161:1994(ISO 527-1:1993)为基准，由该保存后的膜状粘合剂制作试验片，测定该试验片的断裂伸长率F168(％)。进一步，按照所述式(ii)计算试验片的断裂伸长率的降低率RF168(％)。将这些结果示于表1。
＜半导体封装的可靠性的评价＞
(带膜状粘合剂的半导体芯片的制造)
使用胶带贴合装置(Lintec Corporation制造的“RAD3510”)，在常温下，将表面保护胶带(Lintec Corporation制造的“Adwill E-3125KN)贴附在8英寸硅镜面晶圆(厚度为720μm)的镜面上。并且，使用磨床(DISCO CORPORATION制造的“DFG8760”)，对硅晶圆的与贴附了该表面保护胶带的面为相反侧的面(即背面)进行磨削。此时的磨削进行至硅晶圆的厚度成为50μm为止，并以干法抛光对磨削面进行精加工。
接着，在上述得到的半导体加工用片中去除剥离膜。并且，使用层压装置(TaiseiLaminator Co.,LTD.制造的“VA-400”)，将半导体加工用片通过其膜状粘合剂而贴附在该硅镜面晶圆的磨削面(背面)上。此时，将半导体加工用片加热至60℃，并以贴附速度为0.6m/分钟、贴附压力为0.5MPa的条件进行贴附。
接着，将贴附于硅镜面晶圆后的半导体加工用片中的基材从膜状粘合剂上去除。并且，使用层压装置(Taisei Laminator Co.,LTD.制造的“VA-400”)，将扩展胶带(expandtape)(Lintec Corporation制造的“Adwill DG889SO5”)贴附于新产生的膜状粘合剂的露出面。此时，将扩展胶带在常温下以贴附速度为0.6m/分钟、贴附压力为0.5MPa的条件进行贴附。
接着，在扩展胶带中未贴附于膜状粘合剂的周缘部附近的露出面上贴附环形框架固定用双面胶带(Lintec Corporation制造的“Adwill G-01DF*”)。接着，通过该双面胶带，将扩展胶带、膜状粘合剂及硅镜面晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而成的第一层叠结构体固定在环形框架上。
接着，从硅镜面晶圆的镜面上去除所述表面保护胶带，通过使用切割装置(DiscoCorporation制造的“DFD6361”)进行切割，由此分割硅镜面晶圆，并同时切断膜状粘合剂，得到大小为8mm×8mm的硅芯片。此时的切割通过以下方式而进行：将切割刀的移动速度设为50mm/秒、切割刀的转数设为40000rpm，用切割刀对扩展胶带进行切割直至距其膜状粘合剂的贴附面深20μm的深度。
通过以上方式，得到在背面上具备切断后的膜状粘合剂的多个硅芯片(换言之，多个带膜状粘合剂的硅芯片)通过膜状粘合剂而以整齐排列的状态固定在扩展胶带上的第二层叠结构体。
(半导体封装的制造)
作为基板，准备了在覆铜箔层叠板(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造的“HL832NX-A”)的铜箔(厚度为18μm)上形成有电路图案，并在该电路图案上形成有阻焊剂(TAIYO INK MFG.CO.,LTD.制造的“PSR-4000AUS308”)的层的基板(ShiimaElectronics,Inc.制造的“LN001E-001PCB(Au)AUS308”)。
另一方面，将上述得到的第二层叠结构体设置在拾取-固晶装置(CanonMachinery Inc.制造的“BESTEM D02”)的扩展单元上。
接着，利用5根顶针，以顶起速度为300mm/分钟、顶起量为200μm的条件，将第二层叠结构体由其扩展胶带侧向上顶，进一步，使用大小为8mm×8mm的吸嘴，将带膜状粘合剂的硅芯片从扩展胶带上分离，由此进行拾取。
接着，将拾取的带膜状粘合剂的硅芯片键合于所述基板上。此时的键合通过对加热至120℃的带膜状粘合剂的硅芯片施加0.5秒2.45N(250gf)的力而进行。
接着，使用密封装置(APIC YAMADA CORPORATION.制造的“MPC-06M TriAlPress”)，在键合后的硅芯片上形成由密封树脂(KYOCERA Chemical Corporation制造的“KE-G1250”)构成的层。并且，使该密封树脂固化，形成厚度为400μm的密封层，从而形成密封基板。此时的密封树脂的固化通过对加热至175℃的密封树脂施加2分钟7MPa的压力而进行。
接着，将切割胶带(Lintec Corporation制造的“adwill D-510T”)贴附在该密封基板上，使用切割装置(Disco Corporation制造的“DFD6361”)，将切割刀的转数设为4000rpm，切割该密封基板，从而得到大小为15mm×15mm的半导体封装。
(半导体封装的可靠性的评价)
立即对上述得到的半导体封装进行3次将最高温度设为260℃并进行1分钟加热的IR回流焊。此时的IR回流焊使用台式回流焊机(Senju Metal Industry Co.,Ltd.制造的“STR-2010N2M”)而进行。
接着，使用超声波显微镜(Sonoscan Inc.制造的“D-9600”)，观察该IR回流焊后的半导体封装，确认有无接合部的浮起、有无接合部的剥落、及有无封装裂纹。并且，将全部未确认到接合部的浮起、接合部的剥落、及封装裂纹的情况判定为“A”，将确认到其中的任意1种以上的情况判定为“B”。将结果示于表1。
另外，以JEDEC Level2为基准，将上述得到的半导体封装在85℃、相对湿度为60％的湿热条件下静置保存168小时(1周)，从而使其吸湿。
接着，以与上述刚制成的半导体封装的情况相同的方法，立即对该吸湿后的半导体封装进行3次IR回流焊，并评价IR回流焊后的半导体封装。将结果示于表1。
《膜状粘合剂及半导体加工用片的制造、以及膜状粘合剂的评价》
[实施例2、比较例1～2]
除了以使粘合剂组合物的含有成分的种类及含量成为表1所示的方式，对制备粘合剂组合物时的掺合成分的种类及掺合量中的任意一个或两个进行变更这一点以外，以与实施例1的情况相同的方法，制造膜状粘合剂及半导体加工用片，并对膜状粘合剂进行评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002612767540000541
根据上述结果可知，在实施例1～2中，ΔT168为7℃以下(0～7℃)，在膜状粘合剂的保存中，其熔融黏度稳定。此外，W0为8％，且RW168为150％以下(113～150％)，膜状粘合剂的保存前的凝胶分率低，且在膜状粘合剂的保存中，其凝胶分率稳定。此外，RF168为22.8％以下(22.2～22.8％)，在膜状粘合剂的保存中，其断裂伸长率稳定。
如此，实施例1～2的膜状粘合剂的保存中的熔融黏度、凝胶分率及断裂伸长率稳定，膜状粘合剂的保存稳定性高。
并且，反映出上述结果，在实施例1～2中，不论在刚制成时还是在吸湿后，半导体封装的可靠性均高。
与之相比，比较例1中，ΔT168为14℃，在膜状粘合剂的保存中，其熔融黏度不稳定，显著增大。此外，W0为8％，且RW168为300％，尽管膜状粘合剂的保存前的凝胶分率低，但在膜状粘合剂的保存中，其凝胶分率不稳定，显著增大。此外，RF168为85.4％，在膜状粘合剂的保存中，其断裂伸长率不稳定，显著降低。
如此，比较例1的膜状粘合剂的保存中的熔融黏度、凝胶分率及断裂伸长率不稳定，膜状粘合剂的保存稳定性低。
并且，反映出上述结果，在比较例1中，虽然刚制成的半导体封装的可靠性高，但吸湿后的半导体封装的可靠性突然降低。
在比较例2中，ΔT168为1℃，在膜状粘合剂的保存中，其熔融黏度稳定。另一方面，W0为18％，膜状粘合剂的保存前的凝胶分率高。RW168为117％，在膜状粘合剂的保存中，虽然其凝胶分率稳定，但不过是仅保留在凝胶分率高的状态。RF168为12.5％以下，在膜状粘合剂的保存中，其断裂伸长率稳定。
如此，比较例2的膜状粘合剂的凝胶分率从初始(刚制成后)开始一直较高，无法判定为保存稳定性高。
并且，反映出上述结果，在比较例2中，不论在刚制成时还是在吸湿后，半导体封装的可靠性均低。
工业实用性
本发明能够提供一种保存稳定性高、且基于此而能够制造可靠性高的半导体封装的膜状粘合剂、及具备所述膜状粘合剂的半导体加工用片，可用于制造半导体装置，因此在工业上是非常有用的。
附图标记说明
1A、1B、1C、1D：半导体加工用片；10：支撑片；12：中间层；13、23：膜状粘合剂。

Claims (4)

1.一种膜状粘合剂，其具有以下特性：
(I)将所述膜状粘合剂在40℃下保存168小时后的熔融黏度的初始检测温度设为T168、
并将所述膜状粘合剂的所述保存前的熔融黏度的初始检测温度设为T0时，
所述T168与所述T0的差ΔT168小于10℃，且
(II)将在40℃下保存所述膜状粘合剂前的凝胶分率设为W0时，W0为15％以下。
2.一种膜状粘合剂，其具有以下特性：
(I’)将所述膜状粘合剂在40℃下保存168小时后的凝胶分率设为W168、
并将所述膜状粘合剂的保存前的凝胶分率设为W0时，
由所述W168与所述W0求出的凝胶分率的变化率RW168为200％以下，且
(II’)所述凝胶分率W0为15％以下。
3.一种膜状粘合剂，其具有以下特性：
(I”)将所述膜状粘合剂在40℃下保存168小时后的以JIS K7161:1994为基准而测定的断裂伸长率设为F168、
并将所述膜状粘合剂的所述保存前的以JIS K7161:1994为基准而测定的断裂伸长率设为F0时，
由所述F168与所述F0求出的断裂伸长率的降低率RF168小于30％，且
(II”)将在40℃下保存所述膜状粘合剂前的所述膜状粘合剂的凝胶分率设为W0时，所述W0为15％以下。
4.一种半导体加工用片，其包含支撑片与设置在所述支撑片上的权利要求1～3中任一项所述的膜状粘合剂。
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