TWI798390B - 薄膜狀黏著劑及半導體加工用薄片 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種薄膜狀黏著劑，其為具有以下特性的薄膜狀黏著劑︰(I)將上述薄膜狀黏著劑之在40℃儲存168小時後的熔融黏度的初期檢出溫度設為T168 ，而將上薄膜狀黏著劑在上述儲存前的熔融黏度的初期檢出溫度設為T0 時，上述T168 與上述T0 的差ΔT168 為未滿10℃，且(II)將在40℃儲存上述薄膜狀黏著劑前的凝膠分率設為W0 時，上述W0 為15%以下。

Description

薄膜狀黏著劑及半導體加工用薄片
本發明係關於薄膜狀黏著劑及半導體加工用薄片。 本申請案主張以日本專利申請第2018-057006號為優先權，其申請日為西元2018年3月23日，且其全部內容以參考資料引用於此。
半導體晶片，通常是藉由黏貼在其背面的薄膜狀黏著劑，晶粒接合(die bonding)在基板的電路形成面。然後，使用所得到之物製作半導體封裝，使用該半導體封裝，最終製造目標的半導體裝置。
在背面具備薄膜狀黏著劑的半導體晶片，例如，可將在背面具備薄膜狀黏著劑的半導體晶圓、與薄膜狀黏著劑一起分割(切斷)而製作。作為如此將半導體晶圓分割為半導體晶片的方法，已知，例如，使用切割刀將半導體晶圓連同薄膜狀黏著劑一起切割的方法。此時，分割(切斷)前的薄膜狀黏著劑，亦有利用於作為層積於切割時用以固定半導體晶圓的切割薄片而一體化的切割晶粒接合薄片。
薄膜狀黏著劑，按照目的，至今已有各種揭示。例如，有揭示一種熱硬化型晶粒接合薄膜，其含有5~15重量%熱塑性樹脂成分及45~55重量%熱硬化性樹脂成分作為主要成分，熱硬化前之在100℃的熔融黏度為400Pa‧s以上、2500Pa‧s以下(參照專利文獻1)。 該熱硬化型晶粒接合薄膜與被黏著體的密著性優良，可防止因黏著劑的滲出而造成之基板、半導體晶片等的污染。
此外，有揭示一種熱硬化型晶粒接合薄膜，其藉由120℃、1小時的熱處理而熱硬化後的有機成分的凝膠分率為20重量%以下的範圍內，且藉由175℃、1小時的熱處理而熱硬化後的有機成分的凝膠分率為10~30重量%的範圍內(參照專利文獻2)。該熱硬化型晶粒接合薄膜，可抑制晶粒接合後的硬化收縮，藉此可防止對被黏著體的彎曲。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
[專利文獻1] 日本特開2008-244464號公報 [專利文獻2] 日本特開2011-103440號公報
［發明所欲解決的課題］
薄膜狀黏著劑，在直到被使用之前的一段時間的儲存期間，有時因其含有成分的交聯或可硬化成分發生反應，而造成特性變化。如此一來，特性容易變化，而儲存穩定性低的薄膜狀黏著劑，在使用時會有無法充分顯示目標作用的情形。再者，使用如此的薄膜狀黏著劑與半導體晶片所製造的半導體封裝，會有可靠度降低的情形。
相對於此，如上所述，專利文獻1所記載的熱硬化型晶粒接合薄膜(薄膜狀黏著劑)，熱硬化前之在100℃的熔融黏度為特定範圍內，但是在保管前後的熔融黏度是否穩定並不清楚。
專利文獻2所記載的熱硬化型晶粒接合薄膜(薄膜狀黏著劑)，在熱硬化後的有機成分的凝膠分率為特定範圍內，但是在保管前後的凝膠分率是否穩定並不清楚。
如此，專利文獻1~2所述的熱硬化型晶粒接合薄膜(薄膜狀黏著劑)，儲存穩定性是高或低，以及是否能夠製造可靠度高的半導體封裝，並不清楚。
本發明以提供儲存穩定性高，且基於此能夠製造可靠度高的半導體封裝的薄膜狀黏著劑，及具備上述薄膜狀黏著劑的半導體加工用薄片為目標。 ［用於解決課題的手段］
為了解決上述課題，本發明提供一種薄膜狀黏著劑，其中當在40℃儲存薄膜狀黏著劑，而對儲存前後的上述薄膜狀黏著劑，求取熔融黏度的初期檢出溫度時，儲存時間為168小時時的上述初期檢出溫度T168 與儲存前的上述初期檢出溫度T0 的差ΔT168 ，為未滿10℃，在40℃儲存上述薄膜狀黏著劑前的上述薄膜狀黏著劑的凝膠分率W0 為15%以下。 此外，本發明提供一種薄膜狀黏著劑，其中當在40℃儲存薄膜狀黏著劑，而對儲存前後的上述薄膜狀黏著劑測定凝膠分率時，從儲存時間為168小時時的上述凝膠分率W168 與儲存前的上述凝膠分率W0 ，所求得之儲存時間為168小時時的上述凝膠分率的變化率RW168 為200%以下，且上述凝膠分率W0 為15%以下。
此外，本發明提供一種薄膜狀黏著劑，其中當在40℃儲存薄膜狀黏著劑，而對儲存前後的上述薄膜狀黏著劑，遵照JIS K7161：1994測定其破斷伸度時，從儲存時間為168小時時的上述破斷伸度F168 與儲存前的上述破斷伸度F0 ，所求得之儲存時間為168小時時的上述破斷伸度的下降率RF168 為未滿30%，在40℃儲存上述薄膜狀黏著劑前的上述薄膜狀黏著劑的凝膠分率W0 為15%以下。 此外，本發明提供一種半導體加工用薄片，其具備支持薄片，而在上述支持薄片上具備上述薄膜狀黏著劑。
即，本發明包含以下的態樣。 [1]具有以下特性的薄膜狀黏著劑︰ (I)將上述薄膜狀黏著劑之在40℃儲存168小時後的熔融黏度的初期檢出溫度設為T168 ，而將上薄膜狀黏著劑之在上述儲存前的熔融黏度的初期檢出溫度設為T0 時，上述T168 與上述T0 的差ΔT168 為未滿10℃，且(II)將在40℃儲存上述薄膜狀黏著劑前的凝膠分率設為W0 時，上述W0 為15%以下。 [2]具有以下特性的薄膜狀黏著劑︰ (I')將上述薄膜狀黏著劑之在40℃儲存168小時後的凝膠分率設為W168 ，而將上述薄膜狀黏著劑之在上述儲存前的凝膠分率設為W0 時，從上述W168 與上述W0 所求得的凝膠分率的變化率RW168 為200%以下，且 (II')上述W0 為15%以下。 [3]具有以下的特性的薄膜狀黏著劑︰ (I'')將上述薄膜狀黏著劑之在40℃儲存168小時後的遵照JIS K7161：1994測定之破斷伸度設為F168 ，而將上述薄膜狀黏著劑之在上述儲存前的遵照JIS K7161：1994測定之破斷伸度設為F0 時，從上述F168 與上述F0 所求得的破斷伸度下降率RF168 為未滿30%，且(II'')將在40℃儲存上述薄膜狀黏著劑前的上述薄膜狀黏著劑的凝膠分率設為W0 時，上述W0 為15%以下。 [4]一種半導體加工用薄片，其包含： 支持薄片；及 [1]~[3]之任何一項所述的薄膜狀黏著劑，設在上述支持薄片上。 [5]進一步具有以下特性的[1]所述的薄膜狀黏著劑︰ (III)將上述薄膜狀黏著劑之在40℃儲存168小時後的凝膠分率設為W168 ，而將上述薄膜狀黏著劑之在上述儲存前的凝膠分率設為W0 時，從上述W168 與上述W0 所求得的凝膠分率的變化率RW168 為200%以下。 [6]進一步具有以下特性的[1]~[3]之任何一項所述的薄膜狀黏著劑︰ (IV)將上述薄膜狀黏著劑之在40℃儲存168小時後的遵照JIS K7161：1994測定之破斷伸度設為F168 ，而將上述薄膜狀黏著劑的上述儲存前的遵照JIS K7161：1994測定之破斷伸度設為F0 時，從上述F168 與上述F0 所求得的破斷伸度下降率RF168 為未滿30%。 ［發明的效果］
根據本發明，可提供儲存穩定性高，且基於此能夠製造可靠度高的半導體封裝的薄膜狀黏著劑，及具備上述薄膜狀黏著劑的半導體加工用薄片。
◇薄膜狀黏著劑 >>第1實施形態>> 關於本發明的第1實施形態的薄膜狀黏著劑，其中當在40℃儲存薄膜狀黏著劑，而對儲存前後的上述薄膜狀黏著劑，求取熔融黏度的初期檢出溫度時，儲存時間為168小時時的上述初期檢出溫度T168 與儲存前的上述初期檢出溫度T0 的差ΔT168 ，為未滿10℃，在40℃儲存上述薄膜狀黏著劑前的上述薄膜狀黏著劑的凝膠分率W0 為15%以下。即，關於本發明的第1實施形態的薄膜狀黏著劑，具有以下的特性︰ (I)將上述薄膜狀黏著劑之在40℃儲存168小時後的熔融黏度的初期檢出溫度設為T168 ，而將上薄膜狀黏著劑之在上述儲存前的熔融黏度的初期檢出溫度設為T0 時，上述T168 與上述T0 的差ΔT168 為未滿10℃，且 (II)將在40℃儲存上述薄膜狀黏著劑前的凝膠分率設為W0 時，上述W0 為15%以下。
第1實施形態的薄膜狀黏著劑，具有硬化性，以具有熱硬化性為佳，此外，以具有感壓黏著性為佳。同時具有熱硬化性及感壓黏著性的薄膜狀黏著劑，可藉由在未硬化狀態對各種被黏著體輕輕按壓而貼附。 此外，薄膜狀黏著劑亦可以是藉由加熱使其軟化而能夠黏貼到各種被黏著體之物。薄膜狀黏著劑，藉由硬化最終成為耐衝擊性高的硬化物，該硬化物，即使在嚴峻的高溫‧高濕條件下，亦可保持充分的黏著特性。
第1實施形態的薄膜狀黏著劑，ΔT168 (=T168 -T0 )很小，即使在40℃儲存168小時時，亦可抑制熔融黏度的變化，儲存穩定性高。滿足如此條件的薄膜狀黏著劑，不限於如此的儲存條件，在通常使用的儲存條件整體，儲存穩定性皆較高，在儲存期間的特性的變化受到抑制，在其使用時，可充分顯示目標作用。然後，藉由使用如此的薄膜狀黏著劑，能夠製造可靠度高的半導體封裝。 此外，第1實施形態的薄膜狀黏著劑W0 很小，不管有無該儲存，皆能夠製造可靠度高的半導體封裝。
在第1實施形態的薄膜狀黏著劑，ΔT168 ，如上所述，為未滿10℃，以9.5℃以下為佳，以9℃以下為更佳，以8℃以下為進一步更佳，亦可為，例如，6℃以下及3℃以下的任何一者。
在第1實施形態的薄膜狀黏著劑，ΔT168 的下限值，並無特別限定，通常為0℃。即，在第1實施形態的薄膜狀黏著劑，ΔT168 以0℃以上為佳。
在第1實施形態的薄膜狀黏著劑，ΔT168 可在任意組合上述較佳的下限值及上限值而設定的範圍內適宜調節。例如，ΔT168 以0℃以上、未滿10℃為佳，更佳為0~9.5℃，進一步更佳為0~9℃，特佳為0~8℃，亦可為，例如，0~6℃及0~3℃的任何一者。此外，在其他面相，ΔT168 亦可為0~7℃。惟，該等為ΔT168 的一例。
在第1實施形態的薄膜狀黏著劑，T0 並無特別限定，以35~100℃為佳，以40~90℃為更佳，以45~80℃為特佳。在其他面相，T0 亦可為59~71℃。藉由使T0 為上述下限值以上，在薄膜狀黏著劑與其黏貼對象物之間變得不容易發生空隙部，而可更加提升對黏貼對象物的埋入性。結果，可使所得到的半導體封裝的可靠度更高。藉由使T0 為上述上限值以下，可更加提升薄膜狀黏著劑的操作性。
在第1實施形態的薄膜狀黏著劑，T168 並無特別限定，以35~109.5℃為佳，以40~99.5℃為更佳，以45~89.5℃為特佳。此外，在其他面相，T168 亦可為59~78℃。藉由使T168 為上述下限值以上，在薄膜狀黏著劑與其黏貼對象物之間變得不容易發生空隙部，而可更加提升對黏貼對象物的埋入性。結果，可使所得到的半導體封裝的可靠度更高。 藉由使T168 為上述上限值以下，可更加提升薄膜狀黏著劑的操作性。
關於本實施形態的薄膜狀黏著劑的熔融黏度的初期檢出溫度Tt ，是針對在40℃的儲存時間為t小時(t為0以上之數)的薄膜狀黏著劑，以習知方法測定其熔融黏度而求得。即，使用毛細管流變儀(capillary rheometer)，將測定對象的薄膜狀黏著劑設定在其料管(毛細管)內，藉由與料管的內壁接觸同時可在料管的長邊方向(換言之，中心軸方向)沿著該內壁移動的活塞，一邊維持對該料管內的薄膜狀黏著劑施加一定大小的力量的狀態(施加荷重的狀態，例如，5.10N)，一邊將薄膜狀黏著劑升溫(例如，以10℃/min從50℃升溫到120℃)。然後，開始將薄膜狀黏著劑從設置在料管的頂端部(對薄膜狀黏著劑施力的方向的頂端部)的孔(例如，直徑0.5mm、高度1.0mm的孔)擠出料管外部時，即，採用開始檢出薄膜狀黏著劑的熔融黏度時的薄膜狀黏著劑的溫度，作為薄膜狀黏著劑的初期檢出溫度Tt (℃)。藉由此方法，可求得T168 及T0 。供於測定的薄膜狀黏著劑的大小及形狀，可考慮料管的大小等而適宜調節。例如，以直徑10mm、高度20mm的圓柱狀試片為佳。
再者，在本說明書，所謂「熔融黏度」，若無特別提及，意指以上述方法測定的熔融黏度。
將Tt 的測定對象的薄膜狀黏著劑在40℃儲存時，以在空氣氣氛下儲存為佳，以靜置儲存為佳，以暗處儲存為佳。然後，以滿足2個以上該等條件而儲存為更佳，以滿足所有的條件儲存為特佳。
將Tt 的測定對象的薄膜狀黏著劑在40℃儲存時，以從該薄膜狀黏著劑的製作之後不久即開始儲存為佳。
在第1實施形態的薄膜狀黏著劑，凝膠分率W0 ，如上所述，為15%以下，以13%以下為佳，以11%以下為更佳，以9%以下為特佳。藉由使W0 為上述上限值以下，在薄膜狀黏著劑與其黏貼對象物之間變得不容易發生空隙部，而可更加提升對黏貼對象物的埋入性。結果，可使所得到的半導體封裝的可靠度更高。
在第1實施形態的薄膜狀黏著劑，W0 的下限值，並無特別限定。 在第1實施形態的薄膜狀黏著劑，W0 以3%以上為佳，以5%以上為更佳。藉由使W0 為上述下限值以上，可提升薄膜狀黏著劑的操作性，薄膜狀黏著劑變得更容易黏貼到半導體晶圓。再者，即使基材等的與薄膜狀黏著劑鄰接的層具有凹凸面，亦可提升薄膜狀黏著劑對該凹凸面的追隨性。
在第1實施形態的薄膜狀黏著劑，W0可在任意組合上述較佳的下限值及上限值而設定的範圍內適宜調節。例如，在一實施形態，W0以3~15%為佳，更佳為3~13%，進一步更佳為3~11%，特佳為3~9%。再者，在其他面相，W0以5~15%為佳，更佳為5-13%，進一步更佳為5~11%，特佳為5~9%。再者，在其他面相，W0可為3~8%，亦可為5~8%。惟，該等為W0的一例。
在本實施形態，凝膠分率W0可藉由習知的方法測定。
例如，將大小為2.5cm×4.0cm×600μm的薄片狀之薄膜狀黏著劑的試驗片0.5g，以聚酯製的網包覆，將此狀態的試驗片浸漬在23℃的甲乙酮(300mL)中24小時，將浸漬後的試驗片乾燥(例如，在120℃乾燥1小時)，將乾燥後的試驗片，在23℃、相對濕度50%的環境下靜置儲存24小時之後，測定該試驗片的質量。從上述試驗片的測定值與浸漬前的試驗片的質量，以下式計算W0。
第1實施形態的薄膜狀黏著劑的熔融黏度，T0、T168等的Tt、ΔT168、W0(以下，有時將該等綜合稱為「熔融黏度等」)，均可藉由，例如，調節薄膜狀黏著劑的含有成分的種類及量等而適宜調節。例如，藉由調節：薄膜狀黏著劑的含有成分的後述之聚合物成分(a)的構成單位的種類及其含有比率；環氧樹脂(b1)的構成成分；熱硬化劑(b2)的立體結構；硬化促進劑(c)的反應性；及填充材(d)的平均粒徑等，而能夠適宜調節上述熔融黏度等。惟，該等僅為上述熔融黏度等的調節方法之一例。
第1實施形態的薄膜狀黏著劑可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上的複數層所構成，由複數層所構成時，該等複數層，可互相相同亦可不同，該等複數層的組合，並無特別限定。
再者，在本說明書，並不限於薄膜狀黏著劑的情形，所謂「複數層可互相相同亦可不同」，意指「可為所有的層相同，亦可為所有的層不同，亦可為僅有一部份的層相同」，再者，所謂「複數層互相不同」，意指「各層的構成材料及厚度的至少一方互相不同」。
第1實施形態的薄膜狀黏著劑的厚度，並無特別限定，以1~50μm為佳，以3~40μm為更佳，以5~30μm為特佳。藉由使薄膜狀黏著劑的厚度為上述下限值以上，可使薄膜狀黏著劑對被黏著體(半導體晶圓、半導體晶片)的黏著力變得更高。藉由使薄膜狀黏著劑的厚度為上述上限值以下，在後述的半導體晶片的製造步驟，可更容易切斷薄膜狀黏著劑，此外，可更加減低來自薄膜狀黏著劑的切斷片的產生量。 在此，所謂「薄膜狀黏著劑的厚度」，意指薄膜狀黏著劑全體的厚度，例如，由複數層所構成的薄膜狀黏著劑的厚度，意指構成薄膜狀黏著劑的所有層的合計厚度。 再者，在本說明書，所謂「厚度」，意指以定壓厚度測定器測定之值。
薄膜狀黏著劑，可由含有其構成材料的黏著劑組合物形成。 例如，在薄膜狀黏著劑的形成對象面塗佈黏著劑組合物，按照需要使之乾燥，可在目標部位形成薄膜狀黏著劑。 黏著劑組合物中，在常溫不會氣化的成分相互的含量比率，通常與薄膜狀黏著劑的上述成分的含量比率相同。再者，在本說明書，所謂「常溫」，意指並沒有特別冷卻或加熱的溫度，亦即平常的溫度，可列舉，例如，15~25℃的溫度等。
黏著劑組合物的塗佈，以習知的方法進行即可，可列舉，例如，使用氣刀塗布機、刮刀塗佈機、棒塗佈機、凹版塗佈機、輥輪塗佈機、輥刀(roll knife)塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀塗佈機、網版塗佈機，線棒(Meyer bar)塗佈機、吻合式塗佈機等的塗佈機的方法。
黏著劑組合物的乾燥條件，並無特別限定，黏著劑組合物含有後述的溶劑時，以使其加熱乾燥為佳。含有溶劑的黏著劑組合物，例如，以70~130℃的條件使其乾燥10秒~5分鐘為佳。
>>第2實施形態>> 關於本發明的第2實施形態的薄膜狀黏著劑，其中當在40℃儲存薄膜狀黏著劑，而對儲存前後的上述薄膜狀黏著劑測定凝膠分率時，從儲存時間為168小時時的上述凝膠分率W168 與儲存前的上述凝膠分率W0 ，所求得之儲存時間為168小時時的上述凝膠分率的變化率RW168 為200%以下，且上述凝膠分率W0 為15%以下。 在其他面相，關於本發明的第2實施形態的薄膜狀黏著劑具有以下特性︰ (I')將上述薄膜狀黏著劑之在40℃儲存168小時後的凝膠分率設為W168 ，而將上述薄膜狀黏著劑之在上述儲存前的凝膠分率設為W0 時，從上述W168 與上述W0 所求得的凝膠分率的變化率RW168 為200%以下，且 (II')上述W0 為15%以下。
第2實施形態的薄膜狀黏著劑，RW168 很小，即使在40℃儲存168小時時，亦可抑制凝膠分率的變化，儲存穩定性高。滿足如此條件的薄膜狀黏著劑，不限於如此的儲存條件，在通常使用的儲存條件整體，儲存穩定性皆較高。然後，藉由使用如此的薄膜狀黏著劑，能夠製造可靠度高的半導體封裝。 此外，第2實施形態的薄膜狀黏著劑W0 很小，不管有無該儲存，皆能夠製造可靠度高的半導體封裝。
在第2實施形態的薄膜狀黏著劑，RW168 的下限值，如上所述，為200%以下，以185%以下為佳，以170%以下為更佳，以155%以下為進一步更佳，亦可為，例如，140%以下及125%以下的任何一者。
在第2實施形態的薄膜狀黏著劑，RW168 的下限值，並無特別限定，通常為100%。即，在第2實施形態的薄膜狀黏著劑，RW168以100%以上為佳。如此特性的薄膜狀黏著劑，可更容易製造。
在第2實施形態的薄膜狀黏著劑，RW168可在任意組合上述較佳的下限值及上限值而設定的範圍內適宜調節。例如RW168以100~200%為佳，更佳為100~185%，進一步更佳為100~170%為佳，特佳為100~155%，亦可為，例如，100~140%及100~125%的任何一者。再者，在其他面相，亦可為113~150%。惟，該等為RW168的一例。
在第2實施形態的薄膜狀黏著劑，W0，如上所述，為15%以下，以13%以下為佳，以11%以下為更佳，以9%以下為特佳。藉由使W0為上述上限值以下，在薄膜狀黏著劑與其黏貼對象物之間變得不容易發生空隙部，而可更加提升對黏貼對象物的埋入性。結果，可使所得到的半導體封裝的可靠度更高。
在第2實施形態的薄膜狀黏著劑，W0的下限值，並無特別限定。
在第2實施形態的薄膜狀黏著劑，W0以3%以上為佳，以5%以上為更佳。藉由使W0為上述下限值以上，薄膜狀黏著劑的操作性提升，薄膜狀黏著劑變得更容易黏貼到半導體晶圓。再者，即使基材等的與薄膜狀黏著劑鄰接的層具有凹凸面，亦可提升薄膜狀黏著劑對該凹凸面的追隨性。
第2實施形態的薄膜狀黏著劑，W0可在任意組合上述較佳的下限值及上限值而設定的範圍內適宜調節。例如，在一實施形態，W0以3~15%為佳，更佳為3~13%，進一步更佳為3~11%為佳，特佳為3~9%。再者，在其他面相，W0以5~15%為佳，更佳為5-13%，進一步更佳為5~11%，特佳為5~9%。再者，在其他面相，W0可為3~8%，亦可為5~8%。惟，該等為W0的一例。
在第2實施形態的薄膜狀黏著劑，W168並無特別限定，以4~16%為佳，以5~15%為更佳，以6~14%為特佳。在其他面相，W168亦可為9~12%。藉由使W168在上述上限值以下，在薄膜狀黏著劑與其黏貼對象物之間變得不容易發生空隙部，而可更加提升對黏貼對象物的埋入性。結果，可使所得到的半導體封裝的可靠度更高。藉由使W168 為上述下限值以上，可提升薄膜狀黏著劑的操作性，薄膜狀黏著劑變得更容易黏貼到半導體晶圓。再者，即使基材等的與薄膜狀黏著劑鄰接的層具有凹凸面，亦可提升薄膜狀黏著劑對該凹凸面的追隨性。
在本實施形態，在40℃儲存t小時(t為0以上之數)的薄膜狀黏著劑的凝膠分率Wt ，可藉由習知的方法測定。 例如，從在40℃儲存t小時的薄膜狀黏著劑，製作大小為2.5cm×4.0cm×600μm的薄片狀之薄膜狀黏著劑的試驗片0.5g，以聚酯製的網包覆，將此狀態的試驗片浸漬在23℃的甲乙酮(300mL)中24小時，將浸漬後的試驗片乾燥(例如，在120℃乾燥1小時)，將乾燥後的試驗片，在23℃、相對濕度50%的環境下靜置儲存24小時之後，測定該試驗片的質量。可從上述試驗片的測定值與浸漬前的試驗片的質量，算出凝膠分率Wt (%)。藉由此方法可求得W168 及W0 。 再者，在本實施形態的W0 的測定方法，與上述第1實施形態的W0 的測定方法相同。
再者，在本說明書，所謂「凝膠分率」，若無特別提及，意指以上述方法測定的凝膠分率。
求取Wt的對象的薄膜狀黏著劑，在40℃儲存時的條件，與求取上述Tt的情形相同。
在40℃儲存Wt的測定對象的薄膜狀黏著劑時，以從該薄膜狀黏著劑的製作之後不久即開始儲存為佳。
RW168 可依照下式(i)算出。 RW168 (%)=W168 /W0 ×100　(i)
第2實施形態的薄膜狀黏著劑，以RW168 為200%以下作為必要構成，且ΔT168 可不必為未滿10℃，除此以外，與上述第1實施形態的薄膜狀黏著劑相同。
例如，第2實施形態的薄膜狀黏著劑，與第1實施形態的薄膜狀黏著劑同樣地具有硬化性，以具有熱硬化性為佳，以具有感壓黏著性為佳，亦可同時具有熱硬化性及感壓黏著性。第2實施形態的薄膜狀黏著劑，亦可藉由硬化最終成為耐衝擊性高的硬化物，該硬化物在嚴峻的高溫‧高濕條件下，亦可保持充分的黏著特性。 此外，第2實施形態的薄膜狀黏著劑，可與第1實施形態的薄膜狀黏著劑同樣，可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上的複數層所構成。 此外，第2實施形態的薄膜狀黏著劑的厚度，可與第1實施形態的薄膜狀黏著劑的厚度相同。 此外，第2實施形態的薄膜狀黏著劑，可藉由與第1實施形態的薄膜狀黏著劑同樣的方法而製造。
在第2實施形態的薄膜狀黏著劑的W0 、W168 等的Wt 、與RW168 (以下，有時將該等綜合稱為「W0 等」)，均可藉由，例如，調節薄膜狀黏著劑的含有成分的種類及量等而適宜調節。例如，藉由調節：薄膜狀黏著劑的含有成分的後述之聚合物成分(a)的構成單位的種類及其含有比率；環氧樹脂(b1)的構成成分；熱硬化劑(b2)的立體結構；硬化促進劑(c)的反應性；及填充材(d)的平均粒徑等，而能夠適宜調節上述W0 等。惟，該等僅為上述W0 等的調節方法之一例。
>>第3實施形態>> 關於本發明的第3實施形態的薄膜狀黏著劑，其中當在40℃儲存薄膜狀黏著劑，而對儲存前後的上述薄膜狀黏著劑，遵照JIS K7161：1994測定其破斷伸度時，從儲存時間為168小時時的上述破斷伸度F168 與儲存前的上述破斷伸度F0 ，所求得之儲存時間為168小時時的上述破斷伸度的下降率RF168 為未滿30%，在40℃儲存上述薄膜狀黏著劑前的上述薄膜狀黏著劑的凝膠分率W0 為15%以下。 在其他面相，本發明的第3關於實施形態的薄膜狀黏著劑，具有以下的特性︰ (I'')將上述薄膜狀黏著劑之在40℃儲存168小時後的遵照JIS K7161：1994測定之破斷伸度設為F168 ，而將上述薄膜狀黏著劑的上述儲存前的遵照JIS K7161：1994測定之破斷伸度設為F0 時，從上述F168 與上述F0 所求得的破斷伸度下降率RF168 為未滿30%，且 (II'')將在40℃儲存上述薄膜狀黏著劑前的上述薄膜狀黏著劑的凝膠分率設為W0 時，上述W0 為15%以下。
第3實施形態的薄膜狀黏著劑， RF168 很小，即使在40℃儲存168小時時，亦可抑制破斷伸度的變化，儲存穩定性高。滿足如此條件的薄膜狀黏著劑，不限於如此的儲存條件，在通常使用的儲存條件整體，儲存穩定性皆較高。然後，藉由使用如此的薄膜狀黏著劑，能夠製造可靠度高的半導體封裝。 此外，第3實施形態的薄膜狀黏著劑W0 很小，不管有無該儲存，皆能夠製造可靠度高的半導體封裝。
在第3實施形態的薄膜狀黏著劑，RF168 ，如上所述，為未滿30%，以29.5%以下為佳，以28%以下為更佳，以26%以下為進一步更佳，以24%以下為特佳。
在第3實施形態的薄膜狀黏著劑，RF168 的下限值，並無特別限定，通常為0%。即，在第3實施形態的薄膜狀黏著劑，RF168 以0%以上為佳，亦可為，例如，5%以上。
在第3實施形態的薄膜狀黏著劑，RF168 可在任意組合上述較佳的下限值及上限值而設定的範圍內適宜調節。例如，在一實施形態，RF168 以0%以上、未滿30%為佳，更佳為0~29.5%，進一步更佳為0~28%，特佳為0~26%，最佳為0~24%。此外，再者，在其他面相，RF168 以5%以上、未滿30%為佳，更佳為5~29.5%，進一步更佳為5~28%，特佳為5~26%，最佳為5~24%。 再者，在其他面相，RF168 亦可為0~23%，亦可為5~23%。惟，該等為RF168 的一例。
在第3實施形態的薄膜狀黏著劑，F0 並無特別限定，以550~950%為佳，以600~900%為更佳，以650~850%為特佳。在其他面相，F0 亦可為700~800%。藉由使F0 為上述上限值以下，在薄膜狀黏著劑與其黏貼對象物之間變得不容易發生空隙部，而可更加提升對黏貼對象物的埋入性。結果，可使所得到的半導體封裝的可靠度更高。藉由使F0 為上述下限值以上，可更加提升薄膜狀黏著劑的操作性。
在第3實施形態的薄膜狀黏著劑，F168 並無特別限定，以550~850%為佳，以550~800%為更佳，以550~750%為特佳。在其他面相，F168 亦可為560~700%。藉由使F168 為上述上限值以下，在薄膜狀黏著劑與其黏貼對象物之間變得不容易發生空隙部，而可更加提升對黏貼對象物的埋入性。結果，可使所得到的半導體封裝的可靠度更高。藉由使F168 為上述下限值以上，可更加提升薄膜狀黏著劑的操作性。
在本實施形態，針對在40℃的儲存時間為t小時(t為0以上之數)的薄膜狀黏著劑，其破斷伸度Ft ，可遵照JIS K7161：1994測定。例如，F168 及F0 亦可遵照JIS K7161：1994測定。
再者，在本說明書，所謂「破斷伸度」，若無特別提及，意指以遵照JIS K7161：1994 (ISO 527-1：1993)所測定的破斷伸度。
在40℃儲存Ft 的測定對象的薄膜狀黏著劑時的條件，與上述求取Tt 之情形相同。
在40℃儲存求取Ft 的對象的薄膜狀黏著劑時，以從該薄膜狀黏著劑的製作之後不久即開始儲存為佳。 在1個面相，在40℃的儲存時間為t小時(t為0以上之數。)的薄膜狀黏著劑的破斷伸度Ft，是將製作之後不久的薄膜狀黏著劑在空氣氣氛下的暗處，在40℃靜置儲存t小時，接著，立即遵照JIS K7161：1994製作試驗片，對該試驗片測定破斷伸度而得。 此外，在1個面相，破斷伸度F0 是遵照JIS K7161：1994，從製作後不久的薄膜狀黏著劑立即製作試驗片，對該製作後不久的試驗片測定破斷伸度而得。
RF168 可依照下式(ii)計算。 RF168 (%)=(F0 -F168 )/F0 ×100　(ii)
第3實施形態的薄膜狀黏著劑，如上所述，以RF168 為未滿30%作為必要構成，且ΔT168 可不必為未滿10℃，除此以外，與上述第1實施形態的薄膜狀黏著劑相同。
例如，第3實施形態的薄膜狀黏著劑，與第1實施形態的薄膜狀黏著劑同樣地具有硬化性，以具有熱硬化性為佳，具有感壓黏著性為佳，亦可同時具有熱硬化性及感壓黏著性。第3實施形態的薄膜狀黏著劑，亦可藉由硬化最終成為耐衝擊性高的硬化物，該硬化物，即使在嚴峻的高溫‧高濕條件下，亦可保持充分的黏著特性。 此外，第3實施形態的薄膜狀黏著劑，可與第1實施形態的薄膜狀黏著劑同樣，可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上的複數層所構成。 此外，第3實施形態的薄膜狀黏著劑的厚度，可與第1實施形態的薄膜狀黏著劑的厚度相同。 此外，第3實施形態的薄膜狀黏著劑的W0 ，可與第1實施形態的薄膜狀黏著劑的W0 相同。 此外，第3實施形態的薄膜狀黏著劑，可藉由與第1實施形態的薄膜狀黏著劑同樣的方法而製造。
第3實施形態的薄膜狀黏著劑的F0 、F168 等的Ft 、RF168 與W0 (以下，有時將該等綜合稱為「F0 等」)，均可藉由，例如，調節薄膜狀黏著劑的含有成分的種類及量等而適宜調節。例如，藉由調節：薄膜狀黏著劑的含有成分的後述之聚合物成分(a)的構成單位的種類及其含有比率；環氧樹脂(b1)的構成成分；熱硬化劑(b2)的立體結構；硬化促進劑(c)的反應性；及填充材(d)的平均粒徑等，而能夠適宜調節上述F0 等。惟，該等僅為上述F0 等的調節方法之一例。
本發明的薄膜狀黏著劑，亦可同時具有上述第1實施形態、第2實施形態及第3實施形態的任何一項之2以上(2或3)的實施形態的特性。 即，作為上述薄膜狀黏著劑的一實施形態，可列舉，例如，ΔT168 未滿10℃，且RW168 為200%以下，且W0 為15%以下。 此外，作為上述薄膜狀黏著劑的一實施形態，可列舉，例如，ΔT168 未滿10℃，且W0 為15%以下，且RF168 為未滿30%。 此外，作為上述薄膜狀黏著劑的一實施形態，可列舉，例如，RW168 為200%以下，且W0 為15%以下，且RF168 為未滿30%。 此外，作為上述薄膜狀黏著劑的一實施形態，可列舉，例如，ΔT168 未滿10℃，且RW168 為200%以下，W0 為15%以下，且RF168 為未滿30%。 在該等薄膜狀黏著劑，T0 、T168 、ΔT168 、W0 、W168 、RW168 、F0 、F168 及RF168 ，全部如先前所說明。
圖1係示意表示關於本發明的一實施形態的薄膜狀黏著劑的剖面圖。再者，在以下的說明所使用的圖，為容易分辨本發明的特徵，權宜上有時將重要的部分放大表示，各構成要素的尺寸比率等並不一定與實際相同。
在此顯示的薄膜狀黏著劑13，在其一方的面(在本說明書，有時稱為「第1面」)13a上，具備第1剝離薄膜151，在與上述第1面13a的相反側的另一面(在本說明書，有時稱為「第2面」)13b上具備第2剝離薄膜152。 如此的薄膜狀黏著劑13，例如，適於以捲筒狀保管。
薄膜狀黏著劑13，具有上述第1實施形態、第2實施形態及第3實施形態的任1或2以上的實施形態的特性。 薄膜狀黏著劑13，可由後述黏著劑組合物所形成。
第1剝離薄膜151及第2剝離薄膜152，均可為習知之物。 第1剝離薄膜151及第2剝離薄膜152，可互相相同，亦可互相不同，例如，從薄膜狀黏著劑13剝離時所需的剝離力互相不同等。
在如圖1所示的薄膜狀黏著劑13去除第1剝離薄膜151及第2剝離薄膜152的任何一方所產生的露出面，黏貼半導體晶圓(省略圖示)的背面。然後，在去除第1剝離薄膜151及第2剝離薄膜152的剩下的另一方所產生的露出面，黏貼後述的支持薄片。
>>黏著劑組合物>> 作為較佳的黏著劑組合物，可列舉熱硬化性的黏著劑組合物。 作為熱硬化性的黏著劑組合物，可列舉，例如，含有聚合物成分(a)及環氧系熱硬化性樹脂(b)之物。以下，說明各成分。
(聚合物成分(a)) 聚合物成分(a)，是可視為聚合性化合物聚合反應形成的成分，是用於對薄膜狀黏著劑賦予造膜性、可撓性等，同時提升對半導體晶片等的黏著對象的黏著性黏貼性）的高分子成分。此外，聚合物成分(a)也是不符合後述環氧樹脂(b1)及熱硬化劑(b2)的成分。即，聚合物成分(a)排除相當於後述環氧樹脂(b1)及熱硬化劑(b2)的成分。
黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑所含有的聚合物成分(a)，可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上時，可任意選擇該等的組合及比率。
作為聚合物成分(a)，可列舉，例如，丙烯酸系樹脂、聚酯、胺甲酸乙酯(urethane)系樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯(acrylic urethane)樹脂、矽酮(silicon)系樹脂、橡膠系樹脂、苯氧基樹脂、熱硬化性聚醯亞胺等，以丙烯酸系樹脂為佳。
作為在聚合物成分(a)中的上述丙烯酸系樹脂，可列舉習知的丙烯酸聚合物。 丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)，以10000~2000000為佳，以100000~1500000為更佳。藉由使丙烯酸系樹脂的重量平均分子量在如此的範圍內，可容易地將薄膜狀黏著劑與被黏著體之間的黏著力調節在較佳的範圍。 另一方面，藉由使丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為上述下限值以上，可提升薄膜狀黏著劑的形狀穩定性(保管時的經時穩定性)。此外，藉由使丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為上述上限值以下，薄膜狀黏著劑變得容易追隨被黏著體的凹凸面，可更加抑制在被黏著體與薄膜狀黏著劑之間發生空隙等。 再者，在本說明書，所謂「重量平均分子量」，若無特別提及，則是藉由凝膠．滲透．層析(GPC)法測定的聚苯乙烯換算值。
丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)，以-60~-70℃為佳，以-30~50℃為更佳。藉由使丙烯酸系樹脂的Tg為上述下限值以上，可抑制薄膜狀黏著劑與被黏著體之間的黏著力，在拾取(pick up)時，可容易地將具有薄膜狀黏著劑的半導體晶片，從後述的支持薄片剝離。在本說明書，所謂「具有薄膜狀黏著劑的半導體晶片」意指「在背面具備薄膜狀黏著劑的半導體晶片」。藉由使丙烯酸系樹脂的Tg為上述上限值以下，薄膜狀黏著劑與半導體晶片之間黏著力提升。
作為構成丙烯酸系樹脂的上述(甲基)丙烯酸酯，可列舉，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸硬脂酯)等的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中構成烷基酯的烷基為碳數1~18的鏈狀結構； (甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等的(甲基)丙烯酸環烷基酯； (甲基)丙烯酸苄基酯等的(甲基)丙烯酸芳烷基酯； (甲基)丙烯酸二環戊烯酯等的(甲基)丙烯酸環烯基酯； (甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯等的丙烯酸環烯氧烷基酯； (甲基)丙烯酸醯亞胺； (甲基)丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl acrylate)等的含有縮水甘油基(glycidyl)的(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的含有羥基之(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等的含有取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。在此，「取代胺基」，意指以胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而得的基。
再者，在本說明書，所謂「(甲基)丙烯酸」，意指包含「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的雙方的概念。與(甲基)丙烯酸類似的用語亦相同。
例如，在上述(甲基)丙烯酸酯以外，丙烯酸系樹脂，亦可為選自由(甲基)丙烯酸、伊康酸、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等的1種或2種以上的單體共聚合而成之物。
構成丙烯酸系樹脂的單體，可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上時，可任意選擇該等的組合及比率。
丙烯酸系樹脂，在上述羥基以外，亦可具有可與乙烯基、(甲基)丙烯醯((meth)acryloyl)基、胺基、羧基、異氰酸酯基等其他的化合物鍵結的官能基。以丙烯酸系樹脂的羥基為首的該等官能基，亦可經由後述的交聯劑(f)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(f)與其他化合物直接鍵結。丙烯酸系樹脂藉由上述官能基與其他化合物鍵結，有提升使用薄膜狀黏著劑所得到的封裝的可靠度的趨勢。
在丙烯酸系樹脂中，相對於構成上述丙烯酸系樹脂的構成單位的合計含量(總質量)，從含有縮水甘油基的單體所衍生的構成單位的量的比例(含量)，以15質量%以下為佳，以12質量%以下為更佳，以9質量%以下為特佳。藉由使上述比例(含量)為上述上限值以下，可使薄膜狀黏著劑的儲存穩定性變得更高。再者，上述含有縮水甘油基的單體，意指例如，上述含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯等的具有縮水甘油基的單體。
在丙烯酸系樹脂中，相對於構成此丙烯酸系樹脂的構成單位的合計含量(總質量)，從含有縮水甘油基的單體所衍生的構成單位的量的比例(含量)的下限值，並無特別限定。 在丙烯酸系樹脂中，上述比例(從含有縮水甘油基的單體所衍生的構成單位的含量)，可為0質量%以上，例如，若為2質量%以上，則可更明顯地得到使用含有縮水甘油基的單體所造成的效果。
在丙烯酸系樹脂中，相對於構成此丙烯酸系樹脂的構成單位的合計含量(總質量)，從含有縮水甘油基的單體所衍生的構成單位的量的比例(含量)，可在任意組合上述較佳的下限值及上限值而設定的範圍內適宜調節。例如，在一實施形態，上述比例，以0~15質量%為佳，更佳為0~12質量%，特佳為0~9質量。在其他面相，上述比例，以2~15質量%為佳，更佳為2~12質量%，特佳為2~9質量%，亦可為2~5質量%。惟，該等為上述比例的一例。
在本發明，作為聚合物成分(a)，可單獨使用丙烯酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(以下，有時僅簡稱為「熱塑性樹脂」)而不使用丙烯酸系樹脂；亦可與丙烯酸系樹脂並用。藉由使用上述熱塑性樹脂，在拾取時，可使具有薄膜狀黏著劑的半導體晶片容易從後述的支持薄片剝離，或使薄膜狀黏著劑容易追隨被黏著體的凹凸面，更加抑制在被黏著體與薄膜狀黏著劑之間發生空隙等。
上述熱塑性樹脂的重量平均分子量，以1000~100000為佳，以3000~80000為更佳。
上述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)，以-30~150℃為佳，以-20~120℃為更佳。
作為上述熱塑性樹脂，可列舉，例如，聚酯、聚胺甲酸乙酯(polyurethane)、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑所含有的上述熱塑性樹脂，可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上時，可任意選擇該等的組合及比率。
在黏著劑組合物中，相對於溶劑以外的所有成分的總含量(總質量)，聚合物成分(a)的含量的比例(即，薄膜狀黏著劑的聚合物成分(a)的含量)，不論聚合物成分(a)的種類為何，以5~20質量%為佳，以6~16質量%為更佳，亦可為7~12質量%。
在黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑中，相對於聚合物成分(a)的總含量(總質量)，丙烯酸系樹脂的含量的比例，以80~100質量%為佳，以85~100質量%為更佳，以90~100質量%為進一步更佳，亦可為，例如，95~100質量%。藉由使上述含量的比例為上述下限值以上，可使薄膜狀黏著劑的儲存穩定性更高。
(環氧系熱硬化性樹脂(b)) 環氧系熱硬化性樹脂(b)是由環氧樹脂(b1)及熱硬化劑(b2)所構成。 黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑所含有的環氧系熱硬化性樹脂(b)，可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上時，可任意選擇該等的組合及比率。
．環氧樹脂(b1) 作為環氧樹脂(b1)，可列舉習知之物，可列舉，例如，多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚(bisphenol A diglycidyl ether)及其加氫物、鄰甲酚酚醛環氧樹脂(orthocresol novolac epoxy resin)、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基(phenylene)骨架型環氧樹脂等，2官能以上的環氧化合物。
作為環氧樹脂(b1)，亦可使用具有不飽和烴基的環氧樹脂。具有不飽和烴基的環氧樹脂，對丙烯酸系樹脂的相溶性較不具有不飽和烴基的環氧樹脂更高。因此，藉由使用具有不飽和烴基的環氧樹脂，可提升使用薄膜狀黏著劑所得到的封裝的可靠度。
作為具有不飽和烴基的環氧樹脂，可列舉，例如，多官能系環氧樹脂的環氧基的一部分變更為具有不飽和烴基的基而得的化合物。如此的化合物，例如，可藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物對環氧基進行加成反應而得。再者，在本說明書，所謂「衍生物」，若無特別提及，意指原來的化合物的至少1個基備其以外的基(取代基)取代而得之物。在此，所謂「基」，不只是指由複數個原子鍵結而形成的原子團，亦包含1個原子。
此外，作為具有不飽和烴基的環氧樹脂，可列舉，例如，具有不飽和烴基的基直接鍵結到構成環氧樹脂的芳香環等的化合物等。 不飽和烴基是具有聚合性的不飽和基，作為其具體例，可列舉乙烯基(亦稱為vinyl基)、2-丙烯基(亦稱為烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺((meth) acrylamide)基、以(甲基)丙烯醯基為佳。
環氧樹脂(b1)的數目平均分子量，並無特別限定，從薄膜狀黏著劑的硬化性，及硬化後的薄膜狀黏著劑的強度及耐熱性等的觀點，以300~30000為佳，以400~10000為更佳，進一步以500~3000為特佳。 在本說明書，所謂「數目平均分子量」，若無特別提及，意指藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定的標準聚苯乙烯換算值所表示的數目平均分子量。 環氧樹脂(b1)環氧當量，以100~1000g/eq為佳，以150~800g/eq為更佳。 在本說明書，所謂「環氧當量」意指包含1個當量的環氧基的環氧化合物的克數(g/eq)，可遵照JIS K7236：2001的方法測定。
黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑所含有的環氧樹脂(bl)，可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上時，可任意選擇該等的組合及比率。 在1個面相，作為環氧樹脂(b1)，以選自由雙酚A型環氧樹脂、多官能芳香族型(聯伸三苯(triphenylene)型)環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及二環戊二烯型環氧樹脂所組成之群之至少1個為佳。
作為環氧樹脂(b1)的市售品，有含有丙烯酸樹脂微粒子(微粒子狀的丙烯酸樹脂)之物，但在本發明，以使用不含丙烯酸樹脂微粒子的環氧樹脂(b1)為佳。藉此，例如，即使是使用因與丙烯酸樹脂微粒子的相互作用而容易使丙烯酸樹脂微粒子團聚之物作為聚合物成分(a)的情況，亦可抑制如此的丙烯酸樹脂微粒子的團聚。藉此，可使薄膜狀黏著劑的儲存穩定性變得更高。 例如，在黏著劑組合物中，相對於溶劑以外的所有成分的總含量(總質量)，丙烯酸樹脂微粒子的含量的比例(即，薄膜狀黏著劑的丙烯酸樹脂微粒子的含量)，不論丙烯酸樹脂微粒子的由來為何，以0~5質量%為佳，以0~3質量%為更佳。
．熱硬化劑(b2) 熱硬化劑(b2)可作用作為對環氧樹脂(b1)的硬化劑。 作為熱硬化劑(b2)，可列舉，例如，在1分子中具有2個以上可與環氧基反應的官能基的化合物。上述官能基，可列舉，例如，酚性羥(phenolic hydroxyl)基、醇性羥(alcoholic hydroxyl)基、胺基、羧基、酸基被酸酐化的基等，以酚性羥基、胺基、或酸基被酸酐化的基為佳，以酚性羥基或胺基為更佳。
熱硬化劑(b2)之中，作為具有酚性羥基的酚系硬化劑，可列舉，例如，多官能酚樹脂、雙酚、酚醛型酚樹脂(novolac type phenolic resin)、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂(aralkyl type phenolic resin)等。 熱硬化劑(b2)之中，作為具有胺基的胺系硬化劑，可列舉，例如，二氰二胺(dicyandiamide，以下，有時簡稱為DICY)等。
熱硬化劑(b2)，亦可為具有不飽和烴基之物。 作為具有不飽和烴基的熱硬化劑(b2)，可列舉，例如，酚樹脂的羥基的一部分被具有不飽和烴基的基取代而得到的化合物、具有不飽和烴基的基直接鍵結到酚樹脂的芳香環而形成的化合物等。 在熱硬化劑(b2)的上述不飽和烴基，與上述的具有不飽和烴基的環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(b2)時，從容易調節薄膜狀黏著劑黏著力的觀點，熱硬化劑(b2)以軟化點或玻璃轉移溫度高者為佳。
熱硬化劑(b2)之中，例如多官能酚樹脂、酚醛型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等的樹脂成分的數目平均分子量，以300~30000為佳，以400~10000為更佳，進一步以500~3000為特佳。 熱硬化劑(b2)之中，例如，雙酚、二氰二胺等的非樹脂成分的分子量，並無特別限定，例如，以60~500為佳。
黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑所含有的熱硬化劑(b2)，可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上時，可任意選擇該等的組合及比率。
熱硬化劑(b2)，在酚樹脂之中，較佳為對與酚性羥基鍵結的碳原子相鄰的碳原子(即，構成苯環骨架的碳原子)，鍵結烷基等的取代基，而在上述酚性羥基的附近具有立體障礙之物(在本說明書，有時簡稱為「立體障礙型酚樹脂」)。作為如此的立體障礙型酚樹脂，可列舉，例如，鄰甲酚型酚醛樹脂等。
在黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑中，熱硬化劑(b2)的含量，相對於環氧樹脂(b1)100質量份，以10~200質量份為佳，以15~160質量份為更佳，以20~120質量份為進一步更佳，以25~80質量份為特佳。藉由使熱硬化劑(b2)的上述含量為上述下限值以上，可更容易進行薄膜狀黏著劑的硬化。藉由使熱硬化劑(b2)的上述含量為上述上限值以下，可降低薄膜狀黏著劑的吸濕率，而可更加提升使用薄膜狀黏著劑所得到的封裝的可靠度。
在黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑，環氧系熱硬化性樹脂(b)的含量(環氧樹脂(b1)及熱硬化劑(b2)的總含量)，相對於聚合物成分(a)的含量100質量份，以400~1200質量份為佳，以500~1100質量份為更佳，以600~1000質量份為進一步更佳，亦可為，例如，600~900質量份及800~1000質量份的任何一者。藉由使環氧系熱硬化性樹脂(b)的上述含量在如此的範圍，可更容易調節薄膜狀黏著劑與後述的支持薄片之間的黏著力。
在黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑中，相對於熱硬化劑(b2)的總含量(總質量)，上述立體障礙型酚樹脂的含量的比例，以80~100質量%為佳，以85~100質量%為更佳，以90~100質量%為進一步更佳，亦可為，例如，95~100質量%。藉由使上述含量的比例為上述下限值以上，可使薄膜狀黏著劑的儲存穩定性變得更高。 然後，從薄膜狀黏著劑的儲存穩定性變得進一步更高的觀點，在黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑中，相對於熱硬化劑(b2)的總含量，鄰甲酚型酚醛樹脂的含量的比例，以80~100質量%為佳，以85~100質量%為更佳，以90-100質量%為進一步更佳，亦可為，例如，95~100質量%。
上述薄膜狀黏著劑，為了改良其各種物性，亦可在聚合物成分(a)及環氧系熱硬化性樹脂(b)之外，按照需要進一步含有並非該等的其他成分。 作為上述薄膜狀黏著劑所含有的其他成分，可列舉，例如，硬化促進劑(c)、填充材(d)、偶合劑(e)、交聯劑(f)、能量線硬化性樹脂(g)、光聚合起始劑(h)、通用添加劑(i)等。該等之中，作為較佳的上述其他成分，可列舉硬化促進劑(c)、填充材(d)、偶合劑(e)、通用添加劑(i)。
在本發明，所謂「能量線」，意指電磁波或電荷粒子線之中，具有能量量子者，作為其例子，可列舉，紫外線、放射綠、電子線等。 紫外線，可使用，例如，高壓水銀燈、熔融燈(fusion lamp)、氙燈、黑光燈或LED燈等紫外線源照射。 電子線，可照射藉由電子線加速器等所產生者。 在本發明，所謂「能量線硬化性」，意指藉由照射能量線而硬化的性質，所謂「非能量線硬化性」，意指即使照射能量線，亦不會硬化的性質。
(硬化促進劑(c)) 硬化促進劑(c)，是用於調節黏著劑組合物的硬化速度的成分。 作為較佳的硬化促進劑(c)，可列舉，例如，三伸乙二胺(triethylenediamine)、二甲苄胺(benzyldimethylamine)、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇(dimethylaminoethanol)、三(二甲基胺基甲基)酚等的三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole)、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等的咪唑類(即，至少1個氫原子被氫原子以外的基取代的咪唑)；三丁基膦(tributylphosphine)、二苯基膦(diphenylphosphine)、三苯基膦等的有機膦類(即，至少1個氫原子被有機基取代的膦)；四苯基硼酸四苯基鏻(tetraphenylphosphonium tetraphenylborate)、四苯基硼酸三苯基膦(triphenylphosphine tetraphenylborate)等的四苯基硼酸鹽；以上述咪唑類作為客體化合物(guest compound)的包接化合物(inclusion compound)等。
黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑所含有的硬化促進劑(c)，可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上時，可任意選擇該等的組合及比率。
使用硬化促進劑(c)時，在黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑中，硬化促進劑(c)的含量，相對於環氧系熱硬化性樹脂(b)100質量份，以0.01~5質量份為佳，以0.1~2質量份為更佳。藉由使硬化促進劑(c)的上述含量為上述下限值以上，可更顯著地得到使用硬化促進劑(c)所造成的效果。 藉由使硬化促進劑(c)的含量為上述上限值以下，例如，可提高抑制高極性的硬化促進劑(c)在高溫．高濕度條件下在薄膜狀黏著劑中移動到與被黏著體的黏著界面側而發生偏析的效果，可提升使用薄膜狀黏著劑所得到的封裝的可靠度。
硬化促進劑(c)，在上述之中，以使上述咪唑類作為客體化合物的包接化合物為佳。在如此的硬化促進劑(c)，活性成分的咪唑類被主體化合物(host compound)包接。因此，在反應時以外，沒有露出咪唑類的反應部，或者，露出的程度受到抑制。結果，可推測在薄膜狀黏著劑的儲存期間，藉由抑制硬化促進劑(c)進行目的以外的反應，使薄膜狀黏著劑的儲存穩定性變得更高。
作為上述包接化合物，可列舉，例如，以上述咪唑類作為客體化合物，而以羧酸作為主體化合物之物。
主體化合物的上述羧酸，以芳香族羧酸為佳。 上述芳香族羧酸，以單環芳香族羧酸及多環芳香族羧酸的任何一者均可。 上述芳香族羧酸，可為僅具有芳香烴環作為環骨架的羧酸、僅具有芳香雜環作為環骨架的羧酸、以及同時具有芳香烴環及芳香雜環作為環骨架的羧酸的任何一者。
上述芳香族羧酸，以芳香族羥基羧酸為佳。 上述芳香族羥基羧酸，只要是在1分子中同時具有羥基及羧基的芳香族羧酸即可，並無特別限定，以具有羥基及羧基同時鍵結在芳香環骨架上的構造的羧酸為佳。
在上述包接化合物中的較佳者，可列舉，例如，上述咪唑類為2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole，在本說明書，有時簡稱為「2P4MHZ」)，而上述羧酸為5-羥基間苯二甲酸(5-hydroxyisophthalic acid，在本說明書，有時簡稱為「HIPA」)的包接化合物，以2分子2P4MHZ與1分子HIPA構成1分子的包接化合物為佳。
在黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑，相對於硬化促進劑(c)的總含量(總質量)，上述包接化合物的含量的比例，以80~100質量%為佳，以85~100質量%為更佳，以90~100質量%為進一步更佳，亦可為，例如，95~100質量%。藉由使上述含量的比例為上述下限值以上，可使薄膜狀黏著劑的儲存穩定性變得更高。 然後，從薄膜狀黏著劑的儲存穩定性變得更高這點來看，在黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑，上述的2P4MHZ及HIPA構成的包接化合物的含量對硬化促進劑(c)面對總含量的比例，以80~100質量%為佳，以85~100質量%更佳，進一步以90~100質量%為佳，亦可例如為95~100質量%。
(填充材(d)) 薄膜狀黏著劑，藉由含有填充材(d)，可容易調整其熱膨脹係數，藉由對薄膜狀黏著劑的黏貼對象物最佳化該熱膨脹係數，可更加提升使用薄膜狀黏著劑所得到的封裝的可靠度。此外，藉由使薄膜狀黏著劑含有填充材(d)，亦可減低硬化後的薄膜狀黏著劑的吸濕率或提升放熱性。
填充材(d)，以有機填充材及無機填充材的任一者均可，以無機填充材為佳。 作為較佳的無機填充材，可列舉，例如，氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、滑石、碳酸鈣、鈦白、紅丹(Bengala)、碳化矽、氮化硼等的粉末；將該等無機填充材球形化的珠粒；該等無機填充材的表面改質品；該等無機填充材的單晶纖維；玻璃纖維等。 該等之中，無機填充材，以氧化矽或氧化鋁為佳。
填充材(d)的平均粒徑，並無特別限定，以0.01~150μm為佳，以0.1~125μm為更佳，以0.5-100μm為進一步更佳，以1~75μm為特佳。在其他面相，填充材(d)的平均粒徑可為0.01~0.05μm。藉由使填充材(d)的平均粒徑在如此的範圍，可充分得到使用填充材(d)所造成的效果，同時可使薄膜狀黏著劑的儲存穩定性變得更高。 再者，在本說明書，所謂「平均粒徑」，若無特別提及，意指以雷射散射法求得的粒度分佈曲線，在累算值50%的粒徑(D50 )之值。
黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑所含有的填充材(d)，可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上時，可任意選擇該等的組合及比率。
使用填充材(d)時，在黏著劑組合物中，相對於溶劑以外的所有成分的總含量(總質量)，填充材(d)的含量的比例(即，薄膜狀黏著劑的填充材(d)的含量)，以5~40質量%為佳，以10~35質量%為更佳，以15~30質量%為特佳。藉由使填充材(d)的含量在如此的範圍，可更容易調整上述熱膨脹係數。
在黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑，相對於填充材(d)總含量(總質量)，平均粒徑為0.01~150μm的填充材(d)的含量的比例，以80~100質量%為佳，以85~100質量%為更佳，以90~100質量%為進一步更佳，亦可為，例如，95~100質量%。藉由使上述含量的比例為上述下限值以上，可使薄膜狀黏著劑的儲存穩定性變得更高。
(偶合劑(e)) 薄膜狀黏著劑，藉由含有偶合劑(e)，可提升對被黏著體的黏著性及密著性。此外，藉由薄膜狀黏著劑含有偶合劑(e)，其硬化物可在不損及耐熱性的前提下，而提升耐水性。偶合劑(e)具有可與無機化合物或有機化合物反應的官能基。
偶合劑(e)，以具有可與聚合物成分(a)、環氧系熱硬化性樹脂(b)等所具有的官能基反應的官能基的化合物為佳，以矽烷偶合劑為更佳。 作為較佳的上述矽烷偶合劑，可列舉，例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷(3-anilinopropyltrimethoxysilane)、3-脲基丙基三乙氧基矽烷(3-ureidopropyltriethoxysilane)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-乙氧基矽基丙基)四硫化物(bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane)、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷(vinyltriacetoxysilane)、咪唑矽烷(imidazole silane)、寡聚物型或聚合物型有機矽氧烷等。
黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑所含有的偶合劑(e)，可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上時，可任意選擇該等的組合及比率。 在一個面相，偶合劑(e)，以選自由3-縮水甘油丙基三甲氧基矽烷；3-縮水甘油丙基三乙氧基矽烷；及具有環氧基、甲基、及甲氧基的寡聚物型矽烷偶合劑所組成之群之至少一個為佳。
使用偶合劑(e)時，在黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑中，偶合劑(e)的含量，相對於聚合物成分(a)及環氧系熱硬化性樹脂(b)的總含量100質量份，以0.03~20質量份為佳，以0.05~10質量份為更佳，以0.1~5質量份為特佳。 藉由使偶合劑(e)的上述含量為上述下限值以上，可提升填充材(d)對樹脂的分散性，或提升薄膜狀黏著劑之與被黏著體的黏著性等，可顯著地得到使用偶合劑(e)所造成的效果。藉由使偶合劑(e)的上述含量為上述上限值以下，可更加抑制發生釋氣(out gas)。
偶合劑(e)，在上述之中，以寡聚物型或聚合物型有機矽氧烷為佳。上述寡聚物型或聚合物型有機矽氧烷，可視為是聚合性化合物進行聚合反應而形成的具有寡聚物結構或聚合物結構的有機矽氧烷。藉由使用如此的寡聚物型或聚合物型有機矽氧烷，可充分得到使用偶合劑(e)所造成的效果，同時可使薄膜狀黏著劑的儲存穩定性變得更高。
在黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑中，相對於偶合劑(e)的總含量，上述寡聚物型或聚合物型有機矽氧烷的含量的比例，以80~100質量%為佳，以85~100質量%為更佳，以90~100質量%為進一步更佳，亦可為，例如，95~100質量%。藉由使上述含量的比例為上述下限值以上，可使薄膜狀黏著劑的儲存穩定性變得更高。
(交聯劑(f)) 使用具有可與上述丙烯酸系樹脂等的其他的化合物鍵結的乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等的官能基之物作為聚合物成分(a)時，黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑，亦可含有用於使上述官能基與其他化合物鍵結而交聯的交聯劑(f)。藉由使用交聯劑(f)交聯，可調節薄膜狀黏著劑的初期黏著力及凝聚力。
作為交聯劑(f)，可列舉，例如，有機多價異氰酸酯化合物、有機多價醯亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(即，具有金屬螯合物結構的交聯劑)、氮丙啶(aziridine)系交聯劑(即，具有氮丙啶基(aziridinyl)的交聯劑)等。
作為上述有機多價異氰酸酯化合物，可列舉，例如，芳香族多價異氰酸酯化合物、脂肪族多價異氰酸酯化合物及脂環族多價異氰酸酯化合物(以下，將該等化合物彙整簡稱為「芳香族多價異氰酸酯化合物等」)；上述芳香族多價異氰酸酯化合物等的三聚物、異氰脲酸酯體(isocyanurate)及加成物(adduct)；上述芳香族多價異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而得的末端異氰酸酯胺甲酸乙酯(isocyanate urethane)預聚物等。上述「加成物」，意指上述芳香族多價異氰酸酯化合物、脂肪族多價異氰酸酯化合物或脂環族多價異氰酸酯化合物，與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等的含有低分子活性氫的化合物的反應產物。作為上述加成物之例，可列舉，如後所述的三羥甲基丙烷的二甲苯二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)加成物等。此外，所謂「末端異氰酸酯尿烷預聚物」，意指具有胺甲酸乙酯鍵結(urethane bond)，同時在分子末端部具有異氰酸酯基的預聚物。
作為上述有機多價異氰酸酯化合物，更具體可列舉，例如，2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-二甲苯二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；對三羥甲基丙烷等的多元醇的所有或一部分羥基，加成甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及二甲苯二異氰酸酯的任何1種或2種以上的化合物；賴胺酸二異氰酸酯等。
作為上述有機多價醯亞胺化合物，可列舉，例如，N,N’-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶羧醯胺) (N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridinecarboxamide)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧醯胺)三乙烯三聚氰胺(N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine)等。
使用有機多價異氰酸酯化合物作為交聯劑(f)時，作為聚合物成分(a)，以使用含有羥基的聚合物為佳。交聯劑(f)具有異氰酸酯基，且聚合物成分(a)具有羥基時，可藉由交聯劑(f)與聚合物成分(a)的反應，簡便地對薄膜狀黏著劑導入交聯結構。
黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑所含有的交聯劑(f)，可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上時，可任意選擇該等的組合及比率。
交聯劑(f)的含量，相對於聚合物成分(a)的含量100質量份，以0~5質量份為佳，以0~3質量份為更佳，以0~1質量份為進一步更佳，以0質量份，亦即，在黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑不含有交聯劑(f)為特佳。藉由使交聯劑(f)的上述含量為上述下限值以上，可更顯著地得到使用交聯劑(f)所造成的效果。藉由使交聯劑(f)的上述含量為上述上限值以下，可使薄膜狀黏著劑的儲存穩定性變得更高。
(能量線硬化性樹脂(g)) 薄膜狀黏著劑，藉由含有能量線硬化性樹脂(g)，可藉由能量線的照射使特性變化。
能量線硬化性樹脂(g)，是使能量線硬化性化合物聚合(硬化)而得到之物。 作為上述能量線硬化性化合物，可列舉，例如，在分子內至少具有1個聚合性雙鍵鍵結的化合物，以具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸酯系化合物為佳。
作為上述丙烯酸酯系化合物，可列舉，例如，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等的含有鏈狀脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二環戊基二(甲基)丙烯酸酯等的含有環狀脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的聚烯烴基二醇(甲基)丙烯酸酯(polyalkylene glycol (meth) acrylate)；寡聚酯(甲基)丙烯酸酯；胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物；環氧變性(甲基)丙烯酸酯；上述聚烯烴基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；伊康酸寡聚物等。
能量線硬化性樹脂(g)的重量平均分子量，以100~30000為佳，以300~10000為更佳。
黏著劑組合物所含有的能量線硬化性樹脂(g)，可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上時，可任意選擇該等的組合及比率。
使用能量線硬化性樹脂(g)時，相對於黏著劑組合物的總質量，能量線硬化性樹脂(g)的含量，以1~95質量%為佳，以5~90質量%為更佳，以10~85質量%為特佳。
(光聚合起始劑(h)) 黏著劑組合物含有能量線硬化性樹脂(g)時，為了效率良好地促進能量線硬化性樹脂(g)的聚合反應，也可以含有光聚合起始劑(h)。
作為在黏著劑組合物的光聚合起始劑(h)，可列舉，例如，安息香、安息香甲醚(benzoin methyl ether)、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、苯偶姻安息香酸(benzoin benzoic acid)、苯偶姻安息香酸甲酯(benzoin benzoic acid methyl)、苯偶姻二甲縮酮(benzoin dimethyl ketal)等的安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等的苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)苯基氧化膦(bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide)、2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)等的醯基氧化膦(acylphosphine oxide)化合物；苄基苯基硫醚(benzyl phenyl sulfide)、一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)等的硫化物化合物；1-羥基環己基苯基酮等的α-縮酮(α-ketol)化合物；偶氮基雙異丁腈等的偶氮基化合物；二茂鈦(titanocene)等的二茂鈦化合物；噻吨酮(thioxanthone)等的噻吨酮化合物；過氧化物化合物；雙乙醯(diacetyl)等的二酮(diketone)化合物；二苯基乙二酮(benzil)；聯苄(dibenzil)；二苯基酮(benzophenone)；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯)苯基]丙酮；2-氯蒽醌(2-chloroanthraquinone)等的醌化合物。 此外，作為光聚合起始劑(h)，可使用，例如，胺等的光敏感劑等。
黏著劑組合物所含有的光聚合起始劑(h)，可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上時，可任意選擇該等的組合及比率。
使用光聚合起始劑(h)時，在黏著劑組合物中，光聚合起始劑(h)的含量，相對於能量線硬化性樹脂(g)的含量100質量份，以0.1~20質量份為佳，以1~10質量份為更佳，進一步以2~5質量份為特佳。
(通用添加劑(i)) 通用添加劑(i)，可使用習知的，可按照目的任意選擇，並無特別限定。較佳的通用添加劑(i)，可列舉，例如，塑化劑、帶電防止劑、抗氧化劑、著色劑(染料、顏料)，吸除劑等。
黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑所含有的通用添加劑(i)，可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上時，可任意選擇該等的組合及比率。 黏著劑組合物及薄膜狀黏著劑的通用添加劑(i)的含量，並無特別限定，只要按照目的適宜選擇即可。
(溶劑) 黏著劑組合物，以進一步含有溶劑為佳。含有溶劑的黏著劑組合物，操作性良好。 上述溶劑，並無特別限定，作為較佳者，可列舉，例如，甲苯、二甲苯等的烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(亦稱為2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等的醇；醋酸乙酯等的酯；丙酮、甲乙酮等的酮；四氫呋喃等的醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的醯胺(具有醯胺鍵結的化合物)等。 黏著劑組合物含有的溶劑，可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上時，可任意選擇該等的組合及比率。
黏著劑組合物所含有的溶劑，從可更均勻地混合黏著劑組合物中的含有成分之點，以甲乙酮為佳。
>>黏著劑組合物的製造方法>> 黏著劑組合物，可藉由調配構成此黏著劑組合物的各成分而得。 在調配各成分時的添加順序，並無特別限定，可同時添加2種以上的成分。 使用溶劑時，可將溶劑與溶劑以外的任何一種調配成分混合，將該調配成分預先稀釋而使用，亦可不預先稀釋溶劑以外的任何一種調配成分，將溶劑與該等調配成分混合使用。
調配時，混合各成分的方法，並無特別限定，從藉由旋轉攪拌子或攪拌槳等而混合的方法；使用攪拌機而混合的方法；施加超音波而混合的方法等的習知的方法適宜選擇即可。 各成分的添加及混合時的溫度及時間，只要各調配成分不惡化，可無特別限定地適宜調節，惟，溫度以15~30℃為佳。
◇半導體加工用薄片 本發明的半導體加工用薄片，具備支持薄片，在上述支持薄片上具備上述薄膜狀黏著劑。即，本發明的半導體加工用薄片，包含：支持薄片；及設在上述支持薄片上的上述薄膜狀黏著劑。 上述半導體加工用薄片，適於作為，例如，晶粒接合切割薄片。
上述薄膜狀黏著劑，如先前所說明，儲存穩定性高，可抑制儲存期間的特性變化，在使用時，可充分顯示目標的作用。因此，使用上述半導體加工用薄片，納入上述薄膜狀黏著劑而形成的半導體封裝，可靠度高。此外，納入如此的儲存穩定性高的薄膜狀黏著劑而形成的半導體封裝，在其儲存期間，可抑制起因於薄膜狀黏著劑的特性變化之特性的變化。因此，就此點而言，上述半導體封裝的可靠度亦高。
>>支持薄片>> 上述支持薄片，可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上的複數層所構成。支持薄片，由複數層所構成時，該等複數層的構成材料及厚度，可互相相同，亦可不同，該等複數層的組合，只要不損及本發明的效果，並無特別限定。
作為較佳的支持薄片，可列舉，例如，僅由基材所構成之物；具備基材，且在上述基材上具備中間層等之物。 即，關於本發明的支持薄片，可為僅由基材所構成的支持薄片；亦可為包含基材、及設在上述基材上的中間層的支持薄片。
僅由基材所構成的上述支持薄片，適於作為載體薄片或切割薄片。具備僅由如此的基材所構成的支持薄片的半導體加工用薄片，是將薄膜狀黏著劑的與具備支持薄片(即基材)之側為相反側的面(在本說明書，有時稱為「第1面」)，黏貼在半導體晶圓的與形成電路之側為相反側的面(在本說明書，有時稱為「背面」)而使用。
另一方面，具備基材，且在上述基材上具備中間層的上述支持薄片，適於作為切割薄片。如此的具備支持薄片的半導體加工用薄片，也是將薄膜狀黏著劑的與具備支持薄片為相反側的面(第1面)，黏貼在半導體晶圓的與形成電路之側為相反側的面(背面)而使用。
半導體加工用薄片的使用方法，將在後面詳細說明。 以下說明關於構成支持薄片的各層。
>基材> 上述基材為薄片狀或薄膜狀，作為其構成材料，可列舉，例如，各種樹脂。 作為上述樹脂，可列舉，例如，低密度聚乙烯(有時簡稱為LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(有時簡稱為LLDPE)、高密度聚乙烯(有時簡稱為HDPE)等的聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降莰烯樹脂等的聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降莰烯共聚物等的乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體而得的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等的氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體而得的樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene 2,6-naphthalenedicarboxylate)、所有的構成單位為具有芳香環基的全芳香族聚酯等的聚酯；2種以上的上述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺甲酸乙酯；聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；變性聚伸苯醚(modified polyphenylene oxide)；對聚伸苯硫醚(polyphenylene sulfide)；聚碸；聚醚酮等。 此外，作為上述樹脂，可列舉，例如，上述聚酯與其以外的樹脂的混合物等的聚合物合金(polymer alloy)。上述聚酯與其以外的樹脂的聚合物合金，以聚酯以外的樹脂的量為相對較少之物為佳。 此外，作為上述樹脂，可列舉，例如，將在此之前所例示的上述樹脂的1種或2種以上交聯而成的交聯樹脂；使用在此之前所例示的上述樹脂的1種或2種以上的離子聚合物(ionomer)等的變性樹脂。
構成基材的樹脂，可僅為1種，亦可為2種以上，若為2種以上時，可任意選擇該等的組合及比率。
基材，可僅為1層(單層)，亦可為2層以上的複數層，若為複數層時，該等複數層，可互相相同、亦可相異，該等複數層的組合並無特別限定。
基材的厚度，以50~300μm為佳，以60~150μm為更佳。藉由使基材的厚度在如此的範圍，可更加提升半導體加工用薄片的可撓性，及對於半導體晶圓、半導體晶片等的黏貼性。 在此，所謂「基材的厚度」，意指基材全體的厚度，例如，所謂由複數層所構成的基材的厚度，意指構成基材的所有層的合計厚度。
基材，較佳為厚度的精度高者，亦即，不論部位為何皆可抑制厚度的變化者。上述構成材料之中，作為可使用於構成如此的厚度精度高的基材的材料，可列舉，例如，聚乙烯、聚乙烯以外的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-醋酸-乙烯共聚物等。
基材，在上述樹脂等的主要構成材料以外，亦可含有填充材、著色劑、帶電防止劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒，軟化劑(塑化劑)等的習知的各種添加劑。
基材，可為透明，亦可為不透明，亦可按照目的而著色，亦可蒸鍍其他層。
基材，為了提升與設於其上的中間層等的其他層的密著性，亦可對表面施以藉由噴砂處理、溶劑處理等的凹凸化處理、電暈放電處理、電子線照射處理、電漿處理、臭氧．紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等的氧化處理等。 此外，基材，亦可在表面施以底漆(primer)處理。 此外，基材，亦可具有帶電防止塗層；或是用於防止與半導體加工用薄片重疊儲存時，基材與其他薄片黏著或基材與吸附台黏著之其他的層等。
基材，可藉由習知的方法製造。例如，含有樹脂的基材，可藉由將含有上述樹脂的樹脂組合物成形而製造。
>中間層> 上述中間層是配置在基材與薄膜狀黏著劑之間，只要可發揮其功能，並無特別限定。 作為中間層，更具體而言，可列舉，例如，將一方的面進行剝離處理的剝離性改善層。
○剝離性改善層 上述剝離性改善層，是薄片狀或薄膜狀。 作為剝離性改善層，可列舉，例如，由具備樹脂層、及形成在上述樹脂層上的剝離處理層所構成之以複數層所構成之物。在半導體加工用薄片中，剝離性改善層，是將該剝離處理層面向薄膜狀黏著劑側而配置。
剝離性改善層之中，上述樹脂層，可將含有樹脂的樹脂組合物成形而製作。 然後，剝離性改善層，可藉由將上述樹脂層的一方的面剝離處理而製造。
上述樹脂層的剝離處理，可藉由，例如，以醇酸(alkyd)系、矽酮系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系或蠟系等的習知的各種剝離劑進行。 上述剝離劑，在具有耐熱性的點，以醇酸系、矽酮系或氟系的剝離劑為佳。
上述樹脂層的構成材料的樹脂，只要按照目的適宜選擇即可，並無特別限定。 作為在上述樹脂中較佳者，可列舉，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(有時簡稱為PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(有時簡稱為PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(有時簡稱為PBT)、聚乙烯(有時簡稱為PE)、聚丙烯(有時簡稱為PP)等。
上述樹脂層，可僅為1層(單層)，亦可為2層以上的複數層，若為複數層時，該等複數層，可互相相同、亦可相異，該等複數層的組合並無特別限定。
剝離性改善層的厚度(樹脂層及剝離處理層的合計厚度)，以10~2000nm為佳，以25~1500nm為更佳，以50~1200nm為特佳。藉由使剝離性改善層的厚度為上述下限值以上，可使剝離性改善層的作用更顯著，並且抑制剝離性改善層的切斷等的破損的效果變得更高。藉由使剝離性改善層的厚度為上述上限值以下，在後述拾取附有薄膜狀黏著劑的半導體晶片時，容易使拾取的力傳達到附有薄膜狀黏著劑的半導體晶片，而可更容易地進行拾取。
其次，將參照圖面，針對每個種類黏的著支持薄片，說明本發明的半導體加工用薄片之例。
圖2係示意表示本發明的半導體加工用薄片的一實施形態的剖面圖。 再者，在圖2以後的圖，對與已經說明的圖示為相同的構成要素，附上與已說明之圖相同的符號，省略其詳細的說明。
在此所示的半導體加工用薄片1A，具備支持薄片10，在支持薄片10上具備薄膜狀黏著劑13。支持薄片10，僅由基材11構成，換言之，半導體加工用薄片1A，具有在基材11的一方的面(在本說明書，有時稱為「第1面」)11a上層積薄膜狀黏著劑13的構成。此外，半導體加工用薄片1A，進一步在薄膜狀黏著劑13上具備剝離薄膜15。
在半導體加工用薄片1A中，在基材11的第1面11a層積薄膜狀黏著劑13，在薄膜狀黏著劑13的與具備基材11側為相反側的面(在本說明書，有時稱為「第1面」)13a的一部分，亦即，在周緣部附近的區域，層積治具用黏著劑層16，在薄膜狀黏著劑13的第1面13a之中的沒有層積治具用黏著劑層16的面、與治具用黏著劑層16之中的沒有與薄膜狀黏著劑13接觸的面16a(表面及側面)，層積剝離薄膜15。 在此，基材11的第1面11a，亦稱為支持薄片10的第1面10a。
剝離薄膜15，與圖1所示的第1剝離薄膜151或第2剝離薄膜152相同。
治具用黏著劑層16，可為，例如，含有黏著劑成分的單層結構，亦可為在成為芯材的薄片的兩面含有黏著劑成分的層層積複數層而成的複數層結構。
半導體加工用薄片1A，是以去除剝離薄膜15的狀態，在薄膜狀黏著劑13的第1面13a黏貼半導體晶圓(省略圖示)的背面，並且將治具用黏著劑層16的面16a之中的上面黏貼到環形框等的治具而使用。
圖3係示意表示本發明的半導體加工用薄片以外的實施形態的剖面圖。 在此所示的半導體加工用薄片1B，沒有具備治具用黏著劑層16，除此以外，與圖2所示的半導體加工用薄片1A相同。亦即，在半導體加工用薄片1B中，對基材11的第1面11a(支持薄片10的第1面10a)層積薄膜狀黏著劑13，而在薄膜狀黏著劑13的第1面13a的全面，層積剝離薄膜15。 換言之，半導體加工用薄片1B，依照基材11、薄膜狀黏著劑13、及剝離薄膜15的順序，在該等的厚度方向層積而構成。
圖3所示的半導體加工用薄片1B，與圖2所示的半導體加工用薄片1A的情形同樣，是以去除剝離薄膜15的狀態，將薄膜狀黏著劑13的第1面13a之中，在中央側的一部分區域，黏貼到半導體晶圓(省略圖示)的背面，並且將薄膜狀黏著劑13的周緣部附近的區域，黏貼到環形框等的治具而使用。
圖4係示意表示本發明的半導體加工用薄片的又一其他實施形態的剖面圖。 在此所示的半導體加工用薄片1C，在基材11與薄膜狀黏著劑13之間，進一步具備中間層12，除此之外，與圖2所示的半導體加工用薄片1A相同。支持薄片10，是基材11及中間層12的層積體，半導體加工用薄片1C，亦具有在支持薄片10的第1面10a上層積薄膜狀黏著劑13的構成。
在半導體加工用薄片1C，在基材11的第1面11a層積中間層12；在中間層12的與基材11側為相反側的面(在本說明書，有時稱為「第1面」)12a的全面層積薄膜狀黏著劑13；在薄膜狀黏著劑13的第1面13a的一部分，亦即，在周緣部附近的區域層積治具用黏著劑層16；在薄膜狀黏著劑13的第1面13a之中沒有層積治具用黏著劑層16的面、與治具用黏著劑層16之中沒有與薄膜狀黏著劑13接觸的面16a(表面及側面)，層積剝離薄膜15。
在半導體加工用薄片1C中，中間層12為上述剝離性改善層時，例如，中間層12的基材11側的層成為上述樹脂層(省略圖示)，中間層12的薄膜狀黏著劑13側的層成為上述剝離處理層(省略圖示)。因此，此時中間層12的第1面12a成為剝離處理面。如此的中間層12，在後述的附有薄膜狀黏著劑的半導體晶片的拾取時，可使薄膜狀黏著劑(圖4中的薄膜狀黏著劑13被切斷的)容易剝離。
圖4所示的半導體加工用薄片1C，是以去除剝離薄膜15的狀態，在薄膜狀黏著劑13第1面13a黏貼半導體晶圓(省略圖示)的背面，並且將治具用黏著劑層16的面16a之中的上面黏貼環形框等的治具而使用。
圖5係示意表示本發明的半導體加工用薄片的又一其他實施形態的剖面圖。 在此所示的半導體加工用薄片1D，並不具備治具用黏著劑層16，且薄膜狀黏著劑的形狀不同，除此以外，與圖4所示的半導體加工用薄片1C相同。即，半導體加工用薄片1D，具備基材11，在基材11上具備中間層12，在中間層12上具備薄膜狀黏著劑23。支持薄片10，是基材11及中間層12的層疊體，半導體加工片1D，亦具有在支持薄片10的第1面10a上層積薄膜狀黏著劑23的構成。
在半導體加工用薄片1D中，在基材11的第1面11a層積中間層12；在中間層12的第1面12a的一部分，亦即，中央側的區域，層積薄膜狀黏著劑23。然後，在中間層12的第1面12a之中沒有層積薄膜狀黏著劑3的區域、與薄膜狀黏著劑23之中沒有與中間層12接觸的面23a(表面及側面)上，層積剝離薄膜15。
當將半導體加工用薄片1D從上方俯視而在平面圖中觀察時，薄膜狀黏著劑23的表面積比中間層12小，例如，具有圓形狀等的形狀。
圖5所示的半導體加工用薄片1D，是以去除剝離薄膜15的狀態，在薄膜狀黏著劑23的面23a之中的上面黏貼半導體晶圓(省略圖示)的背面，並且將中間層12的第1面12a之中沒有層積薄膜狀黏著劑23的區域，黏貼環形框等的治具而使用。
再者，在圖5所示的半導體加工用薄片1D中，亦可在中間層12的第1面12a之中沒有層積薄膜狀黏著劑23的區域，層積與圖2及圖4所示同樣的治具用黏著劑層(省略圖示)。具有如此的治具用黏著劑層的半導體加工用薄片1D，與圖2及圖4所示的半導體加工用薄片情形同樣，是將治具用黏著劑層的表面之中的上面黏貼環形框等的治具而使用。
如此，無論支持薄片及薄膜狀黏著劑的形態如何，半導體加工用薄片均可為具有治具用黏著劑層之物。惟，通常，如圖2及圖4所示，具備治具用黏著劑層的半導體加工用薄片，以在薄膜狀黏著劑上具備治具用黏著劑層為佳。
本發明的半導體加工用薄片，並非限定於圖2~圖5所示，在不損及本發明的效果的範圍內，亦可為變更或刪除圖2~圖5所示的一部分構成，或是對至今所說明的進一步追加其他構成。
例如，圖2~圖5所示的半導體加工用薄片，除了基材、中間層、薄膜狀黏著劑及剝離薄膜以外的層，可設於任意處。 此外，在半導體加工用薄片中，在剝離薄膜及與該剝離薄膜直接接觸的層之間，亦可發生一部分間隙。 此外，在半導體加工用薄片，各層的大小或形狀，可按照目的任意調節。
◇薄膜狀黏著劑及半導體加工用薄片的使用方法 本發明的薄膜狀黏著劑及半導體加工用薄片，可使用於歷經附有薄膜狀黏著劑的半導體晶片的製造，製造半導體封裝及半導體裝置。
不具備支持薄片的薄膜狀黏著劑，黏貼在半導體晶圓的背面之後，例如，可按照需要去除剝離薄膜，在其露出面(換言之，與黏貼半導體晶圓的面為相反側的面。在本說明書，有時稱為「第2面」。)黏貼切割薄片。如此所得之在該等的厚度方向依序層積切割薄片、薄膜狀黏著劑及半導體晶圓的層積結構體，之後，將提供於切割步驟。再者，切割薄片及薄膜狀黏著劑的層積結構，可視為切割晶粒接合薄片。
藉由進行切割步驟，將半導體晶圓分割成複數個半導體晶片，同時薄膜狀黏著劑亦沿著半導體晶片的外周被切斷，可得到在背面具備該切斷後的薄膜狀黏著劑的半導體晶片(有時稱為附有薄膜狀黏著劑的半導體晶片)。
另一方面，上述半導體加工用薄片，已經具有作為切割晶粒接合薄片的構造。因此，在將半導體加工用薄片黏貼在半導體晶圓背面的階段，得到在該等的厚度方向依序層積半導體加工用薄片(切割薄片、薄膜狀黏著劑)及半導體晶圓的層積結構體之後，如上所述使用不具有支持薄片的薄膜狀黏著劑，以與在其第2面黏貼切割薄片時的同樣的方法，之後，可得到附有薄膜狀黏著劑的半導體晶片。
半導體晶圓的切割方法，可以習知的方法，並無特別限定。 作為半導體晶圓的較佳的切割方法，可列舉，例如，使用刀片的方法(即，刀片切割)、藉由雷射照射進行的方法(即，雷射切割)、以噴附包含研磨劑的水而進行的方法(即，水切割)等的切割半導體晶圓的方法。
使用薄膜狀黏著劑及半導體加工用薄片的任何一者時，所得到的附有薄膜狀黏著劑的半導體晶片，之後，從切割薄片剝離(被拾取)，藉由薄膜狀黏著劑，晶粒接合在基板的電路形成面。之後，以與先前同樣的方法，製造半導體封裝及半導體裝置。 例如，可按照需要，對該晶粒接合的半導體晶片，進一步至少層積1個半導體晶片，進行打線接合之後，將所得之物全體以樹脂密封，而製作半導體封裝。然後，使用該半導體封裝，製作目標半導體裝置。 藉由使用本發明的薄膜狀黏著劑，可使所得到的半導體封裝之可靠度變高。
在1個面相，本發明的薄膜狀黏著劑，具有以下特性的薄膜狀黏著劑︰ (I-1)將上述薄膜狀黏著劑之在40℃儲存168小時後的熔融黏度的初期檢出溫度設為T168 ，而將上薄膜狀黏著劑之在上述儲存前的熔融黏度的初期檢出溫度設為T0 時， 上述T168 為50~78℃， 上述T0 為59~71℃， 上述T168 與上述T0 的差ΔT168 為0~7℃； (II-1)將上述薄膜狀黏著劑之在40℃儲存168小時後的凝膠分率設為W168 ，而將上述薄膜狀黏著劑之在上述儲存前的凝膠分率設為W0 時， 上述W168 為9~12%， 上述W0 為3~8%或5~8%， 從上述W168 與上述W0 所求得的凝膠分率的變化率RW168 為113~150%；且 (III-1)將上述薄膜狀黏著劑之在40℃儲存168小時後遵照JIS K7161：1994測定之破斷伸度設為F168 ，而將上述薄膜狀黏著劑之在上述儲存前的遵照JIS K7161：1994測定之破斷伸度設為F0 時， 上述F168 為0~23或5~23%， 上述F0 為700~800%， 從上述F168 與上述F0 所求得的破斷伸度的下降率RF168 為560~700%。
再者，上述薄膜狀黏著劑，是由薄膜狀黏著劑組合物形成， 上述薄膜狀黏著劑組合物，亦可為包含：聚合物成分(a)、環氧系熱硬化性樹脂(b)、硬化促進劑(c)、填充材(d)、及偶合劑(e)的薄膜狀黏著劑；其中 上述聚合物成分(a)，是將 丙烯酸正丁酯(相對於上述聚合物成分(a)100質量份，以10~15質量份為佳)、丙烯酸甲酯(相對於上述聚合物成分(a)100質量份，以70~80質量份為佳)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(相對於上述聚合物成分(a)100質量份，以2~5質量份為佳)、及丙烯酸2-羥基乙酯(相對於上述聚合物成分(a)100質量份，以15~20質量份為佳)共聚合而成的丙烯酸系樹脂，或是將丙烯酸正丁酯(相對於上述聚合物成分(a)100質量份，以40~50質量份為佳)、丙烯酸乙酯(相對於上述聚合物成分(a)100質量份，以20~30質量份為佳)、丙烯腈(相對於上述聚合物成分100質量份，以20~40質量份為佳)、及甲基丙烯酸縮水甘油酯(相對於上述聚合物成分(a)100質量份，以2~5質量份為佳)共聚合而成的丙烯酸系樹脂； 上述環氧系熱硬化性樹脂(b)，是由環氧樹脂(b1)與熱硬化劑(b2)所構成； 上述環氧樹脂(b1)，是 雙酚A型環氧樹脂及多官能芳香族型(聯伸三苯型)環氧樹脂、或雙酚F型環氧樹脂及二環戊二烯型環氧樹脂； 上述熱硬化劑(b2)是鄰甲酚型酚醛樹脂； 上述硬化促進劑(c)是 1分子5-羥基間苯二甲酸(HIPA)與2分子2-苯基-4-甲基5-羥基甲基咪唑(2P4MHZ)的包接化合物，或2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑； 上述填充材(d)是球狀氧化矽(平均粒徑以0.01~0.05μm為佳)；且 上述偶合劑(e)，是具有環氧基、甲基及甲氧基的寡聚物型矽烷偶合劑，或是具有環氧基、甲基及甲氧基的寡聚物型矽烷偶合劑與3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷與縮水甘油基丙基乙氧基矽烷。
再者，上述薄膜狀黏著劑，亦可為 相對於構成上述薄膜狀黏著劑組合物的所有成分的總含量(即上述薄膜狀黏著劑組合物的總質量)，上述聚合物成分(a)的含量為7~12質量%； 相對於構成上述聚合物成分(a)的構成單位的所有全量，從上述甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生的構成單位的含量的比例為2~5質量%； 相對於上述聚合物成分(a)的含量100質量份，上述環氧系熱硬化性樹脂(b)的含量為600~1000質量份； 相對於上述環氧系熱硬化性樹脂(b)的含量100質量份，上述硬化促進劑(c)的含量為0.1~2質量份； 相對於構成上述薄膜狀黏著劑組合物的所有成分的總含量(即，上述薄膜狀黏著劑組合物的總質量)，上述填充材(d)的含量為15~30質量%；且 相對於上述聚合物成分(a)及上述環氧系熱硬化性樹脂(b)的總含量100質量份，上述偶合劑(e)的含量為0.1~5質量份的 薄膜狀黏著劑。 [實施例]
以下，藉由具體的實施例，更詳細地說明本發明。惟，本發明不應限定於以下所示實施例。
>單體> 在本實施例及比較例，將簡稱的單體的正式名稱表示如下。 BA：丙烯酸正丁酯 MA︰丙烯酸甲酯 HEA︰丙烯酸2-羥基乙酯 GMA︰甲基丙烯酸縮水甘油酯 EA︰丙烯酸乙酯 AN︰丙烯腈
>黏著劑組合物的製造原料> 在本實施例及比較例，將使用於製造黏著劑組合物的原料表示如下。
[聚合物成分(a)] (a)-1：使BA(10質量份)、MA(70質量份)、GMA(5質量份)及HEA(15質量份)共聚合形成的丙烯酸系樹脂(重量平均分子量350000，玻璃轉移溫度-1℃)。 (a)-2：使BA(40質量份)、EA(25質量份)、AN(30質量份)及GMA(5質量份)共聚合形成的丙烯酸系樹脂(重量平均分子量700000，玻璃轉移溫度-14℃)。 (a)-3：使BA(55質量份)、MA(10質量份)、GMA(20質量份)及HEA(15質量份)共聚合形成的丙烯酸系樹脂(重量平均分子量800000，玻璃轉移溫度-28℃)。 (a)-4：使熱塑性樹脂、聚酯(東洋紡公司製「Vylon 220」，重量平均分子量35000，玻璃轉移溫度53℃) [環氧樹脂(b1)] (b1)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「JER828」，環氧當量184~194g/eq) (b1)-2：多官能芳香族型(聯伸三苯型)環氧樹脂(日本化藥公司製「EPPN-502H」，環氧當量167g/eq，軟化點54℃，重量平均分子量1200) (b1)-3：雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL983U」，環氧當量170g/eq) (b1)-4：二環戊二烯型環氧樹脂(日本化藥公司製「XD-1000-L」，環氧當量248g/eq) (b1)-5：液態雙酚A型環氧樹脂及丙烯酸橡膠微粒子的混合物(日本化藥公司製「BPA328」，環氧當量235g/eq) (b1)-6：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製「EPICLON HP-7200HH」，環氧當量255-260g/eq) [熱硬化劑(b2)] (b2)-1：鄰甲酚酚醛樹脂(DIC公司製「PHENOLITE KA-L60」) (b2)-2：酚醛型酚樹脂(鄰甲酚型以外的酚醛樹脂，昭和電工公司製「BRG-556」) (b2)-3：二氰二胺(ADEKA公司製「ADEKA HARDENER EH-3636AS」，固體分散型潛在性硬化劑，活性氫量21g/eq) [硬化促進劑(c)] (c)-1：1分子5-羥基間苯二甲酸(HIPA)與2分子2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(2P4MHZ)的包接化合物(日本曹達公司製「HIPA-2P4MHZ」) (c)-2：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製「Curezol 2PHZ-PW」) [填充材(d)] (d)-1：以環氧基修飾的球狀氧化矽(ADOMATEX公司製「Adomanano YA050C-MKK」，平均粒徑50nm) (d)-2：氧化矽填充劑(ADOMATEX公司製「SC2050MA」，以環氧系化合物進行表面修飾的氧化矽填充劑，平均粒徑500nm) [偶合劑(e)] (e)-1：3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(信越矽利光公司製「KBM-403」，矽烷偶合劑，甲氧基當量12.7mmo1/g，分子量236.3) (e)-2：3-縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷(信越矽利光公司製「KBE-403」，矽烷偶合劑、甲氧基當量8.1mmo1/g，分子量278.4) (e)-3：具有環氧基、甲基及甲氧基的寡聚物型矽烷偶合劑(信越矽利光公司製「X-41-1056」，環氧當量280g/eq) (e)-4：三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷(東麗．陶氏公司製「SZ6083」，矽烷偶合劑) (e)-5：加成3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷的矽酸酯化合物(三菱化學公司製「MKC SILICATE MSEP2」) [交聯劑(f)] (f)-1︰三羥基甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(TOYO-CHEM公司製「BHS8515」) [能量線硬化性樹脂(g)] (g)-1：三環癸基二羥甲基二丙烯酸酯(日本化藥公司製「KAYARAD R-684」，紫外線硬化性樹脂，分子量304) [光聚合起始劑(h)] (h)-1：1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製「IRGACURE(註冊商標)184」) (h)-2：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-甲乙酮-1(BASF公司製「IRGACURE(註冊商標)369」)
[實施例1] >>薄膜狀黏著劑的製造>> >黏著劑組合物的製造> 將聚合物成分(a)-1(10質量份)、環氧樹脂(b1)-1(20質量份)、環氧樹脂(b1)-2(25質量份)、熱硬化劑(b2)-1(25質量份)、硬化促進劑(c)-1(0.3質量份)、填充材(d)-1(20質量份)、偶合劑(e)-1(0.3質量份)、偶合劑(e)-2(0.4質量份)、及偶合劑(e)-3(0.5質量份)，以甲乙酮溶解或分散，在23℃攪拌，得到固體成分濃度為55質量%的黏著劑組合物。再者，在此所示的甲乙酮之外的成分的調配量，均為固體成分換算值。
>薄膜狀黏著劑的製造> 對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)製薄膜的一面以矽酮處理進行剝離處理的剝離薄膜(LINTEC公司製，產品名「SP-PET381031H」，厚度38μm)的上述剝離處理面，塗佈上述所得到的黏著劑組合物，藉由以100℃加熱乾燥2分鐘，形成厚度20μm的薄膜狀黏著劑。
>>半導體加工用薄片的製造>> 藉由對上述所得到的薄膜狀黏著劑的與具備剝離薄膜側為相反側的表面(露出面)，黏貼作為基材的聚乙烯製薄膜(厚度100μm)，得到依照基材、薄膜狀黏著劑及剝離薄膜的順序，在該等的厚度方向層積而構成的半導體加工用薄片。
>>膠捲狀黏著劑的評價>> >熔融黏度的初期檢出溫度差ΔT168 的計算> 從上述所得到的薄膜狀黏著劑立即製作直徑10mm、高度20mm的圓柱狀的試驗片。 在毛細管流變計(島津製造所公司製「CFT-100D」)的測定處，設置該製作之後不久的試驗片，一邊對試驗片施加5.10N(50kgf)的力量，一邊將試驗片以升溫速度10℃/min從50℃升溫到120℃。然後，求取試驗片從設於模具的直徑0.5mm，高度1.0mm的孔開始擠出時，亦即，試驗片的熔融黏度的檢出開始之溫度(初期檢出溫度T0 )(℃)。將結果示於表1。
另外，將上述所得到的薄膜狀黏著劑，從其製作之後不久開始在空氣氣氛下的暗處，在40℃靜置儲存168小時(1週)。 從該儲存後的薄膜狀黏著劑立即製作與上述相同的圓柱狀試驗片。 然後，藉由與從上述製作後不久的薄膜狀黏著劑所製作的試驗片的情形相同的方法，對從該儲存後的薄膜狀黏著劑所製作的試驗片，求取熔融黏度的檢出開始之溫度(初期檢出溫度T168 )(℃)。進一步，計算T168 與T0 的差ΔT168 (℃)。將該等結果示於表1。
>凝膠分率的變化率RW168 的計算> 從上述所得到的薄膜狀黏著劑立即製作2.5cm×4.0cm×600μm的片狀試驗片(0.5g)。 以聚酯製的#200網，將該製作之後不久的試驗片包覆，將此狀態的試驗片浸漬在23℃的甲乙酮(300mL)中24小時。 接著，從甲乙酮中連同網一起取出試驗片，將去除網的試驗片以120℃乾燥1小時。 將該乾燥後的試驗片，在23℃、相對濕度50%的環境下靜置儲存24小時之後，測定該試驗片的質量。然後，從該測定值與浸漬前的試驗片的質量(0.5g)計算凝膠分率W0 (%)。將結果示於表1。
另外，將上述所得到的薄膜狀黏著劑，從其製作之後不久開始在空氣氣氛下的暗處，在40℃靜置儲存168小時(1週)。 從該儲存後的薄膜狀黏著劑立即製作與上述相同的圓柱狀試驗片。 然後，藉由與從上述製作後不久的薄膜狀黏著劑所製作的試驗片的情形相同的方法，對從該儲存後的薄膜狀黏著劑所製作的試驗片，計算凝膠分率W168 (%)。進一步，依上述式(i)，計算試驗片的凝膠分率的變化率RW168 (%)。將該等結果示於表1。
>破斷伸度的下降率RF168 的計算> 遵照JIS K7161：1994，從上述所得到的薄膜狀黏著劑立即製作試驗片，對該製作之後不久的試驗片，測定破斷伸度F0 (%)。將結果示於表1。
另外，將上述所得到的薄膜狀黏著劑，從其製作之後不久開始在空氣氣氛下的暗處，在40℃靜置儲存168小時(1週)。 接著，立即遵照JIS K7161：1994 (IS0527-1：1993)，從該儲存後的薄膜狀黏著劑製作試驗片，測定該試驗片的破斷伸度F168 (%)。再者，依上述式(ii)，計算試驗片的破斷伸度的下降率RF168 (%)。將該等結果示於表1。
>半導體封裝的可靠度評價> (附有薄膜狀黏著劑的半導體晶片的製造) 使用膠帶黏合裝置(LINTEC公司製「RAD3510」)，在常溫下，對8吋矽鏡面晶圓(厚度720μm)的鏡面之面，黏貼表面保護膠帶(LINTEC公司製「Adwill E-3125KN)。然後，使用研磨機(DISCO公司製「DFG8760」)，將矽晶圓的與黏貼該表面保護膠帶的面為相反側的面(即，背面)研磨。此時，研磨進行到矽晶圓的厚度成為50μm為止，並對研磨面進行乾式拋光。
接著，在上述所得到的半導體加工用薄片，去除剝離薄膜。然後，對該矽鏡面晶圓的研磨面(背面)，使用層壓裝置(大成Laminator公司製「VA-400」)，將半導體加工用薄片藉由其薄膜狀黏著劑而黏貼。此時，半導體加工用薄片，是以加熱到60℃、黏貼速度0.6m/min、黏貼壓力0.5MPa的條件黏貼。
接著，黏貼在矽鏡面晶圓後的半導體加工用薄片之中，將基材從薄膜狀黏著劑去除。然後，在新產生的薄膜狀黏著劑的露出面上，使用層壓裝置(大成Laminator公司製「VA-400」)，黏貼擴片膠帶(LINTEC公司製「ADWILL DG889SO5」)。此時，擴片膠帶，是在常溫下，以黏貼速度0.6m/min、黏貼壓力0.5MPa的條件黏貼。
接著，在擴片膠帶之中沒有黏貼在薄膜狀黏著劑的周緣部附近的露出面上，黏貼環形框固定用雙面膠帶(LINTEC公司製「ADWILL G-01DF*」)。然後，藉由該雙面膠帶，將依照擴片膠帶、薄膜狀黏著劑及矽鏡面晶圓的順序，在該等的厚度方向層積而成的第1層積結構體，固定在環形框。
接著，從矽鏡面晶圓的鏡面之面，去除上述表面保護膠帶，藉由使用切割裝置(Disco公司製「DFD6361」)切割，將矽鏡面晶圓分割，同時切斷薄膜狀黏著劑，得到尺寸為8mm×8mm的矽晶片。此時的切割，是以50mm/sec的切割刀移動速度、40000rpm的切割刀轉數，使用切割刀進行對擴片膠帶從該薄膜狀黏著劑的黏貼面切入至20μm的深度。 藉由以上，得到第2層積結構體，其中在背面具備切斷後的薄膜狀黏著劑的複數個矽晶片(換言之，複數個附有薄膜狀黏著劑的矽晶片)，是藉由薄膜狀黏著劑而以對其狀態固定在擴片膠帶。
(半導體封裝的製造) 準備在覆銅層積板(三菱氣體化學公司製「HL832NX-A」)的銅箔(厚度18μm)上形成電路圖案，且在該電路圖案上形成阻焊劑(太陽墨水公司製「PSR-4000AUS308」)的層的基板(SHIMA電子公司製「LN001E-001 PCB(Au)AUS308」)作為基板。
另一方面，將上述所得到的第2層積結構體，設定在拾取．晶粒接合裝置(CANON MACHINERY公司製「BESTEM D02」)的擴片單元。 接著，以5支插銷(pin)，以頂起速度300mm/min，頂起量200μm的條件中，將第2層積結構體從其擴片膠帶側頂起，進一步使用尺寸為8mm×8mm的夾頭(collet)，將附有薄膜狀黏著劑的矽晶片從擴片膠帶拉開拾取。
接著，將拾取的附有薄膜狀黏著劑的矽晶片，接合在上述基板。此時的接合，是藉由對加熱為120℃的附有薄膜狀黏著劑的矽晶片，施加0.5秒2.45N(250gf)的力而進行。
接著，使用密封裝置(APIC YAMADA公司製「MPC-06M TriAl Press」)，在接合後的矽晶片上，形成由密裝樹脂(京瓷化學公司製「KE-G1250」)所構成的層。然後，藉由使該密封樹脂硬化，形成厚度400μm的密封層，得到密封基板。此時，密封樹脂的硬化，是藉由對加熱為175℃的密封樹脂，施加2分鐘7MPa的壓力而進行。
接著，對該密封基板黏貼切割膠帶(LINTEC公司製「adwill D-510T」)，使用切割裝置(Disco公司製「DFD6361」)，以切割刀的轉數4000rpm之條件切割該密封基板，藉此得到尺寸為15mm×15mm的半導體封裝。
(半導體封裝的可靠度的評價) 對上述所得到的半導體封裝，立即進行3次以最高溫度為260℃的IR回流1分鐘。此時的IR回流(reflow)，是使用桌上型回流爐(千住金屬工業公司製「STR-2010N2M」)而進行。
接著，使用超音波顯微鏡(Sonoscan公司製「D-9600」)，觀察該IR回流後的半導體封裝，確認有無接合部的浮起、有無接合部的剝落、及有無封裝裂紋。然後，沒有確認到接合部的浮起、接合部的剝落、及封裝裂紋時判定為「A」，確認到任何1項以上時判定為「B」。將結果示於表1。
另外，將上述所得到的半導體封裝，遵照JEDEC Leve12，藉由在85℃、相對濕度60%的濕熱條件下，靜置儲存168小時(1週)，使其吸濕。 接著，立即對該吸濕後的半導體封裝，藉由與上述製造後不久的半導體封裝的情形相同的方法，進行3次IR回流，評價IR回流後的半導體封裝。將結果示於表1。
>>薄膜狀黏著劑及半導體加工用薄片的製造、以及薄膜狀黏著劑的評價>> [實施例2、比較例1~2] 使黏著劑組合物的含有成分的種類及含有量如表1所示，變更在黏著劑組合物的製造時之調配成分的種類及調配量的任何一方或雙方，除此以外，以與實施例1的情形相同的方法，製造薄膜狀黏著劑及半導體加工用薄片，評價薄膜狀黏著劑。將結果示於表1。
[表1]
Figure 108109523-A0304-0001
從上述結果可知，在實施例1~2，ΔTl68 為7℃以下(0~7℃)，在薄膜狀黏著劑的儲存期間，其熔融黏度穩定。此外，W0 為8%且RW168 為150%以下(113~150%)，薄膜狀黏著劑的儲存前的凝膠分率低，且在薄膜狀黏著劑的儲存期間，其凝膠分率穩定。此外，RF168 為22.8%以下(22.2~22.8)，在薄膜狀黏著劑的儲存期間，其破斷伸度穩定。
如此，實施例1~2的薄膜狀黏著劑，其在儲存期間的熔融黏度、凝膠分率及破斷伸度穩定，薄膜狀黏著劑的儲存穩定性高。 然後，反映該等結果，在實施例1~2，在製造之後不久及吸濕後的任一狀態，半導體封裝的可靠度均很高。
相對於此，在比較例1，ΔT168 為14℃，在薄膜狀黏著劑的儲存期間，其熔融黏度並不穩定，而顯著地增大。此外，W0 為8%且RW168 為300%，雖然薄膜狀黏著劑的儲存前的凝膠分率低，但在薄膜狀黏著劑的儲存期間，其凝膠分率並不穩定，而顯著地增大。此外，RF168 為85.4%，在薄膜狀黏著劑的儲存期間，其破斷伸度並不穩定，而顯著地下降。
如此，比較例1的薄膜狀黏著劑，其在儲存期間的熔融黏度、凝膠分率及破斷伸度並不穩定，薄膜狀黏著劑的儲存穩定性低。 然後，反映該等結果，在比較例1，雖然在製造之後不久的半導體封裝的可靠度高，但吸濕後的半導體封裝的可靠度會轉而變低。
在比較例2，ΔT168 為1℃，在薄膜狀黏著劑的儲存期間，其熔融黏度穩定。另一方面，W0 為18%，薄膜狀黏著劑的儲存前的凝膠分率高。RW168 為117%，在薄膜狀黏著劑的儲存期間，雖然其凝膠分率穩定，但這只是凝膠分率高的狀態保持原樣。RF168 為12.5%以下，在薄膜狀黏著劑的儲存期間，其破斷伸度穩定。
如此，比較例2的薄膜狀黏著劑，凝膠分率從初期開始(製造後不久)一直保持很高，無法判斷為儲存穩定性高。 然後，反映該等結果，在比較例2，在製造後不久及吸濕後的任一狀態，半導體封裝的可靠度均很低。 [產業上的可利性]
本發明可提供儲存穩定性高，且基於此能夠製造可靠度高的半導體封裝的薄膜狀黏著劑，及具備上述薄膜狀黏著劑的半導體加工用薄片，由於可利用在半導體裝置的製造，故在產業上非常有用。
1A、1B、1C、1D‧‧‧半導體加工用薄片 10‧‧‧支持薄片 12‧‧‧中間層 13、23‧‧‧薄膜狀黏著劑
[圖1]係示意表示本發明的一實施形態的薄膜狀黏著劑的剖面圖。 [圖2]係示意表示本發明的半導體加工用薄片的一實施形態的剖面圖。 [圖3]係示意表示本發明的半導體加工用薄片的其他實施形態的剖面圖。 [圖4]係示意表示本發明的半導體加工用薄片的又一其他的實施形態的剖面圖。 [圖5]係示意表示本發明的半導體加工用薄片又一其他的實施形態的剖面圖。
13‧‧‧薄膜狀黏著劑
13a‧‧‧薄膜狀黏著劑的一方的面
13b‧‧‧薄膜狀黏著劑的另一方的面
151‧‧‧第1剝離薄膜
152‧‧‧第2剝離薄膜

Claims (2)

  1. 一種薄膜狀黏著劑，其為具有以下特性的薄膜狀黏著劑：(I)將上述薄膜狀黏著劑之在40℃儲存168小時後的熔融黏度的初期檢出溫度設為T168，而將上述薄膜狀黏著劑之在上述儲存前的熔融黏度的初期檢出溫度設為T0時，上述T168與上述T0的差ΔT168為未滿10℃，且(II)將在40℃儲存上述薄膜狀黏著劑前的凝膠分率設為W0時，上述W0為15%以下。
  2. 一種半導體加工用薄片，包含：支持薄片；及如申請專利範圍第1項所述的薄膜狀黏著劑，其設在上述支持薄片上。
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