KR20130079549A

KR20130079549A - 대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치

Info

Publication number: KR20130079549A
Application number: KR20137010029A
Authority: KR
Inventors: 노리아키 구로다; 노리코 스즈무라
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2013-07-10
Also published as: KR101454138B1; US8401425B2; EP2624064A4; WO2012042778A1; CN103124933A; JP2012093719A; EP2624064A1; US20120134709A1; EP2624064B1; JP4942233B2; CN103124933B

Abstract

본 발명은, 토너 등의 표면에의 부착이 보다 저감된 대전 부재를 제공한다. 기체, 탄성층 및 표면층을 갖고 있는 대전 부재이며, 상기 표면층은, Si-O-Sr 결합을 갖고, 또한, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖고 있는 고분자 화합물을 함유하고 있는 대전 부재이다.
[화학식 1]

[화학식 2]

Description

대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치{CHARGING MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}

본 발명은 대전 부재 및 그것을 사용한 프로세스 카트리지 등에 관한 것이다.

접촉 대전 방식을 채용한 전자 사진 장치에 있어서는, 장기간의 사용에 의해, 전자 사진 감광체와 접촉하고 있는 대전 부재의 표면에 토너, 토너에 사용되고 있는 외첨제, 방전 생성물이나 종이 가루 등이 부착되는 경우가 있다.

예를 들어, 전자 사진 장치에는, 토너상의 전사 공정 후에 있어서도 전자 사진 감광체의 표면에 잔류하는 토너를 제거하기 위해서 클리닝 블레이드가 설치되어 있다. 그러나, 최근의 토너는 소입경화 및 구형화가 진행되어, 클리닝 블레이드를 빠져나가기 쉬워지고 있다. 클리닝 블레이드를 빠져나간 토너는, 전자 사진 감광체와 대전 부재의 닙에 있어서 대전 부재의 표면으로 이행하고, 결국에는, 대전 부재의 표면에 고착되어 버리는 경우가 있다. 표면에 토너의 고착 부분을 갖는 대전 부재는, 그 부분의 전자 사진 감광체를 대전시키는 능력이, 다른 부분과 상이한 경우가 있어, 전자 사진 감광체를 균일하게 대전시키는 데 있어서의 장해로 되는 경우가 있다.

또한, 전자 사진 장치를 사용한 화상 형성을 간헐적으로 행하는 경우, 전자 사진 감광체의 회전이 일단 정지하는 경우가 있다. 이때, 전자 사진 감광체의 클리닝 블레이드 접촉부에는, 토너가 저류된 상태로 된다. 그리고, 그 후에, 전자 사진 감광체가 다시 회전하기 시작하였을 때, 전자 사진 감광체의 클리닝 블레이드와의 접촉부에 저류되어 있던 토너가 클리닝 블레이드를 빠져나가, 대전 롤러의 표면에 줄무늬 형상으로 부착되는 경우가 있다. 줄무늬 형상으로 토너가 부착된 대전 부재에 의해 대전된 전자 사진 감광체에 의해 형성된 전자 사진 화상에는, 대전 부재에 부착된 줄무늬 형상의 토너에 대응한 줄무늬 형상의 얼룩이 나타나는 경우가 있다.

이와 같은 과제를 초래하는 토너의 부착에 대하여, 특허 문헌 1은, 졸겔법에 의해 형성되는, 금속 및/또는 반금속의 알콕시드와 유기 규소 화합물을 포함하여 이루어지고, 또한, 도전성 필러가 분산되어 이루어지는 도전성 유기ㆍ무기 하이브리드 피막을 개시하고 있다. 그리고, 특허 문헌 1에는, 당해 유기ㆍ무기 하이브리드 피막이, 물과의 접촉각이 크기 때문에, 토너의 이형성이 우수한 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2002-080785호 공보

그러나, 본 발명자들에 의한 특허 문헌 1에 관한 발명의 검토 결과, 상기한 바와 같은 간헐적인 전자 사진 화상 형성 시의, 대전 부재에의 토너의 줄무늬 형상의 부착을 억제하기 위해서는, 대전 부재 표면의 표면 자유 에너지의 더 이상의 저감을 도모할 필요가 있다는 인식을 얻었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 전자 사진 감광체를 정지 상태로부터 기동시킨 경우에도, 토너 등의 줄무늬 형상의 부착을 보다 확실하게 억제하여 대전 부재를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명은, 고품위의 전자 사진 화상을 안정적으로 형성 가능한 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 따르면, 기체, 탄성층 및 표면층을 갖고 있는 대전 부재이며, 상기 표면층은, Si-O-Sr 결합을 갖고, 또한, 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖고 있는 고분자 화합물을 함유하고 있는 대전 부재가 제공된다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 이하의 화학식 3 내지 6 중 어느 하나를 나타낸다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

화학식 3 내지 6 중, R₃ 내지 R₇, R₁₀ 내지 R₁₄, R₁₉, R₂₀, R₂₅ 및 R₂₆은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R₈, R₉, R₁₅ 내지 R₁₈, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₉ 내지 R₃₂는 각각 독립하여 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R₂₁, R₂₂, R₂₇ 및 R₂₈은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. n, m, l, q, s 및 t는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. p 및 r은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. x 및 y는 각각 독립적으로 0 혹은 1을 나타낸다. 기호 「*」 및 「**」는, 각각 화학식 1 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 대전 부재와 감광체를 갖고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 프로세스 카트리지가 제공된다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 대전 부재를 갖는 전자 사진 장치가 제공된다.

본 발명에 따르면, 토너 등이 표면에 부착되기 어렵고, 장기에 걸쳐서 안정된 대전 성능을 발휘할 수 있는 대전 부재를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 고품위의 전자 사진 화상을 안정적으로 형성할 수 있는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 대전 부재의 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 구성도이다.
도 3은 본 발명의 현상 방법에 사용되는 현상 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 합성물의 ¹⁷O-NMR 측정한 스펙트럼예를 도시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 합성물의 ¹⁷O-NMR 측정한 스펙트럼예를 도시하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 합성물의 ²⁹Si-NMR 측정한 스펙트럼예를 도시하는 도면이다.
도 7은 동마찰 계수 측정기의 개략도이다.
도 8은 동마찰 계수 측정의 차트의 일례를 도시하는 도면이다.
도 9는 본 발명에 따른 표면층의 형성 공정에 있어서의 가교 반응의 설명도이다.
도 10a는 본 발명에 따른 고분자 화합물의 화학 구조를 도시하는 도면이다.
도 10b는 본 발명에 따른 고분자 화합물의 화학 구조를 도시하는 도면이다.

본 발명에 따른 전자 사진 장치에 사용되는 대전 부재(이하, 간단히 「대전 부재」라 하는 경우가 있음)는, 기체, 상기 기체 상에 형성된 도전성 탄성층 및 상기 도전성 탄성층 상에 형성된 표면층을 갖는 것이다.

대전 부재의 가장 간단한 구성은, 기체 상에 도전성 탄성층 및 표면층의 2층을 형성한 구성이지만, 기체와 도전성 탄성층 사이나 도전성 탄성층과 표면층 사이에 다른 층을 1개 또는 2개 이상 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 대전 부재로서의 대전 롤러의 단면을 도시한 도 1에 있어서, 참조 부호 101은 기체이고, 참조 부호 102는 도전성 탄성층이며, 참조 부호 103은 표면층이다.

〔기체〕

기체로서는, 도전성을 갖는 것이 사용된다. 재료로서는, 철, 구리, 스테인리스강, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 니켈 등을 들 수 있다.

〔도전성 탄성층〕

도전성 탄성층을 구성하는 재료로서는, 종래의 대전 부재의 탄성층(도전성 탄성층)에 사용되고 있는 고무나 열가소성 엘라스토머 등의 탄성체를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

고무로서는 이하의 것을 들 수 있다. 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리노르보르넨 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 아크릴로니트릴 고무, 에피클로로히드린 고무 및 알킬에테르 고무.

열가소성 엘라스토머로서는, 스티렌계 엘라스토머 및 올레핀계 엘라스토머를 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머의 시판품으로서는, 미쯔비시 가가꾸(주)제 「라발론」, 구라레(주)제 「셉톤 컴파운드」를 들 수 있다. 올레핀계 엘라스토머의 시판품으로서는, 미쯔비시 가가꾸(주)제의 「써모란」, 미쯔이 가가꾸(주)제의 「밀라스토머」, 스미또모 가가꾸 고교(주)제의 「스미또모 TPE」 및 어드밴스드 엘라스토머 시스템즈사제의 「산토프렌」을 들 수 있다. 또한, 도전성 탄성층에는, 도전제를 적절히 사용함으로써, 그 도전성을 소정의 값으로 할 수 있다. 도전성 탄성층의 전기 저항값은, 도전제의 종류 및 사용량을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있고, 그 전기 저항값의 적합한 범위는 10² 내지 10⁸Ω이고, 보다 적합한 범위는 10³ 내지 10⁶Ω이다.

도전성 탄성층에 사용되는 도전제로서는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양성 이온 계면 활성제, 대전 방지제, 전해질을 들 수 있다. 도전제로서, 케첸블랙 EC, 아세틸렌블랙, 고무용 카본, 산화 처리를 실시한 컬러(잉크)용 카본 및 열분해 카본 등의 도전성의 카본, 천연 그라파이트 및 인조 그라파이트와 같은 그라파이트를 사용할 수도 있다.

또한, 도전성 탄성층에는, 무기 또는 유기의 충전제나 가교제를 첨가해도 된다. 도전성 탄성층의 경도는, 대전 부재와 피대전체인 전자 사진 감광체를 접촉시켰을 때의 대전 부재의 변형을 억제하는 관점에서, MD-1 경도로 50도 이상인 것이 바람직하고, 특히 70도 이상 90도 이하인 것이 보다 바람직하다.

〔표면층〕

표면층은, 디핑법이나 코팅법에 의해, 도전성 탄성층 상에 형성된다. 전자 사진 감광체와의 접촉 닙을 충분히 확보하기 위해서 형성한 도전성 탄성층의 기능을 충분히 발휘시키는 관점에서, 대전 부재의 표면층의 탄성률은 2000㎫ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 일반적으로, 표면층의 탄성률을 작게 할수록 가교 밀도가 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 대전 부재의 표면에 블리드 아웃된 저분자량 성분이 전자 사진 감광체 표면을 오염시키는 경우도 있으므로, 대전 부재의 표면층의 탄성률은 100㎫ 이상인 것이 바람직하다.

표면층의 층 두께는, 두꺼울수록 상기의 저분자량 성분의 블리드 아웃의 억제 효과가 크다. 한편, 표면층의 층 두께는 얇을수록, 대전 부재로서의 대전능이 향상된다. 그 때문에, 표면층의 층 두께의 기준으로서는, 0.01 내지 0.10㎛, 특히는, 0.02 내지 0.08㎛로 하는 것이 바람직하다.

또한, 표면층의 체적 저항률의 기준으로서는, 1×10¹⁰ 내지 1×10¹⁶Ωㆍ㎝로 하는 것이 바람직하다. 또한, 대전 부재의 표면에의 토너나 외첨제의 고착을 보다 한층 더 억제하는 관점에서, 대전 부재의 표면, 즉, 표면층의 표면의 거칠기(Rzjis)는 15㎛ 이하, 특히 10㎛ 이하, 나아가서는 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.

표면층은, Si-O-Sr 결합을 갖고, 또한, 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖고 있는 고분자 화합물을 함유한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 3 내지 6 중, R₃ 내지 R₇, R₁₀ 내지 R₁₄, R₁₉, R₂₀, R₂₅ 및 R₂₆은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R₈, R₉, R₁₅ 내지 R₁₈, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₉ 내지 R₃₂는 각각 독립하여 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R₂₁, R₂₂, R₂₇ 및 R₂₈은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. n, m, l, q, s 및 t는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. p 및 r은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. x 및 y는 각각 독립적으로 0 혹은 1을 나타낸다. 또한, 기호 「*」 및 기호 「**」는, 각각 화학식 1 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.

상기 표면층 중의 규소 원자와 스트론튬 원자의 몰 함유량의 합계량을 100몰％로 하였을 때, 스트론튬 원자의 함유량이 5몰％ 이상 20몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 표면 자유 에너지의 저감 효과를 보다 한층 더 향수할 수 있다.

상기 화학식 1의 R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로 하기 화학식 8 내지 11로 표시되는 구조를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

화학식 8 내지 11에 있어서, N, M, L, Q, S 및 T는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. x' 및 y'는 각각 독립적으로 0 혹은 1을 나타낸다. 기호 「*」 및 기호 「**」는, 각각 화학식 1 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.

상기 표면층에 포함되는 고분자 화합물로서는, Si-O-Sr 결합 외에 Si-O-Zr 결합을 갖고, 또한 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 7로 표시되는 구성 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 표면층은, 동마찰 계수를 저하시키는 데 있어서 바람직하다.

[화학식 7]

본 발명에 따른 고분자 화합물의 일례로서, 화학식 1 중의 R₁이 화학식 3으로 표시되고, R₂가 화학식 4로 표시되는 것일 때의 구조를 도 10a에 도시한다.

또한, 다른 예로서, 화학식 1 중의 R₁이 화학식 3으로 표시되고, R₂가 화학식 4로 표시되고, 화학식 2로 표시되는 구조 외에, 상기 화학식 7로 표시되는 구조를 포함하고, Si-O-Sr 결합과 Si-O-Zr 결합을 분자 내에 갖는 고분자 화합물의 구조의 일부를 도 10b에 도시한다.

상기 표면층 중의 규소 원자, 스트론튬 원자 및 지르코늄 원자의 몰 함유량의 합계량을 100몰％로 하였을 때, 스트론튬 원자의 함유량이 5몰％ 이상 20몰％ 이하이고, 지르코늄 원자의 함유량이 40몰％ 이상 67몰％ 이하인 것이 바람직하다.

스트론튬 원자와 지르코늄 원자의 몰 함유량이 이 범위인 경우에는, 표면 자유 에너지도 낮고, 동마찰 계수도 낮아지기 때문에, 토너 및 외첨제 등이 대전 부재 표면에 부착 혹은 고착되는 것을 억제할 수 있다. 상기 대전 부재의 동마찰 계수(μd)가 0.15 이상 0.35 이하, 또한 상기 대전 부재의 표면 자유 에너지(γ^Total)가 25[mJ/㎡] 이상 35[mJ/㎡] 이하인 것이 바람직하다. 동마찰 계수와 표면 자유 에너지가 이들 범위인 경우에는, 토너 및 외첨제 등이 대전 부재의 표면에 부착 혹은 고착되는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 전자 사진용의 대전 부재는 예를 들어 다음 공정 〔1〕 내지 〔3〕을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

공정 〔1〕에 있어서는, 화학식 12로 표시되는 제1 가수분해성 실란 화합물과, 화학식 13으로 표시되는 제2 가수분해성 실란 화합물과, 화학식 14로 표시되는 가수분해성 스트론튬 화합물과, 화학식 15로 표시되는 가수분해성 지르코니아 화합물과, 물과, 알코올을 포함하는 혼합액을 가열 환류시켜, 상기 혼합액 내의 가수분해성 화합물의 가수분해 및 축합이 행해진다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

상기의 화학식 12 내지 15 중, Z는 2가의 유기기, R²는 포화 또는 불포화의 탄화수소기, R³은 양이온 중합 가능한 유기기, R⁴는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

공정 〔2〕에 있어서는, 상기 공정 〔1〕에서 얻어진 가수분해 축합물을 포함하는 액체에 광중합 개시제를 첨가하여 표면층 형성용의 코팅액을 제조한다.

공정 〔3〕에 있어서는, 기체의 둘레면에 형성되어 이루어지는 도전성 탄성층의 둘레면에 상기 코팅액의 도막을 형성하고, 상기 도막을 경화시켜 표면층을 형성한다.

〔대전 부재의 제조 방법〕

이하, 대전 부재의 제조 공정을 순차적으로 설명한다.

공정 〔1〕:

제1 가수분해성 실란 화합물로서는 양이온 중합 가능한 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물이 바람직하다. 양이온 중합 가능한 기란, 개열에 의해 옥시알킬렌기를 생성하는 양이온 중합 가능한 유기기를 의미하고, 화학식 12 중의 R³이 에폭시기나 옥세탄기와 같은 환상 에테르기 및 비닐에테르기인 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수의 용이성 및 반응 제어의 용이성의 관점에서, 에폭시기가 바람직하다. R²는 포화 혹은 불포화의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 화학식 12 중의 Z의 2가의 유기기로서는, 알킬렌기 및 아릴렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 또한 에틸렌기가 보다 바람직하다.

화학식 12 중의 R²의 포화 혹은 불포화의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기가 바람직하고, 또한 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기가 보다 바람직하다.

이하에, 화학식 12로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다.

글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란.

제2 가수분해성 실란 화합물로서는, 알킬 치환 혹은 아릴 치환 또는 비치환된 가수분해성 실란 화합물이 바람직하다. 화학식 13 중, R⁴는 페닐기 치환된 알킬기 혹은 비치환된 알킬기 또는 알킬기 치환된 아릴기 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다. 페닐기 치환된 알킬기 혹은 비치환된 알킬기의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 나아가서 탄소수 6 내지 10의 것이 바람직하다. 또한 알킬기 치환된 아릴기 혹은 비치환된 아릴기의 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.

화학식 13 중의 R²의 포화 혹은 불포화의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기가 바람직하고, 또한 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기가 보다 바람직하다.

이하에, 화학식 13으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다.

메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실트리프로폭시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 데실트리프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란.

화학식 13으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 병용하는 경우, R⁴가 탄소수 6 내지 10의 직쇄상의 알킬기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과, R⁴가 페닐기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 조합하는 것이, 가수분해ㆍ축합 및 반응에 의해 단량체 구조가 변화되어도 용매에의 상용성이 양호해지므로 더욱 바람직하다. 가수분해성 스트론튬 화합물은, 화학식 14로 표시되지만, 식 중의 R²의 포화 혹은 불포화의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기가 바람직하고, 또한 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기가 보다 바람직하다.

이하에, 화학식 14로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 스트론튬 화합물의 구체예를 나타낸다.

스트론튬 디이소프로폭시드, 스트론튬 디메톡시프로폭시드.

화학식 12, 13 및 14의 화합물의 합계를 100몰％로 한 경우, 화학식 14의 화합물의 몰비를 5몰％ 이상 20몰％ 이하, 특히 10몰％ 이상 15몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 화학식 14의 화합물을 첨가하면, 왜 표면 자유 에너지가 저하되는지는, 현단계에서 명확하지는 않지만, 그 첨가량을 5몰％ 이상으로 함으로써, 표면 자유 에너지의 저하 효과, 즉, 표면층에의 현상제 등의 부착의 억제 효과가 크다. 또한, 20몰％ 이하이면, 화학식 14의 화합물에 의한 2차원 형상의 반응의 진행에 의한 막의 치밀성의 저하 및 막의 과도한 유연화를 억제할 수 있다. 그 결과, 감광체와의 접촉부에 있어서의 동마찰 계수의 급격한 상승 및 그것에 수반되는 대전 부재와 감광체 사이의 마찰에 의한 현상제의 물리적인 부착 혹은 고착이 억제된다.

화학식 15로 표시되는 가수분해성 지르코니아 화합물에 있어서, R²의 포화 혹은 불포화의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 및 t-부틸기를 들 수 있다.

화학식 15로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 지르코니아 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

지르코늄 테트라에톡시드, 지르코늄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 테트라-n-프로폭시드, 지르코늄 테트라-n-부톡시드, 지르코늄 테트라-t-부톡시드, 지르코늄 테트라-2-에틸헥소시드, 지르코늄 테트라-2-메틸-2부톡시드.

또한 화학식 12, 13, 14 및 15의 화합물의 합계를 100몰％로 한 경우, 화학식 14의 화합물의 몰비를 5몰％ 이상 20몰％ 이하, 또한 화학식 15의 화합물의 몰비를 40몰％ 이상 67몰％ 이하, 바람직하게는 50몰％ 이상 60몰％ 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

상술한 화학식 14의 화합물의 첨가량을 증대시키면, 동마찰 계수도 증가 경향이 있지만, 이것을 억제하는 데 화학식 15의 화합물을 첨가함으로써 동마찰 계수의 증가를 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 이것은 화학식 15의 화합물의 구조상, 4개의 반응점이 있어, 매우 치밀한 막을 형성하기 쉽다. 즉 단단한 막을 형성해 쉽기 때문이라고 생각한다. 이 때문에, 감광체와의 접촉부에서의 변형에 에너지를 그다지 사용하지 않고, 결과적으로 동마찰 계수가 저하되는 방향으로 된다.

여기서 화학식 15의 화합물의 몰비를 40몰％ 이상으로 함으로써 동마찰 계수의 저하 효과, 즉 물리적인 부착의 억제 효과가 크다. 또한, 화학식 15의 화합물의 몰비를 67몰％ 이하로 함으로써, 표면 자유 에너지의 증가를 억제할 수 있다.

화학식 15의 화합물로부터 발생하는 Zr-OH의 잔존 확률이 커지면, 막의 표면 자유 에너지는 증가하는 방향으로 될 것으로 추정된다. 또한, 합성 단계에서도 화학식 15의 화합물의 몰비가 67몰％ 이하이면, 급격한 가수분해 및 축합 반응을 억제할 수 있기 때문에, 백탁, 침전이 발생하기 어렵다.

또한, 가수분해 축합물을 제조할 때의 물의 첨가량(몰수 W)에 대한, 화학식 12, 13, 14 및 15의 화합물을 가수분해하는 전체 몰수 Z의 비 W/Z는 0.2 이상 3.0 이하인 것이 바람직하다. 이 비는 0.4 이상 2.0 이하인 것이 보다 바람직하다. W/Z를 이 범위 내로 함으로써, 축합이 충분해져, 미반응의 단량체가 잔존하기 어렵다. 또한, 축합의 진행이 과도하게 빨라지는 일이 없어, 백탁이나 침전이 발생하기 어렵다. 또한 코팅액을 합성할 때의 알코올로서는, 제1급 알코올만, 제1급 알코올과 제2급 알코올의 혼합계 또는 제1급 알코올과 제3급 알코올의 혼합계를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 에탄올 단독, 메탄올/2-부탄올의 조합, 에탄올/2-부탄올의 조합이 바람직하다.

〔구조 단위의 측정예〕

이어서 표면층의 화합물의 구조 단위(결합 상태)의 측정예를 나타낸다. 화합물을 합성할 때에 알콕실 부위를 가수분해하기 위해서 물을 사용하지만, 사용하는 물의 10％로서 H₂ ¹⁷O를 사용하고, ¹⁷O-NMR 측정에 의해 결합 상태를 파악하였다. 측정 장치로서 Avance500 NMR 장치, BBO5㎜φ의 프로브를 사용하여, 실온에서 측정하였다. 도 4에 Si-O-Sr 결합의 측정 결과의 일례를 도시한다. 70ppm 내지 200ppm에 검출되는 피크가 -Si-O-Sr-로부터 유래되는 피크이다. 또한, 도 5에 Si-O-Zr 결합의 측정 결과의 일례를 도시한다. 120ppm 내지 250ppm의 브로드한 피크는 -Si-O-Zr-, 250ppm 내지 350ppm의 브로드한 피크는 ZrO_4/2 구조에, 또한 350ppm 내지 450ppm의 브로드한 피크는 ZrO_3/2의 구조에 귀속된다. 또한, 각 피크의 적분비는, 도 5에 도시한 바와 같이 2.35 : 1.23 : 1.00으로 된다. 또한, Si 원자의 결합 상태는, JMN-EX400NMR 장치(JEOL제), FG 오토튠 프로브(모델 : NM-40TH5AT/FG2)를 사용하여, 실온에서 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하의 표 1에 나타내는 대로이다.

도 6에 측정 결과의 일례를 도시한다. 66ppm 내지 72ppm의 브로드한 피크는 화학식 1의 구조에 귀속할 수 있다.

공정 〔2〕:

광중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 광조사에 의한 가교 반응 시, 가교 효율 향상의 관점에서, 양이온 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 활성 에너지선에 의해 부활화되는 루이스산의 오늄염에 대하여 에폭시기는 높은 반응성을 나타내기 때문에, 상기의 양이온 중합 가능한 기가 에폭시기인 경우, 양이온 중합 개시제로서는, 루이스산의 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.

그 밖의 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 보레이트염, 이미드 구조를 갖는 화합물, 트리아진 구조를 갖는 화합물, 아조 화합물, 과산화물을 들 수 있다. 각종 양이온 중합 개시제 중에서도, 감도, 안정성 및 반응성의 관점에서, 방향족 술포늄염이나 방향족 요오도늄염이 바람직하다. 특히, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄염이나, 하기 화학식 19로 표시되는 구조를 갖는 화합물(상품명 : 아데카옵토머 SP150, 아사히 덴까 고교(주)제) 및 하기 화학식 20으로 표시되는 구조를 갖는 화합물(상품명 : 이르가큐어261, 시바 스페셜티 케미컬즈사제)이 바람직하다.

[화학식 19]

[화학식 20]

또한, 광중합 개시제는, 화학식 12, 13, 14 및 15의 화합물의 축합물의 고형분의 100질량부에 대하여, 1.0 내지 5.0질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써, 코팅액의 도막을 충분히 경화시킬 수 있고, 또한, 광중합 개시제의 코팅액에의 용해성이 저하되기 어렵다. 코팅액을 제조할 때에는, 점도 조정이나 도포성 향상을 위해서, 합성에 사용한 용제 이외에, 휘발성을 고려한 적당한 용제를 사용해도 된다. 적당한 용제로서는, 아세트산에틸이나, 메틸에틸케톤, 혹은, 이들을 혼합한 것을 들 수 있다.

공정 〔3〕:

공정 〔3〕에 있어서는, 우선, 기체 상에 형성된 도전성 탄성층의 둘레면에 코팅액의 도막을 형성한다. 코팅액을 도전성 탄성층 상에 도포할 때에는, 롤 코터를 사용한 도포, 침지 도포, 링 도포 등을 채용할 수 있다. 이어서, 이 도막을 광조사에 의해 경화시켜 표면층을 형성한다. 도막에 활성 에너지선을 조사하면, 코팅액에 포함되는 축합물이 갖는 양이온 중합 가능한 기는 개열하고, 이에 의해 가교 반응하여 경화한다.

예를 들어, 상기 화학식 12로 표시되는 제1 가수분해성 실란 화합물로서의, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과, 상기 화학식 14로 표시되는 가수분해성 스트론튬 화합물을 가수분해시켜 얻어지는 축합물은, 양이온 중합 가능한 기로서 에폭시기를 갖는다. 이와 같은 축합물의 에폭시기는, 양이온 중합 촉매(도 9 중, R⁺X^-라 기재)의 존재 하에서, 에폭시환이 개환되어, 연쇄적으로 중합이 진행된다. 그 결과, SrO_2/2를 포함하는 폴리실록산끼리가 가교하고, 경화하여 본 발명에 관한 고분자 화합물이 형성된다. 또한, 도 9 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

양이온 중합 가능한 기를 개열시키기 위해서 사용하는 활성 에너지선으로서는, 자외선이 바람직하다. 활성 에너지선의 조사 시에 발생한 열에 의해, 도전성 탄성층이 팽창하고, 그 후 냉각에 의해 수축하는 경우가 있다. 이 때문에, 표면층이 이 팽창ㆍ수축에 충분히 추종하지 않으면, 주름이나 균열이 많은 표면층으로 되어 버리는 경우가 있다. 그러나, 자외선을 사용하는 가교 반응이면, 단시간(15분 이내)에 가수분해성 축합물을 가교할 수 있으며, 또한 열의 발생도 적기 때문에, 표면층의 주름이나 균열이 발생하기 어렵다.

또한, 대전 부재가 온습도의 변화가 급격한 환경에 놓여지는 경우, 그 온습도의 변화에 의한 도전성 탄성층의 팽창ㆍ수축에 표면층의 팽창ㆍ수축이 충분히 추종하지 않으면, 표면층에 주름이나 균열이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 가교 반응을 열의 발생이 적은 자외선에 의해 행하면, 도전성 탄성층과 표면층의 밀착성이 높아져, 도전성 탄성층의 팽창ㆍ수축에 표면층이 충분히 추종할 수 있게 되기 때문에, 환경의 온습도의 변화에 의한 표면층의 주름이나 균열도 억제할 수 있다. 또한, 가교 반응을 자외선에 의해 행하면, 열 이력에 의한 도전성 탄성층의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 도전성 탄성층의 전기적 특성의 저하를 억제할 수도 있다.

자외선으로서는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 저압 수은 램프, 또는 엑시머 UV 램프 등을 사용할 수 있고, 이들 중, 자외선의 파장이 150 내지 480㎚인 광을 풍부하게 포함하는 자외선원이 사용된다. 또한, 자외선의 적산 광량은 이하와 같이 정의된다.

자외선 적산 광량[mJ/㎠]=자외선 강도[㎽/㎠]×조사 시간[s]

자외선의 적산 광량의 조절은, 조사 시간이나, 램프 출력이나, 램프와 피조사체의 거리로 행하는 것이 가능하다. 또한, 조사 시간 내에서 적산 광량에 구배를 부여해도 된다. 저압 수은 램프를 사용하는 경우, 자외선의 적산 광량은, 예를 들어 우시오 덴끼(주)제의 자외선 적산 광량계 UIT-150-A나 UVD-S254를 사용하여 측정할 수 있다. 엑시머 UV 램프를 사용하는 경우, 자외선의 적산 광량은, 예를 들어 우시오 덴끼(주)제의 자외선 적산 광량계 UIT-150-A나 VUV-S172를 사용하여 측정할 수 있다.

<전자 사진 장치, 프로세스 카트리지>

도 2는 본 발명의 대전 부재를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략 구성의 일례이다. 이 전자 사진 장치는, 축(2)을 중심으로 화살표 방향으로 소정의 주속도(周速度)로 회전 구동되는 원통 형상의 감광체(1)를 갖는다. 감광체는 지지체, 지지체 상에 형성된 감광층, 전하 주입층, 표면층 등을 갖는 것이어도 된다. 감광체의 표면은, 대전 부재(3)에 의해, 정 또는 부의 소정 전위로 균일하게 대전되고, 계속해서, 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광의 노광 수단(도시 생략)으로부터 출력되는 노광광(화상 노광광)(4)을 받아, 목적의 화상에 대응한 정전 잠상이 형성된다. 대전 부재(3)에 의한 감광체(1)의 표면의 대전 시, 대전 부재(3)에는, 전압 인가 수단(도시 생략)으로부터 직류 전압 혹은 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 전압이 인가된다.

감광체(1)의 표면에 형성된 정전 잠상은, 현상 수단(5)에 설치되는 현상 롤러에 의해 현상제가 공급되어 반전 현상 또는 정규 현상되어 토너상으로 된다. 계속해서, 감광체(1)의 표면의 토너상은, 전사 롤러(6)에 인가되는 전사 바이어스에 의해, 감광체(1)와 전사 롤러(6) 사이에 감광체의 회전과 동기하여 반송된 종이 등의 전사재 P에 순차적으로 전사된다. 토너상이 전사된 전사재 P는, 감광체(1)의 표면으로부터 분리되어 정착 수단(8)에 도입되어, 토너상이 정착된 화상 형성물(프린트, 카피)로서 장치 밖으로 프린트 아웃된다. 양면 화상 형성 모드나 다중 화상 형성 모드의 경우, 이 화상 형성물은 재순환 반송 기구에 도입되어 전사부에 재도입된다.

토너상 전사 후의 감광체(1)의 표면은, 클리닝 블레이드 등의 클리닝 수단(7)에 의해 전사 잔여 현상제(토너)가 제거되어 청정면화되고, 또한 전노광 수단으로부터의 전노광광에 의해 제전 처리된 후, 반복 화상 형성에 사용된다. 감광체(1), 대전 부재(3), 현상 수단(5), 클리닝 수단(7)이 일체화되어 프로세스 카트리지(9)를 구성하고 있다. 이 프로세스 카트리지(9)는, 전자 사진 장치 본체의 레일 등의 안내 수단(10)을 사용하여 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능하게 되어 있다. 상기 부재 외에, 전사 수단 등으로부터 적절히 선택하여 카트리지화하여, 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능하게 할 수도 있다.

도 3은 상기 현상 수단(5)의 현상 장치의 모식 단면도이다. 도 3에 있어서, 공지의 프로세스에 의해 형성된 정전 잠상을 유지하는 정전 잠상 유지체로서의 전자 사진 감광체 드럼(501)은, 화살표 B 방향으로 회전된다. 현상제 담지체로서의 현상 슬리브(508)는, 현상제 용기로서의 호퍼(503)에 의해 공급된 자성 토너를 갖는 1성분계 현상제(504)를 담지하여, 화살표 A 방향으로 회전한다. 이렇게 함으로써, 현상 슬리브(508)와 감광체 드럼(501)이 대향하고 있는 현상 영역 D에 현상제(504)를 반송한다. 도 3에 도시한 바와 같이, 현상 슬리브(508) 내에는, 현상제(504)를 현상 슬리브(508) 상에 자기적으로 흡인 또한 유지하기 위해서, 자석(N1, S1 등)이 내접되어 있는 마그넷 롤러(505)가 배치되어 있다. 본 발명의 현상 장치에서 사용되는 현상 슬리브(508)는, 기체로서의 금속 원통관(506)과, 그 상에 피복된 도전성 수지 피복층(507)을 갖는다. 호퍼(503) 중에는, 현상제(504)를 교반하기 위한 교반 날개(510)가 설치되어 있다. 참조 부호 513은, 현상 슬리브(508)와 마그넷 롤러(505)가 비접촉 상태에 있는 것을 나타내는 간극이다. 현상제(504)는, 현상제를 구성하는 자성 토너 상호간 및 현상 슬리브(508) 상의 도전성 수지 피복층(507)의 마찰에 의해, 감광체 드럼(501) 상의 정전 잠상을 현상하는 것이 가능한 마찰 대전 전하를 얻는다. 도 3의 예에서는, 현상 영역 D에 반송되는 현상제(504)의 층 두께를 규제하기 위해서, 현상제 층 두께 규제 부재로서의 강자성 금속제의 자성 규제 블레이드(502)가 설치되어 있다. 이 자성 규제 블레이드(502)는, 현상 슬리브(508)의 표면으로부터 약 50 내지 500㎛의 갭 폭을 갖고 현상 슬리브(508)에 면하도록, 호퍼(503)로부터 수직 하강되어 있다. 마그넷 롤러(505)의 자극 N1로부터의 자력선이 자성 규제 블레이드(502)에 집중함으로써, 현상 슬리브(508) 상에 현상제(504)의 박층이 형성된다.

현상제(토너)로서는, 예를 들어 현상제용 결착 수지에 착색제, 하전 제어제, 이형제, 무기 미립자 등을 배합한 것이 사용된다. 형식으로서, 자성 재료를 필수 성분으로 하는 자성 1성분 현상제와 자성 재료를 포함하지 않는 비자성 1성분 현상제가 있지만, 현상 장치에 적응하여 적절히 선택된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 현상제(토너)는, 어느 형식이어도, 질량 평균 입경이 4㎛ 이상 11㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 것을 사용하면, 토너의 대전량 혹은 화질 및 화상 농도 등이 균형잡힌 것으로 된다.

실시예

이하에, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중의 「부(部)」는 「질량부」를 의미한다.

(실시예 1)

〔1〕 도전성 탄성층의 형성 및 평가

중고 니트릴[상품명 : JSR, N230SV(결합 아크릴로니트릴량 35.0％), 무니 점도(ML₁₊₄ 100℃) 32, 비중 0.98, JSR(주)제] 100부, 충전제로서의 카본 블랙[상품명 : Printex45, 입자 직경 26㎚, 질소 흡착 비표면적 90㎡/g, DBP 흡수량 52㎤/100g, 데구사사제] 48부, 충전제로서 탄산칼슘(상품명 : 나녹스#30, 마루오칼슘사제) 20부, 산화아연 5부 및 스테아르산아연 1부를 6L 니이더로 20분간 혼련하였다. 이 혼련물에 가황 촉진제로서의 테트라벤질티우람디술피드[상품명 : 산 셀러 TBZTD, 산신 가가꾸 고교(주)제] 4.5부, 가황제로서의 황 1.2부를 첨가하고, 오픈 롤에서 8분간 더 혼련함으로써, 도전성 탄성층용의 혼련물 Ⅰ을 얻었다.

이어서, 직경 6㎜, 길이 252㎜의 원기둥형의 강제의 기체(표면을 니켈 도금 가공한 것)의 원기둥면 축방향 중앙을 사이에 두고 양측 115.5㎜까지의 영역(합하여 축방향 폭 231㎜의 영역)에, 금속 및 고무를 포함하는 열경화성 접착제(상품명 : 메탈록 N-33, (주)도요 가가꾸 겐뀨쇼제)를 도포하고, 이것을 30분간 온도 80℃에서 건조시킨 후, 1시간 온도 120℃에서 더 건조시켰다. 이어서 크로스헤드 압출기를 사용하여, 기체 상에 혼련물 Ⅰ을 외경 8.75 내지 8.90㎜의 원통형으로 압출하고, 원통형 압출물의 길이가 242㎜로 되도록 단부를 절단하였다.

계속해서 이 원통형 압출물을 가황함으로써, 기체 상에 도전성 탄성층(1차 가황품)을 갖는 롤러를 얻었다. 또한, 가황 온도의 급속한 상승을 피하기 위해서, 연속 가열로는, 제1 존을 온도 80℃로 설정하여 30분 동안 통과시키고, 제2 존을 온도 160℃로 설정하여 30분에 걸쳐 통과시켰다.

이어서, 이 롤러의 도전성 탄성층(고무 부분)의 양단을 절단하고, 그 축방향 폭을 232㎜로 하였다. 그 후, 도전성 탄성층의 표면을 회전 지석으로 연마함으로써, 단부 직경 8.26㎜, 중앙부 직경 8.5㎜의 크라운 형상으로 하였다. 이때의 롤러 표면의 10점 평균 거칠기(Rz)는 8.5㎛이며, 흔들림이 20㎛인 도전성 탄성 롤러 1을 얻었다. 10점 평균 거칠기(Rz)는 JISB6101에 준거하여 측정하였다. 흔들림의 측정은, 미쯔토요(주)제 고정밀도 레이저 측정기 LSM-430v를 사용하여 행하였다. 상세하게는, 상기 측정기를 사용하여 외경을 측정하고, 최대 외경값과 최소 외경값의 차를 외경차 흔들림이라 하고, 이 측정을 5점에서 행하여, 5점의 외경차 흔들림의 평균값을 피측정물의 흔들림으로 하였다. 도전성 탄성 롤러 1의 MD-1 경도는 58도이었다.

〔2〕 대전 롤러의 제작 및 평가

<가수분해성 실란 화합물과 가수분해성 스트론튬 화합물의 가수분해 축합물의 제조>

(합성-1)

하기 표 2에 기재된 재료를 300㎖의 나스 플라스크에 넣고, 풋볼형 교반자(전체 길이 45㎜×직경 20㎜)를 사용하여, 실온(온도 25℃)에서, 상기 교반자의 회전수를 500rpm으로 하여 1분간 교반하여, 혼합하였다.

계속해서, 상기 교반자의 회전수를 900rpm으로 변경하고, 이온 교환수(pH=5.5) 11.95g을 적하하면서 첨가하였다. 이온 교환수 적하 후의 반응액의 고형분은 28.00질량％이다.

이온 교환수 적하 후, 온도를 120℃로 설정한 오일 배스 중에 상기 플라스크를 침지하고, 교반자의 회전수를 750rpm으로 하여 교반을 계속하였다. 상기 플라스크의 내용물은 20분 후에 온도 120℃에 도달하였다. 20시간 가열 환류를 행하여, 축합물 중간체-Ⅰ을 얻었다.

(합성-2)

하기 표 3에 기재된 재료를 50㎖의 나스 플라스크에 넣고, 실온에서 3시간 교반하여, 가수분해성 실란 화합물과 가수분해성 스트론튬 화합물의 가수분해 축합물을 포함하는, 액상의 축합물-1을 합성하였다.

<평가 (1) : 고형분 농도의 산출(잔존 단량체량의 측정)>

얻어진 축합물-1에 포함되는 잔존 단량체량을 이하의 수순으로 측정하였다. 축합물-1의 합성에 사용한 가수분해성 실란 화합물 및 가수분해성 스트로튬 화합물이 이론적으로 완전히 탈수ㆍ축합 반응한 구조체로부터 구해지는 질량에 대하여 계산을 행한다. 측정은, A) 미리 질량을 측정한 알루미늄 컵에, B) (2)의 공정에서 완성된 축합물-1을 약 2.000 내지 3.000g 정밀 천칭으로 칭량한다. 또한 200℃×30분간 오븐 내에 방치하고, 그 후, C) 다시 정밀 천칭으로 질량을 측정하여, 고형분을 산출한다.

[수학식 1]

이론적으로 구한 질량에 대하여, 측정에 의해 구해진 고형분이 동등하면, 거의 잔량 단량체가 매우 적은 것으로 된다. 반대로 오븐 내에서 미반응의 단량체가 있는 경우, 휘발에 의해 질량 감소가 발생하므로, 고형분을 측정하면 잔량 단량체를 정량할 수 있다. 축합물-Ⅰ의 고형분 농도는 25.25[질량％]이었다.

<평가 (2) : 축합물-1의 외관 평가>

액상의 축합물-1의 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

A : 육안으로 합성액이 균일한 것.

B : 육안으로 합성액이 약간 유백색으로 되지만, 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하면 코팅액으로서 사용 가능한 것.

C : 백탁화되고, 침전물이 생성되는 것.

<표면층 형성용의 코팅액의 제조>

광 양이온 중합 개시제로서의 방향족 술포늄염[상품명 : 아데카옵토머 SP-150, 아사히 덴까 고교(주)제]을, 메탄올로 희석하여, 농도를 10질량％로 하였다.

그리고, 50g의 축합물-1의 고형분 100질량부에 대하여, 광 양이온 중합 개시제의 양이 3.0질량부로 되도록, 상기 광 양이온 중합 개시제의 메탄올 희석액을 첨가하였다. 계속해서, 에탄올을 더 첨가하여, 축합물-1의 고형분 농도를 3.0질량％로 조정하여, 본 실시예에 관한 대전 롤러의 표면층 형성용의 코팅액-1을 제조하였다.

<표면층의 형성>

코팅액-1을, 앞서 제작한 도전성 탄성 롤러 1의 도전성 탄성층 상에 링 도포(토출량 : 0.008㎖/s, 링부의 스피드 : 20㎜/s, 총 토출량 : 0.064㎖)하였다.

이어서, 도전성 탄성층 상의 코팅액-1의 도막에 대하여, 파장이 254㎚인 자외선을 적산 광량이 9000mJ/㎠로 되도록 조사하여, 상기 도막 중의 축합물-1을 가교시켜, 상기 도막의 경화막을 형성하였다. 이 경화막을 몇초간 방치하여 건조시켜 표면층을 형성하여, 대전 롤러 1을 얻었다. 또한, 자외선의 조사에는, 저압 수은 램프(해리슨 도시바 라이팅(주)제)를 사용하였다.

<평가 (3) : 표면층의 막 두께의 측정>

표면층의 막 두께는 이하의 방법을 사용하여 측정하였다. 즉, 대전 롤러 1의 최표면을 직접 ESCA에 의한 Ar+이온 스퍼터에 의해, 두께 방향의 분석을 하였다. 그리고, Si2p 피크 강도가 변화되지 않게 된 깊이까지를 막 두께로 하였다.

사용한 장치; Quantum 2000(알박파이사제),

X선; 모노크롬 Alkα, 25w 15㎸ 100㎛,

pass energy; 23.5eV,

step width; 0.1eV,

시료 경사각; 45,

Ar+스퍼터; 4㎸, 2×2㎟,

6sec/cycle(스퍼터 속도; 30㎚/min. SiO₂)

< 평가 (4) : 대전 롤러의 표면 자유 에너지>

대전 롤러 1의 표면 자유 에너지를 산출하기 위해서, 하기 표 4에 나타내는, 표면 자유 에너지의 3성분이 기지의 3종의 프로브 액체에 대한 접촉각을 접촉각계(상품명 : CA-X ROLL형, 쿄와 가이멘 가부시끼가이샤제)를 사용하여 측정하였다. 접촉각 θ의 측정 조건은 이하와 같다.

측정 : 액적법(진원 피팅)

액량 : 1μl

착적(着滴) 인식 : 자동

화상 처리 : 알고리즘-무반사

이미지 모드 : 프레임

임계 레벨 : 자동

또한, 하기에 있어서, L, S는 각각 액체, 고체의 당해 항목을 나타낸다.

γ^d : 분산력항

γ^p : 극성항

γ^h : 수소 결합항

상기 표 4에 있어서, γ_L ^d, γ_L ^p 및 γ_L ^h는 각각, 분산력항, 극성항 및 수소 결합항을 나타낸다.

상기 표 4의 프로브 액체 3종의 표면 자유 에너지의 각각(γ_L ^d, γ_L ^p, γ_L ^h)과, 측정에 의해 얻은 각 프로브 액체에 대한 접촉각 θ를, 하기 수학식 2에 대입하여, 각 프로브 액체에 대한 3개의 방정식을 작성하고, 그들 3원 연립 방정식을 풂으로써, γ_S ^d, γ_S ^p, γ_S ^h를 산출하였다. 그리고, γ_S ^d, γ_S ^p 및 γ_S ^h의 합을 표면 자유 에너지(γ^Total)로 하였다. 또한, 본 발명의 대전 부재의 전체 표면 자유 에너지(γ^Total)는, 25mJ/㎡를 초과하고 35mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하다.

[수학식 2]

[계산식 1]

<평가 (5) : 대전 롤러의 동마찰 계수의 측정>

대전 롤러 1을 사용하여, 이하에 나타내는 동마찰 계수 측정을 행하였다. 본 발명에 있어서, 대전 부재의 표면의 동마찰 계수(μ)는, 다음과 같이 하여 측정되는 값을 의미한다. 이 측정 방법은, 오일러의 벨트식에 준거하고 있다. 본 발명에 있어서 동마찰 계수의 측정에 사용하는 측정기의 개략도를 도 7에 도시한다. 도 7에 있어서, 참조 부호 601은 측정 대상인 대전 부재이고, 참조 부호 602는 대전 부재에 소정 각도 θ로 접촉시킨 벨트(두께 100㎛, 폭 30㎜, 길이 180㎜, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제(상품명 : 루미러 S10 #100, 도레이(주)제))이다. 또한, 참조 부호 603은 벨트(602)의 일단에 연결된 추이고, 참조 부호 604는 벨트(602)의 타단에 연결된 하중계이며, 참조 부호 605는 하중계(604)에 접속된 기록계이다. 도 7에 도시한 상태에서, 대전 부재(601)를 소정 방향 및 소정 속도로 회전시켰을 때, 하중계(604)에 의해 측정된 힘을 F[g중], 추의 무게와 벨트의 무게의 합을 W[g중]로 하면, 동마찰 계수는 하기 수학식 3에 의해 구해진다.

[수학식 3]

이 측정 방법에 의해 얻어지는 차트의 일례를 도 8에 도시한다.

대전 부재를 회전시킨 직후의 값이 회전을 개시하는 데 필요한 힘이며, 그 이후가 회전을 계속하는 데 필요한 힘이기 때문에, 회전 개시점(즉 t=0[초]의 시점)의 마찰 계수가 정지 마찰 계수이고, t>0[초]의 임의의 시간에 있어서의 마찰 계수가 임의의 시간에 있어서의 동마찰 계수이다. 본 발명에서는, 회전 개시점으로부터 10초 후에 얻어지는 마찰 계수로써, 상기의 동마찰 계수(μ)로 하였다. 본 발명에 있어서는, W=100[g중]으로 하고, 대전 부재의 회전 속도를 115rpm으로 하고, 측정 환경을 23℃/53％ RH로 하였다.

<평가 (6) : 화상 평가>

대전 롤러 1을 사용하여 이하의 평가를 행하였다.

우선, 대전 롤러 1과 전자 사진 감광체를, 이들을 일체로 지지하는 프로세스 카트리지(상품명 : 「HP 35A(CB435A)」, HP사제)에 내장하였다. 이 프로세스 카트리지를, A4 크기의 종이를 세로 방향으로 출력하는 레이저 빔 프린터(상품명 : 「HP LaserJet P1006 Printer」, HP사제)에 장전하였다.

또한, 이 레이저 빔 프린터의 프린트 스피드는 17장/분이고, 화상 해상도는 600dpi이다. 또한, 대전 롤러와 함께 프로세스 카트리지에 내장한 전자 사진 감광체는, 지지체 상에 층 두께 14㎛의 유기 감광층을 형성하여 이루어지는 유기 전자 사진 감광체이다. 또한, 이 유기 감광층은, 지지체측으로부터 전하 발생층과 폴리카르보네이트(결착 수지)를 함유하는 전하 수송층을 적층하여 이루어지는 적층형 감광층이며, 이 전하 수송층은 전자 사진 감광체의 표면층으로 되어 있다.

현상제(토너)로서는, 현상제용 결착 수지에 착색제, 하전 제어제, 이형제, 무기 미립자 등을 배합한 것이며, 실제로는 프로세스 카트리지(상품명 : 「HP 35A(CB435A)」, HP사제)에 충전되어 있는 것을 사용하였다.

상기의 레이저 프린터를 사용하여, 온도 25℃, 상대 습도 55％의 환경 하에서 750장의 하프톤 화상을 출력하였다. 하프톤 화상이란, A4 크기의 종이 상에 전자 사진 감광체의 회전 방향과 수직 방향으로 폭 2도트, 간격 118스페이스의 가로선을 그리는 화상이다. 또한, 하프톤 화상 출력은, 1장 출력할 때마다, 7초간에 걸쳐 전자 사진 감광체 드럼의 회전을 정지시키는, 소위, 간헐 모드에서 행하였다.

750장의 하프톤 화상의 출력 종료 후, 상기의 환경 하에 상기 레이저 프린터를 1시간 정치하고, 그 후, 다시 하프톤 화상을 출력하였다. 이 하프톤 화상을 평가용 하프톤 화상 1이라 칭한다. 평가용 하프톤 화상 1의 단부에, 클리닝 불량에 기인하는 화상 불량이 발생하였는지 여부를 육안에 의해 확인하였다.

그리고, 평가용 하프톤 화상 1에 화상 불량이 보인 경우에는, 다시 하프톤 화상을 1장 출력하였다. 이것을 평가용 하프톤 화상 2라 칭한다. 평가용 하프톤 화상 2를 육안으로 관찰하여, 클리닝 불량에 기인하는 화상 불량이 발생하였는지 여부를 관찰하였다. 그리고, 평가용 하프톤 화상 2에도 화상 불량이 확인된 경우에는, 가로선의 화상을 20장 출력하였다. 얻어진 20장의 가로선이 그려진 전자 사진 화상을 육안으로 관찰하여, 줄무늬의 유무를 관찰하였다. 상기의 각 화상의 관찰 결과를, 이하의 기준에 의해 평가하였다.

AA : 평가용 하프톤 화상 1에 줄무늬의 발생이 보이지 않았다.

A : 평가용 하프톤 화상 1의 단부에 약간에 줄무늬의 발생이 보였다. 그러나, 평가용 하프톤 화상 2에는, 줄무늬가 보이지 않았다.

B : 평가용 하프톤 화상 1의 단부에 약간에 줄무늬의 발생이 보였다. 평가용 하프톤 화상 2의 단부에도 약간에 줄무늬의 발생이 보였다. 한편, 20장의 가로선의 화상 중, 4장째 이후의 화상에는 줄무늬의 발생이 보이지 않았다.

C : 평가용 하프톤 화상 1의 단부에 다소의 줄무늬가 보였다. 평가용 하프톤 화상 2에도 단부에 다소의 줄무늬가 보였다. 한편, 20장의 가로선의 화상 중, 11장째 이후의 화상에는 줄무늬가 보이지 않았다.

D : 평가용 하프톤 화상 1의 단부에 선명한 줄무늬가 보였다. 평가용 하프톤 화상 2의 단부에도 선명한 줄무늬가 보였다. 또한, 20장의 가로선의 화상 모두에 줄무늬가 보였다.

(실시예 2 내지 22)

<축합물 2 내지 22의 제조>

실시예 1과 마찬가지로 하여 제조한 축합물 중간체-Ⅰ을 사용하여, 축합물-2 내지 22를 제조하였다. 조성을 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5 중, 「ZriPr」은 지르코늄이소프로폭시드를 나타낸다. 또한, 실제의 반응에 있어서는, 「ZriPr」로서, 「AKZ955」(상품명, Gelest제, 헵탄 중의 농도 75％)를 사용하였다.

축합물 2 내지 22에 대하여, 실시예 1에 기재된 평가 (1) 및 (2)를 행하였다.

<표면층 형성용 코팅액의 제조>

상기 축합물 2 내지 22를 사용한 것 이외는, 실시예 1에 있어서의 표면층 형성용 코팅액-1과 마찬가지로 하여 표면층 형성용 코팅액-2 내지 22를 얻었다.

또한, 축합물 20 내지 22에 대해서는, 합성액이 육안으로 약간 유백색으로 되었으므로, 각 축합물을 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 이 각 축합물에 대하여 광 양이온 중합 개시제의 희석액을 첨가하였다.

<표면층의 형성>

상기 표면층 형성용 코팅액-2 내지 22를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 2 내지 22를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 (3) 내지 (6)을 행하였다.

상기 실시예 1 내지 22에 대하여, 평가 (1) 내지 (6)의 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 각 실시예에 관한 축합물 중의 가수분해성 화합물(가수분해성 실란 화합물, 가수분해성 스트로튬 화합물, 가수분해성 지르코늄 화합물)의 몰비를 아울러 표 6에 나타낸다.

(실시예 23 내지 29)

<축합물 중간체-Ⅱ 내지 Ⅵ의 제조>

하기 표 7에 나타낸 바와 같이, 가수분해성 화합물의 종류 및 양을 바꾼 것 이외는, 실시예 1에 있어서의 축합물 중간체-Ⅰ와 마찬가지로 하여 축합물 중간체-Ⅱ 내지 Ⅵ를 제조하였다.

또한, 표 7 중, 가수분해성 화합물의 약어는 각각 하기의 것을 의미한다.

ECTMS : 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란[상품명 : KBM-303, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제]

DeTMS : 데실트리메톡시실란[상품명 : KBM-3103, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제]

PhTMS : 페닐트리메톡시실란[상품명 : KBM-103, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제]

<축합물 23 내지 29의 제조>

실시예 1과 마찬가지로 하여 제조한 축합물 중간체-Ⅰ 및 상기에서 제조한 축합물 중간체-Ⅱ 내지 Ⅵ를 사용함과 함께, 하기 표 8에 나타낸 조성으로 한 것 이외는, 실시예 1의 축합물 1과 마찬가지로 하여 축합물 23 내지 29를 제조하였다. 이들 축합물에 대하여, 평가 (1) 및 (2)를 행하였다.

<표면층 형성용 코팅액의 제조>

<<코팅액-23의 제조>>

50g의 축합물 23의 고형분 100질량부에 대하여, 광 양이온 중합 개시제의 양이 1.0질량부로 되도록, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조한 광 양이온 중합 개시제의 메탄올 희석액을 첨가하여 코팅액-23을 얻었다.

<<코팅액-24의 제조>>

50g의 축합물 24의 고형분 100질량부에 대하여, 광 양이온 중합 개시제의 양이 5.0질량부로 되도록 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조한 광 양이온 중합 개시제의 메탄올 희석액을 첨가하여 코팅액-24를 얻었다.

<<코팅액 25의 제조>>

축합물 25를 사용한 것 이외는, 코팅액-23과 마찬가지로 하여 코팅액-25를 얻었다.

<<코팅액-26 내지 29의 제조>>

축합물 26 내지 29를 사용한 것 이외는, 실시예 1의 코팅액-1과 마찬가지로 하여 코팅액-26 내지 29를 제조하였다.

<대전 롤러 22 내지 29의 제작>

상기 코팅액-22 내지 29를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하고, 평가 (3) 내지 (6)에 제공하였다.

상기 실시예 23 내지 29에 관한 축합물 23 내지 29 중의 가수분해성 화합물(가수분해성 실란 화합물, 가수분해성 스트로튬 화합물, 가수분해성 지르코늄 화합물)의 몰비를 표 9에 나타낸다. 또한, 표 9 중, 「SriPr」은 스트론튬이소프로폭시드를 나타내고, 「ZrnPr」은 지르코늄 테트라-n-프로폭시드 나타낸다. 또한, 각 실시예에 대하여, 평가 (1) 내지 (6)의 결과를 표 10에 나타낸다.

(비교예 1 내지 5)

<축합물 30 내지 34의 제조>

하기 표 11에 나타내는 바와 같이, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조한 축합물 중간체-Ⅰ과 가수분해성 지르코늄 화합물을 축합물 1과 마찬가지로 하여 축합물 31 내지 34를 제조하였다. 또한, 축합물 중간체-Ⅰ을 그대로 축합물 30으로 하였다. 축합물 30 내지 33에 대하여 평가 (1) 및 (2)를 행하였다. 한편, 축합물 34에 대해서는, 백탁, 침전이 발생하였기 때문에, 평가 (1)은 행하지 않았다.

<코팅액 30 내지 33의 제조>

축합물 30 내지 33을 사용한 것 이외는, 코팅액-1과 마찬가지로 하여 코팅액 30 내지 33을 제조하였다.

<대전 롤러 30 내지 33의 제작>

코팅액 30 내지 33을 사용한 것 이외는 대전 롤러 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 30 내지 33을 제작하고, 평가 (3) 내지 (6)에 제공하였다.

상기 비교예 1 내지 5에 관한 축합물 30 내지 34의 제조에 사용한 가수분해성 화합물(가수분해성 실란 화합물, 가수분해성 스트로튬 화합물, 가수분해성 지르코늄 화합물)의 몰비 및 각 비교예에 대하여, 평가 (1) 내지 (6)의 결과를 표 12에 나타낸다. 또한, 비교예 5에 대해서는, 축합물 34를 사용한 대전 롤러의 제작을 행하지 않았다.

이상과 같이, 본 발명의 전자 사진용 대전 부재에 의하면, 특히 감광체를 정지 상태로부터 기동할 때에, 클리닝 블레이드 단부로부터 빠져나간 토너 및 외첨제 등이 대전 부재의 표면에 부착 혹은 고착되는 것을 억제할 수 있다.

101 : 기체
102 : 도전성 탄성층
103 : 표면층
1 : 전자 사진 감광체
2 : 축
3 : 대전 부재(대전 롤러)
4 : 노광광(화상 노광광)
5 : 현상 수단
6 : 전사 롤러
7 : 클리닝 수단
8 : 정착 수단
9 : 프로세스 카트리지
10 : 안내 수단
P : 전사재
본 출원은 2010년 9월 27일에 출원된 일본 특허 출원 제2010-215810의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims

기체(基體), 탄성층 및 표면층을 갖고 있는 대전 부재이며,
상기 표면층은,
Si-O-Sr 결합을 갖고, 또한, 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖고 있는 고분자 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 대전 부재.
[화학식 1]

[화학식 2]

[상기 화학식 1 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 이하의 화학식 3 내지 6 중 어느 하나를 나타내고,
[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 3 내지 6 중, R₃ 내지 R₇, R₁₀ 내지 R₁₄, R₁₉, R₂₀, R₂₅ 및 R₂₆은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고,
R₈, R₉, R₁₅ 내지 R₁₈, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₉ 내지 R₃₂는 각각 독립하여 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
R₂₁, R₂₂, R₂₇ 및 R₂₈은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
n, m, l, q, s 및 t는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고,
p 및 r은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타내고,
x 및 y는 각각 독립적으로 0 혹은 1을 나타내고, 기호 「*」 및 기호 「**」는, 각각 화학식 1 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 부위를 나타냄]]
제1항에 있어서,
상기 표면층 중의 규소 원자와 스트론튬 원자의 몰 함유량의 합계량을 100몰％로 하였을 때의 스트론튬 원자의 함유량이 5몰％ 이상 20몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 대전 부재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 화학식 1의 R₁ 및 R₂가 각각 독립적으로 하기 화학식 8 내지 11로 표시되는 구조를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 대전 부재.
[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 8 내지 11에 있어서, N, M, L, Q, S 및 T는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, x' 및 y'는 각각 독립적으로 0 혹은 1을 나타내고, 기호 「*」 및 기호 「**」는, 각각 화학식 1 중의 규소 원자 및 산소 원자와의 결합 부위를 나타냄]
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 화합물이, 하기 화학식 7로 표시되는 구성 단위를 더 갖고, 또한, Si-O-Zr 결합을 더 갖고 있는 대전 부재.
[화학식 7]
제4항에 있어서,
상기 표면층 중의 규소 원자, 스트론튬 원자 및 지르코늄 원자의 몰 함유량의 합계량을 100몰％로 하였을 때의 스트론튬 원자의 함유량이 5몰％ 이상 20몰％ 이하이고, 지르코늄 원자의 함유량이 40몰％ 이상 67몰％ 이하인 대전 부재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 대전 부재와 감광체를 갖고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 대전 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치.