KR20130079548A

KR20130079548A - 대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치

Info

Publication number: KR20130079548A
Application number: KR20137009951A
Authority: KR
Inventors: 유야 도모미즈; 노리아키 구로다; 노리코 스즈무라
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2011-09-06
Publication date: 2013-07-10
Also published as: EP2624062A1; EP2624062A4; JP2012093727A; WO2012042755A1; US20120141160A1; CN103124932B; US8501325B2; CN103124932A; KR101454137B1; JP5038524B2

Abstract

본 발명은, 탄성층으로부터의 저분자량 성분의 스며나옴을 보다 확실하게 억제할 수 있는 표면층을 구비한 대전 부재를 제공한다. 상기 대전 부재는 기체, 탄성층 및 표면층을 갖고, 상기 표면층은 Si-O-Ta 결합을 가지며, 또한 하기 식 1로 나타내지는 구성 단위 및 하기 식 2로 나타내지는 구성 단위를 갖고 있는 고분자 화합물을 함유하고 있다.
<식 1>

<식 2>

Description

대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치{CHARGING MEMBER, PROCESS CARTRIDGE AND ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVICE}

본 발명은 전자 사진 장치에 사용되는 대전 부재, 그것을 사용한 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.

전자 사진 감광체와 접촉해서 상기 감광체를 대전시키는 대전 부재는, 감광체와 대전 부재와의 닙 폭을 확보하기 위해서 고무를 포함하는 탄성층을 갖는 구성이 일반적이다. 이러한 탄성층 중에는 통상 저분자량 성분이 포함되어 있기 때문에 장기간 사용에 의해, 당해 저분자량 성분이 대전 부재의 표면에 블리딩하고, 감광체의 표면에 부착하는 경우가 있다. 그리고, 당해 저분자량 성분이 부착된 감광체를 사용해서 형성된 전자 사진 화상에는, 줄무늬 형상의 얼룩이 나타나는 경우가 있다.

또한, 이러한 현상은 고온 고습 환경 하에서, 장시간에 걸쳐서 정지한 상태로 두어진 전자 사진 장치를 사용해서 전자 사진 화상을 형성한 경우에 특히 현저하게 발생한다.

이러한, 탄성층 중의 저분자량 성분의 블리딩에 대하여, 특허문헌 1에는 탄성층의 둘레면을 유기-무기 하이브리드 피막으로 피복하여, 저분자량 성분의 표면으로의 블리딩을 억제한 대전 롤이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2001-173641호 공보

본 발명자들이 특허문헌 1에 기재되는 유기-무기 하이브리드 피막을 구비한 대전 롤에 대해서 검토한 결과, 당해 유기-무기 하이브리드 피막은 가교 밀도가 작았다. 이것은 당해 유기-무기 하이브리드 피막이 가요성을 중시하고 있기 때문이라고 생각된다. 그로 인해, 저분자량 성분의 블리딩을 확실하게 억제하기 위해서는, 당해 유기-무기 하이브리드 피막의 막 두께를 서브마이크로미터 이상으로 할 필요가 있는 것을 인식하였다.

여기서, 대전 효율의 관점에서는, 대전 부재의 표면층의 막 두께가 얇은 편이 바람직하다. 또한, 균일한 두께의 표면층을 형성하는 데 있어서도, 표면층의 막 두께는 얇은 편이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 목적은, 탄성층으로부터의 저분자량 성분의 스며나옴을 보다 확실하게 억제할 수 있는 표면층을 구비한 대전 부재를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 고품위의 전자 사진 화상을 안정되게 형성할 수 있는 프로세스 카트리지 및, 전자 사진 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 따르면, 기체, 탄성층 및 표면층을 갖고 있으며, 상기 표면층이 Si-O-Ta 결합을 갖고, 또한 하기 식 1로 나타내지는 구성 단위 및 하기 식 2로 나타내지는 구성 단위를 갖고 있는 고분자 화합물을 함유하고 있는 대전 부재가 제공된다:

<식 1>

<식 2>

[식 1 중, R₁, R₂는 각각 독립하여 식 3 내지 식 6 중 어느 하나를 나타내고,

<식 3>

<식 4>

<식 5>

<식 6>

(식 3 내지 식 6 중, R₃ 내지 R₇, R₁₀ 내지 R₁₄, R₁₉, R₂₀, R₂₅ 및 R₂₆은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고, R₈, R₉, R₁₅ 내지 R₁₈, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₉ 내지 R₃₂는 각각 독립하여 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R₂₁, R₂₂, R₂₇ 및 R₂₈은 각각 독립하여 수소, 산소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n, m, l, q, s 및 t는 각각 독립하여 1 이상, 8 이하의 정수를 나타내며, p 및 r은 각각 독립하여 4 이상, 12 이하의 정수를 나타내고, x 및 y는 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내며, 기호 「*」는 식 1 중의 규소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고, 기호 「**」는 식 1 중의 산소 원자에 대한 결합 부위를 나타냄)].

또한, 본 발명에 따르면, 상기 대전 부재와, 상기 대전 부재에 접촉해서 배치되어 있는 전자 사진 감광체를 구비하고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 프로세스 카트리지가 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 대전 부재와, 상기 대전 부재에 접촉해서 배치되어 있는 전자 사진 감광체를 구비하는 전자 사진 장치가 제공된다.

본 발명에 따르면, 얇은 막 두께이어도, 블리딩을 보다 확실하게 억제할 수 있는 표면층을 구비한 대전 부재를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 고품위의 전자 사진 화상을 안정되게 제공 가능한 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 대전 부재의 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전자 사진 장치의 구성도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 축합물의 ¹⁷O-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 표면층 형성용 도료로 형성되는 경화막의 ²⁹Si- NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 표면층 형성용 도료로 형성되는 경화막의 ¹³C- NMR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명에 따른 표면층의 형성 공정에 있어서의 가교 반응의 설명도이다.
도 7a는 본 발명에 따른 고분자 화합물의 화학 구조를 도시하는 도면이다.
도 7b는 본 발명에 따른 고분자 화합물의 화학 구조를 도시하는 도면이다.

도 1은 본 발명에 따른 롤러 형상을 갖는 대전 부재(대전 롤러)의 축에 직교하는 방향의 단면도이다. 이 대전 롤러는 기체(101) 상에 탄성층(102) 및 표면층(103)을 순차 적층한 구조를 갖는다. 또한, 기체와 탄성층의 사이에 다른 층이 존재하고 있어도 좋다.

[기체]

기체로는 철, 구리, 스테인리스, 알루미늄, 또는 니켈의 금속이나, 이것들의 합금 등의 기체를 사용할 수 있다.

[탄성층]

탄성층을 형성하는 재료로는 종래의 대전 부재의 탄성층에 사용되고 있는 고무나 열가소성 엘라스토머를 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 고무의 구체예를 이하에 든다. 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리노르보르넨 고무. 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 아크릴로니트릴 고무, 에피클로로히드린 고무 또는 알킬에테르 고무 등.

열가소성 엘라스토머로는 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 구체적으로 스티렌계 엘라스토머의 시판품으로는 미쯔비시가가꾸(주) 제조의 상품명 「라바론」, 구라레(주) 제조의 상품명 「셉튼컨파운드」 등을 들 수 있다. 올레핀계 엘라스토머의 시판품으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 미쯔비시가가꾸(주) 제조의 상품명 「서모란」, 미쯔이세키유가가꾸고교(주) 제조의 상품명 「밀라스토머」, 스미또모가가꾸고교(주) 제조의 상품명 「스미토모TPE」, 어드밴스트엘라스토머시스템즈사 제조의 상품명 「산토프렌」 등.

탄성층은, 도전제를 적절히 사용함으로써 소정의 도전성을 갖도록 구성되어 있다. 탄성층의 전기 저항값의 기준으로는 10²Ω 이상, 10⁸Ω 이하이고, 특히, 10³Ω 이상, 10⁶Ω 이하다. 탄성층에 사용하는 도전제의 예로는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성 이온 계면활성제, 대전 방지제, 전해질 등을 들 수 있다. 또한, 탄성층의 경도는, 대전 부재와 감광체를 접촉시켰을 때의 대전 부재의 변형을 억제하는 관점에서, 아스카 C가 70도 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 73도 이상, 92도 이하다. 대전 부재의 형상을 결정하는 탄성층은, 중앙부의 층 두께가 단부의 층 두께보다도 두꺼운, 소위 크라운 형상으로 하는 것이 바람직하다.

[표면층]

표면층은 Si-O-Ta 결합을 갖고, 또한 하기 식 1로 나타내지는 구성 단위와, 하기 식 2로 나타내지는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함한다.

<식 1>

<식 2>

식 1 중, R₁, R₂는 각각 독립하여 식 3 내지 식 6 중 어느 하나를 나타낸다.

<식 3>

<식 4>

<식 5>

<식 6>

식 3 내지 식 6 중, R₃ 내지 R₇, R₁₀ 내지 R₁₄, R₁₉, R₂₀, R₂₅ 및 R₂₆은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 카르보닐기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R₈, R₉, R₁₅ 내지 R₁₈, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₉ 내지 R₃₂는 각각 독립하여 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기를 나타낸다. R₂₁, R₂₂, R₂₇ 및 R₂₈은 각각 독립하여 수소, 산소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기를 나타낸다. n, m, l, q, s 및 t는 각각 독립하여 1 이상, 8 이하의 정수를 나타낸다. p 및 r은 각각 독립하여 4 이상, 12 이하의 정수를 나타낸다. x 및 y는 각각 독립하여 0 또는 1을 나타낸다. 기호 「*」는 식 1 중의 규소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고, 기호 「**」는 식 1 중의 산소 원자에 대한 결합 부위를 나타낸다.

상기의 고분자 화합물의 일례로서, 식 1 중의 R₁이 식 3으로 나타내지고, R₂가 식 4로 나타내질 때의 구조의 일부를 도 7a에 도시하였다. 또한, 상기 고분자 화합물의 일례로서, 식 1 중의 R₁이 식 3으로 나타내지고, R₂가 식 6으로 나타내질 때의 구조의 일부를 도 7b에 도시하였다.

상기의 고분자 화합물은 실록산 결합 및 규소 원자에 결합한 유기쇄 부분이 서로 중합하고 있는 구조를 갖는 것 외에, Si-O-Ta 결합을 가짐으로써 매우 치밀한 가교 구조를 갖고 있다. 그로 인해, 이러한 고분자 화합물을 포함하는 표면층은, 막 두께가 얇아도 블리딩을 고도로 억제할 수 있는 것이 된다.

상기의 고분자 화합물에 있어서의 식 1 중, R₁ 및 R₂로는, 각각 독립하여 하기 식 7 내지 식 10으로 나타내지는 구조로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. 이러한 구조로 함으로써, 표면층을 보다 강인하고 내구성이 우수한 것으로 할 수 있다. 특히 하기 식 8 또는 식 10으로 나타내지는 에테르기를 포함하는 구조는, 표면층의 탄성층에 대한 밀착성을 한층 더 향상시킬 수 있다.

<식 7>

<식 8>

<식 9>

<식 10>

식 7 내지 식 10 중, N, M, L, Q, S 및 T는 각각 독립하여 1 이상, 8 이하의 정수, x' 및 y'는 각각 독립하여 0 또는 1을 나타낸다. 기호 「*」는 식 1 중의 규소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고, 기호 「**」는 식 1 중의 산소 원자에 대한 결합 부위를 나타낸다.

상기 고분자 화합물에 함유되는, 탄탈과 규소의 원자수비(Ta/Si)가 0.1 이상, 5.0 이하인 것이 바람직하다. Ta/Si가 상기 수치 범위 내에 있는 경우, 고분자 화합물의 취약화를 억제할 수 있다. 그 결과, 이러한 고분자 화합물을 포함하는 표면층은 탄성층으로부터의 저분자량 성분의 블리딩을 한층 더 확실하게 억제할 수 있으면서, 또한 내구성도 우수한 것이 된다.

본 발명에 따른 고분자 화합물은, 하기 식 11로 나타내지는 가수분해성 실란 화합물과, 하기 식 12로 나타내지는 가수분해성 탄탈 화합물을 탈수 축합시켜서, 가수분해 축합물을 얻는다. 그 후, 가수분해 축합물이 갖는 라디칼 중합 가능한 기, 예를 들어 에폭시기를 반응시켜서 가교를 형성하여 가교물을 얻을 수 있다. 축합은 이들 가수분해성 화합물을 혼합하여, 적절히 가열해서 행할 수 있다.

<식 11>

<식 12>

상기 식 11 중, R₃₃은 하기 식 13 내지 식 16으로 나타내지는 구조로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. R₃₄ 내지 R₃₆은 각각 독립하여 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 식 12 중, R₃₇ 내지 R₄₁은 각각 독립하여 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다.

<식 13>

<식 14>

<식 15>

<식 16>

상기 식 13 내지 식 16 중, R₄₂ 내지 R₄₄, R₄₇ 내지 R₄₉, R₅₄, R₅₅, R₆₀ 및 R₆₁은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 클로로 카르보닐기 또는 아미노기를 나타낸다. R₄₅, R₄₆, R₅₀ 내지 R₅₃, R₅₈, R₅₉ 및 R₆₄ 내지 R₆₇은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타낸다. R₅₆, R₅₇, R₆₂ 및 R₆₃은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타낸다. 또한, CR₄₅R₄₆, CR₅₀R₅₁, CR₅₂R₅₃, CR₅₈R₅₉, CR₆₄R₆₅, CR₆₆R₆₇이 카르보닐기이어도 좋다. 또한, R₄₂, R₄₃, R₄₄, 혹은 (CR₄₅R₄₆)_n' 중의 탄소 중 적어도 어느 2개, R₄₇, R₄₈, R₄₉, 혹은 (CR₅₀R₅₁)_m' 중의 탄소 중 적어도 어느 2개는 공동으로 시클로알칸을 형성해도 좋다. 또한, R₅₄와 R₅₅ 또는, R₆₀과 R₆₁은 공동으로 시클로알칸을 형성해도 좋다. n', m', l', q', s' 및 t'는 각각 독립하여 1 이상, 8 이하의 정수를 나타낸다. p' 및 r'는 각각 독립하여 4 이상, 12 이하의 정수를 나타낸다. 또한, 기호 「*」는 식 11의 규소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.

상기 고분자 화합물은, 식 11 및 식 12로 나타내지는 가수분해성 화합물과, 하기 식 17로 나타내지는 가수분해성 실란 화합물과의 가수분해 축합물의 가교물인 것이 바람직하다. 이러한 가교물은, 합성 단계에서의 식 11, 식 12의 용해성, 도포 시공성, 또한 경화 후의 막물성으로서, 전기 특성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 특히 R₆₈이 탄소수 1 내지 21의 알킬기인 경우, 용해성, 도포 시공성의 개선으로서 바람직하다. 또한, R₆₈이 페닐기인 경우에는 전기 특성, 특히 체적 저항률 향상에 기여하므로 바람직하다.

<식 17>

상기 식 17 중, R₆₈은 탄소수 1 내지 21의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R₆₉ 내지 R₇₁은 각각 독립하여 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 또한, R₆₈이 페닐기인 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 경우, R₆₈이 탄소수 1 내지 21의 알킬기인 가수분해성 실란 화합물과 병용하는 것이, 가수분해 축합 반응을 통해서 구조가 변화해도 용매와의 상용성이 양호한 점에서, 바람직하다.

상기 고분자 화합물은 이러한 가수분해성 축합물을 함유하는 표면층 형성용 도료를 제조하고, 이것을 도포 시공해서 도막을 형성한 후, 가교 반응을 행하여, 가교물을 얻을 수 있다.

표면층 형성용 도료는, 이하의 공정에 의해 제조할 수 있다.

(1) 공정

단량체로서의 식 11로 나타내지는 가수분해성 실란 화합물 (A)와, 식 17로 나타내지는 가수분해성 실란 화합물 (B)와, 식 12로 나타내지는 가수분해성 탄탈 화합물 (C)를 준비한다.

(2) 공정

가수분해성 실란 화합물 (A)와 가수분해성 실란 화합물 (B)를 혼합하고, 물 (D), 알코올 (E)를 첨가해서, 가열 환류에 의해 가수분해·축합을 행하여, 가수분해성 실란 화합물의 축합물을 얻는다.

(3) 공정

얻어진 액에, 가수분해성 탄탈 화합물 (C)를 첨가하고, 혼합하여, 적절히 가열하고, 가수분해·축합을 행하여, 가수분해성 실란 화합물과 가수분해성 탄탈 화합물의 축합물(실란 탄탈 축합물이라고도 함)을 생성시켜, 축합물 함유액을 얻는다.

(4) 공정

축합물 함유액에 광중합 개시제 (G)를 첨가, 혼합한다.

상기 (2) 공정에 있어서, 가수분해성 실란 화합물 (B)는 필요에 따라서 사용하면 좋고, 또한 가수분해성 탄탈 화합물 (C)를, 가수분해성 화합물 (A) 등과 동시에 첨가함으로써, (3) 공정을 생략할 수도 있다.

이하, (1) 공정, (2) 공정 및 (4) 공정의 각각에 대해서 상세하게 설명한다.

(1) 공정

가수분해성 실란 화합물 (A)의 구체예를 이하에 나타내었다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

4-(1,2-에폭시부틸)트리메톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, 8-옥시란-2-일 옥틸트리메톡시실란, 8-옥시란-2-일 옥틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 1-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 1-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸옥시프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸옥시프로필트리에톡시실란.

가수분해성 실란 화합물 (B)의 구체예를 이하에 나타내었다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실트리프로폭시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 데실트리프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란.

가수분해성 탄탈 화합물 (C)의 구체예를 이하에 나타내었다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

탄탈펜타메톡시드, 탄탈펜타에톡시드, 탄탈펜타 n-프로폭시드, 탄탈펜타 i-프로폭시드, 탄탈 n-부톡시드, 탄탈 t-부톡시드, 탄탈 페녹시드.

이들의 가수분해성 실란 화합물 (A), 가수분해성 실란 화합물 (B), 가수분해성 탄탈 화합물 (C)의 사용 비율은, 몰비에 있어서, 식 20을 만족하는 것이 바람직하다.

<식 20>

식 20 중, A는 식 11로 나타내지는 가수분해성 실란 화합물 (A)의 몰수를 나타낸다.

B는 식 17로 나타내지는 가수분해성 실란 화합물 (B)의 몰수를 나타낸다.

C는 식 17로 나타내지는 가수분해성 탄탈 화합물 (C)의 몰수를 나타낸다.

그리고, C/(A+B)의 값이 0.1 이상이면, 가교 밀도가 높고 블리딩 효과가 높은 표면층을 얻을 수 있으며, 5.0 이하이면 표면층 형성용 도료에 백탁이나 침전이 발생하는 것을 억제하고, 보존성을 향상시킬 수 있다. 또한, 식 21을 만족하는 것이 바람직하다.

<식 21>

(2) 공정

첨가하는 물 (D)의 첨가량은, 가수분해성 실란 화합물 (A) 및 (B)의 합계의 몰수 (A+B)에 대한 물의 몰수 D와의 비, Ror(D/(A+B))이 0.3 이상, 6.0 이하인 것이 바람직하다. Ror은 1.2 이상 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다.

Ror이 0.3 이상이면, 축합 반응이 충분히 행해지고, 미반응된 단량체가 잔존하는 것을 억제하여, 가교 밀도가 높은 막이 얻어진다. Ror이 6.0 이하이면 축합 반응의 속도가 빠르고, 표면층 형성용 도료에 백탁이나 침전이 생성되는 것을 억제할 수 있으며, 또한 극성이 높아져서 축합물과의 상용성이 저하하는 것을 억제할 수 있다. 알코올 (E)는, 실란 탄탈 축합물을 상용시키기 위해서 사용된다.

알코올 (E)로는 제1급 알코올, 제2급 알코올, 제3급 알코올, 제1급 알코올과 제2급 알코올의 혼합계, 제1급 알코올과 제3급 알코올의 혼합계를 사용하는 것이 바람직하다. 알코올로서, 특히, 에탄올, 메탄올과 2-부탄올의 혼합 용액, 에탄올과 2-부탄올의 혼합 용액이 축합물과의 상용성이나 도포 시공성의 관점에서 바람직하다.

(4) 공정

광중합 개시제 (G)는 실란 탄탈 축합물을 가교시키기 위해서 사용한다. 광중합 개시제(G)로는 루이스산 혹은 브뢴스테드산의 오늄염, 양이온 중합 촉매를 사용할 수도 있다. 양이온 중합 촉매로는, 예를 들어 보레이트염, 이미드 화합물, 트리아진 화합물, 아조 화합물, 과산화물 등을 들 수 있다.

양이온 중합 촉매로는 감도, 안정성 및 반응성의 관점에서, 방향족 술포늄염이나 방향족 요오도늄염이 바람직하다. 특히 바람직한 양이온 중합 촉매로서, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄염이나, 식 18로 나타내지는 화합물(상품명: 아데카옵토머-SP150, 아사히덴까고교(주) 제조)을 들 수 있다.

<식 18>

또한, 식 19로 나타내지는 화합물(상품명: 이르가큐어261, 치바스페셜티케미컬즈사 제조)도 적절하게 사용할 수 있다.

<식 19>

광중합 개시제 (G)는 표면층 형성용 도료에 대한 상용성을 향상시키기 위해서, 미리 알코올이나 케톤 등의 용매, 예를 들어 메탄올이나 메틸이소부틸케톤에 용해해서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 표면층 형성용 도료는 도포성을 향상시키기 위해서, 용제를 사용해서 도포 시공에 적합한 농도로 조정한다. 사용하는 용제로는, 예를 들어 에탄올, 메탄올, 2-부탄올 등의 알코올이나, 아세트산 에틸이나, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤을 들 수 있고, 이것들은 혼합해서 사용할 수도 있다. 특히, 에탄올과 2-부탄올의 혼합액이 바람직하다.

표면층 형성용 도료의 도포 방법으로는 롤 코터를 사용한 도포, 침지 도포, 링 도포 등의 방법을 사용할 수 있다.

상기 방법에 의해 탄성층 상에 표면층 형성용 도료를 도포해서 형성한 도막 중에서, 실란 탄탈 축합물을 가교시킨다. 가교는 활성에너지선을 조사하고, 광중합 개시제 (G)에 의해 실란 탄탈 축합물 중의 에폭시기를 개열, 중합시켜서 형성할 수 있다. 사용하는 활성에너지선으로는 자외선이 저온에서 광중합 개시제 (G)의 라디칼을 발생시켜, 가교 반응을 진행시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

저온에서 가교 반응을 진행시킴으로써, 도막으로부터 용제가 급속하게 휘발되는 것을 억제하고, 도막에 상분리, 주름이 발생하는 것을 억제하며, 탄성층과의 밀착 강도가 높은 표면층을 형성할 수 있다. 탄성층과의 밀착 강도가 높은 표면층은, 대전 부재가 온습도의 변화가 급격한 환경 하에서 사용되어, 온습도의 변화에 의한 탄성층의 체적이 변동해도, 주름이나 균열의 발생을 억제할 수 있다. 게다가, 가교 반응의 진행시에 탄성층의 열 열화를 억제할 수 있기 때문에, 제조 공정에 있어서의 탄성층의 전기적 특성의 저하를 억제할 수도 있다.

자외선의 공급원으로는 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 저압 수은 램프, 엑시머 UV 램프 등을 사용할 수 있고, 이들 중, 150㎚ 이상 480㎚ 이하의 파장의 자외선을 공급하는 것이 바람직하다. 자외선은 조사 시간, 램프 출력, 램프와 표면 층간의 거리에 따라 공급량을 조정해서 조사할 수 있고, 또한 조사 시간 내에 자외선의 조사량에 구배를 형성할 수도 있다. 자외선의 적산광량은 적절히 선택할 수 있다. 자외선의 적산광량은 이하의 식으로부터 구할 수 있다.

자외선 적산광량[mJ/㎠]=자외선 강도[mW/㎠]×조사 시간[s]

저압 수은 램프를 사용하는 경우, 자외선의 적산광량은 우시오덴끼(주) 제조의 자외선 적산광량계 UIT-150-A나 UVD-S254(모두 상품명)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 엑시머 UV 램프를 사용하는 경우, 자외선의 적산광량은 우시오덴끼(주) 제조의 자외선 적산광량계 UIT-150-A나 VUV-S172(모두 상품명)를 사용하여 측정할 수 있다.

이렇게 형성되는 표면층의 두께는 10㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 탄성층으로부터의 저분자량 성분의 블리딩의 억제 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있다. 또한, 표면층의 형성 시의 표면층 형성용 도료의 도포 불균일을 억제하고, 균일한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 외관, 비용 면에서도 바람직하다.

상기 표면층 중의 실란 화합물의 축합율 DC는, 가수분해성 실란 화합물 (A), 가수분해성 실란 화합물 (B), 가수분해성 탄탈 화합물 (C)의 사용 몰비가 식 20을 만족시키는 경우, 50％를 초과하고, 75％ 이하인 것이 바람직하다.

여기서 DC는 규소 원자에 결합하는 모든 기에 대한 축합 정도를 나타내는 지표이며, 식 22를 사용해서 산출한다.

<식 22>

식 22 중, n은 가수분해성 실란 화합물이 갖는 가수분해 가능한 관능기, 예를 들어 알콕시기의 수이며, 상기 가수분해성 실란 화합물 (A), (B)의 경우, 3이며, α를 T로 나타내면, 식 23으로부터 구할 수 있다.

<식 23>

여기에서 T⁰ 내지 T³은 각각 가수분해성 실란 화합물의 축합한 가수분해부의 수가 0 내지 3인 성분량을 나타낸다. DC가 50％를 초과하면, 블리딩 억제 효과가 높은 치밀한 막이 얻어진다. 상기 가수분해성 관능기가 3인 실란 화합물의 모든 관능기가 축합했을 경우, 축합율은 75％가 된다. 축합율이 75％를 초과하는 경우, 도료는 고점도가 되어 도포 시공성이 저하하거나, 백탁, 또는 분리가 발생해버린다.

본 발명에 따른 고분자 화합물의 형성 과정에 있어서 발생하는 가교 및 경화 반응에 대해서 도 6을 사용해서 설명한다.

예를 들어, 상기한 성분 (A)로서의, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과, 가수분해성 탄탈 화합물 (C)를 가수분해시켜서 얻어지는 실란탄탈 축합물은, 양이온 중합 가능한 기로서 에폭시기를 갖는다. 이러한 실란탄탈 축합물의 에폭시기는 양이온 중합 촉매(도 6 중, R⁺X^-이라고 기재)의 존재 하에서, 에폭시 환이 개환하고, 연쇄적으로 중합이 진행된다. 그 결과, TaO₅ _/2를 포함하는 폴리실록산끼리 가교하고, 경화해서 본 발명에 따른 고분자 화합물이 형성된다. 또한, 도 6 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

<전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지>

본 발명에 따른 대전 부재를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 일례를 도 2에 도시한다. 원통 형상의 전자 사진 감광체(1)는, 본 발명의 대전 부재(3)(도 2에 있어서는 롤러 형상의 대전 부재)에 접촉해서 배치되고, 축(2)을 중심으로 화살표 방향으로 소정의 주 속도로 회전 구동된다. 회전 구동되는 전자 사진 감광체(1)의 표면은 대전 부재(3)에 의해, 정 또는 부의 소정 전위로 균일하게 대전된다. 계속해서, 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광 등의 노광 수단(도시하지 않음)으로부터 출력되는 노광광(화상 노광광)(4)을 받음으로써, 전자 사진 감광체(1)의 표면에 원하는 화상에 대응한 정전 잠상이 형성된다.

대전 부재에 의한 감광체 표면의 대전 시, 대전 부재(3)에는 전압 인가 수단(도시하지 않음)으로부터 직류 전압만의 전압 혹은 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 전압이 인가된다. 후술하는 실시예에 있어서는, 대전 부재에는 직류 전압만의 전압(-1000V)을 인가하였다. 또한, 후술하는 실시예에 있어서, 암부 전위는 -500V, 명부 전위는 -150V로 하였다. 감광체(1)의 표면에 형성된 정전 잠상은, 현상 수단(5)의 현상제에 포함되는 토너에 의해 현상(반전 현상, 혹은 정규 현상)되어서 토너상이 된다. 현상 수단으로는 예를 들어 점핑 현상 수단, 접촉 현상 수단 또는 자기 브러시 수단 등을 들 수 있지만, 토너의 비산성 개선의 관점에서, 접촉 현상 수단이 바람직하고, 후술하는 실시예에 있어서는, 접촉 현상 수단을 채용하였다. 전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성된 토너상은, 전사 수단(전사 롤러 등)(6)으로부터의 전사 바이어스에 의해, 전사재(종이 등)(P)에 순차 전사되어 간다. 전사재(P)는, 전사재 공급 수단(도시하지 않음)으로부터 전자 사진 감광체(1)와 전사 수단(6)과의 사이의 접촉부에 전자 사진 감광체(1)의 회전과 동기해서 취출되어 공급된다. 토너상이 전사된 전사재(P)는, 감광체(1)의 표면으로부터 분리되어서 정착 수단(8)에 도입되어 상 정착을 받음으로써 화상 형성물(프린트, 카피)로서 장치 외에 프린트 아웃된다. 토너상 전사 후의 감광체(1)의 표면은, 클리닝 수단(클리닝 블레이드 등)(7)에 의해 전사 잔류물의 현상제(토너)가 제거되어 청정면화된다. 또한, 전노광 수단(도시하지 않음)으로부터의 전노광 광(도시하지 않음)에 의해 제전 처리된 후, 반복 화상 형성에 사용된다. 또한, 대전 수단이 접촉 대전 수단인 경우에는 전노광은 반드시 필요하지는 않다.

본 발명의 프로세스 카트리지는 상술한 감광체(1)와, 대전 부재(3)를 구비한 것이며, 그 외, 현상 수단(5), 전사 수단(6) 및 클리닝 수단(7) 등으로부터 선택한 수단을 일체로 결합해서 구성할 수 있다. 그리고, 이 프로세스 카트리지를 복사기나 레이저 빔 프린터 등의 전자 사진 장치 본체에 대하여 착탈 가능하게 구성한다. 도 2에 도시하는 전자 사진 장치에 있어서는, 전자 사진 감광체(1), 대전 부재(3), 현상 수단(5) 및 클리닝 수단(7)을 일체로 지지하여 카트리지화해서 프로세스 카트리지(9)로 하고 있다. 이것을 전자 사진 장치 본체의 레일 등의 안내 수단(10)을 사용해서 전자 사진 장치 본체에 착탈을 자유롭게 하고 있다.

<실시예>

이하에, 구체적인 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 「부」는 「질량부」를 의미한다.

[실시예 1]

[1] 축합물의 제조 및 평가, 및 코팅액의 제조 및 평가.

<축합물 1의 제조>

하기 표 1에 나타내는 성분을 혼합한 후, 실온에서 30분 교반하였다.

다음으로 오일 배스를 사용하여, 온도 120℃에서 20시간 가열 환류를 행하여 축합물 중간체 1을 얻었다. 축합물 중간체 1의 농도는 고형분(가수분해성 실란 화합물이 모두 탈수 축합했다고 가정했을 때의 용액 전체 중량에 대한 질량 비율)으로 하여 28.0질량％이었다.

이어서, 축합물 중간체 1과, 하기 표 2에 나타내는 재료를 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여, 액상의 축합물 1(실란 탄탈 축합물)을 얻었다. 일련의 교반은 750rpm으로 행하였다. Ta/Si=1.00이다.

[평가 1]

(1) Si-O-Ta 결합의 유무

축합물 1에 대해서, Ta의 축합 상태를 이하와 같이 측정하였다. 측정용 시료로서, 축합물 중간체 1의 합성 시에 사용한 이온 교환수를 ¹⁷O-H₂O(7 내지 9.9atm％, CIL사 제조)로 바꾼 것 외에는, 축합물 1과 마찬가지로 하여 본 평가에 제공하는 축합물 1(이후, 「평가용 축합물 1」이라고 함)을 합성하였다.

얻어진 액상의 평가용 축합물 1에 대해서, 핵자기 공명 장치(Avance500 BRUKER사 제조)를 사용해서 ¹⁷O-NMR 측정을 행하였다. 그 결과, 도 3에 도시한 바와 같이 170 내지 200ppm에 Si-¹⁷O-Ta의 피크와, 410 내지 460ppm에 Ta-¹⁷O-Ta의 피크를 갖는 기준 스펙트럼을 얻었다. 계속해서, 평가용 축합물 1에 대해서 ¹⁷O-NMR 측정을 행하여 얻어진 스펙트럼으로부터, Si-O-Ta 결합의 존재의 유무를 검출하였다.

(2) Si-O-Ta 결합 및 Ta-O-Ta 결합의 수에 대한 Ta-O-Ta 결합의 수의 비의 산출

상기 평가 [1] (1)에서 얻은 평가용 축합물 1의 ¹⁷O-NMR의 스펙트럼에 있어서의, 각 피크의 적분값으로부터 Si-O-Ta 결합 및 Ta-O-Ta 결합의 수에 대한 Ta-O-Ta 결합의 수의 비, 즉 (Ta-O-Ta)/{(Si-O-Ta)+(Ta-O-Ta)}를 산출하였다.

<코팅액 1의 제조>

축합물 1의 25g에 광 양이온 중합 개시제로서의 방향족 술포늄염(상품명: 아데카옵토머 SP-150, 아사히덴까고교(주) 제조)의 메틸이소부틸케톤 10질량％ 액의2.00g을 첨가하여, 코팅액 1을 제조하였다.

[평가 2]

코팅액 1의 안정성을, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.

A: 1개월 방치해도 백탁·침전이 없는 상태.

B: 2주일 정도부터 백탁 기미가 보여지는 상태.

C: 1주일 정도부터 백탁 기미가 보여지는 상태.

D: 합성시에 백탁·침전을 발생시키는 상태.

[평가 3]

이하의 수순에 의해 코팅액 1의 경화막을 형성하고, 그 화학 구조를 분석하며, 또한 축합도(DC％)를 산출하였다.

즉, 탈지한 두께 100㎛의 알루미늄제 시트 상에 코팅액 1을 도포하였다. 건조 후, 저압 수은 램프(해리슨도시바라이팅(주) 제조)를 사용해서 254㎚ 파장의 자외선을 적산광량이 9000mJ/㎠가 되도록 조사하고, 코팅액 1을 가교, 경화해서 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을 유리판으로 깎아내어, 마노 유발을 사용해서 분쇄하고, 측정용 시료 분말을 제작하였다. 이 시료를, 핵자기 공명 장치(JMN-EX400JEOL사 제조)를 사용하여, ²⁹Si-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 스펙트럼 데이터를 도 4에 도시한다. 검출된 스펙트럼에 있어서, -46 내지 -40ppm의 피크를 T⁰ 성분, -55 내지 -47ppm의 피크를 T¹ 성분, -61 내지 -54ppm의 피크를 T² 성분, -71 내지 -61ppm의 피크를 T³ 성분으로 한다. 여기서, T³ 성분이란, 유기기와의 결합을 1개 갖는 규소 원자가, 산소 원자를 통해서 다른 규소 원자 또는, 탄탈 원자와의 결합을 3개 갖는 상태를 나타낸다. 이들 검출값에 기초하여 식 23으로부터 Si에 결합하는 가수분해 관능기의 축합도를 측정하였다.

또한, 시료의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 스펙트럼을 도 5에 도시한다. 이 스펙트럼으로부터 경화막 중에 에폭시기가 존재하지 않고, 모든 에폭시기가 개환한 것을 확인하였다. 이상으로부터, 코팅액 1로부터 형성되는 경화막에 있어서, 원료의 글리시독시프로필에톡시실란 화합물 중의 에폭시기는 전부 개환, 가교하고, 또한 식 1 중의 -SiO₃ _/2의 구성 단위를 갖고 있는 것을 확인하였다. 이 평가 3은 후술하는 실시예에서 마찬가지로 확인할 수 있었다.

[2] 대전 롤러의 제작

<표면층 형성용 도료 1-1 내지 1-7의 제조>

상기 코팅액 1을, 에탄올과 2-부탄올과의 혼합액(에탄올: 2-부탄올=1:1(질량비))으로 희석하고, 고형분 농도가 1.0질량％, 0.1질량％, 0.2질량％, 0.5질량％, 3.5질량％, 4.0질량％ 및 5.0질량％의 표면층 형성용 도료 1-1 내지 1-7을 제조하였다.

<탄성 롤러의 제작>

상기 표 3에 나타내는 성분을, 6L 가압 니이더(TD6-15MDX: 토우신사 제조)로, 충전율 70vol％, 블레이드 회전 수 30rpm으로 24분 혼합하고, 미가황 고무 조성물을 얻었다. 이 미가황 고무 조성물 174질량부에 대하여, 가황 촉진제로서의 테트라벤질티우람디술피드(상품명: 산셀러TBzTD, 산신가가꾸고교(주) 제조) 4.5부, 가황제로서의 황 1.2부를 첨가하였다. 그리고, 롤 직경 12인치의 오픈 롤로, 전 롤 회전 수 8rpm, 후 롤 회전 수 10rpm, 롤 간극 2㎜로, 좌우의 트랜지션을 합계 20회 실시하였다. 그 후, 롤 간극을 0.5㎜로 하여 타이트 압연을 10회 행하여, 탄성층용 혼련물 I를 얻었다.

이어서, 직경 6㎜, 길이 252㎜의 원기둥형 강제의 지지체(표면을 니켈 도금 가공한 것)를 준비하였다. 그리고, 이 지지체의 원기둥면 축 방향 중앙을 사이에 두고 양측 115.5㎜까지의 영역(맞춤 축 방향 폭 231㎜의 영역)에, 금속 및 고무를 포함하는 열경화성 접착제(상품명: 메탈록U-20, (주)도요가가꾸켄큐쇼 제조)를 도포하였다. 이것을 30분간 온도 80℃에서 건조시킨 후, 1시간 더 온도 120℃에서 건조시켰다. 혼련물 I를 크로스헤드를 사용한 압출 성형에 의해, 상기 접착층 첨부 코어 금속을 중심으로 하고, 동축형으로 외경 8.75 내지 8.90㎜의 원통형으로 동시에 압출, 단부를 절단하여, 코어 금속의 외주에 미가황의 탄성층을 적층한 탄성 롤러 1을 제작하였다. 압출기는 실린더 직경 70㎜(Φ70), L/D=20의 압출기를 사용하고, 압출시의 온도 조절은 헤드의 온도를 90℃로 하여, 실린더의 온도를 90℃로 하고, 스크류의 온도를 90℃로 하였다.

다음으로 상기 롤러 1을 상이한 온도 설정으로 한 2개의 존을 가지는 연속 가열로를 사용해서 가황하였다. 제1존을 온도 80℃로 설정하여 30분 통과시키고, 제2존을 온도 160℃로 설정하여 이것도 30분 통과시켜, 가황된 탄성 롤러 2를 얻었다.

이어서, 표면 연마 전의 탄성 롤러(2)의 탄성층 부분(고무 부분)의 양단을 절단하여, 탄성층 부분의 축 방향의 폭을 232㎜로 하였다. 그 후, 탄성층 부분의 표면을 회전 지석으로 연마(워크 회전 수 333rpm, 지석 회전 수 2080rpm, 연마 시간 12sec)하였다. 이렇게 함으로써, 단부 직경 8.26㎜, 중앙부 직경 8.50㎜의 크라운 형상으로, 표면의 10점 평균 조도(Rz)가 5.5㎛이고, 런아웃(runout)이 18㎛, 경도가 73도(아스카 C)인 탄성 롤러 3(표면 연마 후의 탄성 롤러)을 얻었다.

10점 평균 조도(Rz)는 JISB0601(1994)에 준거해서 측정하였다. 런아웃의 측정은, 미쯔토요(주) 제조 고정밀도 레이저 측정기 LSM-430v를 사용하여 행했다. 상세하게는, 상기 측정기를 사용해서 외경을 측정하고, 최대 외경값과 최소 외경값의 차를 외경차 런아웃으로 하고, 이 측정을 5점에서 행하여, 5점의 외경차 런아웃의 평균값을 피측정물의 런아웃으로 하였다. 아스카 C 경도의 측정은 온도 25℃, 상대 습도 55％ RH의 환경 하에서, 측정 대상의 표면에 아스카 C형 경도계(코분시케이키(주) 제조)의 압침을 접촉하여, 1000g 가중의 조건에서 행하였다.

<표면층의 형성>

7개의 탄성 롤러(3)의 탄성층의 둘레면에 표면층 형성용 도료 1-1 내지 1-7의 각각을, 링 도포(토출량: 0.120ml/s, 링부의 탄성 롤러에 대한 이동 속도: 85㎜/s, 총 토출량: 0.130ml)하였다. 계속해서, 각 표면층 도료의 도막에 대하여, 254 ㎚의 파장의 자외선을 적산광량이 9000mJ/㎠가 되도록 조사하고, 상기 도막을 경화시킴으로써 표면층을 형성하여, 대전 롤러 1-1 내지 1-7을 얻었다.

또한, 자외선의 조사에는 저압 수은 램프(해리슨도시바라이팅(주) 제조)를 사용하였다. 얻어진 대전 롤러 1-1 내지 1-7에 대해서 이하의 평가를 행하였다.

[평가 4]

대전 롤러 1-1 내지 1-7에 대해서, 표면의 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해, 그 도포 시공성을 평가하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.

A: 대전 롤러 표면에 도포 시공 불량이 전혀 없다.

B: 대전 롤러 표면의 일부에 도포 시공 불량이 발생하였다.

C: 대전 롤러 표면의 전체 영역에 도포 시공 불량이 발생하였다.

[평가 5]

대전 롤러 1-1 내지 1-7의 표면층의 층 두께를 측정하였다. 얻어진 대전 롤러의 단면을, 주사형 투과 전자 현미경(STEM 제품명: HD-2000, (주)히따찌하이테크놀러지즈 제조)을 사용하여 측정하였다. 결과를, 표 10에 나타내었다.

[평가 6]

대전 롤러 1-1 내지 1-7을, 감광체와 함께 일체로 지지하는 프로세스 카트리지에 내장하였다. 이때 대전 롤러에는 합계 1㎏의 가중이 걸리도록 하였다. 그 후 고온 고습 하(온도 40℃, 습도 95％RH)에 30일간 방치하였다. 계속해서, 당해 프로세스 카트리지를, 상온 상습 하(온도 25℃, 습도 50％RH)에 72시간 방치하였다. 이 프로세스 카트리지를, A4 크기의 종이를 세로 방향으로 출력 가능한 레이저 빔 프린터(상품명: Color LaserJet 4700 Printer, HP사 제조)에 장전하고, 전자 사진 화상으로서, 흑색의 솔리드 화상을 출력하였다.

또한, 이 레이저 빔 프린터의 현상 방식은 반전 현상 방식이며, 전사재의 출력 스피드는 164㎜/s이며, 화상 해상도는 600dpi다. 또한, 감광체는 지지체 상에 층 두께 19.0㎛의 유기 감광층을 갖는 유기 전자 사진 감광체다. 여기서, 유기 감광층은 지지체측으로부터 전하 발생층과 변성 폴리카르보네이트(결착 수지)를 함유하는 전하 수송층을 적층한 적층형 감광층이며, 이 전하 수송층은 전자 사진 감광체의 표면층이 되고 있다.

또한, 상기 레이저 빔 프린터에 사용한 토너는, 소위 중합 토너이며, 그 유리 전이 온도는 63℃, 체적 평균 입자 직경은 6㎛이다. 이 중합 토너는 왁스, 하전 제어제, 색소, 스티렌, 부틸아크릴레이트 및 에스테르 단량체를 포함하는 중합성 단량체계를 수계 매체 중에서 현탁 중합해서 얻어진 입자에, 실리카 미립자 및 산화티타늄 미립자를 외첨하고 있는 토너 입자를 포함하고 있다.

얻어진 전자 사진 화상에 있어서의 대전 롤러의 감광체와의 접촉 자국에 기인하는 가로 줄무늬의 발생의 유무, 발생한 경우에는 그 줄무늬의 농도 및 길이를 하기 표 4에 나타내는 기준에 의해 평가하였다. 표 4에 나타내는 기준은 A4 세로용지 상에서 폭이 1㎜ 정도의 줄무늬를 대상으로 했을 때의 가로 방향의 줄무늬의 길이에 기초한다.

[실시예 2 내지 19]

<축합물 2 내지 19의 제조>

사용하는 원료 및 양을 표 5에 기재한 것과 같이 변경한 것 이외에는 축합물 중간체 1과 마찬가지로 하여 축합물 중간체 2 내지 11을 제조하였다. 또한, 표 5 중의 원료의 약호가 나타내는 화합물 종을 표 6에 나타내었다.

계속해서, 축합물 중간체 2 내지 11의 종류 및 양, 및 가수분해성 탄탈 화합물의 종류 및 양을 하기 표 7에 도시한 바와 같이 변경한 것 이외에는 축합물 1과 마찬가지로 하여 축합물 2 내지 19를 제조하였다. 또한, 표 7 중, 가수분해성 탄탈 화합물의 약호(Ta-1 내지 Ta-3)가 나타내는 화합물 종도 상기 표 6에 나타냈다.

얻어진 축합물 2 내지 19에 대해서, 축합물 1과 마찬가지로 해서 평가 [1]을 행하였다.

<코팅액 2 내지 19의 제조>

축합물 2 내지 19를 사용한 것 이외에는, 상기의 코팅액 1과 마찬가지로 하여 코팅액 2 내지 19를 제조하였다. 그리고, 각 코팅액에 대해서, 상기의 평가 [2] 내지 [3]을 행하였다.

<대전 롤러 2 내지 3의 제작>

코팅액 2 및 3을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 표면층 형성용 도료2-1 내지 2-5 및 3-1 내지 3-5를 제조하였다. 또한, 고형분 농도는 0.1질량％, 0.2질량％, 1.0질량％, 4.0질량％ 및 5.0질량％의 5종류로 하였다. 이들 도료를 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 2-1 내지 2-5 및 3-1 내지 3-5를 제작하고, 평가 [4] 내지 [6]에 제공하였다.

<대전 롤러 4 내지 7의 제작>

코팅액 4 내지 7을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면층 형성용 도료 4-1 내지 4-3 내지 7-1 내지 7-3을 제조하였다. 또한, 고형분 농도는 0.5질량％, 1.0질량％ 및 3.5질량％의 3종류로 하였다. 이들 도료를 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 4-1 내지 4-3, 5-1 내지 5-3, 6-1 내지 6-3 및, 7-1 내지 7-3을 제작하고, 평가 [4] 내지 [6]에 제공하였다.

<대전 롤러 8 내지 19의 제작>

코팅액 8 내지 19를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면층 형성용 도료 8 내지 19를 제조하였다. 또한, 고형분 농도는 1.0질량％로 하였다. 이들 도료를 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 8 내지 19를 제작하고, 평가 [4] 내지 [6]에 제공하였다.

[비교예 1 내지 2]

<비교용 축합물 20의 제조>

하기 표 8에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 축합물 1과 마찬가지로 하여 비교용 축합물 20을 제조하였다. 이것에 대해서, 상기 평가 [1]을 행하였다.

<비교용 코팅액 20의 제조>

상기 비교용 축합물 20을 사용한 것 이외에는, 코팅액 1과 마찬가지로 하여 비교용 코팅액 20을 제조하였다. 이것에 대해서, 상기 평가 [2] 및 [3]을 행하였다.

<비교용 축합물 21의 제조>

하기 표 8에 도시한 바와 같이, 가수분해성 실란 화합물을 사용하지 않고, 가수분해성 탄탈 화합물, 물, 에탄올을 혼합하여, 실온에서 3시간 교반해서 비교용 축합물 21을 얻었다. 이것에 대해서, 상기 평가 [1]을 행하였다.

<비교용 코팅액 21의 제조>

상기 비교용 축합물 21을 사용하고, 또한 광 양이온 중합 개시제를 첨가하지 않는 것 이외에는, 코팅액 1과 마찬가지로 하여 비교용 코팅액 21을 제조하였다. 이것에 대해서, 상기 평가 [2] 및 [3]을 행하였다. 또한, 비교용 코팅액 21에 관한 평가 [2] 및 [3]에 있어서, 비교용 코팅액 21의 도막의 경화에는 UV를 사용하지 않고, 온도 250℃에서 1시간 가열함으로써 행하였다.

<대전 롤러 20 내지 21의 제작>

실시예 1의 표면층 형성용 도료 1을 비교용 코팅액 20 및 21로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 20 및 21을 제작하고, 평가 [4] 내지 [6]에 제공하였다.

상기 축합물 1 내지 19 및 비교용 축합물 20 내지 21, 코팅액 1 내지 19 및 비교용 코팅액 20 내지 21, 및 대전 롤러 1 내지 21에 관한 평가 [1] 내지 [6]의 결과를 하기 표 9 내지 표 11에 나타내었다.

본 출원은 2010년 9월 27일에 출원된 일본 특허 출원 제2010-215809호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용해서 본 출원의 일부로 하는 것이다.

1: 전자 사진 감광체
2: 축
3: 대전 부재
4: 노광광
5: 현상 수단
6: 전사 수단
7: 클리닝 수단
8: 정착 수단
9: 프로세스 카트리지
10: 안내 수단
P: 전사재
101: 축심체(기체)
102: 탄성층
103: 표면층

Claims

기체, 탄성층 및 표면층을 갖고 있는 대전 부재이며,
상기 표면층은,
Si-O-Ta 결합을 갖고, 또한
하기 식 1로 나타내지는 구성 단위 및 하기 식 2로 나타내지는 구성 단위를 갖고 있는, 고분자 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 대전 부재:
<식 1>

<식 2>

[식 1 중, R₁, R₂는 각각 독립하여 식 3 내지 식 6 중 어느 하나를 나타내고,
<식 3>

<식 4>

<식 5>

<식 6>

(식 3 내지 식 6 중, R₃ 내지 R₇, R₁₀ 내지 R₁₄, R₁₉, R₂₀, R₂₅ 및 R₂₆은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고, R₈, R₉, R₁₅ 내지 R₁₈, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₉ 내지 R₃₂는 각각 독립하여 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R₂₁, R₂₂, R₂₇ 및 R₂₈은 각각 독립하여 수소, 산소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n, m, l, q, s 및 t는 각각 독립하여 1 이상 8 이하의 정수를 나타내며, p 및 r은 각각 독립하여 4 이상 12 이하의 정수를 나타내고, x 및 y는 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내며, 기호 「*」는 식 1 중의 규소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고, 기호 「**」는 식 1 중의 산소 원자에 대한 결합 부위를 나타냄)].
제1항에 있어서,
상기 식 1의 R₁, R₂가 각각 독립하여 하기 식 7 내지 10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 나타내지는, 대전 부재:
<식 7>

<식 8>

<식 9>

<식 10>

(식 7 내지 식 10 중, N, M, L, Q, S 및 T는 각각 독립하여 1 이상 8 이하의 정수를 나타내고, x' 및 y'는 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내며, 기호 「*」는 식 1 중의 규소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고, 기호 「**」는 식 1 중의 산소 원자에 대한 결합 부위를 나타냄).
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고분자 화합물에 있어서의 탄탈과 규소와의 원자수비(Ta/Si)가 0.1 이상 5.0 이하인, 대전 부재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 화합물이 하기 식 11로 나타내지는 가수분해성 실란 화합물과, 하기 식 12로 나타내지는 가수분해성 탄탈 화합물과의 가수분해 축합물의 가교물인, 대전 부재:
<식 11>

<식 12>

[식 11 중, R₃₃은 하기 식 13 내지 식 16 중 어느 하나를 나타내고, R₃₄ 내지 R₃₆은 각각 독립하여 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 식 12 중, R₃₇ 내지 R₄₁은 각각 독립하여 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고,
<식 13>

<식 14>

<식 15>

<식 16>

(식 13 내지 식 16 중, R₄₂ 내지 R₄₄, R₄₇ 내지 R₄₉, R₅₄, R₅₅, R₆₀ 및 R₆₁은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 클로로 카르보닐기 또는 아미노기를 나타내고, R₄₅, R₄₆, R₅₀ 내지 R₅₃, R₅₈, R₅₉ 및 R₆₄ 내지 R₆₇은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R₅₆, R₅₇, R₆₂ 및 R₆₃은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n', m', l', q', s' 및 t'는 각각 독립하여 1 이상 8 이하의 정수를 나타내며, p' 및 r'는 각각 독립하여 4 이상 12 이하의 정수를 나타내고, 또한, 기호 「*」는 식 11의 규소 원자와의 결합 위치를 나타냄)].
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 화합물이 상기 식 11로 나타내지는 가수분해성 실란 화합물과, 상기 식 12로 나타내지는 가수분해성 탄탈 화합물과, 식 17로 나타내지는 가수분해성 실란 화합물과의 가수분해 축합물의 가교물인, 대전 부재:
<식 17>

(식 17 중, R₆₈은 탄소수 1 내지 21의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R₆₉ 내지 R₇₁은 각각 독립하여 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄).
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 대전 부재와, 상기 대전 부재에 접촉해서 배치되어 있는 전자 사진 감광체를 구비하고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 프로세스 카트리지.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 대전 부재와, 상기 대전 부재에 접촉해서 배치되어 있는 전자 사진 감광체를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 장치.