KR20130057411A - 열전도성 엘라스토머 조성물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 발명은 전기, 전자부품 등의 방열용 부재에 유용한 열전도성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) 스티렌계 엘라스토머를 주체로 하는 엘라스토머 조성물에 유기계 커플링제로 표면 피복된 수산화 알루미늄으로 이루어지는 열전도성 충전재 및/또는 불활성화시킨 산화 마그네슘인 마그네시아 클링커를 무기물 및/또는 유기물로 표면 피복한 산화 마그네슘으로 이루어지는 열전도성 충전재를 배합하여 엘라스토머의 열전도성을 향상시킨다.

Description

열전도성 엘라스토머 조성물{HEAT-CONDUCTIVE ELASTOMER COMPOSITION}
본 발명은 주로 전기, 전자 부품에 설치되는 방열용 부재로서의 열전도성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
예를 들면 컴퓨터의 중앙처리장치(CPU) 등에 사용되는 파워 트랜지스터, 드라이버 집적 회로(IC) 등의 전기, 전자 기기용 부품은 발열체이며, 최근 이들 부품의 고밀화에 의해 발열량이 증대하여 상기 발열체에 대한 방열 대책이 중요시되고 있다.
상기 발열체에 대한 방열 대책으로서는 현재 상기 발열체로부터 방열성 하우징 등의 냉각 부품에의 열전도율을 향상시키기 위해 상기 발열체와 상기 냉각 부품사이에 스페이서로서 방열용 부재가 사용되고 있다. 상기 방열용 부재는 상기 발열체로부터 상기 냉각 부품에의 전열 효율을 높이기 위해서 상기 발열체와 상기 냉각 부품의 쌍방에 대하여 밀착성이 양호한 재료를 사용하지 않으면 안된다.
종래부터 상기 방열의 재료로서는 수지 재료를 모체로 하고, 상기 수지 재료에 열전도성을 부여하기 위해서 열전도성 필러가 첨가 분산되어 있는 조성물이 제공되고 있다. 그리고 상기 수지 재료로서는 상기 발열체와 상기 냉각 부품의 쌍방에 밀착성이 있는 유연한 실리콘 고무가 다용되고 있다. 그러나 상기 실리콘 고무는 저분자 실록산을 발생시키므로 전기 회로의 접촉 불량 등을 야기시킨다는 문제점이 있다. 그 때문에 상기 저분자 실록산의 발생을 억제하는 대책이 진행되고 있지만 아직 충분히 효과가 있는 대책은 제공되고 있지 않다. 또한 상기 실리콘 고무는 가교 고무이기 때문에 열가소성이 없어 리사이클이 불가능하다.
한편 열전도성 필러로서는 도전계와 절연계가 있고, 도전계로서는 구리, 니켈 등의 금속계 필러나 그라파이트 등의 탄소계 필러 등이 알려져 있고, 절연계로서는 산화 마그네슘, 알루미나 등의 금속 산화물이나 실리카가 알려져 있다. 상기 방열용 부재의 열전도성 필러로서는 특히 절연계 필러가 사용되고 있다.
또한 상기 전기, 전자 기기용 부품은 발열체이기 때문에 그것에 사용되는 방열용 부재로서는 안전성의 관점에서 높은 난연성이 요구된다. 이 때문에 방열용 부 재의 재료에는 난연성을 부여하기 위해서 난연제가 첨가된다. 상기 난연제로서는 할로겐계, 논할로겐계가 있고, 할로겐계에서는 브롬계, 염소계 난연제 등이 알려져 있고, 논할로겐계에서는 인산염 등의 할로겐 비함유 인계 난연제, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물이 알려져 있다. 최근에서는 환경에의 부하를 저감하는 관점에서 논할로겐계 난연제가 많이 사용되고 있다.
일본 특허 공개 2001-106865호 공보 일본 특허 제 3176416호 공보 일본 특허 제 4119840호 공보 일본 특허 공개 2007-302906호 공보 일본 특허 공개 2008-127481호 공보
상기 특허문헌 1에 있어서는 열전도성 필러로서 산화 마그네슘을 사용하고 있지만, 산화 마그네슘은 조해성을 갖고 있어 고온, 고습도하에 두었을 경우, 흡습해서 전기 절연성의 저하, 방열용 부재의 열화 등을 야기시킨다는 문제가 있다.
상기 특허문헌 2에 있어서는 열전도성 필러로서 알루미나가 사용되고 있지만 알루미나는 경도가 높기 때문에 재료의 혼합, 성형에 사용되는 스크류나 금형을 심하게 마모시킨다는 문제가 있다.
상기 특허문헌 3에 있어서는 충전재(필러)로서 텅스텐 분말을 사용하고 있지만, 텅스텐은 천이금속이기 때문에 전기 전도성이 높다. 전기, 전자 부품에 설치되는 방열용 부재로서는 전기 절연성이 요구되기 때문에 텅스텐 등의 금속계 충전재는 사용할 수 없다는 문제가 있다.
상기 특허문헌 4에 있어서는 난연제로서 금속 수산화물인 수산화 알루미늄이 사용되고 있지만, 높은 난연성을 얻기 위해서는 금속 수산화물을 다량으로 첨가 할 필요가 있고, 그 때문에 조성물이 단단해져버리고, 또한 성형성이 악화된다는 문제가 있다.
상기 특허문헌 5에 있어서는 난연제로서 인계 난연제를 사용하고 있지만 인계 난연제는 습도에 약하고, 고습도하에서는 가수분해를 일으켜버려 조성물이 변색되거나 난연제가 블리드아웃(bleed out)되는 등의 문제가 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서 스티렌계 단량체로 이루어지는 중합체의 블록 단위(S)와 공역 디엔 화합물로 이루어지는 중합체의 블록 단위(B)로 이루어지는 블록 공중합체(Z)의 수소 첨가물이며, 중량 평균 분자량 15만~50만, 스티렌계 단량체의 함유 비율이 20~50질량%인 수소 첨가 열가소성 스티렌계 엘라스토머(E) 100질량부와, 동점도가 40℃에 있어서 50~500센티스토크스(cSt)인 고무용 연화제 100~600질량부와, 올레핀계 수지 1~100질량부의 혼합물 100체적부에 대하여 표면 피복 수산화 알루미늄 및/또는 표면 피복 산화 마그네슘을 열전도성 충전재로서 40~400체적부 배합한 조성물로서, 상기 표면 피복 수산화 알루미늄은 유기계 커플링제로 표면 피복된 수산화 알루미늄이며, 상기 표면 피복 산화 마그네슘은 불활성화시킨 산화 마그네슘인 마그네시아 클링커를 무기물 및/또는 유기물로 표면 피복한 산화 마그네슘인 열전도성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.
상기 수산화 알루미늄 및/또는 마그네시아 클링커의 내습시험에 의한 흡수율이 1.5질량% 미만이며, 상기 표면 피복 재료의 신모스 경도가 10 미만인 것이 바람직하다.
또한 상기 올레핀계 수지의 하중 굴곡 온도가 80~140℃인 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
[작용]
상기 수소 첨가 열가소성 스티렌계 엘라스토머(E)는 열가소성이며, 스티렌계 단량체의 함유 비율이 20~50질량%이기 때문에 리사이클이 가능하고, 또한 유연하기 때문에 발열체, 냉각부품 쌍방에 양호하게 밀착된다. 그리고 중량 평균 분자량이 15만 이상이기 때문에 양호한 내열성을 갖지만, 중량 평균 분자량을 50만 이하로 해서 조성물이 양호한 성형성을 갖도록 도모하고 있다.
고무용 연화제는 본 발명의 조성물에 유연성을 부여하고, 발열체나 냉각부품에의 밀착성을 향상시키는 성분이지만 동점도가 40℃에서 50센티스토크스(cSt)를 만족하지 않는 연화제를 사용한 경우에는 조성물을 성형할 때에 가스의 발생이 현저해져 블리드를 발생하기 쉬워진다. 또한 500cSt를 초과하면 얻어지는 성형품의 끈적거림이 심해 작업성이 저하된다.
올레핀계 수지는 본 발명의 조성물에 적당한 단단함과, 강성과, 내열성을 주는 성분이며, 그 때문에 JIS K 6921-2에 준거해서 측정한 하중 굴곡 온도가 80℃~140℃의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 열전도성 충전재로서는 경도가 별로 높지 않고 혼련기나 성형 장치를 마모시키거나 상처를 입히지 않은 수산화 알루미늄 및/또는 산화 마그네슘 분체가 선택된다. 그러나 수산화 알루미늄이나 산화 마그네슘 분체는 흡습성이 있어 흡습을 막기 위해서 수산화 알루미늄의 경우는 표면을 유기계 커플링제에 의해 피복하고, 산화 마그네슘의 경우는 1600℃ 이상에서 사소함으로써 불활성화시킨 마그네시아 클링커 표면을 무기물 및/또는 유기물로 피복한 것을 사용한다. 상기 유기계 커플링제로 이루어지는 피복층은 수산화 알루미늄 분체 표면으로부터 박락되기 어렵고, 또한 상기 무기물 및/또는 유기물로 이루어지는 피복층도 또한 산화 마그네슘 분말 표면으로부터 박락되기 어려워 내구성이 있는 내수 피복층이 된다. 상기 수산화 알루미늄 및 마그네시아 클링커의 내습시험에 의한 흡수율이 1.5질량% 미만이면 흡습성이 적어져서 변형이 억제되고, 또한 상기 수산화 알루미늄이나 상기 산화 마그네슘의 표면 피복재료의 신모스 경도를 10 미만으로 하면 혼련기나 성형 장치를 마모시키는 것을 확실하게 저감할 수 있다.
[효과]
본 발명에서는 내열성이 우수하고, 열전도성이 양호하고, 또한 유연성이 있어 발열체나 냉각 부품과 같은 대상물과 밀착성이 양호하고, 또한 전기 절연성이 있고, 내습성도 양호하여 열화되기 어렵고, 또한 성형에 사용되는 스크류나 금형을 마모시키지 않고, 사출 성형성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물이 제공된다.
본 발명을 이하에 상세하게 설명한다.
[수소 첨가 열가소성 스티렌계 엘라스토머]
본 발명에 사용하는 수소 첨가 열가소성 스티렌계 엘라스토머(E)란 스티렌계 단량체로 이루어지는 중합체의 블록 단위(S)(이하 단지 중합체 블록 단위(S)라고도 함)와 공역 디엔 화합물로 이루어지는 중합체의 블록 단위(B)(이하 단지 중합체 블록 단위(B)라고도 함)로 이루어지는 블록 공중합체로서, 상기 블록 공중합체(E) 중의 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체의 블록 단위(B)는 일부 또는 전부가 수소 첨가되어 있다.
상기 스티렌계 단량체로 이루어지는 중합체의 블록 단위(S)란 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t(터셔리)-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등의 스티렌계 단량체로 이루어지는 중합체의 블록이다.
상기 공역 디엔 화합물로 이루어지는 중합체의 블록 단위(B)란 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등의 공역 디엔계 화합물을 주체로 하는 중합체의 블록이다.
본 발명이 사용하는 상기 수소 첨가 열가소성 스티렌계 엘라스토머(E)로서는 예를 들면 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS) 등이 예시된다.
본 발명에 있어서 특히 유용한 수소 첨가 열가소성 스티렌계 엘라스토머(E)는 상기 중합체 블록 단위(S)를 2개 이상 및 상기 중합체 블록 단위(B)를 1개 이상 갖는 블록 공중합체(Z)의 수소 첨가물이며, 그 중에서도 1개의 중합체 블록 단위(B)의 양단에 각 1개(합계 2개)의 중합체 블록 단위(S)가 결합한 블록 공중합체(Z)에 수소 첨가함으로써 중합체 블록 단위(B)의 구성 단위인 부타디엔을 에틸렌 및 부티렌으로 전화시킨 SEBS는 내열성의 점에서 보아 바람직한 수소 첨가 열가소성 스티렌계 엘라스토머(E)이다.
상기 수소 첨가 열가소성 스티렌계 엘라스토머(E)에는 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 한 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 피리딘-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무(SIR), 스티렌-에틸렌 공중합체, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS), 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌) (α-MeSBα-MeS), 폴리(α-메틸스티렌)-폴리이소프렌-폴리(α-메틸스티렌), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EP), 스티렌-클로로프렌 고무(SCR), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 공중합체 등의 다른 엘라스토머 또는 합성 고무의 약간량이 첨가되어도 좋다.
본 발명에 있어서는 상기 수소 첨가 열가소성 스티렌계 엘라스토머(E)로서 중량 평균 분자량이 15만~50만의 범위의 것을 사용한다. 상기 수소 첨가 열가소성 스티렌계 엘라스토머(E)의 중량 평균 분자량이 15만 미만인 것에서는 내열성이 나빠 열변형이 생기기 쉬워지고, 또한 연화제의 유지성이 낮아져 연화제가 블리드하기 쉬워지고, 조성물에 끈적거림이 발생할 우려가 있지만 중량 평균 분자량이 50만을 초과하는 것에서는 성형시의 용융물의 유동성이 저하해서 성형성이 나빠지고, 또한 조성물의 고무 탄성이 저하해버린다.
또한 스티렌계 단량체의 함유량은 20~50질량%의 것을 사용한다. 스티렌계 단량체의 함유량이 20질량%를 만족하지 않는 것에서는 내열성이 나빠져 장기 내열시험을 행하면 변형을 일으킨다. 그러나 스티렌계 단량체의 함유량이 50질량%을 초과하면 엘라스토머 고무 탄성이 저하해 발열체나 냉각 부품 등에의 밀착성이 나빠진다.
상기 수소 첨가 열가소성 스티렌계 엘라스토머(E)를 구성하는 공역 디엔 화합물로 이루어지는 블록 단위(B)에 포함되는 1,2-비닐 결합 비율은 50질량% 미만인 것이 바람직하다. 1,2-비닐 결합 비율이 50질량% 미만인 경우에는 조성물에 끈적거림이 나오기 어려워진다.
상기 수소 첨가 열가소성 스티렌계 엘라스토머(E)의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 하기하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의한 측정값을 이용한다.
[GPC(겔 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스티렌 환산 분자량 측정]
·측정 조건
a) 측정 기기: SIC Autosampler Model 09
Sugai U-620 COLUMN HEATER
Uniflows UF-3005S2B2
b) 검출기: MILLIPORE Waters 410
Differential Refractometer
c) 컬럼: Shodex KF806M×2개
d) 오븐 온도: 40℃
e) 용리액: 테트라히드로푸란(THF) 1.0ml/min
f) 표준시료: 폴리스티렌
g) 주입량: 100㎕
h) 농도: 0.020g/10ml
i) 시료 조정: 2,6-디-t-부틸-p-페놀(BHT)이 0.2중량% 첨가된 THF를 용매로서 실온에서 교반해서 용해시켰다.
j) 보정: 검량선 측정 시와 시료 측정 시의 BHT의 피크의 어긋남을 보정하여 분자량 계산을 행했다.
상기 수소 첨가 열가소성 스티렌계 엘라스토머(E)는 1종만을 이용해도 좋고, 중량 평균 분자량이나 1,2-비닐 결합량 등이 다른 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
[고무용 연화제]
본 발명에 있어서 사용되는 고무용 연화제로서는 비방향족계의 오일이 사용되고, 예를 들면 파라핀계 오일, 나프텐계 오일이 사용되지만 본 발명의 수소 첨가 열가소성 스티렌계 엘라스토머와 양호한 상용성을 나타내는 파라핀계 오일은 바람직한 고무용 연화제이다.
상기 고무용 연화제로서는 동점도가 40℃에서 50센티스토크스(cSt) 이상인 것을 사용한다. 동점도가 40℃에서 50cSt를 만족하지 않는 경우에는 조성물을 성형할 때에 가스의 발생이 현저해져 블리드가 발생하기 쉬워진다. 또한 동점도가 40℃에서 500cSt를 초과하면, 성형품의 끈적거림이 심해져 작업성이 저하한다.
[올레핀계 수지]
본 발명에 사용하는 올레핀계 수지로서 대표적인 것은 폴리프로필렌이다. 상기 폴리프로필렌으로서는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌에 폴리에틸렌이나 에틸렌-프로필렌 공중합체를 첨가한 변성 폴리프로필렌 등이 함유된다.
상기 올레핀계 수지는 조성물을 혼련해서 조제할 때에 연결의 역할을 하고, 또한 조성물에 내열성과 적당한 강성 및 성형시의 용융물의 유동성을 부여하는 재료이지만 JIS K 6921-2에 준거해서 측정한 하중 굴곡 온도가 80℃~140℃의 범위인 것을 이용하면 내열성의 점에서 보다 바람직하다. 하중 굴곡 온도가 80℃ 미만인 것에서는 성형품에 변형이 생길 우려가 있다.
[열전도성 충전재]
본 발명의 엘라스토머 조성물에 배합하는 열전도성 충전재로서는 유기계 커플링제로 표면 피복된 수산화 알루미늄 및/또는 1600℃ 이상에서 사소함으로써 불활성화시킨 마그네시아 클링커를 무기물 및/또는 유기물로 표면 피복한 산화 마그네슘이 사용된다.
상기 수산화 알루미늄으로서는 소다 성분(Na2O) 함유량이 가능한 한 적은 것 (예를 들면 0.4질량% 미만 함유하는 것)이 바람직하다. 소다 성분의 함유량이 적은 수산화 알루미늄은 분해 온도가 높고, 흡습성이 작고, 또한 절연성이 높아 바람직한 재료이다. 상기 수산화 알루미늄을 피복하기 위해서 사용되는 유기 커플링제로서는 티탄산 테트라이소프로필, 티탄산 테트라부틸, 티탄산 테트라(2-에틸헥실), 티탄산 테트라스테아릴 등의 티탄산 에스테르나 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 Si(OR)3 부분과 비닐기, 아미노기, 에폭시기 등의 유기 관능기의 두개의 기를 갖는 규소 화합물(실란 커플링제) 등이 예시된다. 상기 커플링제는 상기 유기관능기를 1분자 중에 2개 이상 포함한 것이어도 좋고, 또한 상기 커플링제는 2종 이상 혼합 사용되어도 좋다.
상기 불활성 마그네시아 클링커는 예를 들면 하기의 방법으로 제조된다.
해수, 간수 등 마그네슘 함유 원료에 가성 소다 등의 알칼리 물질을 투입해서 수산화 마그네슘 슬러리를 조제한다.
상기 마그네슘 슬러리를 여과하여 예를 들면 120℃×10시간의 조건에서 건조한다.
건조물(수산화 마그네슘)을 600~1000℃에서 가소해서 경소 마그네시아를 얻는다.
상기 경소 마그네시아를 로터리 킬른(rotary kiln) 등에 의해 1600℃ 이상, 바람직하게는 1800~2100℃에서 사소해서 마그네시아 클링커를 얻는다. 상기 산화 마그네슘을 1600℃ 이상에서 소성해서 표면 불활성의 마그네시아 클링커를 얻는 것을 사소라고 한다. 여기에 마그네시아 클링커란 상기 사소에 의해 마그네시아 성분이 용융되어 괴상이 된 것을 말한다.
상기 가소에 있어서 소성 온도가 1200℃를 초과하면 얻어지는 산화 마그네슘의 활성이 크게 저하한다. 또한 상기 사소에 있어서 소성 온도가 1600℃ 이상에서 산화 마그네슘이 불활성화되고, 즉 산이나 수증기와의 반응성이 없어지고, 또한 대결정화된다.
상기한 바와 같이 마그네시아 클링커는 사소에 의해 불활성화, 대결정화되기 때문에 우수한 내습성과 열전도성을 갖는다.
상기 마그네시아 클링커의 표면 피복에 사용되는 무기물로서는 예를 들면 알루미늄 화합물, 규소화합물, 티탄 화합물이 예시되고, 상기 무기물은 2종 이상 혼합 사용되어도 좋다. 상기 무기물에는 예를 들면, 산화물, 질화물, 붕소화물 등의 세라믹계 화합물, 아세트산염, 황산염, 염화물 등의 염, 수산화물 등이 있다.
상기 마그네시아 클링커의 표면 피복에 사용되는 유기물로서는 상기 수산화 알루미늄 피복에 사용한 유기 커플링제, 실란 커플링재, 유기합성 수지 등이 예시된다. 상기 유기물은 2종 이상 혼합 사용되어도 좋다.
상기 마그네시아 클링커는 상기 무기물 및/또는 유기물의 표면 피복에 의해 내습성, 분산성이 향상된다.
상기 본 발명에 있어서 사용되는 열전도성 충전재의 흡습시험에 의한 흡수율은 1.5질량% 미만인 것이 바람직하다. 흡수율이 1.5질량% 이상인 열전도성 충전재를 조성물에 첨가하면 상기 조성물 중의 엘라스토머의 열화나 절연성의 저하가 일어난다.
상기 흡수율은 하기의 내습시험에 의해 측정된다.
열전도성 충전재 10g을 샬레에 넣고, 90℃×90% RH의 조건하의 항온조 내에 정치하고, 48시간 후의 질량변화를 전자천칭에 의해 측정하여 하기의 식으로 질량 변화율(흡수율)을 계산한다.
질량 변화율(질량%)=시험 후의 열전도성 충전재의 질량/시험 전의 열전도성 충전재의 질량×100
본 발명에 사용하는 상기 열전도성 충전재의 신모스 경도는 10 미만인 것이 바람직하다. 상기 열전도성 충전재의 신모스 경도가 10 미만이면 혼련기나 성형 장치에 대한 마모성을 억제할 수 있다.
여기에 신모스 경도란 경도가 다른 15종류의 표준 광물로 고체 표면을 순차적으로 긁어 그 때의 상처의 유무에 의해 1~15의 수치로 나타낸 경도이다. 신모스 경도 10 미만이란 석류석으로 긁으면 상처가 나는 것을 나타낸다.
[제 3 성분]
상기 성분 이외에도 소망에 의해 본 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위에 있어서 필요에 따라 다른 배합 성분을 배합할 수 있다. 바람직한 제 3 성분으로서는 본 발명의 조성물을 압출성형, 사출성형 등에 의해 성형할 때 용융물의 장력을 향상시켜 퍼짐성을 향상시키는 가공 보조제가 있다. 또한 상기 가공 보조제는 조성물의 난연성을 향상시킨다는 점에서도 바람직한 제 3 성분이다. 상기 가공 보조제로서 대표적인 것은 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 고분자량 특수 아크릴 수지 등의 폴리올레핀용 개질제이다. 상기 가공 보조제를 첨가하면 본 발명의 조성물의 용융물의 퍼짐성이나 장력이 향상되어 연신하기 쉬워지기 때문에 상기 용융물에 인장력을 미치게 해도 끊어지기 어려워진다. 그 결과 예를 들면 압출성형에 의해 시트나 필름을 성형할 때 형상이 유지되므로 성형 불량이 일어나기 어려워진다.
그 외의 제 3 성분으로서는 예를 들면 탈크, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 아황산 칼슘, 인산 칼슘, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 티탄, 산화철, 산화 아연, 알루미나, 실리카, 규조토, 돌로마이트, 석고, 소성 클레이, 아스베스트, 마이카, 규산 칼슘, 벤토나이트, 화이트 카본, 카본블랙, 철분, 알루미늄분, 석분, 용광로 슬러그, 플라이 애쉬, 시멘트, 지르코니아분 등의 무기 충전재나 린터, 리넨, 사이잘, 목분, 야자분, 호두분, 전분, 소맥분, 쌀가루 등의 유기 충전재나 목면, 마, 양모 등의 천연 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 비스코스 섬유, 아세테이트 섬유 등의 유기합성 섬유나 아스베스트 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 위스커 섬유 등의 섬유 충전재나 색소, 안료, 카본블랙 등의 착색제나 또는 대전 방지제, 도전성 부여제, 노화 방지제, 난연제, 방염제, 발수제, 발유제, 방충제, 방부제, 왁스류, 계면활성제, 활제, 자외선 흡수제, DBP, DOP, 열안정제, 킬레이트제, 분산제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 좋다.
또한 본 발명의 조성물은 본 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위이면 다른 폴리머를 블렌드해서 사용하는 것도 가능하다.
[배합]
본 발명의 조성물은 상기 수소 첨가 열가소성 스티렌계 엘라스토머(E) 100질량부와, 상기 고무용 연화제 100~600질량부와, 상기 올레핀계 수지 1~100질량부의 혼합물 100체적부에 대해서 유기계 커플링제로 표면 피복된 수산화 알루미늄 및/또는 1600℃ 이상에서 사소함으로써 불활성화시킨 마그네시아 클링커를 무기물 및/또는 유기물로 표면 피복한 산화 마그네슘을 40~400체적부 배합한 것이다.
상기 수소 첨가 열가소성 스티렌계 엘라스토머(E)(이하 엘라스토머로 한다) 100질량부에 대해서 상기 고무용 연화제의 첨가량이 600질량부를 초과한 조성물을 사용해서 형성함으로써 얻어진 성형품에서는 상기 성형물의 표면에 상기 연화제를 블리드해 와서 끈적거림이 현저하게 발생한다. 한편 상기 연화제의 첨가량이 100질량부 이하인 조성물의 경우에는 성형시의 용융물의 유동성이 거의 없어 성형이 불가능해진다.
상기 엘라스토머 100질량부에 대해서 상기 올레핀계 수지의 첨가량이 1질량부를 만족하지 않는 조성물에서는 올레핀계 수지의 연결 작용이 불충분해지고, 혼련 중에 혼련물이 덩어리지기 어려워져 무너지기 쉬워지므로 성형이 불가능해진다. 한편 상기 올레핀 수지의 첨가량이 100질량부를 초과한 조성물에서는 고무 탄성이 없어져서 대상물에 대한 밀착성이 나빠진다.
상기 엘라스토머 고무용 연화제 및 올레핀계 수지의 혼합물 100체적부에 대해서 상기 열전도성 충전재의 배합량이 40체적부를 만족하지 않는 경우에는 조성물의 열전도율이 낮아지고, 한편 상기 열전도성 충전재의 배합량이 400체적부를 초과하면 성형물이 단단해져 고무 탄성이 없어진다.
또한 상기 가공 보조제를 배합할 경우에는 배합량은 상기 엘라스토머, 고무용 연화제 및 올레핀계 수지의 혼합물 100질량부에 대해서 200질량부 이하의 양으로 설정한다. 배합량이 200질량부를 초과하면 조성물의 용융 점도가 너무 높아져 성형에 지장을 초래한다.
상기 재료는 예를 들면 밤바리 믹서 등의 혼합 장치에 의해 혼합되고, 혼합 물은 통상 압출기에 의해 용융 혼련되어 스트랜드로 압출하고, 냉수 중에서 냉각하면서 커터에 의해 펠릿으로 절단한다. 얻어진 펠릿은 통상 사출성형, 압출성형에 의해 소정의 성형품이 된다. 또한 혼련한 조성물을 루더 등으로 펠릿으로 해서 성형 가공 원료로 할 수도 있다.
상기한 바와 같이 해서 제조된 엘라스토머 조성물의 경도는 HsA98 미만으로 설정하는 것이 바람직하다. 상기 조성물의 경도가 HsA98 이상이면 발열체나 냉각 부품에의 밀착성이 불충분해진다. 또한 상기 조성물의 열전도율은 1.0W/m·K 이상이며, 흡습시험 후의 체적 저항율은 1.0×1010 Ω·㎝ 이상의 절연성을 갖고, 또한 변형이 없는 것이 바람직하다. 또한 상기 조성물의 난연성에 대해서는 UL규격, HB(시료 두께 1.0mm) 이상인 것이 바람직하고, HB 미만이면 연소 속도가 빨라 충분한 난연성을 갖고 있다고는 말할 수 없다. 또한 상기 조성물은 상기한 바와 같이 사출성형이나 압출성형 시에는 스크류나 금형 등을 마모시키는 것이어서는 안된다.
이하에 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 실시예 및 비교예를 기재한다.
(실시예 1~25, 비교예 1~11)
[재료]
하기의 재료를 사용했다.
1. 수소 첨가 열가소성 스티렌계 엘라스토머(SEBS)
(1) G1651H [상품명, 크레이톤폴리머재팬(주) 제작], 스티렌계 단량체의 함유량: 33%, Mw: 29만, 1,2-비닐 결합량 37질량%
(2) MD1633 [상품명, 크레이톤폴리머재팬(주) 제작], 스티렌계 단량체의 함유량: 30%, Mw: 45만, 1,2-비닐 결합량 37질량%
(3) G1650 [상품명, 크레이톤폴리머재팬(주) 제작], 스티렌계 단량체의 함유량: 29%, Mw: 11만, 1,2-비닐 결합량 37질량%
2. 고무용 연화제
(1) PW90 [상품명, 이데미츠세키유카가쿠(주) 제작, 동점도(40℃): 84.0cSt
(2) PW380 [상품명, 이데미츠세키유카가쿠(주) 제작, 동점도(40℃): 383.4cSt
3. 올레핀계 수지
(1) PX600A [상품명, 산아로마(주) 제작, 벤딩 탄성률: 1600Mpa, 멜트 인덱스(MI): 5g/min, 하중 굴곡 온도: 105℃
(2) PH943B [상품명, 산아로마(주) 제작, 벤딩 탄성률: 470Mpa, MI: 21g/min, 하중 굴곡 온도: 60℃
4. 열전도성 충전재(필러)
(1) RF-50-HR [상품명, 우베메터리얼즈(주) 제작], 마그네시아 클링커(사소 온도 1800℃ 이상), 평균 입경 50㎛, 실리카에 의한 표면 피복, 흡수율 0.2%, 피복층의 신모스 경도 7
(2) RF-10C-HR [상품명, 우베메터리얼즈(주) 제작], 마그네시아 클링커(사소온도 1800℃ 이상), 평균 입경 10㎛, 실리카에 의한 표면 피복, 흡수율 0.5%, 피복층의 신모스 경도 7
(3 )BF083T [상품명, 니혼케이킨죠쿠(주) 제작], 수산화 알루미늄, 평균 입경 10㎛, 유기 티타네이트계 화합물에 의한 표면 피복, 흡수율 0.2%, 소다 성분 0.08%
(4) BE033T [상품명, 니혼케이킨죠쿠(주) 제작], 수산화 알루미늄, 평균 입경 3㎛, 유기 티타네이트계 화합물에 의한 표면 피복, 흡수율 0.5%, 소다 성분 0.02%
(5) 파이록스마 5301K(5301K) [상품명, 교와카가쿠코교(주) 제작], 산화 마그네슘, 평균 입경 2㎛, 실란 커플링제에 의한 표면 피복, 흡수율 0.4%
(6) U99NC [상품명, 우베메터리얼즈(주) 제작], 표면 소성 마그네시아 클링커(고온 처리 산화 마그네슘 분말), 평균 입경 7㎛, 흡수율 2% 이상
(7) 파이로라이저 HG(HG) [상품명, 이시즈카쇼시(주) 제작], 수산화 알루미늄, 평균 입경 1.2㎛, 아세트산 암모늄에 의한 표면 피복, 흡수율 2% 이상
(8) 아르나비즈 CB-A30S(CB-A30S) [상품명, 쇼와덴코(주) 제작], 알루미나, 평균 입경 28㎛, 신모스 경도 12, 흡수율 0.1% 이상
(9) UC-95H [상품명, 우베메터리얼즈(주) 제작], 산화 마그네슘, 평균 입경 3.3㎛, 흡수율 2% 이상
5. 가공 보조제
메타브렌 A-3000 [상품명, 미쓰비시레이온(주) 제작], 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌(아크릴 변성 PTFE)
실시예 1~25의 배합은 표 1, 표 2에, 비교예 1~11의 배합은 표 3에 나타냈다.
[엘라스토머 조성물(베이스재)의 제조 조건]
고무용 연화제, 필러 이외의 재료를 드라이 블렌드하고, 이것에 고무용 연화제를 함침시켜서 혼합물을 제작한다. 그 후 혼합물을 하기의 조건에서 압출기로 용융 혼련하여 엘라스토머 조성물의 베이스재를 제조한다.
압출기···KZW32TW-60MG-NH(상품명, (주)테크노벨 제작)
실린더 온도···180~220℃
스크류 회전수···300rpm
[열전도성 엘라스토머 조성물의 제조 조건]
상기한 바와 같이 해서 제조한 상기 엘라스토머 조성물의 베이스재를 브라벤더 플라스토그래프에 투입하고, 가열 용융한 후 상기 필러를 투입해 혼련을 행하여 열전도성 엘라스토머 조성물을 제조한다.
Brabender Plastograph(브라벤더 플라스토그래프, 상품명, Brabender사 제작)
조온도···160℃
로터 회전수···100rpm
혼련 시간···11min
[열전도성 엘라스토머 조성물의 성형 조건]
사출 성형기···100MSⅢ-10E(상품명, 미쓰비시쥬코교(주) 제작)
사출 성형 온도···170℃
사출 압력···30%
사출 시간···10sec
금형온도···40℃
상기 조건에서 두께 2mm, 폭 125mm, 길이 125mm의 플레이트, 두께 6mm, 폭 25mm, 길이 125mm의 바를 제작했다.
[열전도율의 측정용 시료 제작]
프레스기···40ton 전동 유압 성형기
가열 온도···상형: 195℃, 하형: 200℃
가열 시간···2분
프레스압···5MPa
냉각 시간···2분
상기 조건에서 두께 0.5mm 및 1.0mm, 폭 200mm, 길이 200mm의 플레이트를 구멍을 뚫어서 열전도율, 접촉 열저항의 측정용 시료를 제작했다.
[평가 방법]
실시예 1~25, 비교예 1~11의 각각에 대해서 하기의 평가를 행했다. 또한 각 물성의 평가 결과는 실시예 1~25에 대해서는 표 1, 표 2에, 비교예 1~11에 대해서는 표 3에 나타냈다.
경도 측정···두께 6mm의 시험편을 이용하여 JIS K 6253A에 준거해서 행했다.
열전도율···레이저 플래시법에 의해 열확산율을 측정(온도19~30℃)(JIS R 1611)
DSC에 의해 비열을 측정(JIS K 7123에 준거)
수중치환법에 의해 비중을 측정(JIS K 7112에 준거)
상기 측정 결과를 기초로 다음과 같이 열전도율을 산출했다.
열전도율 = 열확산율×비열×비중
시료: 직경 10mm, 두께 1.0mm의 원반
내습성···시료(사출 성형기에서 제작한 80.0mm×80.0mm×1.0mm의 플레이트)를 80℃×85% RH의 항온조 내에 정치하고, 500시간 후의 체적 저항율, 변형을 다음과 같이 평가했다.
체적 저항율 ○: 1.0×1010 Ω·㎝ 이상, ×: 1.0×1010 Ω·㎝ 미만
변형 ◎: 변형 없음, ○: 조금 변형, △: 변형, ×: 심하게 변형
난연성(UL규격)···UL규격에 준거해서 행했다.
스크류 마모성···브라벤더 플라스토그래프에 의한 혼련 후에 목시로 판단
○: 마모되어 있지 않음, △: 약간 마모되어 있음 ×: 마모가 심함
[필요 성능]
경도···HsA98 미만(지나치게 단단하면 발열체와의 밀착성이 나빠진다)
열전도율···1.0W/m·K 이상 (열전도율이 낮으면 열전달 효율이 저하되어 충분한 방열 효과를 얻을 수 없다)
내습성···내습시험 후에 체적 저항율 1.0×1010 Ω·㎝ 이상 및 변형이 없는 것(체적 저항율이 낮으면 절연성을 갖고 있다고는 말할 수 없다).
난연성···UL규격으로 HB(시료 두께 1.0mm) 이상인 것(HB 미만이면 연소 속도가 빠르기 때문에 충분한 난연성을 갖고 있다고는 말할 수 없다).
스크류 마모성···사출성형, 압출성형 등으로 스크류가 마모하지 않는 것.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1~25의 시료는 모두 열전도율이 1.0W/m·K 이상이고, 우수한 열전도성을 갖고, 또한 내습시험 후의 체적 저항율이 1.0×1010 Ω·㎝ 이상이고, 또한 변형도 없거나 또는 약간 있다. 또한 난연성에 있어서도 HB 이상의 우수한 난연성을 나타내고, 스크류 마모성도 없다. 또한 조성물의 경도(HsA)는 98 미만이며 양호한 밀착성을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편 1600℃ 이상에서 사소되지 않은 산화 마그네슘을 실란 커플링제로 표면 피복한 파이록스마 5301K를 사용한 비교예 1, 표면 피복이 없는 마그네시아 클링커인 U99NC를 사용한 비교예 2, 무기물(질산 암모늄)에 의해 표면 피복된 수산화 알루미늄인 파이로라이저 HG를 사용한 비교예 3, 표면처리가 없는 산화 마그네슘인 UC-95H를 사용한 비교예 5는 모두 내습시험에 있어서 시료에 균열이 생겨 체적 저항율의 측정이 불가능했다.
또한 표면 피복 처리가 되어 있지 않은 알루미나인 아르나비즈 CB-A30S(신모스 경도가 10 이상(12))를 사용한 비교예 4 및 필러의 배합량이 400체적부를 초과한 비교예 6, 9는 스크류에 현저한 마모가 보여지고, 또한 마모에 의해 깎긴 기기 표면의 금속분이 조성물에 혼입한 것이 원인으로 생각되는 상기 조성물의 착색이 확인되었다.
그리고 필러의 배합량이 40체적부를 만족하지 않는 비교예 7, 8에서는 열전도율이 1.0W/m·K를 만족하지 않고 난연성도 나쁘다.
그리고 엘라스토머로서 중량 평균 분자량 11만(<15만)의 G1650을 사용한 비교예 10에서는 내습시험에 있어서 심한 변형이 보여지고, 또한 엘라스토머 100질량부에 대하여 고무용 연화제의 첨가량을 650질량부(>600질량부)로 한 비교예 11에서는 난연성이 악화했다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 양호한 열전도성을 갖고, 또한 대상물에 대한 밀착성도 좋으므로 전자부품 등의 방열용 부재에 유용하기 때문에 산업상 이용가능하다.

Claims (3)

  1. 스티렌계 단량체로 이루어지는 중합체의 블록 단위(S)와 공역 디엔 화합물로 이루어지는 중합체의 블록 단위(B)로 이루어지는 블록 공중합체(Z)의 수소 첨가물이고, 중량 평균 분자량 15만~50만, 상기 스티렌계 단량체의 함유 비율이 20~50질량%인 수소 첨가 열가소성 스티렌계 엘라스토머(E) 100질량부와,
    동점도가 40℃에 있어서 50~500센티스토크스(cSt)인 고무용 연화제 100~600질량부와,
    올레핀계 수지 1~100질량부의 혼합물 100체적부에 대하여,
    표면 피복 수산화 알루미늄 및/또는 표면 피복 산화 마그네슘을 열전도성 충전재로서 40~400체적부 배합한 조성물로서,
    상기 표면 피복 수산화 알루미늄은 유기계 커플링제로 표면 피복된 수산화 알루미늄이며,
    상기 표면 피복 산화 마그네슘은 불활성화시킨 산화 마그네슘인 마그네시아 클링커를 무기물 및/또는 유기물로 표면 피복한 산화 마그네슘인 것을 특징으로 하는 열전도성 엘라스토머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기계 커플링제로 표면 피복된 수산화 알루미늄 및/또는 마그네시아 클링커를 무기물 및/또는 유기물로 표면 피복한 산화 마그네슘의 내습시험에 의한 흡수율이 1.5질량% 미만이며, 상기 표면 피복재료의 신모스 경도가 10 미만인 것을 특징으로 하는 열전도성 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 올레핀계 수지의 하중 굴곡 온도가 80~140℃인 것을 특징으로 하는 열전도성 엘라스토머 조성물.
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