KR20130035179A - 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 높은 신뢰성을 구비하고, 추가로 ESR 등의 증가 억제에 의한 제품 수율을 향상시킨 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 상기 도전성 고분자층은 제 1 도전성 고분자층 (3) 과 제 2 도전성 고분자층 (10) 으로 이루어지고, 상기 제 1 도전성 고분자층 (3) 은, 상기 유전체층 (2) 의 표면을 덮고, 상기 제 2 도전성 고분자층은, 상기 바닥면 및 상기 측면을 덮는 상기 제 1 도전성 고분자층 (3) 의 표면에 형성하고, 상기 제 1 도전성 고분자층 (3) 의 상기 도출면의 적어도 일부를 개방하여 형성한다.

Description

고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법{SOLID ELECTROLYTIC CONDENSER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 탄탈, 알루미늄 등을 사용한 고체 전해 콘덴서는, 정전 용량이 크고, 주파수 특성이 우수한 점에서, 휴대 전자 단말이나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자기기에 널리 사용되고 있다. 최근에는, 전자기기의 고신뢰성화나 고성능화에 수반하여, 누설 전류 (LC) 의 저감, 저등가 직렬 저항 (저 ESR) 화 등의 요구가 더욱 높아지고 있다.
여기서, 종래의 고체 전해 콘덴서의 구조를 설명한다. 도 3 은, 종래의 고체 전해 콘덴서의 구성을 설명하는 개략 단면도이다. 양극체 (21) 는, 탄탈이나 알루미늄 등의 밸브 작용 금속의 미분말을 성형(成型)하여 소결한, 미소한 다수의 구멍 (다공질층) 을 가진 소결체이다. 양극체 (21) 와 함께, 양극부가 되는 양극 리드 (28) 는, 밸브 작용 금속의 와이어 등으로 이루어지고, 양극체 (21) 의 양극 리드 도출면 (도출면) 으로부터 도출되어 있다. 양극체 (21) 의 표면 및 내부의 다공질층의 표면에는 산화 피막에 의한 유전체층 (22) 을 형성하고 있다. 또한 유전체층 (22) 의 표면에는 고체 전해질층 (23) 을 형성하고 있다. 절연부 (30) 는, 에폭시 수지로 이루어지고, 고체 전해질층 (23) 이 양극 리드 (28) 에 접촉하여 전기적 단락을 발생시키지 않도록, 양극 리드 (28) 의 밑 부분에 배치하고 있다.
고체 전해질층 (23) 의 표면에는, 음극부로서 그라파이트층 (24), 은 페이스트층 (25) 을 형성하여, 콘덴서 소자를 구성하고 있다. 콘덴서 소자의 양극 리드 (28) 와 음극부는, 외부 전극 단자인 리드 프레임 (31), 리드 프레임 (32) 에 용접, 또는 도전성 접착제 (26) 에 의해 전기적으로 접속된다. 그 후, 외장 수지 (29) 로 이루어지는 외장을 형성하여 고체 전해 콘덴서가 완성된다.
고체 전해질층은, 유전체층과 음극부 사이를 전기적으로 접속시키고, 유전체층이 갖는 정전 용량을 꺼내는 기능을 갖는다. 고체 전해질층은, 고체 전해 콘덴서의 전기적 특성을 얻는 데에 있어서 중요한 구성 부분 중 하나로서, 구조나 제조 방법 등의 검토가 이루어지고 있다. 최근에는, 고체 전해질층으로서 도전성 고분자로 이루어지는 도전성 고분자층을 사용한 고체 전해 콘덴서가 제조되고 있다.
도전성 고분자층의 형성에는, 종래 모노머, 촉매, 도펀트가 되는 산화제 등을 용매에 첨가한 용액에, 유전체층이 형성된 양극체 (양극체 소자) 를 침지(浸漬)시켜, 유전체층의 표면에서 중합시키는, 화학 산화 중합법이 사용된다. 일반적으로, 화학 산화 중합법에서는, 침투성이 양호하고, 다공질층의 세부까지 비집고 들어가기 쉬운, 저점도의 용액이 사용되어, 유전체층과 음극부로서 형성하는 층의 밀착성을 양호하게 하는 등의 특징을 갖는 도전성 고분자층이 얻어진다.
또, 화학 산화 중합법에 추가하여, 도전성 고분자 현탁 용액에 의한 방법도 사용된다. 이 도전성 고분자 현탁 용액에 의한 방법 (도전성 고분자 현탁 용액법) 이란, 미리 중합시킨 후에, 도펀트를 첨가한 도전성 고분자를 함유하는 도전성 고분자 현탁 용액에, 양극체 소자를 침지하여 함침(含浸)시키고, 그것을 끌어올린 후에, 가열에 의해 건조시켜 도전성 고분자층을 형성하는 방법이다. 이 방법으로 얻어지는 도전성 고분자층은, 화학 산화 중합법 등으로 얻어지는 도전성 고분자층과 비교하여 밀도가 높고, 내열성이 양호한 것이나, 도전성 고분자층의 형성이 빠른 특징이 있다. 이 방법에 사용되는 도전성 고분자 현탁 용액 및 제조 방법이, 특허문헌 1 의 청구항 2, 3, 단락 0014 ～ 0028 에 기재되어 있다.
도전성 고분자 현탁 용액법에 의한 도전성 고분자층의 유전체층에 대한 형성 상태로서, 상기 서술한 도 3 에 나타내는 바와 같이, 도출면의 표면까지 도전성 고분자층 (고체 전해질층 (23)) 으로 덮고 있는 경우가 있다. 이와 같은 구조의 고체 전해 콘덴서의 예가 특허문헌 2 의 도 1, 단락 0016 에 기재되어 있다.
상기 서술한 바와 같이, 화학 산화 중합법에 의한 도전성 고분자층은, 저점도의 용액을 사용하기 때문에, 다공질층의 세부까지 비집고 들어가기 쉬운 반면, 형성되는 도전성 고분자층은, 용액의 성질상, 저밀도이다. 그 때문에, 외장 수지의 몰드 성형에 의해, 도전성 고분자층이 압축되어, 유전체층과 그라파이트층이 접촉하여 단락이나 LC 의 증가가 발생할 염려가 있었다. 또, 저밀도이기 때문에, 가스 (산소) 를 투과시키기 쉬워, 양극체 내부의 산화에 의해, ESR 의 증가가 발생할 염려도 있었다.
이와 같은 염려에 대해서는, 밀도가 높은 도전성 고분자층이 얻어지는 도전성 고분자 현탁 용액법으로 도전성 고분자층을 형성하는 것이 유효하다. 요컨대, 양극체 소자 표면에 원하는 두께로 균일하게, 도전성 고분자층을 형성할 수 있으면, 산소의 침입이나, 몰드 성형의 압력에 대해 높은 신뢰성을 얻을 수 있게 된다. 그 때문에, 화학 산화 중합법에 의한 도전성 고분자층의 표면에, 도전성 고분자 현탁 용액을 사용하여 도전성 고분자층을 형성하는 고체 전해 콘덴서가 검토되고 있다.
일본 공개특허공보 평11-121281 호 일본 공개특허공보 2010-3772호
저밀도의 도전성 고분자층을 형성한 양극체 소자의 표면 전체에, 도전성 고분자 현탁액 용액법을 사용하여, 밀도가 높은 도전성 고분자층을 형성한 경우, 양극 소자의 다공질 내부에 잔류한 공기나 용매가 갇히는 경우가 있다. 이와 같은 상태에서 건조 등의 가열을 실시하면 공기나 용매가 팽창하여, 도전성 고분자층이나 유전체층의 계면에 미소한 박리를 발생시키는 경우가 있어, ESR 등의 증가에 의해 제품 수율이 저하되어 버린다는 과제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결함으로써, ESR 의 증가를 억제하여 높은 신뢰성을 구비하고, 추가로 단락 등을 방지하여, 제품 수율을 향상시킨 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법에 있어서, 도전성 고분자 현탁액법을 사용하여, 고점도의 도전성 고분자 현탁 용액을 사용하고, 제 1 도전성 고분자층을 형성한 양극체 소자의 바닥면 및 측면을 덮고, 또한, 도출면의 적어도 일부를 개방하여 형성한 제 2 도전성 고분자층을 구비함으로써, 신뢰성이 우수하고, 추가로 단락 등을 방지하여, 제품 수율을 향상시킨 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 알아낸 것이다.
즉, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 양극 리드를 도출하는 도출면과, 상기 도출면에 대향하는 바닥면과, 상기 도출면 및 상기 바닥면에 접하는 측면을 구비하는 다공질층을 가진 밸브 작용 금속으로 이루어지는 양극체와, 상기 양극체의 표면에 형성된 유전체층과, 상기 유전체층의 표면에 형성된 도전성 고분자층과, 상기 도전성 고분자층의 표면에 순차 형성된 그라파이트층 및 은 페이스트층을 구비한 콘덴서 소자를 갖고, 상기 콘덴서 소자는 외부 접속 단자와 전기적으로 접속함과 함께, 절연 재료에 의해 전체면을 덮는 외장을 구비하는 고체 전해 콘덴서로서, 상기 도전성 고분자층은 제 1 도전성 고분자층과 제 2 도전성 고분자층으로 이루어지고, 상기 제 1 도전성 고분자층은, 상기 유전체층의 표면을 덮고, 상기 제 2 도전성 고분자층은, 상기 바닥면 및 상기 측면을 덮는 상기 제 1 도전성 고분자층의 표면에 형성하고, 상기 제 1 도전성 고분자층의 상기 도출면의 적어도 일부를 개방하여 형성하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 화학 산화 중합법 또는 도전성 고분자 현탁 용액법에 의해 형성한 상기 제 1 도전성 고분자층과, 상기 제 1 도전성 고분자층보다 밀도가 높은 도전성 고분자층을 얻을 수 있는 도전성 고분자 현탁 용액법에 의해 형성한 상기 제 2 도전성 고분자층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 상기 제 2 도전성 고분자층과 상기 그라파이트층 사이, 및 상기 제 1 도전성 고분자층을 형성한 상기 도출면의 표면의 적어도 일부에 산화 방지층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은, 양극 리드를 도출하는 도출면과, 상기 도출면에 대향하는 바닥면과, 상기 도출면 및 상기 바닥면에 접하는 측면을 구비하고, 다공질층을 가진 밸브 작용 금속으로 이루어지는 양극체 표면에 유전체층을 형성하는 공정과, 상기 유전체층의 표면에 제 1 도전성 고분자층을 형성하는 공정과, 도전성 고분자 현탁 용액을 침지하여 건조시켜, 상기 바닥면 및 상기 측면을 덮는 상기 제 1 도전성 고분자층의 표면과, 상기 제 1 도전성 고분자층의 상기 도출면의 적어도 일부를 개방하여 제 2 도전성 고분자층을 형성하는 공정과, 상기 제 2 도전성 고분자층의 표면에 그라파이트층을 형성 후, 은 페이스트층을 형성하여 음극부를 형성하는 공정과, 상기 양극 리드와 상기 음극부를 외부 전극 단자와 전기적으로 접속하고, 절연 재료로 외장하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은, 상기 제 1 도전성 고분자층이, 화학 산화 중합법 또는 도전성 고분자 현탁 용액법에 의해 형성되고, 상기 제 2 도전성 고분자층은, 상기 제 1 도전성 고분자층을 형성할 때에 사용하는 용액보다 고점도의 도전성 고분자 현탁 용액을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은, 상기 제 1 도전성 고분자층이 형성된 상기 도출면과 상기 제 2 상기 도전성 고분자층의 표면에 산화 방지제를 함유한 용액을 침지 또는 도포하고, 건조시켜, 산화 방지층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은, 상기 고점도의 도전성 고분자 현탁 용액의 점도는 100 mPa·S 이상 500 mPa·S 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 화학 산화 중합법 또는 저점도의 도전성 고분자 현탁 용액을 사용한 도전성 고분자 현탁 용액법에 의해, 제 1 도전성 고분자층을 유전체층의 표면에 형성하고, 추가로 고점도의 도전성 고분자 현탁 용액을 사용하여, 도전성 고분자 현탁 용액법에 의해 제 1 도전성 고분자층을 형성한 바닥면 및 측면을 덮고, 또한, 도출면의 적어도 일부를 개방하여 형성하는 제 2 도전성 고분자층을 구비함으로써, 외부로부터의 산소의 침입을 억제하여 ESR 의 증가를 억제하고, 또한 가열시의 잔류한 공기 등의 방출을 용이하게 하여, 높은 신뢰성을 실현할 수 있고, 추가로 단락 등을 방지하여, 제품 수율을 향상시킨 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공할 수 있게 된다.
도 1 은 본 발명의 실시형태 1 의 고체 전해 콘덴서의 구성을 설명하는 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태 2 의 고체 전해 콘덴서의 구성을 설명하는 개략 단면도이다.
도 3 은 종래의 고체 전해 콘덴서의 구성을 설명하는 개략 단면도이다.
본 발명의 실시형태를 도면을 참조하여 설명한다.
(실시형태 1)
도 1 은, 본 발명의 실시형태 1 의 고체 전해 콘덴서의 구성을 설명하는 개략 단면도이다. 본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 다공질층을 갖는 밸브 작용 금속의 소결체로 이루어지는 양극체 (1) 를 갖고, 양극 리드 (8) 를 도출하는 도출면을 구비한다. 그 다공질층을 갖는 양극체 (1) 의 표면에는 유전체층 (2) 이 형성된다.
양극체 (1) 는, 밸브 작용을 갖는 금속 미립자로 이루어지는 소결체나, 에칭 에 의해 확면(擴面) 처리되어 다공질층화한 밸브 작용 금속 등에 의해 형성한다. 밸브 작용 금속은, 탄탈, 알루미늄, 티탄, 니오브, 지르코늄, 또는 이들의 합금 등에서 적절히 선정한다.
유전체층 (2) 은, 밸브 작용 금속의 표면을 전해 산화시킨 막으로서, 양극체 (1) 의 도출면, 측면, 바닥면 및 내부의 다공질층의 표면에 형성한다. 유전체층 (2) 의 두께는, 전해 산화의 전압에 의해 적절히 조정할 수 있다. 절연부 (11) 는 에폭시 수지 등을 도포하여 양극 리드 (28) 의 밑 부분에 형성한다.
계속해서, 유전체층 (2) 의 표면에 제 1 도전성 고분자층 (3) 을 형성한다. 제 1 도전성 고분자층 (3) 은, 화학 산화 중합법 또는 도전성 고분자 현탁 용액법 중 어느 일방에 의해 형성되고, 유전체층 (2) 의 표면을 덮도록 형성한다.
제 1 도전성 고분자층 (3) 은, 높은 도전성을 나타내는 점에서, 예를 들어, 피롤, 티오펜, 아닐린 및 그 유도체를 적어도 1 종 이상 함유하는 단량체로 이루어지는 중합체를 함유하고, 특히, 피롤, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 또는 그 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 추가로, 도펀트로서, 높은 도전성을 발현하는 점에서 술폰산계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 제 1 도전성 고분자층 (3) 을 형성할 때에 도전성 고분자 현탁 용액법을 사용하는 경우에는, 다공질층의 세부까지 들어가기 쉽게 하는 점에서, 1 mPa·S 이상 90 mPa·S 이하의 저점도의 도전성 고분자 현탁 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제 1 도전성 고분자층 (3) 의 표면에 제 2 도전성 고분자층 (10) 을 형성한다. 제 2 도전성 고분자층 (10) 은, 도전성 고분자 현탁 용액법에 의해 형성되고, 제 1 도전성 고분자층 (3) 을 형성하고 있는 양극체 소자의 바닥면 및 측면을 덮고, 또한, 도출면의 적어도 일부를 개방하여 형성한다. 요컨대, 도출면은 덮이지 않도록 하거나, 또는 양극 리드 (8) 가 도출하고 있는 밑 부분의 주변을 제외한 영역까지를 덮는다. 이로써, 가열시 잔류한 공기 등의 방출을 용이하게 하기 위하여, 높은 신뢰성을 실현하고, 추가로 단락 등을 방지하여, 제품 수율을 향상시킨 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공할 수 있게 된다.
여기서, 제 2 도전성 고분자층 (10) 의 형성에 사용하는 도전성 고분자 현탁 용액은, 제 1 도전성 고분자층 (3) 을 형성하고 있는 양극체 소자의 바닥면 및 측면에 충분한 두께의 도전성 고분자층을 형성하고, 산소의 침입 억제나 몰드 성형의 압력을 흡수하여 완화할 목적에서, 100 mPa·S 이상 500 mPa·S 이하의 고점도의 도전성 고분자 현탁 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 도전성 고분자 현탁 용액은, 피롤, 티오펜, 아닐린 및 그 유도체를 적어도 1 종 이상 함유하는 중합체와, 도펀트를 함유한 용매로 주로 구성되어 있고, 중합체로는, 높은 도전성을 나타내는 점에서 특히 피롤, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 또는 그 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
도펀트로는, 높은 도전성을 발현하는 점에서, 예를 들어 나프탈렌술폰산, 벤젠술폰산, 스티렌술폰산 및 그 유도체로 이루어지는 술폰산계 화합물이 바람직하다.
용매로는, 물만이어도 되고, 물에 가용인 유기 용매를 함유하는 혼화 용매 중 어느 것이어도 된다. 유기 용매로는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 극성 용매가 바람직하고, 이들의 유기 용매를 혼화하는 것은, 적잖이 중합체의 용해를 촉진하여, 성막성을 향상시키는 작용이 있는 점에서 적당량 첨가하는 것이 바람직하다.
그 후, 제 2 도전성 고분자층 (10) 의 표면에 음극부가 되는 그라파이트층 (4), 은 페이스트층 (5) 을 형성하고, 콘덴서 소자를 얻는다. 최종적으로 콘덴서 소자와 외부 전극 단자인 리드 프레임 (31), 리드 프레임 (32) 을 용접 또는 도전성 접착제 (6) 에 의해 전기적으로 접속하고, 외장 수지 (9) 에 의한 외장을 형성하여 본 발명의 고체 전해 콘덴서를 얻는다.
(실시형태 2)
도 2 는, 본 발명의 실시형태 2 의 고체 전해 콘덴서의 구성을 설명하는 개략 단면도이다. 본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 고온에 대한 추가적인 신뢰성 향상을 위하여, 제 2 도전성 고분자층 (10) 을 형성한 후에 산화 방지제를 함유한 용액에 침지 또는 도포하고, 건조시켜, 양극 리드 (8) 가 도출되고 있는 도출면까지, 산화 방지제층 (12) 을 형성해도 된다. 또한, 양극체 (1), 유전체층 (2), 제 1 도전성 고분자층 (3), 제 2 도전성 고분자층 (10), 절연부 (11) 의 구성은, 실시형태 1 과 동등하기 때문에, 설명은 생략한다.
산화 방지제는, 플라스틱용으로 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 높은 산화 방지성이 얻어지는 점에서, 페놀계 화합물, 벤조페논계 화합물, 살리실산계 화합물, 및 벤조트리아졸계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
그 후, 산화 방지제층 (12) 의 표면에 음극부가 되는 그라파이트층 (4), 은 페이스트층 (5) 을 형성하고, 콘덴서 소자를 얻는다. 최종적으로 콘덴서 소자와 외부 전극 단자인 리드 프레임 (31), 리드 프레임 (32) 을 용접 또는 도전성 접착제 (6) 에 의해 전기적으로 접속하고, 외장 수지 (9) 에 의한 외장을 형성하여 본 발명의 고체 전해 콘덴서를 얻는다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 1, 2 에 대해 설명한다.
(실시예 1)
탄탈 분말 (약 30,000 CV/g) 을 사용한, 세로 3.5 ㎜, 가로 3.0 ㎜, 높이 1.5 ㎜ 의 직육면체에, 양극 리드로서 직경 0.4 ㎜ 인 탄탈 와이어가 매립된 프레스체를 약 1,500 ℃ 에서 소결하고, 양극 리드를 도출시킨 다공질층을 가진 양극체를 제작하였다. 이 양극체를 인산 수용액 중에서 30 V 의 전압을 인가하여 전해 산화를 실시하고, 유전체층을 형성하였다.
다음으로, 산화제인 퍼옥소이황산암모늄과 1,3,6-나프탈렌트리술폰산을 함유하는 수용액에, 유전체층으로 피복된 양극체를 침지하고, 실온에서 건조시킨 후, 3,4-에틸렌디옥시티오펜에 침지하고, 추가로 실온에서 유지하여 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합을 실시하였다. 이들 일련의 중합 조작을 4 회 반복하여, 화학 산화 중합법에 의한, 도전성 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜으로 이루어지는 제 1 도전성 고분자층을 형성하였다. 제 1 도전성 고분자층의 두께는 12 ㎛ 로 하였다. 또한, 제 1 도전성 고분자층은, 몰드 성형 실시 후에는, 압축되어, 두께가1/3 정도가 되었다.
계속해서, 제 1 도전성 고분자층을 형성한 양극체 소자를 에탄올로 세정하고, 건조시킨 후에, 양극체 소자의 바닥면에서부터 측면에 걸쳐 도전성 고분자 현탁 용액에 침지하고, 또한, 도출면에 도전성 고분자 현탁 용액을 부착시키지 않도록 제어하여, 끌어올리는 공정을 1 회 실시하였다. 여기서는, 도전성 고분자 현탁 용액으로서 점도가 약 200 mPa·S 인, 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 폴리스티렌술폰산을 4 질량% 로 혼합한 수용액 (이후, 도전성 고분자 현탁 용액 A) 을 사용하였다. 다음으로, 125 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 도전성 고분자 현탁 용액법에 의한 제 2 도전성 고분자층이 완성되었다. 제 2 도전성 고분자층의 두께는 15 ㎛ 로 하였다.
이후, 그라파이트 페이스트나 은 페이스트 등의 도전성 페이스트를 사용하여 그라파이트층과 은 페이스트층을 형성하였다. 그 후, 은 페이스트층 및 양극 리드의 각각에 리드 프레임을 접속하고, 전체를 외장 수지로 몰드 외장하여, 고체 전해 콘덴서를 얻었다.
(실시예 2)
실시예 2 는, 제 1 도전성 고분자층을 형성하는 경우에도 도전성 고분자 현탁 용액법을 사용하였다.
양극체 소자를, 절연부에 도달할 때까지 도전성 고분자 현탁 용액에 침지하고, 125 ℃ 에서 20 분간 건조시켰다. 그 작업을 3 회 반복하고, 제 1 도전성 고분자층을 형성하였다. 제 1 도전성 고분자층의 두께는 5 ㎛ 로 하였다.
여기서는, 도전성 고분자 현탁 용액으로서 점도가 약 30 mPa·S 인 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 폴리스티렌술폰산을 2 질량% 로 혼합한 수용액을 사용하였다. 이후의 공정은, 실시예 1 과 동일하게 하였다.
다음으로, 본 발명의 실시예 3 에 대해, 구체적으로 설명한다.
(실시예 3)
실시예 1 과 동일하게 제 2 도전성 고분자층까지 형성하고, 계속하여 산화 방지제를 함유한 수용액에, 제 1 및 제 2 도전성 고분자층을 형성한 양극체 소자가 완전히 잠길 때까지 침지시켰다. 그 후, 125 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 산화 방지층을 형성하였다. 산화 방지제로는, 시판되는 페놀계 화합물을 사용하였다. 수용액의 페놀계 화합물의 함유량은 10 질량% 로 하였다. 또한, 산화 방지층의 두께는 1 ㎛ 로 하였다. 그라파이트층을 형성한 이후의 공정도 실시예 1 과 동일하게 하였다.
(비교예 1)
모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용하여, 화학 산화 중합법만으로 도전성 고분자층을 형성하였다. 즉, 산화제인 퍼옥소이황산암모늄과 1,3,6-나프탈렌트리술폰산을 함유하는 수용액에, 양극체 소자를 침지하고, 이어서 실온에서 건조시킨 후, 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 함유한 액에 침지하고, 추가로 실온에서 유지하여 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합을 실시하였다. 이들 중합 조작을 10 회 반복하여, 도전성 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜으로 이루어지는 도전성 고분자층을 형성하였다. 도전성 고분자층의 형성 이외에는 실시예 1 과 동일하다. 도전성 고분자층의 두께는 30 ㎛ 로 하였다. 또한, 비교예 1 의 도전성 고분자층은, 몰드 성형 실시 후에는, 압축되어 두께가 1/3 정도가 되었다.
(비교예 2)
실시예 1 의 경우와 동일하게 제 1 도전성 고분자층을 형성하고, 계속해서, 제 1 도전성 고분자층을 형성한 양극체 소자를, 절연부에 도달할 때까지 도전성 고분자 현탁 용액 A 에 침지한 후, 125 ℃ 에서 20 분간 건조시켰다. 즉, 양극 리드와 절연부 부근을 포함하는 면에 제 2 도전성 고분자층을 형성하였다. 그 밖의 구조에 대해서는 실시예 1 과 동일하게 하였다.
실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2 의 조건에서, 각각 200 개의 고체 전해 콘덴서를 제작하였다. 표 1 에 제조 공정 중의 LC 검사 후에 의한 제품 수율, 초기 ESR, 125 ℃, 1,000 시간 후의 내열 시험의 ESR 의 상승률을 나타낸다. ESR 의 측정 주파수는 100 ㎑, LC 측정시의 인가 전압은 20 V 로 하였다. ESR 과 LC 는, JIS C 5101-1 에 준하여 측정하였다.
(n=200)
제품 수율 (%) 초기 ESR (mΩ) 내가열 시험 후 ESR 상승률 (%)
실시예 1 99.0 32.5 35
실시예 2 99.5 34.8 22
실시예 3 99.0 33.6 18
비교예 1 97.0 35.1 96
비교예 2 65.0 31.3 20
표 1 의 실시예 1 ～ 3 의 고체 전해 콘덴서는, 비교예 2 에서 얻어진 제 2 도전성 고분자층을 전체면에 형성한 고체 전해 콘덴서보다 제품 수율이 향상되었다. 또, 표 1 의 실시예 1 ～ 3 의 고체 전해 콘덴서는, 비교예 1 에서 얻어진, 도전성 고분자층을 화학 산화 중합법만으로 형성한 고체 전해 콘덴서보다 ESR 의 증가가 억제되었다. 이들로부터 본 발명의 효과를 확인할 수 있었다.
이상, 실시예를 사용하여, 이 발명의 실시형태를 설명했지만, 이 발명은, 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니며, 이 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위의 설계 변경이 있어도 본 발명에 포함된다. 즉, 당업자이면, 당연히 이룰 수 있는 각종 변형, 수정 역시 본 발명에 포함된다.
1, 21 : 양극체
2, 22 : 유전체층
3 : 제 1 도전성 고분자층
4, 24 : 그라파이트층
5, 25 : 은 페이스트층
6, 26 : 도전성 접착제
8, 28 : 양극 리드
9, 29 : 외장 수지
10 : 제 2 도전성 고분자층
11, 30 : 절연부
12 : 산화 방지제층
23 : 고체 전해질층
31, 32 : 리드 프레임 (외부 전극 단자)

Claims (7)

  1. 양극 리드를 도출하는 도출면과, 상기 도출면에 대향하는 바닥면과, 상기 도출면 및 상기 바닥면에 접하는 측면을 구비하는 다공질층을 가진 밸브 작용 금속으로 이루어지는 양극체와, 상기 양극체의 표면에 형성된 유전체층과, 상기 유전체층의 표면에 형성된 도전성 고분자층과, 상기 도전성 고분자층의 표면에 순차 형성된 그라파이트층 및 은 페이스트층을 구비한 콘덴서 소자를 갖고, 상기 콘덴서 소자는 외부 전극 단자와 전기적으로 접속함과 함께, 절연 재료에 의해 전체면을 덮는 외장을 구비하는 고체 전해 콘덴서로서, 상기 도전성 고분자층은 제 1 도전성 고분자층과 제 2 도전성 고분자층으로 이루어지고, 상기 제 1 도전성 고분자층은, 상기 유전체층의 표면을 덮고, 상기 제 2 도전성 고분자층은, 상기 바닥면 및 상기 측면을 덮는 상기 제 1 도전성 고분자층의 표면에 형성하고, 상기 제 1 도전성 고분자층의 상기 도출면의 적어도 일부를 개방하여 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학 산화 중합법 또는 도전성 고분자 현탁 용액법에 의해 형성한 상기 제 1 도전성 고분자층과, 상기 제 1 도전성 고분자층보다 밀도가 높은 도전성 고분자층을 얻을 수 있는 도전성 고분자 현탁 용액법에 의해 형성한 상기 제 2 도전성 고분자층을 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 도전성 고분자층과 상기 그라파이트층 사이, 및 상기 제 1 도전성 고분자층을 형성한 상기 도출면의 표면의 적어도 일부에 산화 방지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  4. 양극 리드를 도출하는 도출면과, 상기 도출면에 대향하는 바닥면과, 상기 도출면 및 상기 바닥면에 접하는 측면을 구비하고, 다공질층을 가진 밸브 작용 금속으로 이루어지는 양극체 표면에 유전체층을 형성하는 공정과, 상기 유전체층의 표면에 제 1 도전성 고분자층을 형성하는 공정과, 도전성 고분자 현탁 용액을 침지하여 건조시켜, 상기 바닥면 및 상기 측면을 덮는 상기 제 1 도전성 고분자층의 표면과, 상기 제 1 도전성 고분자층의 상기 도출면의 적어도 일부를 개방하여 제 2 도전성 고분자층을 형성하는 공정과, 상기 제 2 도전성 고분자층의 표면에 그라파이트층을 형성 후, 은 페이스트층을 형성하여 음극부를 형성하는 공정과, 상기 양극 리드와 상기 음극부를 외부 전극 단자와 전기적으로 접속하고, 절연 재료로 외장하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 도전성 고분자층이, 화학 산화 중합법 또는 도전성 고분자 현탁 용액법에 의해 형성되고, 상기 제 2 도전성 고분자층은, 상기 제 1 도전성 고분자층을 형성할 때에 사용하는 용액보다 고점도의 도전성 고분자 현탁 용액을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 도전성 고분자층이 형성된 상기 도출면과 상기 제 2 도전성 고분자층의 표면에 산화 방지제를 함유한 용액을 침지 또는 도포하고, 건조시켜, 산화 방지층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 고점도의 도전성 고분자 현탁 용액의 점도는 100 mPa·S 이상 500 mPa·S 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
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