KR20130012951A - 흑색 경화성 조성물, 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 카메라 모듈 - Google Patents

흑색 경화성 조성물, 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 카메라 모듈 Download PDF

Info

Publication number
KR20130012951A
KR20130012951A KR1020127023832A KR20127023832A KR20130012951A KR 20130012951 A KR20130012951 A KR 20130012951A KR 1020127023832 A KR1020127023832 A KR 1020127023832A KR 20127023832 A KR20127023832 A KR 20127023832A KR 20130012951 A KR20130012951 A KR 20130012951A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
curable composition
black
light
black curable
Prior art date
Application number
KR1020127023832A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101565360B1 (ko
Inventor
유시 카네코
마코토 쿠보타
카즈토 시마다
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010070907A external-priority patent/JP5680320B2/ja
Priority claimed from JP2010070908A external-priority patent/JP5414590B2/ja
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20130012951A publication Critical patent/KR20130012951A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101565360B1 publication Critical patent/KR101565360B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/365—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate containing further carboxylic moieties
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/201—Filters in the form of arrays
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/1462—Coatings
    • H01L27/14623—Optical shielding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14625—Optical elements or arrangements associated with the device
    • H01L27/14627—Microlenses

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)

Abstract

고농도의 무기 안료를 함유하고 있어도 저노광량의 패턴을 형성할 수 있고, 패턴 결손을 억제할 수 있는 고체 찰상 소자의 차광성 컬러필터 형성용 흑색 경화성 조성물을 제공한다. 또한, 차광성이 우수한 경화 필름을 형성할 수 있고 큰 패턴 및 미세 패턴의 동시 형성성이 우수한 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물을 제공한다. 조성물은 무기 안료; 아미노기 및 질소 함유 복소환기 중 적어도 하나를 갖는 모노머, 카르복실기, 포스페이트기 및 술포네이트기 중 어느 하나의 기를 갖는 모노머, 및 중량 평균 분자량이 1,000~50,000인 매크로모노머; 중합개시제; 중합성 화합물; 및 불포화 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함한다.

Description

흑색 경화성 조성물, 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 카메라 모듈{BLACK CURABLE COMPOSITION, LIGHT-SHIELDING COLOR FILTER FOR A SOLID-STATE IMAGING DEVICE AND METHOD OF PRODUCING THE SAME, SOLID-STATE IMAGING DEVICE, WAFER LEVEL LENS, AND CAMERA MODULE}
본 발명은 흑색 경화성 조성물, 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터, 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 웨이퍼 레젤 렌즈의 차광성 필름의 형성에 유용한 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물, 및 그것을 사용하여 얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈 및 카메라 모듈에 관한 것이다.
액정 디스플레이 장치에 사용하는 컬러필터는 착색 화소 간의 광의 투과를 차단하고, 콘트라스트를 향상시키는 등의 목적으로 블랙 매트릭스로 불리는 차광성 컬러필터가 형성된다. 또한, 고체 촬성 소자는 노이즈의 발생을 억제하고, 화질을 향상시키는 등의 목적으로 차광성 필름이 형성된다.
카본 블랙 또는 티탄 블랙 등의 흑색 색재를 함유하는 흑색 경화성 조성물이 액정 디스플레이 장치용 블랙 매트릭스, 또는 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터를 형성하기 위한 조성물로서 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 평 (JP-A)10-246955호, JP-A 9-54431호, JP-A 10-46042호, JP-A 2006-36750호 및 JP-A 2007-115921호 공보 참조).
액정 디스플레이 장치용 블랙 매트릭스는 주로 가시광 영역에 있어서 차광성이 요구되고, 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터는 적외선 뿐만 아니라 가시광 영역에 있어서도 차광성이 요구된다.
또한, 차세대 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터는 차광성의 향상 및 두께 감소 모두가 요구된다. 이들 모두의 요구를 충족시키기 위해서, 흑색 경화성 조성물 중의 흑색 색재의 함유량을 증사시킬 필요가 있다.
그러나, 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터를 형성하기 위한 종래의 흑색 경화성 조성물 중의 흑색 색재의 함유량이 증가하면, 중합개시제의 분해에 필요한 광이 차단되고 경화 성분의 함유량이 상대적으로 감소하여 특히, 패턴 둘레부(미노광부 및 노광부 사이의 경계)의 경화가 충분하지 않다. 그 때문에, 패턴이 형성되어도 패턴의 일부가 결손된다는 것을 발견했다. 패턴의 결손을 개선하기 위해서, 노광량을 증가시켜 경화성을 향상시키면 미노광부에도 경화가 진행되어 패턴 사이즈가 커지고, 따라서 소망의 패턴 사이즈를 형성할 수 없고, 미노광부에 잔사가 발생되는 것을 발견했다.
JP-A 2010-6932호 및 JP-A 2004-37986호 공보에는 분산성을 향상시키고, 미노광부의 잔사를 저감시키는 등의 목적으로 산기 및 아미노기를 갖는 특정 구조의 수지를 함유한 감광성 조성물이 개시되어 있다. 또한, 고체 촬상 소자에 있어서 차광성 영역의 형성에 사용되는 경화성 조성물에 패턴 형성성의 향상이 요구된다.
최근에, 작고 얇은 촬상 유닛은 휴대폰 또는 PDA(Personal Digital Assistan t) 등의 전자기기의 휴대용 단말기에 탑재되어 왔다. 이러한 촬상 유닛은 일반적으로 전하결합소자(CCD) 이미지 센서나 상보성 금속 산화필름 반도체(CMOS) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자, 및 고체 촬상 소자 상에 물체의 이미지를 만드는 렌즈를 구비하고 있다.
휴대용 단말기의 소형화와 두께의 감소 및 휴대용 단말기의 보급에 의해, 탑재된 촬상 유닛에도 소형화 및 두께의 감소가 요구된다. 이러한 요구를 충족시키기 위해, 다수의 렌즈가 형성된 렌즈 기판 및 다수의 고체 촬상 소자가 형성된 센서 기판이 완전히 결합된 후 컷팅한 각각의 기판이 렌즈 및 고체 촬상 소자를 포함도록 하는 이러한 방법으로 렌즈 기판 및 센서 기판을 컷팅한다. 또한, 촬상 유닛의 또 다른 제조 방법으로서, 유리 웨이퍼 등에 제조된 렌즈만을 각각의 센서와 조합시키기 위해 적절한 사이즈로 컷팅한 후 미리 개별화된 촬상 소자와 조합시키는 방법, 수지만을 이용하여 몰드에 다수의 렌즈를 형성하고, 센서 기판 상에 렌즈를 조합시킨 후에 컷팅하는 방법, 렌즈를 각각의 센서와 조합시키기 위한 사이즈로 컷팅한 후 미리 개별화된 촬상 소자 등과 조합시키는 방법이 알려져 있다.
종래, 렌즈 기판 및 기판에 형성된 렌즈군(렌즈의 군)으로 구성되는 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이로서, 유리 등의 광투과성 재료로 형성된 평행 평판형 기판의 표면 상에 경화성 수지 재료를 적하 첨가하고, 수지 재료는 몰드에서 소정의 형상으로 형성된 후 경화되어 다수의 렌즈를 형성한다(예를 들면, 일본 특허 3926380호 및 국제 공개 WO 2008/102648호 공보 참조). 광량을 조절하기 위해서 흑색 필름, 금속 필름 등으로 형성된 차광성 영역에 웨이퍼 레벨 렌즈의 렌즈부 이외의 영역, 또는 렌즈의 일부가 형성되어도 좋다. 또한, 사용 용도에 따라서 동일한 기판 상에 사이즈가 50㎛ 이하인 미세 패턴을 형성해도 좋다. 차광성 영역은 일반적으로 포토리소그래피법을 이용하여 경화성의 차광성 조성물을 코팅하거나 금속을 증착함으로써 형성된다.
포토리소그래피법을 이용한 차광성 영역의 형성 방법으로서는, 렌즈 또는 유리 기판 등의 기판 상에 차광성 조성물을 코팅하고, 차광성 영역으로서 기능하는 부분이 노광 및 경화된 후 알칼리 현상액을 이용하여 미노광부의 차광성 조성물을 제거하는 차광성 필름으로 구성된 차광성 영역을 형성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 종래의 경화성 조성물을 이용한 차광성 필름의 형성은 동일한 기판 상에 미세 패턴의 낮은 밀착성과 관련되는 문제가 있다. 한편, 미세 패턴의 형성에 필요한 노광량이 많은 영역에 차광성 필름을 형성하는 경우, 비노광부인 현상부에도 경화가 진행되어 잔사가 남는다는 문제가 있다. 즉, 동일한 기판 상에 차광성 필름(큰 패턴) 및 미세 패턴 모두를 형성하는 것은 어렵다.
JP-A 2010-6932호 공보 및 JP-A 2004-37986호 공보에는 분산성을 향상시키고, 미노광부의 잔사를 감소시키기 위해 산기 및 아미노기를 갖는 특정 구조의 수지를 함유하는 감광성 조성물이 개시되어 있다. 또한, 동일한 기판 상에 큰 패턴 및 미세 패턴을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈에 있어서의 차광성 영역의 형성에 사용되는 경화성 조성물에 패턴 형성성의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 상황을 고려하여 이루어지고, 본 발명의 제 1 실시형태는 고농도의 무기 안료를 함유하는 경우이어도 저노광량의 패턴을 형성할 수 있고 패턴 결손을 억제하는 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터를 형성할 수 있는 흑색 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제 1 실시형태의 또 다른 목적은 적외선 영역을 포함하는 넓은 파장 영역에 대하여 차광성이 우수한 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터, 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 실시형태는 상기 상황을 고려하여 이루어지고, 그것의 목적은 이하에 제공된다.
구체적으로는, 본 발명의 제 2 실시형태는 차광성이 우수한 경화 필름을 형성할 수 있고 큰 패턴 및 미세 패턴 모두의 동시형성성이 우수한 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제 2 실시형태의 또 다른 목적은 본 발명에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물로 형성된 차광성 필름을 제공함으로써 광량을 적절하게 조정하여 간편하게 제조될 수 있는 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 카메라 모듈을 제공하는 것이다.
예의 검토한 결과로서, 본 발명의 발명자들은 특정 구조를 갖는 적어도 하나의 수지를 함유하는 흑색 경화성 조성물을 사용함으로써 상기 목적을 다룬다. 이들 결과에 기초하여 본 발명을 완성했다.
이하에, 본 발명의 제 1 실시형태를 구체적으로 설명한다.
<1> (A) 무기 안료;
(B) (b-1) 아미노기 및 질소 함유 복소환기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머, (b-2) 카르복실기, 포스페이트기 및 술포네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머, 및 (b-3) 중량 평균 분자량이 1,000~50,000인 매크로모노머를 포함하는 코폴리머;
(C) 중합개시제;
(D) 중합성 화합물; 및
(E) 불포화 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물.
<2> 상기 <1>에 있어서,
상기 (A) 무기 안료는 티탄 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서,
상기 (A) 무기 안료에 대한 상기 (B) 코폴리머의 질량비는 0.15~0.35인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서,
상기 (D) 중합성 화합물에 대한 상기 (E) 알칼리 가용성 수지의 질량비는 0.3~2.5인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서,
상기 (b-2) 모노머는 적어도 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서,
상기 (C) 중합개시제는 옥심 에스테르 화합물 또는 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물.
<7> 상기 <2> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서,
상기 티탄 블랙은 평균 1차 입경이 30nm~65nm인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물.
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서,
(F) 유기 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물.
<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하는 공정;
상기 도포에 의해 형성된 흑색 경화성 조성물을 패턴 노광하는 공정; 및
상기 노광 후의 흑색 경화성 조성물을 현상해서 차광성 패턴을 형성하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터의 제조 방법.
<10> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터.
<11> 상기 <10>에 기재된 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
이하에, 본 발명의 제 2 실시형태를 구체적으로 설명한다.
<12> (A) 무기 안료;
(B) (b-1) 아미노기 및 질소 함유 복소환기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머, (b-2) 카르복실기, 포스페이트기 및 술포네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머, 및 (b-3) 중량 평균 분자량이 1,000~50,000인 매크로모노머를 포함하는 코폴리머;
(C) 중합개시제;
(D) 중합성 화합물; 및
(E) 불포화 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
<13> 상기 <12>에 있어서,
상기 (A) 무기 안료는 티탄 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
<14> 상기 <12> 또는 <13>에 있어서,
상기 (A) 무기 안료에 대한 상기 (B) 코폴리머의 질량비는 0.15~0.35인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
<15> 상기 <12> 내지 <14> 중 어느 하나에 있어서,
상기 (D) 중합성 화합물에 대한 상기 (E) 알칼리 가용성 수지의 질량비는 0.3~2.5인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
<16> 상기 <12> 내지 <15> 중 어느 하나에 있어서,
상기 (b-2) 모노머는 적어도 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
<17> 상기 <12> 내지 <16> 중 어느 하나에 있어서,
상기 (C) 중합개시제는 옥심 에스테르 화합물 또는 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
<18> 상기 <13> 내지 <17> 중 어느 하나에 있어서,
상기 티탄 블랙은 평균 1차 입경이 30nm~65nm인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
<19> 상기 <12> 내지 <18> 중 어느 하나에 있어서,
(F) 유기 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
<20> 상기 <12> 내지 <19> 중 어느 한에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물을 사용하여 형성된 차광성 필름을 포함하는 웨이퍼 레벨 렌즈로서:
상기 차광성 필름은 웨이퍼 레벨 렌즈의 기판 상에 배열된 렌즈 주변에 형성되는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈.
<21> 상기 <20>에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈를 포함하는것을 특징으로 하는 카메라 모듈.
(발명의 효과)
본 발명의 제 1 실시형태에 의해, 조성물이 고농도의 무기 안료를 함유하는 경우이어도 저노광량의 패턴을 형성할 수 있고, 패턴 결손이 억제된 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터를 형성할 수 있는 조성물을 제공한다.
본 발며의 제 1 실시형태에 의해서, 적외선 영역을 포함하는 넓은 파장 영역에 대하여 차광성이 우수한 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터, 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자를 제공한다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의해서, 차광성이 우수하고 큰 패턴 및 미세 패턴의 동시형성성이 우수한 경화성 필름을 형성할 수 있는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의해서, 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물로 형성된 차광성 필름을 제공함으로써 광량을 적절하게 조정하고, 간편하게 제조된 웨이퍼 레벨 렌즈, 카메라 모듈을 제공한다.
도 1은 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 예를 나타태는 평면도이다.
도 2는 도 1에 있어서 A-A선에 따른 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 단면도이다.
도 3은 기판에 렌즈용 몰딩 재료를 공급하는 상태를 나타내는 도면이다.
도 4a~도 4c는 몰드를 사용함으로써 기판 상에 렌즈를 몰딩하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 5a~5c는 렌즈가 몰딩된 기판 상에 패턴 형상의 차광성 필름을 형성하는 공정을 나타내는 개략도이다.
도 6은 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 실시예를 나타내는 단면도이다.
도 7a~7c는 차광성 필름 형성 공정의 또 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 8a~8c는 패턴 형상의 차광성 필름을 갖는 기판 상에 렌즈를 몰딩하는 공정을 나타내는 개략도이다.
도 9는 실시예에 사용된 노광에 있어서의 패턴의 도면이다.
이하, 본 발명의 제 1 실시형태를 실시하기 위한 실시형태를 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물, 및 흑색 경화성 조성물을 사용하여 얻어진 차광성 필름을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈에 대해서도 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 기(원자단)의 표기에 대해서, 치환 또는 미치환을 표기하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
여기서, 본 발명에 있어서의 "웨이퍼 레벨 렌즈"란 고체 촬상 소자에 형성된 렌즈를 말하고, 상기 렌즈는 기판 상의 각각의 렌즈 및 렌즈의 둘레부에 형성된 차광성 필름으로 구성된다. 또한, 웨이퍼 레벨 렌즈로 구성된 기는 "웨이퍼 레벨 렌즈 어레이"로 칭한다.
[제 1 실시형태에 의한 흑색 조성물]
(고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물)
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물(이하, "본 발명의 제 1 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물"이라 함)은 적어도 (A) 무기 안료; (B) (b-1) 아미노기 및 질소 함유 복소환기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머, (b-2) 카르복실기, 포스페이트기 및 술포네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머 및 (b-3) 중량 평균 분자량이 1,000~50,000인 매크로모노머를 함유하는 코폴리머(이하, "특정 수지"라 함); (C) 중합개시제; (D) 중합성 화합물; 및 (E) 불포화 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 고체 촬상 소자에 있어서의 차광성 영역의 패턴을 형성하는 것과 관련된 문제인 패턴 결손이 억제된다.
메카니즘은 완전히 이해될 수 없지만, 이하와 같이 추정될 수 있다.
흑색 경화성 조성물의 현상성 및 경화성이 낮으면, 저노광량으로 조사시에 미노광부 및 노광부 사이의 경계에서 패턴 영역의 경화를 불완전하게 하여 패턴의 일부가 손상될 수 있다. 한편, 고노광량 영역에 있어서 노광부에 인접한 현상 영역(예를 들면, 미노광부)에 까지도 경화가 진행되어 패턴 치수가 상대적으로 커지고, 소망의 패턴 사이즈를 갖는 차광성 필름을 형성할 수 없고 비노광부에 잔사가 발생한다. 즉, 패턴 결손을 억제하고, 소망의 사이즈를 갖는 패턴을 형성하고, 미노광부에 있어서의 잔사의 발생을 억제하기 위해서 흑색 경화성 조성물의 현상성 및 경화성 모두를 향상시킴으로써 용해성의 차이를 증가시키는 것이 필요하다.
일반적으로, 분산 수지는 안료-안료 응집성을 억제하기 위해 소수성의 입체 반발기를 갖고 경화성은 갖지 않는다. 따라서, 분산 수지는 흑색 경화성 조성물의 현상성 및 경화성을 악화시키는 성분이다. 그러나, 본 발명의 특정 수지는 카르복실기, 포스페이트기 및 술포네이트기로부터 선택되는 적어도 하나의 산기와 아미노기 및/또는 질소 함유 복소환기로부터 선택되는 적어도 하나의 염기성기를 갖고, 분산 수지로서 뿐만 아니라 알칼리 현상시에 알칼리 가용성 수지로서도 기능한다. 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 특정 수지에 대하여, 노광부의 패턴이 현상 공정시에 형성되는 경우, 산기와 염기성기의 일부가 쌍염 구조를 형성하고, 현상액의 투과성을 촉진시켜 현상성을 향상시킨다. 동시에, 특정 수지 분자 간에 산기와 염기성기의 네트워크가 형성되기 때문에, 노광된 패턴의 경도가 높아진다. 이러한 작용에 의해 패턴 결손이 억제되어 미노광부의 현상성이 향상되는 것으로 여겨진다. 또한, 불포화 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지를 첨가함으로써, 흑색 경화성 조성물의 현상성 및 경화성이 더욱 증가되고, 고체 촬상 소자용 차광성 필름 제조시에 달성되는 것을 목표로 하는 패턴 결손의 억제 및 미노광부의 형성성의 향상이 동시에 달성된다.
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물은 고체 촬성 소자에 있어서 차광성의 경화 필름(이하, 적당히 "차광성 필름"이라고 함)을 형성하는 데에 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 "차광성"이란 400nm~800nm의 파장을 갖는 광의 투과를 억제하는 능력을 의미한다.
[제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물]
(웨이퍼 레빌 렌즈용 흑색 경화성 조성물)
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물(이하, "본 발명의 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물"이라 함)은 적어도 (A) 무기 안료; (B) (b-1) 아미노기 및/또는 질소 함유 복소환기를 갖는 모노머, (b-2) 카르복실기, 포스페이트기 및 술포네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머, (b-3) 중량 평균 분자량이 1,000~50,000인 매크로모노머를 갖는 코폴리머(이하, "특정 수지"라고 함); (C) 중합개시제; (D) 중합성 화합물; 및 (E) 불포화 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물이 상기 구성을 갖기 때문에, 포토리소그래피법으로 웨이퍼 레벨 렌즈의 차광성 영역을 형성하는 것을 목적으로 하는 큰 패턴 및 미세 패턴의 동시 형성성이 향상된다. 본 발명의 제 2 실시형태에 사용된 "큰 패턴"이란 짧은 쪽이 500㎛~5,000㎛의 사이즈인 돌기 패턴을 말하고,"미세 패턴"이란 짧은 쪽이 5㎛~50㎛의 사이즈인 돌기 패턴을 말한다.
메카니즘은 완전히 이해될 수 없지만, 이하와 같이 추정될 수 있다.
흑색 경화성 조성물의 현상성 및 경화성이 낮으면, 큰 패턴을 형성할 수 있는 저노광량 영역에서 미세 패턴의 경화가 불완전해져 기판에의 밀착성이 악화된다. 한편, 기판에 대한 미세 패턴의 밀착성을 확보할 수 있는 고노광량 영역에서는 미노광부인 현상부(차광성 필름의 형성 영역 이외의)까지에도 경화가 진행되어 잔사가 발생된다. 즉, 큰 패턴 및 미세 패턴을 동시에 형성하기 위해서 흑색 경화성 조성물의 현상성 및 경화성을 모두 증가시킴으로써 용해성의 차이를 증가시킨다.
일반적으로, 분산 수지는 안료-안료 응집성을 억제하기 위해 소수성의 입체 반발기를 갖고 경화성은 갖지 않는다. 따라서, 분산 수지는 흑색 경화성 조성물의 현상성 및 경화성을 악화시키는 성분이다. 한편, 본 발명의 특정 수지는 카르복실기, 포스페이트기 및 술포네이트기로부터 선택되는 적어도 하나의 산기와 아미노기 및/또는 질소 함유 복소환기인 염기성기를 갖는 특정 구조의 분산 수지이다. 본 발명의 분산 수지에 대하여, 패턴을 형성하는 경우, 산기와 염기성기의 일부가 쌍염을 형성하고, 이것은 현상액의 투과성을 향상시켜 현상성을 향상시킨다. 또한, 특정 수지 모듈 간의 산-염기 네트워크의 형성으로 인해 노광 필름의 경도가 향상된다. 이 작용에 의해 큰 패턴 및 미세 패턴 모두의 패턴 형성성이 동시에 향상된다고 여겨진다. 또한, 불포화 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지를 첨가함으로써 흑색 경화성 조성물의 션상성 및 경화성이 더 향상되고, 따라서 웨이퍼 레벨 렌즈 제조시에 목적으로 한 차광성 필름(큰 패턴) 및 미세 패턴의 동시 패턴 형성성이 달성된다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물은 웨이퍼 레벨 렌즈에 있어서의 차광성 경화 필름(이하, "차광성 필름"이라고 함)의 형성에 사용된다.
본 명세서에 사용된 "차광성"이란 400nm~800nm의 파장을 갖는 광의 투과를 억제하는 능력을 의미한다.
이하, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물에 함유된 각각의 성분, 및 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물을 순차적으로 설명한다.
(A) 무기 안료
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물은 저장 안정성 및 안전성의 관점에서 차광제로서 기능할 수 있는 무기 안료를 함유한다.
무기 안료로서, 자외선 영역으로부터 적외선 영역까지의 넓은 파장 범위의 광에 대해 차광성을 보이는 관점에서 자외선 영역으로부터 적외선 영역까지의 파장 범위에서 흡수를 갖는 무기 안료가 바람직하다. 무기 안료의 예는 단일 금속 물질로부터 형성된 안료, 및 금속 산화물, 금속착염 등으로부터 선택되는 금속 화합물로부터 형성된 안료를 포함한다.
무기 안료의 구체예는 아연화, 연백, 리토폰, 산화티탄, 산화크롬, 산화철, 경질 황산바륨 및 바라이트 분말, 연단, 적색 산화철, 크롬황, 아연황(아연황 1, 아연황 2 등), 울트라마린 블루, 프러시안 블루(페로시안화 칼륨철), 지르콘 그레이, 프라세오디뮴 옐로, 크롬 티탄 옐로, 크롬 그린, 피코크, 빅토리아 그린, 헥사시아노철산철(II)(프러시안 블르와 관계 없음), 바나듐 지르코늄 블루, 크롬 주석 핑크, 망간 핑크, 및 살몬 핑크를 포함한다. 또한, 흑색 무기 안료의 예는 Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti 및 Ag로 구성된 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 및 금속 질화물을 포함한다.
본 발명에 있어서, 카본 블랙은 유기 안료로 여겨진다.
특히, 자외선 영역으로부터 적외선 영역까지의 넓은 파장 범위의 광에 대하여 차광성을 나타내기 위해서, 각각의 개별 안료 뿐만 아니라 다수의 무기 안료의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
차광성 및 경화성의 관점으로부터, 무기 안료는 은 및/또는 주석, 또는 티탄 블랙을 포함하는 금속 안료가 보다 바람직하다. 자외선 영역으로부터 적외선 영역까지의 넓은 파장 범위의 광에 대한 차광성의 관점으로부터, 무기 안료는 티탄 블랙인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용가능한 티탄 블랙은 티탄 원자를 갖는 흑색 입자이다. 티탄 블랙은 낮은 차수의 산화티탄 또는 티탄 옥시니트라이드 등이 바람직하다.
분산성을 향상시키고 응집성을 억제시키기 위하여 필요에 따라서 티탄 블랙을 표면 수식해도 좋다. 티탄 블랙의 표면 수식에 대해서 예를 들면, 티탄 블랙의 표면은 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘 또는 산화지르코늄으로 코팅되어도 좋다. 또한, 티탄 블랙은 JP-A 2007-302836호 공보에 기재된 바와 같이 발수성 물질을 사용하여 처리되어도 좋다.
티탄 블랙의 시판품의 예는 TITANIUM BLACK 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R 및 13R-N(Mitsubishi Materials Corporation 제작, 이상 상품명), 및 TILACK D(Ako Kasei Co.,Ltd. 제작, 상품명)을 포함한다.
티탄 블랙의 제조 방법의 예는 이산화티탄과 금속 티탄의 혼합물을 환원 분위기하에서 가열 환원하는 방법(예를 들면, JP-A 49-5432호 공보에 기재된 방법); 사염화티탄의 고온 가수분해에 의해 얻어진 초미세 이산화티탄을 수소를 함유한 환원 분위기하에서 환원하는 방법(예를 들면, JP-A 57-205322호 공보에 기재된 방법); 고온에서 암모니아 존재 하 이산화티탄 또는 수소화티탄을 환원하는 방법(예를 들면, JP-A 60-65069호 및 JP-61-201610호 공보에 기재된 방법); 이산화티탄 또는 수소화티탄 상에 바나듐 화합물을 증착한 후 암모니아 존재 하에 고온에서 환원하는 방법(예를 들면, JP-A 61-201610호 공보에 기재된 방법)을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
티탄 블랙의 특정 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, BET법에 의해 측정된 값은 통상 약 5㎡/g~100㎡/g이고, 20㎡/g~100㎡/g이 바람직하다.
또한, Cu, Fe, Mn, V, Ni 등의 복합 산화물, 산화코발트, 산화철, 카본 블랙 또는 아닐린 블랙 등의 1종 또는 2종 이상의 흑색 안료의 조합을 분산성, 착색성 등을 조정하기 위해서 티탄 블랙과 함께 사용해도 좋다. 이 경우, 티탄 블랙이 무기 안료의 50질량%를 차지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 사용된 무기 안료는 평균 1차 입경이 5nm~0.01nm인 것이 바람직하다. 분산성, 차광성, 경시에 따른 침전성의 관점으로부터 평균 1차 입경이 10nm~1㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
무기 안료로서 바람직하게 사용되는 티탄 블랙의 입경(평균 1차 입경)은 특별히 제한되지 않는다. 평균 1차 입경은 분산성 및 착색성의 관점으로부터 3nm~2,000nm 범위 내인 것이 바람직하고, 10nm~100nm인 것이 보다 바람직하다. 특히, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 고체 촬상 소자 또는 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈의 사용에 있어서, 평균 1차 입경이 30nm~65nm인 티탄 블랙을 사용함으로써 패턴 결손이 억제되고, 패턴 형성성이 향상된다. 이것은 미세한 티탄 블랙으로부터 패턴이 형성되면 패턴의 평활성이 향상되어 요철이 감소되기 때문에 현상 및 린싱시에 미세 패턴에 인가된 외력의 부하가 저하된다는 사실 때문이라고 여겨진다.
본 발명의 흑색 경화성 조성물에 있어서, 무기 안료를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 이하에 설명된 바와 같이, 유기 안료 및 염료는 차광성 등을 조정하기 위하여 필요에 따라서 무기 안료와 함께 조합해서 사용해도 좋다. 흑색 경화성 조성물 중의 무기 안료의 함유량은 흑색 경화성 조성물 중의 고형분 함유량에 대하여 5질량%~70질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 10질량%~60질량%가 보다 바람직하다.
무기 안료가 흑색 경화성 조성물에 포함되는 경우, 미리 특정 수지를 사용하여 무기 안료를 분산시킴으로써 제조된 안료 분산물은 얻어진 흑색 경화성 조성물의 균일성의 관점으로부터 흑색 경화성 조성물을 제조할 때에 사용하는 것이 바람직하다.
<(B) (b-1) 아미노기 및 질소 함유 복소환기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머, (b-2) 카르복실기, 포스페이트기, 술포네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머 및 (b-3) 중량 평균 분자량이 1,000~50,000인 매크로모노머를 함유하는 코폴리머: 특정 수지>
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물은 (B) (b-1) 아미노기 및 질소 함유 복소환기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머, (b-2) 카르복실기, 포스페이트기 및 술포네이트로 이루어지는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머, (b-3) 중량 평균 분자량이 1,000~50,000인 매크로모노머를 함유하는 코폴리머(이하, "특정 수지"라 함)를 함유한다.
특정 수지는 (A) 무기 안료용 분산제로서 기능한다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 있어서, 미리 특정 수지를 사용하여 무기 안료를 분산시킴으로써 안료 분산물을 제조하기 때문에, 무기 안료가 안료 분산물에 미세하게 분산되어 있어 분산 안정성이 우수하다. 따라서, 흑색 경화성 조성물의 패턴 형성성이 향상되거나 큰 패턴 및 미세 패턴의 형성성이 향상될 수 있다.
특정 수지는 원료 물질로서, (b-1) 아미노기 및 질소 함유 복소환기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머, (b-2) 카르복실기, 포스페이트기 및 술포네이트기로 이루어지는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머, 및 (b-3) 중량 평균 분자량이 1,000~50,000인 매크로모노머, 및 임의의 다른 구조를 갖는 모노머를 공중합시킴으로써 제조된다.
이하, 특정 수지를 얻기 위해 사용되는 원료 물질 즉, (b-1) 아미노기 및 질소 함유 복소환기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머, (b-2) 카르복실기, 포스페이트기 및 술포네이트기로 이루어지는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머, (b-3) 중량 평균 분자량이 1,000~50,000인 매크로모노머, 및 임의의 다른 구조를 갖는 모노머를 설명한다.
<(b-1) 아미노기 및 질소 함유 복소환기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머>
제 1 또는 제 2 실시형태에 있어서 사용되는 (b-1) 아미노기 및 질소 함유 복소환기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머(이하, "모노머(b-1)"이라 함)는 아미노기 및/또는 질소 함유 복소환기를 갖고 분자량이 50~1,000인 모노머이다.
모노머(b-1)가 가져도 좋은 아미노기의 예는 1차 , 2차, 및 3차 아미노기를 포함한다. 분산 안정성의 관점으로부터 2차 또는 3차 아미노기가 바람직하고, 3차 아미노기가 보다 바람직하다. 아미노기는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 3~10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 6~15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 함유하는 아미노기가 바람직하고, 1~5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 함유하는 아미노기가 가장 바람직하다. 아미노기의 구체예는 -NHMe, -NHEt, -NHPr, -NHiPr, -NHBu, -NH(tert-Bu), -NMe2, -NEt2, -NPr2, -NPh2 및 모르폴리노기를 포함한다. 여기서 "Me"는 메틸기를 나타내고, "Et"는 에틸기를 나타내고, "Pr"은 프로필기를 나타내고, "Bu"는 부틸기를 나타내고, "Ph"는 페닐기를 나타낸다.
모노머(b-1)가 가져도 좋은 질소 함유 복소환기는 환상 구조에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 환상 치환기이고, 상기 환상 구조는 포화 환이거나 불포화 환이어도 좋고, 단환식 환이거나 축합환이어도 좋고, 미치환된 환이어도 치환기를 가져도 좋다. 모노머(b-1)로부터 유래되는 질소 함유 복소환기는 특정 수지의 측쇄에 존재하거나 주쇄에 존재해도 좋고 분산성 및 분산 안정성의 관점으로부터 특정 수지의 측쇄에 존재하는 것이 보다 바람직하다.
질소 함유 복소환기의 환상 구조의 구체예는 피롤리딘, 피롤린, 테트라히드로피리딘, 피페라진, 호모피페라진, 피페리딘, 트리아진, 모르폴린, 헥사메틸렌테트라아민, 디아자비시클로운데센, 데카히드로퀴놀린, 디아자비시클로옥탄, 피롤리디논, δ-발레로락탐, 숙신이미드, 글루타르이미드, 이미다졸리돈, 테트라히드로피리미돈, 우라졸, 디히드로우라실, 바르비투르산, 인돌, 카르바졸, 줄로리딘, 페녹사진, 페노티아진, 옥시인돌, 페난트리디논, 이사틴, 프탈이미드, 디이미노이소인돌린, 이미노이소인돌리논, 디이미노벤즈이소인돌린, 나프탈이미드, 퀴나졸린디온, 피롤, 포르피린, 포르피린-금속 착염, 프탈로시아닌, 프탈로시아닌-금속 착염, 나프탈로시아닌, 나프탈로시아닌-금속 착염, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 이소옥사졸, 옥사졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 티아트리아졸, 이미노스틸벤, 아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 아자벤즈이미다졸, 안트라닐, 벤즈이소옥사졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조푸라잔, 벤조티아디아졸, 트리아졸-피리미딘, 트리아졸-피리딘, 퓨린, 크산틴, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피리미돈, 우라실, 피라진, 퀴놀린, 아크리딘, 신놀린, 벤조신놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페나진, 페난트롤린, 페리미딘, 및 아크리돈을 포함하고 이들은 미치환되거나 치환되어도 좋다.
질소 함유 복소환기의 환상 구조의 보다 바람직한 예는 인돌, 카르바졸, 페녹사진, 페노티아진, 옥시인돌, 페난트리디논, 이사틴, 프탈이미드, 디이미노이소인돌린, 이미노이소인돌리논, 디이미노벤즈이소인돌린, 나프탈이미드, 퀴나졸린디온, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 이소옥사졸, 옥사졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 티아트리아졸, 이미노스틸벤, 아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 아자벤즈이미다졸, 안트라닐, 벤즈이소옥사졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조푸라잔, 벤조티아디아졸, 트리아졸, 피리미딘, 트리아졸-피리딘, 퓨린, 크산틴, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피리미돈, 우라실, 피라진, 퀴놀린, 아크리딘, 신놀린, 벤조신놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페나진, 페난트롤린 및 아크리돈을 포한다.
모노머(b-1) 중의 질소 함유 복소환기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(알킬아미노기 및 아닐리노기 포함), 및 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬-술피닐기 또는 아릴-술피닐기, 알킬-술포닐기 또는 아릴-술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기 또는 복소환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 및 실릴기를 포함한다.
이하, 질소 함유 복소환기가 가져도 좋은 치환기를 더 상세하게 설명한다.
치환기의 예는:
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐 원자;
직쇄상 또는 분기상, 치환 또는 미치환 알킬기 및 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 2-클로로에틸기, 2-시아노에틸기 또는 2-에틸헥실기 등의 1~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬기;
시클로알킬기, 바람직하게는 시클로헥실기 또는 시클로펜틸기 등의 3~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 시클로알킬기, 또는 비시클로알킬기(바람직하게는 5~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 비시클로알킬기, 예를 들면, 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일- 또는 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일) 및 트리시클로알킬기, 및 보다 바람직하게는 단환식 시클로알킬기 및 비시클로알킬기, 특히 바람직하게는 단환식 시클로알킬기;
직쇄상 또는 분기상, 치환 또는 미치환 알케닐기, 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 프레닐기, 게라닐기 또는 올레일기 등의 2~30개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기;
시클로알케닐기, 바람직하게는 2-시클로펜텐-1-일기 또는 2-시클로헥센-1-일기, 또는 비시클로알케닐기(바람직하게는 5~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 비시클로알케닐기, 예를 들면 비시클로[2,2,1]헵-2-텐-1-일기, 또는 비시클로[2,2,2]옥-2-텐-4-일기) 또는 트리시클로알케닐기 등의 폴리시클로알케닐기, 특히 바람직하게는 단환식 시클로알케닐기;
알키닐기, 바람직하게는 에티닐기, 프로파길기 또는 트리메틸실릴에티닐기 등의 2~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 알키닐기);
아릴기(바람직하게는 6~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 아릴기, 예를 들면 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, m-클로로페닐기 또는 o-헥사데카노일아미노페닐기);
복소환기(바람직하게는 5~7원 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족, 단환식 또는 축합 복소환기, 보다 바람직하게는 탄소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 환 구성 원자와 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 복소환기, 더욱 바람직하게는 예를 들면 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리딜기, 4-피리딜기. 2-피리미디닐기 또는 2-벤조티아졸릴기를 포함하는 3~30개의 탄소 원자를 갖는 5 또는 6원 방향족 복소환기);
시아노기;
히드록실기;
니트로기;
카르복실기;
알콕시기(바람직하게는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, n-옥틸옥시기 또는 2-메톡시에톡시기);
아릴옥시기(바람직하게는 6~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 2,4-디-t-아밀페녹시기, 4-t-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기 또는 2-테트라데카노일아미노페녹시기);
실릴옥시기(바람직하게는 3~20개의 탄소 원자를 갖는 실릴옥시기, 예를 들면 트리메틸실릴옥시기 또는 t-부틸디메틸실릴옥시기);
복소환 옥시기(바람직하게는 2~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 복소환 옥시기, 복소환부는 복소환기에 대해 상기 기재된 복소환부가 바람직하고, 예를 들면 1-페닐-테트라졸-5-옥시기 및 2-테트라히드로피라닐옥시기를 포함하는 복소환 옥시기);
아실옥시기(바람직하게는 포르밀옥시기, 2~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 알킬카르보닐옥시기, 또는 6~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 아릴카르보닐옥시기, 그것의 예로는 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피바로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기 및 p-메톡시페닐카르보닐옥시기);
카르바모일옥시기(바람직하게는 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N,N-디에틸카르바모일옥시기, 모르폴리노카르보닐옥시기, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시기 또는 N-n-옥틸카르바모일옥시기 등의 1~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 카르바모일옥시기);
알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기 또는 n-옥틸카르보닐옥시기 등의 2~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 알콕시카르보닐옥시기);
아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 페녹시카르보닐옥시기, p-메톡시페녹시카르보닐옥시기 또는 p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시기 등의 7~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 아릴옥시카르보닐옥시기);
아미노기(바람직하게는 아미노기, 1~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 알킬아미노기, 6~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 아릴아미노기, 또는 0~30개의 탄소 원자를 갖는 복소환 아미노기, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기, 디페닐아미노기 또는 N-1,3,5-트리아진-2-일-아미노기);
아실아미노기(바람직하게는 포르밀아미노기, 1~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 알킬카르보닐아미노기, 또는 6~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 아릴카르보닐아미노기, 예를 들면 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피바로일기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기 또는 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노기);
아미노카르보닐아미노기(바람직하게는 카르바모일아미노기, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노기, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노기 또는 모르폴리노카르보닐아미노기 등의 1~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 아미노카르보닐아미노기);
알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 메톡시옥시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, n-옥타데실옥시카르보닐아미노기 또는 N-메틸메톡시카르보닐아미노기 등의 2~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 알콕시카르보닐아미노기);
아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 페녹시카르보닐아미노기, p-클로로페녹시카르보닐아미노기 또는 m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노기 등의 7~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 아릴옥시카르보닐아미노기);
술파모일아미노기(바람직하게는 술파모일아미노기, N,N-디메틸아미노술포닐아미노기 또는 N-n-옥틸아미노술포닐아미노기 등의 0~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 술파모일아미노기);
알킬-술포닐아미노기 또는 아릴-술포닐아미노기(바람직하게는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 알킬술포닐아미노기, 또는 6~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 아릴술포닐아미노기, 예를 들면 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기 또는 p-메틸페닐술포닐아미노기);
메르캅토기;
알킬티오기( 바람직하게는 메틸티오기, 에틸티오기 또는 헥사데실티오기 등의 1~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 알킬티오기);
아릴티오기(바람직하게는 페닐티오기, p-클로로페닐티오기 또는 m-메톡시페닐티오기 등의 6~30개의 치환 또는 미치환 아릴티오기);
복소환 티오기(바람직하게는 2~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 복소환 티오기, 복소환부는 복소환기에 대해 상기 기재된 복소환부가 바람직하고, 복소환 티오기의 예는 2-벤조티아졸릴티오기 및 1-페닐테트라졸-5-릴티오기를 포함한다);
술파모일기(바람직하게는 N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기 또는 N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기 등의 0~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 술파모일기);
술포기;
알킬-술피닐기 또는 아릴-술피닐기(바람직하게는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 알킬술피닐기, 또는 6~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 아릴술피닐기, 예를 들면 메틸술피닐 술피닐기, 에틸술피닐 술피닐기, 페닐술피닐 술피닐기 또는 p-메틸페닐술피닐 술피닐기);
알킬-술포닐기 또는 아릴-술포닐기(바람직하게는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 알킬술포닐기, 또는 6~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 아릴술포닐기, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 페닐술포닐기 또는 p-메틸페닐술포닐기);
아실기(바람직하게는 포르밀기, 2~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 알킬카르보닐기, 또는 7~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 아릴카르보닐기, 예를 들면 아세틸기, 피바로일기, 2-클로로아세틸기, 스테아로일기, 벤조일기 또는 p-n-옥틸옥시페닐카르보닐기);
아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 페녹시카르보닐기, o-클로로페녹시카르보닐기, m-니트로페녹시카르보닐기 또는 p-t-부틸페녹시카르보닐기 등의 7~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 아릴옥시카르보닐기)
알콕시카르보닐기(바람직하게는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 또는 n-옥타데실옥시카르보닐기 등의 2~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 알콕시카르보닐기);
카르바모일기(바람직하게는 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기 또는 N-(메틸술포닐)카르바모일기 등의 1~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 카르바모일기);
아릴 아조기 또는 복소환 아조기(바람직하게는 6~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 아릴 아조기, 또는 3~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 복소환 아조기, 복소환부는 복소환기에 대해 상기 기재된 복소환부가 바람직하고, 그것의 예는 페닐아조기, p-클로로페닐아조기 및 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-릴아조기를 포함한다);
이미도기(바람직하게는 N-숙신이미드기 또는 N-프탈이미드기 등의 2~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 이미도기);
포스피노기(바람직하게는 디메틸포스피노기, 디페닐포스피노기 또는 메틸페녹시포스피노기 등의 2~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 포스피노기);
포스피닐기(바람직하게는 포스피닐기, 디옥틸옥시포스피닐기 또는 디에톡시포스피닐기 등의 2~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 포스피닐기);
포스피닐옥시기(바람직하게는 디페녹시포스피닐옥시기 또는 디옥틸옥시포스피닐옥시기 등의 2~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 포스피닐옥시기);
포스피닐아미노기(바람직하게는 디메톡시포스피닐아미노기 또는 디메틸아미노포스피닐아미노기 등의 2~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 포스피닐아미노기);
실릴기(바람직하게는 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 또는 페닐디메틸실릴기 등의 3~30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 실릴기)를 포함한다.
이들 관능기 중에서 수소 원자를 갖는 것에 있어서, 수소 원자는 상기 기재된 치환기 중 어느 하나로 치환되어도 좋다. 이러한 관능기의 예는 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기 및 아릴술포닐아미노카르보닐기를 포함하고, 그것의 구체예는 메틸술포닐아미노카르보닐기, p-메틸페닐술포닐아미노카르보닐기, 아세틸아미노술포닐기 및 벤조일아미노술포닐기를 포함한다.
분산 안정성, 현상성 및 내광성의 관점으로부터, 모노머(b-1)는 아미노기, 피리디닐기, 이미다조일기, 프탈이미도기, 나프탈이미도기, 벤즈이미다졸기, 또는 아크리돈기를 갖는 모노머가 바람직하고, 아미노기 또는 나프탈이미도기를 갖는 모노머가 보다 바람직하다.
모노머(b-1)로서 아미노기 및/또는 질소 함유 복소환기를 갖고 분자량이 50~1,000인 공지의 모노머를 사용해도 좋다. 중합성 능력의 관점으로부터, 모노머(b-1)는 아크릴 모노머 또는 스티렌 모노머인 것이 바람직하고, 하기 일반식(K)으로 나타내어지는 아크릴 에스테르 모노머, 또는 하기 일반식(L)으로 나타내어지는 스티렌 모노머인 것이 가장 바람직하다. 이러한 모노머 유래의 구조 단위를 가짐으로써, 특정 수지는 측쇄에 무기 안료와 함께 강한 상호작용을 가능하게 하는 아미노기 또는 질소 함유 복소환기를 갖는다. 그 결과, 흑색 경화성 조성물의 분산 안정성이 향상된다.
Figure pct00001
일반식(K)에 있어서, RA는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기, 불소 원자, 또는 염소 원자를 나타내고; B는 산소 원자 또는 -N(RB)를 나타내고, 상기 RB는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고; L은 2가의 연결기를 나타내고; A는 아미노기 또는 질소 함유 복소환기를 나타낸다.
하기 일반식(K)에 있어서의 RA는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
L로 나타내어지는 2가의 연결기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 아미노카르보닐기, 5~10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌기, 또는 6~10개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기가 바람직하고, 2~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 2~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌아미노카르보닐기가 가장 바람직하다.
RB로 나타내어지는 알킬기의 예는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함하고, 1~5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 특히 바람직하다. A로 나타내어지는 아미노기 또는 질소 함유 복소환기는 모노머(b-1)의 아미노기 또는 복소환기에 대해 기재된 것과 동일하고, 그것의 바람직한 범위도 동일하다.
Figure pct00002
일반식(L)에 있어서, A는 아미노기 또는 질소 함유 복소환기를 나타낸다. A로 나타내어지는 아미노기 또는 복소환기는 모노머(b-1)의 아미노기 또는 복소환기에 대해 상기 기재된 것과 동일하고, 그것의 바람직한 범위도 동일하다.
1종의 모노머(b-1)만을 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
모노머(b-1)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 구체예(M-1)~(M-23), 및 (M-31)~(M-50)에 있어서, RA는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
구체예(M-1)~(M-23), 및 (M-31)~(M-50) 중에서, RA가 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 구체예(M-1)~(M-6), (M-9)~(M-16), (M-21)~(M-23), (M-37), (M-40), (M-47), (M-48)이 바람직하고, RA가 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 구체예(M-1), (M-2), (M-11), (M-12), (M-37), (M-47), 및 (M-48)이 안료 분산물의 분산 안정성, 안료 분산물을 사용하여 제조된 흑색 경화성 조성물에 의해 나타나는 현상성, 및 패턴 결손의 억제, 또는 큰 패턴 및 미세 패턴의 패턴 형성성의 관점으로부터 특히 바람직하다.
<(b-2) 카르복실기, 포스페이트기 및 술포네이트기로 이루어지는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머: 모노머(b-2)>
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에 있어서, (b-2) 카르복실기, 포스페이트기 및 술포네이트로 이루어지는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머(이하, "모노머(b-2)라 함)는 카르복실기, 포스페이트기 및 술포네이트기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고 분자량이 50~500인 모노머이다. 중합 능력의 관점으로부터, 모노머(b-2)는 아크릴 모노머 또는 스티렌 모노머인 것이 바람직하고, (메타)아크릴 에스테르 모노머 또는 (메타)아크릴 아미드 모노머를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
모노머(b-2)가 가져도 좋은 카르복실기, 포스페이트기 및 술포네이트기 중에서, 모노머(b-2)가 카르복실기 또는 포스페이트기인 것이 바람직하고, 카르복실기가 가장 바람직하다.
모노머(b-2)는 카르복실기, 포스페이트기 및 술포네이트기 중 2종 이상을 가져도 좋고, 카르복실기와 포스페이트기의 조합, 또는 카르복실기와 술포네이트기의 조합을 갖는 모노머(b-2)가 바람직하다.
모노머(b-2)를 단독으로 사용해도 좋고, 그것을 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.
모노머(b-2)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 구체예(M-51)~(M-68)에 있어서, RA는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다.
Figure pct00005
구체예(M-51)~(M-68) 중, 상기 RA가 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 구체예(M-62)는, 즉 아크릴산 메타크릴산이 가장 바람직하다. (M-62)의 반복단위를 사용하는 경우, 카르복실기는 폴리머의 주쇄에 가까운 위치에 형성됨으로써 기판과 흑색 경화성 조성물층 간의 계면으로 현상액의 침투가 억제되고, 기판에의 밀착성이 향상된다.
<(b-3) 중량 평균 분자량이 1,000~50,000인 매크로모노머: 매크로모노머(b-3)>
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에서 사용되는 (b-3) 중량 평균 분자량이 1,000~50,000인 매크로모노머(이하, "매크로모노머(b-3)"라 함)는 중량 평균 분자량이 1,000~50,000이고 그것의 말단에 중합성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머이다.
매크로모노머(b-3)의 중량 평균 분자량은 1,000~50,000 범위 내이고, 바람직하게는 1,000~20,000, 보다 바람직하게는 2,000~10,000이고, 가장 바람직하게는 2,000~5,000이다. 매크로모노머(b-3)의 중량 평균 분자량이 이 범위 내에 있으면, 안료 분산물의 분산성과 분산 안정성, 및 안료 분산물을 사용하여 제조된 흑색 경화성 조성물에 의해 나타나는 현상성이 향상된다.
본 명세서에서 사용되는 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값이다.
모노머(b-3)로서, 공지의 매크로모노머를 사용해도 좋다.
매크로모노머(b-3)의 예는 MACROMONOMER AA-6(메타크릴로일기-말단 폴리메틸 메타크릴레이트), AS-6(메타크릴로일기-말단 폴리스티렌), AN-6S(메타크릴로일기-말단 스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머), AB-6S(메타크릴로일기-말단 폴리부틸 아크릴레이트)(Toagosei Co.,Ltd. 제작, 상품명); PLACCEL FM5(ε-카프롤락톤과 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 5:1몰 첨가물), 및 FA10L(ε-카프롤락톤과 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 10:1 첨가물)(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작, 이상 상품명); 및 JP-A 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르 매크로모노머를 포함한다. 이들 중, 유연성이 우수하고 친용제성이 우수한 폴리에스테르 매크로모노머가 안료 분산물의 분산성과 분산 안정성, 및 안료 분산물을 사용하여 제조된 흑색 경화성 조성물에 의해 나타나는 현상성과 내광성의 점에서 특히 바람직하다. 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 폴리에스테르 매크로모노머가 가장 바람직하다.
Figure pct00006
일반식(M)에 있어서, R1A는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R2A는 알킬렌기를 나타내고; R3A는 알킬기를 나타내고; n은 5~100의 정수를 나타내고; 한 분자 중에 복수개 존재하는 R2A는 서로 같거나 달라도 좋다.
특히, R2A는 5~20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기가 바람직하고, (-CH2)5-가 가장 바람직하고; R3A는 5~20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, n은 5~30의 정수인 것이 바람직하고, 10~20의 정수인 것이 가장 바람직하다.
매크로모노머(b-3)는 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
특정 수지는 모노머(b-1)로부터 유래되는 반복단위를 특정 수지의 총 질량에 대하여 10질량%~50질량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량%~45질량%, 가장 바람직하게는 20질량%~40질량%이다.
모노머(b-1)로부터 유래되는 반복단위의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 안료 분산물의 분산성과 분산 안정성, 및 안료 분산물을 사용하여 제조된 흑색 경화성 조성물에 의해 나타나는 현상성이 더 향상된다.
특정 수지에 포함되는 모노머(b-1)로부터 유래되는 반복단위는 안료 분산물의 분산성 및 분산 안정성의 점에서 아미노기를 함유하는 것이 바람직하다.
특정 수지의 모노머(b-1)로부터 유래되는 반복단위는 분산성 및 분산성을 더 향상시키는 점에서 아미노기 및 질소 함유 복소환기 모두를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 특정 수지의 측쇄 구조에 질소 함유 복소환기를 함유하는 특정 수지인 것이 더욱 바람직하다.
특정 수지의 모노머(b-1)로부터 유래되는 반복단위에 있어서 아미노기 및 질소 함유 복소환기의 함유 비율(즉, 아미노기:질소 함유 복소환기, 질량비)이 100:0~5:95의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:0~10:90, 가장 바람직하게는 100:0~15:85이다.
특정 수지의 산가는 10mgKOH/g~200mgKOH/g 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20mgKOH/g~150mgKOH/g, 가장 바람직하게는 40mgKOH/g~100mgKOH/g이다. 특정 수지의 산가가 상기 범위 내에 있으면, 안료 분산물의 분산성과 분산 안정성, 및 안료 분산물을 사용하여 제조된 흑색 경화성 조성물에 의해 나타나는 현상성이 향상된다. 특정 수지의 산가는 염기를 사용한 적정에 의해 측정될 수 있다.
모노머(b-2)로부터 유래되는 반복단위는 특정 수지의 산가가 상기 범위 내가 되도록 특정 수지에 함유되는 것이 바람직하다.
특정 수지는 특정 수지의 총 질량에 대하여 함유량이 15질량%~90질량%인 매크로모노머(b-3)로부터 유래되는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량%~80질량%, 가장 바람직하게는 35질량%~60질량%이다. 매크로모노머(b-3)로부터 유래되는 반복단위의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 안료 분산물의 분산성과 분산 안정성, 및 안료 분산물을 사용하여 제조된 흑색 경화성 조성물에 의해 나타내는 현상성이 더욱 향상된다.
특정 수지의 구체예는 이하에 설명되는 실시예 부분에 있어서 합성예와 함께 나타내어지는 수지(J-1)~(J-18) 등을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
특정 수지는 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값으로 중량 평균 분자량이 5,000~70,000인 것이 바람직하고, 7,000~25,000인 것이 보다 바람직하고, 10,000~20,000인 것이 가장 바람직하다. 특정 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 안료 분산물의 분산성과 분산 안정성, 및 안료 분산물을 사용해서 제조되는 흑색 경화성 조성물에 의해 나타나는 현상성이 더욱 향상된다.
특정 수지에 있어서의 모노머(b-1)로부터 유래되는 반복단위, 모노머(b-2)로부터 유래되는 반복단위 및 매크로모노머(b-3)로부터 유래되는 반복단위의 함유 비율(즉, (b-1):(b-2):(b-3) 질량비)은 (10~50):(2~30):(30~80) 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (15~45):(5~20):(40~70), 특히 바람직하게는 (20~40):(8~20):(40~60)인 것이 바람직하다.
특정 수지는 (메타)아크릴 반복단위 및 스티렌 반복단위로부터 형성되는 것이 바람직하다. 특정 수지가 이러한 반복단위로부터 형성되기 때문에, 특정 수지의 열운동성이 비교적 낮고, 그 결과 차광성 필름은 단단해진다. 이 때문에, 기판과 차광성 필름 간의 계면으로 현상액의 투과성이 억제되고, 기판에의 밀착성이 향상된다.
특정 수지는 자체적으로 경화성을 나타내는 수지이어도 좋다.
특정 수지에 경화성을 부여하기 위해서, 특정 수지에 중합성기를 도입해도 좋다. 중합성기의 도입은 예를 들면, 특정 수지의 카르복실기와 에폭시기를 함유한 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트)를 반응시키는 방법, 또는 특정 수지의 히드록실기와 이소시아네이트기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 또는 중합성기를 함유한 환상 산무수물을 반응시키는 방법 등의 공지의 방법으로 실시해도 좋다.
특정 수지가 중합성기를 갖는 경우, 중합성기를 갖는 반복단위의 함유량은 특정 수지의 총 질량에 대하여 5질량%~50질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량%~40질량%이다.
용제의 용해성 또는 코팅성을 향상시키기 위해서, 특정 수지는 상술한 것 이외의 구조단위를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 이러한 반복단위의 예는 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로알킬(메타)아크릴레이트, 아랄킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 및 스티렌으로부터 유래되는 반복단위를 포함한다.
특정 수지는 원료 물질로서 모노머(b-1), 모노머(b-2), 매크로모노머(b-3), 및 필요에 따라서 다른 구조를 갖는 모노머 라디칼 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 라디칼 중합에 의해 특정 수지를 제조하는 경우, 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 양, 및 용제의 종류 등의 중합 조건은 종래의 중합방법과 동일해도 좋다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, (B) 흑색 경화성 조성물 중의 특정 수지의 함유량은 (A) 무기 안료에 대하여 15질량%~35질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량%~30질량%이다. 즉, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물에 있어서, (A) 무기 안료에 대한 (B) 특정 수지의 질량비는 0.15~0.35가 바람직하고, 0.20~0.30이 보다 바람직하다. (B) 특정 수지가 상기 범위 내에 있으면, 제 1 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 패턴의 결손이 억제되고, 흑색 경화성 조성물의 코팅성이 향상된다.
제 1 실시형태에 있어서, 특정 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물은 (B) 특정 수지 이외에 하기 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 분산 수지 및/또는 분산제의 함유는 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다.
제 1 실시형태에 사용되어도 좋은 분산제는 예를 들면, 공지의 안료 분산제 또는 계면활성제로부터 적절하게 선택해도 좋다.
구체적으로, 분산제로서 다양한 종류의 화합물을 사용해도 좋다. 분산제의 구체예는: 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.제작, 상품명), (메타)아크릴레이트 (코)폴리머 POLYFLOW No.75, No.90, No.95(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.제작, 이상 상품명), 또는 W001(Yusho Co.,Ltd.제작, 상품명) 등의 양이온 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 또는 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온 계면활성제; W004, W005 또는 W017(Yosho Co.,Ltd.제작, 이상 상품명) 등의 음이온 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA POLYMER 100, EFKA POLYMER 400, EFKA POLYMER 401, EFKA POLYMER 450(Ciba Specialty Chemicals K.K. Japan 제작, 이상 상품명), DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15, 또는 DISPERSE AID 9100(San Nopco Ltd.제작, 이상 상품명) 등의 폴리머 분산제; SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 또는 280000(Lubrizol Japan Limited 제작, 이상 상품명) 등의 다양한 SOLSPERSE 분산제; 및 ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, LlOl, P103, F108, L121, P-123(ADEKA Corporation 제작, 이상 상품명 ), IONET S-20(Sanyo Chemical Industries, Ltd.제작 상품명), 및 DISPERBYK 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 및 2150(BYK Japan K.K. 제작, 이상 상품명)을 포함한다. 분산제의 다른 예는 아크릴 코폴리머의 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 포함한다.
제 1 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물에 있어서의 (B) 특정 수지 및 상기 다른 분산제의 총 함유량은 안료의 총 질량에 대하여 1질량%~100질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량%~70질량%이다.
본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, (A) 무기 안료에 대한 (B) 특정 수지의 질량비는 0.15~0.35 범위 내인 것이 바람직하고, 0.20~0.30이 가장 바람직하다. 즉, 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, 흑색 경화성 조성물 중의 (B) 특정 수지의 함유량은 (A) 무기 안료에 대하여 15질량%~30질량%가 바람직하고, 20질량%~30질량%가 가장 바람직하다. 질량비가 상기 범위 내에 있으면, 큰 패턴 및 미세 패턴의 기판에의 밀착성 및 흑색 경화성 조성물의 코팅성이 향상된다.
제 2 실시형태에 있어서, 특정 수지를 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
(C) 중합개시제
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물은 (C) 중합개시제를 더 함유한다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물에 포함되는 중합개시제는 광 또는 열에 의해 분해되어 이하에 기재되는 중합성 화합물의 중합을 개시 및/또는 촉진시키는 화합물이고, 300nm~500nm의 파장 영역에서 흡수를 갖는 것이 바람직하다.
중합개시제의 구체예는 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 유기 퍼옥시드 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 보론 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심 에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실 포스핀(옥시드) 화합물, 및 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함한다.
중합개시제로서, 옥심 에스테르 화합물 또는 헥사아릴비이미다졸 화합물이 잔사 저감 및 차광성 필름과 차광성 필름이 형성되어 있는 표면(기판 등) 간의 밀착성의 관점에서 특히 바람직하다.
바람직한 옥심 에스테르 화합물로서, 전자부품 등에 사용하는 감광성 조성물의 광중합 개시제로서 알려져 있는 공지의 화합물 중의 어느 하나를 사용해도 좋다. 사용되는 옥심 에스테르 화합물은 예를 들면, JP-A 57-116047호, JP-A 61-24558호, JP-A 62-201859호, JP-A 62-286961호, JP-A 7-278214호, JP-A 2000-80068호, JP-A 2001-233842호, PCT 일본 특허 공개(JP-T) 2004-534797호, JP-T 2002-538241호, JP-A 2004-359639호, JP-A 2005-97141호, JP-A 2005-220097호, WO 2005-080337 A1, JP-T No. 2002-519732호, JP-A 2001-235858호, JP-A 2005-227525호, JP-A 2006-78749호 공보 등에 기재된 화합물로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 옥심 에스테르 화합물은 365nm나 405nm 등의 근자외선 영역에서 흡수가 적기 때문에 저감도이지만, 증감제를 사용하여 근자외선 영역에서의 감광성을 높임으로써 그것의 감도를 높일 수 있는 것이 알려져 있다. 또한, 옥심 에스테르 화합물과 아민 또는 티올 등의 공증감제를 병용함으로써 발생되는 라디칼의 유효량이 증가되는 것으로 알려져 있지만, 실용화의 점에서 고감도가 요구된다.
본 발명에 있어서, 365nm나 405nm 등의 근자외선 영역에서 적은 흡수를 갖는 옥심 에스테르 화합물이어도 옥심 화합물과 증감제 등을 병용함으로써 실용화의 수준까지 감도가 증가한다.
옥심 에스테르 화합물은 380nm~480nm 범위 내에서 흡수가 적고 분해율이 높은 화합물, 또는 380nm~480nm의 범위 내에서의 흡수는 높지만 광분해에 의해 영역 내에서의 흡수가 감소되는 화합물(단파장에서의 부생성물의 흡수)인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의해, 옥심 에스테르 화합물 중, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논이 바람직하다.
또한, 옥심 광중합 개시제로서 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(이하 "특정 옥심 화합물"이라 함)도 바람직하다. 특정 옥심 화합물은 옥심의 N-O 결합이 (E)형태인 옥심 화합물이거나 옥심의 N-O 결합이 (Z)형태인 옥심 화합물, 또는 (E)형태 화합물과 (Z)형태 화합물의 혼합물이어도 좋다.
Figure pct00007
일반식(1)에 있어서, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고; A는 2가의 유기기를 나타내고; Ar은 아릴기를 나타낸다.
R로 나타내어지는 1가의 치환기는 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단의 예는 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 포스피노일기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 디알킬아미노카르보닐기, 및 디알킬아미노티오카르보닐기를 포함한다. 이들 기는 각각 하나 이상의 치환기를 가져도 좋고, 다른 치환기로 더 치환되어도 좋다.
치환기의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 또는 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 또는 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 또는 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 메톡살릴기 등의 아실기; 메틸술파닐기 또는 tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기; 페닐술파닐기 또는 p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기; 메틸아미노기 또는 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기 또는 피페리디노기 등의 디알킬아미노기; 페닐아미노기 또는 p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기; 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 또는 도데실기 등의 알킬기; 및 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 큐메닐기, 나프틸기, 안트릴기 또는 페난트릴기 등의 아릴기 뿐만 아니라 히드록실기, 카르복실기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스포노기, 트리메틸암모늄기, 디메틸술포늄기, 및 트리페닐페나실포스포늄기를 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알킬기는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 그것의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 및 3-니트로페나실기를 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아릴기는 6~30개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그것의 구체예는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세틸기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-큐메닐기, m-큐메닐기, p-큐메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴노닐기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 및 오발레닐기를 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알케닐기는 2~10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기가 바람직하고, 그것의 구체예는 비닐기, 알릴기 및 스티릴기를 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알키닐기는 2~10개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기가 바람직하고, 그것의 구체예는 에티닐기, 프로피닐기, 및 프로파길기를 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬술피닐기가 바람직하고, 그것의 구체예는 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 헥실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 옥틸술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 데카노일술피닐기, 도데카노일술피닐기, 옥타데카노일술피닐기, 시아노메틸술피닐기, 및 메톡시메틸술피닐기를 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기는 6~30개의 탄소 원자를 갖는 아릴술피닐기가 바람직하고, 그것의 구체예는 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸술파닐페닐술피닐기, 4-페틸술파닐페닐술피닐기, 및 4-디메틸아미노페닐술피닐기를 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬술포닐기가 바람직하고, 그것의 구체예는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기, 및 퍼플루오로알킬술포닐기를 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기는 6~30개의 탄소 원자를 갖는 아릴술포닐기가 바람직하고, 그것의 구체적인 예는 페닐술포닐기, 1 -나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 및 4-디메틸아미노페닐술포닐기를 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아실기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 아실기가 바람직하고, 그것의 구체예는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로아세틸 기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 및 4-메톡시벤조일기를 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 그것의 구체예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기의 구체예는 페녹시카르보닐기, 1 -나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 포스피노일기은 2~50개의 탄소 원자를 갖는 포스피노일기가 바람직하고, 그것의 구체예는 디메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤조일포스피노일기, 및 비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노일기를 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 복소환기는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 함유한 방향족 또는 지방족 복소환기가 바람직하다.
그것의 구체예는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 퓨리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이소옥사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기, 및 티옥산토닐기를 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 알킬티오카르보닐기의 구체예는 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기, 및 트리플루오로메틸티오카르보닐기를 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 아릴티오카르보닐기의 구체예는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기, 및 4-메톡시페닐티오카르보닐기를 포함한다.
디알킬아미노카르보닐기의 구체예는 디메틸아미노카르보닐기, 디에틸아미노카르보닐기, 디프로필아미노카르보닐기, 및 디부틸아미노카르보닐기를 포함한다.
치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노티오카르보닐기의 예는 디메틸아미노티오카르보닐기, 디프로필아미노티오카르보닐기 및 디부틸아미노티오카르보닐기를 포함한다.
이들 중, 고감도를 달성하기 위해서, R은 아실기를 나타내는 것이 바람직하고, 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기, 또는 톨루오일기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(1)에 있어서 B로 나타내어지는 1가의 치환기는 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기, 또는 복소환 카르보닐기이어도 좋고, 이들은 하나 이상의 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 예는 상기 기재된 것과 동일하다. 또한, 치환기는 각각 다른 치환기에 의해 치환되어도 좋다.
이들 중, B로 나타내어지는 1가의 치환기는 하기 구조 중 어느 하나를 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
이하 나타내어진 구조에 있어서 Y, X 및 n은 각각 이하에 기재된 일반식(2)에 있어서의 Y, X 및 n과 동일하고, 그것의 바람직한 예도 동일하다.
Figure pct00008
일반식(1)에 있어서 A로 나타내어지는 2가의 유기기의 예는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌, 시클로헥실렌기 및 알키닐렌기를 포함하고, 이들은 각각 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 상기 기재된 것과 동일해도 좋다. 또한, 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어도 좋다.
이들 중, 감도가 높고 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 관점으로부터, 일반식(1)에 있어서의 "A"는 미치환 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 또는 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기 또는 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 큐메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 또는 스티릴기)로 치환된 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(1)에 있어서 Ar로 나타내어지는 아릴기는 6~30개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 이들은 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 구체예는 상기 기재된 것과 동일해도 좋다.
아릴기의 구체예는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-큐메닐기, m-큐메닐기, p-큐메닐기, 메시틸기, 펜탈레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 및 오발레닐기를 포함한다.
이들 중, 감도가 높고 경시에 의한 착색을 억제하는 관점으로부터 치환 또는 미치환 페닐기가 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, Ar과 인접한 S에 의해 형성되는 "SAr"의 구조는 감도의 관점으로부터 하기 구조인 것이 바람직하다. 하기에 있어서, "Me"는 메틸기를 나타내고, "Et"는 에틸기를 나타낸다.
Figure pct00009
본 발명에 있어서 특정 옥심 화합물은 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00010
일반식(2)에 있어서, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고; A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고; n은 0~5의 정수를 나타내고; 한 분자 중에 X가 복수개 존재하는 경우, 복수개의 X는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(2)에 있어서의 R, A, 및 Ar은 각각 일반식(1)에 있어서의 R, A, 및 Ar과 동일하고, 그것의 바람직한 예도 동일하다.
X로 나타내어지는 1가의 치환기의 예는 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알킬술파닐기, 아릴술파닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 아미노기, 포스피노일기, 복소환기, 할로겐 원자를 포함하고, 이들은 각각 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 상기 기재된 것과 동일해도 좋고, 치환기는 각각 다른 치환기로 치환되어도 좋다.
X로 나타내어지는 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 포스피노일기, 복소환기는 각각 일반식(1)에 있어서 R로 나타내어지는 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 포스피노일기, 복소환기와 동일한 의미를 갖고, 그것의 바람직한 범위(실시예 포함)도 동일하다.
알콕시기는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 바람직하고, 그것의 구체예는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸옥시기, 아미노카르보닐메틸옥시기, N,N-디부틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-에틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-옥틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸-N-벤질아미노카르보닐메틸옥시기, 벤질옥시기, 및 시아노메틸옥시기를 포함한다.
아릴옥시기는 6~30개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기가 바람직하고, 그것의 구체예는 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 2-클로로페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 2-메톡시페닐옥시기, 2-부톡시페닐옥시기, 3-클로로페닐옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시기, 3-시아노페닐옥시기, 3-니트로페닐옥시기, 4-플루오로페닐옥시기, 4-시아노페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 4-디메틸아미노페닐옥시기, 4-메틸술파닐페닐옥시기, 및 4-페닐술파닐페닐옥시기를 포함한다.
아실옥시기는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시기가 바람직하고, 그것의 구체예는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 트리플루오로메틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 1-나프틸카르보닐옥시기, 및 2-나프틸카르보닐옥시기를 포함한다.
알킬술파닐기는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬술파닐기가 바람직고, 그것의 구체예는 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 이소프로필술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 시클로헥실술파닐기, 옥틸술파닐기, 2-에틸헥실술파닐기, 데카노일술파닐기, 도데카노일술파닐기, 옥타데카노일술파닐기, 시아노메틸술파닐기, 및 메톡시메틸술파닐기를 포함한다.
아릴술파닐기는 6~30개의 탄소 원자를 갖는 아릴술파닐기가 바람직하고, 그것의 구체예는 페닐술파닐기, 1-나프틸술파닐기, 2-나프틸술파닐기, 2-클로로페닐술파닐기, 2-메틸페닐술파닐기, 2-메톡시페닐술파닐기, 2-부톡시페닐술파닐기, 3-클로로페닐술파닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술파닐기, 3-시아노페닐술파닐기, 3-니트로페닐술파닐기, 4-플루오로페닐술파닐기, 4-시아노페닐술파닐기, 4-메톡시페닐술파닐기, 4-메틸술파닐페닐술파닐기, 4-페닐술파닐페닐술파닐기, 및 4-디메틸아미노페닐술파닐기를 포함한다.
카르바모일기는 총 탄소 원자가 1~30개인 카르바모일기가 바람직하고, 그것의 구체예는 N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-부틸카르바모일기, N-헥실카르바모일기, N-시클로헥실카르바모일기, N-옥틸카르바모일기, N-데실카르바모일기, N-옥타데실카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-2-메틸페닐카르바모일기, N-2-클로로페닐카르바모일기, N-2-이소프로폭시페닐카르바모일기, N-2-(2-에틸헥실)페닐카르바모일기, N-3-클로로페닐카르바모일기, N-3-니트로페닐카르바모일기, N-3-시아노페닐카르바모일기, N-4-메톡시페닐카르바모일기, N-4-시아노페닐카르바모일기, N-4-메틸술파닐페닐카르바모일기, N-4-페닐술파닐페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, 및 N,N-디페닐카르바모일기를 포함한다.
술파모일기는 탄소 원자가 총 0~30개인 술파모일기가 바람직하고, 그것의 구체예는 술파모일기, N-알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, 및 N-알킬-N-아릴술파모일기를 포함한다. 보다 바람직한 구체예는 N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-시클로헥실술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-2-에틸헥실술파모일기, N-데실술파모일기, N-옥타데실술파모일기, N-페닐술파모일기, N-2-메틸페닐술파모일기, N-2-클로로페닐술파모일기, N-2-메톡시페닐술파모일기, N-2-이소프로폭시페닐술파모일기, N-3-클로로페닐술파모일기, N-3-니트로페닐술파모일기, N-3-시아노페닐술파모일기, N-4-메톡시페닐술파모일기, N-4-시아노페닐술파모일기, N-4-디메틸아미노페닐술파모일기, N-4-메틸술파닐페닐술파모일기, N-4-페닐술파닐페닐술파모일기, N-메틸-N-페닐술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N,N-디부틸술파모일기, 및 N,N-디페닐술파모일기를 포함한다.
아미노기는 탄소 원자가 총 0~50개인 아미노기가 바람직하고, 그것의 구체예는 아미노기(-NH2), N-알킬아미노기, N-아릴아미노기, N-아실아미노기, N-술포닐아미노기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 및 N,N-디술포닐아미노기를 포함한다. 보다 바람직한 구체예는 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N-헥실아미노기, N-시클로헥실아미노기, N-옥틸아미노기, N-2-에틸헥실아미노기, N-데실아미노기, N-옥타데실아미노기, N-벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-2-메틸페닐아미노기, N-2-클로로페닐아미노기, N-2-메톡시페닐아미노기, N-2-이소프로폭시페닐아미노기, N-2-(2-에틸헥실)페닐아미노기, N-3-클로로페닐아미노기, N-3-니트로페닐아미노기, N-3-시아노페닐아미노기, N-3-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메톡시페닐아미노기, N-4-시아노페닐아미노기, N-4-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메틸술파닐페닐아미노기, N-4-페닐술파닐페닐아미노기, N-4-디메틸아미노페닐아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-디아세틸아미노기, N,N-디벤조일아미노기, N,N-(디부틸카르보닐)아미노기, N,N-(디메틸술포닐)아미노기, N,N-(디에틸술포닐)아미노기, N,N-(디부틸술포닐)아미노기, N,N-(디페닐술포닐)아미노기, 모르폴리노기, 3,5-디메틸모르폴리노기, 및 카르바졸기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 포함한다.
이들 중, X는 용제 용해성 및 장파장 영역의 흡수율의 향상의 관점으로부터 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬술파닐기, 아릴술파닐기 또는 아미노기를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 일반식(2)에 있어서 n은 0~5의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하다.
Y로 나타내어지는 2가의 유기기의 예는 하기 구조를 포함한다. 하기에 나타낸 기에 있어서, "*"은 상기 일반식(2)에 있어서 Y에 인접한 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00011
이들 중, 고감도화의 관점으로부터 하기 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure pct00012
본 발명에 있어서 특정 옥심 화합물은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00013
일반식(3)에 있어서, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고; A는 2가의 유기기를 나타내고; Ar은 아릴기를 나타내고; n은 0~5의 정수를 나타내고; 한 분자 내에 X가 복수개 존재하면, 복수개의 X는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(3)에 있어서의 R, X, A, Ar 및 n은 각각 일반식(2)에 있어서의 R, X, A, Ar 및 n과 동일한 의미를 갖고, 그것의 바람직한 범위(실시예 포함)도 동일하다.
본 발명에 의한 특정 옥심 화합물의 구체예(K-1)~(K-88)를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 특정 옥심 화합물은 350nm~500nm의 파장 영역에서 최대 흡수 파장을 갖고, 360nm~480nm의 파장 영역에서 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 365nm 및 455nm에서 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다. 특히, 특정 옥심 화합물은 종래의 옥심 화합물에 비해 장파장 영역에서 흡수를 가지므로, 365nm 또는 405nm의 광원을 사용하여 노광을 행하면, 우수한 감도를 나타낸다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 특정 옥심 화합물은 감도화의 관점으로부터 365nm 또는 405nm에서의 몰흡광계수가 10,000~300,000인 것이 바람직하고, 15,000~300,000인 것이 보다 바람직하고, 20,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에 있어서, 화합물의 몰흡광계수는 공지의 방법으로 특정하고, 구체적으로 예를 들면, UV-가시광선 분광광도계(Varian 제작, 상품명: CARRY-5 SPECTROPHOTOMETER)로 농도 0.01g/L의 에틸 아세테이트 용제를 이용하여 측정하는 것이 바람직하다.
헥사아릴비이미다졸 화합물의 예는 일본 미심사 공개된 특허 출원(JP-B) 6-29285호, 미국 특허 3,479,185호, 4,311,783호, 4,622,286호 등에 기재된 다양한 화합물, 예를 들면 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 및 2,2,-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'- 테트라페닐비이미다졸을 포함한다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물 중의 (C) 중합개시제의 함유량은 흑색 경화성 조성물의 총 고형분 함유량에 대하여 0.1질량%~30질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 1질량%~25질량%인 것이 보다 바람직하고, 2질량%~20질량%인 것이 특히 바람직하다. 1종의 중합개시제만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물에 있어서, 사용되는 중합개시제에 대해 연쇄 이동제를 첨가하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제는 N,N-디알킬아미노 벤조익 알킬 에스테르 또는 티올 화합물이어도 좋다. 티올 화합물의 예는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토-l-페닐벤즈이미다졸, 및 3-메르캅토프로피온산을 포함하고, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 특히, 헥사아릴비이미다졸 화합물과 티올 화합물을 조합한 것이 잔사 및 밀착성의 관점으로부터 바람직하다.
<(D) 중합성 화합물>
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물은 (D) 중합성 화합물을 더 함유한다.
중합성 화합물은 적어도 1개의 부가중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고 상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물이 바람직하다.
적어도 1개의 부가중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고 상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물의 예는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 또는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일프로필) 에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 글리세린 또는 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 첨가한 후 그것을 (메타)아크릴레이트화한 화합물, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴화 생성물, JP-B 48-41708호 및 50-6034호 공보 및 JP-A 51-37193호 공보에 기재된 우레탄 아크릴레이트, JP-A 48-64183호 및 JP-B 49-43191 및 52-30490호 공보에 기재된 폴리에스테르 아크릴레이트, 및 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시 아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다.
또한, 그것의 다른 예는 Journal of Japan Adhesive Society, Vol. 20, No. 7, pp 300-308의 광경화성 모노머 또는 올리고머로서 개시된 화합물을 포함한다.
또한, JP-A 10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 일반식(2)로서의 구체예와 함께 기재된 다관능 알콜에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 첨가한 후 그것을 (메타)아크릴레이트화함으로써 얻어진 화합물을 중합성 화합물로서 사용해도 좋다.
이들 중, 중합성 화합물은 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 또는 디펜타에르스리톨(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트의 (메타)아크릴로일기가 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 잔기를 통해 존재하는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 올리고머도 사용해도 좋다.
중합성 화합물의 바람직한 예는 JP-B 48-41708호, JP-A 51-37193호, JP-B 2-32293호, JP-B 2-16765호에 기재된 우레탄 아크릴레이트, 및 JP-B 58-49860호, JP-B 56-17654호, JP-B 62-39417, 및 JP-B 62-39418호에 기재된 에틸렌 옥심 골격을 가진 우레탄 화합물을 포함한다. 또한, 중합성 화합물로서 JP-A 63-277653호, JP-A 63-260909 또는 JP-A 1-105238호 공보에 기재된 한 분자 내에 아미노 구조 또는 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물을 사용함으로써 감광 속도가 매우 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 화합물의 시판품의 예는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Nippon Paper Chemicals Co.,Ltd. 제작, 상품명), UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 제작, 상품명), DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작, 상품명), 및 UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Co., Ltd. 제작, 상품명)을 포함한다.
또한, 중합성 화합물로서 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물도 바람직하고, 시판품의 예는 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382(Toagosei Co.,Ltd.제작, 이상 상품명)을 포함한다.
본 발명에 사용되는 중합성 화합물은 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
제 1 실시형태에 있어서, 1종의 중합성 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
제 1 실시형태에 있어서, 흑색 경화성 조성물 중의 중합성 화합물의 함유량은 흑색 경화성 조성물의 총 고형분 함유량 100질량부에 대하여 3질량부~55질량부 범위 내인 것이 바람직하고, 10질량부~50질량부가 보다 바람직하다. (D) 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 충분한 경화 반응이 진행된다.
제 2 실시형태에 있어서, 1종의 중합성 화합물만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 조합의 바람직한 예는 다른 중합성기를 갖는 2개의 모노머를 조합한 것이다. 4관능 이하의 중합성기를 갖는 모노머와 5관능 이상의 중합성기를 갖는 모노머의 조합이 현상성 및 밀착성의 관점으로부터 보다 바람직하다.
제 2 실시형태에 있어서, 흑색 경화성 조성물 중의 중합성 화합물의 함유량은 흑색 경화성 조성물의 총 고형분 함유량 100질량부에 대하여 3질량부~55질량부 범위 내인 것이 바람직하고, 10질량부~50질량부가 보다 바람직하다. (D) 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 충분한 경화 반응이 진행된다.
<(E) 불포화 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지: 특정 알칼리 가용성 수지>
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물은 불포화 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지(이하, "특정 알칼리 가용성 수지"라고 함)를 더 함유한다.
여기서 "알칼리 가용성 수지"란 (B) 특정 수지와 달리 (b-3) 중량 평균 분자량이 1,000~50,000인 매크로모노머의 반복단위를 실질적으로 갖지 않는 수지를 말한다.
특정 알칼리 가용성 수지는 불포화 이중결합으로서 하기 일반식(I)~일반식(III) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
Figure pct00025
일반식(I)~일반식(III)에 있어서, R1~R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고; L1 및 L2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 -N-R12를 나타내고; Z는 산소 원자, 황 원자, -N-R12 또는 페닐렌기를 나타내고; R12는 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식(I)에 있어서, R1~R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R1의 예는 수소 원자, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 알콕시기, 및 치환 또는 미치환 알콕시카르보닐기를 포함한다. 특히, 수소 원자, 메틸기, 메틸알콕시기, 또는 메틸에스테르기가 바람직하다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 아릴기, 치환 또는 미치환 알콕시기, 치환 또는 미치환 아릴옥시기, 치환 또는 미치환 알킬아미노기, 치환 또는 미치환 아릴아미노기, 치환 또는 미치환 알킬술포닐기, 및 치환 또는 미치환 아릴술포닐기를 나타내고, 특히, 수소 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 또는 미치환 알킬기, 또는 치환 또는 미치환 아릴기가 바림직하다.
여기서, 1가의 유기기에 도입될 수 있는 치환기의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 메틸기, 에틸기, 및 페닐기를 포함한다.
L1은 산소 원자, 황 원자, 또는 -N-R12, 상기 R12의 예는 수소 원자, 및 치환 또는 미치환 알킬기를 포함한다.
일반식(I)에 있어서 R1~R3 중 어느 하나로 나타내어지는 알킬기는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 환상 알킬기이고, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식(I)에 있어서 R1 ~R3 중 어느 하나로 나타내어지는 아릴기는 6~30개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, 6~20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 6~10개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 특히 바람직하다.
일반식(II)에 있어서, R4~R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R4~R8의 예는 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 아릴기, 치환 또는 미치환 알콕시기, 치환 또는 미치환 아릴옥시기, 치환 또는 미치환 알킬아미노기, 치환 또는 미치환 아릴아미노기, 치환 또는 미치환 알킬술포닐기, 및 치환 또는 미치환 아릴술포닐기를 포함한다. 특히, 수소 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 또는 미치환 알킬기, 또는 치환 또는 미치환 아릴기가 바람직하다. 1가의 유기기에 도입될 수 있는 치환기의 예는 일반식(I)에 기재된 것을 포함한다. L2는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N-R12를 나타내고, 상기 R12의 예는 일반식(I)의 것과 동일하다. 일반식(II)의 R4~R8에 있어서, 알킬기 및 아릴기는 일반식(I)의 것과 동일하고, 바람직한 예로 동일하다.
일반식(III)에 있어서, R9~R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 유기기의 구체예는 할로겐 원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 아릴기, 치환 또는 미치환 알콕시기, 치환 또는 미치환 아릴옥시기, 치환 또는 미치환 알킬아미노기, 치환 또는 미치환 아릴아미노기, 치환 또는 미치환 알킬술포닐기, 및 치환 또는 미치환 아릴술포닐기를 포함한다. 특히, 수소 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 또는 미치환 알킬기, 또는 치환 또는 미치환 아릴기가 바람직하다.
여기서, 1가의 유기기에 도입될 수 있는 치환기의 예는 일반식(I)의 것과 동일하다.
일반식(III)에 있어서, Z는 산소 원자, 황 원자, -N-R12 또는 페닐렌기를 나타내고, 상기 R12의 예는 일반식(I)에 대해 기재된 것과 동일하다.
일반식(III)에 있어서 R9~R11 중 어느 하나로 나타내어지는 알킬기 및 아릴기는 일반식(I)에 대해 기재된 것과 동일하고, 그것의 바람직한 예도 동일하다.
불포화 이중결합으로서, 일반식(I)~일반식(III) 중 일반식(I)이 경화성의 관점에서 바람직하다. 상기 R1이 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, R2가 수소 원자를 나타내고 R3이 수소 원자를 나타내는 일반식(I)이 가장 바람직하다.
본 발명의 의한 특정 알칼리 가용성 수지는 하기 (a)~(e)의 합성 방법 중 적어도 한 방법에 의해 제조되어도 좋다.
(a) 산기를 갖는 폴리머와 한 분자 내에 에폭시기 및 불포화 이중결합을 둘 다 갖는 화합물을 반응시킴으로서 알칼리 가용성 수지를 합성하는 방법;
(b) 산기를 갖는 모노머와 한 분자 내에 적어도 2개의 불포화 이중결합을 둘 다 갖는 모노머를 중합시킴으로써 알칼리 가용성 수지를 합성하는 방법;
(c) 산기 및 히드록실기를 측쇄에 갖는 폴리머와 한 분자 내에 이소시아네이트기 및 불포화 이중결합을 둘 다 갖는 화합물을 반응시킴으로써 알칼리 가용성 수지를 합성하는 방법;
(d) 산기 및 에폭시기를 측쇄에 갖는 폴리머와 한 분자 내에 산기 및 불포화 이중결합을 둘 다 갖는 화합물을 반응시킴으로써 알칼리 가용성 수지를 합성하는 방법; 및
(e) 산기 및 이소시아네이트기를 측쇄에 갖는 폴리머와 한 분자 내에 히드록실기 및 불포화 이중결합을 둘 다 갖는 화합물을 반응시킴으로써 알칼리 가용성 수지를 합성하는 방법.
이하, 합성 과정을 상세하게 설명한다.
<(a) 산기를 갖는 폴리머와 한 분자 내에 에폭시기 및 불포화 이중결합을 둘 다 갖는 화합물을 반응시킴으로써 알칼리 가용성 수지를 합성하는 방법>
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 있어서, 산기를 갖는 폴리머는 주쇄 또는 측쇄에 산기를 갖는 유기 고분자 폴리머이고, 특히, 산기 함유 모노머와 다른 공중합가능한 모노머의 코폴리머인 것이 바람직하다. 산기 함유 모노머의 예는 (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, α-히드록시메틸아크릴산, α-클로로메틸아크릴산, 신남산, 스티렌 카르복실산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산, 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트, 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]-1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 또는 ω-카르복시폴리카프롤락톤 모노(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 모노머; 산 포스포옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 산 포스포옥시폴리옥시에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 산 포스포옥시폴리옥시프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-산 포스포옥시프로필(메타)아크릴레이트, 또는 비닐 포스폰산 등의 포스페이트기 함유 모노머; 및 2-아크릴아미드-2-메틸술폰산, 비닐 술폰산, 또는 비닐 스티렌술폰산 등의 술포네이트기 함유 모노머를 포함한다. 특히, 카르복실기-함유 모노머가 바람직하고, (메타)아크릴산, 스티렌 카르복실산, 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트, 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]-l,2-시클로헥산 디카르복실레이트, 또는 ω-카르복시폴리카프롤락톤 모노(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, (메타)아크릴산이 가장 바람직하다.
산기 함유 모노머 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
공중합가능한 모노머의 예는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 안트라세닐(메타)아크릴레이트, 피페로닐(메타)아크릴레이트, 살리실(메타)아크릴레이트, 푸릴(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 페네틸(메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시페닐 (메타)아크릴레이트, 또는 파라-쿠밀 페놀의 에틸렌 옥시드 수식 (메타)아크릴레이트 등의 지방족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트; 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 (메타)아크릴레이트, 또는 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 글리시딜 에테르 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 또는 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트; 이소시아나토에틸 (메타)아크릴레이트 또는 2-(2-이소시아나토에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트; 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 또는 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등의 에테르 다이머형 (메타)아크릴레이트; N,N-디메틸아미드 (메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미드 (메타)아크릴레이트, 또는 이소프로필아미드 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 아미드; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 또는 비닐 벤조에이트 등의 카르복실산 비닐 에스테르; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 또는 알릴 글리시딜 에테르 등의 불포화 에테르; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 또는 비닐리덴 시아나이드 등의 비닐 시아나이드 화합물; (메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸 (메타)아크릴아미드, 또는 N- 비닐 피롤리돈 등의 불포화 아미드; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔; 스티렌, a-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐페놀, m-비닐페놀, p-비닐페놀, p-히드록시-a-메틸스티렌, o-비닐벤질메틸 에테르, m-비닐벤질메틸 에테르, p-비닐벤질메틸 에테르, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, 또는 p-비닐벤질 글리시딜 에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 및 N-페닐 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, 또는 N-(4-히드록시페닐) 말레이미드 등의 모노말레이미드 화합물을 포함한다.
공중합 가능한 모노머로서. (메타)아크릴산 모노머 또는 방향족 비닐 화합물이 바람직하고, 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 함유한 알킬(메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 또는 스티렌이 가장 바람직하다.
그 외 공중합 가능한 모노머를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
산기를 갖는 폴리머는 공지의 라디칼 중합 방법으로 제조해도 좋다. 라디칼 중합 방법으로 폴리머를 제조하는 경우, 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 양, 및 용제의 종류 등의 중합 조건을 당업자들에 의해 쉽게 설정할 수 있어 조건 설정이 가능하다.
산기를 갖는 폴리머와 한 분자 내에 에폭시기 및 불포화 이중결합을 둘 다 갖는 화합물을 반응시킴으로써 특정 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있다.
한 분자 내에 에폭시기 및 불포화 이중결합을 둘 다 갖는 화합물은 공지의 화합물이어도 좋고, 그것의 예는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 (메타)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 글리시딜 에테르를 포함한다. 특히, 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
촉매를 첨가함으로써 산기를 갖는 폴리머와 한 분자 내에 에폭시기 및 불포화 이중결합을 둘 다 갖는 화합물 사이의 반응을 가속시키는 것이 바람직하다. 촉매는 공지의 촉매이어도 좋고, 예를 들면, 3차 아미노기 또는 트리페닐 포스핀이 바람직하다. 촉매의 함유량은 합성되는 특정 알칼리 가용성 수지의 고형분 함유량에 대하여 0.1질량%~2질량% 범위 내인 것이 바람직하다. 반응 온도를 적당하게 설정해도 반응은 통상 80℃~120℃의 온도에서 행해질 수 있다.
또한, 산기를 갖는 폴리머와 한 분자 내에 에폭시기 및 불포화 이중결합을 둘 다 갖는 화합물의 반응으로부터 얻어지는 히드록실기에 환상 산 무수물을 첨가해도 좋다. 환상 산 무수물의 예는 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 또는 클로렌드산 무수물 등의 2염기산 무수물; 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 무수물, 또는 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 3염기산 이상의 무수물을 포함한다. 이들 중, 테트라히드로프탈산 무수물 및/또는 숙신산 무수물이 바람직하다. 이들 다염기산 무수물을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
이러한 성분을 첨가함으로써, 본 발명에서 사용되는 바인더 수지에 알킬리 용해성을 부여한다.
이러한 다염기산 무수물은 통상 코폴리머의 에폭시기에 불포화 1염기산의 첨가로부터 얻어지는 히드록실기의 10몰%~100몰%로 첨가되고, 바람직하게는 20몰%~90몰%, 보다 바람직하게는 30몰%~80몰%이다. 첨가 비율이 너무 많으면, 현상시 잔필름률이 감소될 수 있다. 첨가 비율이 너무 낮으면, 용해성이 나빠진다. 공지의 방법을 이용하여 히드록실기에 다염기산 무수물의 첨가를 행해도 좋다.
감도를 상승시키기 위하여, 다염기산 무수물을 첨가한 후, 얻어진 카르복실기 일부에 글리시딜 (메타)아크릴레이트 또는 중합성 불포화기를 갖는 글리시딜 에테르 화합물을 첨가해도 좋다.
<(b) 산기를 갖는 모노머와 한 분자 내에 적어도 2개 이상의 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 중합시킴으로써 알칼리 가용성 수지를 합성하는 방법>
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 있어서, 방법(a)에 기재된 산기 함유 모노머와 동일한 산기 함유 모노머와 한 분자 내에 적어도 2개 이상의 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 공중합함으로써 특정 알칼리 수지를 합성할 수 있다. 알릴기 또는 호모알릴기 등의 지방족 알케닐기 또는 시클로헥세닐 또는 시클로도데실기 등의 지방족 시클로알케닐기를 갖는 (메타)아클릴산 모노머가 바람직하고, 알릴 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
산기를 갖는 모노머 및 한 분자 내에 적어도 2개 이상의 불포화 이중결합을 갖는 모노머 이외의 공중합 가능한 성분의 예는 상기 방법(a)에서 사용된 그 밖의 공중합 가능한 모노모에 대해 기재된 것을 포함하고, 그것의 바람직한 예도 동일하다.
<(c)산기 및 히드록실기를 측쇄에 갖는 폴리머와 한 분자 내에 이소시아네이트기 및 불포화 이중결합을 둘 다 갖는 화합물을 반응시킴으로써 알칼리 가용성 수지를 합성하는 방법>
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 있어서, 상기 방법(a)에 기재된 산기 함유 모노머, 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 공지의 방법을 이용하여 공중합함으로써 측쇄에 산기 및 히드록실기를 갖는 폴리머를 합성할 수 있다.
한 분자 내에 이소시아네이트기 및 불포화 이중결합을 둘 다 갖는 화합물의 예는 이소시아나토에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-이소시아나토에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 및 1,1-[비스(메타)아크릴로일옥시메틸]에틸 이소시아네이트를 포함한다. 공지의 우레탄화 반응을 이용함으로써 이소시아네이트 화합물과 측쇄에 산기 및 히드록실기를 갖는 폴리머의 반응을 행해도 좋다.
<(d) 산기 및 에폭시기를 측쇄에 갖는 폴리머와 한 분자 내에 산기 및 불포화 이중결합을 둘 다 갖는 화합물을 반응시킴으로써 알칼리 가용성 수지를 합성하는 방법>
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 있어서, 상기 방법(a)에 기재된 산기 함유 모노머, 및 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트를 공지의 방법을 이용하여 공중합함으로써 측쇄에 산기 및 에폭시기를 갖는 폴리머를 합성할 수 있다. 한 분자 내에 산기 및 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 예는 상기 방법(a)에 기재된 산기 함유 모노머를 포함한다. 특히, 카르복실기 함유 모노머가 바람직하고, (메타)아크릴산, 스티렌 카르복실산, 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 숙시네이트, 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 프탈레이트, 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]-1,2-시클로헥산 디카르복실레이트, 또는 ω-카르복시플리카프롤락톤 모노(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, (메타)아크릴산이 가장 바람직하다. 한 분자 내에 산기 및 불포화 이중결합을 둘 다 갖는 화합물과 측쇄에 산기 및 에폭시기를 갖는 폴리머의 반응은 공지의 방법을 이용하여 행해질 수 있다(예를 들면, JP-A 2009-53652호 공보).
<(e) 산기 및 이소시아네이트기를 측쇄에 갖는 폴리머와 한 분자 내에 히드록실기 및 불포화 이중결합을 둘 다 갖는 화합물을 반응시킴으로써 알칼리 가용성 수지를 합성하는 방법>
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 있어서, 상기 방법(a)에 기재된 산기 함유 모노머, 및 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 공지의 방법을 이용하여 공중합함으로써 측쇄에 산기 및 이소시아네이트기를 갖는 폴리머를 합성할 수 있다. 한 분자 내에 히드록실기 및 불포화 이중결합을 둘 다 갖는 화합물의 예는 상기 방법(a)에 기재된 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 공지의 우레탄화 반응을 이용함으로써 측쇄에 산기와 이소시아네이트기를 갖는 폴리머 및 한 분자 내에 히드록실기와 불포화 이중결합을 둘 다 갖는 화합물의 반응을 행할 수 있다.
상기 기재된 합성 방법(a)~(e) 이외에, JP-A 2001-354735호 공보에 기재된 불포화 이중결합 및 2가의 히드록실기를 갖는 모노머와 2개의 환상 산 무수물을 갖는 모노머의 반응에 의해 얻어진 수지를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 사용된 특정 알칼리 가용성 수지의 산가는 10mgKOH/g~100mgKOH/g 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20mgKOH/g~80mgKOH/g이고, 가장 바람직하게는 30mgKOH/g~60mgKOH/g이다. 산가가 상기 범위 내에 있으면, 고체 촬상 소자의 미세 패턴의 밀착성 및 미노광부의 현상성이 달성된다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 특정 알칼리 가용성 수지의 불포화 당량(즉, 불포화 이중결합 1몰당 수지의 질량)은 400~3,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 500~2,000인 것이 가장 바람직하다. 불포화 당량이 상기 범위 내에 있으면, 흑색 경화성 조성물의 경화성은 향상되고, 고체 촬상 소자의 미세 패턴의 밀착성이 향상된다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 특정 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 5,000~50,000인 것이 바람직하고, 7,000~20,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 고체 촬상 소자의 미세 패턴의 밀착성 및 미노광부의 현상성이 달성되고, 경화성이 더욱 향상된다.
특정 알칼리 가용성 수지의 바람직한 산가, 불포화 당량 또는 분자량은 반복단위의 성분비 및 중합 조건(온도, 중합 농도, 개시제 첨가량 등)에 의해 조정될 수 있다. 본 발명의 특정 알칼리 가용성 수지는 반응 제어의 관점에서 제조 방법(a), (b) 또는 (c)에 의해 제조되는 것이 바람직하고, 제조 방법(a)에 의해 제조되는 것이 가장 바람직하다.
특정 알칼리 가용성 수지의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00026
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물에 첨가되는 특정 알칼리 가용성 수지의 양은 흑색 경화성 조성물의 고형분 함유량에 대하여 5질량%~50질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 10질량%~35질량%인 것이 보다 바람직하다. 특정 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 경화된 흑색 경화성 조성물은 적당한 필름 강도를 갖고, 현상시에 용해성을 조정하기 쉽다. 또한, 소망의 두께를 갖는 코팅 필름을 얻는 점에서도 바람직하다. 특히, 대면적 기판에의 스핀 코팅에 대하여 균일한 코팅 필름이 형성될 수 있어 수율이 높다. 또한, 슬릿 코팅 방법으로 양호한 코팅 필름이 얻어진다. 본 발명에 의한 특정 알칼리 가용성 수지는 무기 안료의 분해시 또는 분해 후에 첨가해도 좋다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물 중의 (E) 특정 알칼리 가용성 수지의 질량비는 (D) 중합성 화합물에 대하여 0.3~2.5인 것이 바람직하고, 0.4~2.3인 것이 보다 바람직하고, 0.5~2.0인 것이 가장 바람직하다. 즉, 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물 중의 (E) 특정 알칼리 가용성 수지의 함유량은 0.3질량%~2.5질량%가 바람직하고, 0.4질량%~2.3질량% 및 0.5질량%~2.0질량%가 보다 바람직하다. 특정 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 패턴 결손의 억제가 우수하다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물에 있어서, (B) 특정 수지 및 (E) 특정 알칼리 가용성 수지의 질량비(즉, (B) 특정 수지:(E) 특정 알칼리 가용성 수지)는 20:80~50:50의 범위 내인 것이 바람직하고, 25:75~40:60이 가장 바람직하다. (B):(E)의 질량비가 상기 범위 내에 있으면, 패턴 형성성 및 코팅성이 우수하다.
<기타 성분>
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물은 이하에 나타내어지는 그 밖의 어느 성분을 필요에 따라서 더 함유해도 좋다. 상세한 것은 이하에 설명된다.
<용제>
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물의 제조에 있어서, 통상 용제를 사용해도 좋다. 흑색 경화성 조성물의 각 성분의 용해성이나 흑색 경화성 조성물의 코팅성을 만족시키지 않는 한 사용되는 용제는 기본적으로 특별히 제한되지 않는다. 특히, 용제는 특정 수지, 특정 알칼리 가용성 수지의 용해성, 코팅성 및 안전성 등을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 용제는 안료 분산물의 제조에도 사용되는 것이 바람직하다.
용제의 예는 JP-A 2008-292970호 공보의 [0272] 단락에 기재된 용제를 포함한다. 특히, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 락테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸 카르비톨 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등이 보다 바람직하다.
이들 유기 용제는 첨가되는 성분의 용해성, 착색 경화성 조성물(예를 들면, 흑색 경화성 조성물)의 코팅성 등의 관점으로부터 2종 이상을 조합해서 사용되는 것이 바람직하다. 분산 조성물 중의 용제의 함유량은 분산 조성물의 총 고형분 농도가 바람직하게는 5질량%~30질량%, 보다 바람직하게는 10질량%~20질량%가 되도록 한다. 용제의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 용해성은 양호하게 유지된다.
<착색제>
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물에 있어서, 소망의 차광성을 나타내기 위해서 (F) 유기 안료나 염료 등의 무기 안료 이외의 착색제를 (A) 무기 안료와 조합해서 사용해도 좋다.
(A) 유기 안료와 조합해서 사용되는 착색체의 예는 JP-A 2008-224982호 공보의 (0030)~(0040) 단락에 기재된 것 등의 유기 안료, 및 C.I. 피크먼트 그린 58 또는 C.I. 피그먼트 79의 Cl 치환기를 OH기로 변경함으로써 얻어지는 안료를 포함한다. 이들 중, 바람직하게 사용되는 유기 안료를 이하에 설명한다. 그러나, 본 발명에 사용되는 유기 안료는 이들에 한정되지 않는다.
C.I. 피크먼트 옐로 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185
C.I. 피크먼트 오렌지 36,
C.I. 피크먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255,
C.I. 피크먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32,
C.I. 피크먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I. 피크먼트 그린 7, 36, 37, 58
C.I. 피크먼트 블랙 1, 7
본 발명에 있어서, PB7(카본 블랙)이 유기 안료로서 여겨진다.
착색제로서 사용될 수 있는 염료에 대해 특별히 제한되지 않지만, 공지의 염료를 적당하게 선택하여 사용해도 좋다. 그것의 예는 JP-A 64-90403호 JP-A 64-91102호 JP-A 1-94301호, JP-A 6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허 4,808,501호, 미국 특허 5,667,920호, 미국 특허 5,059,500호, JP-A 5-333207호, JP-A 6-35183호, JP-A 6-51115호, JP-A 6-194828호, JP-A 8-211599호, JP-A 4-249549호, JP-A 10-122316호, JP-A 11-302283호, JP-A 7-286107호, JP-A 2001-4823호, JP-A 8-15522호 JP-A 8-29771호, JP-A 8-146215호, JP-A 11-343437호, JP-A 8-62416호, JP-A 2002-14220호, JP-A 2002-14221호, JP-A 2002-14222호, JP-A 2002-14223호, JP-A 8-302224호, JP-A 8-73758호, JP-A 8-179120호, 및 JP-A 8-151531호 공보에 기재된 염료를 포함한다.
염료의 예는 피라졸 아조 염료, 아닐리노 아조 염료, 트리페닐메탄 염료, 안트라퀴논 염료, 안트라피리돈 염료, 벤질리덴 염료, 옥소놀 염료, 피라졸로트리아졸 아조 염료, 피리돈 아조 염료, 시아닌 염료, 페노티아진 염료, 피롤로피라졸 아조메틴 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 벤조피란 염료, 및 인디고 염료를 포함한다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 있어서, 경화성 및 차광성의 균형을 달성할 수 있는 (A) 무기 안료와 (F) 유기 안료의 조합으로서, 무기 안료의 바람직한 실시예인 티탄 블랙과 400nm~600nm의 파장 범위에서 흡수를 갖는 유기 안료를 조합한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 티탄 블랙과 오렌지 피크먼트, 레드 피그먼트 및 바이올렛 피크먼트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 피그먼트의 조합이 보다 바람직하고, 티탄 블랙과 레드 피그먼트의 조합이 가장 바람직하다.
제 1 실시형태에 있어서, (F) 유기 안료는 무기 안료와 함께 분산된 후 조합해도 좋고, 분산제로 분산된 후 분산물을 첨가함으로써 조합해도 좋다. 분산물 제조에 사용된 분산제로서, 본 발명의 (B) 특정 수지가 사용되거나 상기 기재된 공지의 안료 분산제나 계면활성제를 사용해도 좋다. (F) 유기 안료에 대한 안료 분산제의 질량비는 20질량%~80질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 25질량%~70질량%가 보다 바람직하고, 30질량%~60질량%가 가장 바람직하다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물은 미리 특정 수지를 사용하여 안료 분산물로 형성되는 것이 바람직하다. 이 때, 특정 수지 이외의 분산제 또는 안료 유도체를 첨가함으로써 분산성 및 분산 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
제 2 실시형태에서 사용된 분산제는 예를 들면, 공지의 안료 분산제나 계면활성제로부터 적절하게 선택될 수 있다.
구체적으로, 다양한 종류의 화합물을 분산제로서 사용해도 좋다. 분산제의 구체예는 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.제작, 상품명), (메타)아크릴레이트 (코)폴리머 POLYFLOW No.75, No.90, No.95(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.제작, 이상 상품명) 또는 W001(Yusho Co.,Ltd.제작, 상품명) 등의 양이온 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 또는 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온 계면활성제; W004, W005 또는 W017(Yusho Co.,Ltd.제작, 이상 상품명) 등의 음이온 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA POLYMER 100, EFKA POLYMER 400, EFKA POLYMER 401, EFKA POLYMER 450(Ciba Specialty Chemicals K.K. Japan 제작, 이상 상품명), DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15, 또는 DISPERSE AID 9100(San Nopco Ltd.제작, 이상 상품명) 등의 폴리머 분산제; SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000 또는 28000(Lubrizol Japan Limited 제작, 이상 상품명) 등의 다양한 SOLSPERSE 분산제; 및 ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(ADEKA Corporation 제작, 이상 상품명), IONET S-20(Sanyo Chemical Industries, Ltd.제작, 상품명), 및 DISPERBYK 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 및 2150(BYK Japan K.K.제작, 상품명)을 포함한다. 분산제의 그 밖의 예는 아크릴산 코폴리머 등의 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 포함한다.
제 2 실시형태에 있어서, 안료 분산물 중의 분산제의 함유량은 무기 안료 및 임의 성분인 유기 안료의 총량에 대하여 1질량%~100질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 3질량%~70질량%가 보다 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 안료 유도체를 안료 분산물에 첨가해도 좋다.
분산제와 친화성을 갖는 부위 또는 도입된 극성기를 함유하는 안료 유도체를 안료 표면에 흡수시키고, 분산제의 흡착점으로서 동일한 것을 사용하여 안료를 미립자로서 분산시켜 재응집을 억제하는 것이 가능하다. 그 결과, 안료 분산물 및 우수한 분산 안정성을 갖는 흑색 경화성 조성물이 얻어진다.
구체적으로, 안료 유도체는 모체 골격으로서 유기 안료, 및 측쇄에 도입된 산성기, 염기성기 또는 방향족기 등의 치환기를 갖는 화합물이다. 유기 안료의 구체예는 퀴나크리돈 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 퀴노프탈론 안료, 이소인돌린 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 및 벤즈이미다졸론 안료를 포함한다. 일반적으로 염료로 불리지 않는 나프탈렌 화합물, 안트라퀴논 화합물, 트리아진 화합물 및 퀴놀린 화합물 등의 엷은 황색의 방향족 다환식 화합물도 예에 포함된다. 본 발명에 사용될 수 있는 안료 유도체의 예는 JP-A 11-49974호, 11-189732호, 10-245501호, 2006-265528호, 8-295810호, 11-199796호, 2005-234478호, 2003-240938호, 및 2001-356210호 공보에 기재된 것을 포함한다.
안료 분산물에 있어서 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 안료 유도체의 함유량은 안료의 질량에 대하여 1질량%~30질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 3질량%~20질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위 내에 속하는 안료 유도체의 함유량은 점도를 낮은 레벨로 억제하면서 행해지는 안료의 우수한 분산성, 및 분산 후의 분산 안정성을 향상시키게 한다.
<증감제>
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물은 중합개시제의 라디칼 발생효율을 향상시키고 감광 파장의 장파장화를 달성하기 위해서 (G) 증감제를 더 함유한다.
본 발명에 사용될 수 있는 증감제로서, 조합해서 사용되는 중합개시제와 함께 전자이동 메카니즘 또는 에너지 이동 메카니즘을 이용해서 증감시키는 것이 바람직하다.
증감제의 바람직한 예는 JP-A 2008-214395호 공보의 (0085)~(0098) 단락에 기재된 화합물을 포함한다.
흑색 경화성 조성물에 있어서 증감제의 함유량은 감도 및 저장 안정성의 관점으로부터 흑색 경화성 조성물의 총 고형분 질량에 대하여 0.1질량%~30질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 1질량%~20질량%가 보다 바람직하고, 2질량%~15질량%가 더욱 바람직하다.
(H) 중합억제제
조성물의 제조 또는 저장 시에 (D) 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 억제하기 위해서, 본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물에 소량의 (H) 중합억제제를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합억제제로서 공지의 열 중합억제제를 사용해도 좋고, 그것의 구체예는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-크레졸, 피로갈롤, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 및 N-니트로소페닐히드록시아민 1차 세륨염을 포함한다.
첨가되는 열 중합억제제의 양은 흑색 경화성 조성물의 총 고형분 함유량에 대하여 약 0.01질량%~약 5질량% 범위 내인 것이 바람직하다.
필요에 따라서, 산소에 의한 중합 억제를 방지하기 위해서 베헨산 또는 베헨산 아미드 등의 고급 지방산 유도체를 첨가해서 고급 지방산 유도체 등의 도포 및 건조 후의 코팅 필름 표면에 고급 지방산 유도체가 존재하도록 한다. 고급 지방산 유도체 등의 첨가량은 조성물의 총 질량에 대하여 약 0.5질량%~약 10질량% 범위 내인 것이 바람직하다.
(I) 밀착 촉진제
차광성 필름 및 차광성 필름이 형성되어 있는 표면에의 밀착성을 향상시키기 위해서, 본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물에 (I) 밀착 촉진제를 첨가해도 좋다. 밀착 촉진제의 예는 실란 커플링제 및 티탄 커플링제를 포함한다.
실란 커플링제의 예는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 및 페닐트리메톡시실란을 포함한다. 이들 중, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
첨가되는 밀착 촉진제의 양은 흑색 경화성 조성물의 총 고형분 함유량에 대하여 0.5질량%~30질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 0.7질량~20질량%인 것이 보다 바람직하다.
특히, 본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물이 기판 상에 고체 촬상 소자를 제조하는 경우 또는 유리 기판 상에 웨이퍼 레벨 렌즈를 제조하는 경우에 사용될 때, 감도 상승의 관점으로부터 밀착 촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다.
(J) 계면활성제
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 감광성 조성물은 코팅성을 더욱 향상시키는 관점으로부터 (J) 다양한 계면활성제 중 어느 하나를 더 함유해도 좋다. 사용되는 계면활성제의 예는 불소 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 및 실리콘 계면활성제 등의 다양한 계면활성제를 포함한다.
특히, 본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 감광성 조성물에 불소 계면활성제를 포함하는 것은 도포액으로서 제조된 조성물의 액성(특히, 유동성)을 더욱 향상시킴으로써 코팅 두께의 균일성 및 액의 저장성을 더 개선할 수 있게 한다.
즉, 불소 계면활성제를 함유하는 흑색 감광성 조성물을 포함하는 코팅액을 사용하여 필름을 형성하는 경우, 코팅되는 표면과 코팅액 사이의 표면 장력이 감소하기 때문에 코팅되는 표면상의 젖음성이 향상됨으로써, 코팅되는 표면상의 코팅성이 향상된다. 그 결과, 소량의 액으로 두께가 약 몇 ㎛인 얇은 필름을 형성하는 경우이어도, 두께 불균일이 작은 균일한 두께의 필름을 형성하는 것이 효과적이다.
불소 계면활성제 중의 불소 함유량은 3질량%~40질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 5질량%~30질량%가 보다 바람직하고, 7질량%~25질량%가 특히 바람직하다. 불소 함유량이 상기 범위 내에 있는 불소 계면활성제는 코팅 필름 두께의 균일성 및 액의 저장성을 제공하는 데에 있어서 효과적이고, 또한 흑색 감광성 조성물에 있어서 양호한 용해성을 나타낸다.
계면활성제의 예는 MEGAFAC F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F479, F482, F780 및 81(DIC Corporation 제작, 이상 상품명), FLUORAD FC430, FC431 및 FC171(Sumitomo 3M Limited 제작, 이상 상품명), 및 SURFLON S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393 및 KH-40(Asahi Glass Co., Ltd.제작, 이상 상품명)을 포함한다.
비이온 계면활성제의 구체예는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 및 소르비탄 지방산 에스테르(PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 및 25R2, 및 TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1, BASF 제작, 이상 상품명)을 포함한다.
양이온 계면활성제의 구체예는 프탈로시아닌 유도체(예를 들면, Morishita & Co.,Ltd.제작, 상품명:EFKA-745), 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-etsu Chemical Co.,Ltd.제작, 상품명), (메타)아크릴산 (코)폴리머 POLYFLOW No.75, No.90 및 No.95(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.제작, 이상 상품명), 및 W001(Yusho Co.,Ltd.제작, 상품명)을 포함한다.
음이온 계면활성제의 구체예는 W004, W005 및 W017(Yusho Co.,Ltd.제작, 이상 상품명)을 포함한다.
실리콘 계면활성제의 예는 "TORAY SILICONE DC3PA", "TORAY SILICONE SH7PA", "TORAY SILICONE DC11PA", "TORAY SILICONE SH21PA", "TORAY SILICONE SH28PA", "TORAY SILICONE SH29PA", "TORAY SILICONE SH30PA" 및 "TORAY SILICONE SH8400"(Dow Corning Toray Co., Ltd.제작, 이상 상품명), "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-444(4)(5)(6)(7)6", "TSF-4460" 및 "TSF-4452"( Momentive Performance Materials Inc.제작, 이상 상품명), "KP341"(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제작, 상품명), 및 "BYK323" 및 "BYK330"(BYK Japan K.K.제작, 이상 상품명)을 포함한다.
이들 계면활성제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
<(K) 기타 첨가제>
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물은 활성 광선에 대하여 감광 안료나 개시제의 감도를 더 향상시키거나, 산소에 의한 광중합성 화합물의 중합억제를 제어하기 위해서 공증감제를 더 함유해도 좋다. 또한, 경화 필름의 물성을 개선시키기 위해서 희석제 또는 가소제 등의 공지의 첨가제를 필요에 따라서 첨가해도 좋다.
용제에 (A) 무기 안료(바람직하게는 안료 분산제를 함유하는 안료 분산 조성물로서), (B) 특정 수지, (C) 중합개시제, (D) 중합성 화합물, 및 (E) 특정 알칼리 가용성 수지, 및 임의로 조합해서 사용되는 각종 첨가제를 혼합하고, 필요에 따라서 계면활성제 등의 첨가제를 첨가함으로써 본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물을 제조할 수 있다.
상기 구성에 따라, 고체 촬상 소자의 차광성 필름을 형성하기 위해 바람직하게 사용되는 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물은 고감도로 경화되어 고정밀로 차광성이 우수한 차광성 필름(또는 차광 패턴)을 형성할 수 있다. 또한, 제 1 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물은 현상성이 우수하기 때문에, 차광성 필름의 형성 영역 이외의 영역에 있어서 흑색 경화성 조성물로부터 유래되는 잔사가 저감된다.
상기 구성에 따라, 웨이퍼 레벨 렌즈를 형성하기 위해 사용되는 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물은 고감도로 경화되어 고정밀로 차광성이 우수한 차광성 필름(또는 차광 패턴)을 형성할 수 있다. 또한, 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물은 현상성이 우수하기 때문에, 차광성 필름의 형성 영역 이외의 영역에 있어서 흑색 경화성 조성물로부터 유래되는 잔사가 저감된다.
<제 1 실시형태에 의한 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터 및 그 제조 방법>
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터는 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물을 사용하여 형성된 패턴을 갖는다.
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터의 제조 방법은 적어도: 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하는 공정(이하, "흑색 경화성 조성물층 형성 공정"이라 함); 도포된 흑색 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정(이하, "노광 공정"이라 함); 노광된 흑색 경화성 조성물층을 현상하여 패턴을 형성하는 공정(이하, "현상 공정"이라 함)을 이 순서대로 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터는 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물을 지지체(또는 기판) 상에 직접 도포하거나 다른 층을 통해서 흑색 경화성 조성물층을 형성하고(즉, 흑색 경화성 조성물층 형성 공정); 소정의 마스크 패턴을 통해 형성된 층을 노광하여 광 조사된 코팅 필름 부분만을 경화시키고(즉, 노광 공정); 또한 현상액을 사용하여 코팅 필름을 현상함으로써(즉, 현상 공정) 흑색 화소로 형성된 패턴 형상의 코팅 필름을 형성함으로써 제조되어도 좋다.
이하, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터의 제조 방법의 각각의 공정을 설명한다.
<흑색 경화성 조성물층 형성 공정>
제 1 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물층 형성 공정에 있어서, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물을 코팅함으로써 지지체 상에 도포하여 흑색 경화성 조성물층을 형성한다.
본 공정에 사용되는 지지체의 예는 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판(예를 들면, CCD 또는 CMOS용 실리콘 기판), 소다 유리, 무알칼리 유리, PYREX(등록 상품명) 유리, 석영 유리, 및 투명 도전성 필름이 부착되어 있는 유리 재료를 포함한다.
또한, 상부층의 밀착성을 향상시키고, 물질의 확산을 억제하고, 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 언더코트층을 필요에 따라 지지체 상에 형성해도 좋다.
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하는 것은 슬릿 코팅, 잉크젯법, 스핀 코팅, 캐스트 코팅, 롤 코팅, 및 스크린 프린팅법 등의 다양한 코팅 방법으로 달성될 수 있다.
흑색 경화성 조성물의 코팅 필름 두께는 해상성 및 현상성의 관점으로부터 건조 후의 필름에 대해서 0.35㎛~1.5㎛ 범위 내인 것이 바람직하고, 0.40㎛~1.0㎛인 것이 보다 바람직하다.
지지체에 코팅된 흑색 경화성 조성물은 통상 70℃~110℃에서 2분~4분 동안 건조되어 흑색 경화성 조성물이 형성된다.
<노광 공정>
제 1 실시형태에 의한 노광 공정에 있어서, 흑색 경화성 조성물층 형성 공정에서 형성된 흑색 경화성 조성물을 패턴 노광하고, 그 결과, 광 조사된 코팅 필름 부분만이 경화된다. 패턴 노광은 마스크를 통한 노광 방법 또는 스캐닝 노광이어도 좋고, 마스크를 통한 노광 방법이 바람직하다.
방사선 조사에 의해 노광을 행하는 것이 바람직하다. 노광에 유용한 방사선은 g-선, h-선 또는 i-선 등의 자외선이 바람직하고, i-선이 특히 바람직하다. 노광 장치로서 i-선 스텝퍼를 사용하는 것이 바람직하다. 조사량은 5mJ/㎠~1,500mJ/㎠ 범위 내인 것이 바람직하고, 10mJ/㎠~1,000mJ/㎠인 것이 보다 바람직하고, 10mJ/㎠~800mJ/㎠인 것이 가장 바람직하다.
<현상 공정>
노광 공정에 이어서, 알칼리 현상 처리(현상 공정)가 행해진다. 현상 공정에 있어서, 노광 공정에서 미조사된 부분을 알칼리 수용액에서 용출시켜 광 조사에 의해 경화된 부분만이 잔존한다.
현상액은 언더코트층의 회로를 손상시키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도는 통상 20℃~30℃ 범위 내이고, 현상 시간은 20초~90초 범위 내이다.
현상액에 사용되는 유기 알칼리제의 예는 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘 또는 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센을 포함한다. 현상액으로서 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 알칼리제를 순수로 희석시킨 알칼리 수용액을 사용해도 좋다. 또한, 이러한 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하는 경우, 통상 현상 후에 순수로 세정된다.
또한, 현상액으로서 무기 알칼리제를 사용해도 좋다. 무기 알칼리제의 바람직한 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨을 포함한다.
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터의 제조 방법은 상술한 흑색 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 행한 후에 필요에 따라서 가열 및/또는 노광시킴으로써 형성된 패턴을 경화시키는 경화 공정을 포함해도 좋다.
상술한 흑색 경화성 조성물층 형성 공정 상술한 노광 공정 및 현상 공정(또한, 필요에 따라서는 경화 공정)을 행함으로써 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 고체 촬성 소자용 차광성 컬러필터를 제조해도 좋다.
흑색 경화성 조성물층 형성 공정에 있어서, (A) 흑색 경화성 조성물에 사용되는 무기 안료를 소망하는 색상(예를 들면, 유채색을 갖는 안료나 염료)을 갖는 착색제로 변경함으로써 얻어지는 유채색 경화성 조성물을 사용함으로써 RGB(적색, 녹색 및 청색)에 상응하는 유채색 경화성 조성물층을 형성해도 좋다(이하, "유채색 경화성 조성물층 형성 공정"이라 함).
따라서, 얻어지는 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터에 대해, 소망하는 색상의 유채색 패턴을 갖는 컬러필터는 예를 들면, 유채색 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정(또한, 필요에 따라서는 경화 공정)이 소망하는 색상수 만큼 수회 반복됨으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물은 예를 들면, 코팅 장치의 토출부, 코팅 장치의 배관부, 코팅 장치의 내부에 조성물이 밀착되어도 공지의 세정액을 사용하여 용이하게 세정될 수 있다. 이 경우, 보다 높은 효율로 세정을 하기 위해서, 본 발명의 흑색 조성물에 함유된 용제로서 사용되어도 좋은 상술의 용제를 세정액으로서 사용해도 좋다.
또한, JP-A 7-128867호, JP-A 7-146562호, JP-A 8-278637호, JP-A 2000-273370호, JP-A 2006-85140호, JP-A 2006-291191호, JP-A 2007-2101호, JP-A 2007-2102, JP-A 2007-281523호 공보 등에 기재된 세정액을 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물을 세정하기 위한 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
세정액으로서, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트 또는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
세정액으로서 이용할 수 있는 용제를 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
2종 이상의 용제를 혼합하는 경우, 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제를 혼합함으로써 얻어지는 혼합 용제가 바람직하다. 히드록실기를 갖지 않는 용제에 대한 히드록실기를 갖는 용제의 질량비(즉, 히드록실기를 갖는 용제/히드록실기를 갖지 않는 용제)는 1/99~99/1의 범위 내이고, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 보다 바람직하게는 20/80~80/20이다. 혼합 용제로서 혼합비가 60/40인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)의 혼합 용제가 특히 바람직하다.
세정액의 흑색 경화성 조성물에의 투과성을 향상시키기 위해서, 흑색 감광성 조성물에 포함되어도 좋은 상술의 계면활성제 중 어느 하나를 세정액에 첨가해도 좋다.
<제 1 실시형태에 의한 고체 촬상 소자>
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 고체 촬상 소자는 적어도 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터를 가진다. 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터는 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물을 사용하여 형성되기 때문에, 형성된 패턴은 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화된 흑색 경화성 조성물은 내현상성이 우수하기 때문에 우수한 노광 감도로 인해 노광부의 기판과의 만족한 밀착성을 나타내고, 소망의 단면 형상을 부여하는 고해상성 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 컬러필터는 백만 화소를 초과하는 고해상성의 CCD소자 또는 CMOS에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터는 예를 들면, CCD에 있어서 각 화소의 수광부와 집광용 마이크로렌즈 사이에 배열된 고체 촬성 소자용 차광성 컬러필터로서 사용되어도 좋다.
또한, 상술한 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터의 형성 이외에도 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물은 한 측면에 고체 촬상 소자부를 갖는 실리콘 기판 양 측면으로부터의 투과되 광을 차단하기 위해 고체 촬상 소자용 차광성 필름이나 그 이외의 용도로 이용되는 차광성 필름의 형성에도 바람직하게 사용된다.
<제 2 실시형태에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈>
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈는 기판 상에 존재하는 렌즈의 둘레부에 적어도 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물을 사용하여 형성된 차광성 필름을 갖는다.
이하, 도면을 참조해서 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈를 설명한다.
도 1은 웨이퍼 레벨 렌즈를 복수개 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 바람직한 구성을 나타내는 평면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 웨이퍼 레벨 렌즈는 기판(10) 및 기판(10)에 배치된 기판(12)를 포함한다. 여기서, 도 1은 기판(10)에 대하여 복수개의 렌즈(12)의 2차원 배열을 나타내지만, 복수개의 렌즈(12)는 1차원 배열을 가져도 좋다.
도 2는 도 1에 있어서 나타내어지는 A-A선에 따른 웨이퍼 레벨 렌즈의 단면도이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이는 기판(10) 상에 배열된 복수개의 렌즈(12) 사이에 배치되어 렌즈(12) 이외의 개소로부터 광투과를 억제하는 차광성 필름(14)이 형성되어 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈는 기판(10) 상에 존재하는 렌즈(12)와 그것의 둘레부에 형성된 차광성 필름(14)을 포함한다. 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물은 차광성 필름(14)의 형성에 사용된다.
이하, 도 1에 나타낸 바와 같이 기판(10)에 대하여 복수개의 렌즈(12)가 2차원으로 배열되어 있는 구성을 설명한다.
렌즈(12)는 통상 기판(10)과 동일한 재료로 형성된다. 렌즈(12)는 기판(10) 상에 형성되거나 서로 다른 구조로서 형성된 후 기판 상에 고정되어도 좋다. 여기서 실시예를 들지만, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈는 이러한 실시형태에 한정되지 않고, 다층 구조를 갖는 렌즈 및 다이싱함으로써 렌즈 모듈로 분리된 구조를 갖는 렌즈 등의 다양한 실시형태를 취할 수 있다.
렌즈(12) 형성용 재료로서 예를 들면, 유리를 사용해도 좋다. 유리는 종류가 많아 고굴절률의 유리를 선택하는 것이 가능하기 때문에, 큰 힘을 갖게 하고 싶은 렌즈의 재료로서 바람직하다. 또한, 유리는 내열성이 우수하므로 촬상 유닛 등의 리플로우 기기에 견뎌내는 이점도 갖는다.
렌즈(12)를 형성하기 위한 다른 재료는 수지이어도 좋다. 수지는 가공성이 우수하여 몰드를 이용하여 렌즈 표면을 간편하고 저렵하게 형성하기에 적합하다.
에너지 경화성 수지는 웨이퍼 레벨 렌즈의 형성에 사용되는 것이 바람직하다. 에너지 경화성 수지는 열 경화성 수지 또는 활성 에너지 방사선(예를 들면, 열, 자외선, 또는 전자선 조사)의 조사에 의해 경화될 수 있는 수지 중 어느 하나이어도 좋다.
촬상 유닛의 리플로우 기기를 고려하면, 연화점이 예를 들면 200℃ 이상으로 높은 수지가 바람직하고, 연화점이 250℃ 이상인 수지가 보다 바람직하다.
이하, 렌즈 재료로서 바람직한 수지를 설명한다.
UV 경화성 수지의 예는 UV 경화성 실리콘 수지, UV 경화성 에폭시 수지, 및 아크릴 수지를 포함한다. 에폭시 수지는 선 팽창계수가 40[10-6/K]~80[10-6/K]이고 굴절률이 1.50~1.70, 바람직하게는 1.50~1.65인 수지이어도 좋다.
열경화성 수지의 예는 열경화성 실리콘 수지, 열경화성 에폭시 수지, 열경화성 페놀 수지, 및 열경화성 아크릴 수지를 포함한다. 예를 들면, 실리콘 수지는 선 팽창계수가 30[10-6/K]~160[10-6/K]이고 굴절률이 1.40~1.55인 것이 좋다. 에폭시 수지는 선 팽창계수가 40[10-6/K]~80[10-6/K]이고 굴절률이 1.50~1.70, 바람직하게는 1.50~1.65인 것이 좋다. 페놀 수지는 선 팽창계수가 30[10-6/K]~70[10-6/K]이고 굴절률이 1.50~1.70인 것이 좋다. 아크릴 수지는 선 팽창계수가 20[10-6/K]~60[10-6/K]이고, 굴절률이 1.40~1.60, 바람직하게는 1.50~1.60인 것이 좋다.
열경화성 수지로서 시판품일 수 있고 그것의 구체예는 SMX-7852 및 SMX-7877 (Fuji Polymer Industries Co., Ltd. 제작, 이상 상품명), IVSM-4500(Toshiba Corporation 제작, 상품명), 및 SR-7010(Dow Corning Toray Co., Ltd.제작, 상품명)을 포함한다.
열가소성 수지의 예는 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지 및 폴리에테르술폰 수지를 포함한다. 폴리카보네이트 수지는 선 팽창계수가 6[10-6/K]~70[10-6/K]이고 굴절률이 1.40~1.70, 바람직하게는 1.50~1.65인 것이어도 좋다. 폴리술폰 수지는 선 팽창계수가 15[10-6/K]~60[10-6/K]이고 굴절률이 1.63인 것이어도 좋다. 폴리에테르술폰 수지는 열 팽창계수가 20[10-6/K]~60[10-6/K]이고 굴절률이 1.65인 것이어도 좋다.
통상, 광학 유리는 선 팽창계수가 20℃에서 4.9[10-6/K]~14.3[10-6/K]이고 굴절률은 파장 589.3nm에서 1.4~2.1이다. 또한, 석영 유리는 선 팽창계수가 0.1[10-6/K]~0.5[10-6/K]이고 굴절률은 약 1.45이다.
렌즈 형성에 적용할 수 있는 경화성 수지 조성물은 몰드 형상 전사성 등의 성형성의 관점으로부터 경화 전에 적당한 유동성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 실온에서 액체이고 점도가 약 1,000mPa·S~50,000mPa·S인 것이 바람직하다.
한편, 렌즈 형성에 적용할 수 있는 경화성 수지 조성물은 경화 후에 리플로우 공정이 완료되어도 열 변형이 일어나지 않는 정도의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관점으로부터, 경화물의 유리전이온도는 200℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하고, 300℃ 이상이 특히 바람직하다. 수지 조성물에 고내열성을 부여하기 위해서, 분자 수준에서 운동성을 저지할 필요가 있고, 효과적인 방법의 예로서는 (1) 단위 체적당 가교 밀도를 높이는 방법, (2) 단단한 환 구조를 갖는 수지를 이용하는 방법(예를 들면, 시클로헥산, 노르보르난, 또는 테트라시클로도데칸 등의 지환식 구조, 벤젠 또는 나프탈렌 등의 방향족 구조, 9-9'-비페닐 플루오렌 등의 카르도 구조, 스피로비인단 등의 스피로 구조를 갖는 수지, 예를 들면, JP-A 9-137043호, JP-A 10-67970호, JP-A 2003-55316호, JP-A 2007-334018호, JP-A 2007-238883호 공보 등에 기재된 수지), (3) 무기 미립자 등의 Tg가 높은 재료를 균일하게 분산시키는 방법(예를 들면, JP-A 5-209027, JP-A 10-298265 등에 기재된 바와 같음)을 포함한다. 이들 방법은 복수개 조합해서 사용되어도 좋고, 유동성, 수축률, 및 굴절률 등 이외의 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서 조정되는 것이 바람직하다.
형상 전사 정밀도의 관점으로부터, 경화 반응으로 인해 체적 수축률이 낮은 경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 경화 수축률은 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3% 이하인 것이 특히 바람직하다.
경화 수축률이 낮은 수지 조성물의 예로서는 (1) 고분자 경화제(프레폴리머 등)를 함유하는 수지 조성물(예를 들면, JP-A 2001-19740호, JP-A 2004-302293호, 또는 JP-A 2007-211247호 공보에 기재된 바와 같이 고분자 경화제의 수평균 분자량은 200~100,000 범위 내인 것이 바람직하고, 500~50,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000~20,000인 것이 특히 바람직하다. 또한, 경화제의 수평균 분자량/경화 반응성기의 수로 계산된 값은 50~10,000 범위 내인 것이 바람직하고 100~5,000인 것이 바람직하고, 200~3,000인 것이 특히 바람직하다), (2) 비반응성 물질을 함유하는 수지 조성물(유기/무기 미립자, 비반응 수지 등)(예를 들면, JP-A 6-298883호, JP-A 2001-247793호, 또는 JP-A 2006-225434호 공보에 기재된 바와 같음), (3) 저수축, 가교 반응성기를 함유하는 수지 조성물(예를 들면, 개환 중합성기(예를 들면, 에폭시기(예를 들면, JP-A 2004-210932호 공보에 기재된 바와 같음), 옥세타닐기(예를 들면, JP-A 8-134405호 공보에 기재된 바와 같음), 에피술피드기(예를 들면, JP-A 2002-105110호 공보에 기재된 바와 같음), 환상 카보네이트기(예를 들면, JP-A 7-62065호 공보에 기재된 바와 같음) 등), 엔/티올 경화성기(예를 들면, JP-A 2003-20334호 공보에 기재된 바와 같음), 히드로실릴레이트화 경화성기(예를 들면, JP-A 2005-15666호 공보에 기재된 바와 같음), 등), (4) 단단한 골격의 수지를 함유하는 수지 조성물(플루오렌, 아다만탄, 이소포론 등)(예를 들면, JP-A 9-137043호 공보에 기재된 바와 같음), (5) 다른 중합성기를 갖는 2종의 모노머를 함유하고 상호 네트워크 구조를 형성하는 수지 조성물(IPN 구조로 불림)(예를 들면, JP-A 2006-131868호 공보에 기재된 바와 같음), 및 (6) 팽윤성 재료를 함유하는 수지 조성물(예를 들면, JP-A 2004-2719호 또는 JP-A 2008-238417호 공보에 기재된 바와 같음)을 포함하고, 이들 조성물은 본 발명에 적절하게 사용된다. 또한, 다수의 경화 수축 저감 방법(예를 들면, 개환 중합성기를 함유하는 프레폴리머 및 미립자를 함유하는 수지 조성물)을 병용하는 것은 물성을 최적화하는 관점으로부터 바람직하다.
아베수가 다른 2종 이상의 수지를 함유하는 수지 조성물은 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈의 형성에 사용되는 것이 바람직하다.
아베수가 높은 수지는 50 이상의 아베수(υd)를 갖는 것이 바람직하고, 55 이상이 보다 바람직하고, 60 이상이 특히 바람직하다. 그것의 굴절률(nd)은 1.52 이상이 바람직하고, 1.55 이상이 보다 바람직하고, 1.57 이상이 특히 바람직하다.
수지 조성물에 함유되는 이러한 수지는 지방족 수지인 것이 바람직하고, 지환식 구조(예를 들면, 시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 또는 테트라시클로도데칸 등의 환 구조를 갖는 수지, 구체적으로는 JP-A 10-152551호, JP-A 2002- 212500호, JP-A 2003-20334호, JP-A 2004-210932호, JP-A 2006-199790호, JP-A 2007-2144호, JP-A 2007-284650호, 및 JP-A 2008-105999호 공보에 기재된 수지)를 갖는 수지인 것이 특히 바람직하다.
아베수가 적은 수지는 30 이하의 아베수(υd)를 갖는 것이 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 특히 바람직하다. 그것의 굴절률(nd)은 1.60 이상이 바람직하고, 1.63 이상이 보다 바람직하고, 1.65 이상이 특히 바람직하다. 이러하 수지는 방향족 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 예를 들면, 9,9'-디아릴플루오렌, 나프탈렌, 벤조티아졸, 또는 벤조트리아졸(구체적으로는, 예를 들면, JP-A 60-38411호, JP-A 10-67977호, JP-A 2002-47335호, JP-A 2003-238884호, JP-A 2004-83855호, JP-A 2005-325331호, JP-A 2007-238883호, 국제 공개 WO 2006/095610호, 또는 일본 특허 2537540호 공보에 기재된 수지)을 갖는 수지가 보다 바람직하다.
굴절률을 증가시키고 아베수를 조정하기 위해서, 매트릭스 중에 무기 미립자를 분산시킴으로써 형성된 유기/무기 복합 재료는 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈의 형성에 사용되는 수지 조성물에 사용된다.
유기/무기 복합 재료에 있어서 무기 미립자의 예는 옥시드 미립자, 술피드 미립자, 셀레나이드 미립자, 및 텔루라이드 미립자를 포함한다. 그것의 구체예는 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화니오븀, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화란탄, 산화이트륨, 황화아연 등을 포함한다.
무기 미립자를 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 무기 미립자는 복수 성분의 합성물이어도 좋다.
광촉매 활성을 저감시키고 흡수성을 감소시키는 등의 다양한 목적의 관점으로부터, 무기 미립자는 다른 종류의 금속으로 도핑하거나, 실리카 또는 알루미나 등의 다른 종류의 금속산화물로 표면을 커버하거나, 실란 커플링제, 티타네이트 커필링제, 유기산(카르복실산, 술폰산, 인산, 포스폰산 등) 또는 유기산기를 갖는 분산제로 표면을 수식하는 등의 처리가 행해져도 좋다.
무기 미립자의 수평균 1차 입경은 통상 1nm~1,000nm 범위 내인 것이 바람직하고, 무기 미립자의 수평균 1차 입경이 너무 작으면, 물질의 특성이 변화될 수 있다. 한편, 수평균 1차 입경이 너무 크면, 레일리 산란효과가 충분해진다. 따라서, 무기 미립자의 수평균 1차 입경은 1nm~15nm 범위 내인 것이 바람직하고, 2nm~10nm인 것이 보다 바람직하고, 3nm~7nm인 것이 특히 바람직하다. 또한, 비교적 입자 사이즈 분포가 좁은 무기 미립자인 것이 바람직하다. 단분산 입자의 정의 방법이 다양한 형태를 취하고 있어도, 예를 들면, JP-A 2006-160992호 공보에 기재된 바와 같은 수치 규정 범위는 바람직한 입경 분포 범위 내에 있다.
여기서, 수평균 1차 입경은 예를 들면, X-선 회절(XRD) 장치 또는 투과 전자현미경(TEM)을 이용하여 측정할 수 있다.
무기 미립자는 22℃ 및 589.3nm의 파장에 있어서의 굴절률이 1.90~3.00 범위 내인 것이 바람직하고, 1.90~2.70인 것 보다 바람직하고, 2.00~2.70인 것이 특히 바람직하다.
유기/무기 복합재료에 있어서, 매트릭스인 수지에 대한 무기 미립자의 함유량은 투명성 및 고굴절률의 관점으로부터 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량%~70질량%인 것이 보다 바람직하고, 30질량~60질량%인 것이 특히 바람직하다.
유기/무기 복합재료에 사용되는 매트릭스의 역할을 하는 수지는 웨이퍼 레벨 렌즈의 재료로서 상기 기재된 UV 경화성 수지, 열결화성 수지, 열가소성 수지, 아베수가 높은 수지 및 아베수가 낮은 수지 중 어느 하나이어도 좋다. 수지의 다른 예는 JP-A 2007-93893호 공보에 기재된 1.60 이상의 굴절률을 갖는 수지, JP-A 2007-211164호 공보에 기재된 소수성 부분 및 친수성 부분을 포함하는 블록 코폴리머, JP-A 2007-238929호 공보, 일본특허공개 2008-12645호 공보, JP-A 2010-043191호 공보, JP-A 2010-065063, 및 JP-A 2010-054817호 공보에 기재된 폴리머의 말단 또는 측쇄에 무기 미립자와 화학 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 수지, JP-A 2010-031186호 공보 또는 JP-A 2010-037368호 공보에 기재된 열가소성 수지를 포함한다.
또한, 가소제 또는 분산제 등의 첨가제를 필요에 따라서 우기 무기 복합재료에 첨가해도 좋다.
여기서, 매트릭스 및 무기 미립자의 역할을 하는 수지의 바람직한 조합은 이하와 같다.
구체적으로, 상기 기재된 아베수가 높은 수지를 매트릭스로서 사용하는 경우, 무기 미립자로서 산화란탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄 등의 미립자를 분산시키는 것이 바람직하다. 아베수가 낮은 수지를 매트릭스로서 사용하는 경우, 무기 미립자로서 산화티탄, 산화주석, 산화지르코늄 등의 미립자를 분산시키는 것이 바람직하다.
무기 미립자의 균일한 분산성을 위해서 예를 들면, 매트릭스 형성 수지의 모노머와 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 분산제(예를 들면, 실시예 및 JP-A 2007-238884호 공보에 기재), 소수성 부분과 친수성 부분을 포함하는 블록 코폴리머(예를 들면, JP-A 2007-211164호 공보에 기재), 또는 폴리머의 말단 또는 측쇄에 무기 미립자와 화학 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 수지(예를 들면, JP-A 2007-238929호 공보 또는 JP-A 2007-238930호 공보에 기재)를 적절하게 사용하는 것이 바람직하다.
웨이퍼 레벨 렌즈의 형성에 사용되는 수지 조성물에 규소 화합물, 불소 화합물 및 장쇄 알킬기 함유 화합물을 포함하는 공지의 이형제 등의 첨가제 또는 힌더드 페놀 등의 산화방지제를 적당하게 혼합해도 좋다.
또한, 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈의 형성에 사용되는 수지 조성물에 경화 촉매 또는 개시제를 필요에 따라서 혼합해도 좋다. 그것의 구체예는 JP-A 2005-92099호 공보 등의 (0065)~(0066)단락에 기재된 열 또는 활성 에너지 광선의 작용으로 경화 반응(라디칼 중합 또는 이온 중합)을 촉진시키는 화합물을 포함한다. 경화 반응 촉진제의 첨가량은 촉매나 개시제의 종류, 경화 반응 부위 간의 차이 등에 따라 달라 확실히 규정할 수 없다. 통상, 경화 반응 촉진제의 함유량은 수지 조성물의 총 고형분 함유량에 대하여 0.1질량%~15질량% 범위 내인 것이 바람지가고, 0.5질량%~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
상술한 성분을 적당하게 혼합함으로써 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈의 제작에 사용되는 수지 조성물을 제조할 수 있다. 그 외 성분이 저분자 모노머(반응성 희석제)에 용해되면, 용제를 추가적으로 첨가할 필요가 없다. 그러나, 이 경우가 아니면, 용제를 사용하여 각각의 구성 성분을 용해시킴으로써 수지 조성물을 제조할 수 있다. 수지 조성물에 사용될 수 있는 용제는 조성물의 침전 없이 균일하게 용해 또는 분산되는 한 특별히 제한되지 않고 적당하게 선택될 수 있다. 이러한 용제의 구체예는 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르(예를 들면, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 에테르(예를 들면, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산), 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 및 에틸렌 글리콜), 방향족 탄화수소(예를 들면, 톨루엔 및 크실렌), 및 물을 포함한다. 수지 조성물이 용제를 함유하면, 조성물을 기판 및/또는 몰드 상에 캐스트한 후 용제를 건조시킨 후 몰드 형상 전사 조작을 행행하는 것이 바람직하다.
기판(10)은 렌즈(12)와 동일한 몰딩 재료로 형성되어도 좋다. 한편, 기판(10)이 유리 등의 가시광에 투명한 재료로부터 형성되는 한, 기판(10)은 렌즈(12)의 몰딩 재료와 다른 재료로 형성되어도 좋다. 이 경우, 기판(10) 형성에 사용되는 재료는 렌즈(12)를 형성하는 재료와 매우 비슷하거나 동일한 선 팽창계수를 갖는 재료가 바람직하다. 렌즈(12) 형성에 사용되는 재료의 선 팽창계수가 기판(10) 형성에 사용되는 재료와 동일하거나 근사한 경우, 촬상 소자에 웨이퍼 레벨 렌즈의 리플로우 기기를 행할 때의 선 팽창률 차이에 의해 가열 시에 발생하는 렌즈(12)의 찌그러짐이나 크래킹을 억제하는 것이 가능하다.
도 1 및 2에 도시하고 있지 않지만, 기판(10)의 광입사 측면 상에 적외선 필터(IR 필터)를 형성해도 좋다.
이하, 도 3~도 8c를 참조해서 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이 제조 방법으로 웨이퍼 레벨 렌즈의 구성 및 제작을 구체적으로 설명한다.
[웨이퍼 레벨 렌즈의 구성 및 제작(1)]
<렌즈의 형성>
우선, 도 3 및 도 4a~도 4c를 참조해서 기판(10) 상에 렌즈(12)를 형성하는 방법을 설명한다.
여기서, 도 3은 렌즈 형성용 수지 조성물인 몰딩 재료(도 3에 있어서 "M"으로 나타냄) 기판(10) 상에 공급하는 상태를 나타내는 도면이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 디스펜서(50)를 사용하여 몰딩 재료 M를 렌즈(12)가 형성되어 있는 기판(10)의 부위에 적하했다. 여기서, 렌즈(12)가 형성되어 있는 1개의 부위에 렌즈(12) 형성에 필요한 양으로 몰딩 재료 M이 공급된다.
몰딩 재료 M이 기판(10)에 공급된 후, 도 4에 나타낸 바와 같이 몰딩 재료 M이 공급된 기판(10)의 측면에 렌즈(12) 형성용 몰드(60)가 배치된다.
몰드(60)는 렌즈(12)의 형상을 전사시키기 위해 소망의 렌즈(12)의 수에 따라 오목부(62)에 설치된다.
도 4b에 나타낸 바와 같이, 몰드(60)은 기판(10)상의 몰딩 재료 M에 대해 가압하여 오목부(61)의 형상에 따라 몰딩 재료 M을 변형시킨다. 몰딩 재료 M에 대해 몰드(60)을 가압하면서, 몰딩 재료 M이 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지인 경우에 몰드(60)의 외측으로부터 열 또는 자외선의 조사에 의해 몰딩 재료 M이 경화된다.
몰딩 재료 M이 경화된 후, 도 4c에 나타낸 바와 같이 몰드(60)로부터 기판(10) 및 렌즈(12)를 이형한다.
<차광성 필름의 형성>
이어서, 도 5a~도 5c를 참조해서 렌즈(12)의 둘레부에 차광성 필름(14)를 형성하는 방법을 설명한다.
도 5a~도 5c는 렌즈(12)가 형성된 기판(10) 상에 차광성 필름(14)을 형성하는 공정을 나타내는 개략적인 단면도이다.
차광성 필름(14)을 형성하는 방법은 적어도 기판(10) 상에 본 발명의 흑색 경화성 조성물을 코팅함으로써 도포하여 차광성 코팅층(14a)을 형성하는 차광성 코팅층 형성 공정(도 5a 참조); 마스크(70)를 통하여 차광성 코팅층(14a)을 노광시키는 공정(도 7b 참조); 및 노광 후 차광성 코팅층(14a)를 현상해서 미노광부를 제거하고, 패턴 형상의 차광성 필름(14)를 형성하는 현상 공정(도 5c 참조)을 포함한다.
차광성 필름(14)의 형성은 필요에 따라서 렌즈(12) 제작 전 또는 제작 후에 행해져도 좋다. 이하에, 렌즈(12)가 형성된 후 차광성 필름(14)을 형성하는 방법을 상세하게 설명한다.
이하에, 차광성 필름(14) 형성 방법의 각 공정에 대해 설명한다.
<차광성 코팅층 형성 공정>
차광성 코팅층 형성 공정에 있어서, 도 5a에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물을 기판(10) 상에 코팅함으로써 도포하여 흑색 경화성 조성물로부터 형성되고 광반사율이 낮은 차광성 코팅층(14a)이 형성된다. 이 경우, 차광성 코팅층(14a)이 형성되어 기판(10)의 표면, 및 렌즈(12)의 렌즈면(12a)과 렌즈 둘레부(12b)의 전체 표면을 완전히 가린다.
이 공정에 사용되어도 좋은 기판(10)은 특별히 제한되지 않고, 그것의 예로서는 소다 유리, 무알칼리 유리, PYREX(등록상품명) 유리, 석영 유리 및 투명 수지를 포함한다.
여기서 사용된 것과 같이, 기판(10)이란 렌즈(12) 및 기판(10)이 형성되어 있는 실시형태에 있어서 렌즈(12) 및 기판(10) 둘 다 포함하는 형태를 말한다.
또한, 상부층과의 밀착성을 향상시키고, 재료의 확산을 억제하고, 또는 기판(10) 표면의 평탄화를 위해서 필요에 따라 언더코트층을 기판(10) 상에 형성해도 좋다.
기판(10) 및 렌즈(12)를 흑색 경화성 조성물로 코팅하는 방법으로서, 슬릿 코팅, 스프레이 코팅법, 잉크젯법, 스핀 코팅, 캐스트 코팅, 롤 코팅, 및 스크린 프린팅법 등의 다양한 종류의 코팅 방법을 사용해도 좋다.
코팅 직후의 흑색 경화성 조성물의 필름 두께는 코팅된 필름의 필름 두께 균일성 및 코팅 용제를 건조시키기 용이하다는 관점으로부터 0.1㎛~10㎛ 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2㎛~5㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎛~3㎛인 것이 더욱 바람직하다.
기판(10) 상에 형성된 차광성 코팅층(14a)의 건조(프리베이킹)은 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초간 행해져도 좋다.
흑색 경화성 조성물의 건조 후 코팅 필름은 소망의 차광성 등의 성능에 대하여 적당하게 선택되어도 좋고, 통상 0.1 이상 50㎛ 미만의 범위 내이다.
<노광 공정>
노광 공정에 있어서, 차광성 코팅층 형성 공정에서 형성된 차광성 코팅층(14a)에 대해 패턴 노광이 행해진다. 패턴 노광은 스캐닝 노광이어도 좋지만, 도 5b에 나타낸 바와 같이 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크(70)를 이용하여 노광을 행하는 실시형태가 바람직하다.
노광 공정에 있어서, 차광성 코팅층(14a)의 광 조사된 부분만 경화되도록 소정의 마스크 패턴을 사용하여 차광성 코팅층(14)에 대해 패턴 노광을 행했다. 여기서, 렌즈(12)와 렌즈 둘레부(12b) 사이에 기판(10) 표면에 광을 조사시킬 수 있는 마스크 패턴을 사용한다. 이 방법에 있어서, 렌즈면(12a) 이외의 영역에 존재하는 차광성 코팅층(14a)만이 광 조사에 의해 경화되고, 경화된 부분이 차광성 필름(14)을 형성한다.
노광에 유용한 방사선의 예는 g-선, h-선 및 i-선 등의 자외선을 포함한다. 단일파장의 광원 또는 고압 수은 램프 등의 전체 파장을 함유하는 광원을 사용해도 좋다.
<현상 공정>
노광 공정에 이어서 알칼리 현상 처리(현상 공정)가 행해진다. 현상 공정에 있어서, 노광 공정에 있어서 미조사된 부분, 즉 차광성 코팅층(14a)의 미경화된 영역을 알칼리 수용액에 용해시켜 광 조사에 의해 경화된 부분만이 기판 상에 잔존한다.
구체적으로, 도 5b에 나타낸 바와 같이 노광을 행한 차광성 코팅층(14a)을 현상하는 경우, 도 5c에 나타낸 바와 같이 렌즈면(12a) 상에 형성된 차광성 코팅층(14a)만이 제거되어 경화된 차광성 필름(14)은 그 이외의 영역에 형성된다.
현상 공정에 사용되는 현상액(알칼리 수용액)에 함유된 알칼리제의 예는 유기 알칼리제, 무기 알칼리제 및 그것의 조합을 포함한다. 본 발명의 차광성 필름 형성에 대하여, 유기 알칼리제가 주위의 회로 등을 손상시키지 않는 관점으로부터 바람직하다.
현상액에 사용되는 알칼리제의 예는 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피페리딘 또는 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리 화합물(유기 알칼리제); 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨 등의 무기 화합물(무기 알칼리제)를 포함한다. 알칼리제를 농도 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 순수로 희석시킨 알칼리 수용액을 현상액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
현상 온도는 통상 20℃~30℃ 범위 내이고, 현상 시간은 20초~90초 범위 내이다.
이러한 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하는 경우, 일반적으로 코팅된 필름의 미노광 부분을 현상액으로 제거한 후 순수로 세정(린싱)을 행한다. 즉, 현상 처리 후, 나머지 현상액을 순수로 충분히 세정한 후 건조 공정을 행한다. 상술한 차광성 코팅층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정 후에 필요에 따라서 행해져도 좋은 가열(포스트-베이킹) 및/또는 노광에 의해 형성된 차광성 필름(차광성 패턴)을 경화시키는 경화 공정을 행한다.
포스트-베이킹은 완전히 경화시키기 위해서 현상 후에 가열 처리하는 것이고, 통상 100℃~250℃에서 열경화 처리에 의해 행해진다. 포스트-베이킹의 온도 및 시간 등의 조건은 기판(10) 또는 렌즈(12)의 재료에 대하여 적당하게 설정될 수 있다. 예를 들면, 기판(12)이 유기로 이루어지는 경우, 포스트-베이킹은 상기 온도 범위 중 180℃~240℃에서 행해지는 것이 바람직하다.
포스트-베이킹 처리는 현상 후에 형성된 차광성 필름(14)에 대해 핫플레이트, 컨백션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 연속식 또는 배치식으로 행하여 상기 조건이 되게 한다.
상기 공정에 있어서, 렌즈(12)의 형태가 오목한 형상을 갖는 것으로 설명하고 있지만, 형상은 제한되지 않고 볼록하거나 비구면이어도 좋다. 상기 공정에 있어서, 기판(10)의 한 측면에 몰딩된 렌즈(12)를 복수개 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈를 예를 들어 설명하지만, 기판(10)의 양 측면에 몰딩된 렌즈(12)를 복수개 갖는 구성이 가능하다. 이 경우, 기판의 양 측면 상에 렌즈면 이외의 영역에 패턴 형상의 차광성 필름(14)이 형성된다.
[웨이퍼 레벨 렌즈의 구성 및 제작(2)]
도 6은 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 다른 구성예를 나타내는 도면이다. 도 6에 나타내어진 웨이퍼 레벨 렌즈는 기판(10) 및 렌즈(12)가 동일한 몰딩 재료를 사용하여 동시에 몰딩되는 구성(모놀리식 형태)를 갖는다.
이러한 웨이퍼 레벨 렌즈를 제조하는 경우, 상술한 바와 동일한 몰딩 재료를 사용해도 좋다. 실시형태에 있어서, 복수개의 오목 렌즈(12)를 기판(10)의 한 측면(예를 들면, 도 6의 상측면) 형성하고, 복수개의 볼록 렌즈(20)는 기판(10)의 다른 측면(도 6의 하측면)에 형성한다. 또한, 또한 기판(10)의 렌즈면(12a) 이외의 영역, 즉 기판(10)의 표면 및 렌즈 둘레부(12b)의 표면에만 패턴 형상의 차광성 필름(14)을 형성한다. 차광성 필름(14) 형성에 사용되는 패터닝법으로서, 상술한 공정을 사용해도 좋다.
[웨이퍼 레벨 렌즈의 구성 및 제작(3)]
이어서, 도 7a~도 7c 및 도 8a~도 8c를 참조해서 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 다른 구성예 및 그것의 제작 공정을 설명한다.
도 7a~도 7c는 패턴 형상의 차광성 필름(14)을 형성하는 공정의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 8a~도 8c는 패턴 형상의 차광성 필름(14) 형성 후에 렌즈(12)를 몰딩하는 공정을 나타내는 개략도이다.
도 3~도 6에 나타내어진 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이의 실시형태는 렌즈(12)가 형성된 기판(10) 상에 패턴 형상의 차광성 필름(14)을 형성하기 위한 것이다. 한편, 이후 공정에 있어서는 우선 패턴 형상의 차광성 필름(14)을 기판(14) 상에 형성한 후, 렌즈(12)를 기판(10) 상에 몰딩한다.
<차광성 필름의 형성>
우선, 도 7a에 나타낸 바와 같이 차광성 코팅층(14a)은 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물을 기판(10) 상에 도포함으로써 형성된다(이하, "차광성 코팅층 형성 공정"이라 함).
그 후, 기판(10) 상에 형성된 차광성 코팅층(14a)을 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초간 건조시킨다. 흑색 경화성 조성물로부터 형성된 층의 건조필름 두께는 소망의 차광성 등의 성능에 대하여 적당하게 선책되어도 좋고, 통상 0.1㎛~50㎛ 범위 내이다.
이어서, 도 7b에 나타낸 바와 같이, 차광성 코팅층 형성 공정에서 형성된 차광성 코팅층(14a)는 마스크(70)를 통하여 패턴 노광을 행한다(이하, "노광 공정"이라 함). 마스크(70)는 소정의 마스크 패턴을 갖는다.
노광 공정에 있어서, 차광성 코팅층(14)의 패턴 노광을 행하여 차광성 코팅층(14a)의 광 조사된 부분만을 경화시킨다. 여기서, 이후 공정에서 렌즈(12)를 몰딩할 때 렌즈(12)의 렌즈 구경(14a)이 되는 부분 이외의 영역의 차광성 코팅층(14a)만 광을 조사하는 마스크 패턴을 사용한다. 이 방법에 있어서, 렌즈(12)의 렌즈 구경(14a)이 되는 부분 이외의 영역의 차광성 코팅층(14a)만이 광 조사에 의해 경화된다. 노광에 사용될 수 있는 방사선으로서, 특히 g-선, h-선, 또는 i-선 등의 자외선이 상술한 공정에서 사용되는 것이 바람직하다.
이어서, 알칼리 현상 처리(이하, "현상 공정"이라 함)를 행해서 패턴 노광에 있어서 광이 조사되지 않는 렌즈(12)의 렌즈 구경(14a)에 해당하는 영역에 있어서 차광성 코팅층(14a)의 부분만이 알칼리 수용액으로 용출된다. 그 결과, 도 7c에 내타낸 바와 같이, 렌즈(12)의 렌즈 구경(14a)의 영역 이외의 영역에 있어서 광경화된 차광성 코팅층(14a)은 기판(10)에 잔존하고, 차광성 필름(14)이 형성된다.
현상액인 알칼리 수용액 중의 알칼리제로서, 상술한 공정에서 사용된 것과 동일한 것을 사용해도 좋다.
현상 처리 후, 잔존한 현상액을 세정한 후 제거하여 건조시킨다.
본 실시형태에 있어서도, 차광성 코팅층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후, 필요에 따라서 상술한 포스트-베이킹 및/또는 노광을 행하여 형성된 차광성 필름을 경화시키는 경화 공정을 실시한다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물은 예를 들면, 조성물이 코팅 장치의 토출부의 노즐, 코팅 장치의 배관부, 코팅 장치의 내부에 밀착되어 있어도 공지의 세정액을 사용하여 용이하게 세정될 수 있다. 이 경우, 보다 높은 효율로 세정하기 위해서, 본 발명의 흑색 경화성 조성물에 함유된 용제로서 사용되어도 좋은 상술한 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한 JP-A 7-128867호, JP-A 7-146562호, JP-A 8-278637호, JP-A 2000-273370호, JP-A 2006-85140호, JP-A 2006-291191호, JP-A 2007-2101호, JP-A 2007-2102호, JP-A 2007-281523호 공보 등에 기재된 세정액을 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물을 세정하기 위한 세정액으로서 사용해도 좋다.
세정액으로서, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트 또는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
세정액으로서 유용한 용제를 단독으로 사용해도 좋고 그것을 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.
2종 이상의 용제를 혼합하는 경우, 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제를 혼합함으로써 얻어지는 혼합 용제가 바람직하다. 히드록실기를 갖지 않는 기에 대한 히드록실기를 갖는 용제의 질량비(즉, 히드록실기는 갖는 용제/히드록실기를 갖지 않는 용제)는 1/99~99/1 범위 내이고, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 보다 바람직하게는 20/80~80/20이다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)의 혼합 용제 는 질량비(즉, PGMEA/PGME)가 60/40인 것이 혼합 용제로서 특히 바람직하다.
흑색 경화성 조성물에 대한 세정액의 투광성을 향상시키기 위해 세정액에 흑색 경화성 조성물에 포함되어도 좋은 상술의 용제 중 어느 하나를 첨가해도 좋다.
<렌즈의 형성>
이어서, 차광성 필름(14)이 형성된 후에 렌즈(12)를 형성하는 공정을 설명한다.
도 8a에 나타낸 바와 같이, 형성된 패턴 형상의 차광성 필름을 갖는 기판(10) 상에 렌즈(12)를 형성하는 몰딩 재료 M을 디스펜서(50)를 사용하여 적하한다. 몰딩 재료 M은 렌즈(12)의 렌즈 구경(14a)에 해당하는 영역을 커버하기 위해서 공급되고, 렌즈(12)의 렌즈 구경(14a)에 인접한 차광성 필름(14) 끝 부분을 포함한다.
기판(10)에 몰딩 재료 M을 공급한 후, 렌즈 형성용 몰드(80)를 도 8b에 나타낸 바와 같이 몰딩 재료 M이 공급되어 있는 기판(10)의 표측면에 배치한다. 몰드(80)는 렌즈(12)의 형태를 전사시키기 위해 오목부(82)에 소망의 렌즈(12) 수에 따라 형성된다.
몰드(80)를 기판(10)상의 몰딩 재료 M에 대하여 가압하여 오목부(82)의 형태에 따라 몰딩 재료 M을 변형시킨다. 몰드(80)가 몰딩 재료 M에 대하여 가압되면서, 몰딩 재료 M이 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지인 경우 몰드의 외측으로부터 열 또는 자외선의 조사에 의해 몰딩 재료 M을 경화시킨다.
몰딩 재료 M이 경화된 후, 몰드(80)로부터 기판(10) 및 렌즈(12)를 이형하고, 도 8c에 나타낸 바와 같이 기판(10) 상에 패턴 형상의 차광성 필름(14)을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈가 얻어진다.
상기한 바와 같이, 웨이퍼 레벨 렌즈 상에 형성된 패턴 형상의 차광성 필름(14)은 도 5에 나타낸 바와 같이 렌즈(12)의 렌즈면(12a) 이외의 영역에 차광성 필름(14)이 형성되어 있는 구성을 취하고 있어도 좋고, 도 8에 나타낸 바와 같이, 렌즈(12)의 렌즈 구경(14a) 이외의 영역에 차광성 필름(14)이 형성되어 있는 구성을 취하고 있어도 좋다.
웨이퍼 레벨 렌즈는 기판(10)의 적어도 한 면에 광반사율이 낮은 패턴 형상의 차광성 필름(14)을 갖고; 따라서, 렌즈(12)의 렌즈면(12a) 또는 렌즈 구경(14a) 이외의 영역에 충분한 차광성을 달성하면서 반사광의 발생을 억제한다. 따라서, 웨이퍼 레베 렌즈가 고체 촬상 소자를 갖춘 촬상 모듈에 적용되는 경우, 촬상시에 반사광에 의한 고스팅 또는 플레어의 문제를 방지한다.
또한, 차광성 필름(14)을 기판 표면 상에 배치되기 때문에, 웨이퍼 레벨 렌즈 상에 추가적으로 차광 부재를 설치할 필요가 없고, 제조 비용의 증가를 억제한다.
상기 국제 출원 WO 2008/102648호 공보에 나타내어진 구성과 같이, 요철 표면이 렌즈 주위에 형성된 구조인 구성에 있어서, 구조 상에 입사한 광이 반사되거나 발산되어 고스팅 등의 문제를 발생시킬 수 있다. 따라서, 도 5에 나타낸 바와 같이, 패턴 형상의 차광성 필름(14)이 형성된 구성이 렌즈(12)의 렌즈면(12a) 이외의 영역에 형성되는 경우, 렌즈면(12a) 이외의 영역에 있어서의 광이 차광되어 광학 성능이 개선될 수 있다.
(실시예)
이하, 하기 실시예를 참조해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 명기되지 않으면, "부" 및 "%"는 각각 "질량부" 및 "질량%"를 나타낸다.
[제 1 실시형태에 의한 실시예]
(합성예 1-1)
-수지(J-1)의 합성-
특정 수지(J-1)를 다음과 같이 합성했다.
우선, 매크로모노머(하기 구조 N-1) 55g(GPC법에 의한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산): 3,500), 모노머(RA가 메틸기를 나타내는 예시 화합물 M-1의 하기 구조 B-1) 35g, 메타크릴산 10g, 도데칸티올 6g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 233g에 첨가한 후 질소 분위기하 75℃에서 1시간 동안 교반했다. 그 후, 디메틸 2,2'-비스이소부티레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작, 상품명:V-601) 0.5g을 첨가한 후 2시간 동안 가열했다. 그 후, 2,2'-아조비스(메틸 이소부티레이트) 0.5g을 더 첨가한 후 2시간 동안 가열했다. 그 후, 반응용액을 90℃에서 2시간 동안 가열한 후 냉각시켜 30wt% 용액의 수지(J-1)을 제조했다.
합성 계획을 이하에 나타낸다. (J-1)의 조성비는 질량비이다.
Figure pct00027
합성예 1에 사용된 매크로모노머(N-1), 모노머(B-1), 메타크릴산은 각각 특정 수지를 구성하는 매크로모노머(b-3), 모노머(b-1), 및 모노머(b-2)에 상응한다.
(합성예 1-2~1-3)
-수지(J-2)~(J-18)의 합성-
합성예 1에 사용된 매크로모노머(N-1), 모노머(B-1) 및 메타크릴산을 하기 표 1에 나타내어진 매크로모노머의 종류 및 각 모노머의 종류와 양으로 변경한 것 이외에는 합성예(1-1)과 동일한 방법으로 특정 수지(J-2)~(J-18)를 얻었다.
얻어진 특정 수지(J-1)~(J-18)의 중량 평균 분자량, 아민가, 산가를 표 2에 요약한다.
표 1에 있어서, 매크로모노머(N-2)는 "AA-6"(GPC법에 의한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산): 6500)(Toagosei Cp.,Ltd.제작, 상품명), (N-3)은 "PLACCEL FA10L"(GPC법에 의한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산): 3000)(Daicel Chemical Industries,Ltd.제작, 상품명), (N-4) 및 (N-5)는 하기 구조((N-4): 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 13,000), (N-5): 중량 평군 분자량(폴리스티렌 환산)이 21,000)의 매크로모노머였다.
표 1에 나타내어진 모노머(M-7), (M-17), (M-37), (M-40), (M-47) 및 (M-48)을 모노머(b-1)의 구체예로서 상기 기재된 모노머였다. 또한, 모노머(M-66)는 모노머(b-2)의 구체예로서 상기 기재된 모노머였다.
Figure pct00028
0.1N 과염소산(용제: 아세트산)을 적정제로서 사용하여 특정 수지의 아민가를 측정했고, 측정 수지의 산가는 0.1N 수산화나트륨을 적정제로서 사용하여 측정했다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
(실시예 1-1~1-40)
<분산제의 제조>
하기(조성 1-I)에 나타내어진 성분을 한 쌍의 롤러로 고점도 분산 처리하여 분산제를 얻었다. 고점도 분산 처리 전에 니더로 30분간 니딩을 행했다.
(조성 1-I)
- 티탄 블랙 A 또는 티탄 블랙 B(표 3에 나타냄): 45부
- 각 수지(J-1)~(J-18)의 30질량% 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(이하, "PGMEA"이라 함) 용액: 5부(고형분 함유량: 1.5부)
티탄 블랙 A는 TITANIUM BLACK 12S(Mitsubishi Materials Corporation 제작, 상품명, 평균 1차 입경: 60nm)이고, 티탄 블랙 B는 TITANIUM BLACK 13MT(Mitsubishi Materials Corporation 제작, 상품명, 평균 1차 입경: 90nm)이다.
얻어진 분산제에 표 3 및 표 4에 나타내어진 수지(J-1)~(J-18) 및 PGMEA 150부를 첨가했고, 혼합물은 호모지나이저를 사용하여 3,000rpm에서 3시간 동안 교반했다. 얻어진 혼합 용액은 0.3mm 지르코니아 비드를 사용한 분산기(GETZMANN GMBH 제작, 상품명: DISPERMAT)를 사용하여 4시간 동안 미세 분산 처리를 행하여 티탄 블랙 분산제를 얻었다. 표 3 및 표 4에 나타내어진 괄호 안의 수치는 첨가된 수지의 고형분 함유량 값이다.
<흑색 경화성 조성물의 제조>
티탄 블랙 분산제에 하기 조성(조성 1-II)을 첨가한 후 교반기를 사용하여 혼합하여 실시예 1-1~실시예 1-40의 흑색 경화성 조성물을 제조했다.
(조성 1-II)
- 알칼리 가용성 수지: 표 3 및 표 4에 나타내어진 수지(D-1)~(D-4)(구조를 이하에 나타낸다) 중 어느 하나의 30질량% PGMEA 용액: 표 3 및 표 4에 나타낸 양
- 중합성 화합물: 표 3 및 표 4에 나타낸 화합물(구조를 이하에 나타낸다): 표 3 및 표 4에 나타낸 양
- 중합개시제: 표 3 및 표 4에 나타낸 화합물(구조를 이하에 나타낸다): 10.0부
- 용제: PGMEA: 50부
-γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란: 0.1부
- MEGAFAC F171(DIC Corporation 제작, 상품명): 0.05부
(실시예 1-41)
<은 주석 조성물을 이용한 흑색 경화성 조성물의 제조>
60℃에서 유지된 순수 200mL에 주석 콜로이드(평균 1차 입경: 20nm, 고형분 함유량: 20%, Sumitomo Osaka Cemet Co.,Ltd.제작) 15g, 은 콜로이드(평균 1차 입경: 7nm, 고형분 함유량: 20%, Sumitomo Osaka Cemet Co.,Ltd.제작) 60g 및 물 100mL에 폴리비닐 피롤리돈 0.75g의 용액을 첨가하여 콜로이드 용액을 제조했다.
그 후, 얻어진 콜로이드 용액을 60℃에서 유지하면서 60분간 교반한 후 초음파를 5분간 조사했다. 그 후, 콜로이드 용액을 원심분리에 의해 농축하여 고형분 함유량이 25%인 액 A를 얻었다. 액 A를 냉각 건조법으로 건조시켜 분말 샘플을 얻었다.
실시예 1-5에서 사용된 티탄 블랙 A를 대신해서 상기 얻어진 은 주석 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1-5에 있어서의 흑색 경화성 조성물의 제조에서와 동일한 방법으로 흑색 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 1-42 및 1-43)
<티탄 블랙 및 유기 안료를 사용한 흑색 경화성 조성물의 제조>
실시예 1-5에서 사용된 티탄 블랙 A 대신에 티탄 블랙 A와 C.I 피그먼크 레드 254의 혼합물(티탄 블랙/피그먼트 레드 254의 질량비=80/20) 또는 티탄 블랙과피그먼트 오렌지 36의 혼합물(티탄 블랙 A/피그먼트 오렌지 36의 질량비=80/20)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-5에 있어서의 흑색 경화성 조성물의 제조에서와 동일한 방법으로 실시예 1-42 및 1-43의 흑색 경화성 조성물을 얻었다.
(비교예 1-1~1-3)
<흑색 경화성 조성물의 제조>
실시예 1-1에서 사용된 티탄 블랙 A를 티탄 블랙 B로 변경하고, 실시예 1-1에서 사용된 특정 수지 및 특정 알칼리 가용성 수지를 각각 표 3에 나타내어진 수지로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1에 있어서의 흑색 경화성 조성물의 제조에서와 동일한 방법으로 비교예 1-1~1-3의 흑색 경화성 조성물을 얻었다.
DISPERBYK-112 및 DISPERBYK-180(이상 상품명)은 BYK Japan K.K.제작의 분산 수지이다.
(비교예 1-4)
<카본 블랙을 사용한 흑색 경화성 조성물의 제조>
실시예 1-1에서 사용된 티탄 블랙 A를 카본 블랙(Tokai Carbon Co.,Ltd.제작, 상품명: TOKABLACK #7400, 평균 1차 입경: 28nm)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1에 있어서의 흑색 경화성 조성물의 제조에서와 동일한 방법으로 비교예 1-4의 흑색 경화성 조성물을 얻었다.
실시예 1-1~1-43 및 비교예1-1~1-4의 흑색 경화성 조성물에 사용된 특정 수지, 비교 수지, 알칼리 가용성 수지 및 중합개시제를 각각 표 3 및 표 4에 나타낸다. 또한, 사용된 중합개시제는 하기 화합물(C-1)~(C-6)이고, 중합성 화합물은 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(Nippon Kayaku Co.,Ltd.제작, 상품명: DPHA)이고, 중합성 화합물(Q-2)은 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 숙신산 모노에스테르(Toagosei Co.,Ltd.제작, 상품명: TO-1382)이다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
[고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터의 제작 및 평가]
<흑색 경화성 조성물층의 형성>
하기 조성의 성분을 혼합하고 용해하여 언더코트층용 레지스트액을 제조했다.
레지스트액의 조성
- 용제: PGMEA: 19.20부
- 용제: 에틸 락테이트: 36.67부
- 알칼리 가용성 수지: PGMEA에 있어서 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 코폴리머(몰비=60/22/18, 중량 평균 분자량 15,000, 수평균 분자량 9,000)의 40% 용액: 30.51부
- 중합성 화합물: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트: 12.20부
- 중합억제제: p-메톡시페놀: 0.0061부
- 불소 계면활성제: F-475(DIC Corporation 제작, 상품명): 0.83부
- 중합개시제: 트리할로메틸트리아진계 광중합 개시제(Midori Kagaku Co.,Ltd.제작, 상품명: TAZ-107): 0.586부
6인치 실리콘 웨이퍼를 오븐에서 200℃로 30분간 가열했다. 이어서, 언더코트층용 레지스트액을 이 실리콘 웨이퍼 상에 코팅함으로써 도포하여 1.5㎛의 건조필름 두께를 얻었고, 실리콘 웨이퍼를 오븐에서 220℃로 1시간 동안 더 가열하여 언더코트층을 형성했다. 이러한 방법으로 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
스핀 코팅의 코팅 회전수를 코팅 및 가열 후의 필름 두께가 2.0㎛가 되도록 조정함으로써, 실시예 1~44 및 비교예 1~3의 흑색 경화성 조성물을 각각 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼(기판) 상에 균일하게 코팅했다. 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 120℃의 표면 온도에서 120초간 가열 처리했다. 이 방법으로, 필름 두께가 2.0㎛인 흑색 경화성 조성물을 얻었다.
<노광>
이어서, i-선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000iS+(Canon,Inc.제작, 상품명)를 사용하여 10.0㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 100mJ/㎠~5,000mJ/㎠ 범위 내의 노광량의 변화 속도가 50mJ/㎠인 광에 의해 조사(노광)되었다.
<현상>
조사(노광) 후, 0.3% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 순수를 사용하여 20초간 스핀 샤워로 린싱을 행한 후 순수로 추가 세정했다.
이어서, 밀착된 액적을 공기로 제거했고, 기판을 200℃에서 1분간 건조 가열시켜 흑색 촬상 패턴(라인-앤드-스페이스 패턴 10.0㎛)을 얻었다.
이 방법으로, 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터가 얻어졌다.
<평가>
얻어진 흑색 경화성 조성물 및 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터에 대해 하기의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 5에 정리했다.
<감도 평가>
SEM 관찰에 의해, 패턴 사이즈가 10.0㎛에 도달한 최소 노광량을 감도로서 평가했다. 감도의 값이 작을수록 기판에의 밀착성은 더 높아진다.
<패턴 결손 평가>
패턴 사이즈가 10.0㎛에 도달한 최소 노광량에 있어서, SEM을 사용하여 라인부분의 라인을 따라 100㎛ 영역을 조사하여 패턴 결손을 계산했다. 5개의 라인부분에 대해 조사를 실시하여 패턴 결손의 평균을 냈다(관찰된 패턴 결손/5). 값이 작을 수록 패턴 형성이 양호하다.
<차광성 평가>
얻어진 차광성 컬러필터를 사용하여 400nm~800nm 파장 영역에 있어서의 최대 투과율을 분광광도계(Shimadzu Corporation 제작, 상품명: UV23600)를 사용하여 측정했다. 값이 작을수록 차광성 차광성의 면에서 우수하다. 1% 미만의 최대 투과율은 차광성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure pct00039
Figure pct00040
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물을 사용하면, 패턴 결손의 발생이 억제된다.
또한, 무기 안료로서 티탄 블랙만을 함유한 실시예 1-1~1-40의 흑색 경화성 조성물은 다른 티탄 블랙 이외의 무기 알료를 함유하는 실시예 1-41의 흑색 경화성 조성물에 비해 특히 감도가 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1-42 및 실시예 1-43의 흑색 경화성 조성물로서 티탄 블랙과 적색 유기 안료를 조합해서 사용하는 것은 차광성을 더욱 개선시킨다.
(실시예 1-44)
고체 촬상 소자의 제작
유채색 경화성 조성물의 제조
실시예 1-4에서 제조된 흑색 경화성 조성물(B-4)에 있어서 흑색 안료TITANIUM BLACK 12S[Mitsubishi Materials Corporation 제작, 상품명]를 하기 각 유채색 안료로 변경한 것 이외에는 실시예 1-4에 있어서의 흑색 경화성 조성물의 제조에서와 동일한 방법으로 적색용 유채색 경화성 조성물, 녹색용 유채색 경화성 조성물, 및 청색용 유채색 경화성 조성물을 각각 제조했다.
RGB색 유채색 화소 형성용 유채색 안료
- 적색용 안료:
C.I. 피그먼트 레드 254
- 녹색용 안료:
C.I. 피그먼트 그린 36과 C.I. 피그먼트 옐로 139의 70/30[질량비] 혼합물
- 청색용 안료:
C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 70/30[질량비] 혼합물
고체 촬상 소자용 풀컬러 컬러필터의 제작
실시예 1-4에 사용된 흑색 경화성 조성물을 건조 후 필름 두께가 0.8㎛가 되도록 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅했고, 얻어진 흑색 경화성 조성물층을 갖는 실리콘 웨이퍼를 격자 100㎛의 격자 패턴(둘레폭: 10㎛)을 갖는 마스크를 통하소 실시예 1-1에 사용된 i-선 스텝퍼 노광 장치를 사용하여 400mJ/㎠에서 노광했다. 실시예 1-1과 동일한 방법으로 현상, 린싱, 건조 및 경화를 행하여 차광성 컬러필터를 제작했다.
적색용 유채색 경화성 조성물을 사용하여, 1.0×1.0㎛의 아일랜드 패턴으로 적색 화소를 얻어진 차광성 컬러필터에 형성했다. 그 후, 녹색용 유채색 경화성 조성물을 사용하여, 1.0×1.0㎛의 베이어 패턴으로 녹색 화소를 잔존하는 격자의 2/4에 형성했다. 또한, 청색용 유채색 경화성 조성물을 사용하여, 1.0×1.0㎛의 아일랜드 패턴으로 청색 화소를 잔존하는 격자에 형성했다. 이 방법으로 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터를 제작했다.
<평가>
얻어진 고체 촬상 소자용 풀컬러 컬러필터를 고체 촬상 소자로 통합시켜 고체 촬상 소자는 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터의 높은 차광성, 높은 해상성, 및 색 분리성이 우수한 것으로 확인되었다.
[제 2 실시형태에 의한 실시예]
(합성예 2-1)
-수지(J-1)의 합성-
특정 수지인 수지(J-1)를 제 1 실시형태에 의한 실시예 부분에 있어서 합성예 1-1과 동일한 방법으로 합성했다.
(합성예 2-2~2-13)
-수지(J-2)~(J-18)의 합성-
특정 수지인 수지(J-2)~(J-18)을 제 1 실시형태에 의한 합성예 1-2~1-13과 동일한 방법으로 얻었다.
얻어진 수지(J-1)~(J-18)의 중량 평균 분자랑, 아민가 및 산가를 제 1 실시형태에 의한 표 2에 나타낸 것과 같다.
(실시예 2-1~2-38)
<분산제의 제조>
하기(조성 1-I)에 나타내어진 성분을 한 쌍의 롤러로 고점도 분산 처리하여 분산제를 얻었다. 고점도 분산 처리 전에 니더로 30분간 니딩을 행했다. 또한, 각 수지(J-1)~(J-18)를 미리 30질량% 농도의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(이하, "PGMEA"이라 함)에 용해시켰다.
(조성 2-I)
- 티탄 블랙 A 또는 티탄 블랙 B(표 3 및 표 4에 나타냄): 45부
- 수지(J-1)~(J-18)의 PGMEA 용액 30질량%: 5부(고형분 함유량: 1.5부)
티탄 블랙 A는 TITANIUM BLACK 12S(Mitsubishi Materials Corporation 제작, 상품명, 평균 1차 입경: 60nm)이고, 티탄 블랙 B는 TITANIUM BLACK 13MT(Mitsubishi Materials Corporation 제작, 상품명, 평균 1차 입경: 90nm)이다.
얻어진 분산제에 표 6 및 표 7에 나타내어진 수지(J-1)~(J-18) 및 PGMEA 150부를 첨가했고, 혼합물은 호모지나이저를 사용하여 3,000rpm에서 3시간 동안 교반했다. 얻어진 혼합 용액은 0.3mm 지르코니아 비드를 사용한 분산기(GETZMANN GMBH 제작, 상품명: DISPERMAT)를 사용하여 4시간 동안 미세 분산 처리를 행하여 티탄 블랙 분산제를 얻었다. 표 6 및 표 7에 나타내어진 괄호 안의 수치는 첨가된 수지의 고형분 함유량 값이다.
<흑색 경화성 조성물의 제조>
티탄 블랙 분산제에 하기 조성(조성 2-II)을 첨가한 후 교반기를 사용해서 혼합함으로써 실시예 2-1~실시예 2-38의 흑색 경화성 조성물을 제조했다.
(조성 2-II)
- 알칼리 가용성 수지: 표 6 및 표 7에 나타내어진 수지(D-1)~(D-4)(구조를 이하에 나타낸다) 중 어느 하나의 PGMEA 용액 30질량%: 표 6 및 표 7에 나타낸 양
- 중합성 화합물: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트: 15.0부
- 중합성 화합물: 디펜타에리스리톨 트리아크릴레이트: 5.0부
- 중합개시제: 표 6 및 표 7에 나타낸 화합물 중 어느 하나(구조를 이하에 나타낸다): 20.0부
- 용제: PGMEA: 50부
-γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란: 0.1부
- 불소 계면활성제 MEGAFAC F171(DIC Corporation 제작, 상품명): 0.05부
(실시예 2-39)
<은 주석 조성물을 이용한 흑색 경화성 조성물의 제조>
60℃에서 유지된 순수 200mL에 주석 콜로이드(평균 1차 입경: 20nm, 고형분 함유량: 20%, Sumitomo Osaka Cemet Co.,Ltd.제작) 15g, 은 콜로이드(평균 1차 입경: 7nm, 고형분 함유량: 20%, Sumitomo Osaka Cemet Co.,Ltd.제작) 60g 및 물 100mL에 폴리비닐 피롤리돈 0.75g의 용액을 첨가하여 콜로이드 용액을 제조했다.
그 후, 얻어진 콜로이드 용액을 60℃에서 유지시키면서 60분간 교반한 후 초음파로 5분간 조사했다. 그 후, 콜로이드 용액을 원심분리에 의해 농축하여 고형분 함유량이 25%인 액 A를 얻었다. 액 A를 냉각 건조법으로 건조시켜 분말 샘플을 얻었다.
실시예 2-5에서 사용된 티탄 블랙 A를 대신해서 상기 얻어진 은 주석 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 2-5에 있어서의 흑색 경화성 조성물의 제조와 동일한 방법으로 흑색 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 2-40 및 2-43)
<티탄 블랙 및 유기 안료를 사용한 흑색 경화성 조성물의 제조>
실시예 2-5에서 사용된 티탄 블랙 A 대신에 티탄 블랙 A와 C.I 피그먼크 레드 254의 혼합물(티탄 블랙/피그먼트 레드 254의 질량비=80/20) 또는 티탄 블랙과피그먼트 오렌지 36의 혼합물(티탄 블랙 A/피그먼트 오렌지 36의 질량비=80/20)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-5에 있어서의 흑색 경화성 조성물의 제조에서와 동일한 방법으로 실시예 2-40 및 2-41의 흑색 경화성 조성물을 얻었다.
(비교예 2-1~2-3)
<흑색 경화성 조성물의 제조>
실시예 2-1에서 사용된 티탄 블랙 A를 티탄 블랙 B로 변경하고, 실시예 2-1에서 사용된 특정 수지 및 특정 알칼리 가용성 수지를 각각 표 7에 나타내어진 수지로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1에 있어서의 흑색 경화성 조성물의 제조에서와 동일한 방법으로 비교예 2-1~2-3의 흑색 경화성 조성물을 얻었다.
DISPERBYK-112 및 DISPERBYK-180(이상 상품명)은 BYK Japan K.K.제작의 분산 수지이다.
(비교예 2-4)
<카본 블랙을 사용한 흑색 경화성 조성물의 제조>
실시예 2-1에서 사용된 티탄 블랙 A를 카본 블랙(Tokai Carbon Co.,Ltd.제작, 상품명: TOKABLACK #7400, 평균 1차 입경: 28nm)으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1에 있어서의 흑색 경화성 조성물의 제조에서와 동일한 방법으로 비교예 2-4의 흑색 경화성 조성물을 얻었다.
실시예 2-1~1-41 및 비교예 2-1~2-4의 흑색 경화성 조성물에 사용된 특정 수지, 비교 수지, 알칼리 가용성 수지 및 중합개시제를 각각 표 6 및 표 7에 나타낸다. 중합개시제로서 사용된 화합물(C-1)~(C-6)은 각각 제 1 실시형태에 의한 실시예에 사용된 화합물(C-1)~(C-6)과 도잉ㄹ하다. 알칼리 가용성 수지(D-1)~(D-5)는 제 1 실시형태에 의한 실시형태에 사용된 알칼리 가용성 수지(D-1)~(D-5)와 동일하다.
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
<유리 기판 상의 웨이퍼 레벨 렌즈용 차광성 필름의 제작 및 평가>
<코팅 공정>
가열 처리 후의 필름 두께가 2.0㎛가 되도록 스핀 코팅의 코팅 회전수를 조정함으로써, 실시예 2-1~2-41 및 비교예 2-1~2-4의 흑색 경화성 조성물을 각각 사이즈가 5㎝×5㎝(두께: 1mm, Schott Inc.,상품명: BK7)인 유리 기판 상에 균일하게 코팅했다. 유리 기판을 표면 온도 120℃의 핫플레이트 상에서 120초간 가열 처리했다. 이 방법으로, 필름 두께가 2.0㎛인 흑색 경화성 조성물층을 얻었다.
<노광 공정>
이어서, 흑색 경화성 조성물층은 고압 수은 램프를 사용하여 도 9에 나타낸 바와 같이 포토마스크를 통하여 100mJ/㎠~1,000mJ/㎠ 범위 내의 노광량 범위 내에서 노광량의 변화 속도가 50mJ/㎠인 광에 의해 노광되었다. 도 9는 중심에 직경이 0.1mm인 원형의 홀 부분을 갖는 0.2×2.2mm의 직사각형의 큰 패턴 2개, 및 10㎛의 라인-앤드-스페이스를 갖는 3개의 격자 형상의 미세 패턴을 포함하는 패턴을 나타낸다.
<현상 공정>
노광 후의 흑색 경화성 조성물층에 대해 0.3%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 순수로 스핀 샤워 및 세정을 행하여 패턴 형상의 차광성 필름을 얻었다.
<유리 기판 상의 현상성 평가(잔사)>
미세 패턴이 현상시에 박리되지 않는 최소 노광량(밀착 감도 B)에 대해 50개의 패턴에 상응하는 유리상의 현상부를 스캐닝 전자현미경으로 관찰하여 1개의 패턴당 평균 잔사의 수를 얻었다. 잔사의 수가 작을수록 양호한 현상성을 나타낸다. 평가 결과를 표 8에 정리했다.
<유기 기판 상의 밀착성 평가>
유리 기판 상에 각각 흑색 경화성 조성물층을 형성함으로써 얻어진 차광성 필름을 가진 기판을 사용하여 하기 평가를 실시했다.
큰 패턴 및 미세 패턴이 현상시에 박리되지 않는 최소 노광량을 각각 밀착 감도 A 및 밀착 감도 B로 한다. 밀착 감도가 작을수록 밀착성인 더 높아지고, 큰 패턴과 미세 패턴 사이의 밀착 감도의 차이가 적을수록 양호한 패턴 형성성을 나타낸다.
<유리 기판 상의 필름 두께 균일성 평가>
흑색 경화성 조성물층을 갖는 기판의 중심부로부터 대각선 방향으로 기판의 가장자리로부터 10mm 거리 안쪽 위치까지 코팅 공정에서 제작된 필름 두께가 2.0㎛인 흑색 경화성 조성물층의 두께를 스타일러스식 필름 두께계 DECTAC-3(Ulvac,Inc.제작, 상품명)를 사용하여 측정했다. 두께 불균일은 하기 식에 의해 "%"로 나타낸다.
두께 불균일 = (중심부의 두께 - 가장자리로부터 30mm 안쪽의 두께)/중심부의 두께
<기판 상의 차광성 평가>
상기 제작된 흑색 경화성 조성물층을 유리 기판에 형성한 기판을 사용하여, 400nm~800nm의 파장 영역에 있어서의 최대 투과율을 분광광도계(Shimadzu Corporation 제작, 상품명)로 측정했다. 값이 작을수록 차광성의 면에서 우수하다. 1% 미만의 최대 투과율은 양호한 차광성을 나타낸다.
평가 결과를 표 8에 정리했다.
Figure pct00045
Figure pct00046
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 흑색 경화성 조성물을 사용하는 경우, 큰 패턴 및 미세 패턴의 밀착 감도가 향상되고, 미노광부의 잔사 발생이 억제된다는 것을 표 8로부터 알 수 있다.
또한, 티탄 블랙을 사용한 흑색 경화성 조성물은 웨이퍼 레벨 렌즈용 차광성 필름 제작에 적합한 흑색 경화성 조성물을 제공한다.
표 7에 나타낸 바와 같이, 무기 안료로서 티탄 블랙을 함유한 실시예 2-1~2-37의 흑색 경화성 조성물은 티탄 블랙 이외의 무기 안료를 함유한 실시예 2-39의 흑색 경화성 조성물에 비해 밀착 감도가 특히 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2-40 및 실시예 2-41의 흑색 경화성 조성물로서 티탄 블랙과 적색 유기 안료를 조합하여 사용하는 것이 차광성을 더욱 개선시킨다는 것을 알 수 있다.
(실시예 2-42)
실시예 2-4와 동일한 방법으로 패턴 형상의 차광성 필름이 형성된 기판 상에 렌즈용 경화성 조성물(지환식 에폭시 수지(Daicel Chemical Industries,Ltd.제작, 상품명: EHPE-3150)에 1질량%의 아릴술포늄염 유도체(ADEKA Corporation 제작, 상품명: SP-172)를 첨가함으로써 얻어지는 조성물)을 사용하여 경화성 수지층을 형성한 후, 렌즈 형태를 갖는 석영 몰드로 형태를 전사키고, 형태가 전사된 층을 400mJ/㎠의 노광량으로 고압 수은 램프에 의해 경화시킴으로써 복수개의 웨이퍼 레벨 렌즈를 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이를 제작했다.
제작된 웨이퍼 레벨 어레이를 컷팅하여 렌즈 모듈을 제작했고, 촬상 소자 및 센서 기판을 형성하여 촬상 유닛을 제작했다.
실시예 2-42에서 얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈는 렌즈 구경에 잔사가 없이 투과성이 양호하고, 차광층 부분에 있어서 코팅 표면의 균일성이 높고, 차광성이 높은 것이었다.

Claims (21)

  1. (A) 무기 안료;
    (B) (b-1) 아미노기 및 질소 함유 복소환기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머, (b-2) 카르복실기, 포스페이트기 및 술포네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머, 및 (b-3) 중량 평균 분자량이 1,000~50,000인 매크로모노머를 포함하는 코폴리머;
    (C) 중합개시제;
    (D) 중합성 화합물; 및
    (E) 불포화 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 무기 안료는 티탄 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 무기 안료에 대한 상기 (B) 코폴리머의 질량비는 0.15~0.35인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 중합성 화합물에 대한 상기 (E) 알칼리 가용성 수지의 질량비는 0.3~2.5인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b-2) 모노머는 적어도 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 중합개시제는 옥심 에스테르 화합물 또는 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티탄 블랙은 평균 1차 입경이 30nm~65nm인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 유기 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하는 공정;
    상기 도포에 의해 형성된 흑색 경화성 조성물을 패턴 노광하는 공정; 및
    상기 노광 후의 흑색 경화성 조성물을 현상해서 차광성 패턴을 형성하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 촬상 소자용 흑색 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터.
  11. 제 10 항에 기재된 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  12. (A) 무기 안료;
    (B) (b-1) 아미노기 및 질소 함유 복소환기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머, (b-2) 카르복실기, 포스페이트기 및 술포네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머, 및 (b-3) 중량 평균 분자량이 1,000~50,000인 매크로모노머를 포함하는 코폴리머;
    (C) 중합개시제;
    (D) 중합성 화합물; 및
    (E) 불포화 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 (A) 무기 안료는 티탄 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 (A) 무기 안료에 대한 상기 (B) 코폴리머의 질량비는 0.15~0.35인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 중합성 화합물에 대한 상기 (E) 알칼리 가용성 수지의 질량비는 0.3~2.5인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b-2) 모노머는 적어도 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 중합개시제는 옥심 에스테르 화합물 또는 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티탄 블랙은 평균 1차 입경이 30nm~65nm인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
  19. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 유기 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 경화성 조성물.
  20. 제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물을 사용하여 형성된 차광성 필름을 포함하는 웨이퍼 레벨 렌즈로서:
    상기 차광성 필름은 웨이퍼 레벨 렌즈의 기판 상에 배열된 렌즈 주변에 형성되는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈.
  21. 제 20 항에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈를 포함하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.


KR1020127023832A 2010-03-25 2011-03-24 흑색 경화성 조성물, 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 카메라 모듈 KR101565360B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-070908 2010-03-25
JP2010070907A JP5680320B2 (ja) 2010-03-25 2010-03-25 ウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、ウエハレベルレンズ、およびカメラモジュール
JPJP-P-2010-070907 2010-03-25
JP2010070908A JP5414590B2 (ja) 2010-03-25 2010-03-25 黒色硬化性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、その製造方法、および固体撮像素子。
PCT/JP2011/058158 WO2011118850A1 (en) 2010-03-25 2011-03-24 Black curable composition, light-shielding color filter for a solid-state imaging device and method of producing the same, solid-state imaging device, wafer level lens, and camera module

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130012951A true KR20130012951A (ko) 2013-02-05
KR101565360B1 KR101565360B1 (ko) 2015-11-03

Family

ID=44673384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127023832A KR101565360B1 (ko) 2010-03-25 2011-03-24 흑색 경화성 조성물, 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 카메라 모듈

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8828629B2 (ko)
EP (1) EP2550554A4 (ko)
KR (1) KR101565360B1 (ko)
TW (1) TWI543993B (ko)
WO (1) WO2011118850A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200110430A (ko) * 2018-03-05 2020-09-23 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5535842B2 (ja) * 2009-09-30 2014-07-02 富士フイルム株式会社 ウェハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及び、ウェハレベルレンズ
KR101791493B1 (ko) * 2009-12-11 2017-10-30 후지필름 가부시키가이샤 흑색 경화성 조성물, 차광성 컬러필터, 차광막 및 그 제조 방법, 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 고체 촬상 소자
JP5489966B2 (ja) * 2009-12-18 2014-05-14 富士フイルム株式会社 遮光性硬化性組成物、ウエハレベルレンズ、及び遮光性カラーフィルタ
JP2012003225A (ja) * 2010-01-27 2012-01-05 Fujifilm Corp ソルダーレジスト用重合性組成物及びソルダーレジストパターンの形成方法
JP5882109B2 (ja) * 2012-04-03 2016-03-09 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 顔料分散組成物、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物及びカラーフィルタ
JP5833969B2 (ja) * 2012-04-27 2015-12-16 富士フイルム株式会社 感放射線性組成物、遮光膜および固体撮像素子
JP6109116B2 (ja) * 2013-06-20 2017-04-05 富士フイルム株式会社 組成物、硬化膜、カラーフィルタ、積層体および顔料分散剤
JP2015056530A (ja) * 2013-09-12 2015-03-23 株式会社東芝 固体撮像装置及びその製造方法
USD765754S1 (en) * 2014-06-26 2016-09-06 Emcore Corporation Wafer level focus lens assembly
WO2016129324A1 (ja) * 2015-02-09 2016-08-18 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、遮光膜付き赤外光カットフィルタ、及び、固体撮像装置
US20160233915A1 (en) * 2015-02-10 2016-08-11 Mediatek Inc. Communication device and electronic device
DE102016010040B4 (de) * 2016-08-22 2022-03-17 Schölly Fiberoptic GmbH Kameramodul und zugehöriges Herstellungsverfahren
JP6724699B2 (ja) * 2016-09-30 2020-07-15 コニカミノルタ株式会社 中間転写ベルト、画像形成装置および中間転写ベルトの製造方法
CN108017730B (zh) * 2016-10-31 2021-04-09 固安鼎材科技有限公司 一种光刻胶组合物、彩色滤光片及其制备方法
US11659263B2 (en) * 2017-03-24 2023-05-23 Ningbo Sunny Opotech Co., Ltd. Split lens and camera module and electronic apparatus
TWI662069B (zh) * 2018-07-11 2019-06-11 新應材股份有限公司 感光性組成物、彩色濾光片及彩色濾光片的製造方法
KR20200078335A (ko) * 2018-12-21 2020-07-01 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 블랙 매트릭스
CN113031395A (zh) * 2019-12-24 2021-06-25 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 着色的光敏树脂组合物和由其制备的黑色矩阵
KR20220060380A (ko) 2020-11-04 2022-05-11 삼성전자주식회사 이미지 센서 패키지
WO2022145189A1 (ja) * 2020-12-28 2022-07-07 昭和電工株式会社 感光性樹脂組成物及び有機ｅｌ素子隔壁
WO2023032545A1 (ja) 2021-08-31 2023-03-09 富士フイルム株式会社 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3230794B2 (ja) 1995-08-18 2001-11-19 日本化薬株式会社 高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物及び黒色硬化膜並びにその黒色画像形成方法
JP3337923B2 (ja) 1995-12-22 2002-10-28 日本化薬株式会社 顔料組成物及びこれを用いた高抵抗黒色感放射線樹脂組成物
JP3230800B2 (ja) 1997-03-06 2001-11-19 日本化薬株式会社 黒色感放射線性樹脂組成物、黒色硬化膜及びブラックマトリックス
US6426829B1 (en) 1998-03-26 2002-07-30 Digital Optics Corp. Integrated micro-optical systems
JP4428911B2 (ja) 2002-07-05 2010-03-10 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP4195329B2 (ja) * 2003-03-24 2008-12-10 大日本印刷株式会社 着色レジスト用顔料分散液、感光性着色組成物、及び、カラーフィルター
JP4830310B2 (ja) 2004-02-23 2011-12-07 三菱化学株式会社 オキシムエステル系化合物、光重合性組成物及びこれを用いたカラーフィルター
JP2005317745A (ja) 2004-04-28 2005-11-10 Renesas Technology Corp 固体撮像装置およびその製造方法
JP2007115921A (ja) 2005-10-20 2007-05-10 Fujifilm Electronic Materials Co Ltd 遮光膜形成用組成物、それを用いた固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子
JP3926380B1 (ja) 2006-12-07 2007-06-06 マイルストーン株式会社 撮像レンズ
JP5178081B2 (ja) 2007-01-15 2013-04-10 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ形成用硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
US8313971B2 (en) 2007-01-30 2012-11-20 Konica Minolta Opto, Inc. Camera module manufacturing method and camera module
EP2527898A3 (en) 2007-02-19 2014-06-25 Konica Minolta Opto, Inc. Image pickup lens, image pickup apparatus and mobile terminal
JP2008256746A (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Fujifilm Corp ブラックマトリクス及びその製造方法、カラーフィルタならびに、液晶表示装置
JP5191197B2 (ja) 2007-09-27 2013-04-24 富士フイルム株式会社 加工顔料、それを用いた顔料分散組成物及び着色感光性組成物、並びにカラーフィルタ
JP5371449B2 (ja) 2008-01-31 2013-12-18 富士フイルム株式会社 樹脂、顔料分散液、着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法
JP5073556B2 (ja) 2008-03-31 2012-11-14 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに固体撮像素子
US8872099B2 (en) 2008-03-18 2014-10-28 Fujifilm Corporation Solid-state image sensor including a light-shielding color filter formed from a photosensitive resin composition, photosensitive resin composition and method of producing a light-shielding color filter
CN103323893B (zh) 2008-04-28 2015-07-29 柯尼卡美能达精密光学株式会社 晶圆透镜聚合体的制造方法及晶圆透镜聚合体
JP5224936B2 (ja) * 2008-06-26 2013-07-03 富士フイルム株式会社 分散液、黒色硬化性組成物、製造方法、固体撮像素子用の遮光膜または反射防止膜の製造方法、および固体撮像素子
JP5235546B2 (ja) 2008-07-23 2013-07-10 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5340102B2 (ja) * 2008-10-03 2013-11-13 富士フイルム株式会社 分散組成物、重合性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウェハレベルレンズ、及び撮像ユニット
KR101793114B1 (ko) * 2009-02-19 2017-11-02 후지필름 가부시키가이샤 분산 조성물 및 그 제조 방법, 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 차광성 컬러 필터 및 그 제조 방법, 및 상기 차광성 컬러 필터를 구비한 고체 촬상 소자
TWI519899B (zh) * 2009-07-07 2016-02-01 富士軟片股份有限公司 遮光薄膜用著色組成物、遮光圖案、其形成方法、固態影像感應裝置及其製造方法
JP5501175B2 (ja) * 2009-09-28 2014-05-21 富士フイルム株式会社 分散組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5414590B2 (ja) 2010-03-25 2014-02-12 富士フイルム株式会社 黒色硬化性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、その製造方法、および固体撮像素子。

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200110430A (ko) * 2018-03-05 2020-09-23 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물
US11953831B2 (en) 2018-03-05 2024-04-09 Fujifilm Corporation Photosensitive composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP2550554A1 (en) 2013-01-30
US20130028587A1 (en) 2013-01-31
WO2011118850A1 (en) 2011-09-29
EP2550554A4 (en) 2014-04-09
TW201213350A (en) 2012-04-01
TWI543993B (zh) 2016-08-01
KR101565360B1 (ko) 2015-11-03
US8828629B2 (en) 2014-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101565360B1 (ko) 흑색 경화성 조성물, 고체 촬상 소자용 차광성 컬러필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 카메라 모듈
TWI503621B (zh) 黑色硬化性組成物、遮光性彩色濾光片、遮光性膜及其製造方法、晶圓級透鏡及固態攝影元件
KR101728749B1 (ko) 착색 조성물, 착색 패턴, 컬러필터, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치
US9268063B2 (en) Colored radiation-sensitive composition, colored cured film, color filter, colored pattern forming method, color filter production method, solid-state image sensor, and image display device
KR101755422B1 (ko) 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
KR101628225B1 (ko) 착색 감방사선성 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 패턴 형성 방법, 컬러필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치
TWI631190B (zh) 著色組成物、硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝影元件及圖像顯示裝置
JP5414590B2 (ja) 黒色硬化性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、その製造方法、および固体撮像素子。
JP5852830B2 (ja) 着色組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、その製造方法、及び固体撮像素子
JP6166711B2 (ja) 着色組成物、およびこれを用いた硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
US20120235099A1 (en) Radiation-sensitive colored composition, colored cured film, color filter and method of producing the same, solid-state imaging device, liquid crystal display apparatus, and method of producing dye
JP2012215806A (ja) 着色感放射線性組成物、カラーフィルタ、着色パターンの製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び液晶表示装置
TW201506537A (zh) 著色感光性樹脂組成物、硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置
KR20120075359A (ko) 차광막 형성용 티타늄 블랙 분산 조성물과 그 제조방법, 흑색 감방사선성 조성물, 흑색 경화막, 고체촬상소자, 및 흑색 경화막의 제조방법
KR101474288B1 (ko) 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 고체촬상소자, 및 액정표시소자
JP5680320B2 (ja) ウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、ウエハレベルレンズ、およびカメラモジュール
JP6133387B2 (ja) 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
JP6014733B2 (ja) 着色組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、その製造方法、及び固体撮像素子
JP2015194772A (ja) 着色組成物、着色パターン、カラーフィルタ、その製造方法、パターン形成方法、固体撮像素子、及び画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181023

Year of fee payment: 4