KR20120131176A - 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α＇-스피로-2＂-5＂-노르보넨류 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 (1)로 나타내는 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류.
Figure pct00029

[식 (1) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 등을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다.]

Description

5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α＇-스피로-2＂-5＂-노르보넨류 및 그의 제조 방법 {5-NORBORNENE-2-SPIRO-Α-CYCLOALKANONE-Α＇-SPIRO-2＂-5＂-NORBORNENE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 우주?항공 용도 등의 첨단 산업에 빼놓을 수 없는 소재로서 전방향족 폴리이미드(상품명 "캡톤")가 알려져 있다. 이러한 전방향족 폴리이미드는, 하기 반응식 (I)로 나타내는 반응을 이용하여, 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민을 조합함으로써 합성되며, 내열성 고분자 중에서도 최고 등급의 내열성(유리 전이 온도(Tg):410℃)을 나타내는 것으로 알려져 있다(문헌 [엔지니어링 플라스틱, 쿄리츠 출판, 1987년, p88](비특허문헌 1) 참조).
Figure pct00001
그러나, 이와 같은 전방향족 폴리이미드는, 방향환계의 테트라카르복실산 2무수물 유닛과 방향환계의 디아민 유닛의 사이에서 분자내 전하 이동(CT)이 일어나기 때문에, 갈색을 띠어, 투명성이 필요한 광학 용도 등에 사용할 수 있는 것이 아니었다. 그 때문에, 광학 용도 등에 사용 가능한 폴리이미드를 제조하기 위해서, 분자내 CT가 발생하지 않아 광 투과성이 높은 지환식의 폴리이미드의 연구가 진행되어 왔다.
이와 같은 지환식 폴리이미드로는, 지환식 테트라카르복실산 2무수물과 지환식 디아민을 조합한 것, 지환식 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민을 조합한 것, 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 지환식 디아민을 조합한 것의 3종을 들 수 있다. 그러나, 이와 같은 지환식 폴리이미드 중에서도 지환식 디아민을 사용하는 것은, 지환식 디아민이 방향족 디아민보다 염기성이 105 내지 106배 크고, 방향족 디아민과 중합 거동이 전혀 상이하므로, 중합시에 염이 침전하며, 고분자량화가 곤란했다. 한편, 지환식 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민을 조합해서 얻어지는 지환식 폴리이미드는, 일반적인 전방향족 폴리이미드의 합성 방법을 그대로 적용할 수 있으며, 고분자량화가 용이하다. 그 때문에, 최근에는, 지환식 폴리이미드 중에서도 지환식 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민을 조합해서 얻어지는 지환식 폴리이미드가 주목받고 있다.
이와 같은 지환식 폴리이미드의 제조에 사용하는 지환식 테트라카르복실산 2무수물로는, 단환식, 비시클로환식, 트리시클로환식, 테트라시클로환식, 스피로환식 등이 알려져 있으며, 예를 들어 테트라시클로환식의 지환식 테트라카르복실산 2무수물을 사용한 지환식 폴리이미드로는, 하기 반응식 (II)로 나타내는 반응을 이용하여, 디메타노나프탈렌형 테트라카르복실산 2무수물로부터 얻어지는 지환식 폴리이미드가 알려져 있다(문헌 [Macromolecules, 27권, 1994년, p1117](비특허문헌 2) 참조).
Figure pct00002
그리고, 이러한 디메타노나프탈렌형 테트라카르복실산 2무수물로부터 얻어지는 지환식 폴리이미드에 있어서는, 전방향족 폴리이미드에 가까운 내열성(유리 전이 온도(Tg):404℃)을 나타내는 것도 알려져 있다(문헌 [최신 폴리이미드 ? 기초와 응용 ?, NTS 출판, 2002년, 제1장, 지환식 폴리이미드, p388](비특허문헌 3) 참조). 또한, 다른 지환식 테트라카르복실산 2무수물로는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 (소)55-36406호 공보(특허문헌 1)에서는, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 (소)63-57589호 공보(특허문헌 2)에서는, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물류가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 (평)7-304868호 공보(특허문헌 3)에서는, 폴리이미드 수지의 원료로서 비시클로[2.2.2]옥탄테트라카르복실산 2무수물류가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제2001-2670호 공보(특허문헌 4) 및 일본 특허 출원 공개 제2002-255955호 공보(특허문헌 5)에서는, 1,2-비스(4'-옥사-3',5'-디옥소트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8'-일옥시)에탄이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 (평)10-310640호 공보(특허문헌 6)에서는, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실-5-아세틱2,3:5,5-산 2무수물이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 종래의 지환식 테트라카르복실산 2무수물을 이용해서 지환식의 폴리이미드를 제조한 경우에는, 충분히 고도의 내열성을 갖는 폴리이미드를 제조할 수 없었다.
일본 특허 출원 공개 (소)55-36406호 공보 일본 특허 출원 공개 (소)63-57589호 공보 일본 특허 출원 공개 (평)7-304868호 공보 일본 특허 출원 공개 제2001-2670호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-255955호 공보 일본 특허 출원 공개 (평)10-310640호 공보
엔지니어링 플라스틱, 쿄리츠 출판, 1987년 발행, p88 Macromolecules, 27권, 1994년 발행, p1117 최신 폴리이미드 ? 기초와 응용 ?, NTS 출판, 2002년, 제1장, 지환식 폴리이미드, p388
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안해서 이루어진 것이며, 광 투과성이 높으며 충분히 고도의 내열성을 갖는 지환식 폴리이미드를 제조하기 위해서 사용되는 지환식 테트라카르복실산 2무수물의 원료 화합물로서 적절하게 이용하는 것이 가능한 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류, 및 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류를 충분히 고도의 수율로 효율적으로 제조하는 것을 가능하게 하는 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조를 갖는 화합물에 의해, 충분히 고도의 내열성을 갖는 지환식 폴리이미드를 얻기 위한 지환식 테트라카르복실산 2무수물을 제조하는 것이 가능해짐을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류는, 하기 화학식 (1)로 나타내는 것이다.
Figure pct00003
[식 (1) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다.]
또한, 이러한 화학식 (1)로 나타내는 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류로부터 테트라카르복실산 2무수물을 제조하고, 이것을 사용하여 지환식 폴리이미드를 제조했을 경우에, 충분히 고도의 내열성을 나타내는 지환식 폴리이미드가 얻어지는 이유는 반드시 확실하지 않지만, 그 구조 중에 폴리이미드의 내열성을 향상시킬 수 있는 것이 가능하며 중합 반응을 저해하지 않는 극성기인 케톤기를 가지며, 게다가 그 구조상 케톤기 함유 노르보넨의 케톤에 인접하는 탄소 원자에 활성인 α 수소가 잔존하지 않기 때문에, 화학식 (1)로 나타내는 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류는 화학적으로 충분히 안정한 구조를 갖는 것이 되고, 이것을 사용하여 폴리이미드를 제조했을 경우에, 보다 고도의 내열성이 달성되는 것으로 본 발명자들은 추찰한다.
또한, 본 발명의 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류의 제조 방법은, 포름알데히드 유도체를 함유하며 식: HX(식 중, X는 F, Cl, Br, I, CH3COO, CF3COO, CH3SO3, CF3SO3, C6H5SO3, CH3C6H4SO3, HOSO3 및 H2PO4로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.)로 나타내는 산을 0.01mol/L 이상 함유하고 있는 산성 용매 중, 하기 화학식 (2)로 나타내는 카르보닐 화합물과, 하기 화학식 (3)으로 나타내는 아민 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 (4)로 나타내는 만니히 염기를 형성시켜서, 상기 산성 용매 중에 상기 만니히 염기를 함유하는 반응액을 얻는 제1 공정과,
상기 반응액 중에, 유기 용매와, 상기 산에 대하여 1.0 내지 20.0배 당량의 염기와, 하기 화학식 (5)로 나타내는 디엔 화합물을 첨가하고, 가열하여, 상기 만니히 염기와 상기 디엔 화합물을 반응시켜서, 하기 화학식 (1)로 나타내는 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류를 형성시키는 제2 공정을 포함하는 방법이다.
Figure pct00004
[식 (2) 중, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다.]
Figure pct00005
[식 (3) 중, R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상의 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 3 내지 20의 분지쇄상의 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 3 내지 20의 포화 환상 탄화수소기 및 수산기를 갖는 탄소 원자수 1 내지 10의 포화 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, 2개의 R4는 서로 결합해서 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환 및 모르폴린환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 환을 형성할 수도 있고, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C6H5SO3 -, CH3C6H4SO3 -, HOSO3 - 및 H2PO4 - 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]
Figure pct00006
[식 (4) 중의 R2, R3, n은 상기 식 (2) 중의 R2, R3, n과 동의이고, 식 (4) 중의 R4, X-는 상기 식 (3) 중의 R4, X-와 동의다.]
Figure pct00007
[식 (5) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]
Figure pct00008
[식 (1) 중의 R1은 상기 식 (5) 중의 R1과 동의이고, 식 (1) 중의 R2, R3, n은 상기 식 (2) 중의 R2, R3, n과 동의다.]
상기 본 발명의 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류의 제조 방법에서는, 상기 산성 용매가 산을 0.01 내지 2.0mol/L 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 염기로는, 아민, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리토류 금속 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 상기 반응액 중에 첨가하는 상기 염기의 양으로는, 상기 산에 대하여 1.0 내지 20.0배 당량인 것이 바람직하고, 1.0 내지 10.0배 당량인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 제2 공정에서의 가열 온도로는, 30 내지 180℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류의 제조 방법에서는, 상기 반응액 중에 첨가하는 유기 용매가 탄소 원자수 5 내지 30의 포화 탄화수소와 혼화하지 않는 유기 용매인 것이 바람직하다. 이에 의해, 반응액 중에서 직접 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류를 탄소 원자수 5 내지 30의 포화 탄화수소로 액액 추출하는 것이 가능하게 되어, 공정의 간략화가 도모된다. 이와 같이, 본 발명에서는, 상기 반응액 중에 첨가하는 유기 용매가 탄소 원자수 5 내지 30의 포화 탄화수소와 혼화하지 않는 유기 용매이며, 반응 후 반응액 중으로부터 직접 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류를 탄소 원자수 5 내지 30의 포화 탄화수소로 액액 추출하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류의 제조 방법에서는, 상기 유기 용매로서 탄소 원자수 5 내지 30의 포화 탄화수소와 혼화하는 유기 용매를 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 상기 제2 공정에서, 상기 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류를 형성시킨 후, 탄소 원자수 5 내지 30의 포화 탄화수소와 혼화하는 유기 용매를 제거하고, 그대로 또는 물을 첨가해서 사용하고, 탄소 원자수 5 내지 30의 포화 탄화수소에 의해 상기 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류를 추출 분리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 이러한 추출 분리 공정에서는, 상기 유기 용매를 제거한 후에 얻어지는 혼합물을 그대로 사용하거나 또는 상기 혼합물에 물을 적절하게 첨가해서 사용하고, 탄소 원자수 5 내지 30의 포화 탄화수소에 의해 상기 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류를 추출 분리하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 추출 분리 공정(상기 액액 추출하는 공정도 포함함) 후에, 상기 탄소 원자수 5 내지 30의 포화 탄화수소에 의해 상기 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류를 추출 분리해서 얻어지는 상기 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류와 상기 포화 탄화수소를 함유하는 추출액을, 알칼리 수용액 및 산 수용액으로 세정하는 공정을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따르면, 광 투과성이 높으며 충분히 고도의 내열성을 갖는 지환식 폴리이미드를 제조하기 위해서 사용되는 지환식 테트라카르복실산 2무수물의 원료 화합물로서 적절하게 이용하는 것이 가능한 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류, 및 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류를 충분히 고도의 수율로 효율적으로 제조하는 것을 가능하게 하는 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 5-노르보넨-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2"-5"-노르보넨의 IR 스펙트럼을 도시하는 그래프다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 5-노르보넨-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2"-5"-노르보넨의 1H-NMR(CDCl3) 스펙트럼을 도시하는 그래프다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 5-노르보넨-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2"-5"-노르보넨의 13C-NMR(CDCl3) 스펙트럼을 도시하는 그래프다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 5-노르보넨-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2"-5"-노르보넨의 IR 스펙트럼을 도시하는 그래프다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 5-노르보넨-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2"-5"-노르보넨의 1H-NMR(CDCl3) 스펙트럼을 도시하는 그래프다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 5-노르보넨-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2"-5"-노르보넨의 13C-NMR(CDCl3) 스펙트럼을 도시하는 그래프다.
이하, 본 발명을 그의 적합한 실시 형태에 입각해서 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류에 대해서 설명한다. 즉, 본 발명의 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류는, 하기 화학식 (1)로 나타내는 것이다.
Figure pct00009
[식 (1) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다.]
또한, 이하에서, 이러한 화학식 (1)로 나타내는 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류를 경우에 따라서 간단히 "비스(스피로노르보넨)류"라고 한다.
이와 같은 화학식 (1) 중의 R1로서 선택될 수 있는 알킬기는, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기다. 이러한 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면, 폴리이미드의 단량체로서 사용했을 경우에, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 저하한다. 또한, 이와 같은 R1로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수로는, 폴리이미드를 제조했을 때에 보다 고도의 내열성이 얻어진다는 관점에서 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이와 같은 R1로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상이거나 분지쇄상일 수도 있다.
상기 화학식 (1) 중의 R1로는, 폴리이미드를 제조했을 때에 보다 고도의 내열성이 얻어진다는 관점에서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 원료의 입수가 용이한 점이나 정제가 보다 용이하다는 관점에서 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 식 중의 복수의 R1은 정제의 용이성 등의 관점에서 동일한 것임이 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (1) 중의 n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다. 이러한 n의 값이 상기 상한을 초과하면, 상기 화학식 (1)로 나타내는 비스(스피로노르보넨)류의 정제가 곤란해진다. 또한, 이와 같은 화학식 (1) 중의 n의 수치 범위의 상한값은, 보다 비스(스피로노르보넨)류의 정제가 용이해진다는 관점에서 5인 것이 보다 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 화학식 (1) 중의 n의 수치 범위의 하한값은, 원료의 안정성 관점에서 1인 것이 보다 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 화학식 (1) 중의 n으로는, 2 내지 3의 정수인 것이 특히 바람직하다.
또한, 이와 같은 화학식 (1) 중의 R2, R3으로서 선택될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기는, R1로서 선택될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기와 마찬가지의 것이다. 이러한 R2, R3으로서 선택될 수 있는 치환기로는, 정제의 용이성 관점에서 상기 치환기 중에서도 수소 원자, 탄소수 1 내지 10(보다 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3)의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 화학식 (1)로 나타내는 비스(스피로노르보넨)류로는, 구체적으로는 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨(별칭 "5-노르보넨-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2"-5"-노르보넨"), 메틸-5-노르보넨-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-(메틸-5"-노르보넨), 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨(별칭 "5-노르보넨-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2"-5"-노르보넨"), 메틸-5-노르보넨-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-(메틸-5"-노르보넨), 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로프로파논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨, 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로부타논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨, 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로헵타논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨, 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로옥타논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨, 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로노나논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨, 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로데카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨, 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로운데카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨, 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로도데카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨, 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로트리데카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨, 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨, 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨, 5-노르보넨-2-스피로-α-(메틸시클로펜타논)-α'-스피로-2"-5"-노르보넨, 5-노르보넨-2-스피로-α-(메틸시클로헥사논)-α'-스피로-2"-5"-노르보넨 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 본 발명의 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류(비스(스피로노르보넨)류)를 제조하는 방법으로서 적합한, 본 발명의 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류의 제조 방법은, 포름알데히드 유도체를 함유하며 식: HX(식 중, X는 F, Cl, Br, I, CH3COO, CF3COO, CH3SO3, CF3SO3, C6H5SO3, CH3C6H4SO3, HOSO3 및 H2PO4로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.)로 나타내는 산을 0.01mol/L 이상 함유하고 있는 산성 용매 중, 하기 화학식 (2)로 나타내는 카르보닐 화합물과, 하기 화학식 (3)으로 나타내는 아민 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 (4)로 나타내는 만니히 염기를 형성시켜서, 상기 산성 용매 중에 상기 만니히 염기를 함유하는 반응액을 얻는 제1 공정과,
상기 반응액 중에, 유기 용매와, 상기 산에 대하여 1.0 내지 20.0배 당량의 염기와, 하기 화학식 (5)로 나타내는 디엔 화합물을 첨가하고, 가열하여, 상기 만니히 염기와 상기 디엔 화합물을 반응시켜서, 상기 화학식 (1)로 나타내는 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류를 형성시키는 제2 공정을 포함하는 방법이다.
Figure pct00010
[식 (2) 중, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다.]
Figure pct00011
[식 (3) 중, R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상의 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 3 내지 20의 분지쇄상의 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 3 내지 20의 포화 환상 탄화수소기 및 수산기를 갖는 탄소 원자수 1 내지 10의 포화 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, 2개의 R4는 서로 결합해서 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환 및 모르폴린환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 환을 형성할 수도 있고, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C6H5SO3 -, CH3C6H4SO3 -, HOSO3 - 및 H2PO4 - 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]
Figure pct00012
[식 (4) 중의 R2, R3, n은 상기 식 (2) 중의 R2, R3, n과 동의이고, 식 (4) 중의 R4, X-는 상기 식 (3) 중의 R4, X-와 동의다.]
Figure pct00013
[식 (5) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]
이하, 제1 공정과 제2 공정으로 나누어서 설명한다.
(제1 공정)
제1 공정은, 상기 산성 용매 중 상기 화학식 (2)로 나타내는 카르보닐 화합물과 상기 화학식 (3)으로 나타내는 아민 화합물을 반응시켜, 상기 화학식 (4)로 나타내는 만니히 염기를 형성시켜서, 상기 산성 용매 중에 상기 만니히 염기를 함유하는 반응액을 얻는 공정이다.
이와 같은 제1 공정에서 사용하는 산성 용매는, 포름알데히드 유도체를 함유한다. 이러한 포름알데히드 유도체로는, 이른바 만니히 염기를 제조할 때에 사용하는 것이 가능한 것이면 되고 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔, 1,3-디옥산, 1,3-디옥신, 1,3-디옥세판, 디히드로-1,3-디옥세핀, 1,3-디옥세핀, 1,3-디옥소칸, 디히드로-1,3-디옥소신, 1,3-디옥소신, 포름알데히드디메틸아세탈, 포름알데히드디에틸아세탈, 포름알데히드디프로필아세탈, 포름알데히드디부틸아세탈, 포름알데히드디페닐아세탈 등을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 포름알데히드 유도체 중에서도, 입수의 용이성 관점에서 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산, 1,3-디옥솔란이 바람직하고, 포르말린, 파라포름알데히드가 보다 바람직하다. 또한, 이와 같은 포름알데히드 유도체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있는데, 정제상의 관점에서는 1종을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 포름알데히드 유도체의 함유량으로는, 상기 산성 용매 중에 2.0 내지 50.0질량%인 것이 바람직하고, 4.0 내지 25.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 포름알데히드 유도체의 함유량이 상기 하한 미만에서는, 상기 화학식 (4)로 나타내는 만니히 염기의 수율이 저하하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 수율이 저하하거나 정제가 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 제1 공정에서 사용하는 상기 산성 용매는, 상기 포름알데히드 유도체와 함께, 식: HX(식 중, X는 F, Cl, Br, I, CH3COO, CF3COO, CH3SO3, CF3SO3, C6H5SO3, CH3C6H4SO3, HOSO3 및 H2PO4로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)로 나타내는 산을 함유한다.
이와 같은 산(HX)의 종류로는, 상기 식: HX로 나타내는 것이면 되고 특별히 제한되는 것은 아니지만, 산성 용매 중에서의 상기 화학식 (4)로 나타내는 만니히 염기의 안정성의 관점에서 상기 식 중의 X가 F, Cl, Br, CH3COO, CF3COO인 산이 보다 바람직하고, 상기 식 중의 X가 Cl, CH3COO인 산이 더욱 바람직하다.
이와 같은 산성 용매에서는, 상기 산(HX)의 함유량이 0.01mol/L 이상(보다 바람직하게는 0.01 내지 2.0mol/L, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 2.0mol/L, 특히 바람직하게는 0.04 내지 1.0mol/L)일 필요가 있다. 이러한 산의 함유량이 상기 하한 미만에서는, 제1 공정에서 조제하는 만니히 염기의 수율이 충분한 것으로 되지 않아, 상기 화학식 (1)로 나타내는 비스(스피로노르보넨)류를 충분히 효율적으로 조제할 수 없게 된다. 또한, 상기 산(HX)의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 수율이 저하하거나 정제가 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 이와 같은 산성 용매에서는, 상기 포름알데히드 유도체 및 상기 산 외에 용매를 포함할 수도 있다. 이러한 용매로는, 물, 알코올, 글리콜, 글리세린, 에테르, 셀로솔브, 니트릴, 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 용매의 함유량은, 산성 용매 중에 20 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 30 내지 50질량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 용매의 함유량이 상기 하한 미만에서는, 혼합이 불균일해져서 만니히 염기의 수율이 저하하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 반응 속도가 저하하여 수율이 감소하는 경향이 있다.
또한, 제1 공정에서는, 상기 포름알데히드 유도체를 함유하며 상기 산(식:HX로 나타내는 산)을 0.01mol/L 이상 함유하고 있는 상기 산성 용매를 사용함으로써, 산이 과잉으로 존재하는 산성 조건하에서 상기 카르보닐 화합물과 상기 아미노 화합물을 반응시키는 것이 가능해지고, 이에 의해 비스(스피로노르보넨)류의 조제에 사용하는 반응 중간체인 상기 화학식 (4)로 나타내는 만니히 염기를 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 제1 공정에 사용되는 상기 카르보닐 화합물은, 하기 화학식 (2)로 나타내는 카르보닐 화합물이다.
Figure pct00014
[식 (2) 중, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다.]
또한, 이와 같은 화학식 (2) 중의 R2, R3으로서 선택될 수 있는 치환기는, 화학식 (1) 중의 R2, R3으로서 선택될 수 있는 치환기와 마찬가지의 것이다. 이러한 R2, R3으로서 선택될 수 있는 치환기로는, 정제의 용이성 관점에서 상기 치환기 중에서도 수소 원자, 탄소수 1 내지 10(보다 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3)의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (2) 중의 n은 상기 화학식 (1) 중의 n과 마찬가지의 정수이며, 그의 적합한 값도 상기 화학식 (1) 중의 n과 마찬가지다.
이와 같은 화학식 (2)로 나타내는 카르보닐 화합물로는, 예를 들어 시클로프로파논, 시클로부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 시클로노나논, 시클로데카논, 시클로운데카논, 시클로도데카논, 시클로트리데카논, 시클로테트라데카논, 시클로펜타데카논, 3-메틸시클로부타논, 3-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헵타논, 3-메틸시클로옥타논, 3-메틸시클로노나논, 3-메틸시클로데카논, 3-메틸시클로운데카논, 3-메틸시클로도데카논, 3-메틸시클로트리데카논, 3-메틸시클로테트라데카논, 3-메틸시클로펜타데카논, 3-플루오로시클로부타논, 3-플루오로시클로펜타논, 3-플루오로시클로헥사논, 3-플루오로시클로헵타논, 3-플루오로시클로옥타논, 3-플루오로시클로노나논, 3-플루오로시클로데카논, 3-플루오로시클로운데카논, 3-플루오로시클로도데카논, 3-플루오로시클로트리데카논, 3-플루오로시클로테트라데카논, 3-플루오로시클로펜타데카논, 3,4-디메틸시클로펜타논, 3,4-디메틸시클로헥사논, 3,5-디메틸시클로헥사논, 3,4,5-트리메틸시클로헥사논, 3,4-디플루오로시클로펜타논, 3,4-디플루오로시클로헥사논, 3,5-디플루오로시클로헥사논, 3,4,5-트리플루오로시클로헥사논, 3,3,4,4-테트라플루오로시클로펜타논, 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로시클로헥사논 등을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 화학식 (2)로 나타내는 카르보닐 화합물의 조제 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 또한, 이와 같은 화학식 (2)로 나타내는 화합물은 시판하는 것을 사용할 수도 있다.
또한, 제1 공정에 사용되는 상기 아민 화합물은, 하기 화학식 (3)으로 나타내는 아민 화합물이다.
Figure pct00015
[식 (3) 중, R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상의 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 3 내지 20의 분지쇄상의 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 3 내지 20의 포화 환상 탄화수소기 및 수산기를 갖는 탄소 원자수 1 내지 10의 포화 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, 2개의 R4가 서로 결합해서 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환 및 모르폴린환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 환을 형성할 수도 있고, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C6H5SO3 -, CH3C6H4SO3 -, HOSO3 - 및 H2PO4 -로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]
상기 화학식 (3) 중의 R4로서 선택될 수 있는 직쇄상의 포화 탄화수소기는 탄소 원자수 1 내지 20의 것이다. 이러한 직쇄상의 포화 탄화수소기는 탄소 원자수가 1 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 5인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 직쇄상의 포화 탄화수소기의 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면 정제가 곤란해지는 경향이 있다. 이러한 R4로서 선택될 수 있는 직쇄상의 포화 탄화수소기로는, 정제의 용이성 관점에서 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
또한, 이와 같은 R4로서 선택될 수 있는 분지쇄상의 포화 탄화수소기는 탄소 원자수가 3 내지 20인 것이다. 이러한 분지쇄상의 포화 탄화수소기는 탄소 원자수가 3 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 5인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 분지쇄상의 포화 탄화수소기의 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면 정제가 곤란해지는 경향이 있다. 이러한 R4로서 선택될 수 있는 분지쇄상의 포화 탄화수소기로는, 정제의 용이성 관점에서 이소프로필기가 보다 바람직하다.
또한, 이러한 R4로서 선택될 수 있는 포화 환상 탄화수소기는 탄소 원자수가 3 내지 20인 것이다. 이러한 포화 환상 탄화수소기는 탄소 원자수가 3 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 6인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 포화 환상 탄화수소기의 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면 정제가 곤란해지고, 한편 상기 하한 미만에서는 화학적 안정성이 저하하는 경향이 있다. 이러한 R4로서 선택될 수 있는 포화 환상 탄화수소기로는, 정제의 용이성과 화학적 안정성의 관점에서 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
이와 같은 R4로서 선택될 수 있는 수산기를 갖는 포화 탄화수소기는 탄화수소기의 탄소 원자수가 1 내지 10인 것이다. 이러한 수산기를 갖는 포화 탄화수소기에서는 탄소 원자수가 2 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 5인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 수산기를 갖는 포화 탄화수소기의 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면 정제가 곤란해지고, 한편 상기 하한 미만에서는 화학적 안정성이 떨어지는 경향이 있다. 이러한 R4로서 선택될 수 있는 수산기를 갖는 포화 탄화수소기로는, 정제의 용이성 및 화학적 안정성의 관점에서 2-히드록시에틸기가 보다 바람직하다.
또한, 화학식 (3) 중의 2개의 R4로는, 이것들이 서로 결합해서 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환 및 모르폴린환 중 어느 하나의 환을 형성할 수도 있다. 즉, 화학식 (3) 중의 2개의 R4는, R4끼리가 서로 결합해서 식 (3) 중의 질소 원자(N)와 하나가 되어 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환 또는 모르폴린환을 형성할 수도 있다. 이렇게 R4끼리가 서로 결합해서 환을 형성하는 경우에는, 악취상의 관점에서 모르폴린이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 화학식 (3) 중의 R4로는, 정제의 용이성 관점에서 메틸기, 에틸기, 2-히드록시에틸기, 모르폴린이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (3) 중의 X-는, 이른바 카운터 음이온이다. 이러한 X-는 F-, Cl-, Br-, I-, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C6H5SO3 -, CH3C6H4SO3 -, HOSO3 - 및 H2PO4 -로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종이다. 이러한 X-로는, 얻어지는 화학식 (4)로 나타내는 만니히 염기의 안정성의 관점에서 F-, Cl-, Br-, CH3COO-, CF3COO-가 바람직하고, Cl-, CH3COO-가 보다 바람직하다.
또한, 이와 같은 화학식 (3)으로 나타내는 아민 화합물로는, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디운데실아민, 디도데실아민, 디트리데실아민, 디테트라데실아민, 디펜타데실아민, 디헥사데실아민, 디헵타데실아민, 디옥타데실아민, 디노나데실아민, 모르폴린, 디에탄올아민, 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 인돌린, 이소인돌린 등의 2급 아민의 염(상기 X-가 카운터 음이온이 되는 2급 아민의 염)을 들 수 있다.
이와 같은 아민 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 적절하게 이용할 수 있다.
또한, 제1 공정에서는, 상기 산성 용매 중 상기 화학식 (2)로 나타내는 카르보닐 화합물과, 상기 화학식 (3)으로 나타내는 아민 화합물을 반응시킨다. 이러한 반응에 사용하는 카르보닐 화합물의 양은, 산성 용매 중에서의 농도가 0.01 내지 5.0mol/L인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0mol/L인 것이 보다 바람직하다. 이러한 카르보닐 화합물의 양이 상기 하한 미만에서는 상기 화학식 (4)로 나타내는 만니히 염기의 제조 효율이 저하하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 부반응에 의한 부생성 반응물이 증가하는 경향이 있다.
또한, 상기 아민 화합물의 사용량으로는, 상기 카르보닐 화합물에 대하여 2당량 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 10당량으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 사용량이 상기 하한 미만에서는 만니히 염기의 수율이 저하하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 부반응에 의한 부생성 반응물이 증가하는 경향이 있다.
또한, 상기 산성 용매 중에서 상기 카르보닐 화합물과 상기 아민 화합물을 반응시킬 때의 반응 조건은 특별히 제한되는 것이 아니며, 사용하는 용매의 종류 등에 따라서 그 조건을 적절하게 변경할 수 있다. 이러한 반응 조건으로는, 상기 산성 용매가 접하는 분위기를 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응을 촉진시킨다는 관점에서는, 상기 반응을 가열 조건하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 이러한 가열 조건으로는, 30 내지 180℃(보다 바람직하게는 80 내지 120℃)의 온도에서 0.5 내지 10시간(보다 바람직하게는 1 내지 5시간) 가열하는 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 이러한 가열 온도 및 시간이 상기 하한 미만에서는, 상기 화학식 (4)로 나타내는 만니히 염기의 수율이 저하하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 비스(비닐케톤)이나 비닐케톤 2량체 등의 부생물이 증가하여 상기 화학식 (4)로 나타내는 만니히 염기의 수율이 저하하는 경향이 있다.
이와 같이 하여, 상기 산성 용매의 존재하에 상기 화학식 (2)로 나타내는 카르보닐 화합물과 상기 화학식 (3)으로 나타내는 아민 화합물을 반응시킴으로써, 하기 화학식 (4)로 나타내는 만니히 염기를 형성할 수 있고, 이에 의해 상기 산성 용매 중에 상기 만니히 염기를 함유하는 반응액을 얻을 수 있다.
Figure pct00016
[식 (4) 중의 R2, R3, n은 상기 식 (2) 중의 R2, R3, n과 동의이고, 식 (4) 중의 R4, X-는 상기 식 (3) 중의 R4, X-와 동의다.]
또한, 이와 같은 제1 공정에서는, 상기 산성 용매를 사용함으로써 산(HX)이 과잉으로 존재하는 산성 조건하(상기 산(HX)이 0.01mol/L 이상 존재하는 산성 조건하)에서 상기 카르보닐 화합물과 상기 아민 화합물을 반응시킴으로써, 상기 화학식 (4)로 나타내는 만니히 염기를 충분히 고도의 수율로 형성하는 것을 가능하게 한다. 이와 같이 하여, 본 발명에서는, 제1 공정에서 반응 중간체(만니히 염기)의 제조 효율 및 수율이 충분히 향상된다. 그리고, 본 발명에서는, 이와 같이 하여 형성된 만니히 염기를 함유하는 반응액을 제2 공정에서 그대로 사용하기 때문에, 효율적으로 만니히 염기를 이용할 수 있으며, 이러한 점에서도 최종 목적물의 수율이 향상하는 것으로 추찰된다.
(제2 공정)
제2 공정은, 상기 반응액 중에, 유기 용매와, 상기 산에 대하여 1.0 내지 20.0배 당량의 염기와, 상기 화학식 (5)로 나타내는 디엔 화합물을 첨가하고, 가열하여, 상기 만니히 염기와 상기 디엔 화합물을 반응시켜서, 상기 화학식 (1)로 나타내는 비스(스피로노르보넨)류를 형성시키는 공정이다.
제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 얻어진 반응액을 사용한다. 이와 같이, 본 발명에서는, 제2 공정에서 상기 반응액으로부터 만니히 염기를 단리하는 경우가 없기 때문에, 반응액 중에 존재하는 반응 중간체인 상기 만니히 염기를 고효율로 이용할 수 있음과 동시에 공정의 간략화가 도모되고, 이에 의해 충분히 효율적으로 비스(스피로노르보넨)류를 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 제2 공정에서는, 상기 반응액에 유기 용매를 첨가한다. 이러한 유기 용매로는 특별히 제한되지 않으며, 이른바 딜스 알더 반응(Diels-Alder 반응)에 이용하는 것이 가능한 유기 용매를 적절하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 알코올계 용매(글리콜계 용매, 글리세린계 용매, 그 밖의 다가 알코올계 용매를 포함함), 셀로솔브계 용매, 에테르계 용매, 아미드계 용매, 니트릴계 용매를 들 수 있으며, 목적하는 비스(스피로노르보넨)류의 종류 등에 따라서 적합한 유기 용매를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 유기 용매로는, 반응 후의 추출 공정의 간편성 관점에서 탄소 원자수 5 내지 30의 포화 탄화수소와 혼화하지 않는 유기 용매가 바람직하다. 이러한 탄소 원자수 5 내지 30의 포화 탄화수소와 혼화하지 않는 유기 용매로는, 메탄올, 메틸셀로솔브, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 글리세린, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등이 바람직하고, 그 중에서도 추출 조작의 간편성 관점에서 메탄올, 메틸셀로솔브가 보다 바람직하다.
또한, 상기 반응액 중에 첨가하는 유기 용매의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 반응액과 첨가하는 유기 용매의 총량에 대하여 10 내지 80질량%(보다 바람직하게는 20 내지 60질량%)로 하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매의 첨가량이 상기 하한 미만에서는, 반응 속도가 저하하여 수율이 감소하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 비닐케톤 2량체 등의 부생물이 증가하여 목적물의 수율이 저하하는 경향이 있다.
또한, 제2 공정에서는, 상기 반응액에 염기를 첨가한다. 이러한 염기의 종류는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 염기성의 관점에서 아민, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토류 금속 수산화물을 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 염기 중에서도, 정제상의 관점에서 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민이 바람직하고, 디메틸아민이 특히 바람직하다.
또한, 이와 같은 염기의 첨가량은, 상기 반응액 중에 포함되는 산에 대하여 1.0 내지 20.0배 당량(보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0배 당량, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0배 당량)으로 할 필요가 있다. 이러한 염기의 첨가량이 상기 하한 미만에서는, 만니히 염기의 분해가 억제되어 목적물의 원료가 되는 비스(비닐케톤) 중간체가 생성되지 않는다. 한편, 상기 상한을 초과하면, 정제시에 다량의 중화제가 필요해지고 추출이 곤란해진다. 이와 같이, 본 발명에서는, 제2 공정에서 상기 반응액을 중성 또는 염기성으로 하고, 상기 만니히 염기와 상기 디엔 화합물을 반응시킴으로써, 부생성물(예를 들어, 상기 만니히 염기로부터 아미노 화합물이 이탈해서 형성되는 비스(비닐케톤)이 헤테로 딜스 알더 반응에 의해 2량화한 2량화 생성물(2량체))의 생성을 충분히 억제하여 목적하는 비스(스피로노르보넨)류를 충분히 선택률 높게 제조하는 것을 가능하게 한다.
또한, 제2 공정에서는, 상기 반응액에 하기 화학식 (5)로 나타내는 디엔 화합물을 첨가한다.
Figure pct00017
[식 (5) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.]
이와 같은 화학식 (5) 중의 R1로서 선택될 수 있는 치환기는, 화학식 (1) 중의 R1로서 선택될 수 있는 치환기와 마찬가지의 것이며, 그의 적합한 것도 마찬가지다.
이와 같은 디엔 화합물의 첨가량으로는, 상기 화학식 (4)로 나타내는 만니히 염기에 대하여 2당량 이상인 것이 바람직하고, 2 내지 10당량인 것이 보다 바람직하다. 이러한 디엔 화합물의 첨가량이 상기 하한 미만에서는 비스(스피로노르보넨)의 수율이 저하하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 부반응에 의한 부생성물이 증가하는 경향이 있다.
또한, 상기 제2 공정에서는, 상기 반응액 중에, 상기 유기 용매와, 상기 염기와, 상기 디엔 화합물을 첨가한 후에, 얻어진 혼합액을 가열하여, 상기 만니히 염기와 상기 디엔 화합물을 반응시킨다.
이와 같은 가열시의 조건은, 상기 혼합액 중에서 상기 만니히 염기와 상기 디엔 화합물을 반응시켜서, 상기 화학식 (1)로 나타내는 비스(스피로노르보넨)류를 제조하는 것이 가능한 조건이면 된다. 이러한 만니히 염기와 상기 디엔 화합물을 반응시킬 때의 가열 온도로는, 30 내지 180℃(보다 바람직하게는 80 내지 140℃)인 것이 바람직하다. 이러한 가열 온도가 상기 하한 미만에서는, 만니히 염기의 분해 속도가 저하하여 목적물의 수율이 감소하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 비닐케톤 2량체나, 목적물에 디엔이 1 분자 더 딜스 알더 부가한 테트라시클로도데센 등의 부생성물이 증가하여 목적물의 선택률이 저하하는 경향이 있다.
또한, 상기 만니히 염기와 상기 디엔 화합물을 반응시킬 때의 가열 시간으로는, 0.01 내지 5.0시간인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.5시간인 것이 보다 바람직하다. 이러한 가열 시간이 상기 하한 미만에서는 수율이 저하하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 부생물이 증가하는 경향이 있다. 또한, 이러한 가열시의 분위기는, 착색 방지나 안전성의 관점에서 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.
또한, 가열의 방법에 대해서는, 미리 상기 가열 온도로 가열되어 있는 반응 용기에, 상기 만니히 염기와 상기 디엔 화합물과 상기 염기와 상기 유기 용매의 혼합액을 적하하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 이와 같이 하여 혼합액을 적하하는 방법을 채용하는 경우에는, 상기 유기 용매의 일부를 반응 용기에 미리 넣어 둘 수도 있다. 이에 의해, 보다 안전하게 반응을 진행시킬 수 있는 것도 가능해진다.
또한, 가열 온도보다 비점이 낮은 유기 용매를 사용하는 경우에는, 오토클레이브 등의 가압 용기를 채용할 수도 있다. 이 경우, 상압에서 가열을 개시할 수도 있고, 임의의 소정압에서부터 가열을 개시할 수도 있다. 이에 의해, 다양한 종류의 유기 용매를 사용할 수 있음과 동시에, 용매 리사이클시의 열에너지를 저감시킬 수 있는 것도 가능해진다.
이와 같이 하여, 상기 반응액 중에 상기 유기 용매와 상기 염기와 상기 디엔 화합물을 첨가한 후에 가열함으로써, 상기 화학식 (1)로 나타내는 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류가 얻어진다. 또한, 이러한 비스(스피로노르보넨)류를 얻을 때에는, 상기 반응액 중에 상기 유기 용매와 상기 염기와 상기 디엔 화합물을 첨가해서 얻어지는 혼합액을 가열함으로써, 중성 또는 염기성 조건하에서 우선 상기 화학식 (4)로 나타내는 만니히 염기로부터 아민 화합물이 이탈하여, 하기 화학식 (6)으로 나타내는 비스(비닐케톤) 구조를 갖는 화합물이 형성되고, 계속해서 그 비스(비닐케톤) 구조를 갖는 화합물과, 상기 화학식 (5)로 나타내는 디엔 화합물이 이른바 딜스 알더 반응에 의해 반응하여, 상기 화학식 (1)로 나타내는 비스(스피로노르보넨)류가 형성된다.
Figure pct00018
[식 (6) 중의 R2, R3, n은 상기 식 (2) 중의 R2, R3, n과 동의다.]
본 발명에서는, 이렇게 중성 또는 염기성 조건하에서 반응을 진행시키기 때문에, 부생성물의 생성이 보다 고도의 수준으로 억제되어 보다 효율적으로 비스(스피로노르보넨)류가 제조된다.
또한, 이와 같은 반응에 의해 비스(스피로노르보넨)류가 형성된 후에는, 그 반응 후의 상기 혼합액 중에서의 상기 비스(비닐케톤) 구조를 갖는 화합물의 존재율이 비스(스피로노르보넨)류(목적물)에 대하여 2mol% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 상기 비스(비닐케톤) 구조를 갖는 화합물의 존재율이 상기 상한을 초과하면, 목적물이 착색하거나 2량화에 의해 제품이 점성화하는 경향이 있다. 또한, 상기 비스(비닐케톤) 구조를 갖는 화합물의 존재율을 보다 확실하게 2mol% 이하로 한다는 관점에서는, 제2 공정에서 상기 염기의 함유량을 상기 반응액 중에 함유되어 있는 산에 대하여 2.0 내지 5.0배 당량으로 하고, 가열 온도를 50 내지 125℃로 하며 상기 가열 시간을 0.5 내지 10시간으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 반응에 의해 비스(스피로노르보넨)류가 형성된 후에는, 그 반응 후의 상기 혼합액 중에서 상기 비스(비닐케톤) 구조를 갖는 화합물이 2량화한 2량화 생성물(2량체)의 존재율이 비스(스피로노르보넨)류(목적물)에 대하여 2mol% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 2량체의 존재율이 상기 상한을 초과하면 제품이 점성화하는 경향이 있다. 또한, 상기 2량체의 존재율을 보다 확실하게 2mol% 이하로 한다는 관점에서는, 제2 공정에서 상기 염기의 함유량을 상기 반응액 중에 함유되어 있는 산에 대하여 2.0 내지 5.0배 당량으로 하고, 가열 온도를 50 내지 125℃로 하며 상기 가열 시간을 0.5 내지 10시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 혼합액 중의 비스(비닐케톤) 구조를 갖는 화합물이나 2량체의 존재율은, 이른바 HPLC 분석에 의해 측정할 수 있다. 이러한 HPLC 분석에 사용하는 장치 등은 공지의 것을 적절하게 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 반응에 의해 비스(스피로노르보넨)류가 형성된 후에 그 반응 후의 혼합액 중에서 비스(스피로노르보넨)류를 추출하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 적절하게 채용할 수도 있다. 또한, 이와 같은 추출 방법으로는, 상기 비스(스피로노르보넨)류가 형성된 혼합액 중으로부터 용매를 제거한 후, 얻어지는 혼합물을 그대로 사용하거나 또는 물을 적절하게 첨가해서 사용하고, 탄소 원자수 5 내지 30(보다 바람직하게는 5 내지 10)의 포화 탄화수소에 의해 상기 비스(스피로노르보넨)류를 추출 분리하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이러한 포화 탄화수소를 사용하여 비스(스피로노르보넨)류를 추출함으로써, 아민염이나 중질물 등의 부생물을 간편하게 제거하는 것이 가능해진다. 또한, 이와 같은 공정에서 상기 혼합물에 물을 첨가하는 경우, 물의 첨가량은 특별히 제한되지 않으며, 얻어지는 혼합물의 양이나 추출시에 사용하는 장치 등에 따라서 그 양을 적절하게 변경하면 된다. 또한, 이러한 추출 분리하는 방법에 있어서, 상기 혼합액 중으로부터 제거하는 용매는 상기 반응액 중에 첨가한 유기 용매이며, 예를 들어 탄소 원자수 5 내지 30의 포화 탄화수소와 혼화하는 유기 용매일 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, 보다 효율적으로 상기 비스(스피로노르보넨)류를 추출 분리한다는 관점에서는, 상기 반응액 중에 첨가하는 유기 용매로서 탄소 원자수 5 내지 30의 포화 탄화수소와 혼화하지 않는 유기 용매를 사용하여 상기 비스(스피로노르보넨)류를 형성시키고, 그 후 그 반응 후의 상기 혼합액 중에 탄소 원자수 5 내지 30(보다 바람직하게는 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 10)의 포화 탄화수소를 사용하여 상기 비스(스피로노르보넨)류를 액액 추출 분리하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같이 하여 상기 비스(스피로노르보넨)류를 추출 분리해서 추출액을 얻은 후에 상기 비스(스피로노르보넨)류를 단리 정제하는 방법으로는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 추출 분리 공정 후에, 상기 탄소 원자수 5 내지 30의 포화 탄화수소에 의해 상기 비스(스피로노르보넨)류를 추출 분리해서 얻어지는 상기 비스(스피로노르보넨)류와 상기 포화 탄화수소를 함유하는 추출액을, 알칼리 수용액 및 산 수용액으로 세정하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 세정 처리에서는, 상기 추출액을 아민, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토류 금속 수산화물 등을 함유하는 알칼리 수용액으로 세정한 후, 무기산이나 유기산 등을 함유하는 산 수용액으로 세정하고, 그 후 약알칼리성 또는 약산성의 물로 중화하고, 포화 식염수 등의 탈수제로 탈수하는 것이 바람직하다.
이와 같은 알칼리 수용액으로는, 암모니아수, 수산화나트륨수, 수산화칼륨수, 수산화칼슘수 등이 바람직하고, 수산화나트륨수가 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 알칼리 수용액 중의 알칼리 성분의 농도는 1 내지 20질량% 정도인 것이 바람직하다. 이러한 알칼리 수용액을 사용하여 비스(스피로노르보넨)류를 포함하는 상기 추출액을 세정함으로써, 아민염이나 중질물 등의 부생물을 간편하게 제거하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 산 수용액으로는, 염산수, 황산수, 인산수, 질산수, 아세트산수 등이 바람직하고, 염산수가 특히 바람직하다. 또한, 상기 산 수용액 중의 산의 농도로는 1 내지 20질량% 정도인 것이 바람직하다. 이러한 산 수용액을 사용하여 비스(스피로노르보넨)류를 포함하는 추출액을 세정함으로써, 아민염이나 중질물 등의 부생물을 간편하게 제거하는 것이 가능해진다.
이와 같은 세정의 순서는, 알칼리 수용액에 의한 세정 전에 산 수용액에 의한 세정을 행할 수도 있다. 또한, 이와 같은 세정 처리에서의 상기 중화에 사용하는 약알칼리수로는, 탄산나트륨수, 탄산수소나트륨수, 탄산칼륨수, 아세트산나트륨수 등이 바람직하고, 특히 탄산수소나트륨수가 바람직하다. 이러한 약알칼리수를 사용함으로써, 액의 pH를 단시간에 중성 부근으로 하는 것이 가능해져, 그 후의 증류 정제시의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 이와 같은 세정 처리에서의 상기 중화에 사용하는 약산성수로는, 염화암모늄수, 황산암모늄수, 질산암모늄수, 인산암모늄수 등이 바람직하고, 특히 염화암모늄수가 바람직하다. 이러한 약산성수를 사용함으로써, 액의 pH를 단시간에 중성 부근으로 하는 것이 가능해져, 그 후의 증류 정제시의 분해를 억제할 수 있다.
또한, 이와 같은 세정 처리에서 사용되는 상기 탈수제로는, 포화 식염수, 무수 황산마그네슘, 무수 황산나트륨, 실리카 겔, 산화칼슘, 5산화2인 등이 바람직하고, 특히 포화 식염수, 무수 황산마그네슘이 바람직하다. 또한, 벤젠, 톨루엔 등의 첨가에 의한 공비 탈수도 가능하다. 이러한 탈수제를 사용하여 비스(스피로노르보넨)류를 포함하는 추출액을 탈수함으로써, 액 중의 수분을 감소시키는 것이 가능해져, 그 후의 추출액 농축시의 수분 석출을 억제할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류의 제조 방법에 따르면, 상기 화학식 (1)로 나타내는 비스(스피로노르보넨)류를 충분한 수율로 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류의 제조 방법에 따르면, 상기 화학식 (1)로 나타내는 비스(스피로노르보넨)류 중의 치환기의 입체 배치의 엔도/엑소의 비율을 10/90 내지 30/70(보다 바람직하게는 15/85 내지 25/75)으로 하는 것이 가능해진다. 본 발명은, 제2 공정에서 만니히 염기를 분해함과 동시에 딜스 알더 반응을 일으켜서 비스(스피로노르보넨)류를 제조하는 것인데, 제2 공정에서의 가열 온도(반응 온도)를 상술한 적합한 범위(예를 들어 30 내지 180℃)로 했을 경우에는, 가변하는 엔도/엑소비는 상기의 범위에 자연히 들어간다. 또한, 본 발명의 비스(스피로노르보넨)류는 케톤기를 가지며, 명명상 그 케톤기가 우선되기 때문에, 반응상은 엔도 부가체가 되지만, 반응에 의해 얻어지는 비스(스피로노르보넨)류는 명명상 엑소체가 된다.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 상기 화학식 (1)로 나타내는 비스(스피로노르보넨)류는 폴리이미드용의 산 2무수물 단량체용 원료로서 적합하며, 이러한 비스(스피로노르보넨)류를 출발 원료로 하는 무색 투명 폴리이미드는 플렉시블 배선 기판용 필름, 내열 절연 테이프, 전선 에나멜, 반도체의 보호 코팅제, 액정 배향막, 유기 EL용 투명 도전성 필름, 플렉시블 기판 필름, 플렉시블 투명 도전성 필름, 유기 박막형 태양 전지용 투명 도전성 필름, 색소 증감형 태양 전지용 투명 도전성 필름, 플렉시블 가스 배리어 필름, 터치 패널용 필름 등을 제조하기 위한 재료로서 특히 유용하다. 또한, 이러한 비스(스피로노르보넨)류는, 그것을 단독으로 복분해 반응, 부가 중합, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등에 의해 원하는 중합체 또는 가교체로 할 수 있고, 또한 필요에 따라서 임의의 공중합 가능한 화합물과 공중합 반응시켜 공중합체 또는 공중합 가교체를 얻는 것도 가능하다. 또한, 이와 같은 비스(스피로노르보넨)류로부터 얻어지는 산 2무수물은, 폴리이미드용 단량체 이외에 에폭시 경화제, 말레이미드 원료로서 유용하다.
또한, 이와 같은 비스(스피로노르보넨)류를 사용하여 폴리이미드의 원료 화합물로서 적합한 산 2무수물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적절하게 이용할 수 있으며, 예를 들어 1994년에 발행된 문헌 [Macromolecules(27권)의 1117 페이지]에 기재되어 있는 방법을 이용해도 좋다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
또한, 이하에서, 각 실시예에서 얻어진 화합물의 분자 구조의 동정은, IR 측정기(니혼분코 가부시키가이샤제, 상품명:FT/IR-460, FT/IR-4100) 및 NMR 측정기(바리안(VARIAN)사제, 상품명:유니티 이노바-600(UNITY INOVA-600) 및 니혼덴시 가부시키가이샤제 제이엔엠-람다500(JNM-Lambda500))를 사용하여, IR 및 NMR 스펙트럼을 측정함으로써 행했다. 또한, 시험예에서 나타낸 유리 전이 온도(Tg)는, 에스아이아이?나노테크놀로지 가부시키가이샤제 DSC 7020 시차 주사 열량계를 사용하여 측정했다.
(실시예 1)
<제1 공정>
우선, 100ml의 2구 플라스크에 50질량% 디메틸아민 수용액을 6.83g(디메틸아민:75.9mmol) 첨가했다. 다음으로, 100ml의 적하 로트에 35질량% 염산 수용액을 8.19g(염화수소:78.9mmol) 첨가했다. 계속해서, 상기 2구 플라스크에 상기 적하 로트를 세팅하고, 빙냉하에서 상기 디메틸아민 수용액 중에 상기 염산 수용액을 적하하여, 상기 2구 플라스크 중에서 디메틸아민염산염을 조제했다. 다음으로, 상기 2구 플라스크 중에 파라포름알데히드 2.78g(92.4mmol)과, 시클로펜타논 2.59g(30.8mmol)을 더 첨가했다. 계속해서, 상기 2구 플라스크에 구슬 포함 콘덴서를 세팅한 후, 상기 2구 플라스크의 내부를 질소로 치환했다. 그 후, 상기 2구 플라스크를 90℃의 오일배스에 담그고, 3시간 가열 교반을 행하여, 상기 화학식 (4)로 나타내는 화합물로서 식 중의 n이 2이고 R2 및 R3이 모두 수소 원자이며 R4가 모두 메틸기인 만니히 염기를 함유하는 반응액을 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 반응액에 대하여 가스크로마토그래피 분석(GC 분석:검출기로서 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)사제의 상품명 "6890N"을 사용)을 행한 결과, 시클로펜타논의 전화율은 99%인 것이 확인되었다.
<제2 공정>
다음으로, 상기 2구 플라스크 중의 상기 반응액을 50℃로 냉각한 후, 상기 2구 플라스크 중의 상기 반응액에 대하여 메틸셀로솔브(50ml)와, 50질량% 디메틸아민 수용액 1.12g(12.4mmol)과, 시클로펜타디엔 7.13g(108mmol)을 첨가하여, 혼합액을 얻었다. 계속해서, 상기 2구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 상기 2구 플라스크를 120℃의 오일배스에 담그고, 상기 혼합액을 90분간 가열했다.
<추출 처리>
상기 가열 후의 혼합액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 200ml의 분액 로트에 옮기고, n-헵탄(80ml)을 첨가한 후, n-헵탄층을 회수해서 1회째의 추출 조작을 행했다. 다음으로, 남은 메틸셀로솔브층에 대하여 n-헵탄(40ml)을 첨가하고, n-헵탄층을 회수해서 2회째의 추출 조작을 행했다. 그리고, 1회째 및 2회째의 추출 조작에 의해 얻어진 n-헵탄층을 혼합해서 n-헵탄 추출액을 얻었다.
다음으로, 상기 n-헵탄 추출액을 5질량%의 NaOH수(25ml)로 1회 세정한 후, 5질량%의 염산수(25ml)로 1회 세정했다. 계속해서, 상기 염산수로 세정한 후의 상기 n-헵탄 추출액을 5%의 중조수(25ml)로 1회 세정한 후, 포화 식염수(25ml)로 1회 더 세정했다. 계속해서, 이와 같이 하여 세정한 n-헵탄 추출액을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 무수 황산마그네슘을 여과함으로써 여액을 얻었다. 계속해서, 얻어진 여액을 증발기를 사용하여 농축해서 n-헵탄을 증류 제거하여, 조 생성물(5-노르보넨-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2"-5"-노르보넨)을 7.4g(조 수율 99%) 얻었다. 다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 조 생성물에 대해 쿠겔로(Kugelrohr) 증류(비점:105℃/0.1mmHg)를 행하여, 5-노르보넨-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2"-5"-노르보넨을 4.5g(수율 61%) 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 화합물의 구조를 확인하기 위해서, IR 및 NMR(1H-NMR 및 13C-NMR) 측정을 행했다. 이와 같이 하여 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 도 1에 도시하고, 1H-NMR(CDCl3) 스펙트럼을 도 2에 도시하고, 13C-NMR(CDCl3) 스펙트럼을 도 3에 도시한다. 도 1 내지 3에 도시하는 결과로부터, 얻어진 화합물은 하기 화학식 (7):
Figure pct00019
로 나타내는 5-노르보넨-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2"-5"-노르보넨인 것이 확인되었다. 또한, 도 1 내지 3에 도시하는 결과로부터, 이러한 5-노르보넨-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2"-5"-노르보넨에서는 엔도체와 엑소체의 비율(엔도/엑소)이 10/90인 것을 알았다.
(실시예 2)
<제1 공정>
우선, 100ml의 2구 플라스크에 50질량% 디메틸아민 수용액을 6.83g(디메틸아민:75.9mmol) 첨가했다. 다음으로, 100ml의 적하 로트에 35질량% 염산 수용액을 8.19g(염화수소:78.9mmol) 첨가했다. 계속해서, 상기 2구 플라스크에 상기 적하 로트를 세팅하고, 빙냉하에서 상기 디메틸아민 수용액 중에 상기 염산 수용액을 적하하여, 상기 2구 플라스크 중에서 디메틸아민염산염을 조제했다. 다음으로, 상기 2구 플라스크 중에 파라포름알데히드 2.78g(92.4mmol)과, 시클로헥사논 3.02g(30.8mmol)을 더 첨가했다. 계속해서, 상기 2구 플라스크에 구슬 포함 콘덴서를 세팅한 후, 상기 2구 플라스크의 내부를 질소로 치환했다. 그 후, 상기 2구 플라스크를 90℃의 오일배스에 담그고, 4시간 가열 교반을 행하여, 상기 화학식 (4)로 나타내는 화합물로서 식 중의 n이 2이고 R2 및 R3이 모두 수소 원자이며 R4가 모두 메틸기인 만니히 염기를 함유하는 반응액을 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 반응액에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 GC 분석을 행한 결과, 시클로헥사논의 전화율은 99%인 것이 확인되었다.
<제2 공정>
다음으로, 상기 2구 플라스크 중의 상기 반응액을 50℃로 냉각한 후, 상기 반응액에 대하여 메틸셀로솔브(50ml)와, 50질량% 디메틸아민 수용액 1.12g(12.4mmol)과, 시클로펜타디엔 7.13g(108mmol)을 첨가해서 혼합액을 얻었다. 계속해서, 상기 2구 플라스크의 내부를 질소 치환한 후, 상기 2구 플라스크를 120℃의 오일배스에 담그고, 상기 혼합액을 90분간 가열했다.
<추출 처리>
상기 가열 후의 혼합액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 200ml의 분액 로트에 옮기고, n-헵탄(80ml)을 첨가한 후, n-헵탄층을 회수해서 1회째의 추출 조작을 행했다. 다음으로, 남은 메틸셀로솔브층에 대하여 n-헵탄(40ml)을 첨가하고, n-헵탄층을 회수해서 2회째의 추출 조작을 행했다. 그리고, 1회째 및 2회째의 추출 조작에 의해 얻어진 n-헵탄층을 혼합해서 n-헵탄 추출액을 얻었다.
다음으로, 상기 n-헵탄 추출액을 5질량%의 NaOH수(25ml)로 1회 세정한 후, 5질량%의 염산수(25ml)로 1회 세정했다. 계속해서, 상기 염산수로 세정한 후의 상기 n-헵탄 추출액을 5%의 중조수(25ml)로 1회 세정한 후, 포화 식염수(25ml)로 1회 더 세정했다. 계속해서, 이와 같이 하여 세정한 n-헵탄 추출액을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 무수 황산마그네슘을 여과함으로써 여액을 얻었다. 계속해서, 얻어진 여액을 증발기를 사용하여 농축해서 n-헵탄을 증류 제거하여, 조 생성물(5-노르보넨-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2"-5"-노르보넨)을 7.8g(조 수율 99%) 얻었다. 다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 조 생성물에 대해 쿠겔로 증류(비점:120 내지 145℃/0.1mmHg)를 행하여, 5-노르보넨-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2"-5"-노르보넨을 4.4g(수율 56%) 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 화합물의 구조를 확인하기 위해서, IR 및 NMR(1H-NMR 및 13C-NMR) 측정을 행했다. 이와 같이 하여 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 도 4에 도시하고, 1H-NMR(CDCl3) 스펙트럼을 도 5에 도시하고, 13C-NMR(CDCl3) 스펙트럼을 도 6에 도시한다. 도 4 내지 6에 도시하는 결과로부터, 얻어진 화합물은 하기 화학식 (8):
Figure pct00020
로 나타내는 5-노르보넨-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2"-5"-노르보넨인 것이 확인되었다. 또한, 이와 같은 5-노르보넨-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2"-5"-노르보넨에서는, 스피로 축합환의 시스, 트랜스 이성체에 각각 엔도체와 엑소체가 있는 것이 확인되었고, 올레핀의 수로부터 6종류의 이성체의 혼합물인 것을 알았다.
(시험예 1:폴리이미드의 조제)
실시예 1에서 얻어진 5-노르보넨-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2"-5"-노르보넨을 사용하여, 1994년에 발행된 문헌 [Macromolecules(27권)의 1117 페이지]에 기재된 방법에 따라 테트라카르복실산 2무수물을 제조했다. 이와 같이 하여 테트라카르복실산 2무수물을 제조한 결과, 전체 수율 88%로 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2무수물을 얻었다.
다음으로, 30ml의 3구 플라스크를 히트 건으로 가열 건조시켰다. 그리고, 충분히 건조시킨 상기 3구 플라스크에, 우선 4,4'-디아미노디페닐에테르(고체)를 0.200g(1.00mmol) 넣은 후, 디메틸아세트아미드를 2.7g 첨가하고, 교반함으로써, 상기 고체를 용해시켜서 용해액을 얻었다. 계속해서, 상기 용해액에, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2무수물을 0.384g(1.00mmol)을 첨가하고, 상기 3구 플라스크 내의 분위기를 질소 분위기로 한 후, 질소 분위기하에 실온(25℃)에서 22시간 교반하여 반응액을 얻었다.
계속해서, 상기 반응액을 유리판 상에 유연하여 유리판 상에 도막을 형성한 후, 상기 도막이 형성된 유리판을 감압 오븐에 투입하고, 1mmHg의 압력하에서 80℃에서 1시간, 170℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 순차 가열하여 도막을 경화시켜 유리판 상에 필름을 형성했다. 그리고, 상기 필름이 형성된 유리판을 감압 오븐에서 꺼내고, 70℃의 열수에 담가, 유리판 상으로부터 필름을 회수했다. 이와 같이 하여 얻어진 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 1778 및 1709cm-1에 이미도카르보닐의 C=O 신축 진동이 보이는 것으로부터, 얻어진 필름이 폴리이미드를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 이러한 폴리이미드의 제조 과정의 반응의 개략을 하기 반응식 (III)에 나타낸다.
Figure pct00021
이와 같이 하여 얻어진 필름 형상의 폴리이미드의 시차 주사 열 분석(DSC)을 행한 결과, 실온에서부터 420℃까지 유리 전이 온도(Tg)가 관측되지 않아, 얻어진 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)는 420℃를 초과하는 온도임을 알 수 있었다. 이러한 열 분석의 결과로부터, 실시예 1에서 얻어진 비스(스피로노르보넨)에 유래해서 제조된 폴리이미드는 충분히 고도의 내열성을 갖는 것임이 확인되었다. 또한, 이와 같은 필름은 무색 투명하며, 충분히 높은 광 투과율을 나타냄을 알 수 있었다.
(시험예 2:폴리이미드의 조제)
실시예 2에서 얻어진 5-노르보넨-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2"-5"-노르보넨을 사용하여, 1994년 발행의 문헌 [Macromolecules(27권)의 1117 페이지]에 기재된 방법에 따라 테트라카르복실산 2무수물을 제조했다. 이와 같이 하여 테트라카르복실산 2무수물을 제조한 결과, 전체 수율 87%로 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2무수물을 얻었다.
다음으로, 30ml의 3구 플라스크를 히트 건으로 가열 건조시켰다. 그리고, 충분히 건조시킨 상기 3구 플라스크에, 우선 4,4'-디아미노디페닐에테르(고체)를 0.200g(1.00mmol) 넣은 후, 디메틸아세트아미드를 2.7g 첨가하고, 교반함으로써, 상기 고체를 용해시켜서 용해액을 얻었다. 계속해서, 상기 용해액에, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 2무수물을 0.398g(1.00mmol)을 첨가하고, 상기 3구 플라스크 내의 분위기를 질소 분위기로 한 후, 질소 분위기하에 실온(25℃)에서 22시간 교반하여 반응액을 얻었다.
계속해서, 상기 반응액을 유리판 상에 유연하여 유리판 상에 도막을 형성한 후, 상기 도막이 형성된 유리판을 감압 오븐에 투입하고, 1mmHg의 압력하에서, 80℃에서 1시간, 170℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 순차 가열하여 도막을 경화시켜 유리판 상에 필름을 형성했다. 그리고, 상기 필름이 형성된 유리판을 감압 오븐에서 꺼내고, 70℃의 열수에 담가 유리판 상으로부터 필름을 회수했다. 이와 같이 하여 얻어진 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 1779 및 1702cm-1에 이미도카르보닐의 C=O 신축 진동이 보이는 것으로부터, 얻어진 필름이 폴리이미드를 포함하는 것임이 확인되었다. 또한, 이러한 폴리이미드의 제조 과정에서의 반응의 개략을 하기 반응식 (IV)에 나타낸다.
Figure pct00022
이와 같이 하여 얻어진 필름 형상의 폴리이미드의 시차 주사 열 분석(DSC)을 행한 결과, 실온에서부터 420℃까지 유리 전이 온도(Tg)가 관측되지 않아, 얻어진 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)는 420℃를 초과하는 온도임을 알 수 있었다. 이러한 열 분석의 결과로부터, 실시예 2에서 얻어진 비스(스피로노르보넨)에 유래하는 폴리이미드는 충분히 고도의 내열성을 갖는 것임이 확인되었다. 또한, 이와 같은 필름은 무색 투명이며, 충분히 높은 광 투과율을 나타냄을 알 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 광 투과성이 높으며 충분히 고도의 내열성을 갖는 지환식 폴리이미드를 제조하기 위해서 사용되는 지환식 테트라카르복실산 2무수물의 원료 화합물로서 적절하게 이용하는 것이 가능한 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류, 및 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류를 충분히 고도의 수율로 효율적으로 제조하는 것을 가능하게 하는 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
그리고, 이러한 본 발명의 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류는, 이것을 사용하여 얻어지는 폴리이미드를 지환식 폴리이미드임에도 불구하고 전방향족 폴리이미드(상품명 "캡톤":유리 전이 온도 410℃)에 필적하는 유리 전이 온도를 나타내는 충분히 고도의 내열성을 갖는 것으로 하는 것이 가능하기 때문에, 매우 고도의 내열성이 요구되는 플렉시블 배선 기판용의 폴리이미드, 내열 절연 테이프용의 폴리이미드, 전선 에나멜용의 폴리이미드, 반도체의 보호 코팅용의 폴리이미드, 액정 배향막용의 폴리이미드, 유기 EL의 투명 전극 기판용의 폴리이미드, 태양 전지의 투명 전극 기판용의 폴리이미드, 전자 페이퍼의 투명 전극 기판용의 폴리이미드, 각종 가스 배리어 필름 기판 재료 등을 제조하기 위한 원료 화합물(원료 단량체) 등으로서 특히 유용하다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 (1)로 나타내는, 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류.
    Figure pct00023

    [식 (1) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다.]
  2. 포름알데히드 유도체를 함유하며 식: HX(식 중, X는 F, Cl, Br, I, CH3COO, CF3COO, CH3SO3, CF3SO3, C6H5SO3, CH3C6H4SO3, HOSO3 및 H2PO4로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.)로 나타내는 산을 0.01mol/L 이상 함유하고 있는 산성 용매 중, 하기 화학식 (2)로 나타내는 카르보닐 화합물과, 하기 화학식 (3)으로 나타내는 아민 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 (4)로 나타내는 만니히 염기를 형성시켜서, 상기 산성 용매 중에 상기 만니히 염기를 함유하는 반응액을 얻는 제1 공정과,
    상기 반응액 중에, 유기 용매와, 상기 산에 대하여 1.0 내지 20.0배 당량의 염기와, 하기 화학식 (5)로 나타내는 디엔 화합물을 첨가하고, 가열하여, 상기 만니히 염기와 상기 디엔 화합물을 반응시켜서, 하기 화학식 (1)로 나타내는 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류를 형성시키는 제2 공정
    을 포함하는, 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류의 제조 방법.
    Figure pct00024

    [식 (2) 중, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다.]
    Figure pct00025

    [식 (3) 중, R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상의 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 3 내지 20의 분지쇄상의 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 3 내지 20의 포화 환상 탄화수소기 및 수산기를 갖는 탄소 원자수 1 내지 10의 포화 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, 2개의 R4는 서로 결합해서 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환 및 모르폴린환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 환을 형성할 수도 있고, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C6H5SO3 -, CH3C6H4SO3 -, HOSO3 - 및 H2PO4 - 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]
    Figure pct00026

    [식 (4) 중의 R2, R3, n은 상기 식 (2) 중의 R2, R3, n과 동의이고, 식 (4) 중의 R4, X-는 상기 식 (3) 중의 R4, X-와 동의다.]
    Figure pct00027

    [식 (5) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]
    Figure pct00028

    [식 (1) 중의 R1은 상기 식 (5) 중의 R1과 동의이고, 식 (1) 중의 R2, R3, n은 상기 식 (2) 중의 R2, R3, n과 동의다.]
  3. 제2항에 있어서, 상기 산성 용매가 산을 0.01 내지 2.0mol/L 함유하고 있는, 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 염기가 아민, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리토류 금속 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류의 제조 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응액 중에 첨가하는 상기 염기의 양이 상기 산에 대하여 1.0 내지 10.0배 당량인, 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류의 제조 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공정에서의 가열 온도가 30 내지 180℃인, 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류의 제조 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응액 중에 첨가하는 유기 용매가 탄소 원자수 5 내지 30의 포화 탄화수소와 혼화하지 않는 유기 용매이며, 반응 후 반응액 중으로부터 직접 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류를 탄소 원자수 5 내지 30의 포화 탄화수소로 액액 추출하는, 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류의 제조 방법.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공정에서, 탄소 원자수 5 내지 30의 포화 탄화수소와 혼화하는 유기 용매를 사용하여 상기 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류를 형성시킨 후, 탄소 원자수 5 내지 30의 포화 탄화수소와 혼화하는 유기 용매를 제거하고, 그대로 또는 물을 첨가해서 사용하고, 탄소 원자수 5 내지 30의 포화 탄화수소에 의해 상기 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류를 추출 분리하는 공정을 포함하는, 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 추출 분리 공정 후에, 상기 탄소 원자수 5 내지 30의 포화 탄화수소를 사용하여 상기 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류를 추출 분리해서 얻어지는 상기 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류와 상기 포화 탄화수소를 함유하는 추출액을, 알칼리 수용액 및 산 수용액으로 세정하는 공정을 더 포함하는, 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-5"-노르보넨류의 제조 방법.
KR1020127023401A 2010-02-09 2011-02-09 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α＇-스피로-2＂-5＂-노르보넨류 및 그의 제조 방법 KR101795092B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180029873A (ko) * 2016-09-13 2018-03-21 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지의 제조 방법, 화합물, 화합물의 제조 방법, 경화막의 제조 방법 및 경화막

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9768328B2 (en) * 2011-08-08 2017-09-19 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Transparent film, transparent electro-conductive laminate, and touch panel, solar cell, and display device using the same
EP2891675A4 (en) 2012-08-31 2016-04-13 Jx Nippon Oil & Energy Corp ALICYCLIC TETRACARBOXYLIC ACID POLYIMIDE AND DIANHYDRIDE USEFUL FOR THE PRODUCTION OF SAID POLYIMIDE
WO2014046064A1 (ja) * 2012-09-18 2014-03-27 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板
US9456495B2 (en) 2012-09-26 2016-09-27 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic acid and ester thereof, method for producing norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic dianhydride, polyimide obtained by using the same, and method for producing polyimide
JP2015137235A (ja) * 2014-01-20 2015-07-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類の製造方法
JP2015137233A (ja) * 2014-01-20 2015-07-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類の製造方法及びマンニッヒ塩基の製造方法
JP6454329B2 (ja) * 2014-04-25 2019-01-16 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジエポキシ化合物、その製造方法およびその使用
JP6209125B2 (ja) * 2014-04-25 2017-10-04 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジアミン化合物、その製造方法およびその使用
JP6267057B2 (ja) * 2014-05-21 2018-01-24 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 カルボン酸無水物の製造方法
JP6909093B2 (ja) * 2016-09-13 2021-07-28 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂の製造方法、化合物、化合物の製造方法、硬化膜の製造方法、及び硬化膜
JP6766007B2 (ja) 2017-04-28 2020-10-07 Ｅｎｅｏｓ株式会社 テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド前駆体樹脂及びその溶液、並びに、ポリイミド及びその溶液
JP6503508B2 (ja) * 2018-08-03 2019-04-17 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド前駆体樹脂、ポリイミド、ポリイミド前駆体樹脂溶液、ポリイミド溶液及びポリイミドフィルム

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3326940A (en) 1966-04-25 1967-06-20 Universal Oil Prod Co Derivatives of bicycloheptane ketones and method for preparing same
EP0009645B1 (en) 1978-09-07 1982-12-15 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. 5-(2,5-diketotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylicanhydride, its use as curing agent for epoxy resins and as raw material for the production of polyimides, epoxy resins containing it, and their use in the preparation of various articles, and powder coating compositions
JPS5851955B2 (ja) 1978-09-07 1983-11-19 大日本インキ化学工業株式会社 ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物
JPH085891B2 (ja) 1986-08-29 1996-01-24 大日本インキ化学工業株式会社 ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２無水物類およびその製法
JPH05271409A (ja) * 1992-03-30 1993-10-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリアミド酸の製造方法
JPH07304868A (ja) * 1994-05-09 1995-11-21 Maruzen Petrochem Co Ltd ポリイミド
JPH10310640A (ja) 1997-05-13 1998-11-24 Maruzen Petrochem Co Ltd スピロ酸二無水物、ポリアミック酸、スピロポリイミドならびにそれらの製造方法
JP2001002670A (ja) 1999-06-24 2001-01-09 Nissan Chem Ind Ltd 脂環式テトラカルボン酸無水物及びその製造法
JP2002255955A (ja) 2001-02-27 2002-09-11 Nissan Chem Ind Ltd 脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造法
JP4328938B2 (ja) * 2002-06-14 2009-09-09 日産化学工業株式会社 脂環式スピロ酸二無水物の製造法
JP4461909B2 (ja) 2004-05-25 2010-05-12 チッソ株式会社 酸二無水物、配向膜、および液晶表示素子
JP5320668B2 (ja) * 2005-11-15 2013-10-23 三菱化学株式会社 テトラカルボン酸系化合物及びそのポリイミド、ならびにその製造方法
US7795370B2 (en) 2005-11-15 2010-09-14 Mitsubishi Chemical Corporation Tetracarboxylic acid compound, polyimide thereof, and production method thereof
JP2010184898A (ja) * 2009-02-12 2010-08-26 Tokyo Kogei Univ ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，３：６，７−二無水物類、ドデカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン−２，３，６，７−テトラカルボン酸テトラエステル類、及び、その製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180029873A (ko) * 2016-09-13 2018-03-21 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지의 제조 방법, 화합물, 화합물의 제조 방법, 경화막의 제조 방법 및 경화막

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