CN102791669B - 5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以下述通式（1）表示的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类。[式（1）中，R1、R2、R3分别独立地表示氢原子等，n表示0~12的整数]。
Description
技术领域
本发明涉及5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类及其制造方法。
背景技术
一直以来，全芳香族聚酰亚胺（商品名称“Kapton”）作为宇宙·航天用途等尖端产业中不可缺少的原材料而被了解。已知利用下述反应式（Ⅰ）所表示的反应，通过将芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺组合，从而可以合成这样的全芳香族聚酰亚胺，并且该全芳香族聚酰亚胺即使在耐热性高分子中也表现出最高等级的耐热性（玻璃化转变温度（Tg）：410℃）（参照工程塑料，共立出版，1987年，p88（非专利文献1））。然而，这样的全芳香族聚酰亚胺因为在芳香环类的四羧酸二酐单元和芳香环类的二胺单元之间发生分子内电荷移动（CT），所以呈现褐色，不能用于需要透明性的光学用途等。因此，为了制造能够用于光学用途等的聚酰亚胺，对不产生分子内CT的光透过性高的脂环式的聚酰亚胺进行了研究。
[反应式(I)]
全芳香族聚酰亚胺Kapton，Tg：410°C，褐色薄膜
作为这样的脂环式聚酰亚胺，可以列举组合脂环式四羧酸二酐和脂环式二胺的产物、组合脂环式四羧酸二酐和芳香族二胺的产物、组合芳香族四羧酸二酐和脂环式二胺的产物这3种。然而，在这样的脂环式聚酰亚胺中，对于使用脂环式二胺得到的产物，因为脂环式二胺比芳香族二胺碱性大105~106倍，从而与芳香族二胺聚合行动完全不同，所以聚合时盐沉淀，难以高分子量化。另一方面，将脂环式四羧酸二酐与芳香族二胺组合而得到的脂环式聚酰亚胺可以直接适用通常的全芳香族聚酰亚胺的合成方法，并且容易高分子量化。因此，近年来，在脂环式聚酰亚胺中，将脂环式四羧酸二酐和芳香族二胺组合而得到的脂环式聚酰亚胺受到注目。
作为这样的脂环式聚酰亚胺的制造中所用的脂环式四羧酸二酐，已知有单环式、双环式、三环式、四环式、螺环式等，例如，作为使用了四环式的脂环式四羧酸二酐的脂环式聚酰亚胺，已知有利用下述反应式（Ⅱ）所表示的反应，由二甲桥萘型四羧酸二酐所得到的脂环式聚酰亚胺（参照Macromolecules，第27卷，1994年，p1117（非专利文献2））。而且，对于这样的由二甲桥萘型四羧酸二酐所得到的脂环式聚酰亚胺，还已知表现出与全芳香族聚酰亚胺接近的耐热性（玻璃化转变温度（Tg）：404℃）（参照最新聚酰亚胺~基础和应用~，NTS出版，2002年，第1章，脂环式聚酰亚胺，p388（非专利文献3））。另外，作为其它脂环式四羧酸二酐，例如在日本特开昭55-36406号公报（专利文献1）中公开有5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐。另外，在日本特开昭63-57589号公报（专利文献2）中公开有双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐类。另外，在日本特开平7-304868号公报（专利文献3）中公开有作为聚酰亚胺树脂的原料的双环[2.2.2]辛烷四羧酸二酐类。此外，在日本特开2001-2670号公报（专利文献4）和日本特开2002-255955号公报（专利文献5）中公开有1,2-双（4’-氧杂-3’,5’-二氧代三环[5.2.1.02.6]癸烷-8’-基氧基）乙烷。进一步，在日本特开平10-310640号公报（专利文献6）中公开有双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧基-5-乙酸2,3:5,5-酸二酐。然而，在利用这样的现有的脂环式四羧酸二酐来制造脂环式聚酰亚胺的情况下，不能制造具有充分高的耐热性的聚酰亚胺。
[反应式(II)]
脂环式聚酰亚胺，Tg：404°C，无色透明薄膜
Macromolecules,1994,27,1117
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-36406号公报
专利文献2：日本特开昭63-57589号公报
专利文献3：日本特开平7-304868号公报
专利文献4：日本特开2001-2670号公报
专利文献5：日本特开2002-255955号公报
专利文献6：日本特开平10-310640号公报
非专利文献
非专利文献1：工程塑料，共立出版，1987年发行，p88
非专利文献2：Macromolecules，第27卷，1994年发行，p1117
非专利文献3：最新聚酰亚胺~基础和应用~，NTS出版，2002年，第1章，脂环式聚酰亚胺，p388
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于上述现有技术所具有的问题而完成，并且其目的在于，提供能够优选用作为了制造光透过性高并且具有充分高的耐热性的脂环式聚酰亚胺所使用的脂环式四羧酸二酐的原料化合物的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类、以及能够以充分高的收率有效地制造5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的制造方法。
解决问题的手段
本发明者们为了达成上述目的进行了潜心研究，其结果发现：用具有以下述通式（1）表示的结构的化合物，可以制造用于得到具有充分高的耐热性的脂环式聚酰亚胺的脂环式四羧酸二酐，至此完成本发明。
即，本发明的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类以下述通式（1）表示。
[式（1）中，R1、R2、R3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基和氟原子中的1种，n表示0~12的整数。]
另外，在由这样的通式（1）所表示的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类制造四羧酸二酐，并用其制造脂环式聚酰亚胺的情况下，得到表现出充分高的耐热性的脂环式聚酰亚胺的理由还未确定，但是本发明者们推测为，在其结构中具有能使聚酰亚胺的耐热性提高并且作为不阻碍聚合反应的极性基团的酮基，而且，在其结构上，由于与含有酮基的降冰片烯的酮相邻接的碳原子上没有残留活性α氢，因而，通式（1）所表示的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类具有化学上十分稳定的结构，从而在使用其制造聚酰亚胺的情况下，可以达成更高的耐热性。
另外，本发明的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的制造方法是包括以下的工序的方法，
第一工序：在含有甲醛衍生物并且含有0.01mol/L以上的式：HX（式中，X表示选自F、Cl、Br、I、CH3COO、CF3COO、CH3SO3、CF3SO3、C6H5SO3、CH3C6H4SO3、HOSO3和H2PO4中的1种。）所表示的酸的酸性溶剂中，使以下述通式（2）表示的羰基化合物与以下述通式（3）表示的胺化合物反应，形成以下述通式（4）表示的曼尼希碱（Mannich base），从而得到在所述酸性溶剂中含有所述曼尼希碱的反应液，
第二工序：在所述反应液中添加有机溶剂、相对于所述酸为1.0~20.0倍当量的碱和以下述通式（5）表示的二烯化合物并进行加热，使所述曼尼希碱与所述二烯化合物进行反应，从而形成以下述通式（1）表示的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类。
[式（2）中，R2、R3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基和氟原子中的1种，n表示0~12的整数。]
[式（3）中，R4分别独立地表示选自碳原子数为1~20的直链状的饱和烃基、碳原子数为3~20的支链状的饱和烃基、碳原子数为3~20的饱和环状烃基和具有羟基的碳原子数为1~10的饱和烃基中的1种，2个R4相互结合从而可以形成选自吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环和吗啉环中的1种环，X-表示选自F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -、HOSO3 -和H2PO4 -中的1种。]
[式（4）中的R2、R3、n与上述式（2）中的R2、R3、n意义相同，式（4）中的R4、X-与上述式（3）中的R4、X-意义相同。]
[式（5）中，R1表示选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基和氟原子中的1种。]
[式（1）中的R1与上述式（5）中的R1意义相同，式（1）中的R2、R3、n与上述式（2）中的R2、R3、n意义相同。]
在上述本发明的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的制造方法中，所述酸性溶剂优选含有0.01~2.0mol/L的酸。另外，作为所述碱，优选选自胺、碱金属氢氧化物和碱土类金属氢氧化物中的至少1种。另外，作为在所述反应液中添加的所述碱的量，相对于所述酸优选为1.0~20.0倍当量，更优选为1.0~10.0倍当量。此外，作为所述第二工序中的加热温度，优选为30~180℃。
另外，在上述本发明的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的制造方法中，在所述反应液中添加的有机溶剂优选为没有与碳原子数为5~30的饱和烃混合的有机溶剂。由此，能够直接从反应液中用碳原子数为5~30的饱和烃液液提取5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类，从而实现工序的简略化。这样，在本发明中，在所述反应液中添加的有机溶剂为没有与碳原子数为5~30的饱和烃混合的有机溶剂，从而反应后，优选用碳原子数为5~30的饱和烃直接从反应液中液液提取5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类。
另外，在上述本发明的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的制造方法中，作为所述有机溶剂也可以使用与碳原子数为5~30的饱和烃混合的有机溶剂。在该情况下，在所述第二工序中，优选包括在形成所述5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类之后，除去与碳原子数为5~30的饱和烃混合的有机溶剂，并直接使用或加水使用，通过碳原子数为5~30的饱和烃来提取分离所述5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的工序。即，在这样的提取分离工序中，优选在除去所述有机溶剂之后，直接使用得到的混合物或在所述混合物中适当添加水再使用，通过碳原子数为5~30的饱和烃来提取分离所述5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类。另外，在所述提取分离工序（也包括所述液液提取工序。）之后，更优选进一步包括用碱水溶液和酸水溶液洗涤提取液的工序，该提取液含有使用所述碳原子数为5~30的饱和烃提取分离所述5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类所得到的所述5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类与所述饱和烃。
本发明的效果
根据本发明，可以提供能够优选用作为了制造光透过性高并且具有充分高的耐热性的脂环式聚酰亚胺所使用的脂环式四羧酸二酐的原料化合物的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类、以及能够以充分高的收率有效地制造5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的制造方法。
附图说明
图1是表示实施例1中得到的5-降冰片烯-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯的IR光谱的图表。
图2是表示实施例1中得到的5-降冰片烯-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯的1H-NMR（CDCl3）光谱的图表。
图3是表示实施例1中得到的5-降冰片烯-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯的13C-NMR（CDCl3）光谱的图表。
图4是表示实施例2中得到的5-降冰片烯-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-5”-降冰片烯的IR光谱的图表。
图5是表示实施例2中得到的5-降冰片烯-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-5”-降冰片烯的1H-NMR（CDCl3）光谱的图表。
图6是表示实施例2中得到的5-降冰片烯-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-5”-降冰片烯的13C-NMR（CDCl3）光谱的图表。
具体实施方式
以下，就本发明的优选的实施方式详细地说明本发明。
首先，说明本发明的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类。即，本发明的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类是以下述通式（1）表示的化合物。另外，在以下，根据情况将这样的通式（1）所表示的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类简称为“双（螺降冰片烯）”。
[式（1）中，R1、R2、R3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基和氟原子中的1种，n表示0~12的整数。]
作为这样的通式（1）中的R1能够选择的烷基是碳原子数为1~10的烷基。如果该烷基的碳原子数超过10，则在用作聚酰亚胺的单体的情况下，得到的聚酰亚胺的耐热性降低。另外，作为能够选择作为这样的R1的烷基的碳原子数，从在制造聚酰亚胺时可以得到更高的耐热性的观点出发，优选为1~5、更优选为1~3。另外，能够选择作为这样的R1的烷基可以是直链状、也可以是支链状。
作为所述通式（1）中的R1，从在制造聚酰亚胺时可以得到更高的耐热性的观点出发，更优选分别独立地为氢原子或碳原子数为1~10的烷基，其中，从原料容易得到或更容易精制的观点出发，更优选分别独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，特别优选氢原子或甲基。另外，从精制的容易性等的观点出发，特别优选该式中的多个R1相同。
另外，所述通式（1）中的n表示0~12的整数。如果该n的值超过所述上限，则难以精制所述通式（1）所表示的双（螺降冰片烯）类。另外，该通式（1）中的n的数值范围的上限值，从双（螺降冰片烯）类的精制变得更容易的观点出发，更优选为5、特别优选为3。另外，该通式（1）中的n的数值范围的下限值，从原料的稳定性的观点出发，更优选为1、特别优选为2。由此，作为通式（1）中的n，特别优选为2~3的整数。
另外，作为该通式（1）中的R2、R3能够选择的碳原子数为1~10的烷基与作为R1能够选择的碳原子数为1~10的烷基相同。作为能够选择作为这样的R2、R3的取代基，从精制的容易性的观点出发，在上述取代基中，优选氢原子、碳原子数为1~10（进一步优选为1~5、更优选为1~3）的烷基，特别优选氢原子或甲基。
作为以这样的通式（1）表示的双（螺降冰片烯）类，具体来说，可以列举5-降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯（别名为“5-降冰片烯-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯”）、甲基-5-降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-（甲基-5”-降冰片烯）、5-降冰片烯-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯（别名为“5-降冰片烯-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-5”-降冰片烯”）、甲基-5-降冰片烯-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-（甲基-5”-降冰片烯）、5-降冰片烯-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环十一烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环十二烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环十三烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环十四烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环十五烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-（甲基环戊酮）-α’-螺-2”-5”-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-（甲基环己酮）-α’-螺-2”-5”-降冰片烯等。
接着，作为制造上述本发明的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类（双（螺降冰片烯）类）的方法，优选说明本发明的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的制造方法。
本发明的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的制造方法是包括以下工序的方法：
在含有甲醛衍生物并且含有0.01mol/L以上的式：HX（式中，X表示选自F、Cl、Br、I、CH3COO、CF3COO、CH3SO3、CF3SO3、C6H5SO3、CH3C6H4SO3、HOSO3和H2PO4中的1种。）所表示的酸的酸性溶剂中，使以下述通式（2）表示的羰基化合物与以下述通式（3）表示的胺化合物反应，形成以下述通式（4）表示的曼尼希碱，从而得到在所述酸性溶剂中含有所述曼尼希碱的反应液的第一工序，
在所述反应液中添加有机溶剂、相对于所述酸为1.0~20.0倍当量的碱和以下述通式（5）表示的二烯化合物并进行加热，使所述曼尼希碱与所述二烯化合物进行反应，从而形成以上述通式（1）表示的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的第二工序。
[式（2）中，R2、R3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基和氟原子中的1种，n表示0~12的整数。]
[式（3）中，R4分别独立地表示选自碳原子数为1~20的直链状的饱和烃基、碳原子数为3~20的支链状的饱和烃基、碳原子数为3~20的饱和环状烃基和具有羟基的碳原子数为1~10的饱和烃基中的1种，2个R4相互结合从而可以形成选自吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环和吗啉环中的1种环，X-表示选自F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -、HOSO3 -和H2PO4 -中的1种。]
[式（4）中的R2、R3、n与上述式（2）中的R2、R3、n意义相同，式（4）中的R4、X-与上述式（3）中的R4、X-意义相同。]
[式（5）中，R1表示选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基和氟原子中的1种。]
以下，分别说明第一工序和第二工序。
（第一工序）
第一工序是在所述酸性溶剂中，使上述通式（2）所表示的羰基化合物与上述通式（3）所表示的胺化合物进行反应，形成上述通式（4）所表示的曼尼希碱，从而得到在所述酸性溶剂中含有所述曼尼希碱的反应液的工序。
这样的第一工序中所用的酸性溶剂含有甲醛衍生物。作为这样的甲醛衍生物，只要是可以在制造所谓的曼尼希碱时使用的甲醛衍生物即可，没有特别地限制，例如可以列举福尔马林、多聚甲醛、三聚甲醛、1,3-二氧戊环、1,3-间二氧杂环戊烯（1,3-dioxole）、1,3-二氧六环、1,3-二噁英、1,3-二氧杂环庚烷（1,3-dioxepane）、二氢-1,3-二氧杂环庚（dihydro-1,3-dioxepin）、1,3-二氧杂环庚、1,3-二氧环辛烷、二氢-1,3-二氧杂-环辛烷（dihydro-1,3-dioxocin）、1,3-二氧杂-环辛烷、甲醛缩二甲醇、甲醛缩二乙醇、二丙醇缩甲醛、甲醛缩二丁醇、二苯氧基甲烷（formaldehyde diphenyl acetal）等。
另外，在这样的甲醛衍生物中，从得到的容易性的观点出发，优选福尔马林、多聚甲醛、三聚甲醛、1,3-二氧戊环，更优选福尔马林、多聚甲醛。另外，这样的甲醛衍生物可以1种单独使用或者2种以上组合使用，从精制上的观点出发，优选1种单独使用。
作为这样的甲醛衍生物的含量，在所述酸性溶剂中优选为2.0~50.0质量%、更优选为4.0~25.0质量%。在该甲醛衍生物的含量小于所述下限时，则有以上述通式（4）表示的曼尼希碱的收率降低的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则有收率降低或变得难以精制的倾向。
另外，第一工序中所用的所述酸性溶剂含有所述甲醛衍生物并且含有以式：HX（式中，X表示选自F、Cl、Br、I、CH3COO、CF3COO、CH3SO3、CF3SO3、C6H5SO3、CH3C6H4SO3、HOSO3和H2PO4中的任意种。）表示的酸。
作为这样的酸（HX）的种类，只要是以上述式：HX表示的酸即可，没有特别地限制，但是从酸性溶剂中的所述通式（4）所表示的曼尼希碱的稳定性的观点出发，进一步优选所述式中的X为F、Cl、Br、CH3COO、CF3COO的酸，更优选所述式中的X为Cl、CH3COO的酸。
在这样的酸性溶剂中，所述酸（HX）的含量需要为0.01mol/L以上（进一步优选为0.01~2.0mol/L、更优选为0.02~2.0mol/L、特别优选为0.04~1.0mol/L）。在该酸的含量小于所述下限时，第一工序中调制的曼尼希碱的收率不充分，并且不能充分有效地调制上述通式（1）所表示的双（螺降冰片烯）类。另外，如果所述酸（HX）的含量超过所述上限，则有收率降低或精制变得困难的倾向。
另外，在该酸性溶剂中，可以含有所述甲醛衍生物和所述酸以外的溶剂。作为这样的溶剂，可以列举水、醇、二醇、甘油、醚、溶纤剂（Cellosolve）、腈、酰胺等。另外，这样的溶剂的含量在酸性溶剂中优选为20~60质量%，更优选为30~50质量%。在这样的溶剂的含量小于所述下限时，有混合变得不均匀，曼尼希碱的收率降低的倾向；另一方面，如果这样的溶剂的含量超过所述上限，则有反应速度降低收率减少的倾向。
另外，在第一工序中，通过使用含有所述甲醛衍生物并且含有0.01mol/L以上的所述酸（式：HX所表示的酸）的所述酸性溶剂，从而可以在酸过量存在的酸性条件下使所述羰基化合物与所述胺化合物反应，由此可以有效地制造作为在双（螺降冰片烯）类的调制中使用的反应中间体的上述通式（4）所表示的曼尼希碱。
另外，第一工序中所用的所述羰基化合物是以下述通式（2）表示的羰基化合物。
[式（2）中，R2、R3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基和氟原子中的1种，n表示0~12的整数。]
另外，作为该通式（2）中的R2、R3能够选择的取代基与能够选择作为通式（1）中的R2、R3的取代基相同。作为能够选择作为这样的R2、R3的取代基，从精制容易的观点出发，在上述取代基中，优选氢原子、碳原子数为1~10（进一步优选为1~5、更优选为1~3）的烷基，特别优选为氢原子或甲基。此外，上述通式（2）中的n是与上述通式（1）中的n同样的整数，其优选的值也与上述通式（1）中的n相同。
作为这样的通式（2）所表示的羰基化合物，例如可以列举环丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环壬酮、环癸酮、环十一烷酮、环十二烷酮、环十三烷酮、环十四烷酮、环十五烷酮、3-甲基环丁酮、3-甲基环戊酮、3-甲基环己酮、3-甲基环庚酮、3-甲基环辛酮、3-甲基环壬酮、3-甲基环癸酮、3-甲基环十一烷酮、3-甲基环十二烷酮、3-甲基环十三烷酮、3-甲基环十四烷酮、3-甲基环十五烷酮、3-氟环丁酮、3-氟环戊酮、3-氟环己酮、3-氟环庚酮、3-氟环辛酮、3-氟环壬酮、3-氟环癸酮、3-氟环十一烷酮、3-氟环十二烷酮、3-氟环十三烷酮、3-氟环十四烷酮、3-氟环十五烷酮、3,4-二甲基环戊酮、3,4-二甲基环己酮、3,5-二甲基环己酮、3,4,5-三甲基环己酮、3,4-二氟环戊酮、3,4-二氟环己酮、3,5-二氟环己酮、3,4,5-三氟环己酮、3,3,4,4-四氟环戊酮、3,3,4,4,5,5-六氟环己酮等。
另外，这样的通式（2）所表示的羰基化合物的调制方法没有特别地限制，可以适当采用公知的方法。另外，这样的通式（2）所表示的化合物也可以使用市售的产品。
另外，第一工序中所用的所述胺化合物是以下述通式（3）表示的胺化合物。
[式（3）中，R4分别独立地表示选自碳原子数为1~20的直链状的饱和烃基、碳原子数为3~20的支链状的饱和烃基、碳原子数为3~20的饱和环状烃基和具有羟基的碳原子数为1~10的饱和烃基中的任意1种，2个R4相互结合从而可以形成选自吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环和吗啉环中的1种环，X-表示选自F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -、HOSO3 -和H2PO4 -中的1种。]
作为上述通式（3）中的R4能够选择的直链状的饱和烃基是碳原子数为1~20的烃基。这样的直链状的饱和烃基的碳原子数进一步优选为1~10，更优选为1~5。如果这样的直链状的饱和烃基的碳原子数超过所述上限，则有精制变得困难的倾向。作为能够选择作为这样的R4的直链状的饱和烃基，从精制容易的观点出发，更优选甲基、乙基。
另外，能够选择作为这样的R4的支链状的饱和烃基是碳原子数为3~20的烃基。这样的支链状的饱和烃基的碳原子数进一步优选为3~10、更优选为3~5。如果这样的支链状的饱和烃基的碳原子数超过所述上限，则有精制变得困难的倾向。作为能够选择作为这样的R4的支链状的饱和烃基，从精制容易的观点出发，更优选异丙基。
进一步，能够选择作为这样的R4的饱和环状烃基是碳原子数为3~20的饱和环状烃基。这样的饱和环状烃基的碳原子数进一步优选为3~10、更优选为5~6。如果这样的饱和环状烃基的碳原子数超过所述上限，则精制变得困难；另一方面，在其碳原子数小于所述下限时，有化学稳定性降低的倾向。作为能够选择作为这样的R4的饱和环状烃基，从精制容易和化学稳定性的观点出发，更优选环戊基、环己基。
能够选择作为这样的R4的具有羟基的饱和烃基是烃基的碳原子数为1~10的基团。在这样的具有羟基的饱和烃基中，碳原子数进一步优选为2~10、更优选为2~5。如果这样的具有羟基的饱和烃基的碳原子数超过所述上限，则精制变得困难；另一方面，在其碳原子数小于所述下限时，有化学稳定性差的倾向。作为能够选择作为这样的R4的具有羟基的饱和烃基，从精制容易和化学稳定性的观点出发，更优选2-羟乙基。
另外，作为通式（3）中的2个R4，它们相互结合，从而可以形成吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环和吗啉环中的任意环。即，通式（3）中的2个R4可以是R4之间相互结合，与式（3）中的氮原子（N）一起形成吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环。在这样的R4之间相互结合形成环的情况下，从臭气上的观点出发，更优选吗啉。
进一步，作为这样的通式（3）中的R4，从精制容易的观点出发，更优选甲基、乙基、2-羟乙基、吗啉。
上述通式（3）中的X-是所谓的反离子。这样的X-是选自F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -、HOSO3 -和H2PO4 -中的任意1种。作为这样的X-，从得到的通式（4）所表示的曼尼希碱的稳定性的观点出发，优选F-、Cl-、Br-、CH3COO-、CF3COO-，更优选Cl-、CH3COO-。
另外，作为这样的通式（3）所表示的胺化合物，例如可以列举二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二戊基胺、二环戊基胺、二己基胺、二环己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二（2-乙基己基）胺、二壬基胺、二癸基胺、双十一烷基胺、双十二烷基胺、双十三烷基胺、双十四烷基胺、双十五烷基胺、双十六烷基胺、双十七烷基胺、双十八烷基胺、双十九烷基胺、吗啉、二乙醇胺、氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、吲哚啉、异吲哚啉等仲胺的盐（上述X-为反离子的仲胺的盐）。
这样的胺化合物的制造方法没有特别地限制，可以适当利用公知的方法。
另外，在第一工序中，在所述酸性溶剂中使以上述通式（2）表示的羰基化合物与以上述通式（3）表示的胺化合物反应。这样的反应中所用的羰基化合物的量，在酸性溶剂中的浓度优选为0.01~5.0mol/L、更优选为0.1~2.0mol/L。在该羰基化合物的量小于所述下限时，有所述通式（4）所表示的曼尼希碱的制造效率降低的倾向；另一方面，如果该羰基化合物的量超过所述上限，则有由副反应产生的副生成反应物增加的倾向。
另外，作为所述胺化合物的使用量，相对于所述羰基化合物优选为2当量以上、更优选为2~10当量。在该使用量小于所述下限时，有曼尼希碱的收率降低的倾向；另一方面，如果该使用量超过所述上限，则有由副反应产生的副生成反应物增加的倾向。
另外，在所述酸性溶剂中使所述羰基化合物与所述胺化合物进行反应时的反应条件没有特别地限制，根据所用的溶剂的种类等可以适当变更其条件。作为这样的反应条件，优选使所述酸性溶剂接触的气氛为氮气等惰性气氛。另外，从促进所述反应的观点出发，优选在加热条件下进行所述反应。作为这样的加热条件，优选采用在30~180℃（更优选为80~120℃）的温度下加热0.5~10小时（更优选为1~5小时）的条件。在这样的加热温度和时间小于所述下限时，有以上述通式（4）表示的曼尼希碱的收率降低的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则有双（乙烯基酮）或乙烯基酮二聚体等副产物增加，以上述通式（4）表示的曼尼希碱的收率降低的倾向。
由此，通过在所述酸性溶剂的存在下使以上述通式（2）表示的羰基化合物与以上述通式（3）表示的胺化合物进行反应，从而可以形成下述通式（4）所表示的曼尼希碱，由此，可以得到在所述酸性溶剂中含有所述曼尼希碱的反应液。
[式（4）中的R2、R3、n与上述式（2）中的R2、R3、n意义相同，式（4）中的R4、X-与上述式（3）中的R4、X-意义相同。]
另外，在该第一工序中，通过使用所述酸性溶剂从而在酸（HX）过量存在的酸性条件下（存在所述酸（HX）为0.01mol/L以上的酸性条件下）使所述羰基化合物与所述胺化合物进行反应，由此能够以充分高的收率形成上述通式（4）所表示的曼尼希碱。由此，在本发明中，在第一工序中，可以充分提高反应中间体（曼尼希碱）的制造效率和收率。而且，在本发明中，因为将由此形成的含有曼尼希碱的反应液直接用于第二工序，所以可以有效地利用曼尼希碱，从该点推测还提高了最终目标物的收率。
（第二工序）
第二工序是在所述反应液中添加有机溶剂、相对于所述酸为1.0~20.0倍当量的碱和以上述通式（5）表示的二烯化合物并进行加热，使所述曼尼希碱与所述二烯化合物进行反应，从而形成以上述通式（1）表示的双（螺降冰片烯）类的工序。
在第二工序中，使用所述第一工序中得到的反应液。这样，在本发明中，因为在第二工序中没有从所述反应液中分离曼尼希碱，所以可以以高效率利用反应液中存在的作为反应中间体的所述曼尼希碱，并且实现工序的简略化，由此，能够充分有效地制造双（螺降冰片烯）类。
另外，在第二工序中，在所述反应液中添加有机溶剂。作为这样的有机溶剂没有特别地限制，可以适当利用能够用于所谓的狄尔斯·阿尔德反应（Diels-Alder reaction）中的有机溶剂。例如，可以列举醇类溶剂（包括二醇类溶剂、甘油类溶剂、其它多元醇类溶剂）、溶纤剂类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、腈类溶剂，可以根据作为目标的双（螺降冰片烯）类的种类等适当选择优选的有机溶剂来使用。
另外，作为这样的有机溶剂，从反应后的提取工序的简便化的观点出发，优选没有与碳原子数为5~30的饱和烃混合的有机溶剂。作为这样的没有与碳原子数为5~30的饱和烃混合的有机溶剂，优选甲醇、甲基溶纤剂、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、丙二醇单甲基醚、乙基溶纤剂、二甲基甲酰胺、乙腈等，其中，从提取操作的简便性的观点出发，更优选甲醇、甲基溶纤剂。
另外，在所述反应液中添加的有机溶剂的添加量没有特别地限制，相对于所述反应液和添加的有机溶剂的总量优选为10~80质量%（更优选为20~60质量%）。在该有机溶剂的添加量小于所述下限时，有反应速度降低且收率减少的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则有乙烯基酮二聚体等的副产物增加，目标物的收率降低的倾向。
另外，在第二工序中，在所述反应液中添加碱。这样的碱的种类没有特别地限制，从碱性的观点出发，可以优选使用胺、碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物。在这样的碱中，从精制上的观点出发，优选二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺，特别优选二甲基胺。
另外，这样的碱的添加量相对于所述反应液中所包含的酸有必要为1.0~20.0倍当量（进一步优选为1.0~10.0倍当量、更优选为1.0~5.0倍当量）。在这样的碱的添加量小于所述下限时，抑制曼尼希碱的分解，没有生成作为目标物的原料的双（乙烯基酮）中间体；另一方面，如果超过所述上限，则精制时需要大量的中和剂，从而提取变得困难。由此，在本发明中，通过在第二工序中使所述反应液为中性或碱性，并使所述曼尼希碱与所述二烯化合物反应，从而充分抑制副产物（例如，胺化合物从所述曼尼希碱中脱离而形成的双（乙烯基酮）通过杂狄尔斯·阿尔德反应（hetero-Diels-Alder reaction）经二聚化的二聚化产物（二聚体））的生成，能够充分高选择率地制造作为目标的双（螺降冰片烯）类。
进一步，在第二工序中，在所述反应液中添加以下述通式（5）表示的二烯化合物。
[式（5）中，R1表示选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基和氟原子中的至少1种。]
作为该通式（5）中的R1能够选择的取代基与作为通式（1）中的R1能够选择的取代基相同，其优选例也相同。
作为该二烯化合物的添加量，相对于所述通式（4）所表示的曼尼希碱优选为2当量以上、更优选为2~10当量。在该二烯化合物的添加量小于所述下限时，有双（螺降冰片烯）的收率降低的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则有由副反应产生的副产物增加的倾向。
另外，在所述第二工序中，在所述反应液中添加所述有机溶剂、所述碱和所述二烯化合物，然后将得到的混合液加热，使所述曼尼希碱与所述二烯化合物进行反应。
该加热时的条件，只要是在所述混合液中能使所述曼尼希碱与所述二烯化合物进行反应从而能够制造上述通式（1）所表示的双（螺降冰片烯）类的条件即可。作为这样的使曼尼希碱与所述二烯化合物进行反应时的加热温度，优选为30~180℃（更优选为80~140℃）。在该加热温度小于所述下限时，有曼尼希碱的分解速度降低，目标物的收率减少的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则有乙烯基酮二聚体或在目标物上通过狄尔斯·阿尔德加成另外一分子的二烯而形成的四环十二烯等副产物增加，目标物的选择降低的倾向。
另外，作为使所述曼尼希碱与所述二烯化合物反应时的加热时间，优选为0.01~5.0小时、更优选为0.1~1.5小时。在该加热时间小于所述下限时，有收率降低的倾向；另一方面，如果超过所述上限，则有副产物增加的倾向。另外，涉及的加热时的气氛，从防止着色或安全性的观点出发，优选为氮气等惰性气氛。
另外，对于加热的方法，也可以采用在预先加热到所述加热温度的反应容器中滴加所述曼尼希碱、所述二烯化合物、所述碱和所述有机溶剂的混合液的方法。另外，在采用这样的滴加混合液的方法的情况下，也可以预先将一部分所述有机溶剂加入至反应容器中。由此，还能够更安全地进行反应。
另外，在使用沸点比加热温度低的有机溶剂的情况下，可以采用高压釜等加压容器。在该情况下，可以在常压下开始加热，也可以在一定的规定压力下开始加热。由此，可以使用各种种类的有机溶剂，并且能够降低溶剂再利用时的热能。
由此，通过在所述反应液中添加所述有机溶剂、所述碱和所述二烯化合物之后进行加热，从而可以得到以上述通式（1）表示的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类。另外，在得到这样的双（螺降冰片烯）类时，通过在所述反应液中添加所述有机溶剂、所述碱和所述二烯化合物并对得到的混合液进行加热，从而在中性或碱性条件下，首先，胺化合物从以上述通式（4）表示的曼尼希碱中脱离，形成具有以下述通式（6）表示的双（二烯基酮）结构的化合物，接着，该具有双（二烯基酮）结构的化合物和以上述通式（5）表示的二烯化合物通过所谓的狄尔斯·阿尔德反应进行反应，形成以上述通式（1）表示的双（螺降冰片烯）类。在本发明中，因为这样的在中性或碱性条件下进行反应，所以可以以更高水平抑制副产物的生成，更有效地制造双（螺降冰片烯）类。
[式（6）中的R2、R3、n与上述式（2）中的R2、R3、n意义相同。]
另外，在由该反应形成双（螺降冰片烯）类之后，该反应后的所述混合液中的所述具有双（乙烯基酮）结构的化合物的存在率相对于双（螺降冰片烯）类（目标物）优选为2mol%以下。如果该所述具有双（乙烯基酮）结构的化合物的存在率超过所述上限，则有目标物着色或由二聚体化而造成粘稠化的倾向。另外，从更确实地使所述具有双（乙烯基酮）结构的化合物的存在率为2mol%以下的观点出发，在第二工序中，优选使所述碱的含量相对于所述反应液中所含有的酸为2.0~5.0倍当量，并使加热温度为50~125℃并且使所述加热时间为0.5~10小时。
另外，在通过该反应形成双（螺降冰片烯）类之后，在该反应后的所述混合液中，所述具有双（乙烯基酮）结构的化合物二聚体化而成的二聚化产物（二聚体）的存在率相对于双（螺降冰片烯）类（目标物）优选为2mol%以下。如果该二聚体的存在率超过所述上限，则有制品粘稠化的倾向。另外，从更确实地使所述二聚体的存在率为2mol%以下的观点出发，在第二工序中，优选使所述碱的含量相对于所述反应液中所含有的酸为2.0~5.0倍当量，并使加热温度为50~125℃并且使所述加热时间为0.5~10小时。另外，该混合液中的具有双（乙烯基酮）结构的化合物或二聚体的存在率可以通过所谓的HPLC分析进行测定。在该HPLC分析中所用的装置等可以适当利用公知的装置等。
另外，在由该反应形成双（螺降冰片烯）类之后，从该反应后的混合液中提取双（螺降冰片烯）类的方法没有特别地限制，可以适当采用公知的方法。另外，作为这样的提取方法，优选采用在从形成有所述双（螺降冰片烯）类的混合液中除去溶剂之后，直接使用得到的混合物或适当加水使用，通过碳原子数为5~30（更优选为5~10）的饱和烃来提取分离所述双（螺降冰片烯）类的方法。通过使用这样的饱和烃提取双（螺降冰片烯）类，从而可以简便地除去重质物等副产物。另外，在该工序中在所述混合物中添加水的情况下，水的添加量没有特别地限制，只要根据得到的混合物的量或提取时所用的装置等适当变更其量即可。另外，在该提取分离方法中，从所述混合液中除去的溶剂是所述反应液中所添加的有机溶剂，例如可以是与碳原子数为5~30的饱和烃混合的有机溶剂。
进而，在本发明中，从更有效地提取分离所述双（螺降冰片烯）类的观点出发，优选采用作为所述反应液中添加的有机溶剂使用没有与碳原子数为5~30的饱和烃混合的有机溶剂来形成所述双（螺降冰片烯）类，其后，在该反应后的所述混合液中使用碳原子数为5~30（更优选为5~20、进一步优选为5~10）的饱和烃来液液提取分离所述双（螺降冰片烯）类的方法。另外，在由此提取分离所述双（螺降冰片烯）类得到提取液之后，作为分离精制所述双（螺降冰片烯）类的方法没有特别地限制，可以适当采用公知的方法。
另外，在本发明中，在所述提取分离工序之后，优选进一步包括用碱水溶液和酸水溶液洗涤提取液的工序，该提取液含有用所述碳原子数为5~30的饱和烃提取分离所述双（螺降冰片烯）类所得到的所述双（螺降冰片烯）类与所述饱和烃。在该洗涤处理中，优选用含有胺、碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物等的碱水溶液洗涤所述提取液之后，用含有无机酸或有机酸等的酸水溶液洗涤，其后，用弱碱性或弱酸性的水进行中和，用饱和食盐水等脱水剂进行脱水。
作为该碱水溶液，优选氨水、氢氧化钠水、氢氧化钾水、氢氧化钙水等，特别优选氢氧化钠水。另外，该碱水溶液中的碱成分的浓度优选为1~20质量%左右。通过使用这样的碱水溶液来洗涤包含双（螺降冰片烯）类的所述提取液，从而能够简便地除去胺盐或重质物等副产物。
另外，作为所述酸水溶液，优选盐酸水、硫酸水、磷酸水、硝酸水、醋酸水等，特别优选盐酸水。另外，作为所述酸水溶液中的酸的浓度优选为1~20质量%左右。通过使用这样的酸水溶液来洗涤包含双（螺降冰片烯）类的所述提取液，从而能够简便地除去胺盐或重质物等副产物。
该洗涤的顺序可以在用碱水溶液进行洗涤之前用酸水溶液进行洗涤。另外，作为该洗涤处理中的所述中和所用的弱碱水，优选碳酸钠水、碳酸氢钠水、碳酸钾水、醋酸钠水等，特别优选碳酸氢钠水。通过使用这样的弱碱水，从而能够在短时间使溶液的pH到中性附近，可以抑制其后的蒸馏精制时的分解。另外，作为该洗涤处理中的所述中和所用的弱酸性水，优选氯化铵水、硫酸铵水、硝酸铵水、磷酸铵水等，特别优选氯化铵水。通过使用这样的弱酸性水，从而能够在短时间使溶液的pH到中性附近，可以抑制其后的蒸馏精制时的分解。
另外，作为该洗涤处理中所用的所述脱水剂，优选饱和食盐水、无水硫酸镁、无水硫酸钠、硅胶、氧化钙、五氧化二磷等，特别优选饱和食盐水、无水硫酸镁。进一步，还可以通过添加苯、甲苯等进行共沸脱水。通过使用这样的脱水剂对包含双（螺降冰片烯）类的提取液进行脱水，从而可以减少溶液中的水分，可以抑制其后的提取液浓缩时的水分析出。
根据这样的本发明的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的制造方法，可以以充分的收率制造以上述通式（1）表示的双（螺降冰片烯）类。进一步，根据本发明的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的制造方法，可以使上述通式（1）所表示的双（螺降冰片烯）类中的取代基的立体构型的endo/exo的比率为10/90~30/70（更优选为15/85~25/75）。本发明在第二工序中分解曼尼希碱的同时，进行狄尔斯·阿尔德反应来制造双（螺降冰片烯）类，在第二工序中的加热温度（反应温度）在上述优选的范围（例如，30~180℃）内的情况下，可变的endo/exo比自然而然地在上述范围内。另外，本发明的双（螺降冰片烯）类具有酮基，由于在命名上其酮基优先，因而，虽然在反应上成为endo加成体，但是由反应得到的双（螺降冰片烯）类在命名上成为exo体。
另外，由此得到的上述通式（1）所表示的双（螺降冰片烯）类优选作为聚酰亚胺用的酸二酐单体的原料，将该双（螺降冰片烯）类作为起始原料的无色透明的聚酰亚胺作为用于制造柔性布线基板用薄膜、耐热绝缘带、电线漆、半导体的保护涂敷剂、液晶取向膜、有机EL用透明导电性薄膜、柔性基板薄膜、柔性透明导电性薄膜、有机薄膜型太阳能电池用透明导电性薄膜、色素敏感型太阳能电池用透明导电性薄膜、柔性阻气薄膜、触摸屏用薄膜等的材料是特别有用的。进一步，该双（螺降冰片烯）类通过将其单独进行复分解反应、加成聚合、自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等，从而可以形成所希望的聚合体或交联体，进一步还可以根据需要与任意能够共聚的化合物进行共聚反应从而得到共聚体或共聚交联体。另外，由该双（螺降冰片烯）类所得到的酸二酐除了作为聚酰亚胺用单体以外，作为环氧固化剂、马来酰亚胺原料是有用的。
另外，使用该双（螺降冰片烯）类来制造作为聚酰亚胺的原料化合物的优选的酸二酐的方法没有特别地限制，可以适当利用公知的方法，例如，可以利用1994年发行的Macromolecules（第27卷）的1117页中记载的方法。
实施例
以下，基于实施例和比较例来更具体地说明本发明，但是本发明并没有被限定于以下的实施例。
另外，在以下，各实施例中得到的化合物的分子结构的鉴定通过使用IR测定机（日本分光株式会社制造，商品名称：FT/IR-460、FT/IR-4100）和NMR测定机（VARIAN公司制造，商品名称：UNITYINOVA-600和日本电子株式会社制造JNM-Lambda500），测定IR和NMR光谱来进行。另外，试验例中所示的玻璃化转变温度（Tg）使用SII NanoTechnology Inc.制造的DSC 7020差示扫描量热计来进行测定。
（实施例1）
<第一工序>
首先，在100ml的二口烧瓶中添加6.83g 50质量%的二甲基胺水溶液（二甲基胺：75.9mmol）。接着，在100ml的滴加漏斗中添加8.19g35质量%的盐酸水溶液（氯化氢：78.9mmol）。接着，将所述滴加漏斗安装于所述二口烧瓶，冰冷下在所述二甲基胺水溶液中滴加所述盐酸水溶液，在所述二口烧瓶中调制二甲基胺盐酸盐。接着，在所述二口烧瓶中再添加2.78g多聚甲醛（92.4mmol）和2.59g环戊酮（30.8mmol）。接着，在将球型冷凝管安装于所述二口烧瓶之后，用氮置换所述二口烧瓶的内部。其后，将所述二口烧瓶沉入90℃的油浴中，进行3小时加热搅拌，得到含有作为上述通式（4）所表示的化合物、式中的n为2、R2和R3都为氢原子并且R4都为甲基的曼尼希碱的反应液。另外，对于由此得到的反应液进行气相色谱分析（GC分析：作为检测器使用Agilent Technologies公司制造的商品名称“6890N”），其结果确认环戊酮的转化率为99%。
<第二工序>
接着，将所述二口烧瓶中的所述反应液冷却至50℃之后，相对于所述二口烧瓶中的所述反应液添加甲基溶纤剂（50ml）、1.12g 50质量%的二甲基胺水溶液（12.4mmol）和7.13g环戊二烯（108mmol），得到混合液。接着，氮置换所述二口烧瓶的内部，将所述二口烧瓶沉入120℃的油浴中，将所述混合液加热90分钟。
<提取处理>
将所述加热后的混合液冷却至室温（25℃）之后，移至200ml的分液漏斗中，添加正庚烷（80ml）之后，回收正庚烷层进行第1次提取操作。接着，对于残留的甲基溶纤剂层，添加正庚烷（40ml），回收正庚烷进行第2次的提取操作。然后，将由第1次和第2次的提取操作得到的正庚烷层混合，得到正庚烷提取液。
接着，用5质量%的NaOH水（25ml）洗涤所述正庚烷提取液1次之后，用5质量%的盐酸水（25ml）洗涤1次。接着，将用所述盐酸水洗涤后的所述正庚烷提取液用5%的碳酸氢钠水（25ml）洗涤1次之后，再用饱和食盐水（25ml）洗涤1次。接着，通过将由此经过洗涤的正庚烷提取液用无水硫酸镁干燥并过滤无水硫酸镁，从而得到滤液。接着，用蒸发器浓缩得到的滤液，馏去正庚烷，得到7.4g粗产物（5-降冰片烯-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯）（粗收率99%）。接着，对于由此得到的粗产物进行Kugelrohr蒸馏（沸点：105℃/0.1mmHg），得到4.5g 5-降冰片烯-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯（收率61%）。
为了确认由此得到的化合物的结构，进行IR和NMR（1H-NMR和13C-NMR）测定。将由此得到的化合物的IR光谱表示于图1，将1H-NMR（CDCl3）光谱表示于图2，将13C-NMR（CDCl3）光谱表示于图3。从图1~3所示的结果可以确认，得到的化合物是以下述通式（7）表示的5-降冰片烯-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯。另外，从图1~3所示的结果可知，在该5-降冰片烯-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯中，endo体和exo体的比率（endo/exo）为10/90。
（实施例2）
<第一工序>
首先，在100ml的二口烧瓶中添加6.83g 50质量%的二甲基胺水溶液（二甲基胺：75.9mmol）。接着，在100ml的滴加漏斗中添加8.19g35质量%的盐酸水溶液（氯化氢：78.9mmol）。接着，将所述滴加漏斗安装于所述二口烧瓶，冰冷下在所述二甲基胺水溶液中滴加所述盐酸水溶液，在所述二口烧瓶中调制二甲基胺盐酸盐。接着，在所述二口烧瓶中再添加2.78g多聚甲醛（92.4mmol）和3.02g环己酮（30.8mmol）。接着，在将球型冷凝管安装于所述二口烧瓶之后，用氮置换所述二口烧瓶的内部。其后，将所述二口烧瓶沉入90℃的油浴中，进行4小时加热搅拌，得到含有作为上述通式（4）所表示的化合物、式中的n为2、R2和R3都为氢原子并且R4都为甲基的曼尼希碱的反应液。另外，对于由此得到的反应液与实施例1同样地进行GC分析，其结果确认环己酮的转化率为99%。
<第二工序>
接着，将所述烧瓶中的所述反应液冷却至50℃之后，相对于所述反应液添加甲基溶纤剂（50ml）、1.12g 50质量%的二甲基胺水溶液（12.4mmol）和7.13g环戊二烯（108mmol），得到混合液。接着，氮置换所述二口烧瓶的内部之后，将所述二口烧瓶沉入120℃的油浴中，将所述混合液加热90分钟。
<提取处理>
将所述加热后的混合液冷却至室温（25℃）之后，移至200ml的分液漏斗中，添加正庚烷（80ml）之后，回收正庚烷层进行第1次提取操作。接着，对于残留的甲基溶纤剂层，添加正庚烷（40ml），回收正庚烷进行第2次的提取操作。然后，将由第1次和第2次的提取操作得到的正庚烷层混合，得到正庚烷提取液。
接着，用5质量%的NaOH水（25ml）洗涤所述正庚烷提取液1次之后，用5质量%的盐酸水（25ml）洗涤1次。接着，将用所述盐酸水洗涤后的所述正庚烷提取液用5%的碳酸氢钠水（25ml）洗涤1次之后，再用饱和食盐水（25ml）洗涤1次。接着，通过将由此经过洗涤的正庚烷提取液用无水硫酸镁干燥并过滤无水硫酸镁，从而得到滤液。接着，用蒸发器浓缩得到的滤液，馏去正庚烷，得到7.8g粗产物（5-降冰片烯-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-5”-降冰片烯）（粗收率99%）。接着，对于由此得到的粗产物进行Kugelrohr蒸馏（沸点：120~145℃/0.1mmHg），得到4.4g 5-降冰片烯-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-5”-降冰片烯（收率56%）。
为了确认由此得到的化合物的结构，进行IR和NMR（1H-NMR和13C-NMR）测定。将由此得到的化合物的IR光谱表示于图4，将1H-NMR（CDCl3）光谱表示于图5，将13C-NMR（CDCl3）光谱表示于图6。从图4~6所示的结果可以确认，得到的化合物是以下述通式（8）表示的5-降冰片烯-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-5”-降冰片烯。另外，可以确认在该5-降冰片烯-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-5”-降冰片烯中，螺缩合环的顺式、反式异构体中分别有endo体和exo体，并且根据烯烃的数可知是6种异构体的混合物。
（试验例1：聚酰亚胺的调制）
使用实施例1中得到的5-降冰片烯-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯，按照1994年发行的Macromolecules（第27卷）的1117页中记载的方法，制造四羧酸二酐。由此制造四羧酸二酐，其结果，以全部收率为88%得到降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烯-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。
接着，用热风枪（heat gun）加热干燥30ml的三口烧瓶。然后，通过在充分干燥的所述三口烧瓶中先加入0.200g 4,4’-二氨基二苯基醚（固体）（1.00mmol）之后，添加2.7g二甲基乙酰胺并搅拌，由此使所述固体溶解从而得到溶解液。接着，在所述溶解液中添加0.384g所述由此得到的降冰片烯-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烯-5,5”,6,6”-四羧酸二酐（1.00mmol），使所述三口烧瓶内的气氛为氮气氛之后，在氮气氛下，室温（25℃）下搅拌22小时，得到反应液。
接着，将所述反应液在玻璃板上流延从而在玻璃板上形成涂膜之后，将形成有所述涂膜的玻璃板投入减压烘箱中，在1mmHg的压力下，依次在80℃下加热1小时、在170℃下加热1小时、在250℃下加热1小时来使涂膜固化，在玻璃板上形成薄膜。然后，将形成有所述薄膜的玻璃板从减压烘箱中取出，浸入70℃的热水中，从玻璃板上回收薄膜。测定由此得到的薄膜的IR光谱，其结果，由于在1778和1709cm-1处可以看到酰亚胺羰基的C=O伸缩振动，因而，可以确认得到的薄膜由聚酰亚胺构成。另外，将该聚酰亚胺的制造过程的反应概况表示于下述反应式（Ⅲ）。
[反应式(III)]
对由此得到的薄膜状的聚酰亚胺进行差示扫描热分析（DSC），其结果从室温到420℃没有观察到玻璃化转变温度Tg，可知得到的聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg是超过420℃的温度。从该热分析的结果可以确认，由实施例1中得到的双（螺降冰片烯）制得的聚酰亚胺具有充分高的耐热性。另外，还可知该薄膜是无色透明的，表现出充分高的光透过率。
（试验例2：聚酰亚胺的调制）
使用实施例2中得到的5-降冰片烯-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-5”-降冰片烯，按照1994年发行的Macromolecules（第27卷）的1117页中记载的方法，制造四羧酸二酐。由此制造四羧酸二酐，其结果，以全部收率为87%得到降冰片烯-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烯-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。
接着，用热风枪加热干燥30ml的三口烧瓶。然后，通过在充分干燥的所述三口烧瓶中先加入0.200g 4,4’-二氨基二苯基醚（固体）（1.00mmol）之后，添加2.7g二甲基乙酰胺并搅拌，由此使所述固体溶解从而得到溶解液。接着，在所述溶解液中添加0.398g所述由此得到的降冰片烯-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烯-5,5”,6,6”-四羧酸二酐（1.00mmol），使所述三口烧瓶内的气氛为氮气氛之后，在氮气氛下，室温（25℃）下搅拌22小时，得到反应液。
接着，将所述反应液在玻璃板上流延从而在玻璃板上形成涂膜之后，将形成有所述涂膜的玻璃板投入减压烘箱中，在1mmHg的压力下，依次在80℃下加热1小时、在170℃下加热1小时、在250℃下加热1小时来使涂膜固化，在玻璃板上形成薄膜。然后，将形成有所述薄膜的玻璃板从减压烘箱中取出，浸入70℃的热水中，从玻璃板上回收薄膜。测定由此得到的薄膜的IR光谱，其结果，由于在1779和1702cm-1处可以看到酰亚胺羰基的C=O伸缩振动，因而，可以确认得到的薄膜由聚酰亚胺构成。另外，将该聚酰亚胺的制造过程的反应概况表示于下述反应式（Ⅳ）。
[反应式(IV)]
对由此得到的薄膜状的聚酰亚胺进行差示扫描热分析（DSC），其结果从室温到420℃没有观察到玻璃化转变温度Tg，可知得到的聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg是超过420℃的温度。从该热分析的结果可以确认，由实施例2中得到的双（螺降冰片烯）制得的聚酰亚胺具有充分高的耐热性。另外，还可知该薄膜是无色透明的，表现出充分高的光透过率。
产业上利用的可能性
如以上所说明的，根据本发明，可以提供能够优选用作为了制造光透过性高并且具有充分高的耐热性的脂环式聚酰亚胺所使用的脂环式四羧酸二酐的原料化合物的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类、以及能够以充分高的收率有效地制造5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的制造方法。
而且，该本发明的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类，对于使用其得到的聚酰亚胺，虽然是脂环式聚酰亚胺，但由于可以表现出与全芳香族聚酰亚胺（商品名称“Kapton”，玻璃化转变温度410℃）匹敌的玻璃化转变温度且具有充分高的耐热性，因而，本发明的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类作为用于制造要求非常高的耐热性的柔性布线基板用的聚酰亚胺、耐热绝缘带用的聚酰亚胺、电线漆用的聚酰亚胺、半导体的保护涂敷剂用的聚酰亚胺、液晶取向膜用的聚酰亚胺、有机EL用透明电极基板用的聚酰亚胺、太阳能电池的透明电极基板用的聚酰亚胺、电子纸的透明电极基板用的聚酰亚胺、各种阻气薄膜基板材料等的原料化合物（原料单体）等是特别有用的。
Claims (10)
1.一种5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类，其中，
所述5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类以下述通式(1)表示，
式(1)中，R1、R2、R3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基和氟原子中的1种，n表示0～12的整数。
2.一种5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α'-螺-2”-5”-降冰片烯类的制造方法，其中，
所述制造方法包括以下的工序：
第一工序：在含有甲醛衍生物并且含有0.01mol/L以上的式HX所表示的酸的酸性溶剂中，使以下述通式(2)表示的羰基化合物与以下述通式(3)表示的胺化合物反应，形成下述通式(4)表示的曼尼希碱，从而得到在所述酸性溶剂中含有所述曼尼希碱的反应液，
第二工序：在所述反应液中添加有机溶剂、相对于所述酸为1.0～20.0倍当量的碱和以下述通式(5)表示的二烯化合物并进行加热，使所述曼尼希碱与所述二烯化合物进行反应，从而形成以下述通式(1)表示的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α'-螺-2”-5”-降冰片烯类；
式HX中，X表示选自F、Cl、Br、I、CH3COO、CF3COO、CH3SO3、CF3SO3、C6H5SO3、CH3C6H4SO3、HOSO3和H2PO4中的1种，
式(2)中，R2、R3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基和氟原子中的1种，n表示0～12的整数，
式(3)中，R4分别独立地表示选自碳原子数为1～20的直链状的饱和烃基、碳原子数为3～20的支链状的饱和烃基、碳原子数为3～20的饱和环状烃基和具有羟基的碳原子数为1～10的饱和烃基中的1种，2个R4相互结合从而可以形成选自吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环和吗啉环中的1种环，X-表示选自F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -、HOSO3 -和H2PO4 -中的1种，
式(4)中的R2、R3、n与上述式(2)中的R2、R3、n意义相同，式(4)中的R4、X-与上述式(3)中的R4、X-意义相同，
式(5)中，R1表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基和氟原子的1种，
式(1)中的R1与上述式(5)中的R1意义相同，式(1)中的R2、R3、n与上述式(2)中的R2、R3、n意义相同。
3.如权利要求2所述的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的制造方法，其中，
所述酸性溶剂含有0.01～2.0mol/L的酸。
4.如权利要求2所述的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的制造方法，其中，
所述碱为选自胺、碱金属氢氧化物和碱土类金属氢氧化物中的至少1种。
5.如权利要求2所述的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的制造方法，其中，
所述反应液中添加的所述碱的量相对于所述酸为1.0～10.0倍当量。
6.如权利要求2所述的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的制造方法，其中，
所述第二工序中的加热温度为30～180℃。
7.如权利要求2所述的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的制造方法，其中，
所述反应液中添加的有机溶剂为没有与碳原子数为5～30的饱和烃混合的有机溶剂，并且反应后，用碳原子数为5～30的饱和烃直接从反应液中液液提取5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类。
8.如权利要求2所述的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的制造方法，其中，
在所述第二工序中，包括提取分离所述5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的工序，
所述工序是：在使用与碳原子数为5～30的饱和烃混合的有机溶剂来形成所述5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类之后，除去与碳原子数为5～30的饱和烃混合的有机溶剂，并直接使用或加水使用，通过碳原子数为5～30的饱和烃来提取分离所述5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类。
9.如权利要求7所述的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的制造方法，其中，
在所述液液提取之后，进一步包括用碱水溶液和酸水溶液洗涤提取液的工序，
所述提取液含有使用所述碳原子数为5～30的饱和烃提取分离所述5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α'-螺-2”-5”-降冰片烯类所得到的所述5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类和所述饱和烃。
10.如权利要求8所述的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类的制造方法，其中，
在所述提取分离工序之后，进一步包括用碱水溶液和酸水溶液洗涤提取液的工序，
所述提取液含有使用所述碳原子数为5～30的饱和烃提取分离所述5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类所得到的所述5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯类和所述饱和烃。
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