KR20120120984A - 아연 표면의 알칼리성 부동태화를 위한 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 철 (Ⅲ) 이온, 포스페이트 이온 및 하나 이상의 착화제를 포함하는 아연 또는 아연 합금의 적어도 부분 표면을 가지는 금속 성분의 알칼리성 부동태화를 위한 수성 알칼리 조성물 (A) 에 관한 것으로, 유리 알칼리도는 1 ~ 6 포인트의 범위에서 조절되고 pH 값은 11 이상이다. 금속 성분의 정화 및 알칼리성 부동태화 양자가 일 단계로 일어나는 방법에 적용하기에 전술한 유형의 조성물이 적합하도록 본 발명에 따른 수성 조성물 (A) 은 부가적 비이온 계면활성제를 포함할 수 있다. 또한 본 발명은 상기 성분들을 조성물 (A) 과 접촉시킴으로써 아연 또는 아연 합금의 적어도 부분 표면을 가지는 금속 성분의 알칼리성 부동태화 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 자동차 보디 생산에서 표면 처리 방법에 관한 것으로 조성물 (A) 을 사용하는 알칼리성 부동태화 단계 다음에 조성물 (B) 을 사용하는 산성 부동태화 단계가 뒤따른다.

Description

아연 표면의 알칼리성 부동태화를 위한 조성물{COMPOSITION FOR THE ALKALINE PASSIVATION OF ZINC SURFACES}
본 발명은 철 (Ⅲ) 이온, 포스페이트 이온 및 하나 이상의 착화제를 함유한 아연 또는 아연 합금의 표면을 적어도 부분적으로 포함하는 금속 성분의 알칼리성 부동태화 (passivation) 를 위한 수성 알칼리 조성물 (A) 에 관한 것으로, 1 ~ 6 포인트 범위의 유리 알칼리도가 설정되고, pH 는 10.5 이상이다. 본 발명에 따른 수성 조성물 (A) 은 부가적으로 비이온 계면활성제를 포함할 수 있어서, 이러한 조성물은 금속 성분의 세정 및 알칼리성 부동태화 양자가 일 단계로 일어나는 방법에서 이용하기에 적합하다. 본 발명은 또한 금속 성분을 조성물 (A) 과 접촉시킴으로써 아연 또는 아연 합금의 표면을 적어도 부분적으로 포함하는 금속 성분의 알칼리성 부동태화 및 선택적으로 세정하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 자동차 보디 (automobile body) 생산시 표면을 처리하는 방법을 포함하는데, 이 방법에서는 조성물 (A) 을 사용한 알칼리성 부동태화 단계 다음에 조성물 (B) 을 사용한 산성 부동태화 단계가 뒤따르고, 그 결과 알칼리성 부동태화 단계를 생략한 부동태화 방법과 비교했을 때, 특히 금속 성분의 아연 표면에서 후속으로 적용되는 유기 페인트 시스템에 대한 내식성과 접착성의 개선이 달성된다.
플루오로 착물의 산성 수용액을 대표하는 방식제는 얼마 전부터 알려졌고, 종래 기술에서 오랫동안 사용된 부동태화 예비처리를 위한 크로메이트 처리 (chromating) 방법을 대체하였다. 처리된 금속 표면에서 단지 얇은 변환층을 생성하는 이러한 방식제는 현재 인산염 처리 (phosphating) 방법의 대체물로서 또한 논의되고 있고, 높은 재료 회전율과 연관된 다단계 인산염 처리 방법을 대체하기 위해서 특히 자동차 부품 산업에서 사용되는데, 이 방법은 더 낮은 재료 회전 및 더 낮은 프로세스-엔지니어링 복잡성을 가진다. 이러한 플루오로 착물 용액은 대체로 방식 효과 및 페인트 접착성을 더욱 개선하는 방식 활성 물질을 더 함유한다.
예를 들어, WO 07/065645 는 무엇보다도 티타늄 및/또는 지르코늄의 플루오로 착물을 포함한 수성 조성물을 기술하는데, 질산 이온, 구리 이온, 은 이온, 바나듐 또는 바나데이트 이온, 비스무트 이온, 마그네슘 이온, 아연 이온, 망간 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 주석 이온, 2.5 ~ 5.5 의 pH 범위를 위한 버퍼 시스템, 주개 원자 (donor atoms) 를 함유한 2 개 이상의 기를 가지는 방향족 카르복실산, 또는 이러한 카르복실산의 유도체, 1 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가지는 규산 입자로부터 선택된 추가 성분이 부가적으로 함유된다.
금속 표면의 방식 예비처리를 더욱 향상시키고, 방식 및 페인트 접착성에 대해 3 가-양이온 (tri-cation) 아연 인산염 처리 작용의 성능 특징들을 도입하기 위한 요구가 존재한다. 이와 관련해 예비처리의 성공에 중요한 것은, 단지 더 이상 개별 방법 단계 수가 아니라, 특히 재료로서 강, 아연도금 강 및 알루미늄으로 구성된 성분들의 예비처리 관점에서 코팅 성능이다.
특히, 종래 기술에 공지된 산성 크롬-프리 부동태화 용액의 결과로서, 페인트층의 부식성 침투로부터의 보호 관점에서 강 표면과 비교했을 때 아연 표면이 상당히 뒤떨어지는 문제점이 자동차 산업에서 종종 존재한다. 따라서, 상이한 금속들로부터 조립된 자동차 보디의 아연 표면에서 부동태층을 개선하는 것은 인산염 처리의 대안을 구성하는 예비처리 방법의 성공을 위한 전제 조건이다.
공개된 출원 WO 2009045845 는 금속 표면, 특히 강 및 아연도금 강의 지르코늄계 변환 처리 전에 무전해 금속화 예비처리를 개시한다. 변환 처리 전에는, 니켈, 구리, 은 및/또는 금으로부터 선택된 양전기 금속의 수용성 염을 함유한 산성 수성 조성물로 예비처리가 수행된다. 금속화를 위한 이런 종류의 조성물은 부가적으로 소포제와 습윤제를 함유할 수 있다. 잘 녹지 않는 구리염이 사용될 때, 금속화 조성물에서 구리 이온의 농도를 증가시키기 위해서 착화제를 사용하는 것은 WO 2009045845 에서 제안된다. 복합 플루오로화 금속을 기반으로 한 산성 조성물로 변환 처리하기 전에, WO 2009045845 에서 제안된 금속화 작업은 아연 인산염 처리에 의해 달성될 수 있는 페인트 접착성 및 내식성 관점에서 성과를 보여주지 않는다는 것은 분명하다.
본 발명에 가장 가까운 종래 기술은 스트립 시설들 (strip facilities) 에서 아연도금 및 합금 아연도금된 강 표면의 알칼리성 부동태화 예비처리 방법을 포함하는 독일 출원 DE 19733972 가 고려된다. 여기에서, 표면 처리된 강 스트립은 마그네슘 이온, 철 (Ⅲ) 이온 및 착화제를 함유한 알칼리 처리제와 접촉하게 된다. 9.5 를 초과하는 지시된 pH 에서, 방식층이 형성됨에 따라 아연 표면은 따라서 부동태화된다. DE 19733972 의 내용에 따르면, 이런 식으로 부동태화된 표면은 이미 니켈- 및 코발트-함유 방법에 필적하는 페인트 접착성을 제공한다. 방식을 개선하기 위한 이런 예비처리 다음에는, 페인트 시스템이 적용되기 이전에, 크롬-프리 후-부동태화와 같은 추가 처리의 단계들이 선택적으로 뒤따를 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이 예비처리 시스템은 절삭 가장자리에서 부식에 의해 초래되는 페인트 층간 박리 (delamination) 를 만족스럽게 억제할 수 없음은 분명하다.
이 종래 기술로부터, 아연 및/또는 그 합금으로 만들어지고, 이로 인해 유기 페인트 시스템으로 예비처리 및 코팅되는 표면의 내식성을 더 개선하는 알칼리성 부동태화 작용을 형성하려는 목적이 발생하고, 특히 아연 표면에서 페인트 시스템의 부식성 침투 및 층간 박리를 더 강하게 억제하고자 한다. 동시에, 대응하는 알칼리성 부동태화는, 아연 및/또는 그 합금으로 된 표면을 적어도 부분적으로 구성하는 금속 성분들의 세정, 부동태화 및 코팅을 위해 유기 페인트 시스템을 예비처리 프로세스에서 제공하고자 한다.
이 목적은 수성 알칼리 조성물 (A) 에 의해 달성되는데, 수성 알칼리 조성물은,
a) 50 ppm 이상의 철 (Ⅲ) 이온,
b) 100 ppm 이상의 포스페이트 이온,
c) 100 ppm 이상의 착화제를 함유하고, 착화제는, -COOX, -OPO3X, 및/또는 -PO3X 로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 유기 화합물 c1) 및/또는 PO4 로서 결정되는 축합 포스페이트 c2) 로부터 선택되고, X 가 수소 원자 또는 알칼리 및/또는 알칼리성-토류 금속 원자를 나타내고,
조성물은 1 포인트 이상 6 포인트 미만의 유리 알칼리도 및 10.5 이상의 pH 를 가진다.
"알칼리성" 은, 조성물 (A) 이 10.5 ~ 14 범위, 바람직하게 11.0 ~ 13.5 범위의 pH 를 가지는 것을 의미하는 것으로 이해된다. pH 10.5 미만에서, 아연 표면이 조성물 (A) 과 접촉하게 될 때 20 ㎎/㎡ 이상의 철의 표면 커버리지 (surface coverages) 가 아연 표면에 형성되지 않으므로, 본 발명에 의해 정의된 대로 아연 표면의 알칼리성 부동태화는 이러한 낮은 pH 값에서 발생하지 않는다.
조성물 (A) 의 효과에 중요한 매개 변수는 유리 알칼리도이다. 유리 알칼리도는 염산 또는 황산과 같은 0.1 n 산으로, 바람직하게 50 ㎖ 로 희석된, 2 ㎖ 의 욕 용액을 pH 8.5 로 적정함으로써 측정된다. 소비되는 산성 용액의 양 (단위 ㎖) 은 유리 알칼리도 포인트 수를 나타낸다.
성분 c1) 에 따른 용어 "축합 포스페이트" 는, 본 발명의 목적을 위해, 메타포스페이트 (Men[PnO3n]), 디-, 트리- 및 폴리포스페이트 (Men +2[PnO3n +1] 또는 Men[H2PnO3n +1]), 이소메타포스페이트 및 실온에서 수용성인 가교 결합된 폴리포스페이트를 함께 포함하고, Me 는 알칼리-금속 또는 알칼리성-토류-금속 원자이다. 또한, 수용성 염 대신에, 유리 알칼리도가 지시된 대로 조절된다면, 본 발명에 따른 조성물 (A) 을 배합하기 위해서 인산의 대응하는 축합 산을 물론 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물 (A) 의 관점에서 성분 c2) 에 따른 "축합 포스페이트" 의 질량-기반 비율은 항상 PO4 의 대응하는 양으로 결정된다. 유사하게, 다량의 축합 포스페이트를 포함한 몰 비율을 결정하기 위해, 축합 포스페이트의 양은 항상 등량의 PO4 로 나타낸다.
특히, 유리 알칼리도가 5 포인트 미만일 때, 우수한 접착 베이스를 나타내는 아연 표면의 적합한 부동태화를 수성 알칼리 조성물 (A) 이 유발한다는 것을 발견하였다. 또한 이것은, 특히 유리 알칼리도가 4 포인트 미만일 때 적합한 부동태화를 생성하는 분무 방법으로 조성물 (A) 을 적용할 때에도 특히 유효하다. 놀랍게도, 아연 표면에서 철의 높은 표면 커버리지 (150 ㎎/㎡ 초과) 는 유기 페인트 코팅에 대한 접착성의 관점에서 다소 불리하게 작용하여서, 본 발명에 따른 조성물 (A) 이 지나치게 높은 유리 알칼리도를 가져서는 안 된다는 것을 발견하였다. 하지만, 원소 철을 기반으로 한 20 ㎎/㎡ 이상의 충분한 표면 커버리지가 아연 표면에 생성될 수 있도록 유리 알칼리도는 바람직하게 2 포인트 이상이어야 한다. 6 포인트를 초과하는 유리 알칼리도를 나타내는 조성물 (A) 은 아연 표면에서 철의 높은 표면 커버리지를 유발하지만, 후속으로 도포되는 페인트층에 대한 접착성은 원소 철을 기반으로 한 높은 표면 커버리지에 의해 상당히 감소되어서, 방식은 또한 각각 덜 효과적이고 불충분하다.
조성물에서 철 (Ⅲ) 이온의 비율은 바람직하게 2,000 ppm 이하이다. 더 높은 비율의 철 (Ⅲ) 이온은 프로세스 관리의 관점에서 불리한데, 이는 알칼리성 매체에서 철 (Ⅲ) 이온의 가용성은 대응하여 높은 비율의 착화제에 의해 유지되어야 하지만, 그것 때문에 아연 표면의 부동태화의 관점에서 보다 유리한 특성이 달성되지 않기 때문이다. 하지만, 철 (Ⅲ) 이온의 비율이 100 ppm 이상, 특히 바람직하게 200 ppm 이상인 조성물 (A) 은 2 분 미만의 통상적 프로세스 처리 시간 이내에 완전히 형성되는 아연 표면에 효과적인 부동태화 무기층을 얻기 위해서 바람직하다.
모든 성분 c) 대 철 (Ⅲ) 이온의 몰 비율이 1 : 1 을 초과하고, 특히 바람직하게 2 : 1 이상, 특별히 바람직하게 5 이상이 되는 양으로 본 발명에 따른 알칼리 조성물 (A) 의 성분 c) 에 따른 착화제가 함유되는 것은 바람직하다. 따라서 철 (Ⅲ) 이온의 비율이 용액에서 영구히 유지될 수 있으므로, 프로세스 관리의 관점에서 화학량론적 초과량에 착화제 양의 이용이 유리하다는 것은 분명하다. 따라서, 불용성 수산화철의 석출이 완전히 억제되어서, 조성물 (A) 은 영구히 안정적으로 유지되고 철 (Ⅲ) 이온은 고갈되지 않는다. 하지만, 동시에, 아연 표면상에 철 이온을 함유한 무기층의 충분한 피막 (deposition) 이 발생한다. 따라서, 착화제 초과량은 아연 표면에서 직접 반응 구간에 불용성 철 염의 석출 및 피막을 억제하지 않는데, 알칼리도는 조성물 (A) 의 산세 공격 (pickling attack) 으로 인해 상승된다. 하지만, 비용 효과 및 착화제의 자원-보존 이용을 위한 이유 때문에, 조성물에서 성분 c) 대 철 (Ⅲ) 이온의 몰 비율이 10 의 값을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물 (A) 에 함유된 포스페이트 이온은, 철 이온과 함께, 조성물 (A) 이 접촉한 후 아연 표면에 형성하는 부동태층의 필수 성분이다. 추가 부동태화에 유리하고 게다가 후속으로 도포되는 페인트층에 우수한 접착성을 부여하는 아연 표면에 수동층 (passive layers) 을 형성하기 위해, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게 200 ppm 이상, 특히 바람직하게 500 ppm 이상의 포스페이트 이온을 함유하는 것이 바람직하다. 아연 표면이 본 발명에 따른 조성물 (A) 과 접촉하게 될 때 형성하는 수동층의 특성은 4 g/kg 비율을 초과하는 포스페이트 이온에 의해 더 이상 긍정적 영향을 받지 않으므로, 비용-효과의 이유로 조성물 (A) 에서 포스페이트 이온의 비율은 10 g/kg 미만인 것이 바람직하다.
조성물 (A) 에서 최소 양의 철 (Ⅲ) 이온과 포스페이트 이온이 유지된다면, 철 (Ⅲ) 이온 대 포스페이트 이온의 비율은 광범위하게 바뀔 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에서 철 (Ⅲ) 이온 대 포스페이트 이온의 질량 기반 비율은 바람직하게 1 : 20 ~ 1 : 2 의 범위, 특히 바람직하게 1 : 10 ~ 1 : 3 의 범위에 있다. 성분들이 아연 표면과 접촉한 후 성분들 a) 대 b) 의 이러한 질량 비율을 나타내는 본 발명에 따른 조성물 (A) 은 원소 철을 기반으로 한 20 ~ 150 ㎎/㎡ 의 표면 커버리지를 가지는 포스페이트 이온을 함유한 균질한 흑회색 수동층을 제공한다.
축합 포스페이트는 복합화에 의해 알칼리성 매체에서 용액에 철 (Ⅲ) 이온을 유지시킬 수 있다. 본 발명에 따른 조성물 (A) 의 사용성의 관점에서 축합 포스페이트의 성질에 관해 특정한 제한이 존재하지 않을지라도, 피로포스페이트, 트리폴리포스페이트, 및/또는 폴리포스페이트로부터 선택된, 특히 바람직하게 피로포스페이트로부터 선택된 축합 포스페이트가 바람직한데, 이는 특히 쉽게 물에 녹고 매우 용이하게 접근할 수 있기 때문이다.
조성물 (A) 에서 착화제로서 축합 포스페이트와 함께 또는 대안적으로 함유되는 바람직한 유기 화합물 c1) 은 산성형 (X = 수소 원자) 으로 250 이상의 산가를 가지는 화합물이다. 더 낮은 산가는 유기 화합물에 표면 활성 특성을 부여하여서, 250 미만의 산가를 가지는 유기 화합물 c1) 은 강 에멀션화 음이온 계면활성제로서 역할을 할 수 있다. 금속 성분을 통하여 세정 단계에서 옮겨진 오일 및 유입 그리스 (grease) 형태의 오염 물질은, 예를 들어 양이온 계면활성제의 첨가에 의해, 힘든 분리 프로세스에 의해서만 알칼리성 부동태화 단계로부터 제거될 수 있어서, 추가 프로세스 매개 변수들이 제어될 필요가 있다는 점에서 에멀션화 효과가 충분히 강조될 수 있다. 따라서, 종래의 부유 오일 및 그리스의 제거를 가능하게 하기 위해서 알칼리성 부동태화 단계 및 조성물 (A) 을 단지 약간 에멀션화되도록 조절하는 것이 더욱 유리하다. 게다가 음이온 계면활성제는 발포가 두드러지는 경향이 있는데, 이것은 예컨대 조성물 (A) 의 분무 적용과 관련하여 특히 불리하다. 따라서, 250 이상의 산가를 가지는 유기 착화제 c1) 가 바람직하게 본 발명에 따른 조성물에서 사용되고, 산가는 100 g 의 물에서 1 g 의 유기 화합물 c1) 을 중화하기 위해서 DIN EN ISO 2114 에 따라 요구되는 수산화칼륨의 양 (단위: 밀리그램) 을 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물 (A) 에서 바람직한 유기 착화제 c1) 는 α-, β- 및/또는 γ-하이드록시카르복실산, 하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, [(2-하이드록시에틸)(포스포노메틸)아미노]메틸포스폰산, 디에틸렌트리아민 펜타키스 (메틸렌포스폰산) 및/또는 아미노-트리스-(메틸렌포스폰산) 뿐만 아니라 그것의 염으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 전적으로 축합 포스페이트 c2), 전적으로 유기 착화제 c1) 또는 양자의 혼합물을 함유하는 조성물 (A) 을 명백히 포함한다. 하지만, 조성물 (A) 에서 유기 착화제 c1) 의 비율은, 축합 포스페이트로부터 선택된 착화제 c2) 가 함유되는 정도로 감소될 수 있다. 따라서, 조성물 (A) 의 특정 실시형태에서, 축합 포스페이트로부터 선택된 착화제 c2) 및 유기 착화제 c1) 가 함유되고, 모든 성분 c) 대 철 (Ⅲ) 이온의 몰 비율은 1 : 1 을 초과하지만, 성분 c1) 대 철 (Ⅲ) 이온의 몰 비율은 1 : 1 초과, 특히 바람직하게 3 : 4 미만, 바람직하게 1 : 5 이상이다. 2 종의 착화제 c1), c2) 의 혼합물이 유리한데 이는 축합 포스페이트는 상승된 온도에서 알칼리성 매체 내의 조성물 (A) 의 포스페이트 이온과 평형을 이루어서, 층 형성에 의해 소비되는 포스페이트 이온이 느리게 축합 포스페이트 이온으로부터 구성되기 때문이다. 하지만, 반대로, 단독 축합 포스페이트의 존재는 철과 포스페이트를 함유하는 알칼리성 부동태층을 아연 표면에 형성하기에 충분하지 않아서, 조성물 (A) 에서 포스페이트 이온의 비율은 필수적이다. 하지만, 축합 포스페이트의 존재시, 특히 잘 녹지 않는 포스페이트, 예를 들어 철 포스페이트의 석출은 유기 착화제 c2) 와 상호 작용에 의해 심지어 높은 pH 값 (10 초과) 으로 억제되어서, 착화제의 혼합물을 함유하는 조성물 (A) 이 본 발명에 따라 바람직하고; 성분 c1) 대 철 (Ⅲ) 이온의 몰 비율은 1 : 5 이상이 되도록 주의를 기울이는 것이 바람직하다.
처리될 금속 표면을 위한 세정 능력을 높이기 위해서, 본 발명에 따른 조성물은 부가적으로 비이온 계면활성제를 함유할 수 있다. 비이온 계면활성제를 함유한 조성물 (A) 에 의한 금속 표면의 이런 부가적 세정 및 활성화는, 표면 활성 물질로서 비이온 계면활성제를 함유하지 않는 본 발명에 따른 조성물 (A) 과 비교했을 때 보다 균질하게 아연 표면에 수동층이 형성된다는 장점을 가진다. 금속 성분의 아연 표면에 균질하게 생성된 부동태화는 후속의 금속 성분에 적용되는 유기 페인트 시스템의 유사하게 균질한 접착성을 위한 기본 전제 조건이다. 비이온 계면활성제는 총 2 개 이상 12 개 이하의 알콕시기, 특히 바람직하게 에톡시 및/또는 프로폭시기를 가지는 하나 이상의 에톡시화 및/또는 프로폭시화된 C10 ~ C18 지방 알코올로부터 바람직하게 선택되는데, 이 기는 부분적으로 알킬 잔기, 특히 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 잔기로 말단에 끼워 (end-capped) 존재할 수 있다. 금속 표면의 충분한 세정 및 활성화를 위해, 본 발명에 따른 조성물 (A) 에서 비이온 계면활성제의 농도는 바람직하게 10 ppm 이상, 특히 바람직하게 100 ppm 이상이고; 비용-효과의 이유 때문에, 바람직하게 10 g/kg 초과 비이온 계면활성제는 함유되지 않는다. 본 발명에 따른 조성물 (A) 에서 고 에멀션화 음이온 계면활성제의 사용은 이미 앞서 설명한 이유 때문에 회피되어야 하므로, 조성물 (A) 에서 그 농도는 바람직하게 500 ppm 이하, 특히 바람직하게 100 ppm 이하이다.
본 발명의 추가 장점은, 아연 표면의 부동태화를 위한 종래의 알칼리 조성물에 사용되는 중금속 이온의 첨가가 완전히 생략될 수 있어서, 본 발명에 따른 조성물 (A) 이 바람직하게 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 크롬 및/또는 세륨으로부터 선택된 중금속을 함유하지 않는다는 사실에 있다. 하지만, 예비처리 라인의 작용과 관련해 부동태화 단계에서 사용되는 본 발명에 따른 조성물 (A) 에서 소량의 이런 중금속의 존재는 완전히 피할 수 없다. 예를 들어, 니켈 및 망간은 보통의 강 합금 성분인데, 이것은 조성물 (A) 을 이용한 처리와 관련해, 천연 산화층의 부분 용해에 의해 부동태화 단계로 진입할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물 (A) 은 바람직하게 총 10 ppm 미만의 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 크롬 및/또는 세륨 금속의 이온 화합물, 특히 1 ppm 미만의 니켈 및/또는 코발트 금속의 이온 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 방법의 알칼리성 부동태화 중 금속 성분의 아연 표면의 표면 산세는 아연 이온이 수성 조성물 (A) 로 이동하도록 한다. 처리되는 금속 성분이 아연 표면과 함께 알루미늄으로 만들어진 표면을 또한 포함한다면 알루미늄 이온에도 동일하게 적용된다. 하지만, 아연과 알루미늄 원소의 금속 양이온은 조성물 (A) 의 효과에 어떠한 부정적 영향도 미치지 않으므로 허용 가능하다.
본 발명에 따른 조성물 (A) 의 특정 실시형태는,
a) 0.05 ~ 2 g/kg 철 (Ⅲ) 이온,
b) 0.1 ~ 4 g/kg 포스페이트 이온,
c) 0.1 g/kg 이상의 착화제를 함유하고, 착화제는, -COOX, -OPO3X 및/또는 -PO3X 로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 유기 화합물 c1) 및/또는 PO4 로서 결정되는 축합 포스페이트 c2) 로부터 선택되고, X 가 수소 원자 또는 알칼리 및/또는 알칼리성-토류 금속 원자를 나타내고,
d) 총 0.01 ~ 10 g/kg 의 비이온 계면활성제,
e) 총 10 ppm 미만의 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 크롬 및/또는 세륨 금속의 이온 화합물, 특히 1 ppm 미만의 니켈 및/또는 코발트 금속의 이온 화합물을 함유하고,
PO4 로서 결정되는 10 g/ℓ 이하의 축합 포스페이트 c2) 가 함유되고, 성분들 c1) 및 c2) 의 합계 대 철 (Ⅲ) 이온의 몰 비율이 1 : 1 을 초과하고, 유리 알칼리도는 6 포인트 미만이며 pH 는 10.5 이상이다.
본 발명은 특히 다음과 같은 조성을 가지는 조성물 (A) 을 포함한다:
a) 0.05 ~ 2 g/kg 철 (Ⅲ) 이온,
b) 0.1 ~ 4 g/kg 포스페이트 이온,
c) 0.1 g/kg 이상의 착화제를 함유하고, -COOX, -OPO3X 및/또는 -PO3X 로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 유기 화합물 c1) 및/또는 PO4 로서 결정되는 축합 포스페이트 c2) 로부터 선택되고, X 가 수소 원자 또는 알칼리 및/또는 알칼리성-토류 금속 원자를 나타내고,
d) 총 0.01 ~ 10 g/kg 의 비이온 계면활성제,
e) 총 10 ppm 미만의 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 크롬 및/또는 세륨 금속의 이온 화합물, 특히 1 ppm 미만의 니켈 및/또는 코발트 금속의 이온 화합물,
f) 총 0.1 g/kg 미만의 유기 중합 성분,
g) 성분 a), b) 및 e) 와 등가인 다량의 반대 이온,
h) 나머지: 30° 독일 경도 이하의 경도를 가지는 물, PO4 로서 결정된 10 g/ℓ 이하의 축합 포스페이트 c2) 가 함유되고, 전체 성분 c1), c2) 대 철 (Ⅲ) 이온의 몰 비율은 1 : 1 을 초과하고, 유리 알칼리도는 6 포인트 미만이며 pH 는 10.5 이상이다.
본 발명은 또한 아연으로 된 표면을 적어도 부분적으로 포함하는 금속 성분의 알칼리성 부동태화 방법을 포함하고, 금속 성분은 본 발명에 따른 알칼리성 수성 조성물 (A) 과 접촉하게 된다.
본 방법의 바람직한 실시형태에서, 금속 성분은 30 초 이상 4 분 이하 동안, 30 ℃ 이상, 특히 바람직하게 40 ℃ 이상 70 ℃ 이하, 특히 바람직하게 60 ℃ 이하의 온도에서 알칼리성 수성 조성물 (A) 과 접촉하게 된다. 이미 논의한 대로, 본 발명에 따른 조성물 (A) 은 아연 표면의 부동태화를 유발한다. 이와 관련해, 수동층의 형성은 자기 제어 방식으로 일어나고, 즉 특정한 최대 표면 커버리지는 조성물 (A) 의 특정 배합에 따라 구현될 수 있다. 철의 표면 커버리지가 20 ㎎/㎡ 이상이도록 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 처리 시간과 접촉 시간이 각각 선택되어야 한다. 이런 종류의 최소 표면 커버리지를 구현하기 위한 처리 및 접촉 시간은 적용 방식에 따라 바뀌고, 특히 처리될 금속 표면에 작용하는 수성 유체의 유동에 따른다. 예를 들어, 딥 (dip) 적용보다 분무에 의해 조성물이 적용되는 방법에서 부동태화 시스템의 형성이 보다 빠르게 일어난다. 적용 방식에 관계없이, 200 ㎎/㎡ 를 훨씬 초과하는 철의 표면 커버리지는 본 발명에 따른 조성물 (A) 로 달성되지 않는데, 이는 수동층 빌드업 (buildup) 이 자기 제어식이기 때문이다.
본 발명에 따른 조성물 (A) 을 아연으로 된 표면을 적어도 부분적으로 포함하는 금속 성분와 접촉으로 인한 아연 표면에 충분한 층 형성 및 수동층의 최적 접착 촉진성을 위해, 후속 헹굼 단계를 갖거나 갖지 않는 알칼리성 부동태화 직후에 20 ㎎/㎡ 이상 150 ㎎/㎡ 이하의 철의 표면 커버리지가 존재해야 한다.
본 발명에 따른 방법은 특히 자동차 보디 예비처리에서 기술적으로 중요한데, 이는 알칼리성 부동태화가 즉시, 즉 헹굼 단계의 개입 없이 보디의 알칼리성 세정 다음에 뒤따를 것이기 때문이다. 본 발명에 따른 조성물 (A) 이 부가적으로 비이온 계면활성제를 함유한다면, 자동차 보디의 알칼리성 세정 및 아연 표면의 알칼리성 부동태화가 하나의 단계로 일어날 수 있다. 따라서, 헹굼 단계에 의한 알칼리성 세정 단계와 알칼리성 부동태화 단계의 분리는 두 방법 단계와 상이한 욕에서 세정 및 알칼리성 부동태화를 수행하는 것 만큼 불필요하다.
본 발명에 따른 방법은, 특히 아연으로 된 표면을 적어도 부분적으로 포함하는 금속 성분이 먼저 세정 및 탈지 욕에서 알칼리성 세정제와 접촉하고, 알칼리성 세정제는 바람직하게 9 ~ 14 범위의 pH 를 가지고, 후속의 알칼리성 수성 조성물 (A) 과 접촉하기 전에는 어떠한 헹굼 단계도 일어나지 않는다는 사실 때문에 적어도 대응하여 주목할 만하다.
본 발명에 따른 방법에서, 이미 논의한 대로, 철과 포스페이트를 포함한 무기 부동태화 층은 아연 표면에 생성되는 반면에, 예컨대, 철, 강 및/또는 알루미늄 표면일 수 있는 금속 성분의 다른 표면에서 이 종류의 무기층의 피막은 검출될 수 없다. 놀랍게도, 아연 표면에 특정한 수동층 피막은, 전체 금속 성분의 산성 부동태화가 부가적으로 수행될 때, 표면의 방식성을 확실하게 개선한다. 이 종류의 산성 부동태화는, 예비처리된 보디의 딥 코팅을 이용한 표준 방식으로 개시하는 유기 페인트 코팅을 형성하기 전의 예비처리를 위한 자동차 산업에서 일반적 작동이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은, 추가 방법 단계로, 알칼리성 부동태화 다음에 헹굼 단계를 개입한 산성 부동태화가 뒤따를 때 특히 유리하고, 산성 부동태화는 전술한 원소들을 기반으로 하여 지르코늄, 티타늄 및/또는 하프늄 원소의 수용성 무기 화합물, 그리고 바람직하게 또한 플루오르화 이온을 방출하는 수용성 무기 화합물을 총 5 ppm 이상 총 1,500 ppm 이하로 함유하는 산성 수성 조성물 (B) 과 금속 성분을 접촉시킴으로써 수행된다.
본 발명에 따른 전술한 바람직한 방법에서 산성 부동태화를 위한 알칼리 조성물 (B) 은 바람직하게 크롬-프리이고, 즉 알칼리 조성물은 10 ppm 미만, 바람직하게 1 ppm 미만의 크롬, 특히 크롬(Ⅵ) 을 포함하지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 것은 산성 수성 조성물 (B) 인데 이것은 지르코늄, 티타늄 및/또는 하프늄 원소의 수용성 화합물로서, 단지 지르코늄 및/또는 티타늄 원소의 수용성 화합물, 특히 바람직하게 지르코늄 원소의 수용성 성분을 함유한다. 지르코늄 및/또는 티타늄 원소의 바람직한 수용성 화합물은 티타늄 및/또는 지르코늄 원소의 플루오로 착물의 음이온으로 수용액에서 해리되는 화합물이다. 이러한 바람직한 화합물로는, 예를 들어, H2ZrF6, K2ZrF6, Na2ZrF6 와 (NH4)2ZrF6 및 유사한 티타늄 화합물이 있다. 티타늄 및/또는 지르코늄 원소의 플루오로-프리 화합물은 또한 본 발명에 따라 수용성 화합물로서, 예를 들어 (NH4)2Zr(OH)2(CO3)2 또는 TiO(SO4) 로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 산성 수성 조성물 (B) 은, 구리 이온으로 해리되는 수용성 무기 화합물로서, 특히 1 ppm 이상 50 ppm 이하의 구리 이온을 함유하는 것이 바람직하다.
아연도금 강 패널을 예비처리하기 위한 분무 시설에서 개별 방법 단계들 (HDG: Gardobond® EA; ZE: Gardobond® MBZE5; Chemetall Co.):
A. 알칼리성 세정 (pH 11):
3 중량% Ridoline® 1574A (Henkel Co.); 0.4 중량% Ridosol® 1270 (Henkel Co.), H3PO4, K4P2O7, 글루콘산 나트륨, 하이드록시에탄-1,1-디포스폰산의 나트륨 염, KOH 함유
60 ℃ 및 1 바 분무 압력에서 처리 시간: 120 초.
B. 탈이온수로 헹굼 (< 1 μS cm-1)
C. 알칼리성 부동태화:
1.09 중량% KOH
0.19 중량% H3PO4
0.22 중량% K4P2O7
0.06 중량% 글루콘산 나트륨
0.04 중량% 하이드록시에탄-1,1-디포스폰산의 나트륨 염
0.23 중량% Fe(NO3)3ㆍ9H2O
나머지 탈이온수 (< 1 μS cm-1) 로 구성된 조성물 (A)
pH: 13
유리 알칼리도: 2 포인트
55 ℃ 및 1 바 분무 압력에서 처리 시간: 60 초
D. 산성 부동태화:
0.35 g/ℓ H2ZrF6
0.12 g/ℓ 산성 불화 암모늄
39 ppm Cu(NO3)2ㆍ3H2O
나머지 탈이온수 (< 1 μS cm-1) 로 구성된 조성물 (B)
pH: 4
30 ℃ 및 1 바 분무 압력에서 처리 시간: 120 초
E. 페인트:
Cathoguard® 500 (BASF Co.); 층 두께: 20 ~ 22 ㎛.
아연 표면을 조성물 (A) 과 접촉시킴으로써 아연 표면에 부동태화 층 형성에 대한 pH 의 영향이 표 1 에 나타나 있는데, 표 1 은 철의 충분한 표면 커버리지가 pH 11 을 초과할 때만 달성된다는 것을 명확히 보여준다.
표 1. 방법 순서 A-B-C 에 따라 조성물로 알칼리성 부동태화하는 동안 아연 패널 (DIN EN 988 에 따른 티타늄 아연 패널: 99.995 원자% Zn; Cinkarna Co.) 에서 층 형성에 대한 pH 의 영향, 단계 (C) 에서 조성물의 pH 는 NaHCO3/Na2CO3 버퍼 시스템의 존재하에 수산화나트륨으로 조절되었다:
Figure pct00001
* Niton® XL3t 900 X 선 형광 분석기로 측정 (Thermo Fisher Scientific)
** 바나데이트-몰리브데이트 시약으로 점적 시험: 황색 = "양성"
표 2 는 아연도금 강 스트립에서 음극 딥 코팅 아래 부식성 침투에 대한 본 발명에 따른 방법 (방법 순서 A-C-B-D-B-E) 에서 알칼리성 부동태화의 영향과 스톤 충격 시험 (stone impact test) 의 결과를 보여준다. 본 발명에 따른 방법으로 달성되는 부식 값과 페인트 접착성 값은, 산성 부동태화와 후속의 딥 코팅 전에 예비처리로서 단지 알칼리성 세정만 제공하는 방법 (방법 순서 A-B-D-B-E) 과 비교했을 때 분명히 개선된다.
표 2. 아연도금 강 스트립의 방식 예비처리를 위한 다양한 방법 순서
Figure pct00002
1 유리 알칼리도: 8 포인트
2 H3PO4, K4P2O7, 하이드록시에탄-1,1-디포스폰산의 나트륨 염 없음; 글루콘산 나트륨: 0.25 중량%; 유리 알칼리도: 2.5 포인트
* 10 회의 VDA 621-415 교번 기후 시험 후, 균열부에서 침투
** 10 회의 VDA 621-415 교번 기후 시험 후, DIN ISO 20567-1 스톤 충격 시험
*** DIN EN 988 에 따라 아연 티타늄 패널에서 Niton® XL3t 900 X 선 형광 분석기 (Thermo Fisher Scientific Co.) 로 측정.
알칼리성 부동태화가 높은 유리 알칼리도로 발생할 때 (A-C1-B-D-B-E 방법 순서), 아연 표면에서 철의 표면 커버리지는 상승하지만, 특히 스톤 충격 시험에 따른 페인트 접착성은 저하된다. 페인트 접착성의 관점에서의 저하는 6 포인트의 유리 알칼리도에서 이미 상당하다. 포스페이트 및 피로포스페이트를 함유하지 않는 조성물이 알칼리성 부동태화 단계에서 사용된다는 점에서 단지 본 발명에 따른 방법과 상이한 방법 순서 A-C2-B-D-B-E 는 본 발명에 따른 방법과 비교했을 때 (철의 충분한 표면 커버리지에도 불구하고) 뒤떨어지는 방식 레벨을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 수성 알칼리 조성물 (A) 로서,
    a) 50 ppm 이상의 철 (Ⅲ) 이온,
    b) 100 ppm 이상의 포스페이트 이온,
    c) 100 ppm 이상의 착화제를 함유하고, 상기 착화제는, -COOX, -OPO3X, 및/또는 -PO3X 로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 유기 화합물 c1) 및/또는 PO4 로서 결정되는 축합 포스페이트 c2) 로 부터 선택되고, X 가 수소 원자 또는 알칼리 및/또는 알칼리성-토류 금속 원자를 나타내고,
    상기 수성 알칼리 조성물은 1 포인트 이상 6 포인트 미만의 유리 알칼리도 및 10.5 이상의 pH 를 가지는 수성 알칼리 조성물 (A).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 알칼리 조성물은 5 포인트 미만이지만 바람직하게 2 포인트 이상의 유리 알칼리도를 가지는 수성 알칼리 조성물 (A).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    100 ppm 이상 2,000 ppm 이하의 철 (Ⅲ) 이온이 함유되는 수성 알칼리 조성물 (A).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    철 (Ⅲ) 이온 대 포스페이트 이온의 질량 기반 비율은 1 : 20 ~ 1 : 2 의 범위에 있는 수성 알칼리 조성물 (A).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    모든 성분들 c) 대 철 (Ⅲ) 이온의 몰 비율은 1 : 1 초과, 바람직하게 2 : 1 이상, 특히 바람직하게 5 이상인 수성 알칼리 조성물 (A).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    피로포스페이트, 트리폴리포스페이트 및/또는 폴리포스페이트로부터 바람직하게 선택된 축합 포스페이트 c2) 가 성분 c) 으로서 함유되는 수성 알칼리 조성물 (A).
  7. 제 6 항에 있어서,
    바람직하게 양자화 상태에서 250 이상의 산가를 가지는 상기 유기 화합물 c1) 이 성분 c2) 과 함께 함유되는 수성 알칼리 조성물 (A).
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 화합물 c1) 은 α-, β- 및/또는 γ-하이드록시카르복실산, 하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, [(2-하이드록시에틸)(포스포노메틸)아미노]메틸포스폰산, 디에틸렌트리아민 펜타키스 (메틸렌 포스폰산) 및/또는 아미노-트리스-(메틸렌포스폰산) 뿐만 아니라 그것의 염들로부터 선택되고, 성분 c1) 대 철 (Ⅲ) 이온의 몰 비율은 1 : 1 미만, 바람직하게 3 : 4 미만이지만, 바람직하게 1 : 5 이상인 수성 알칼리 조성물 (A).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 알칼리 조성물은 비이온 계면활성제를 더 함유하고, 상기 비이온 계면활성제는 부분적으로 알킬 잔기로 말단에 끼워 (end-capped) 존재할 수 있는, 총 2 개 이상 12 개 이하의 알콕시 기들을 가지는 하나 이상의 에톡시화된 그리고/또는 프로폭시화된 C10 ~ C18 지방 알코올로부터 바람직하게 선택되는 수성 알칼리 조성물 (A).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    총 10 ppm 미만의 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 크롬 및/또는 세륨 금속의 이온 화합물, 특히 1 ppm 미만의 니켈 및/또는 코발트 금속의 이온 화합물이 함유되는 수성 알칼리 조성물 (A).
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 0.05 ~ 2 g/kg 철 (Ⅲ) 이온,
    b) 0.1 ~ 4 g/kg 포스페이트 이온,
    c) 0.1 g/kg 이상의 착화제를 함유하고, 상기 착화제는, -COOX, -OPO3X 및/또는 -PO3X 로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 유기 화합물 c1) 및/또는 PO4 로서 결정되는 축합 포스페이트 c2) 로부터 선택되고, X 가 수소 원자 또는 알칼리 및/또는 알칼리성-토류 금속 원자를 나타내고,
    d) 총 0.01 ~ 10 g/kg 의 비이온 계면활성제,
    e) 총 10 ppm 미만의 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 크롬 및/또는 세륨 금속의 이온 화합물, 특히 1 ppm 미만의 니켈 및/또는 코발트 금속의 이온 화합물을 함유하고,
    PO4 로서 결정되는 10 g/ℓ 이하의 축합 포스페이트 c2) 가 함유되고, 성분들 c1) 및 c2) 의 합계 대 철 (Ⅲ) 이온의 몰 비율이 1 : 1 을 초과하는 수성 알칼리 조성물 (A).
  12. 아연 또는 아연 합금의 표면을 적어도 부분적으로 포함하는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 금속 성분의 알칼리성 부동태화 (passivation) 방법으로서,
    상기 금속 성분은 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 알칼리성 수성 조성물 (A) 과 접촉하게 되는 금속 성분의 알칼리성 부동태화 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 성분의 아연 또는 아연 합금의 표면이 후속의 헹굼 단계를 갖거나 갖지 않는 알칼리성 부동태화 직후에, 20 ㎎/㎡ 이상 150 ㎎/㎡ 이하인 철의 표면 커버리지를 나타내는 금속 성분의 알칼리성 부동태화 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 성분은 먼저 세정 및 탈지 욕에서 알칼리성 세정제와 접촉하게 되고, 상기 알칼리성 세정제는 9 ~ 14 범위의 pH 를 가지고, 상기 금속 성분이 알칼리성 수성 조성물 (A) 과 접촉하기 전에는 헹굼 단계가 발생하지 않는 금속 성분의 알칼리성 부동태화 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리성 부동태화 이후, 추가 방법 단계로, 헹굼 단계를 개재하여 산성 부동태화가 뒤따르고, 상기 산성 부동태화는, 상기 원소들을 기반으로 하여, 지르코늄, 티타늄 및/또는 하프늄 원소의 수용성 무기 화합물, 바람직하게 플루오르화 이온을 방출하는 수용성 무기 화합물을 총 5 ppm 이상 총 1,500 ppm 이하로 함유하는 산성 수성 조성물 (B) 과 상기 금속 성분을 접촉시킴으로써 수행되는 금속 성분의 알칼리성 부동태화 방법.
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