CN102753728A - 用于碱性钝化锌表面的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于碱性钝化金属部件的含水碱性组合物(A)，所述金属部件至少部分地包括锌或者锌合金的表面，所述含水碱性组合物(A)包含铁(III)离子、磷酸根离子和一种或多种络合剂，其中确立的游离碱度在1-6点范围内，并且pH为至少11。根据本发明的含水组合物(A)可以额外地包含非离子型表面活性剂，以使得所述组合物适用于其中所述金属部件的清洁和碱性钝化二者在一个步骤中进行的方法。本发明还涉及用于碱性钝化金属部件的方法，所述金属部件至少部分地包括锌或者锌合金的表面，所述方法通过使所述金属部件与组合物(A)接触而进行。本发明特别地包括用于汽车车身生产中的表面处理的方法，其中在利用组合物(A)的碱性钝化步骤之后，进行利用组合物(B)的酸性钝化步骤。

Description

用于碱性钝化锌表面的组合物
技术领域
本发明涉及用于碱性钝化金属部件的含水碱性组合物(A)，所述金属部件至少部分地包括锌或者锌合金的表面，所述组合物包含铁(III)离子、磷酸根离子和一种或多种络合剂，确立的游离碱度在1-6点范围内，并且pH等于至少10.5。根据本发明的含水组合物(A)可以额外地包含非离子型表面活性剂，以使得所述组合物适用于在其中金属部件的清洁和碱性钝化在一个步骤中进行的方法中。本发明进一步涉及通过使金属部件与组合物(A)接触而碱性钝化和任选地清洁所述金属部件的方法，所述金属部件至少部分地包括锌或者锌合金的表面。本发明特别地包括在汽车车身生产中的表面处理方法，在该方法中，利用组合物(A)进行碱性钝化步骤，随后利用组合物(B)进行酸性钝化步骤，结果是，与省略碱性钝化步骤的钝化方法相比，尤其是在金属部件的锌表面上，实现了耐腐蚀性以及与后续所施加至有机油漆体系的粘合的改善。
背景技术
以氟络合物的含水酸性溶液为代表的防腐蚀剂是已知的，其在现有技术中已长时间用于代替铬酸盐钝化方法用于钝化预处理。这样的防腐蚀剂在处理后的金属表面上仅形成薄的转变层，现被讨论作为对磷酸盐处理方法的代替，并且特别地被用于汽车供应商行业中，以代替多步骤的磷酸盐处理方法，所述多步骤磷酸盐处理方法与高的材料周转率有关，通过该代替方法，实现更低的材料周转以及更低的工艺工程复杂性。该氟络合物解决方案通常包含另外的防腐蚀活性物质，该活性物质进一步改善防腐蚀效果和油漆粘着性。
例如，WO 07/065645描述了一种含水组合物，该组合物包含钛和/或锆的氟络合物，并额外地包含选自如下的其它组分：硝酸根离子、铜离子、银离子、钒或者钒酸根离子、铋离子、镁离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子、锡离子、pH在2.5-5.5范围的缓冲体系、具有至少两个包含供体原子的基团的芳香族羧酸、或者所述羧酸的衍生物、具有低于1μm的平均粒径的硅酸粒子。
在防腐蚀和油漆粘着性方面，对于进一步提高金属表面的防腐蚀预处理以及对于引入三阳离子锌的磷酸盐处理的操作性能特征存在需求。在本文中，尤其是对于由钢、镀锌钢和铝作为材料组成的部件的预处理，不再仅仅是各个方法步骤的数量对于预处理的成功是关键的，而且涂层的性能也是关键的。
特别地，在汽车工业中通常存在如下问题：作为在现有技术中已知的不含酸性铬的钝化解决方案的结果，在油漆层的腐蚀渗透的防护方面，锌表面与钢表面相比落后很多。改善由不同的金属组装的汽车车身的锌表面上的钝化层因此是构成对磷酸盐处理的替代方案的预处理方法的成功的先决条件。
公布的申请WO 2009045845公开了在特别是钢和镀锌钢的金属表面的基于锆的转化处理之前无电镀的喷镀金属的预处理。在转化处理之前，通过包含选自镍、铜、银和/或金的正电性金属的水溶盐的酸性含水组合物进行预处理。这类用于金属喷镀的组合物可以额外地包含消泡剂和润湿剂。当使用溶解性差的铜盐时，在WO 2009045845中提出使用络合剂以增大金属喷镀组合物中的铜离子浓度。明显的是，在WO 2009045845中提出的在用基于络合金属氟化物的酸性组合物进行转化处理之前的金属喷镀操作并不呈现出可以由锌磷酸盐处理所能实现的油漆粘着和耐腐蚀性方面的结果。
本发明的最接近现有技术被认为是德国申请DE 19733972，所述德国申请包括碱性钝化预处理带条设备中的镀锌和合金镀锌钢表面的方法。在此，表面处理的钢条与包含镁离子、铁(III)离子和络合剂的碱性处理剂接触。在表明的超过9.5的pH下，锌表面随着防腐蚀层的形成而被钝化。根据DE 19733972的教导，如此钝化的表面已经提供可以与含镍和含钴的方法相当的油漆粘着性。在该改善防腐蚀性的预处理之后，可以任选地进行进一步的处理步骤，例如不含铬的后钝化，其在油漆体系被施加之前进行。虽然如此，明显的是，该预处理体系不能令人满意地抑制由在切割边缘处的腐蚀造成的油漆分层。
发明内容
从这些现有技术出发，本发明的目的是建立碱性钝化操作，该操作实现由锌和/或其合金形成的表面的耐腐蚀性的进一步改善，所述表面因此被预处理并涂覆有有机油漆体系，其目的特别地是更有力地抑制腐蚀渗透以及在锌表面上的油漆体系的分层。同时，相应的碱性钝化旨在用于如下的预处理过程中，所述预处理过程提供至少部分地由锌和/或其合金表面形成的金属部件的清洁、钝化以及与有机油漆体系的涂覆。
上述目的通过如下的含水碱性组合物(A)实现，所述含水碱性组合物(A)包含：
a)至少50ppm的铁(III)离子；
b)至少100ppm的磷酸根离子；
c)至少100ppm的络合剂，所述络合剂选自有机化合物c1)和/或以PO4计的缩聚磷酸盐c2)，所述有机化合物c1)包含至少一种选自-COOX、-OPO3X和/或-PO3X的官能团，其中X代表氢原子、碱金属原子和/或碱土金属原子，
所述组合物的游离碱度为至少1点但是小于6点，以及pH为至少10.5。
“碱性”被理解为指组合物(A)具有在10.5-14范围内的pH，优选11.0-13.5。在10.5的pH以下，当锌表面与组合物(A)接触时，在锌表面上并不形成至少20mg/m2的铁的表面覆盖度，从而由本发明限定的锌表面的碱性钝化并不在如此低的pH值下发生。
对于组合物(A)的效率的关键参数是游离碱度。游离碱度通过用0.1N的酸例如盐酸或者硫酸来滴定2ml的优选被稀释到50ml的浴溶液至8.5的pH而确定。耗费的酸溶液的量(单位ml)表明游离碱度点值。
根据组分c1)的术语“缩聚磷酸盐”，出于本发明的目的，包括：偏磷酸盐(Men[PnO3n])、二-、三-和多磷酸盐(Men+2[PnO3n+1]或者Men[H2PnO3n+1])、均偏磷酸盐和在室温下可水溶的交联的多磷酸盐，Me为碱金属原子或者碱土金属原子。除了水溶性的盐，当然还可以使用磷酸的相应的缩聚酸以配制根据本发明的组合物(A)，前提是游离碱度如所述地调节。在根据本发明的组合物(A)方面，根据组分c2)的“缩聚磷酸盐”的基于质量的比例总是以PO4的相应的量计算。类似地，为了确定包括一定量的缩聚磷酸盐的那些摩尔比，缩聚磷酸盐的量总是被以PO4的等效量计算。
特别地，已经发现，当游离碱度小于5点时，含水碱性组合物(A)产生代表良好粘着基础的锌表面的适当的钝化。对于以喷雾方法施加组合物(A)也是如此，特别是当游离碱度小于4点时，所述施加产生适当的钝化。已经令人惊奇地发现，在锌表面上的高的铁表面覆盖度(大于150mg/m2)在与有机油漆涂层的粘着方面表现相当差，以使得根据本发明的组合物(A)不必具有过高的游离碱度。但是，游离碱度应当优选等于至少2点以使得基于元素铁的至少20mg/m2的足够的表面覆盖度可以在锌表面上产生。呈现出6点以上的游离碱度的组合物(A)确实导致铁在锌表面上高的铁表面覆盖度，但是与随后施加的油漆层的粘着被基于元素铁的高的表面覆盖度大大减小，从而使得防腐蚀性同样不足够有效。
在组合物中铁(III)离子的比例优选等于不超过2000ppm。更高比例的铁(III)离子在过程管理方面是不利的，因为铁(III)离子在碱性介质中的溶解度必须通过相应高比例的络合剂来维持，但是由此在锌表面的钝化方面不能获得有利的性质。然而，其中铁(III)离子的比例等于至少100ppm，特别地优选至少200ppm的那些组合物(A)是优选的，从而在锌表面上获得有效的钝化无机层，该无机层在不到两分钟的典型处理时间内完全形成。
根据本发明的碱性组合物(A)的组分c)的络合剂优选的包含量为以使得全部组分c)与铁(III)离子的摩尔比大于1:1，特别优选至少2:1，尤其优选至少5。明显的是，利用化学计量过量的络合剂量对于过程管理是有利的，因为可以在溶液中永久地保持铁(III)离子的比例。不可溶的铁氢氧化物的沉淀因此被完全抑制，以使得组合物(A)永久地保持稳定并且不会耗尽铁(III)离子。但是，同时，在锌表面上发生包含铁离子的无机层的充分沉积。因此，过度的络合剂并不抑制在反应区域中不溶铁盐直接在锌表面上的沉淀和沉积，其中由于组合物(A)的浸渍攻击(pickling attack)，碱度升高。但是，由于成本效率的原因和为了节省资源地利用络合剂，优选地，组合物中的组分c)与铁(III)离子的摩尔比不超过10。
除了铁离子以外，包含在根据本发明的组合物(A)中的磷酸根离子是在组合物(A)与锌表面接触后在锌表面上形成的钝化层的关键组分。为了在锌表面上形成钝化层，这对于进一步的钝化是有利的并且对随后施加的油漆层赋予了良好的粘着性，优选地，根据本发明的组合物优选包含至少200ppm，特别优选至少500ppm的磷酸根离子。当锌表面与根据本发明的组合物(A)接触时形成的钝化层的性质在高于4g/kg比例的磷酸根离子时不再被积极地影响，以使得出于成本有效的原因，组合物(A)中的磷酸根离子的比例应当优选地低于10g/kg。
铁(III)离子与磷酸根离子的比例可以在大的范围内变化，前提是组合物(A)中的这两种组分的最小量得以保持。根据本发明的组合物中的铁(III)离子与磷酸根离子的基于质量的比例优选地在从1:20到1:2的范围内，特别优选在从1:10到1:3的范围内。根据本发明的具有如上所述的组分a)与b)的质量比的组合物(A)在它们与锌表面接触后形成包含磷酸根离子的均匀的灰黑色的钝化层，所述钝化层具有基于元素铁的20-150mg/m2的表面覆盖度。
缩聚磷酸盐能够通过络合在碱性介质中保持溶液中的铁(III)离子。尽管对于缩聚磷酸盐的性质没有特别的限制，但是，根据它们对于根据本发明的组合物(A)的可用性，优选选自焦磷酸盐、三聚磷酸盐和/或多磷酸盐的那些缩聚磷酸盐，特别优选焦磷酸盐，因为它们特别易溶于水并且很容易获得。
除了在组合物(A)中作为络合剂的缩聚磷酸盐之外或者替代缩聚磷酸盐的优选的有机化合物c1)是在它们的酸形式下(X=氢原子)具有至少250酸值的那些化合物。越低的酸值赋予给有机化合物表面活性属性，以使得具有低于250的酸值的有机化合物c1)可以用作强乳化的阴离子表面活性剂。乳化效果可以是充分显著的，使得在清洁步骤中经由金属部件遗留的油和拉拔润滑脂形式的污染物只能通过费力的分离处理从碱性钝化步骤移除，例如通过加入阳离子表面活性剂，以使得需要控制其它过程参数。因此，更有利地是调节碱性钝化步骤，从而使得组合物(A)仅稍微是乳化性的，以使得能够传统地移除漂浮的油脂。而且，阴离子表面活性剂趋于显著地发泡，其例如在组合物(A)的喷雾施加的情形中是特别不利的。因此，优选地，在根据本发明的组合物中使用具有至少250的酸值的有机络合剂c1)，该酸值是根据DIN EN ISO 2114，中和100g水中的1g有机化合物c1)所需要的氢氧化钾的量(单位毫克)。
根据本发明的组合物(A)中的优选的有机络合剂c1)选自α-,β,和/或γ-羟基羧酸、羟基乙烷-1,1-二膦酸、[(2-羟乙基)(膦基甲基)氨基]甲基膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和/或氨基-三-(亚甲基膦酸)及它们的盐。
因此，本发明明确地包括如下的组合物(A)，其只包含缩聚磷酸盐c2)、或只包含有机络合剂c1)、或者包含二者的混合物。但是，组合物(A)中的有机络合剂c1)的比例可以被降低到组合物(A)包含选自缩聚磷酸盐的络合剂c2)的程度。因此，在组合物(A)的特定实施方式中，包含选自缩聚磷酸盐的络合剂c2)和有机络合剂c1)，所有组分c)与铁(III)例子的摩尔比大于1:1，但是组分c1)与铁(III)离子的摩尔比小于1:1，特别优选地小于3:4，但是优选至少1:5。两种络合剂c1)和c2)的混合物是有利的，因为在升高的温度下缩聚磷酸盐与碱性介质中的组合物(A)的磷酸根离子相平衡，以使得由层形成所耗费的磷酸根离子由缩聚磷酸根离子慢慢地补偿。但是，反之，缩聚磷酸盐的单独存在并不足以在锌表面上产生包含铁和磷酸盐的碱性钝化层，以使得组合物(A)中存在磷酸根离子的比例是必需的。但是，在存在缩聚磷酸盐的情形下，尤其是溶解性差的磷酸盐，例如磷酸铁的沉淀，甚至在高的pH值(高于10)下通过与有机络合剂c2)相互作用而被抑制，从而根据本发明，包含络合剂的混合物的组合物(A)是优选的；优选地，应当特别注意的是，组分c1)与铁(III)离子的摩尔比等于至少1:5。
为了提高待处理的金属表面的清洁能力，根据本发明的组合物可以额外地包含非离子型表面活性剂。通过包含非离子型表面活性剂的组合物(A)对金属表面的额外的清洁和活化产生如下的优点：与根据本发明的不包含非离子型表面活性剂作为表面活性物质的组合物(A)相比，钝化层在锌表面上的形成更加均匀地进行。在金属部件的锌表面上均匀地形成的钝化是随后施加到金属部件上的有机油漆体系的类似均匀的粘着的基本先决条件。非离子型表面活性剂优选地选自具有总共至少两个但是不超过12个烷氧基，特别优选乙氧基和/或丙氧基的一种或多种乙氧基化的和/或丙氧基化的C10到C18的脂族醇，所述脂肪醇可以被烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、丁基残基部分地封端。为了充分地清洁和活化金属表面，根据本发明的组合物(A)中的非离子型表面活性剂的浓度优选至少10ppm，特别优选至少100ppm；出于成本有效的原因，优选包含不超过10g/kg的非离子型表面活性剂。由于前面已经解释过的原因，根据本发明的组合物(A)中应当避免使用高度乳化的阴离子表面活性剂，以使得它们在组合物(A)中的浓度优选地不大于500ppm，特别优选不大于100ppm。
本发明的进一步的优点在于如下的事实：可以完全避免用于钝化锌表面的传统的碱性组合物中使用的重金属离子的加入，以使得根据本发明的组合物(A)优选并不包含选自镍、钴、锰、钼、铬和/或铈的重金属。但是，用于预处理生产线的操作情形中的钝化步骤中的根据本发明的组合物(A)中存在少量的这些重金属并不能被完全避免。例如，镍和锰是钢的常见的合金成分，在通过组合物(A)进行的处理的情形下，它们可以通过自然的氧化层的部分溶解而进入到钝化步骤中。
因此，根据本发明的组合物(A)优选包含小于总共10ppm的金属镍、钴、锰、钼、铬和/或铈的离子化合物，特别地，小于1ppm的金属镍和/或钴的离子化合物。
在根据本发明的方法的碱性钝化过程中，金属部件的锌表面的表面浸渍使得锌离子运动到含水组合物(A)中。如果被处理的金属部件同样包括除了锌表面之外的由铝形成的表面，铝离子同样如此。但是，元素锌和铝的金属阳离子并不对组合物(A)的有效性产生任何消极的影响，因此是可以容许的。
根据本发明的组合物(A)的特定实施方式包含：
a)0.05-2g/kg的铁(III)离子；
b)0.1-4g/kg的磷酸根离子；
c)至少0.1g/kg的络合剂，所述络合剂选自有机化合物c1)和/或以PO4计的缩聚磷酸盐c2)，所述有机化合物c1)包含至少一种选自-COOX、-OPO3X、和/或-PO3X的官能团，其中X代表氢原子、碱金属原子和/或碱土金属原子；
d)总共0.01-10g/kg的非离子型表面活性剂；
e)总共小于10ppm的金属镍、钴、锰、钼、铬和/或铈的离子化合物，特别地，小于1ppm的金属镍和/或钴的离子化合物；
所述组合物包含不超过10g/l的以PO4计的缩聚磷酸盐c2)，组分c1)和c2)的和与铁(III)离子的摩尔比大于1:1，游离碱度小于6点，pH为至少10.5。
特别地，本发明包括具有如下组成的那些组合物(A)：
a)0.05-2g/kg的铁(III)离子；
b)0.1-4g/kg的磷酸根离子；
c)至少0.1g/kg的络合剂，所述络合剂选自有机化合物c1)和/或以PO4计的缩聚磷酸盐c2)，所述有机化合物c1)包含至少一种选自-COOX、-OPO3X和/或-PO3X的官能团，其中X代表氢原子、碱金属原子和/或碱土金属原子；
d)总共0.01-10g/kg的非离子型表面活性剂；
e)总共小于10ppm的金属镍、钴、锰、钼、铬和/或铈的离子化合物，特别地，小于1ppm的金属镍和/或钴的离子化合物；
f)总共小于0.1g/kg的有机聚合物组分；
g)相当于组分a)、b)和e)的当量的反离子；
h)残余物：具有不超过30°德国硬度(German hardness)的硬度的水；
所述组合物包含不超过10g/l的以PO4计的缩聚磷酸盐c2)，组分c1)和c2)的和与铁(III)离子的摩尔比大于1:1，游离碱度小于6点，pH为至少10.5。
同样地，本发明包括用于碱性钝化金属部件的方法，所述金属部件至少部分地包括锌表面，所述金属部件与根据本发明的碱性含水组合物(A)接触。
在所述方法的优选实施方式中，金属部件在至少30°C，特别优选至少40°C，但是不超过70°C，特别优选不超过60°C的温度下与碱性含水组合物(A)接触至少30秒但是不超过4分钟。如已经讨论的，根据本发明的组合物(A)引起锌表面的钝化。在该情形下，钝化层的形成以自我限制的方式发生，即，特定的最大表面覆盖度可以根据组合物(A)的特定配制而实现。在根据本发明的方法中，优选的处理时间以及接触时间应当被选择以使得铁的表面覆盖度为至少20mg/m2。用于实施这种类型的最小表面覆盖度的处理和接触时间根据施加方式而变化，特别地，取决于作用在待处理的金属表面上的含水流体的流动。例如，在其中通过喷雾施加组合物的方法中，钝化系统的形成比在浸渍施加中发生得更加迅速。不管施加的方式如何，通过根据本发明的组合物(A)不能实现超过200mg/m2更多的铁的表面覆盖度，因为钝化层的聚集是自我限制的。
对于由使得根据本发明的组合物(A)与至少部分地包括锌表面的金属部件的接触而在锌表面上产生的钝化层的充分的层形成以及优化的促进粘着的性质，在碱性钝化以及随后进行或不进行冲洗步骤即刻之后，应当具有至少20mg/m2但是不超过150mg/m2的铁的表面覆盖度。
根据本发明的方法特别是在汽车车身的预处理中是一项重要技术，因为碱性钝化可以在碱性清洁车身之后立即进行，即，中间没有冲洗步骤。如果根据本发明的组合物(A)额外地包含非离子型表面活性剂，那么车身的碱性清洁以及锌表面的碱性钝化能够在一个步骤中进行。碱性清洁步骤和碱性钝化步骤之间进行冲洗步骤是不需要的，因为要在两个方法步骤以及不同的浴中进行清洁和碱性钝化。
相应地，根据本发明的方法的有利之处在于，特别地至少基于以下事实：至少部分地包括锌表面的金属部件首先在清洁和脱脂浴中与碱性清洁剂接触，碱性清洁剂优选具有9-14的范围的pH，而在它随后与碱性含水组合物(A)接触之前未进行冲洗步骤。
在根据本发明的方法中，如已经讨论的，包含铁和磷酸盐的无机钝化层形成在锌表面上，而在金属部件的其它表面上并未检测到该类型的无机层的沉积，所述其它表面可以为例如铁、钢和/或铝的表面。当另外进行整个金属部件的酸性钝化时，钝化层在锌表面上的特定沉积令人意外地导致那些表面的防腐蚀性质的明显提高。该类型的酸性钝化在汽车工业中对于形成有机油漆涂层之前的预处理是常见的动作，所述酸性钝化以标准方式通过浸渍涂布预处理的车身而开始。因此在当在进一步的方法步骤中碱性钝化之后进行酸性钝化步骤且它们之间具有冲洗步骤时，根据本发明的方法是特别有利的，酸性钝化通过使得金属部件与酸性含水组合物(B)接触而进行，所述酸性含水组合物(B)包含元素锆、钛和/或铪的水溶性无机化合物，以这些元素的量计，含有总共至少5ppm，但是总共不超过1500ppm的所述水溶性无机化合物，优选释放氟离子的那些水溶性无机化合物。
用于在根据本发明的前述优选方法中的酸性钝化的碱性组合物(B)优选是不含铬的，也就是说，它包括小于10ppm，优选小于1ppm的铬，特别地，没有铬(VI)。在根据本发明的方法中进一步优选的是，如下酸性含水组合物(B)，其包含元素锆、钛和/或铪的水溶性化合物，仅包含元素锆和/或钛的水溶性化合物，特别优选地，元素锆的水溶性组分。元素锆和/或钛的优选的水溶性化合物是在水溶液中离解为元素钛和/或锆的氟络合物的阴离子的化合物。这样的优选化合物例如为H2ZrF6、K2ZrF6、Na2ZrF6和(NH4)2ZrF6,，以及类似的钛化合物。根据本发明，还可以使用元素钛和/或锆的无氟化合物作为水溶性化合物，例如，(NH4)2Zr(OH)2(CO3)2或TiO(SO4)。在根据本发明的方法中，酸性含水组合物(B)包含离解为铜离子，特别地至少1ppm，但是不超过50ppm的铜离子的水溶性无机化合物。
实施例
在喷雾设备中预处理镀锌钢面板(HDG:
Figure BDA00001986727600101
EA;ZE:
Figure BDA00001986727600102
MBZE5;Chemetall Co.)的各个方法步骤：
A.碱性清洁(pH 11)：
3重量%的
Figure BDA00001986727600103
1574A(Henkel Co.)；0.4重量%的
Figure BDA00001986727600104
1270(Henkel Co.)，其包含H3PO4、K4P2O7、葡糖酸钠、羟基乙烷-1,1-二膦酸的钠盐、KOH
在60°C以及1bar喷雾压力下的处理时间：120秒。
B.用去离子水冲洗(<1μS cm-1)
C.碱性钝化：
组合物(A)包括：
1.09重量%的KOH
0.19重量%的H3PO4
0.22重量%的K4P2O7
0.06重量%的葡糖酸钠
0.04重量%的羟基乙烷-1,1-二膦酸的钠盐
0.23重量%的Fe(NO3)3·9H2O
残余为去离子水(<1μS cm-1)
pH：13
游离碱度：2点
在55°C和1bar的喷雾压力下的处理时间：60秒
D.酸性钝化：
组合物(B)包括：
0.35g/l的H2ZrF6
0.12g/l的氟化氢铵
39ppm的Cu(NO3)2·3H2O
残余为去离子水(<1μS cm-1)
pH：4
在30°C和1bar的喷雾压力下的处理时间：120秒
E.油漆：
500(BASF Co.)；层厚度：20-22μm
pH对与组合物(A)接触的锌表面上钝化层的形成的影响在表1中示出，其清楚地表明铁的足够的表面覆盖度仅在pH为11以上实现。
表1：根据方法步骤顺序A-B-C用组合物进行碱性钝化过程中在锌面板(根据DINEN 988的钛锌面板：99.995原子%Zn；Cinkarna Co.)上pH对层的形成的影响，其中在步骤C中的组合物的pH在NaHCO3/Na2CO3缓冲系统的存在下通过氢氧化钠进行调节：
  pH   10.4   11.2   12.0
  游离碱度   2.6   5.0   5.0
  表面覆盖度*，铁(mg/m2)    --   18   30
  磷酸盐的点测试**   负   负   正
*通过
Figure BDA00001986727600112
XL3t 900X-ray荧光分析器(Thermo Fisher Scientific)测量
**通过钒酸盐-钼酸盐试剂的点测试：黄色=“正”
表2示出了在根据本发明的方法(方法顺序A-C-B-D-B-E)中在镀锌钢条上的阴极浸涂层下碱性钝化对腐蚀渗透的影响，和在石冲击试验(stoneimpact test)中的结果。通过根据本发明的方法实现的腐蚀值和油漆粘着值与在酸性钝化之前仅进行碱性清洁作为预处理以及随后的浸涂的方法(方法顺序A-B-D-B-E)相比明显改善。
表2：关于镀锌钢条的防腐蚀预处理的各方法步骤顺序
Figure BDA00001986727600121
1游离碱度：8点
2没有H3PO4、K4P2O7；羟基乙烷-1,1-二膦酸的钠盐；葡糖酸钠：0.25重量%；游离碱度：25点
*在VDA621-415交互气候试验10个周期后，在裂缝处的渗透
**DIN ISO 20567-1石冲击试验，在VDA 621-415交互气候试验10个周期后
***通过XL3t 900X-ray荧光分析器(Thermo Fisher Scientific Co.)在根据DIN EN 988的锌钛面板上的测量
当碱性钝化在高游离碱度下发生时(A-C1-B-D-B-E方法步骤)，在锌表面上的铁的表面覆盖度升高，但是特别地根据石冲击试验的油漆粘着性降级。依据油漆附着性质的降级在6点的游离碱度下已经是显著的。A-C2-B-D-B-E的方法步骤，其不同于根据本发明的方法之处仅在于将不包含磷酸盐和焦磷酸盐的组合物用于碱性钝化步骤，上述方法步骤展现出与根据本发明的方法相比更差的防腐蚀水平(尽管足够的铁的表面覆盖度)。

Claims (15)

1.含水碱性组合物(A)，其包含：
a)至少50ppm的铁(III)离子；
b)至少100ppm的磷酸根离子；
c)至少100ppm的络合剂，所述络合剂选自有机化合物c1)和/或以PO4计的缩聚磷酸盐c2)，所述有机化合物c1)包括至少一种选自-COOX、-OPO3X和/或-PO3X的官能团，其中X代表氢原子、碱金属原子和/或碱土金属原子，
所述组合物具有至少1点但小于6点的游离碱度，以及至少10.5的pH。
2.如权利要求1所述的组合物(A)，其中，所述组合物具有小于5点但是优选至少2点的游离碱度。
3.如前述权利要求一项或两项所述的组合物(A)，其中，所述组合物包含至少100ppm但是不超过2000ppm的铁(III)离子。
4.如前述权利要求一项或多项所述的组合物(A)，其中，铁(III)离子与磷酸根离子的重量比为1:20到1:2。
5.如前述权利要求一项或多项所述的组合物(A)，其中，所有组分c)与铁(III)离子的摩尔比大于1:1，优选至少2:1，特别优选至少5。
6.如前述权利要求一项或多项所述的组合物(A)，其中，所述组合物包含优选选自焦磷酸盐、三聚磷酸盐和/或多磷酸盐的缩聚磷酸盐c2)作为组分c)。
7.如权利要求6所述的组合物(A)，其中，除了组分c2)之外，所述组合物还包含在质子化状态下优选具有至少250的酸值的有机化合物c1)。
8.如权利要求5、6和7所述的组合物(A)，其中，所述有机化合物c1)选自α-,β,和/或γ-羟基羧酸、羟基乙烷-1,1-二膦酸、[(2-羟乙基)(膦甲基)氨基]甲基膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和/或氨基-三-(亚甲基膦酸)及它们的盐，组分c1)与铁(III)离子的摩尔比小于1:1，优选小于3:4，但是优选等于至少1:5。
9.如前述权利要求一项或多项所述的组合物(A)，其中，所述组合物额外地包含非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂优选选自具有总共至少两个但是不超过12个烷氧基的一种或多种乙氧基化的和/或丙氧基化的C10-C18脂肪醇，所述脂肪醇可以部分地由烷基封端。
10.如前述权利要求一项或多项所述的组合物(A)，其中，所述组合物包含小于总共10ppm的金属镍、钴、锰、钼、铬和/或铈的离子化合物，特别地，所述组合物包含小于1ppm的金属镍和/或钴的离子化合物。
11.如前述权利要求一项或多项所述的组合物(A)，其包含：
a)0.05-2g/kg的铁(III)离子；
b)0.1-4g/kg的磷酸根离子；
c)至少0.1g/kg的络合剂，所述络合剂选自有机化合物c1)和/或以PO4计的缩聚磷酸盐c2)，所述有机化合物c1)包括至少一种选自-COOX、-OPO3X和/或-PO3X的官能团，其中X代表氢原子、碱金属原子和/或碱土金属原子；
d)总共0.01-10g/kg的非离子型表面活性剂；
e)总共小于10ppm的金属镍、钴、锰、钼、铬和/或铈的离子化合物，特别地，小于1ppm的金属镍和/或钴的离子化合物,
所述组合物包含不超过10g/l的以PO4计的缩聚磷酸盐c2)，并且组分c1)和c2)的和与铁(III)离子的摩尔比大于1:1。
12.碱性钝化金属部件的方法，所述金属部件至少部分地包括锌或者锌合金表面，其中将所述金属部件与根据权利要求1-10的一项或多项的碱性含水组合物(A)接触。
13.如权利要求11和12之一或者二者的方法，其中，在碱性钝化，以及随后进行或不进行冲洗步骤后即刻，所述金属部件的锌或者锌合金的表面呈现出等于至少20mg/m2但是不超过150mg/m2的铁的表面覆盖度。
14.如权利要求12和13之一或者二者的方法，其中，将所述金属部件首先与清洁和脱脂浴中的碱性清洁剂接触，所述碱性清洁剂具有在9-14范围的pH，不进行冲洗，将所述金属部件与碱性含水组合物(A)接触。
15.如权利要求12-14一项或多项所述的方法，其中，在进一步的方法步骤中，在碱性钝化后进行酸性钝化，在所述碱性钝化和所述酸性钝化之间具有冲洗步骤，所述酸性钝化通过使所述金属部件与酸性含水组合物(B)接触而进行，所述酸性含水组合物(B)包含元素锆、钛和/或铪的水溶性无机化合物，以这些元素计，所述水溶性无机化合物的量为总共至少5ppm但是总共不超过1500ppm，优选包含释放氟离子的水溶性无机化合物。
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