KR20120104637A - 가요성 기판 - Google Patents

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다카시 야마오카
다이스케 핫토리
요시마사 사카타
다츠키 나가츠카
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

유연성이 우수하고, 또한 가스 배리어성이 우수한 가용성 기판을 제공하는 것. 본 발명의 가용성 기판 (100) 은, 무기 유리 (10) 와, 무리 유리 (10) 의 양측 각각에 배치된 수지층 (11, 11') 을 구비하는 기재 (20) 와, 일방의 그 수지층 (11) 의 무기 유리 (10) 가 배치되어 있지 않은 측에 배치된 무기 박막 (12) 을 구비한다. 무기 박막 (12) 은, 기재 (200) 의 적어도 편면 주연부에 형성되어 있다.

Description

가요성 기판{FLEXIBLE SUBSTRATE}
본 발명은 가요성 기판에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 가스 배리어성이 우수한 가요성 기판에 관한 것이다.
최근, 영상 통신 기술의 발전에 의해 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 박형화가 진행되고 있다. 향후, 높은 임장감 (臨場感) 을 갖춘 대형 패널의 곡면 표시, 휴대성 및 편리성을 추구한 권취형 휴대 단말 등의 플렉시블화를 실현하려면 가요성과 내충격성을 겸비한 기판이 불가결해진다.
FPD 용 기판으로서는 유리 기판이 널리 사용되고 있다. 그러나, 유리 기판에 가요성을 부여하기 위해서 유리 기판의 박형화를 도모하면, 내충격성이 불충분해져 FPD 의 제조 공정에 있어서 균열되기 쉬워지는 등의 문제가 생긴다.
그래서, 유리 기판 대신에 내충격성이 우수하고, 경량 또한 유연성이 우수한 수지 필름을 FPD 용 기판으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 수지 필름만으로는 FPD 용 기판에 요구되는 가스 배리어성 (예를 들어, 산소 차단성, 수증기 차단성) 이 불충분하다.
가스 배리어성을 향상시키기 위해서, 기재 상에 금속 산화물막 등과 유기층을 적층한 가스 배리어성 적층재가 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1 의 적층재는, FPD 중에서도, 높은 가스 배리어성이 요구되는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치에 있어서는 가스 배리어성이 아직도 불충분하다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 그 목적하는 바는, 유연성이 우수하고, 또한 가스 배리어성이 우수한 가요성 기판을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 가요성 기판은, 무기 유리와, 그 무기 유리의 양측 각각에 배치된 수지층을 구비하는 기재와, 일방의 그 수지층의 그 무기 유리가 배치되어 있지 않은 측에 배치된 무기 박막을 구비하고, 그 무기 박막이 그 기재의 적어도 편면 주연부에 형성되어 있다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 무기 박막이 상기 기재의 편면 전체면에 형성되어 있다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 평활화층을 추가로 구비하고, 그 평활화층이, 상기 무기 박막의 상기 수지층이 배치되어 있지 않은 측에 배치되어 있다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 다른 무기 박막을 추가로 구비하고, 그 다른 무기 박막이, 상기 평활화층의 상기 수지층이 배치되어 있지 않은 측에 배치되어 있다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 두께 (총 두께) 가 600 ㎛ 이하이다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 수지층이, 에폭시계 수지 및/또는 옥세탄계 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 형성되어 있다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 수지층이, 일반식 (X) 및/또는 (Y) 로 나타내지는 반복 단위를 갖는 열가소성 수지를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
식 (X) 중, R1 은 탄소수 6 ? 24 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 4 ? 14 의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기이며, R2 는 탄소수 6 ? 24 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 5 ? 12 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ? 12 의 시클로알킬렌기 또는 수소 원자이며, 식 (Y) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬기, 수소 원자, 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 5 ? 12 의 시클로알킬기 또는 탄소수 5 ? 12 의 시클로알킬렌기이며, A 는 카르보닐기 또는 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기이며, m 은 0 ? 8 의 정수를 나타내고, n 은 0 ? 4 의 정수를 나타낸다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 수지층이 하나 이상의 일반식 (Z) 로 나타내지는 반복 단위를 갖는 열가소성 수지를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
식 (Z) 중, R1 은 탄소수 6 ? 24 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4 ? 14 의 시클로알킬렌기, 또는 산소 원자이며, R2 는 탄소수 6 ? 24 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 5 ? 12 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ? 12 의 시클로알킬렌기, 또는 수소 원자이다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 수지층은 폴리에테르술폰계 수지를 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 무기 박막이, 산화물, 질화물, 수소화물 및 그 복합 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 화합물을 포함한다. 바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 무기 화합물이 아모르퍼스 구조를 갖는다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 무기 박막이 무기 산화물층/무기 질화물층/무기 산화물층의 3 층 구성이다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 투명 전극을 추가로 구비하고, 그 투명 전극이, 상기 무기 박막의 상기 수지층이 배치되어 있지 않은 측에 배치되어 있다.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치가 제공된다. 이 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치는, 상기 가요성 기판을 구비한다.
본 발명에 의하면, 무기 유리와 수지층과 무기 박막을 가짐으로써, 유연성이 우수하고, 또한 가스 배리어성이 우수한 가요성 기판을 제공할 수 있다. 구체적으로는, 중앙에 배치된 무기 유리는 가스 배리어층으로서 기능할 수 있다. 또, 수지층 단부 (端部) 로부터 침입하는 가스나 수분은 무기 박막층에 의해 차단될 수 있다. 그 결과, 가스 배리어성이 우수할 수 있다. 이와 같은 가요성 기판을 사용함으로써, 양호한 발광 상태를 장기간 지속시킬 수 있는 (즉, 우수한 보존성을 갖는) 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치를 실현할 수 있다. 한편, 무기 유리는, 높은 선팽창 계수를 갖는 수지층의 열팽창을 억제할 수 있어 선팽창 계수가 작은 기판을 얻을 수 있다. 일반적으로, 무기 유리의 파단은, 표면의 미소 결함에 대한 응력 집중이 원인이 되고 있으며, 두께를 얇게 할수록 파단이 발생하기 쉬워 박형화는 곤란하다. 본 발명의 가요성 기판에서는, 무기 유리의 양측에 배치된 수지층이, 변형시의 결함에 대한 인열 (引裂) 방향의 응력을 완화시키기 때문에 무기 유리의 박형화, 경량화가 가능해진다. 그 결과, 유연성이 우수하고, 2 차 가공성 및 조작성이 우수할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 가요성 기판의 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 다른 실시형태에 의한 가요성 기판의 개략 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 또 다른 실시형태에 의한 가요성 기판의 개략 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 또 다른 실시형태에 의한 가요성 기판의 개략 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 유기 EL 표시 장치의 개략 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
A. 가요성 기판의 전체 구성
도 1 은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 가요성 기판의 개략 단면도이다. 이 가요성 기판 (100) 은, 기재 (20) 와, 기재 (20) 의 적어도 편면에 형성된 무기 박막 (12) 을 구비한다. 기재 (20) 는, 무기 유리 (10) 와, 무기 유리 (10) 의 양측 각각에 배치된 수지층 (11, 11') 을 구비한다. 무기 박막 (12) 은, 일방의 수지층 (11) 의 무기 유리 (10) 가 배치되어 있지 않은 측에 배치되어 있다. 도 2 는, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 의한 가요성 기판의 평면도이다. 이 가요성 기판 (100) 에서는, 무기 박막 (12) 이, 기재 (20) 의 편면 주연부에 형성되어 있다. 무기 박막은, 도 2 에 나타내는 바와 같이 기재의 편면 주연부에만 형성되어 있어도 되고, 도 1 에 나타내는 바와 같이 기재의 편면 전체면에 형성되어 있어도 된다. 이와 같은 구성을 가짐으로써, 유연성이 우수하고, 또한 가스 배리어성이 우수한 가요성 기판이 얻어진다. 가요성 기판의 유기 EL 소자를 형성하는 측의 수지층 내에 당해 수지의 모노머, 용제, 수분, 첨가제 등의 아웃 가스의 원인이 되는 성분이 포함되어 있는 경우에는, 무기 박막은 기재의 편면 전체면 (실질적으로는, 수지층 표면) 뿐만 아니라, 기재 전체를 덮도록 형성하는 것이 바람직하다.
도 3 은, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 의한 가요성 기판의 개략 단면도이다. 이 가요성 기판 (100') 은, 무기 유리 (10), 수지층 (11, 11') 및 무기 박막 (12) 과 더불어 평활화층 (13) 을 추가로 구비한다. 평활화층 (13) 은, 무기 박막 (12) 의 수지층 (11) 이 배치되어 있지 않은 측에 배치되어 있다. 평활화층을 형성함으로써, 무기 박막 표면의 요철을 평활화시켜 표면 평활성이 우수한 가요성 기판을 얻을 수 있다. 도 4 는, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 의한 가요성 기판의 개략 단면도이다. 이 가요성 기판 (100") 은, 평활화층 (13) 의 표면에, 다른 무기 박막 (12') 및 다른 평활화층 (13') 을 추가로 구비한다. 본 실시 형태에 있어서는, 다른 무기 박막 (12') 은, 평활화층 (13) 의 수지층 (11) 이 배치되어 있지 않은 측에 배치되어 있다. 이와 같이, 본 발명의 가요성 기판은 복수 층의 무기 박막을 구비할 수 있다. 복수 층의 무기 박막을 형성함으로써, 보다 우수한 가스 배리어성을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 가요성 기판은, 복수 층의 평활화층을 구비할 수 있다. 바람직하게는, 도시예와 같이, 평활화층은, 인접하는 무기 박막의 수지층이 배치되어 있지 않은 측에 배치된다.
무기 유리 (10) 의 양측 각각에 배치된 수지층 (11 및 11') 은, 동일한 재료로 구성되어도 되고, 상이한 재료로 구성되어도 된다. 바람직하게는, 동일한 재료로 구성된다. 수지층 (11 및 11') 은, 각각 임의의 적절한 두께로 설정될 수 있다. 구체적으로는, 대략 동일한 두께로 해도 되고, 무기 박막 형성 공정시의 기재에 가해지는 응력 등을 고려하여 상이한 두께로 해도 된다. 바람직하게는, 무기 박막을 형성하는 측의 수지층 두께를 두껍게 한다. 예를 들어, 무기 박막의 형성 공정에서 무기 박막측에 볼록 형상으로 되는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 이와 같은 구성을 가짐으로써, 선팽창 계수가 작고, 또한, 조작성 및 2 차 가공성이 매우 우수한 가요성 기판을 얻을 수 있다.
수지층 (11, 11') 은, 바람직하게는 무기 유리 (10) 에 직접 형성되어 있다. 구체적으로는, 수지층 (11, 11') 은, 접착층을 개재하지 않고 무기 유리에 형성되어 있다. 이와 같은 구성을 가짐으로써, 보다 박형의 가요성 기판을 얻을 수 있다. 또한, 수지층 (11, 11') 은, 접착층을 개재하여 무기 유리에 고착되어 있어도 된다. 당해 접착층은, 임의의 적절한 접착제 또는 점착제로 형성된다.
상기 무기 유리의 두께 dg 는, 바람직하게는 1 ? 400 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 10 ? 200 ㎛, 특히 바람직하게는 30 ? 100 ㎛ 이다. 무기 유리의 양측에 수지층이 배치됨으로써, 무기 유리의 두께를 얇게 할 수 있다.
상기 수지층의 두께 dr 은, 바람직하게는 1 ? 250 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 10 ? 125 ㎛ 이다. 수지층 (11, 11') 각각의 두께는, 상기 서술한 바와 같이 동일해도 되고 상이해도 된다. 수지층의 합계 두께 drsum 은, 바람직하게는 2 ? 250 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 20 ? 250 ㎛ 이다.
상기 수지층의 합계 두께 drsum 과 상기 무기 유리의 두께 dg 의 비 drsum/dg 는, 바람직하게는 0.01 ? 10 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ? 5 이며, 특히 바람직하게는 0.8 ? 2.5 이다. 수지층의 합계 두께와 무기 유리의 두께가 이와 같은 관계를 가짐으로써, 수지층의 열팽창을 무기 유리에 의해 억제함과 동시에, 무기 유리를 보강할 수 있다. 그 결과, 낮은 선팽창과 기계 강도의 양립이 가능해진다. 각각의 수지층의 두께 dr 과 상기 무기 유리의 두께 dg 의 차 (dr-dg) 에 대한 무기 유리의 두께 dg 와의 비 {(dr-dg)/dg} 는, 바람직하게는 －0.95 ? 1.5 이며, 더욱 바람직하게는 －0.6 ? 0.3 이다. 이와 같은 관계를 가짐으로써, 얻어지는 가요성 기판은 가열 처리되어도 무기 유리의 양면에 열응력이 균등하게 가해지기 때문에, 휘어짐이나 굴곡이 극히 잘 발생하지 않게 된다.
상기 무기 박막의 두께는, 바람직하게는 1 ㎚ ? 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ ? 15 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ㎚ ? 10 ㎛ 이다. 이와 같은 두께를 가짐으로써, 보다 우수한 가스 배리어성을 얻을 수 있다.
상기 평활화층의 두께는, 바람직하게는 1 ㎚ ? 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ ? 10 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ㎚ ? 5 ㎛ 이다. 이와 같은 두께의 평활화층을 형성함으로써, 무기 박막 표면의 요철을 평활화시켜 표면 평활성에 의해 우수한 가요성 기판을 얻을 수 있다.
상기 가요성 기판의 두께 (총 두께) 는, 그 구성에 따라 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 바람직하게는 600 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 ? 400 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ? 200 ㎛ 이다.
상기 가요성 기판의 170 ℃ 에 있어서의 평균 선팽창 계수는, 바람직하게는 20 ppm ℃-1 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 ppm ℃-1 이하이다. 상기 범위이면, 예를 들어, 복수의 열처리 공정에 제공되어도 화소의 어긋남이나 배선의 파단?균열이 잘 생기지 않는다.
상기 가요성 기판을 만곡시켰을 때의 파단 직경은, 바람직하게는 30 mm 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 mm 이하이다.
상기 가요성 기판의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 투과율은, 바람직하게는 85 % 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 % 이상이다. 바람직하게는, 상기 가요성 기판은, 180 ℃ 에서 2 시간의 가열 처리를 실시한 후의 광 투과율의 감소율이 5 % 이내이다. 이와 같은 감소율이면, 예를 들어, FPD 의 제조 프로세스에 있어서 필요한 가열 처리를 실시해도, 실용상 허용 가능한 광 투과율을 확보할 수 있기 때문이다. 수지층을 채용하면서 이와 같은 특성을 실현한 것이 본 발명의 효과 중 하나이다.
상기 가요성 기판의 표면 조도 Ra (실질적으로는, 수지층, 무기 박막, 또는, 평활화층의 표면 조도 Ra) 는, 바람직하게는 5 ㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 ㎚ 이하이다. 상기 가요성 기판의 굴곡은, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다. 이와 같은 특성의 가요성 기판이면 품질이 우수하다.
B. 무기 유리
본 발명의 가요성 기판에 사용되는 무기 유리의 형상은, 대표적으로는 판 형상이다. 무기 유리는, 조성에 의한 분류에 의하면, 예를 들어, 소다 석회 유리, 붕산 유리, 알루미노 규산 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다. 또, 알칼리 성분에 의한 분류에 의하면, 무알칼리 유리, 저알칼리 유리를 들 수 있다. 상기 무기 유리의 알칼리 금속 성분 (예를 들어, Na2O, K2O, Li2O) 의 함유량은, 바람직하게는 15 중량 % 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
상기 무기 유리의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 투과율은, 바람직하게는 90 % 이상이다. 상기 무기 유리의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률 ng 는, 바람직하게는 1.4 ? 1.6 이다.
상기 무기 유리의 평균 열팽창 계수는, 바람직하게는 10 ppm ℃-1 ? 0.5 ppm ℃- 1 이며, 더욱 바람직하게는 5 ppm ℃-1 ? 0.5 ppm ℃- 1 이다. 상기 범위의 무기 유리이면, 고온 또는 저온 환경하에 있어서 수지층의 치수 변화를 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 무기 유리의 밀도는, 바람직하게는 2.3 g/㎤ ? 3.0 g/㎤ 이며, 더욱 바람직하게는 2.3 g/㎤ ? 2.7 g/㎤ 이다. 상기 범위의 무기 유리이면, 경량의 가요성 기판이 얻어진다.
상기 무기 유리의 성형 방법은, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 대표적으로는, 상기 무기 유리는, 실리카나 알루미나 등의 주원료와, 망초나 산화안티몬 등의 소포제와, 카본 등의 환원제를 포함하는 혼합물을, 1400 ℃ ? 1600 ℃ 의 온도에서 용융시켜 박판 형상으로 성형한 후, 냉각시켜 제작된다. 상기 무기 유리의 박판 성형 방법으로서는, 예를 들어, 슬롯 다운 드로 (slot down draw) 법, 퓨전 (fusion) 법, 플로트 (float) 법 등을 들 수 있다. 이들 방법에 의해 판 형상으로 성형된 무기 유리는, 박판화하거나 평활성을 높이거나 하기 위해서, 필요에 따라 불화수소산 등의 용제에 의해 화학 연마되어도 된다.
상기 무기 유리는, 시판되는 것을 그대로 사용해도 되고, 혹은 시판되는 무기 유리를 원하는 두께가 되도록 연마하여 사용해도 된다. 시판되는 무기 유리로서는, 예를 들어, 코닝사 제조 「7059」, 「1737」 또는 「EAGLE2000」, 아사히 가라스사 제조 「AN100」, NH 테크노 글래스사 제조 「NA-35」, 닛폰 덴키 가라스사 제조 「OA-10」, 쇼트사 제조 「D263」 또는 「AF45」 등을 들 수 있다.
C. 수지층
상기 수지층의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 투과율은, 바람직하게는 85 % 이상이다. 상기 수지층의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률 (nr) 은, 바람직하게는 1.3 ? 1.7 이다. 상기 수지층의 굴절률 (nr) 과 상기 무기 유리의 굴절률 (ng) 의 차는, 바람직하게는 0.2 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 이하이다. 이와 같은 범위이면, 무기 유리와 수지층의 굴절률차에서 기인되는 표시 특성에 대한 악영향이 방지될 수 있다.
상기 수지층의 탄성률 (영률) 은, 각각, 바람직하게는 1 ㎬ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎬ 이상이다. 상기 범위로 함으로써, 무기 유리를 얇게 한 경우라도, 당해 수지층이 변형시의 결함에 대한 인열 방향의 응력을 완화시키므로, 무기 유리에 대한 크랙이나 파단이 잘 발생하지 않게 된다.
상기 수지층을 형성하는 수지 조성물로서는, 임의의 적절한 수지 조성물이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 당해 수지 조성물은 내열성이 우수한 수지를 포함한다. 당해 수지는, 열 경화형 또는 자외선 경화형의 수지여도 되고, 열가소성 수지여도 된다. 열 경화형 또는 자외선 경화형의 수지로서는, 예를 들어, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 에폭시계 수지, 옥세탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 이들의 수지는, 임의의 적절한 부위 (예를 들어, 주사슬 말단) 가 임의의 적절한 양식으로 변성 (예를 들어, 수산기 변성) 되어 있어도 된다. 또, 이들의 수지는 단독으로 사용되어도 되고 조합하여 사용되어도 된다. 열 경화형 또는 자외선 경화형의 수지를 사용하는 경우, 특히 바람직하게는, 상기 수지층은 에폭시계 수지 및/또는 옥세탄계 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 형성된다. 표면 평활성이 우수하고, 색상이 양호한 수지층이 얻어지기 때문이다. 또, 바람직하게는, 상기 수지층은 말단 수산기 변성된 폴리에테르술폰계 수지 및/또는 옥세탄계 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 형성된다.
상기 에폭시계 수지는, 분자 중에 에폭시기를 갖는 것이면, 임의의 적절한 것이 사용된다. 상기 에폭시계 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비스페놀 S 형 및 이들의 수첨가물 등의 비스페놀형 ; 페놀노볼락형이나 크레졸노볼락형 등의 노볼락형 ; 트리글리시딜이소시아누레이트형이나 히단토인형 등의 함질소 고리형 ; 지환식형 ; 지방족형 ; 나프탈렌형, 비페닐형 등의 방향족형 ; 글리시딜에테르형, 글리시딜아민형, 글리시딜에스테르형 등의 글리시딜형 ; 디시클로펜타디엔형 등의 디시클로형 ; 에스테르형 ; 에테르에스테르형 ; 및 이들의 변성형 등을 들 수 있다. 이들의 에폭시계 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 에폭시계 수지는, 비스페놀 A 형 에폭시계 수지, 지환식형 에폭시계 수지, 함질소 고리형 에폭시계 수지, 또는 글리시딜형 에폭시계 수지이다. 상기 에폭시계 수지가 함질소 고리형인 경우, 바람직하게는, 트리글리시딜이소시아누레이트형 에폭시계 수지이다. 이들의 에폭시계 수지는 변색 방지성이 우수하다.
바람직하게는, 상기 수지층은, 하기 일반식 (I), (II), (III) 및 (IV) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시계 프레폴리머의 경화층이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식 (I) 중, X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 공유 결합, CH2 기, C(CH3)2 기, C(CF3)2 기, CO 기, 산소 원자, 질소 원자, SO2 기, Si(CH2CH3)2 기, 또는 N(CH3) 기를 나타낸다. Y1 ? Y4 는 치환기이며, a ? d 는 그 치환수를 나타낸다. Y1 ? Y4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ? 4 의 알킬기, 탄소수 1 ? 4 의 치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 티오알킬기, 알콕시기, 아릴기, 치환 아릴기, 알킬에스테르기, 또는 치환 알킬에스테르기를 나타낸다. a ? d 는, 0 에서 4 까지의 정수이며, l 은 2 이상의 정수이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 식 (II) 중, X3 및 X4 는, 각각 독립적으로, CH2 기, C(CH3)2 기, C(CF3)2 기, CO 기, 산소 원자, 질소 원자, SO2 기, Si(CH2CH3)2 기, 또는 N(CH3) 기를 나타낸다. Y5 ? Y7 은 치환기이며, e ? g 는 그 치환수를 나타낸다. Y5 ? Y7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ? 4 의 알킬기, 탄소수 1 ? 4 의 치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 티오알킬기, 알콕시기, 아릴기, 치환 아릴기, 알킬에스테르기, 또는 치환 알킬에스테르기를 나타낸다. e 및 g 는 0 에서 4 까지의 정수이며, f 는 0 에서 3 까지의 정수이며, m 은 2 이상의 정수이다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 식 (III) 중, X5 ? X7 은, 각각 독립적으로, 공유 결합, CH2 기, C(CH3)2 기, C(CF3)2 기, CO 기, 산소 원자, 질소 원자, SO2 기, Si(CH2CH3)2 기, 또는 N(CH3) 기를 나타낸다. Y8 은, 상기 식 (a) ? (d) 중의 어느 것이다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 식 (IV) 중, n 및 m 은, 각각 1 ? 6 의 어느 정수를 나타낸다. Y9 는, 상기 식 (a) 또는 (b) 로 나타내지는 부분이다.
상기 에폭시계 수지로서는, 바람직하게는, 하기 일반식 (V) 로 나타내지는 에폭시 수지가 사용된다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 식 (V) 중, R 은 z 개의 활성 수소를 갖는 유기 화합물의 잔기로서, 그 유기 화합물이 활성 수소기로서 수산기만을 적어도 1 개 함유하는 화합물, 또는 활성 수소기로서 수산기만을 적어도 1 개 함유하고, 또한, 불포화 이중 결합 함유기를 동시에 함유하는 불포화 알코올로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 이루어지는 것이며, n1, n2, …nz 는 각각 0 또는 1 ? 30 의 정수로 그 합이 1 ? 100 이며, z 는 R 의 활성 수소기의 수를 나타내는 1 ? 10 의 정수이며, A 는 치환기 X 를 갖는 옥시시클로헥산 골격이며, 다음 식 (VI) 으로 나타내지는 기이다 (식 (VI) 중, X 는 에폭시기를 나타낸다).
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 식 (V) 의 R 의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올멜라민, 이소시아누르산의 각 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리메틸올프로판 잔기가 입수의 용이함이나 수지로서의 취급 용이함의 관점에서 바람직하게 사용된다. n1, n2, …nz 의 첨자의 최대치 z 는 R 의 활성 수소기수를 나타내고 있으며, 예를 들어, 에틸렌글리콜에서는 2, 트리메틸올프로판에서는 3 의 값을 취한다. z 가 0 에서는 에폭시기를 함유할 수 없기 때문에 점도를 높이는 효과는 얻을 수 없는 한편, z 가 11 이상인 것은, 골격이 되는 화합물의 입수도 어렵고, 또 가격도 높아지므로 비경제적이다.
A 로 나타내지는 에폭시기 함유 시클로헥실에테르기가 결합되어 있는 수 (사슬길이) n1, n2, …nz 는 각각 0 또는 1 ? 30 의 정수이며, 그 합은 1 ? 100 이다. 이 n1, n2, …nz 가 30 을 초과하여 많은 경우에는, 에폭시 수지의 점도가 높아져 취급성이 악화된다. 또, n1, n2, …nz 의 합이 0 에서는 반응성이 없고, 100 을 초과하여 많은 경우에는, 용융 혼련시의 점도 증가의 정도를 제어하기 어려워진다. R 이 트리메틸올프로판 잔기인 경우, 바람직하게는, n1, n2, n3 은 각각 5 ? 30 의 정수이며, 그 합이 15 ? 90 이다.
상기 에폭시계 수지의 에폭시 당량 (에폭시기 1 개 당 질량) 은, 바람직하게는 100 g/eqiv. ? 1000 g/eqiv. 이다. 상기 범위이면, 얻어지는 수지층의 유연성이나 강도를 높일 수 있다.
상기 에폭시계 수지의 연화점은, 바람직하게는 120 도 이하이다. 또, 상기 에폭시계 수지는, 바람직하게는 상온 (예를 들어, 5 ? 35 ℃) 에서 액체이다. 더욱 바람직하게는, 상기 에폭시계 수지는 도공 온도 이하에서 (특히 상온에서) 액체의 2 액 혼합형 에폭시계 수지이다. 수지층을 형성할 때의 전개성이나 도공성이 우수하기 때문이다.
상기 옥세탄계 수지로서는, 분자 중에 옥세탄 고리를 갖는, 임의의 적절한 화합물이 사용된다. 구체예로서는, 하기 식 (1) ? (5) 에 나타내는 옥세탄 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 수지 조성물은, 목적에 따라 임의의 적절한 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어, 경화제, 경화 촉진제, 희석제, 노화 방지제, 변성제, 계면활성제, 염료, 안료, 변색 방지제, 자외선 흡수제, 유연제, 안정제, 가소제, 소포제 등을 들 수 있다. 수지 조성물에 함유되는 첨가제의 종류, 수 및 양은 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다.
상기 수지 조성물은 시판품을 그대로 사용해도 되고, 시판품에 임의의 첨가제 및/또는 수지를 첨가하여 사용해도 된다. 시판되는 에폭시계 수지 (수지 조성물) 로서는, 예를 들어, 재팬 에폭시 레진사 제조의 그레이드 827 및 그레이드 828, 아데카사 제조의 EP 시리즈 및 KR 시리즈, 다이셀 화학 공업사 제조의 셀록사이드 2021P 및 EHPE3150 등을 들 수 있다. 시판되는 옥세탄계 수지로서는, 예를 들어, 토아 합성사 제조의 OXT221 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (X) 및/또는 (Y) 로 나타내지는 반복 단위를 갖는 열가소성 수지 (A) 를 들 수 있다. 이와 같은 열가소성 수지를 포함함으로써, 상기 무기 유리와의 밀착성이 우수하고, 또한 인성 (靭性) 도 우수한 수지층을 얻을 수 있다. 그 결과, 절단시에 크랙이 잘 진전되지 않는 가요성 기판을 얻을 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
식 (X) 중, R1 은 탄소수 6 ? 24 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 4 ? 14 의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소수 6 ? 20 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 4 ? 12 의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 1 ? 6 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ? 18 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 5 ? 10 의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 1 ? 4 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기이다. R2 는 탄소수 6 ? 24 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 5 ? 12 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ? 12 의 시클로알킬렌기 또는 수소 원자이며, 바람직하게는 탄소수 6 ? 20 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ? 6 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 1 ? 4 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 5 ? 10 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ? 10 의 시클로알킬렌기 또는 수소 원자이다. 식 (Y) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬기, 수소 원자, 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 5 ? 12 의 시클로알킬기 또는 탄소수 5 ? 12 의 시클로알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소수 1 ? 5 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬기, 수소 원자, 탄소수 1 ? 5 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 5 ? 10 의 시클로알킬기 또는 탄소수 5 ? 10 의 시클로알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ? 4 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬기, 수소 원자, 탄소수 1 ? 4 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 5 ? 8 의 시클로알킬기 또는 탄소수 5 ? 8 의 시클로알킬렌기이다. A 는 카르보닐기 또는 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기이며, 바람직하게는 카르보닐기 또는 탄소수 1 ? 6 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 카르보닐기 또는 탄소수 1 ? 4 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기이다. m 은 0 ? 8 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ? 6 의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 0 ? 3 의 정수를 나타낸다. n 은 0 ? 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ? 2 의 정수를 나타낸다.
상기 열가소성 수지 (A) 의 중합도는, 바람직하게는 10 ? 6000, 더욱 바람직하게는 20 ? 5000, 특히 바람직하게는 50 ? 4000 이다.
상기 열가소성 수지 (A) 의 구체예로서는, 스티렌-무수 말레산 코폴리머, 에스테르기 함유 시클로올레핀 폴리머를 들 수 있다. 이들의 열가소성 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지 (A) 의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 110 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 120 ? 350 ℃ 이다. 이와 같은 범위이면, 내열성이 우수한 가요성 기판을 얻을 수 있다.
상기 열가소성 수지의 다른 구체예로서는, 하나 이상의 하기 일반식 (Z) 로 나타내지는 반복 단위를 갖는 열가소성 수지 (B) 를 들 수 있다. 이와 같은 열가소성 수지를 포함함으로써, 상기 무기 유리와의 밀착성이 우수하고, 또한 인성도 우수한 수지층을 얻을 수 있다. 그 결과, 절단시에 크랙이 잘 진전되지 않는 가요성 기판을 얻을 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00011
식 (1) 중, R1 은 탄소수 6 ? 24 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4 ? 14 의 시클로알킬렌기, 또는 산소 원자이며, 바람직하게는 탄소수 6 ? 20 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ? 6 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 4 ? 12 의 시클로알킬렌기, 또는 산소 원자이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ? 18 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ? 4 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ? 10 의 시클로알킬렌기, 또는 산소 원자이다. R2 는 탄소수 6 ? 24 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 5 ? 12 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ? 12 의 시클로알킬렌기, 또는 수소 원자이며, 바람직하게는 탄소수 6 ? 20 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ? 6 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 1 ? 4 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 5 ? 10 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ? 10 의 시클로알킬렌기, 또는 수소 원자이다.
상기 열가소성 수지 (B) 의 중합도는, 바람직하게는 10 ? 6000, 더욱 바람직하게는 20 ? 5000, 특히 바람직하게는 50 ? 4000 이다.
상기 열가소성 수지 (B) 의 구체예로서는, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트를 들 수 있다. 이들의 열가소성 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지 (B) 의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 180 ? 350 ℃ 이다. 이와 같은 범위이면, 내열성이 우수한 가요성 기판을 얻을 수 있다.
D. 무기 박막
상기 무기 박막은, 임의의 적절한 무기 화합물로 형성된다. 무기 박막은, 바람직하게는 산화물, 질화물, 수소화물 및 그 복합 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 화합물을 포함한다. 구체적으로는, 무기 화합물은 산화물, 질화물 또는 수소화물 단체인 경우뿐만 아니라, 산화물, 질화물 및/또는 수소화물의 복합 화합물일 수 있다. 이와 같은 화합물을 사용함으로써, 투명성이 더욱 우수할 수 있다. 무기 박막을 형성하는 무기 화합물은, 임의의 적절한 구조를 가질 수 있다. 구체적으로는, 완전한 결정 구조를 가지고 있어도 되고, 아모르퍼스 구조를 가지고 있어도 된다.
상기 무기 화합물을 구성하는 원소로서는, 탄소 (C), 규소 (Si), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 칼륨 (K), 주석 (Sn), 나트륨 (Na), 붕소 (B), 티탄 (Ti), 납 (Pb), 지르코늄 (Zr), 이트륨 (Y) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 탄소, 규소, 알루미늄이 바람직하게 사용된다. 무기 화합물의 구체예로서는, 다이아몬드 라이크 카본 (DLC), SiNx, SiOy, AlOz 등을 들 수 있다. SiNx 의 x 의 값으로서는, 바람직하게는 0.3 ? 2 이다. SiOy 의 y 의 값으로서는, 바람직하게는 1.3 ? 2.5 이다. AlOz 의 z 의 값으로서는, 바람직하게는 0.7 ? 2.3 이다.
무기 박막은, 임의의 적절한 구성이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 무기 박막은 단일 층으로 형성되어 있어도 되고, 복수 층의 적층체여도 된다. 무기 박막이 적층체인 경우의 구체예로서는, 무기 산화물층/무기 질화물층/무기 산화물층 (예를 들어, SiOy 층/SiNx 층/SiOy 층) 의 3 층 구성 등을 들 수 있다.
E. 평활화층
상기 평활화층의 형성재로서는, 임의의 적절한 형성재로 형성된다. 구체예로서는, 평활화층은 임의의 적절한 수지 조성물로 형성된다. 당해 수지 조성물은, 바람직하게는 열경화성 수지 또는 광경화성 수지를 포함한다.
상기 열경화성 수지는, 열에너지가 부가됨으로써 경화시킬 수 있으며, 경화 후에 투명하고 또한 평탄한 면을 형성할 수 있는 수지를 들 수 있다. 대표예로서는, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 메틸프탈레이트 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 폴리(-4-메틸펜텐-1), 페놀 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있으며, 또 이들을 폴리비닐부티랄, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 다관능성 아크릴레이트 화합물 등으로 변성시킨 것이나, 가교 폴리에틸렌 수지, 가교 폴리에틸렌/에폭시 수지, 가교 폴리에틸렌/시아네이트 수지, 폴리페닐렌에테르/에폭시 수지, 폴리페닐렌에테르/시아네이트 수지 등의 열가소성 수지로 변성시킨 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
상기 광경화성 수지로서는, 라디칼 반응성 불포화 화합물을 갖는 아크릴레이트 화합물에 의해 이루어지는 수지 조성물이나, 아크릴레이트 화합물과 티올기를 갖는 메르캅토 화합물로 이루어지는 수지 조성물, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트 등의 올리고머를 다관능 아크릴레이트 모노머에 용해시킨 수지 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
평활화층을 형성하는 수지 조성물은, 필요에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 또, 성막성 향상 및 핀홀 방지 등을 목적으로 하여 적절한 수지나 첨가제를 함유할 수 있다.
F. 가요성 기판의 제조 방법
본 발명의 가요성 기판은, 대표적으로는, 상기 무기 유리에 수지 조성물을 도공하고, 당해 수지 조성물을 경화 또는 건조?열처리시켜 수지층을 형성하는 공정과, 얻어진 수지층의 표면에 상기 무기 박막을 형성하는 공정을 포함한다. 또, 평활화층을 형성하는 경우, 무기 박막 표면에 상기 평활화층을 형성하는 공정을 추가로 포함한다.
상기 수지층 형성에 있어서의 수지 조성물의 도공 방법으로서는, 예를 들어, 에어 닥터 코팅, 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 리버스 코팅, 트랜스퍼 롤 코팅, 그라비아 롤 코팅, 키스 코팅, 캐스트 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯 오리피스 코팅, 캘린더 코팅, 전착 코팅, 딥 코팅, 다이 코팅 등의 코팅법 ; 플렉소 인쇄 등의 볼록판 인쇄법, 다이렉트 그라비아 인쇄법, 오프셋 그라비아 인쇄법 등의 오목판 인쇄법, 오프셋 인쇄법 등의 평판 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공판 인쇄법 등의 인쇄법을 들 수 있다.
상기 도공시에, 실리콘 오일 등의 레벨링제나 경화제 등의 첨가제를 필요에 따라 수지 조성물에 첨가하여, 도공액의 도공 적성이나 잉크의 인쇄 적성을 향상시킬 수 있다. 또, 무기 유리 표면에 코로나 처리나 실란 처리를 실시함으로써, 또는 수지 조성물에 실란 커플링제를 혼합함으로써, 무기 유리와 수지 조성물 (최종적으로는, 수지층) 의 밀착성을 높일 수 있다.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 비닐계, 에폭시계, 스티릴계, 메타크릴옥시계, 아크릴옥시계, 아미노계, 우레이도계, 클로로프로필계, 메르캅토계, 술파이드계, 이소시아네이트계가 사용된다. 상기 수지층을 형성하는 수지로서, 상기 열가소성 수지 (A) 및/또는 (B) 가 사용되는 경우, 바람직하게는 아미노계, 에폭시계, 이소시아네이트계가 사용된다.
상기 수지 조성물의 경화 방법은, 수지 조성물에 포함되는 수지의 종류에 따라 선택될 수 있다. 열 경화형 수지가 사용되는 경우, 가열에 의해 경화된다. 가열 조건은, 임의의 적절한 조건이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 가열 온도는 바람직하게는 80 ? 250 ℃ 이다. 가열 시간은, 바람직하게는 1 ? 30 분이다. 자외선 경화형 수지가 사용되는 경우, 자외선 조사에 의해 경화된다. 조사 조건은, 임의의 적절한 조건이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 조사량은 바람직하게는 100 ? 600 mJ/㎠ 이다.
상기 건조는, 임의의 적절한 건조 방법 (예를 들어, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조) 이 채용될 수 있다. 예를 들어, 가열 건조의 경우에는, 건조 온도는 대표적으로는 100 ? 200 ℃ 이며, 건조 시간은 대표적으로는 1 ? 10 분이다. 상기 열처리는, 임의의 적절한 열처리 방법이 채용될 수 있다. 대표적으로는, 열처리 온도는 100 ℃ ? 300 ℃ 이며, 열처리 시간은 5 ? 45 분이다. 상기 실란 커플링제를 사용하는 경우, 그 열처리에 의해 커플링제 열가소성 수지와 화학 결합 또는 상호 작용시킬 수 있을 것으로 추측된다.
상기 무기 박막의 형성 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 진공 증착법, 산화 반응 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법 등의 물리 기상 성장법 (Physical Vapor Deposition 법) ; 플라즈마 화학 기상 성장법 (Chemical Vapor Deposition 법) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 규소 화합물을 포함하는 무기 박막을 형성하는 경우, 예를 들어, SiH4, 테트라메톡시실란 (TMOS) 등의 유기 규소 화합물을 원료로 하는 플라즈마 CVD 법을 이용할 수 있다. DLC 를 포함하는 무기 박막을 형성하는 경우, 예를 들어, 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 부타디엔 등의 탄화수소를 원료로 하는 플라즈마 CVD 법을 이용할 수 있다.
상기 평활화층의 형성 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅법, 스프레이법, 블레이드 코팅법, 딥법, 증착법 등을 들 수 있다. 평활화층을 형성할 때, 대표적으로는, 상기 수지 조성물을 에탄올, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 적절한 희석 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성한다.
G. 용도
본 발명의 가요성 기판은, 대표적으로는, 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 (PD), 전계 방출 디스플레이 (FED : Field Emission Display) 와 같은 자발광형 표시 장치나, 액정 표시 장치 등에 이용될 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 가요성 기판은, 높은 가스 배리어성이 요구되는 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치에 바람직하게 이용될 수 있다.
도 5 는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 유기 EL 표시 장치의 개략 단면도이다. 이 유기 EL 표시 장치 (200) 는, 본 발명의 가요성 기판 (100) 과, 가요성 기판 (100) 상에 순차 형성된 투명 전극 (80), 유기 발광층 (30) 및 대향 전극 (40) 과, 이들을 덮도록 배치된 무기 보호막 (60) 및 수지 보호막 (70) 을 구비한다. 투명 전극 (80) 은, 가요성 기판 (100) 의 무기 박막의 수지층이 배치되어 있지 않은 측 (도시예에서는 상측) 에 배치되어 있다. 투명 전극 (80) 과 대향 전극 (40) 이 겹쳐 있는 영역에 있어서의 투명 전극 (80), 유기 발광층 (30) 및 대향 전극 (40) 이 화소 (50) 가 된다. 도시하지 않지만, 가요성 기판 (100) 의 투명 전극 (80) 이 배치되지 않는 측에 하드 코트층이 배치되어 있어도 된다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 구성으로서는, 도시예에 한정되지 않고, 임의의 적절한 구성이 채용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 가요성 기판을 무기 보호막 (60) 및 유기 보호막 (70) 을 덮도록 배치하여, 봉지 부재로서 사용해도 된다. 또 예를 들어, 유기 EL 표시 장치는 탑 에미션 방식이어도 되고, 버텀 에미션 방식이어도 된다.
유기 EL 표시 장치에 있어서는, 유기 발광층 (30) 의 발광을 취출하기 위해서, 적어도 하나의 전극 (대표적으로는, 양극) 이 투명한 것이 필요하게 된다. 투명 전극의 형성재로서는, 인듐 주석 산화물 (ITO), 인듐 아연 산화물 (IZO), 산화 규소를 첨가한 인듐 주석 산화물 (ITSO), 산화 텅스텐을 포함하는 인듐 산화물 (IWO), 산화 텅스텐을 포함하는 인듐 아연 산화물 (IWZO), 산화 티탄을 포함하는 인듐 산화물 (ITiO), 산화 티탄을 포함하는 인듐 주석 산화물 (ITTiO), 몰리브덴을 포함하는 산화 인듐 주석 (ITMO) 등이 사용된다. 한편, 전자 주입을 용이하게 하여 발광 효율을 올리려면, 음극에 일 함수가 작은 물질을 사용하는 것이 중요하다. 따라서, 대표적으로는, 대향 전극 (40) 은 Mg-Ag, Al-Li 등의 금속막으로 구성되어, 음극으로서 사용된다.
유기 발광층 (30) 은 다양한 유기 박막의 적층체이다. 도시예에서는, 유기 발광층 (30) 은, 정공 주입성 유기 재료 (예를 들어, 트리페닐아민 유도체) 로 이루어지고 양극으로부터의 정공 주입 효율을 향상시키기 위해 형성된 정공 주입층 (31) 과, 발광성 유기 물질 (예를 들어, 안트라센) 로 이루어지는 발광층 (32) 과, 전자 주입성 재료 (예를 들어, 페릴렌 유도체) 로 이루어지고 음극으로부터의 전자 주입 효율을 향상시키기 위해 형성된 전자 주입층 (33) 을 갖는다. 유기 발광층 (30) 은, 도시예에 한정되지 않고, 발광층 (32) 에 있어서 전자와 정공이 재결합하여 발광을 일으킬 수 있는 임의의 적절한 유기 박막의 조합이 채용될 수 있다. 예를 들어, 제 1 정공 수송층 (예를 들어, 구리프탈로시아닌), 제 2 정공 수송층 (예를 들어, N,N′-디페닐-N,N′-디나프틸벤지딘) 및 전자 수송층겸 발광층 (예를 들어, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄) 으로 이루어지는 구성이 채용될 수 있다.
투명 전극-대향 전극간에 임계값 이상의 전압을 인가하면, 양극으로부터 정공이 공급되어, 정공 주입층 (31) 을 거쳐 발광층 (32) 에 도달한다. 한편, 음극으로부터는 전자가 공급되어, 전자 주입층 (33) 을 거쳐 발광층 (32) 에 도달한다. 발광층 (32) 에 있어서 정공과 전자가 재결합함으로써 생기는 에너지가, 발광층 중의 발광성 유기 물질을 여기하고, 여기된 발광성 유기 물질이 기저 (基底) 상태로 되돌아올 때에 광을 방사하여 발광시킨다. 원하는 화소마다 전압을 인가하여 유기 발광층을 발광시킴으로써, 화상 표시가 가능해진다. 컬러 표시를 실시하는 경우에는, 예를 들어 인접하는 3 개 화소의 발광층을, 각각 적색 (R), 녹색 (G) 및 청색 (B) 의 발광을 나타내는 발광성 유기 물질로 구성해도 되고, 임의의 적절한 컬러 필터를 발광층 상에 형성해도 된다.
이와 같은 유기 EL 표시 장치에 있어서는, 유기 발광층 (30) 의 두께는, 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 발광된 광을 가능한 한 투과시키는 것이 바람직하기 때문이다. 유기 발광층 (30) 은, 예를 들어, 두께 10 ㎚ 정도의 매우 얇은 막으로 구성될 수 있다. 그 결과, 비발광시 (흑색 상태) 에 있어서 가요성 기판 (100) 의 하면측으로부터 입사되고, 투명 전극 (80) 및 유기 발광층 (30) 을 투과하여, 대향 전극 (40) 에서 반사된 광이, 다시 가요성 기판 (100) 의 하면측으로 나온다.
상기 하드 코트층은, 임의의 적절한 형성재로 형성된다. 대표적으로는, 상기 평활화층과 동일한 수지 조성물로 형성된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<기재 (수지층/무기 유리/수지층) 의 제작>
두께 50 ㎛ 인 판 형상의 무기 유리 (쇼트사 제조, 「D263」) 를 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 세정하고, 그 양면에 코로나 처리를 실시하였다. 그 후, 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업사 제조, KBM-403) 를 무기 유리의 양면에 도포하여, 110 ℃ 에서 5 분간 열처리하였다.
다음으로, 하기 식 (a) 로 나타내지는 에폭시 수지 1 (다이셀 화학 공업사 제조, 셀록사이드 2021P) 과 에폭시 수지 2 (2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 다이셀 화학 공업사 제조, EHPE3150) 와 하기 식 (5) 로 나타내지는 옥세탄 수지 (토아 합성사 제조, OXT221) 와 중합 개시제 (아데카 제조, SP-170) 와의 혼합액을 조제하였다. 얻어진 혼합액을 무기 유리 표면에 도공한 후, UV 광을 300 mJ/㎠ 이상 조사하고 수지를 경화시켜, 두께 25 ㎛ 의 수지층을 형성하였다. 마찬가지로, 무기 유리 이면에도 두께 25 ㎛ 의 수지층을 형성한 후, 150 ℃ 에서 30 분간 열처리하였다.
이와 같이 하여 두께 100 ㎛ 의 기재를 제작하였다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
(무기 박막의 형성)
상기에서 얻어진 기재의 편면에, SiNx 막 (두께 100 ㎚) 을 플라즈마 CVD 법에 의해 형성하였다. SiNx 막의 형성 조건은 이하와 같다. 이와 같이 하여 가요성 기판을 제작하였다.
진공도 : 0.3 Pa (2.25 × 10-3 Torr)
SiH4 가스 유량 : 50 sccm
질소 가스 유량 : 50 sccm
주파수 : 13.56 MHz
전력 : 700 W
[실시예 2]
기재의 편면에, SiOy 막 (두께 100 ㎚) 을 플라즈마 CVD 법에 의해 형성한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 가요성 기판을 제작하였다. SiOx 막의 형성 조건은 이하와 같다.
진공도 : 0.3 Pa (2.25 × 10-3 Torr)
SiH4 가스 유량 : 10 sccm
산소 가스 유량 : 20 sccm
질소 가스 유량 : 50 sccm
주파수 : 13.56 MHz
전력 : 500 W
[실시예 3]
기재의 편면에, 다이아몬드 라이크 카본 (DLC) 막 (두께 100 ㎚) 을 플라즈마 CVD 법에 의해 형성한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 가요성 기판을 제작하였다. DLC 막의 형성 조건은 이하와 같다.
진공도 : 0.3 Pa (2.25 × 10-3 Torr)
CH4 가스 유량 : 200 sccm
주파수 : 13.56 MHz
전력 : 1000 W
전극 직류 전압 : 300 V
[실시예 4]
기재의 편면에, SiOy 막 (두께 100 ㎚), SiNx 막 (두께 100 ㎚) 및 SiOy 막 (두께 100 ㎚) 을 이 순서로 플라즈마 CVD 법에 의해 형성하여, SiOy/SiNx/SiOy 의 적층체를 형성한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 가요성 기판을 제작하였다. 또한, SiOy 막 및 SiNx 막의 형성 조건은 상기한 바와 같다.
[실시예 5]
이하의 기재를 사용한 것 이외는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 가요성 기판을 제작하였다.
(기재)
스티렌-무수 말레산 코폴리머 (Aldrich 사 제조, 중량 평균 분자량 220000) 를 메틸이소부틸케톤에 20 중량% 가 되도록 용해시켰다.
별도, 두께 50 ㎛, 세로 10 cm × 가로 4 cm 의 무기 유리 (쇼트사 제조, 「D263」) 의 편면 표면을 메틸에틸케톤으로 세정 후, 코로나 처리를 실시하고, 계속해서 아민기 함유 커플링제 (KBM-603, 신에츠 화학 공업사 제조) 를 도포하여, 110 ℃ 에서 5 분간 열처리하였다. 커플링 처리한 상기 무기 유리 표면에 상기 스티렌-무수 말레산 용액을 도공하여, 160 ℃ 에서 10 분간 건조 후, 200 ℃ 에서 30 분간 열처리를 실시하였다. 동일한 처리를 무기 유리의 다른 일방의 표면에도 실시하여, 총 두께 60 ㎛ 의 무기 유리, 아민기 함유 커플링제층, 및 열가소성 수지층의 적층체를 얻었다.
또한, 그 적층체의 편면 표면에 하기 참고예 1 에서 합성한 7 중량% 의 폴리아미드이미드의 메틸이소부틸케톤 용액을 도공하여, 160 ℃ 에서 10 분간 건조 후, 200 ℃ 에서 30 분간 열처리를 실시하였다. 동일한 처리를 무기 유리의 다른 일방의 표면에도 실시하여, 총 두께 120 ㎛ 의 기재를 얻었다.
(참고예 1) 폴리아미드이미드의 합성
2,2＇-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로 프로판 2 무수물 (6FDA) 과, 트리멜리트산 무수물 (TMA) 과, 2,2＇-비스(트리플루오로메틸)-4,4＇-디아미노비페닐 (TFMB) 에 의해 폴리아미드이미드를 합성하였다. 중량 평균 분자량은 약 110000 이었다.
*[실시예 6]
실시예 5 에서 사용한 기재에, 실시예 2 와 마찬가지로 무기 박막을 형성하여 가요성 기판을 제작하였다.
[실시예 7]
실시예 5 에서 사용한 기재에, 실시예 3 과 마찬가지로 무기 박막을 형성하여 가요성 기판을 제작하였다.
[실시예 8]
실시예 5 에서 사용한 기재에, 실시예 4 와 마찬가지로 무기 박막을 형성하여 가요성 기판을 제작하였다.
[실시예 9]
이하의 기재를 사용한 것 이외는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 가요성 기판을 제작하였다.
(기재)
20 중량% 의 폴리아릴레이트 (U-폴리머 U-100 : 유니치카사 제조) 의 염화메틸렌 용액과 시클로펜타논을 혼합하여, 14.5 중량% 의 캐스팅 용액을 얻었다.
별도, 두께 50 ㎛ 의 무기 유리 (쇼트사 제조, 「D263」) 의 편면 표면을 메틸에틸케톤으로 세정 후, 코로나 처리를 실시하고, 계속해서 아민기 함유 커플링제 (KBM-603, 신에츠 화학 공업사 제조) 를 도포하여, 110 ℃ 에서 5 분간 열처리하였다. 커플링 처리한 상기 무기 유리 표면에 상기 캐스팅 용액을 도공하여, 160 ℃ 에서 10 분간 건조 후, 200 ℃ 에서 30 분간 열처리를 실시하였다. 동일한 처리를 무기 유리의 다른 일방의 표면에도 실시하여, 총 두께 120 ㎛ 의 기재를 얻었다.
[실시예 10]
실시예 9 에서 사용한 기재에, 실시예 2 와 마찬가지로 무기 박막을 형성하여 가요성 기판을 제작하였다.
[실시예 11]
실시예 9 에서 사용한 기재에, 실시예 3 과 마찬가지로 무기 박막을 형성하여 가요성 기판을 제작하였다.
[실시예 12]
실시예 9 에서 사용한 기재에, 실시예 4 와 마찬가지로 무기 박막을 형성하여 가요성 기판을 제작하였다.
[실시예 13]
이하의 기재를 사용한 것 이외는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 가요성 기판을 제작하였다.
(기재)
말단 수산기 변성된 폴리에테르술폰 (스미카 엑셀 5003P : 스미토모 화학사 제조) 와 시클로펜타논과 디메틸술폭시드와 레벨링제 (BYK-307 : 빅케미사 제조) 를 중량비 140 : 658 : 42 : 0.105 의 비율로 혼합하여, 캐스팅 용액으로 하였다.
별도, 두께 50 ㎛, 세로 10 cm × 가로 4 cm 의 무기 유리 (쇼트사 제조, 「D263」) 의 편면 표면을 메틸에틸케톤으로 세정 후, 코로나 처리를 실시하고, 계속해서 에폭시기 말단 커플링제 (KBM-403 : 신에츠 화학 공업사 제조) 를 도포한 후, 110 ℃ 에서 5 분간 열처리를 하였다. 상기 커플링 처리한 무기 유리 표면에 상기 캐스팅 용액을 도공하여, 160 ℃ 에서 10 분간 건조 후, 200 ℃ 에서 30 분간 열처리를 실시하여, 두께 35 ㎛ 의 수지층을 형성하였다.
동일한 처리를 상기 무기 유리의 다른 일방의 표면에도 실시하여, 총 두께 120 ㎛ 의 기재를 얻었다.
[실시예 14]
실시예 13 에서 사용한 기재에, 실시예 2 와 마찬가지로 무기 박막을 형성하여 가요성 기판을 제작하였다.
[실시예 15]
실시예 13 에서 사용한 기재에, 실시예 3 과 마찬가지로 무기 박막을 형성하여 가요성 기판을 제작하였다.
[실시예 16]
실시예 13 에서 사용한 기재에, 실시예 4 와 마찬가지로 무기 박막을 형성하여 가요성 기판을 제작하였다.
[실시예 17]
유기 EL 소자를 이하의 방법으로 제작하고, 실시예 11 의 가요성 기판을 이용하여 봉지하여, 유기 EL 표시 장치를 얻었다.
인듐 주석 복합 산화물 (ITO) 층을 갖는 유리 기판 (표면 저항값 : 10Ω/□) 의 ITO 층 표면을 이소프로필알코올로 세정한 후, 15 분간 UV-오존 처리를 실시하여, ITO 층을 투명 전극 (양극) 으로 하였다. 진공 증착법을 이용하여, 양극 상에 하기의 유기 화합물층을 순차 형성하였다 :
제 1 정공 수송층 : 구리프탈로시아닌 (막두께 : 10 ㎚)
제 2 정공 수송층 : N,N′-디페닐-N,N′-디나프틸벤지딘 (막두께 : 40 ㎚)
전자 수송층겸 발광층 : 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄 (막두께 : 60 ㎚)
다음으로, 막두께 1 ㎚ 의 불화리튬 및 막두께 100 ㎚ 의 알루미늄을 순차 증착하여, 대향 전극 (음극) 을 형성하였다. 알루미늄 표면을, 자외선 경화형 에폭시계 접착제를 개재하여, 실시예 11 에서 얻어진 가요성 기판 (110 ℃ 에서 15 분간의 어닐 처리한 것) 으로 봉지하고, 자외선을 가요성 기판측으로부터 조사함으로써 접착제를 경화시켜, 유기 EL 표시 장치를 얻었다.
[실시예 18]
실시예 15 에서 얻어진 가요성 기판 (110 ℃ 에서 15 분간의 어닐 처리한 것) 을 이용하여 봉지한 것 이외는 실시예 17 과 마찬가지로 하여 유기 EL 표시 장치를 제작하였다.
[비교예 1]
무기 박막 (DLC 막) 을 형성하지 않은 것 이외는 실시예 11 과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.
[비교예 2]
무기 박막 (DLC 막) 을 형성하지 않은 것 이외는 실시예 15 와 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.
[비교예 3]
비교예 1 에서 얻어진 적층체 (110 ℃ 에서 15 분간의 어닐 처리한 것) 를 이용하여 봉지한 것 이외는 실시예 17 과 마찬가지로 하여 유기 EL 표시 장치를 제작하였다.
[비교예 4]
비교예 2 에서 얻어진 적층체 (110 ℃ 에서 15 분간의 어닐 처리한 것) 를 이용하여 봉지한 것 이외는 실시예 17 과 마찬가지로 하여 유기 EL 표시 장치를 제작하였다.
[평가]
(1) 수증기 투과율
실시예 1 내지 16 에서 얻어진 가요성 기판의 수증기 투과율을 JIS K 7129B 에 준거한 MOCON 측정법에 의해 평가하였다. 구체적으로는, MOCON 사 제조의 수증기 투과도 측정 장치 「PERMATRAN W3/33 MG 형 (HRH-1D 형 고정밀 유량 컨트롤 장치 부착)」 를 이용하여 측정하였다. 습도 조건은 40 ℃ 90 %RH, 가스 유량은 10.0±0.5 cc/min, 측정 시간은 20 시간 이상으로 실시하였다.
어느 경우에 있어서나 수증기 투과율은 측정 한계 (10-2 g/㎡?day) 보다 적었다.
(2) 보존성
실시예 17 및 18, 그리고 비교예 3 및 4 의 유기 EL 표시 장치에, 직류 전압 7 V 를 인가하여 발광시켰다. 모든 표시 장치에서 다크 스폿은 관찰되지 않고 균일한 발광 상태였다. 그 후, 상온 상압의 대기하에서 보존하여, 정기적으로 발광 상태를 관찰하였다. 7 일 후, 30 일 후, 60 일 후의 발광 상태를 표 1 에 나타낸다. 평가 기준은 이하와 같다.
○ : 균일한 발광 상태
△ : 다크 스폿 발생
× : 비점등
7 일 후 30 일 후 60 일 후
실시예 17 ○ ○ ○
실시예 18 ○ ○ ○
비교예 3 ○ △ ×
비교예 4 ○ △ ×
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 가요성 기판을 사용한 유기 EL 표시 장치는, 비교예의 유기 EL 표시 장치에 비해 보존성이 현격히 우수하다. 보다 구체적으로는, 비교예의 유기 EL 표시 장치가 30 일 후에는 다크 스폿이 발생하여 60 일 후에는 점등되지 않게 된 데에 반해, 실시예의 유기 EL 표시 장치는 60 일 후에도 균일한 발광 상태를 유지하고 있었다. 이와 같이, 가요성 기판에 무기 박막을 형성함으로써, 보존성이 현저하게 개선되는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 가요성 기판은, 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치에 바람직하게 이용될 수 있다.
10 무기 유리
11, 11＇ 수지층
12 무기 박막
13 평활화층
20 기재
100 가요성 기판
200 유기 EL 표시 장치

Claims (13)

  1. 무기 유리와, 상기 무기 유리의 양측 각각에 배치된 수지층을 구비하는 기재와,
    일방의 상기 수지층의 상기 무기 유리가 배치되어 있지 않은 측에 배치된 무기 박막을 구비하고,
    상기 무기 박막이 상기 기재의 적어도 편면 주연부에 형성되고,
    상기 수지층이, 일반식 (X) 및/또는 (Y) 로 나타내지는 반복 단위를 갖는 열가소성 수지를 포함하는, 가요성 기판.
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    식 (X) 중, R1 은 탄소수 6 ? 24 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 4 ? 14 의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기이며, R2 는 탄소수 6 ? 24 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 5 ? 12 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ? 12 의 시클로알킬렌기 또는 수소 원자이며, 식 (Y) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬기, 수소 원자, 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 5 ? 12 의 시클로알킬기 또는 탄소수 5 ? 12 의 시클로알킬렌기이며, A 는 카르보닐기 또는 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기이며, m 은 0 ? 8 의 정수를 나타내고, n 은 0 ? 4 의 정수를 나타낸다.
  2. 무기 유리와, 상기 무기 유리의 양측 각각에 배치된 수지층을 구비하는 기재와,
    일방의 상기 수지층의 상기 무기 유리가 배치되어 있지 않은 측에 배치된 무기 박막을 구비하고,
    상기 무기 박막이 상기 기재의 적어도 편면 주연부에 형성되고,
    상기 수지층이, 하나 이상의 일반식 (Z) 로 나타내지는 반복 단위를 갖는 열가소성 수지를 포함하는, 가요성 기판.
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    식 (Z) 중, R1 은 탄소수 6 ? 24 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4 ? 14 의 시클로알킬렌기이며, R2 는 탄소수 6 ? 24 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 1 ? 8 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 5 ? 12 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ? 12 의 시클로알킬렌기, 또는 수소 원자이다.
  3. 무기 유리와, 상기 무기 유리의 양측 각각에 배치된 수지층을 구비하는 기재와,
    일방의 상기 수지층의 상기 무기 유리가 배치되어 있지 않은 측에 배치된 무기 박막을 구비하고,
    상기 무기 박막이 상기 기재의 적어도 편면 주연부에 형성되고,
    상기 수지층이, 말단 수산기 변성된 폴리에테르술폰계 수지를 포함하는, 가요성 기판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 박막이 상기 기재의 편면 전체면에 형성되어 있는 가요성 기판.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평활화층을 추가로 구비하고,
    상기 평활화층이, 상기 무기 박막의 상기 수지층이 배치되어 있지 않은 측에 배치되어 있는 가요성 기판.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다른 무기 박막을 추가로 구비하고,
    상기 다른 무기 박막이, 상기 평활화층의 상기 수지층이 배치되어 있지 않은 측에 배치되어 있는 가요성 기판.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께 (총 두께) 가 600 ㎛ 이하인 가요성 기판.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층이, 에폭시계 수지 및/또는 옥세탄계 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 형성되어 있는 가요성 기판.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 박막이, 산화물, 질화물, 수소화물 및 그 복합 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 화합물을 포함하는 가요성 기판.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 무기 화합물이 아모르퍼스 구조를 갖는 가요성 기판.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 박막이, 무기 산화물층/무기 질화물층/무기 산화물층의 3 층 구성인 가요성 기판.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    투명 전극을 추가로 구비하고,
    상기 투명 전극이, 상기 무기 박막의 상기 수지층이 배치되어 있지 않은 측에 배치되어 있는 가요성 기판.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 가요성 기판을 구비하는, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치.
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