KR20120099097A - 고절연성 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 높은 전기적 특성 (절연 파괴 전압) 을 갖고, 내열성, 권취성 및 가공성 등의 취급성이 우수한 고절연성 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체를 주된 구성 성분으로 하는 2 축 연신 필름으로서, 특정한 불활성 미립자 A 와, 산화 방지제와, DSC 에 의한 유리 전이 온도 Tg 가 130 ℃ 이상인 중합체 Y 를 각각 특정한 함유량으로 함유하고, 두께 방향의 굴절률이 1.5750 이상 1.6350 이하인 고절연성 필름이다.
본 발명은 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체를 주된 구성 성분으로 하는 2 축 연신 필름으로서, 특정한 불활성 미립자 A 와, 산화 방지제와, DSC 에 의한 유리 전이 온도 Tg 가 130 ℃ 이상인 중합체 Y 를 각각 특정한 함유량으로 함유하고, 두께 방향의 굴절률이 1.5750 이상 1.6350 이하인 고절연성 필름이다.
Description
본 발명은 고절연성 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전기적 특성 및 내열성이 양호하고, 특히 높은 절연 파괴 전압을 갖는 고절연성 필름에 관한 것이다.
신디오택틱 폴리스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 필름 (신디오택틱 폴리스티렌계 필름) 은, 내열성, 내약품성, 내열수성 (內熱水性), 유전 특성, 전기 절연성 등이 우수한 필름으로, 다양한 용도에 대한 사용이 기대되고 있다. 특히, 유전 특성이 우수하고, 높은 전기 절연성과 내열성을 갖기 때문에 컨덴서의 절연체로서의 사용이 기대되고 있다 (특허문헌 1, 2). 그리고, 보다 더 개량이 이루어져, 예를 들어 특허문헌 3 에는, 필름의 불순물을 억제하여 내전압을 향상시키는 기술이, 특허문헌 4 에는, 첨가 입자 등을 조정하여 핸들링성과 내마모성을 향상시키는 기술이, 특허문헌 5 및 6 에는, 필름의 굴절률을 조정하여 두께 불균일을 개선하는 기술이, 각각 컨덴서 용도에 사용되는 신디오택틱 폴리스티렌계 필름의 기술로서 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 7 에는, 산화 방지제를 첨가하여 절연 파괴 전압을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 ? 6 에 개시되어 있는 신디오택틱 폴리스티렌계 필름은 컨덴서의 절연체로서 사용되는 것이지만, 예를 들어, 최근의 하이브리드카에 탑재되는 컨덴서와 같은 보다 더 고성능의 컨덴서에 있어서는 절연 파괴 전압 등의 전기적 특성 및 내열성이 보다 더 우수한 필름이 요구되고 있어, 성능이 불충분한 경우가 있다. 또한, 특허문헌 7 에 개시되어 있는 신디오택틱 폴리스티렌계 필름은 하이브리드카 등의 컨덴서용으로서 바람직하게 사용되는 것이지만, 한층 더 내열성 및 절연 파괴 전압의 향상이 요구되고 있다.
그리고, 컨덴서의 정전 용량을 향상시키거나, 또는 컨덴서를 소형화할 목적에 있어서, 절연체가 되는 필름으로는 보다 더 박막화가 요구되고 있지만, 일반적으로는 박막화에 수반하여 취급성은 저하되어 버린다. 그래서, 박막화했어도, 필름 제조 공정에서의 생산성을 저하시키지 않고, 또한 최근 요구되고 있는 컨덴서의 제조 속도에 적응할 수 있는, 취급성이 보다 우수한 필름이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은, 전기적 특성, 내열성, 권취성 및 가공성 등의 취급성이 우수한 고절연성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 신디오택틱 폴리스티렌계 2 축 연신 필름에 있어서, 산화 방지제 및 특정한 불활성 미립자에 더하여, 추가로 특정한 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 배합하고, 그리고 특정 배향 구조로 함으로써, 높은 절연 파괴 전압을 갖고, 내열성 및 취급성이 우수한 고절연성 필름이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은,
1. 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체를 주된 구성 성분으로 하는 2 축 연신 필름으로서, 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하, 입경의 상대 표준 편차가 0.5 이하인 불활성 미립자 A 를 0.05 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하, 산화 방지제를 0.1 질량％ 이상 8 질량％ 이하, DSC 에 의한 유리 전이 온도 Tg 가 130 ℃ 이상인 중합체 Y 를 5 질량％ 이상 48 질량％ 이하를 함유하고, 두께 방향의 굴절률이 1.5750 이상 1.6350 이하인 고절연성 필름이다.
또한 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
2. 중합체 Y 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 폴리페닐렌에테르인 상기 1 에 기재된 고절연성 필름.
3. 중합체 Y 와 산화 방지제의 함유량비 (중합체 Y 의 함유량/산화 방지제의 함유량) 가 1 ? 100 인 상기 1 또는 2 에 기재된 고절연성 필름.
4. 동적 점탄성 측정에 의해 진동 주파수 10 Hz 에서 측정한 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도가 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하이고, 120 ℃, 주파수 1 kHz 에서의 유전 정접 (tanδ) 이 0.0015 이하인 상기 1 ? 3 중 어느 한 항에 기재된 고절연성 필름.
5. 종방향 및 횡방향의 200 ℃ × 10 분의 열수축률이 6 ％ 이하인 상기 1 ? 4 중 어느 한 항에 기재된 고절연성 필름.
6. 120 ℃ 에서의 절연 파괴 전압 (BDV) 이 350 V/㎛ 이상인 상기 1 ? 5 중 어느 한 항에 기재된 고절연성 필름.
7. 동적 점탄성 측정에 의해 진동 주파수 10 Hz 에서 측정한 120 ℃ 에서의 저장 탄성률 (E') 이 600 ㎫ 이상인 상기 1 ? 6 중 어느 한 항에 기재된 고절연성 필름.
8. 필름 두께가 0.4 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 미만인 상기 1 ? 7 중 어느 한 항에 기재된 고절연성 필름.
9. 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하로서, 그 평균 입경은 불활성 미립자 A 의 평균 입경보다 0.2 ㎛ 이상 크고, 입경의 상대 표준 편차가 0.5 이하인 불활성 미립자 B 를 0.01 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하 함유하는 상기 1 ? 8 중 어느 한 항에 기재된 고절연성 필름.
10. 불활성 미립자 A 가, 입경비가 1.0 이상 1.3 이하의 구상 입자인 상기 1 ? 9 중 어느 한 항에 기재된 고절연성 필름.
11. 불활성 미립자 A 가 구상 고분자 수지 입자인 상기 10 에 기재된 고절연성 필름.
12. 불활성 미립자 A 가 구상 실리콘 수지 입자인 상기 10 에 기재된 고절연성 필름.
13. 불활성 미립자 B 가, 입경비가 1.0 이상 1.3 이하의 구상 고분자 수지 입자인 상기 9 ? 12 중 어느 한 항에 기재된 고절연성 필름.
14. 산화 방지제의 열분해 온도가 250 ℃ 이상인 상기 1 ? 13 중 어느 한 항에 기재된 고절연성 필름.
또한 본 발명은,
15. 상기 1 ? 14 중 어느 한 항에 기재된 고절연성 필름을 사용한 컨덴서를 포함한다.
본 발명의 고절연성 필름은, 후술하는 스티렌계 중합체를 주된 구성 성분으로 하는 2 축 연신 필름이다. 여기서 「주된」이란, 2 축 연신 필름의 질량을 기준으로 하여 50 질량％ 를 초과하는, 바람직하게는 55 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 65 질량％ 이상인 것을 나타낸다. 또한, 본 발명의 고절연성 필름은, 후술하는 불활성 미립자 A, 산화 방지제, 및 DSC 에 의한 유리 전이 온도 Tg 가 130 ℃ 이상인 중합체 Y 를 함유한다. 이하, 본 발명의 고절연성 필름을 구성하는 각 구성 성분에 관해서 설명한다.
<스티렌계 중합체>
본 발명에 있어서의 스티렌계 중합체는 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체로, 즉 탄소-탄소 결합으로 형성되는 주사슬에 대해, 측사슬인 페닐기나 치환 페닐기가 번갈아 반대 방향에 위치하는 입체 구조를 갖는 것이다. 일반적으로 택티시티는 동위체 탄소에 의한 핵자기 공명법 (13C-NMR 법) 에 의해 정량되고, 연속하는 복수 개의 구성 단위의 존재 비율, 예를 들어 2 개인 경우에는 다이아드, 3 개인 경우에는 트리아드, 5 개인 경우에는 펜타드 등에 의해 표시할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체란, 라세미다이아드 (r) 로 75 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상, 혹은 라세미펜타드 (rrrr) 로 30 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상의 신디오택티시티를 갖는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화 스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐벤조산에스테르), 혹은 이들 벤젠 고리의 일부가 수소화된 중합체나 이들의 혼합물, 또는 이들의 구조 단위를 함유하는 공중합체를 지칭한다. 또, 여기서 폴리(알킬스티렌) 으로는, 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(프로필스티렌), 폴리(부틸스티렌), 폴리(페닐스티렌), 폴리(비닐나프탈렌), 폴리(비닐스티렌), 폴리(아세나프틸렌) 등이 있다. 또한, 폴리(할로겐화 스티렌)으로는, 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌) 등이 있다. 또한, 폴리(알콕시스티렌)으로는, 폴리(메톡시스티렌), 폴리(에톡시스티렌) 등이 있다. 이들 중, 특히 바람직한 스티렌계 중합체로는, 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-t-부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌), 또한 스티렌과 p-메틸스티렌의 공중합체를 들 수 있다.
그리고 스티렌계 중합체에 공중합 성분을 함유시켜 공중합체로서 사용하는 경우에 있어서, 그 코모노머로는, 상기 서술한 바와 같은 스티렌계 중합체의 모노머 외에, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐 등의 올레핀 모노머, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔 모노머, 고리형 디엔 모노머나 메타크릴산메틸, 무수 말레산, 아크릴로니트릴 등의 극성 비닐 모노머를 들 수 있다.
스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1.0×104 이상 3.0×106 이하이고, 보다 바람직하게는 5.0×104 이상 1.5×106 이하이고, 특히 바람직하게는 1.1×105 이상 8.0×105 이하이다. 중량 평균 분자량을 1.0×104 이상으로 함으로써, 강도 특성 및 신도 특성이 우수하고, 내열성이 보다 향상된 필름을 얻을 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 3.0×106 이하이면, 연신 장력이 바람직한 범위가 되어, 막 제조시 등에 있어서 파단 등이 잘 발생하지 않는다.
이와 같은 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체의 제조 방법은 예를 들어 일본 공개특허공보 소62-187708호에 개시되어 있다. 즉, 불활성 탄화수소 용매 중 또는 용매의 부존재 하에 있어서, 티탄 화합물 및 물과 유기 알루미늄 화합물, 특히 트리알킬알루미늄과의 축합 생성물을 촉매로 하여, 스티렌계 단량체 (상기 스티렌계 중합체에 대응하는 단량체) 를 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 폴리(할로겐화 알킬스티렌) 에 대해서는, 일본 공개특허공보 평1-146912호에, 수소화 중합체는 일본 공개특허공보 평1-178505호에 각각 개시되어 있다.
본 발명에 있어서의 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체에는, 필요에 따라 공지된 대전 방지제 등의 첨가제를 적당량 배합할 수 있다. 이들의 배합량은 스티렌계 중합체 100 질량부에 대해 10 질량부 이하가 바람직하다. 10 질량부를 초과하면, 연신시에 파단을 일으키기 쉬워져, 생산 안정성이 불량해지므로 바람직하지 않다.
이와 같은 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체는 종래의 아택틱 구조의 스티렌계 중합체에 비해 내열성이 현격히 우수하다.
<산화 방지제>
본 발명에 있어서의 산화 방지제로는, 생성된 라디칼을 포착하여 산화를 방지하는 1 차 산화 방지제, 또는 생성된 퍼옥사이드를 분해하여 산화를 방지하는 2 차 산화 방지제 중 어느 것이어도 된다. 1 차 산화 방지제로는 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제를 들 수 있고, 2 차 산화 방지제로는 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제를 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 구체예로는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노]페놀, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 모노페놀계 산화 방지제를 들 수 있다. 또한, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]히드라진, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드], 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 비스페놀계 산화 방지제를 들 수 있다. 또한, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3'-비스-(4-하이드록시-3'-t-부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, d-α-토코페놀 등의 고분자형 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다.
아민계 산화 방지제의 구체예로는, 알킬 치환 디페닐아민 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제의 구체예로는, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 옥타데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제의 구체예로는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2-메르캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
산화 방지제는 특히, 내부식성이 보다 우수하고, 절연 파괴 전압의 향상 효과를 보다 높게 할 수 있다는 관점에서 1 차 산화 방지제가 바람직하고, 그 중에서도 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다.
산화 방지제는 그 열분해 온도가 250 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 열분해 온도가 높으면, 본 발명의 실시예로부터도 알 수 있듯이 고온에 있어서의 절연 파괴 전압의 향상 효과가 높아진다. 열분해 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 용융 압출시에 산화 방지제 자체가 열분해되어, 공정을 오염시켜 버리거나, 폴리머가 노랗게 착색되어 버리는 등의 문제가 발생하기 쉬운 경향이 있어 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 산화 방지제의 열분해 온도는, 보다 바람직하게는 280 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 320 ℃ 이상이다. 본 발명에 있어서의 산화 방지제는 잘 열분해되지 않는 쪽이 바람직하여, 열분해 온도는 높은 쪽이 바람직하지만, 현실적으로 그 상한은 500 ℃ 이하 정도이다.
또한, 산화 방지제의 융점은 90 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점이 지나치게 낮은 경우에는, 용융 압출시에 산화 방지제가 폴리머보다 빨리 융해되어, 압출기의 스크루 공급 부분에 있어서 폴리머가 슬립되는 경향이 있다. 그것에 의해 폴리머의 공급이 불안정해져, 필름의 두께 불균일이 나빠지는 등의 문제가 생긴다. 이와 같은 관점에서, 산화 방지제의 융점은 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상이다. 한편, 산화 방지제의 융점이 지나치게 높은 경우에는, 용융 압출시에 산화 방지제가 융해되기 어려워져, 폴리머 중에서의 분산이 나빠지는 경향이 있다. 그것에 의해, 산화 방지제의 첨가 효과가 국소적으로 밖에 발현되지 않는 등의 문제가 생긴다. 이와 같은 관점에서, 산화 방지제의 융점의 상한은 바람직하게는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 220 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 170 ℃ 이하이다.
이상과 같은 산화 방지제로서 시판품을 그대로 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 : 상품명 IRGANOX1010), N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라진 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 : 상품명 IRGANOX1024), N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드] (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 : 상품명 IRGANOX1098) 등을 들 수 있다.
본 발명의 고절연성 필름은 상기 산화 방지제를, 고절연성 필름의 질량을 기준으로 하여 0.1 질량％ 이상 8 질량％ 이하 함유한다. 산화 방지제를 상기 수치 범위의 함유량으로 함유함으로써, 절연 파괴 전압이 우수하다. 산화 방지제의 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 산화 방지제의 첨가 효과가 충분하지 않고, 절연 파괴 전압이 저하되는 경향이 있어, 전기적 특성이 떨어지는 것이 된다. 이러한 관점에서, 산화 방지제의 함유량은 0.2 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 1 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 필름 중에 있어서 산화 방지제가 응집하기 쉬어지는 경향이 있어, 산화 방지제에서 기인하는 결점이 증가하는 경향이 있고, 이러한 결점에 의해 절연 파괴 전압이 낮아진다. 이러한 관점에서, 산화 방지제의 함유량은, 7 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
산화 방지제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종류 이상을 병용하는 경우에는, 2 종류 이상의 1 차 산화 방지제를 사용하는 양태이어도 되고, 2 종류 이상의 2 차 산화 방지제를 사용하는 양태이어도 되고, 1 종류 이상의 1 차 산화 방지제와 1 종류 이상의 2 차 산화 방지제를 병용해도 된다. 예를 들어, 1 차 산화 방지제와 2 차 산화 방지제의 2 종류의 산화 방지제를 병용함으로써, 1 차 산화 및 2 차 산화의 양방의 산화를 방지하는 것을 기대할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 1 차 산화 방지제를 단독으로 사용하는 양태, 또는 2 종류 이상의 1 차 산화 방지제를 사용하는 양태가 절연 파괴 전압의 향상 효과를 보다 높게 할 수 있다는 관점에서 바람직하고, 특히 페놀계 산화 방지제를 단독으로 사용하는 양태, 또는 2 종류 이상의 페놀계 산화 방지제를 사용하는 양태가 바람직하다.
<중합체 Y>
본 발명에 있어서의 중합체 Y 는, DSC (시차 주사 열량계) 에 의해 구해지는 유리 전이 온도 Tg 가 130 ℃ 이상이다. 또한, 중합체 Y 는 전술한 스티렌계 중합체의 유리 전이 온도보다 높은 Tg 를 갖는 것이 바람직하다. 스티렌계 중합체에 이러한 중합체 Y 를 배합하면, 혼합체로서의 유리 전이 온도 Tg 가 높아지는 것 뿐만 아니라, 내열성이 향상되어, 본 발명의 실시예로부터도 알 수 있듯이 고온에 있어서의 절연 파괴 전압이 높아진다. 또한, 고절연성 필름의 열치수 안정성이 양호해진다. 이러한 관점에서, 중합체 Y 의 유리 전이 온도 Tg 는, 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 180 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 200 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 배합하는 중합체 Y 의 유리 전이 온도 Tg 가 높을수록, 열치수 안정성 등의 상기 효과의 향상 효과가 커진다. 용융 압출 등을 고려하면, 실질적인 상한은 바람직하게는 350 ℃, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이다.
이러한 중합체 Y 로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드 등의 방향족 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 특히 비정성 폴리머가 바람직하다. 이들 중 산화 방지제와의 상승 작용이 있기 때문인지, 내열성, 치수 안정성뿐만 아니라 절연 파괴 전압도 더욱 향상시키는 점에서 폴리페닐렌에테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 고절연성 필름은 전술한 스티렌계 중합체에 상기 중합체 Y 를 5 질량％ 이상 48 질량％ 이하 배합한 수지 조성물로 이루어지는 2 축 연신 필름이다. 중합체 Y 를 상기 범위의 양을 배합함으로써, 내열성 및 전기적 특성 (절연 파괴 전압) 이 우수하여, 즉 고온에 있어서의 절연 파괴 전압을 높게 할 수 있다. 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 내열성 및 전기적 특성이 떨어지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 중합체 Y 의 함유량은, 8 질량％ 이상이 바람직하고, 11 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체의 결정성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있어, 필름의 내열성이 떨어지는 경향이 있다. 이러한 관점에서 중합체 Y 의 함유량은, 45 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 35 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 고절연성 필름은, 상기 서술한 중합체 Y 및 산화 방지제를 각각 전술한 바와 같은 양태로 함유함으로써, 특히 우수한 전기적 특성 (절연 파괴 전압) 과 내열성을 얻을 수 있고, 즉 고온에 있어서의 절연 파괴 전압을 보다 높게 할 수 있다.
또한, 중합체 Y 와 산화 방지제의 함유량비 (중합체 Y 의 함유량/산화 방지제의 함유량) 는, 1 ? 100 인 것이 바람직하다. 함유량비가 상기 수치 범위에 있으면, 특히 전기적 특성 (절연 파괴 전압) 및 내열성이 우수하다. 함유량비는 지나치게 작거나 지나치게 크더라도, 전기적 특성 및 내열성을 더욱 높게 하는 효과가 낮아지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 함유량비는 더욱 바람직하게는 3 ? 50, 특히 바람직하게는 5 ? 30 이다.
<불활성 미립자 A>
본 발명의 고절연성 필름은, 평균 입경 및 입경의 상대 표준 편차가 특정 수치 범위에 있는 불활성 미립자 A 를 함유한다.
불활성 미립자 A 의 평균 입경은, 0.05 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하이다. 불활성 미립자 A 의 평균 입경을 상기 수치 범위로 함으로써, 높은 절연 파괴 전압을 유지한 채로, 필름의 공기 발출성을 양호한 것으로 할 수 있어, 권취성이 우수한 고절연성 필름을 얻을 수 있다. 불활성 미립자 A 의 평균 입경이 지나치게 작은 경우에는 충분한 공기 발출성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있어, 권취성이 떨어지는 것이 된다. 이러한 관점에서 불활성 미립자 A 의 평균 입경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이다. 한편, 평균 입경이 지나치게 큰 경우에는 필름 중의 보이드의 크기가 증대하는 경향이 있어, 절연 파괴 전압이 낮아진다. 이러한 관점에서 불활성 미립자 A 의 평균 입경은, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다.
또한, 불활성 미립자 A 는, 그 입경의 상대 표준 편차가 0.5 이하이다. 입경의 상대 표준 편차를 상기 수치 범위로 함으로써, 필름 표면의 돌기의 높이가 균일해져, 권취성이 우수하다. 또, 조대 입자나 조대 돌기가 적어져, 절연 파괴 전압이 우수하다. 이러한 관점에서 불활성 미립자 A 의 입경의 상대 표준 편차는, 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하, 특히 바람직하게는 0.2 이하이다.
그리고, 본 발명에 있어서의 불활성 미립자 A 는, 입경비가 1.0 이상 1.3 이하의 구상 입자인 것이 바람직하다. 입경비는, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.2 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이상 1.1 이하이다. 입경비가 상기 수치 범위에 있으면, 권취성의 향상 효과 및 절연 파괴 전압의 향상 효과를 보다 높게 할 수 있다.
본 발명의 고절연성 필름은 상기한 바와 같은 불활성 미립자 A 를 고절연성 필름 100 질량％ 중에, 0.05 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하 함유한다. 불활성 미립자 A 를 상기 수치 범위의 양을 함유함으로써, 높은 절연 파괴 전압을 유지한 채로, 필름의 권취성 등의 취급성을 양호한 것으로 할 수 있다. 불활성 미립자 A 의 함유량이 지나치게 적은 경우에는 공기 발출성이 떨어지는 경향이 있어, 권취성이 떨어지는 것이 된다. 이러한 관점에서 불활성 미립자 A 의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이다. 한편, 함유량이 지나치게 많은 경우에는 필름 표면이 지나치게 거칠어지는 경향이 있고, 그것에 의해 필름 표면의 내삭성 (耐削性) 이 악화되는 경향이 있어, 절연 파괴 전압이 떨어지는 것이 된다. 또한, 특히 컨덴서 용도에 있어서는 스페이스 팩터가 증대되는 경향이 있다. 이러한 관점에서 불활성 미립자 A 의 함유량은, 바람직하게는 1.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.3 질량％ 이하이다.
불활성 미립자 A 는, 유기계 미립자이어도 되고, 무기계 미립자이어도 된다.
유기계 미립자로는, 예를 들어 폴리스티렌 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 아크릴 수지 입자, 스티렌-아크릴 수지 입자, 디비닐벤젠-아크릴 수지 입자, 폴리에스테르 수지 입자, 폴리이미드 수지 입자, 멜라민 수지 입자 등의 고분자 수지 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 미끄럼성 및 내삭성이 우수하다는 관점에서, 실리콘 수지 입자, 폴리스티렌 수지 입자가 특히 바람직하다. 이러한 고분자 수지 입자는 전술한 바와 같이 구상인 것이 바람직하며, 즉 구상 고분자 수지 입자가 바람직하다. 이 중, 미끄럼성 및 내삭성이 보다 우수하다는 관점에서, 구상 실리콘 수지 입자, 구상 폴리스티렌 수지 입자가 특히 바람직하다.
또한, 무기계 미립자로는, (1) 이산화 규소 (수화물, 규사, 석영 등을 포함한다) ; (2) 각종 결정 형태의 알루미나 ; (3) SiO2 성분을 30 질량％ 이상 함유하는 규산염 (예를 들어 비정질 혹은 결정질의 점토 광물, 알루미노실리케이트 (소성물이나 수화물을 포함한다), 온석면, 지르콘, 플라이애시 등) ; (4) Mg, Zn, Zr 및 Ti 의 산화물 ; (5) Ca 및 Ba 의 황산염 ; (6) Li, Ba 및 Ca 의 인산염 (1수소염이나 2수소염을 포함한다) ; (7) Li, Na 및 K 의 벤조산염 ; (8) Ca, Ba, Zn 및 Mn 의 테레프탈산염 ; (9) Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co 및 Ni 의 티탄산염 ; (10) Ba 및 Pb 의 크롬산염 ; (11) 탄소 (예를 들어 카본 블랙, 그라파이트 등) ; (12) 유리 (예를 들어 유리 가루, 유리 비즈 등) ; (13) Ca 및 Mg 의 탄산 염 ; (14) 형석 ; (15) 스피넬형 산화물 등을 들 수 있다. 이 중, 미끄럼성 및 내삭성이 우수하다는 관점에서, 탄산칼슘 입자, 실리카 입자가 바람직하고, 실리카 입자가 특히 바람직하다. 이와 같은 무기계 미립자는 전술한 바와 같이 구상인 것이 바람직하고, 미끄럼성 및 내삭성이 보다 우수하다는 관점에서, 구상 실리카 입자가 특히 바람직하다.
불활성 미립자 A 로서 가장 바람직한 것은, 구상 실리콘 수지 입자이다. 불활성 미립자 A 로서 구상 실리콘 수지 입자를 사용한 경우에는, 중합체 Y 로서 폴리페닐렌에테르를 사용했을 때, 상승 효과에 의해서 특히 내열성이 높은 것이 된다.
<불활성 미립자 B>
본 발명의 고절연성 필름은 상기 불활성 미립자 A 외에, 평균 입경 및 입경의 상대 표준 편차가 특정한 수치 범위에 있는 불활성 미립자 B 를 함유하는 것이 바람직하다.
불활성 미립자 B 의 평균 입경은, 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하이다. 불활성 미립자 B 의 평균 입경을 상기 수치 범위로 함으로써, 적절한 미끄럼성을 얻을 수 있어, 권취성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 불활성 미립자 B 의 평균 입경이 지나치게 작은 경우에는 미끄럼성이 낮아지는 경향이 있어, 권취성의 향상 효과가 낮아진다. 이러한 관점에서 불활성 미립자 B 의 평균 입경은, 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1.1 ㎛ 이상이다. 한편, 평균 입경이 지나치게 큰 경우에는, 필름 표면에서의 돌기의 높이가 지나치게 높아지는 경향이 있고, 그것에 의해 미끄럼성이 지나치게 높아져, 권취시에 단면 어긋남을 일으키기 쉬워지는 등 권취성의 향상 효과가 낮아진다. 또한, 내삭성이 악화되는 경향이 있고, 절연 파괴 전압의 향상 효과가 낮아진다. 이러한 관점에서 불활성 미립자 B 의 평균 입경은, 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.3 ㎛ 이하이다.
불활성 미립자 B 의 평균 입경은, 불활성 미립자 A 의 평균 입경보다 0.2 ㎛ 이상 크다. 불활성 미립자 A 의 평균 입경과 불활성 미립자 B 의 평균 입경의 차를 상기한 바와 같은 양태로 함으로써, 필름 표면에 있어서 불활성 미립자 B 에 의한 고돌기 (높이가 비교적 높은 돌기) 가 산재하는 양태가 되고, 이것에 의해 필름 사이의 공기 발출성이 보다 양호해진다. 동시에, 불활성 미립자 A 에 의한 저돌기가 존재하는 양태가 되어, 필름끼리의 미끄럼성이 보다 양호해진다. 이들에 의해서, 필름을 롤상으로 권취할 때에는, 공기 발출성과 미끄럼성과의 밸런스가 양호하여 고속으로 감아도 감긴 모습이 양호한 필름 롤을 얻을 수 있는 등, 권취성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 이러한 관점에서 불활성 미립자 B 의 평균 입경은, 불활성 미립자 A 의 평균 입경보다 0.4 ㎛ 이상 큰 양태가 바람직하고, 0.6 ㎛ 이상 큰 양태가 더욱 바람직하며, 0.8 ㎛ 이상 큰 양태가 특히 바람직하다.
또한, 불활성 미립자 B 는 전술한 불활성 미립자 A 와 같은 관점에서, 그 입경의 상대 표준 편차가 0.5 이하이다. 불활성 미립자 B 의 입경의 상대 표준 편차는, 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하, 특히 바람직하게는 0.2 이하이다.
그리고, 불활성 미립자 B 는 전술한 불활성 미립자 A 와 동일한 관점에서, 입경비가 1.0 이상 1.3 이하의 구상 입자인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.2 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이상 1.1 이하이다.
본 발명의 고절연성 필름은, 상기한 바와 같은 불활성 미립자 B 를 고절연성 필름 100 질량％ 중에, 0.01 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 불활성 미립자 B 를 상기 수치 범위의 양을 함유함으로써, 높은 절연 파괴 전압을 유지한 채로, 필름의 권취성 등 취급성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 불활성 미립자 B 의 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 미끄럼성이 낮아지는 경향이 있어, 권취성의 향상 효과가 낮아진다. 이러한 관점에서 불활성 미립자 B 의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이다. 한편, 함유량이 지나치게 많은 경우에는 필름 중의 보이드의 빈도가 증가하는 경향이 있어, 절연 파괴 전압의 향상 효과가 낮아진다. 또한, 미끄럼성이 지나치게 높아지는 경향이 있어, 권취시에 단면 어긋남을 일으키기 쉬워지는 등 권취성의 향상 효과가 낮아진다. 이러한 관점에서 불활성 미립자 B 의 함유량은, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.4 질량％ 이하이다.
불활성 미립자 B 로는, 전술한 불활성 미립자 A 와 동일한 유기계 미립자 및 무기계 미립자를 사용할 수 있다. 이 중, 유기계 미립자가 바람직하고, 미끄럼성 및 내삭성이 우수하다는 관점에서, 구상 실리콘 수지 입자, 구상 폴리스티렌 수지 입자가 바람직하고, 구상 실리콘 수지 입자가 특히 바람직하다. 이러한 유기계 미립자는 전술한 바와 같이 구상인 것이 바람직하고, 미끄럼성 및 내삭성이 보다 우수하다는 관점에서, 구상 실리콘 수지 입자가 특히 바람직하다. 불활성 미립자 B 로서 구상 실리콘 수지 입자를 사용한 경우에는, 중합체 Y 로서 폴리페닐렌에테르를 사용했을 때, 상승 효과에 의해서 특히 내열성이 높은 것이 된다.
본 발명에서 사용되는 불활성 미립자 A 및 불활성 미립자 B 는, 최종적인 필름에 함유되어 있으면, 함유시키는 방법에 한정은 없다. 예를 들어, 용융 압출하는 임의의 과정에서 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이들 미립자를 효과적으로 분산시키기 위해서, 분산제, 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 불활성 미립자 A 및 불활성 미립자 B 의 양방을 사용하는 경우에 있어서 각각 구상 실리콘 수지 입자를 사용한 양태를 바람직하게 예시할 수 있지만, 그와 같은 경우에 있어서도, 각각의 입자의 평균 입경이 다르고, 또한 각각의 입자에 있어서의 입경의 상대 표준 편차가 작기 때문에, 입경 분포 곡선에 있어서는, 상기 2 종류의 입자는 명료하게 구별할 수 있는 2 개의 입경 피크를 나타내어, 즉 불활성 미립자 A 와 불활성 미립자 B 를 명료하게 구별할 수 있다. 또, 2 개의 입경 피크가 각각 구배의 기슭 부분에서 겹쳐, 골짜기 부분을 형성하는 경우에는, 골짜기 부분에 있어서 극소치를 나타내는 점을 경계로 하여 2 개의 입경 피크로 분해하는 것으로 한다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 고절연성 필름은, 전술한 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체, 불활성 미립자 A, 산화 방지제 및 중합체 Y 를 함유하는 것인데, 추가로 성형성, 역학 물성, 표면성 등을 개량하기 위해서, 중합체 Y 와는 상이한 다른 수지 성분을 함유할 수 있다.
함유할 수 있는 다른 수지 성분으로는, 예를 들어 아택틱 구조의 스티렌계 중합체, 아이소택틱 구조의 스티렌계 중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등을, 상기 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체와 상용되기 쉬워, 연신용 예비 성형체를 제조할 때의 결정화의 제어에 유효하며, 그 후의 연신성이 향상되어 연신 조건의 제어가 용이하고, 또한 역학 물성이 우수한 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하게 예시할 수 있다. 이 중, 아택틱 구조 및/또는 아이소택틱 구조의 스티렌계 중합체를 함유시키는 경우에는, 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체와 동일한 모노머로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 이들 상용성 수지 성분의 함유 비율은, 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하로 하면 된다. 상용성 수지 성분의 함유 비율이 40 질량부를 초과하면, 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체의 장점인 내열성의 향상 효과가 낮아진다.
또한, 함유할 수 있는 다른 수지 성분 중, 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체에 비상용인 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론 6 이나 나일론 6,6 등의 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드 등의 폴리티오에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 테플론 (등록상표) 등의 할로겐화 비닐계 중합체, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 중합체, 폴리비닐알코올 등, 상기 상용성 수지 이외의 수지가 상당하고, 또한 상기 상용성 수지를 포함하는 가교 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 본 발명의 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체와 비상용이기 때문에, 소량 함유하는 경우에는, 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체 내에 섬 형상으로 분산시킬 수 있어, 연신 후에 적당한 광택을 부여하거나, 표면의 미끄럼성을 개량하거나 하는 데에 유효하다. 비상용성 수지 성분의 함유 비율은, 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 또한, 제품으로서 사용하는 온도가 높은 경우에는, 비교적 내열성이 있는 비상용성 수지 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 대전 방지제, 착색제, 내후제 등의 첨가제를 추가할 수 있다.
<필름 특성>
(두께 방향의 굴절률)
본 발명의 고절연성 필름은, 두께 방향의 굴절률이 1.5750 이상 1.6350 이하이다. 두께 방향의 굴절률을 상기 수치 범위로 함으로써, 절연 파괴 전압을 높게 할 수 있다. 또한, 필름 제조 공정에 있어서의 필름 파단의 빈도가 저하되어, 생산성을 향상시킬 수 있다. 두께 방향의 굴절률이 지나치게 높은 경우에는, 필름 제조 공정에 있어서의 필름 파단의 빈도가 증가하는 경향이 있어, 필름의 생산성이 저하된다. 이러한 관점에서 두께 방향의 굴절률은, 바람직하게는 1.6200 이하, 더욱 바람직하게는 1.6150 이하, 특히 바람직하게는 1.6100 이하이다. 한편, 두께 방향의 굴절률이 지나치게 낮은 경우에는 절연 파괴 전압이 낮아지는 경향이 있어, 전기적 특성이 떨어지는 것이 된다. 또한, 컨덴서의 제조 공정에 있어서의 필름 파단의 빈도가 증가하여, 컨덴서의 생산성이 저하된다. 그리고 필름의 두께 불균일이 나빠지는 경향이 있어, 품질이 안정적인 컨덴서를 얻기 어려워진다. 이러한 관점에서 두께 방향의 굴절률은, 바람직하게는 1.5800 이상, 더욱 바람직하게는 1.5850 이상, 특히 바람직하게는 1.5850 이상이다.
상기한 바와 같은 두께 방향의 굴절률은, 후술하는 제조 방법을 채용함으로써 달성된다. 즉, 본 발명에 있어서 바람직한 두께 방향의 굴절률은, 필름의 연신 배율을 후술하는 특정한 수치 범위로 하고, 또한 그 연신 공정에 있어서, 1 축 방향의 연신에 이어서 실시되는 그 1 축 방향과 수직인 방향의 연신에 있어서 연신의 온도를 복수 단계에 나누어, 이 제 1 단계의 온도와 최종 단계의 온도에서 특정한 온도차를 둠으로써 달성된다.
(필름 두께)
본 발명의 고절연성 필름은, 필름 두께가 0.4 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상 6.0 ㎛ 미만이고, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 3.5 ㎛ 미만이다. 필름 두께를 상기 수치 범위로 함으로써, 정전 용량이 높은 컨덴서를 얻을 수 있다.
컨덴서의 절연체로서 사용되는 필름은, 필름 두께가 얇은 쪽이 컨덴서의 정전 용량이 높아져 바람직하다는 것이 일반적으로 잘 알려져 있다. 그러나, 실제로 필름 두께를 얇게 (박막화) 해 가면, 필름에 주름이 생기기 쉬워지거나, 필름이 파단되기 쉬워지는 등 취급성이 저하되고, 첨가한 입자가 탈락되기 쉬워지며, 나아가 그것에 의해 절연 파괴 전압이 낮아져, 필름 두께가 얇아지는 것에 의해 절연 파괴 전압의 절대값이 낮아지는 등의 문제가 발생하기 때문에, 그들의 균형을 맞추는 것이 불가결하게 된다. 본 발명은 필름 두께를 얇게 하더라도 상기한 문제가 발생하는 일이 없도록, 산화 방지제, 특정한 입자 및 특정한 중합체를 갖는 신규 구성의 고절연성 필름을, 후술하는 제조 방법에 의해 얻는 것이다.
(절연 파괴 전압 (BDV))
본 발명의 고절연성 필름은, 120 ℃ 에서의 절연 파괴 전압 (BDV) 이 350 V/㎛ 이상인 것이 바람직하다. 절연 파괴 전압이 상기 수치 범위에 있다는 것은, 고온에 있어서도 우수한 절연 파괴 전압을 갖는다는 것을 나타낸다. 이러한 절연 파괴 전압은, 더욱 바람직하게는 400 V/㎛ 이상이다. 상기한 바와 같은 절연 파괴 전압을 달성하기 위해서는, 필름의 배향의 양태, 필름 중의 중합체 Y 및 산화 방지제의 양태를 본 발명이 규정하는 양태로 하면 된다. 또한, 불활성 미립자 A 나 불활성 미립자 B 의 양태를 적절히 조정하는 것에 의해서도 절연 파괴 전압을 조정할 수 있다. 또한, 중합체 Y 와 산화 방지제의 함유량비 (중합체 Y 의 함유량/산화 방지제의 함유량) 를 본 발명이 바람직하게 규정하는 범위로 하는 것도 효과적이다. 중합체 Y 나 산화 방지제의 첨가량을 적게 하면, 절연 파괴 전압은 낮아지는 경향이 있다. 또한, 불활성 미립자 A 나 불활성 미립자 B 의 함유량을 많게 하면, 절연 파괴 전압은 낮아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 고절연성 필름은, 23 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압이 바람직하게는 400 V/㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 480 V/㎛ 이상이고, 상기 120 ℃ 에 있어서의 절연 파괴 전압과 동일한 방법으로 달성할 수 있다.
(저장 탄성률 (E'))
본 발명의 고절연성 필름은, 동적 점탄성 측정에 의해 주파수 10 Hz 에서 측정한 120 ℃ 에서의 저장 탄성률 (E') 이 600 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 120 ℃ 에서의 저장 탄성률 (E') 이 상기 수치 범위에 있으면, 고온 환경하에 있어서의 필름의 기계 특성이 우수하다. 120 ℃ 에서의 저장 탄성률이 지나치게 낮은 경우에는, 고온에서 사용될 때에 기계 특성 (파단 강도나 파단 신도 등) 이 저하되는 경향이 있다. 이러한 관점에서 120 ℃ 에서의 저장 탄성률은, 650 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 700 ㎫ 이상이 더욱 바람직하며, 750 ㎫ 이상이 특히 바람직하다. 상기한 바와 같은 저장 탄성률 (E') 을 달성하기 위해서는, 중합체 Y 의 양태를 본 발명이 규정하는 양태로 하면 된다. 중합체 Y 의 함유량을 적게 하면, 저장 탄성률 (E') 은 낮아지는 경향이 있다.
(손실 탄성률 (E"))
본 발명의 고절연성 필름은, 동적 점탄성 측정에 의해 진동 주파수 10 Hz 에서 측정한 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도가 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도가 적절히 높다는 것은, 고절연성 필름을 가열하였을 때에, 분자 운동이 활발해지기 시작하는 온도가 적절히 높다는 것 이다. 그 때문에, 필름으로서의 내열성이 높아지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도는, 125 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 130 ℃ 이상이 더욱 바람직하며, 135 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도가 지나치게 높다는 것은, 분자 운동이 활발해지기 어렵다는 것도 겸비하고 있어, 연신시의 연신 응력이 높아지기 때문인지, 2 축 연신 막제조시에 파단이 일어나기 쉬워진다. 이러한 관점에서는, 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도는 145 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 140 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 상기한 바와 같은 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도를 달성하기 위해서는, 중합체 Y 의 함유량을 적절히 조정하면 된다. 보다 바람직하게는, 중합체 Y 의 함유량을 본 발명이 바람직하게 규정하는 범위로 하면 된다. 또한, 중합체 Y 와 산화 방지제의 함유량비 (중합체 Y 의 함유량/산화 방지제의 함유량) 를 본 발명이 바람직하게 규정하는 범위로 하는 것도 효과적이다. 예를 들어, 중합체 Y 의 함유량을 늘리면, 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도는 높아지는 경향이 있다. 중합체 Y 의 함유량이 지나치게 낮으면 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도는 지나치게 낮아지는 경향이 있어, 120 ℃ 에 도달하기 어려워지는 경향이 있다.
(유전 정접 (tanδ))
본 발명의 고절연성 필름은, 120 ℃, 주파수 1 kHz 에서의 유전 정접 (tanδ) 이 0.0015 이하인 것이 바람직하다. 120 ℃ 에서의 유전 정접 (tanδ) 이 큰 경우에는, 그 필름이 고온 (예를 들어 120 ℃) 에서 장시간 사용되는 경우, 자기 발열되어, 손상이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 이러한 관점에서 120 ℃ 에서의 유전 정접 (tanδ) 은, 0.0012 이하가 보다 바람직하고, 0.0009 이하가 더욱 바람직하며, 0.0006 이하가 특히 바람직하다. 상기한 바와 같은 유전 정접 (tanδ) 을 달성하기 위해서는, 중합체 Y 의 함유량을 적절히 조정하면 된다. 보다 바람직하게는, 중합체 Y 의 함유량을 본 발명이 바람직하게 규정하는 범위로 하면 된다. 또한, 중합체 Y 와 산화 방지제의 함유량비 (중합체 Y 의 함유량/산화 방지제의 함유량) 을 본 발명이 바람직하게 규정하는 범위로 하는 것도 효과적이다. 예를 들어, 중합체 Y 의 함유량을 줄이면, 유전 정접 (tanδ) 은 낮아지는 경향이 있다.
(열수축률)
본 발명의 고절연성 필름은, 종방향 (기계축 방향) 및 횡방향 (기계축 방향과 두께 방향에 수직인 방향) 의 200 ℃×10 분의 열수축률이 6 ％ 이하인 것이 바람직하다. 열수축률이 상기 수치 범위에 있으면, 컨덴서의 가공시 (증착 등) 에 있어서 생기는 블로킹을 억제할 수 있어, 품질이 우수한 컨덴서를 얻기 쉬워진다. 열수축률이 지나치게 커지면, 컨덴서의 가공시 (증착 등) 에 블로킹을 일으키기 쉬워져, 양품을 얻기 힘들어지는 경향이 있다. 이러한 관점에서 200 ℃×10 분의 열수축률은, 5 ％ 이하가 보다 바람직하고, 4 ％ 이하가 더욱 바람직하며, 3 ％ 이하가 특히 바람직하다. 상기한 바와 같은 열수축률을 달성하기 위해서는, 열고정 온도를 후술하는 범위로 하면 된다. 열고정 온도를 높게 하면, 열수축률은 낮아지는 경향이 있다. 또한, 열고정시나 그 후의 공정에서 열이완 처리를 실시함으로써, 보다 효과적으로 상기 열수축률의 수치 범위를 달성할 수 있다.
(표면 거칠기)
본 발명의 고절연성 필름은, 그 적어도 한 면의 중심선 평균 표면 거칠기 Ra 가 7 ㎚ 이상 89 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 중심선 평균 표면 거칠기 Ra 를 상기 수치 범위로 함으로써, 권취성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 또한, 내블로킹성이 향상되어, 롤의 외관을 양호한 것으로 할 수 있다. 중심선 평균 표면 거칠기 Ra 가 지나치게 낮은 경우에는 미끄럼성이 지나치게 낮아지는 경향이 있어, 권취성의 향상 효과가 낮아진다. 이러한 관점에서 중심선 평균 표면 거칠기 Ra 는, 바람직하게는 11 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 21 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 31 ㎚ 이상이다. 한편, 중심선 평균 표면 거칠기 Ra 가 지나치게 높은 경우에는 미끄럼성이 지나치게 높아지는 경향이 있어, 권취시에 단면 어긋남을 일으키기 쉬워지는 등 권취성의 향상 효과가 낮아진다. 이러한 관점에서 중심선 평균 표면 거칠기 Ra 는, 보다 바람직하게는 79 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 69 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 59 ㎚ 이하이다.
또한, 본 발명의 고절연성 필름은, 그 적어도 편면의 10 점 평균 거칠기 Rz 가 200 ㎚ 이상 3000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 10 점 평균 거칠기 Rz 를 상기 수치 범위로 함으로써, 권취성의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 10 점 평균 거칠기 Rz 가 지나치게 낮은 경우에는, 롤로서 감을 때에 공기 발출성이 낮아지는 경향이 있어, 필름이 옆으로 미끄러지기 쉬워지는 등 권취성의 향상 효과가 낮아진다. 특히, 필름 두께가 얇은 경우에는 필름의 탄력이 없어지기 때문에 공기 발출성이 더욱 낮아지는 경향이 있어, 권취성의 향상 효과가 더욱 낮아진다. 이러한 관점에서 10 점 평균 거칠기 Rz 는, 보다 바람직하게는 600 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 1000 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 1250 ㎚ 이상이다. 한편, 10 점 평균 거칠기 Rz 가 지나치게 높은 경우에는, 조대 돌기가 많아지는 경향이 있어, 절연 파괴 전압의 향상 효과가 낮아진다. 이러한 관점에서 10 점 평균 거칠기 Rz 는, 보다 바람직하게는 2600 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 2250 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 1950 ㎚ 이하이다.
상기한 바와 같은 Ra 및 Rz는, 본원이 규정하는 불활성 미립자 A 를 채용하고, 바람직하게는 불활성 미립자 B 를 채용함으로써 달성할 수 있다.
<필름의 제조 방법>
본 발명의 고절연성 필름은, 일부의 특별한 제조 방법을 제외하면, 기본적으로는 종래부터 알려져 있거나 또는 당업계에 축적되어 있는 방법으로 얻을 수 있다. 이하, 본 발명의 고절연성 필름을 얻기 위한 제조 방법에 대해서 상세히 기술한다.
먼저, 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체에 중합체 Y 및 산화 방지제를 소정량 배합한 수지 조성물을 가열 용융하여, 미연신 시트를 제작한다. 구체적으로는 수지 조성물의 융점 (Tm, 단위 : ℃) 이상 (Tm＋50 ℃) 이하의 온도로 가열 용융하여, 시트상으로 압출하고, 냉각 고화시켜 미연신 시트를 얻는다. 얻어진 미연신 시트의 고유 점도는 0.35 ? 0.9 ㎗/g 의 범위인 것이 바람직하다. 이어서, 이 미연신 시트를 2 축으로 연신한다. 연신은, 종방향 (기계축 방향) 및 횡방향 (기계축 방향과 두께 방향에 수직인 방향) 을 동시 연신해도 되고, 임의의 순서로 축차 연신해도 된다. 예를 들어 축차 연신의 경우에는, 먼저 1 축 방향으로 (수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg, 단위 : ℃)－10 ℃) 이상 (Tg＋70 ℃) 이하의 온도에서 2.7 배 이상 4.8 배 이하, 바람직하게는 2.9 배 이상 4.4 배 이하, 더욱 바람직하게는 3.1 배 이상 4.0 배 이하의 배율로 연신하고, 이어서 그 1 축 방향과 수직인 방향으로 Tg 이상 (Tg＋80 ℃) 이하의 온도에서 2.8 배 이상 4.9 배 이하, 바람직하게는 3.0 배 이상 4.5 배 이하, 더욱 바람직하게는 3.2 배 이상4.1 배 이하의 배율로 연신한다.
또한, 상기 1 축 방향과 수직인 방향의 연신시에는, 전단계의 연신에서 결정화가 진행되고 있기 때문인지 연신이 어려워져, 막제조 중에 파단이 일어나기 쉬워진다. 특히 필름 두께가 3 ㎛ 정도의 얇은 필름을 막제조하는 경우에 있어서, 또한 특히 연신 배율이 3.2 배 이상인 영역에 있어서 파단이 일어나기 쉬워진다.
이 대책을 검토한 결과, 상기 1 축 방향과 수직인 방향의 연신에 있어서, 그 연신 속도를 특정한 수치 범위로 하는 것이 유효한 것이 판명되었다. 즉, 연신 속도가 지나치게 빠른 경우에는, 연신에 의한 분자의 고차 구조 변화가 연신에 의한 필름의 형상 변화의 속도에 추종할 수 없게 되어, 그 고차 구조에 변형이 생기기 쉬워지기 때문인지, 필름 파단이 생기기 쉬워진다. 이러한 관점에서, 연신 속도는, 바람직하게는 30000 ％/분 이하, 보다 바람직하게는 15000 ％/분 이하, 더욱 바람직하게는 9000 ％/분 이하, 특히 바람직하게는 6000 ％/분 이하이다. 한편, 연신 속도가 지나치게 느린 경우에는, 연신 도중에 있어서 필름의 결정화가 선행되어, 연신 응력에 편차가 생기기 때문인지, 연신 불균일이나 두께 불균일이 생기기 쉬워지고, 그것에 의해 파단이 생기기 쉬워진다. 이러한 관점에서, 연신 속도는, 바람직하게는 500 ％/분 이상, 보다 바람직하게는 1000 ％/분 이상, 더욱 바람직하게는 2000 ％/분 이상, 특히 바람직하게는 4000 ％/분 이상이다.
또한, 파단을 억제하기 위한 다른 유효한 수단으로서, 상기 1 축 방향과 수직인 방향의 연신에 있어서, 그 연신 온도를 일정하게 하는 것은 아니라 복수 단계로 나눠, 이 제 1 단계의 온도와 최종 단계의 온도에서 온도차를 두는 것이 유효하다는 것이 판명되었다. 이러한 온도차는, 최종 단계의 온도가 제 1 단계의 온도보다 4 ℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 7 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하며, 12 ℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하고, 15 ℃ 이상 높은 것이 특히 바람직하다. 또한, 온도차가 지나치게 큰 경우에는, 필름 파단이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 연신 후의 필름의 두께 불균일이 나빠지는 경향이 있다. 이러한 관점에서 이러한 온도차는, 49 ℃ 이하가 바람직하고, 39 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 29 ℃ 이하가 더욱 바람직하며, 20 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 이와 같이, 제 1 단계와 최종 단계의 온도차를 상기 수치 범위로 함으로써, 필름 두께가 얇은 필름의 막제조에 있어서 종래 곤란하던 높은 연신 배율, 즉 높은 두께 방향의 굴절률을 달성할 수 있다. 또한, 이것에 의해 두께 불균일이 양호한 필름을 얻을 수 있다.
1 축 방향과 수직인 방향의 연신을 실시하는 공정에 있어서, 제 1 단계와 최종 단계의 온도차를 두기 위해서는, 1 의 연신 존 안에서 존의 입구 (제 1 단계) 와 출구 (최종 단계) 에 온도차를 두어도 되고, 온도가 상이한 2 이상의 연속된 연신 존을 형성하여 최초의 연신 존 (제 1 단계) 과 최후의 연신 존 (최종 단계)에서 온도차를 두어도 된다. 여기서 존이란, 텐터 등에 있어서 셔터 등으로 구분된 1 의 영역을 나타낸다. 어느 경우에서도, 제 1 단계와 최종 단계 사이를 추가로 분할하여, 제 1 단계에서 최종 단계를 향해 온도를 경사적으로 상승시키는 것이 바람직하고, 특히 직선적으로 상승시키면 된다. 예를 들어, 온도가 상이한 2 이상의 연속된 연신 존에 의한 경우에는, 최초의 연신 존과 최후의 연신 존 사이에 추가로 1 이상의 연신 존을 형성하는 것이 바람직하고, 1 이상 10 이하의 연신 존을 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 연신 존의 합계를 11 이상으로 하는 것은, 설비 비용면에서 불리하다. 연신은, 예를 들어 필름을 폭방향으로 연신하는 경우에는, 최종 단계를 나간 직후의 필름 폭을, 제 1 단계로 들어가기 직전의 필름 폭으로 나눈 값이 목표 연신 배율이 되도록 하면 되고, 경사적으로 필름 폭을 증가시키는 것이 바람직하며, 특히 직선적으로 증가시키면 된다. 종방향과 횡방향을 동시에 연신하는 경우에 있어서도, 동일하게 연신의 온도를 복수 단계로 나눠, 이 제 1 단계의 온도와 최종 단계의 온도에서 온도차를 두도록 한다.
본 발명에서는, 본 발명에 있어서의 바람직한 두께 방향의 굴절률을 달성하기 위한 수단으로서 이들 수단을 바람직하게 예시할 수 있다. 그리고, 이들 수단을 채용하면, 필름 두께를 얇게 해도 파단이 잘 발생하지 않기 때문에, 이들 수단을 본 발명에 있어서의 바람직한 필름 두께를 달성하기 위한 바람직한 수단으로서 예시할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기한 연신 속도의 양태 및 연신 온도의 양태 중 적어도 어느 1 개의 양태를 채용하는 것이 바람직하지만, 양방의 양태를 채용하는 것이 보다 바람직하며, 연신 공정이 안정화되어, 본 발명에 있어서의 바람직한 굴절률 및 바람직한 필름 두께를 달성하기 쉬워진다.
이어서, (Tg＋70 ℃) ? Tm 의 온도에서 열고정시킨다. 열고정의 온도는 200 ℃ 이상 260 ℃ 이하이고, 바람직하게는 220 ℃ 이상 250 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 이상 240 ℃ 이하이다. 열고정 온도가 지나치게 높은 경우에는, 특히 필름 두께가 얇은 필름을 제조할 때에 필름 파단이 발생하기 쉬워지고, 또한 두께 불균일이 악화된다. 열고정 후에 필요에 따라서 열고정 온도보다 20 ℃ ? 90 ℃ 낮은 온도하에서 이완 처리를 하면, 치수 안정성이 양호해진다.
본 발명의 고절연성 필름은, 바람직한 양태로서, 필름의 편면 또는 양면에 도포층을 갖고 있어도 된다. 이러한 도포층의 표면 에너지는, 필름의 표면 에너지보다 작은 것이 바람직하다. 이러한 도포층을 가짐으로써, 필름 표면에 어떠한 결함이 있었다고 해도 도포층이 그 결함 부분을 피복하여, 이러한 결함의 영향에 의해 생기는 필름의 절연 파괴를 억제할 수 있어, 절연 파괴 전압의 향상 효과를 높게 할 수 있다. 또한, 절연 파괴가 발생하게끔 되었다고 해도, 먼저 표면 에너지가 작은 도포층이 필름으로부터 박리되어 도포층만이 파괴되고 필름은 파괴되지 않아, 그로써 단락 상태가 되지 않고, 절연 파괴 전압의 향상 효과를 높게 할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 또한, 예 중의 각종 특성값은 하기 방법으로 측정, 평가하였다.
(1) 입자의 평균 입경 및 입경비
(1-1) 분체 (粉體) 의 평균 입경 및 입경비
시료대 위에, 분체를 개개의 입자가 가능한 한 겹치지 않도록 산재시키고, 금 스퍼터 장치에 의해 이 표면에 금 박막 증착층을 두께 200 ? 300 Å 로 형성하였다. 이어서, 주사형 전자현미경을 사용하여 1 만 ? 3 만배로 관찰하고, 니혼 레귤레이터 (주) 제조 루젝스 500 으로, 적어도 1000 개의 입자에 대해 그 면적 상당 입경 (Di), 장경 (Dli) 및 단경 (Dsi) 을 구했다.
(1-2) 필름 중의 입자의 평균 입경 및 입경비
시료 필름 소편을 주사형 전자현미경용 시료대에 고정시키고, 니혼 전자 (주) 제조 스퍼터링 장치 (JIS-1100 형 이온 스퍼터링 장치) 를 사용하여 필름 표면에 0.13 Pa 의 진공하에 0.25 kV, 1.25 mA 의 조건에서 이온 에칭 처리를 10 분간 실시하였다. 또한 동일한 장치로 금 스퍼터를 실시하고, 주사형 전자현미경을 사용하여 1 만 ? 3 만배로 관측하여, 니혼 레귤레이터 (주) 제조 루젝스 500 으로, 적어도 1000 개의 입자에 대해 그 면적 상당 입경 (Di), 장경 (Dli) 및 단경 (Dsi) 을 구했다.
분체의 평균 입경 및 입경비에 대해서는 상기 (1-1) 항, 필름 중의 입자의 평균 입경 및 입경비에 대해서는 상기 (1-2) 항에서 얻어진 값을 하기 식에 사용하여, 입자의 개수 n 으로 하고, 면적 상당 입경 (Di) 의 수평균치를 평균 입경 (D) 으로 하였다.
또한, 하기 식으로부터 얻어진 장경의 평균값 (Dl) 과 단경의 평균값 (Ds) 으로부터, 입경비는 Dl/Ds 로서 산출하였다.
(2) 입자의 입경의 상대 표준 편차
분체의 상대 표준 편차에 관해서는 상기 (1-1) 항, 필름 중의 입자의 상대 표준 편차에 관해서는 상기 (1-2) 항에서 구해진 각각의 입자의 면적 상당 입경 (Di) 및 평균 입경 (D) 으로부터, 하기 식에 의해 구했다.
(3) 필름의 표면 거칠기
(3-1) 중심선 평균 표면 거칠기 (Ra)
비접촉식 3 차원 조도계 (코사카 연구소 제조, ET-30HK) 를 사용하여 파장 780 ㎚ 의 반도체 레이저, 빔경 1.6 ㎛ 의 광촉침으로 측정 길이 (Lx) 1 ㎜, 샘플링 피치 2 ㎛, 컷오프 0.25 ㎜, 두께 방향 확대 배율 1 만배, 횡방향 확대 배율 200 배, 주사선수 100 개 (따라서, Y 방향의 측정 길이 Ly = 0.2 ㎜) 의 조건으로 필름 표면의 돌기 프로파일을 측정한다. 그 조도 곡면을 Z = f (x, y) 로 나타냈을 때, 다음 식에서 얻어지는 값을 필름의 중심선 평균 표면 거칠기 (Ra, 단위 : ㎚) 로 하였다.
(4) 열수축률
무장력 상태에서 200 ℃ 의 분위기 중 10 분에 있어서의 필름의 열수축률 (종방향 및 횡방향) (단위 : ％) 을 구했다.
(5) 굴절률
나트륨 D 선 (589 ㎚) 을 광원으로 한 아베 굴절계를 사용하여 23 ℃ 65 ％RH 에서 측정하여, 두께 방향의 굴절률 (nZ) 로 하였다.
(6) 절연 파괴 전압 (BDV)
JIS C2151 에 나타내는 방법에 따라서 측정하였다. 23 ℃ 상대 습도 50 ％ 의 분위기에서, 직류 내전압 시험기를 사용해서, 상부 전극은 직경 25 ㎜ 의 놋쇠로 만든 원기둥, 하부 전극은 직경 75 ㎜ 의 알루미늄제 원기둥을 사용하고, 100 V/초의 승압 속도로 승압하여, 필름이 파괴되어 단락되었을 때의 전압 (단위 : V) 를 읽어 내었다. 얻어진 전압을 필름 두께 (단위 : ㎛) 로 나눠, 절연 파괴 전압 (단위 : V/㎛) 으로 하였다. 측정은 41 점 실시하여, 큰 쪽의 10 점 및 작은 쪽의 10 점을 제외하고, 나머지 21 점의 중앙값을 절연 파괴 전압의 측정값으로 하였다.
120 ℃ 에서의 측정은, 열풍 오븐에 전극, 샘플을 세팅하고, 내열 코드로 전원에 접속하여, 오븐 투입 후 1 분에 승압을 개시하여 상기와 동일하게 해서 측정하였다.
(7) 연신성
2 축 연신 필름을 10 만 m 막제조하는 동안에 파단이 발생하는 횟수에 의해, 이하와 같이 판단하였다.
연신성 ◎ : 10 만 m 의 막제조당, 파단이 1 회 미만
연신성 ○ : 10 만 m 의 막제조당, 파단이 1 회 ? 2 회 미만
연신성 △ : 10 만 m 의 막제조당, 파단이 2 회 ? 4 회 미만
연신성 × : 10 만 m 의 막제조당, 파단이 4 회 ? 8 회 미만
연신성 ×× : 10 만 m 의 막제조당, 파단이 8 회 이상
(8) 권취성
필름의 제조 공정에 있어서, 필름을 500 ㎜ 폭으로 9000 m 의 롤상으로 140 m/분의 속도로 감고, 얻어진 롤의 감긴 모습, 및 롤 단면에 있어서의 단면 어긋남을 다음과 같이 등급을 나눴다.
[감긴 모습]
A : 롤의 표면에 핌플이 없이, 감긴 모습이 양호.
B : 롤의 표면에 1 개 이상 4 개 미만의 핌플 (돌기상 융기) 가 있고, 감긴 모습은 거의 양호.
C : 롤의 표면에 4 개 이상 10 개 미만의 핌플 (돌기상 융기) 가 있고, 감긴 모습은 약간 불량하지만, 제품으로서 사용할 수 있다.
D : 롤의 표면에 10 개 이상의 핌플 (돌기상 융기) 가 있고, 감긴 모습이 나빠, 제품으로서 사용할 수 없다.
[단면 어긋남]
◎ : 롤 단면에 있어서의 단면 어긋남이 0.5 ㎜ 미만으로, 양호.
○ : 롤 단면에 있어서의 단면 어긋남이 0.5 ㎜ 이상 1 ㎜ 미만으로, 거의 양호.
△ : 롤 단면에 있어서의 단면 어긋남이 1 ㎜ 이상 2 ㎜ 미만으로, 약간 떨어지는 것이지만 제품으로서 사용할 수 있다.
× : 롤 단면에 있어서의 단면 어긋남이 2 ㎜ 이상으로, 떨어지는 것이어서 제품으로서 사용할 수 없다.
×× : 롤을 감는 중에 단면 어긋남이 커져, 9000 m 의 롤을 제작할 수 없다.
(9) 열분해 온도
시차열 열중량 동시 측정 장치 (세이코 전자 공업사 제조 : 상품명 TG/DTA220) 를 사용하여, 공기 분위기하에서 10 ℃/분의 승온 속도로 측정하고, 그 온도/중량 변화 곡선으로부터 중량이 변화하기 시작하는 온도를 접선법에 의해 구해, 열분해 온도 (단위 : ℃) 로 하였다.
(10) 유리 전이 온도 및 융점
샘플 약 20 ㎎ 을 측정용 알루미늄제 팬에 봉입하고 시차 주사 열량계 (DSC) (TA Instruments 사 제조 : 상품명 DSCQ100) 에 장착하여, 실온 (25 ℃) 에서부터 20 ℃/분의 속도로 280 ℃ 까지 승온시켜 융점을 측정하고, 그 후 샘플을 급랭한 다음 재차 20 ℃/분의 속도로 승온시켜 유리 전이 온도 (단위 : ℃) 를 측정하였다.
(11) 저장 탄성률 (E'), 손실 탄성률 (E"), 유전 정접 (tanδ)
동적 점탄성 측정 장치 (오리엔텍사 제조, DDV-01FP) 를 사용하여, 25 ℃ 에서부터 230 ℃ 까지 2 ℃/분의 속도로 승온시키면서 진동 주파수 10 Hz 의 조건에서, 필름 샘플의 저장 탄성률 (E') (단위 : ㎫), 손실 탄성률 (E") (단위 : ㎫) 을 측정하였다. 이 때, 샘플 길이는 측정 방향 4 ㎝× 폭방향 3 ㎜ (척간 3 ㎝) 로 하였다. 상기 측정 결과로부터, 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도 (단위 : ℃), 및 온도 120 ℃ 에서의 저장 탄성률 (E') (단위 : ㎫) 을 구했다. 또, 필름의 종방향 및 횡방향의 각각에 대해 측정을 실시하고, 그들의 평균값을 산출하여 구했다.
또한, 유전 정접 (tanδ) 은, 안도 전기 제조의 유전체 손해 측정기 (TR-10C) 를 사용하여, 온도 120 ℃, 진동 주파수 1 kHz 의 조건에서 측정하여 구했다. 샘플은 JIS C2151 에 따라서 제작하였다. 또, 필름의 종방향 및 횡방향의 각각에 대해 측정을 실시하고, 그들의 평균값을 산출하여 구했다.
실시예 1
중량 평균 분자량 3.0×105 이고, 13C-NMR 측정에서 거의 완전한 신디오택틱 구조인 것이 관찰되는 폴리스티렌 67.5 질량부와, 중합체 Y 로서, 클로로포름 중에서 측정된 고유 점도가 0.32 ㎗/g 인 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 (폴리페닐렌에테르라고도 한다. 또한, PPE 로 생략하는 경우가 있다. 유리 전이 온도 210 ℃) 30 질량부 (얻어지는 필름 100 질량％ 중에 30 질량％ 가 된다) 와, 산화 방지제로서, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 : 상품명 IRGANOX1010, 융점 120 ℃, 열분해 온도 335 ℃, C1) 2.0 질량부 (얻어지는 필름 100 질량％ 중에 2.0 질량％ 가 된다) 와, 불활성 미립자 A 로서, 평균 입경 0.3 ㎛, 상대 표준 편차 0.15, 입경비 1.10 의 구상 실리콘 수지 입자를 0.5 질량부 (얻어지는 필름 100 질량％ 중에 0.5 질량％ 가 된다) 를 배합하여, 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 조성물을 120 ℃ 에서 7 시간 건조시키고, 이어서 압출기에 공급하여, 290 ℃ 에서 용융하고, 다이 슬릿으로부터 압출 후, 50 ℃ 로 냉각된 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화시켜, 미연신 시트를 제작하였다.
이 미연신 시트를 140 ℃ 에서 종방향 (기계축 방향) 으로 3.1 배 연신하고, 계속해서 텐터로 유도한 후, 횡방향 (기계축 방향과 두께 방향에 수직인 방향) 으로 3.4 배 연신하였다. 그 때 횡방향의 연신 속도는 5000 ％/분으로 하였다. 또한, 횡방향의 연신 온도는 제 1 단계의 온도를 126 ℃, 최종 단계의 온도를 145 ℃ 로 하였다. 그 후 240 ℃ 에서 9 초간 열고정시키고, 또 180 ℃ 까지 냉각하는 동안에 횡방향으로 4 ％ 이완 처리를 여고, 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 2, 3, 비교예 1 ? 3
중합체 Y 로서의 PPE 의 함유량, 산화 방지제의 함유량, 및 막제조 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 또, 중합체 Y 및 산화 방지제의 함유량의 증감에 따라서 폴리스티렌의 양을 조정하여, 전체가 100 질량부가 되도록 하였다.
실시예 1 ? 3, 및 비교예 1 ? 3 에 의해, 중합체 Y 로서의 PPE, 산화 방지제의 유무, 및 함유량에 관련된 지견을 얻을 수 있다.
중합체 Y (PPE), 산화 방지제의 함유량이 적정한 실시예 1, 2 에서 얻어진 필름은, 연신성 및 권취성이 양호하고, 절연 파괴 전압이 높아, 하이브리드 자동차용 등의 컨덴서의 절연체로서 바람직한 것이었다.
실시예 3 에서 얻어진 필름은, 연신성 및 권취성이 약간 떨어지는 것이었다.
또한, 비교예 3 은 중합체 Y (PPE) 의 함유량이 지나치게 많고, 그것에 의해 폴리머의 해도 (海島) 구조가 불안정해지기 때문인지, 연신성이 나쁘고, 막제조시에 텐터 등에서의 파단이 일어나기 쉬워, 커트 시트 샘플은 채취할 수 있지만, 장척 롤 샘플의 채취는 어렵고, 또한 두께 불균일도 나빠서, 얻어진 필름은 컨덴서의 절연체로서 사용에 견딜 수 없는 것이었다.
실시예 4
중합체 Y 로서, 280 ℃ 에 있어서의 용융 점도 150 Pa?sec, 유리 전이 온도 Tg 145 ℃ 의 폴리카보네이트 30 질량％ 를 사용하고, 막제조 조건을 표 2 에 나타내는 바와 같이 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 5
산화 방지제로서, N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라진 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 : 상품명 IRGANOX1024, 융점 210 ℃, 열분해 온도 275 ℃, C2) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 6
폴리스티렌을 67.5 질량부로 하고, 불활성 미립자 A 로서 평균 입경 0.5 ㎛, 상대 표준 편차 0.15, 입경비 1.08 의 구상 실리콘 수지 입자를 0.5 질량부 (얻어지는 필름 100 질량％ 중에 0.5 질량％ 가 된다) 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 7 ? 9
불활성 미립자 A 로서의 구상 실리콘 수지 입자의 평균 입경, 상대 표준 편차, 입경비, 및 함유량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 하는 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다. 또, 불활성 미립자 A 의 함유량의 증감에 따라서 폴리스티렌의 양을 조정하여, 전체가 100 질량부가 되도록 하였다.
실시예 10
폴리스티렌을 67.4 질량부로 하고, 불활성 미립자 A 로서 평균 입경 0.3 ㎛, 상대 표준 편차 0.17, 입경비 1.10 의 구상 실리콘 수지 입자를 0.5 질량부 (얻어지는 필름 100 질량％ 중에 0.5 질량％ 가 된다) 와, 불활성 미립자 B 로서 평균 입경 0.5 ㎛, 상대 표준 편차 0.15, 입경비 1.10 의 구상 실리콘 수지 입자를 0.1 질량부 (얻어지는 필름 100 질량％ 중에 0.1 질량％ 가 된다) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 11, 12
불활성 미립자 A 로서의 구상 실리콘 수지 입자의 평균 입경, 상대 표준 편차, 입경비, 함유량, 및 불활성 미립자 B 로서의 구상 실리콘 수지 입자의 평균 입경, 상대 표준 편차, 입경비, 함유량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 하는 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다. 또, 불활성 미립자 A 및 불활성 미립자 B 의 함유량의 증감에 따라서 폴리스티렌의 양을 조정하여, 전체가 100 질량부가 되도록 하였다.
실시예 13
불활성 미립자 A 로서 평균 입경 1.3 ㎛, 상대 표준 편차 0.14, 입경비 1.10 의 구상 실리콘 수지 입자를 0.3 질량부 (얻어지는 필름 100 질량％ 중에 0.3 질량％ 가 된다) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 3.0 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻어 롤상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 1, 및 실시예 6 ? 13 에 의해, 불활성 미립자 A 및 불활성 미립자 B 의 양태에 관련된 지견을 얻을 수 있다.
함유하는 불활성 미립자의 양태가 적정한 실시예 1, 6 ? 13 에서 얻어진 필름은, 모두 연신성 및 권취성이 양호하고, 절연 파괴 전압이 높아, 컨덴서의 절연체로서 바람직한 것이었다.
또한, 얻어진 필름을 사용하여, 다음과 같이 컨덴서를 제작하였다.
먼저, 필름의 편면에 알루미늄을 500 Å 의 두께가 되도록 진공 증착하였다. 그 때, 8 ㎜ 폭의 증착 부분과 1 ㎜ 폭의 비증착 부분의 반복으로 이루어지는 종방향의 스트라이프상으로 증착하였다. 얻어진 증착 필름을 증착 부분과 비증착 부분의 각각 폭방향의 중앙부에서 슬릿하여, 4 ㎜ 폭의 증착 부분과 0.5 ㎜ 폭의 비증착 부분으로 이루어지는, 4.5 ㎜ 폭의 테이프상으로 권취하여 릴로 하였다. 이어서, 2 개의 릴을 비증착 부분이 각각 반대측의 단면이 되도록 중첩시키고 권회하여, 권회체를 얻은 후, 150 ℃, 1 ㎫ 로 5 분간 프레스하였다. 프레스 후의 권회체의 양 단면에 메탈리콘을 용사하여 외부 전극으로 하고, 메탈리콘에 리드선을 용접하여 권회형 필름 콘덴서를 제작하였다.
실시예 1 ? 13 에서 얻어진 필름을 사용한 필름 콘덴서는 내열성, 내전압 특성 (절연 파괴 전압 (BDV)) 이 우수하여, 컨덴서로서 우수한 성능을 나타내는 것이었다. 또한 컨덴서 제조시의 가공성이 우수한 것이었다. 특히, 실시예 1 에서 얻어진 필름을 사용한 필름 컨덴서는 특히 내전압 특성이 우수하여, 컨덴서로서 보다 뛰어난 성능을 나타내는 것이었다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 전기적 특성, 내열성, 취급성이 우수한 고절연성 필름을 얻을 수 있다. 특히, 높은 절연 파괴 전압을 갖는 고절연성 필름을 얻을 수 있다. 또한, 고온에 있어서도 높은 절연 파괴 전압을 갖는 고절연성 필름을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 얻어진 고절연성 필름은 컨덴서의 절연체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 하이브리드카 등에 탑재되는 컨덴서와 같은 보다 고성능 컨덴서의 절연체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 고절연성 필름은 컨덴서의 절연체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 하이브리드카 등에 탑재되는, 비교적 고온 환경하에 노출되는 컨덴서의 절연체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (15)
- 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체를 주된 구성 성분으로 하는 2 축 연신 필름으로서, 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하, 입경의 상대 표준 편차가 0.5 이하인 불활성 미립자 A 를 0.05 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하, 산화 방지제를 0.1 질량％ 이상 8 질량％ 이하, DSC 에 의한 유리 전이 온도 Tg 가 130 ℃ 이상인 중합체 Y 를 5 질량％ 이상 48 질량％ 이하를 함유하고, 두께 방향의 굴절률이 1.5750 이상 1.6350 이하인 고절연성 필름.
- 제 1 항에 있어서,
중합체 Y 가 하기 식으로 나타내는 폴리페닐렌에테르인 고절연성 필름.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
중합체 Y 와 산화 방지제의 함유량비 (중합체 Y 의 함유량/산화 방지제의 함유량) 가 1 ? 100 인 고절연성 필름. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
동적 점탄성 측정에 의해 진동 주파수 10 Hz 에서 측정한 손실 탄성률 (E") 의 피크 온도가 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하이고, 120 ℃, 주파수 1 kHz 에서의 유전 정접 (tanδ) 이 0.0015 이하인 고절연성 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
종방향 및 횡방향의 200 ℃ × 10 분의 열수축률이 6 ％ 이하인 고절연성 필름. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
120 ℃ 에서의 절연 파괴 전압 (BDV) 이 350 V/㎛ 이상인 고절연성 필름. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
동적 점탄성 측정에 의해 진동 주파수 10 Hz 에서 측정한 120 ℃ 에서의 저장 탄성률 (E') 이 600 ㎫ 이상인 고절연성 필름. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
필름 두께가 0.4 ㎛ 이상 6.5 ㎛ 미만인 고절연성 필름. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하로서, 그 평균 입경은 불활성 미립자 A 의 평균 입경보다 0.2 ㎛ 이상 크고, 입경의 상대 표준 편차가 0.5 이하인 불활성 미립자 B 를 0.01 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하 함유하는 고절연성 필름. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
불활성 미립자 A 가, 입경비가 1.0 이상 1.3 이하의 구상 입자인 고절연성 필름. - 제 10 항에 있어서,
불활성 미립자 A 가 구상 고분자 수지 입자인 고절연성 필름. - 제 10 항에 있어서,
불활성 미립자 A 가 구상 실리콘 수지 입자인 고절연성 필름. - 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
불활성 미립자 B 가, 입경비가 1.0 이상 1.3 이하의 구상 고분자 수지 입자인 고절연성 필름. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
산화 방지제의 열분해 온도가 250 ℃ 이상인 고절연성 필름. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 고절연성 필름을 사용한 컨덴서.
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