CN102712770A - 高绝缘性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供具有高电气特性(击穿电压)、耐热性、卷取性和加工性等操作性优异的高绝缘性膜。本发明的高绝缘性膜是以间同立构结构的苯乙烯系聚合物作为主要的构成成分的双轴拉伸膜，其中，分别以特定的含量含有特定的惰性微粒A、抗氧化剂、DSC测定的玻璃化转变温度Tg为130℃以上的聚合物Y，且厚度方向的折射率为1.5750以上1.6350以下。

Description

高绝缘性膜
技术领域
本发明涉及高绝缘性膜。更具体地说，涉及电气特性和耐热性良好、特别是具有高击穿电压的高绝缘性膜。
背景技术
含有间同立构聚苯乙烯系树脂组合物的膜(间同立构聚苯乙烯系膜)是耐热性、耐化学品性、耐热水性、介电特性、电气绝缘性等优异的膜，期望在各种用途中使用。特别是由于介电特性优异、具有高电气绝缘性和耐热性，因此，期望作为电容器的绝缘体使用(专利文献1、2)。并且它们被进一步改良，例如专利文献3中的抑制膜的杂质、提高耐电压的技术，专利文献4中的调节添加颗粒等使操作性和耐磨损性提高的技术，专利文献5和6中的调节膜的折射率、改善厚度不均的技术，分别作为在电容器用途中使用的间同立构聚苯乙烯系膜的技术进行了公开。另外，专利文献7中公开了添加抗氧化剂、提高击穿电压的技术。
(专利文献1)　日本特开平1-182346号公报
(专利文献2)　日本特开平1-316246号公报
(专利文献3)　日本特开平3-124750号公报
(专利文献4)　日本特开平6-80793号公报
(专利文献5)　日本特开平7-156263号公报
(专利文献6)　日本特开平8-283496号公报
(专利文献7)　日本特开2009-235321号公报。
发明内容
但是，专利文献1-6中公开的间同立构聚苯乙烯系膜是作为电容器的绝缘体使用的，而对于例如近年来的搭载于混合动力车中的电容器等的更高性能的电容器，要求击穿电压等电气特性和耐热性更为优异的膜，上述公开的膜的性能可能不足。另外，专利文献7公开的间同立构聚苯乙烯系膜适合作为混合动力车等的电容器使用，但还需求耐热性和击穿电压的进一步提高。
并且，在提高电容器的静电容量、或者使电容器小型化的目的中，作为绝缘体的膜要求进一步的薄膜化，但通常伴随着薄膜化，其操作性降低。因此，人们需求即使薄膜化也不会使膜制造工序的生产性降低、还可适应近年所要求的电容器的制造速度、操作性更为优异的膜。
本发明是为了解决上述问题而设，其目的在于提供电气特性、耐热性、卷取性和加工性等操作性优异的高绝缘性膜。
本发明人为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，在间同立构聚苯乙烯系双轴拉伸膜中，除了配合抗氧化剂和特定的惰性微粒之外，进一步配合具有特定的玻璃化转变温度的聚合物，且制成特定的取向结构，由此可获得具有高击穿电压、耐热性和操作性优异的高绝缘性膜，从而实现了本发明。
即，本发明是
1. 高绝缘性膜，该高绝缘性膜是以间同立构结构的苯乙烯系聚合物为主要的构成成分的双轴拉伸膜，其中，含有0.05%质量以上2.0%质量以下的平均粒径为0.05μm以上1.5μm以下、粒径的相对标准偏差为0.5以下的惰性微粒A，和0.1%质量以上8%质量以下的抗氧化剂，以及5%质量以上48%质量以下的DSC测定的玻璃化转变温度Tg为130℃以上的聚合物Y；该高绝缘性膜的厚度方向的折射率为1.5750以上1.6350以下。
本发明进一步包含以下方案。
2. 上述1的高绝缘性膜，其中，聚合物Y是下式(1)所示的聚苯醚
Figure 2010800627338100002DEST_PATH_IMAGE001
。
3. 上述1或2的高绝缘性膜，其中，聚合物Y与抗氧化剂的含量比(聚合物Y的含量/抗氧化剂的含量)为1-100。
4. 上述1-3中任一项的高绝缘性膜，该高绝缘性膜通过动态粘弹性测定、以振荡频率10Hz测定的损耗模量(E”)的峰温度为120℃以上150℃以下，在120℃、频率1kHz下的介电损耗角正切(tanδ)为0.0015以下。
5. 上述1-4中任一项的高绝缘性膜，该高绝缘性膜的纵向和横向的200℃×10分钟的热收缩率为6%以下。
6. 上述1-5中任一项的高绝缘性膜，该高绝缘性膜在120℃下的击穿电压(BDV)为350V/μm以上。
7. 上述1-6中任一项的高绝缘性膜，该高绝缘性膜通过动态粘弹性测定、以振荡频率10Hz测定的120℃下的储能模量(E’)为600MPa以上。
8. 上述1-7中任一项的高绝缘性膜，该高绝缘性膜的膜厚度为0.4μm以上且低于6.5μm。
9. 上述1-8中任一项的高绝缘性膜，该高绝缘性膜含有0.01%质量以上1.5%质量以下的惰性微粒B，该惰性微粒B的平均粒径为0.5μm以上3.0μm以下，该平均粒径比惰性微粒A的平均粒径大0.2μm以上，粒径的相对标准偏差为0.5以下。
10. 上述1-9中任一项的高绝缘性膜，其中，惰性微粒A是粒径比为1.0以上1.3以下的球状颗粒。
11. 上述10的高绝缘性膜，其中，惰性微粒A为球状高分子树脂颗粒。
12. 上述10的高绝缘性膜，其中，惰性微粒A为球状有机硅树脂颗粒。
13. 上述9-12中任一项的高绝缘性膜，其中，惰性微粒B是粒径比为1.0以上1.3以下的球状高分子树脂颗粒。
14. 上述1-13中任一项的高绝缘性膜，其中，抗氧化剂的热解温度为250℃以上。
本发明还包含
15. 电容器，该电容器使用上述1-14中任一项的高绝缘性膜。
具体实施方案
本发明的高绝缘性膜是以后述的苯乙烯系聚合物为主要的构成成分的双轴拉伸膜。这里，“主要的”表示，以双轴拉伸膜的质量为基准，超过50%质量，优选55%质量以上，进一步优选60%质量以上，特别优选65%质量以上。另外，本发明的高绝缘性膜含有后述的惰性微粒A、抗氧化剂和通过DSC测定的玻璃化转变温度Tg为130℃以上的聚合物Y。以下对构成本发明的高绝缘性膜的各构成成分进行说明。
<苯乙烯系聚合物>
本发明的苯乙烯系聚合物是间同立构结构的苯乙烯系聚合物，即，具有如下的立体结构：相对于由碳-碳键形成的主链、作为侧链的苯基或取代苯基交替位于相反方向。通常，立构规正度通过同位素碳的核磁共振法(13C-NMR法)来定量，可以以连续的多个构成单元的存在比例来表示，例如为2个时为二单元组、为3个时为三单元组、为5个时为五单元组等。本发明中，间同立构结构的苯乙烯系聚合物是指具有外消旋二单元组(r)为75%以上、优选85%以上，或者外消旋五单元组(r r r r)为30%以上、优选50%以上的间同立构规正度的聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(卤化苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(苯甲酸乙烯酯)、或它们的苯环的一部分被氢化的聚合物或它们的混合物、或者含有这些结构单元的共聚物。需要说明，这里，作为聚(烷基苯乙烯)有：聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(丙基苯乙烯)、聚(丁基苯乙烯)、聚(苯基苯乙烯)、聚(乙烯基萘)、聚(乙烯基苯乙烯)、聚苊烯等。另外，作为聚(卤化苯乙烯)有：聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)、聚(氟苯乙烯)等。另外，作为聚(烷氧基苯乙烯)有：聚(甲氧基苯乙烯)、聚(乙氧基苯乙烯)等。其中，作为特别优选的苯乙烯系聚合物，可举出：聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(间氯苯乙烯)、聚(对氟苯乙烯)，和苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物。
并且，在苯乙烯系聚合物中含有共聚成分、作为共聚物使用时，其共聚单体除了如上所述的苯乙烯系聚合物的单体之外，还可举出：乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等烯烃单体，丁二烯、异戊二烯等二烯单体，环状二烯单体，或甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯腈等极性乙烯基单体等。
苯乙烯系聚合物的重均分子量优选为1.0×104以上3.0×106以下，进一步优选5.0×104以上1.5×106以下，特别优选1.1×105以上8.0×105以下。通过使重均分子量为1.0×104以上，可得到强度特性和伸长率特性优异、耐热性更为提高的膜。另外，若重均分子量为3.0×106以下，则拉伸张力在优选范围内，制膜时等难以发生断裂等。
这类间同立构结构的苯乙烯系聚合物的制造方法例如在日本特开昭62-187708号公报中公开。即，可在惰性烃溶剂中或溶剂不存在下，以钛化合物以及水与有机铝化合物(特别是三烷基铝)的缩合产物作为催化剂，使苯乙烯系单体(与上述苯乙烯系聚合物对应的单体)聚合来制造。另外，聚(卤化烷基苯乙烯)在日本特开平1-146912号公报中公开，氢化聚合物在日本特开平1-178505号公报中公开。
本发明中的间同立构结构的苯乙烯系聚合物中，可以根据需要适量配合公知的抗静电剂等添加剂，它们的配合量相对于100质量份苯乙烯系聚合物，优选10质量份以下。若超过10质量份，则拉伸时容易发生断裂，生产稳定性变差，因此不优选。
这类间同立构结构的苯乙烯系聚合物与以往的无规立构结构的苯乙烯系聚合物相比，耐热性尤其优异。
<抗氧化剂>
本发明的抗氧化剂可以是捕获生成的自由基而防止氧化的主抗氧化剂，或者将生成的过氧化物分解而防止氧化的次级抗氧化剂，任一均可。作为主抗氧化剂可举出：酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂，作为次级抗氧化剂可举出：磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂的具体例子可举出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基]苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯等单酚系抗氧化剂。还可举出：2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、N,N′-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等双酚系抗氧化剂。还可举出：1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双[3,3'-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)-仲三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、d-α-生育酚等高分子型酚系抗氧化剂。
作为胺系抗氧化剂的具体例子，可举出：烷基取代二苯胺等。
作为磷系抗氧化剂的具体例子，可举出：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))酯、亚磷酸十八烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(cyclic neopentanetetraylbis(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基酯等。
作为硫系抗氧化剂的具体例子，可举出：3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯、四(3-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯、2-巯基苯并咪唑等。
从特别是耐腐蚀性更为优异、可以使击穿电压的提高效果更为增加考虑，抗氧化剂优选主抗氧化剂，其中特别优选酚系抗氧化剂。
抗氧化剂的热解温度优选250℃以上。若热解温度高，则由本发明的实施例可知，高温下的击穿电压的提高效果增大。热解温度过低时，在熔融挤出时，抗氧化剂本身热分解，容易发生污染工序、聚合物着色为黄色等问题，不优选。从上述观点考虑，抗氧化剂的热解温度更优选280℃以上，进一步优选300℃以上，特别优选320℃以上。本发明的抗氧化剂优选难以热解，优选热解温度高，但实际中，其上限为500℃以下的程度。
另外优选抗氧化剂的熔点为90℃以上。熔点过低时，熔融挤出时，抗氧化剂比聚合物更早熔解，在挤出机的螺杆供给部分，聚合物有滑动的倾向。因此使聚合物的供给不稳定，发生膜厚度不均变差等问题。从上述角度考虑，抗氧化剂的熔点更优选120℃以上，进一步优选150℃以上，特别优选200℃以上。另一方面，抗氧化剂的熔点过高时，熔融挤出时抗氧化剂难以熔解，有在聚合物内的分散变差的倾向。因此，发生抗氧化剂的添加效果只在局部表现等的问题。从上述角度考虑，抗氧化剂的熔点优选300℃以下，更优选250℃以下，进一步优选220℃以下，特别优选170℃以下。
上述抗氧化剂可以直接使用市售商品。市售商品例如可优选举出：四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(チバ?スペシャルティ?ケミカルズ社制造，商品名IRGANOX1010)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(チバ?スペシャルティ?ケミカルズ社制造，商品名IRGANOX1024)、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺] (チバ?スペシャルティ?ケミカルズ社制造，商品名IRGANOX1098)等。
本发明的高绝缘性膜，以高绝缘性膜的质量为基准，含有0.1%质量以上8%质量以下上述抗氧化剂。通过以上述数值范围的含量含有抗氧化剂，击穿电压优异。抗氧化剂的含量过少时，抗氧化剂的添加效果不足，击穿电压有降低倾向，电气特性变差。从上述角度考虑，抗氧化剂的含量优选0.2%质量以上，进一步优选0.5%质量以上，特别优选1%质量以上。另一方面，含量过多时，在膜中抗氧化剂有容易聚集的倾向，由抗氧化剂引起的缺陷有增加的倾向，由所述缺陷而使击穿电压降低。从上述角度考虑，抗氧化剂的含量优选7%质量以下，进一步优选5%质量以下，特别优选3%质量以下。
抗氧化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。将2种以上并用时，可以是使用2种以上的主抗氧化剂的方案，也可以是使用2种以上的次级抗氧化剂的方案，还可以将1种以上的主抗氧化剂与1种以上的次级抗氧化剂并用。例如，通过将主抗氧化剂和次级抗氧化剂两种抗氧化剂并用，有望防止主氧化和次级氧化双方的氧化。本发明中，其中单独使用主抗氧化剂的方案、或者使用2种以上主抗氧化剂的方案，可以使击穿电压的提高效果更大，从该角度考虑优选，特别优选单独使用酚系抗氧化剂的方案、或者使用2种以上的酚系抗氧化剂的方案。
<聚合物Y>
本发明的聚合物Y通过DSC (差示扫描量热计)求出的玻璃化转变温度Tg为130℃以上。另外，优选聚合物Y具有比上述苯乙烯系聚合物的玻璃化转变温度高的Tg。如果在苯乙烯系聚合物中配合此类的聚合物Y，则不仅作为混合体的玻璃化转变温度Tg提高，耐热性也提高，而且从本发明的实施例可知，高温下的击穿电压提高。另外，高绝缘性膜的热尺寸稳定性变得良好。从上述角度考虑，聚合物Y的玻璃化转变温度Tg优选为150℃以上，进一步优选180℃以上，特别优选200℃以上。所配合的聚合物Y的玻璃化转变温度Tg越高，则热尺寸稳定性等上述效果的提高效果越增大。考虑到熔融挤出等，实质性的上限优选350℃，更优选300℃。
作为此类聚合物Y，可优选例举：下式(1)所表示的聚苯醚、聚醚酰亚胺等芳族聚醚、聚碳酸酯、聚芳酯(polyarylate)、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺等。特别优选非晶性聚合物。其中，聚苯醚可能是由于与抗氧化剂的协同作用，不仅耐热性、尺寸稳定性提高，击穿电压也进一步提高，因此特别优选
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。
本发明的高绝缘性膜是双轴拉伸膜，其包含在上述苯乙烯系聚合物中配合了5%质量以上48%质量以下的上述聚合物Y形成的树脂组合物。通过以上述范围的量配合聚合物Y，使得耐热性和电气特性(击穿电压)优异，即，可以使高温下的击穿电压提高。含量过少时，耐热性和电气特性有变差倾向。从上述角度考虑，聚合物Y的含量优选8%质量以上，进一步优选11%质量以上，特别优选20%质量以上。另外，含量过多时，间同立构结构的苯乙烯系聚合物的结晶性有容易降低的倾向，膜的耐热性有变差的倾向。从上述角度考虑，聚合物Y的含量优选45%质量以下，进一步优选40%质量以下，特别优选35%质量以下。
本发明的高绝缘性膜通过分别以上述方案含有上述聚合物Y和抗氧化剂，可获得特别优异的电气特性(击穿电压)和耐热性，即，可以使高温下的击穿电压更为提高。
另外，聚合物Y和抗氧化剂的含量比(聚合物Y的含量/抗氧化剂的含量)优选为1-100。含量比在上述数值范围内，则电气特性(击穿电压)和耐热性尤其优异。含量比过小或过大，均有使电气特性和耐热性进一步提高的效果降低的倾向。从上述角度考虑，含量比进一步优选3-50、特别优选5-30。
<惰性微粒A>
本发明的高绝缘性膜含有平均粒径和粒径的相对标准偏差在特定数值范围的惰性微粒A。
惰性微粒A的平均粒径为0.05μm以上1.5μm以下。通过使惰性微粒A的平均粒径为上述数值范围，在保持高击穿电压的状态下，可以使膜的排气性良好，可获得卷取性优异的高绝缘性膜。惰性微粒A的平均粒径过小时，有无法获得充分的排气性的倾向，卷取性变差。从上述角度考虑，惰性微粒A的平均粒径优选0.1μm以上，进一步优选0. 15μm以上，特别优选0.2μm以上。另一方面，平均粒径过大时，膜中的空隙大小有增大倾向，击穿电压降低。从上述角度考虑，惰性微粒A的平均粒径优选1.0μm以下，进一步优选0. 6μm以下，特别优选0.5μm以下。
另外，惰性微粒A的粒径的相对标准偏差为0.5以下。通过使粒径的相对标准偏差为上述数值范围，膜表面突起的高度均匀，卷取性优异。另外，粗大颗粒或粗大突起减少，击穿电压优异。从上述角度考虑，惰性微粒A的粒径的相对标准偏差优选0.4以下，进一步优选0.3以下，特别优选0.2以下。
进一步优选本发明的惰性微粒A为粒径比为1.0以上1.3以下的球状颗粒。粒径比进一步优选1.0以上1.2以下，特别优选1.0以上1.1以下。若粒径比在上述数值范围，则可以使卷取性的提高效果和击穿电压的提高效果更大。
本发明的高绝缘性膜，在100%质量高绝缘性膜中，含有0.05%质量以上2. 0%质量以下的上述惰性微粒A。通过含有上述数值范围的量的惰性微粒A，在保持高击穿电压的状态下，可以使膜的卷取性等操作性良好。惰性微粒A的含量过少时，排气性有变差倾向，卷取性变差。从上述角度考虑，惰性微粒A的含量优选0.1%质量以上，进一步优选0.1%质量以上，特别优选0.1%质量以上。另一方面，含量过多时，膜表面有过于粗糙的倾向，由此，膜表面的耐碎裂性有变差倾向，击穿电压变差。另外，特别是在电容器用途中，空间系数有增大倾向。从上述角度考虑，惰性微粒A的含量优选1.0%质量以下，进一步优选0.5%质量以下，特别优选0.3%质量以下。
惰性微粒A可以是有机系微粒，也可以是无机系微粒。
作为有机系微粒，例如可举出：聚苯乙烯树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、丙烯酸树脂颗粒、苯乙烯-丙烯酸树脂颗粒、二乙烯基苯-丙烯酸树脂颗粒、聚酯树脂颗粒、聚酰亚胺树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒等高分子树脂颗粒。其中，从滑动性和耐碎裂性优异的角度考虑，特别优选有机硅树脂颗粒、聚苯乙烯树脂颗粒。此类高分子树脂颗粒优选为如上所述的球状，即，优选球状高分子树脂颗粒。其中，从滑动性和耐碎裂性更为优异的角度考虑，特别优选球状有机硅树脂颗粒、球状聚苯乙烯树脂颗粒。
另外，作为无机系微粒，可举出：(1)二氧化硅(包含水合物、硅砂、石英等)；(2)各种晶形的氧化铝；(3)含有30%质量以上SiO2成分的硅酸盐(例如非晶或结晶的粘土矿物、硅铝酸盐(包含烧结物或水合物)、温石棉、锆石、粉煤灰等)；(4)Mg、Zn、Zr和Ti的氧化物；(5)Ca和Ba的硫酸盐；(6)Li、Ba和Ca的磷酸盐(包含一氢盐和二氢盐)；(7)Li、Na和K的苯甲酸盐；(8)Ca、Ba、Zn和Mn的对苯二甲酸盐；(9)Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Pb、Sr、Mn、Fe、Co和Ni的钛酸盐；(10)Ba和Pb的铬酸盐；(11)碳(例如碳黑、石墨等)；(12)玻璃(例如玻璃粉、玻璃珠等)；(13)Ca和Mg的碳酸盐；(14)萤石；(15)尖晶石型氧化物等。其中，从滑动性和耐碎裂性优异的角度考虑，优选碳酸钙颗粒、二氧化硅颗粒，特别优选二氧化硅颗粒。此类无机系微粒优选如上所述的球状，从滑动性和耐碎裂性更为优异的角度考虑，特别优选球状二氧化硅颗粒。
作为惰性微粒A，最优选的是球状有机硅树脂颗粒。使用球状有机硅树脂颗粒作为惰性微粒A的情况下，在使用聚苯醚作为聚合物Y时，由于协同效果，其耐热性尤其高。
<惰性微粒B>
本发明的高绝缘性膜优选除了含有上述惰性微粒A之外，还含有平均粒径和粒径的相对标准偏差在特定数值范围的惰性微粒B。
惰性微粒B的平均粒径为0.5μm以上3.0μm以下。通过使惰性微粒B的平均粒径在上述数值范围，可以获得适度的滑动性，可以使卷取性的提高效果增大。惰性微粒B的平均粒径过小时，滑动性有降低倾向，卷取性的提高效果降低。从上述角度考虑，惰性微粒B的平均粒径优选0.7μm以上，进一步优选1.0μm以上，特别优选1.1μm以上。另一方面，平均粒径过大时，膜表面的突起高度有变得过高的倾向，由此使滑动性过高，卷取时容易发生端面偏移等，卷取性的提高效果降低。并且，耐碎裂性有变差倾向，击穿电压的提高效果降低。从上述角度考虑，惰性微粒B的平均粒径优选2.0μm以下，进一步优选1.5μm以下，特别优选1.3μm以下。
惰性微粒B的平均粒径比惰性微粒A的平均粒径大0.2μm以上。通过使惰性微粒A的平均粒径和惰性微粒B的平均粒径之差为上述方案，使膜表面上惰性微粒B引起的高突起(高度较高的突起)为散布的形态，由此使膜间的排气性更为良好。同时，惰性微粒A引起的低突起为存在的形态，使膜之间的滑动性更为良好。由此，在将膜卷取成卷状时，排气性和滑动性的平衡性良好，即使以高速卷绕，也可获得卷形态良好的膜卷等，可以使卷取性的提高效果增大。从上述角度考虑，优选惰性微粒B的平均粒径比惰性微粒A的平均粒径大0.4μm以上的方案，进一步优选大0.6μm以上的方案，特别优选大0.8μm以上的方案。
另外，从与上述惰性微粒A同样的角度考虑，惰性微粒B的粒径的相对标准偏差为0.5以下。惰性微粒B的粒径的相对标准偏差优选0.4以下，进一步优选0.3以下，特别优选0.2以下。
并且，从与上述惰性微粒A同样的角度考虑，惰性微粒B优选为粒径比为1.0以上1.3以下的球状颗粒，进一步优选1.0以上1.2以下，特别优选1.0以上1.1以下。
本发明的高绝缘性膜优选在100%质量高绝缘性膜中含有0.01%质量以上1.5%质量以下的上述惰性微粒B。通过以上述数值范围内的量含有惰性微粒B，在保持高击穿电压的状态下，可以使膜的卷取性等操作性的提高效果增大。惰性微粒B的含量过少时，滑动性有降低的倾向，卷取性的提高效果降低。从上述角度考虑，惰性微粒B的含量更优选0.05%质量以上，进一步优选0.1%质量以上，特别优选0.2%质量以上。另一方面，含量过多时，膜中空隙的频率有增加的倾向，击穿电压的提高效果降低。还有滑动性过高的倾向，卷取时容易发生端面偏移等，卷取性的提高效果降低。从上述角度考虑，惰性微粒B的含量更优选1.0%质量以下，进一步优选0.5%质量以下，特别优选0.4%质量以下。
作为惰性微粒B，可以使用与上述惰性微粒A同样的有机系微粒和无机系微粒。其中，优选有机系微粒，从滑动性和耐碎裂性优异的角度考虑，优选球状有机硅树脂颗粒、球状聚苯乙烯树脂颗粒，特别优选球状有机硅树脂颗粒。此类有机系微粒优选为如上所述的球状，从滑动性和耐碎裂性更为优异的角度考虑，特别优选球状有机硅树脂颗粒。使用球状有机硅树脂颗粒作为惰性微粒B的情况下，在使用聚苯醚作为聚合物Y时，由于协同效果，耐热性尤其高。
本发明中使用的惰性微粒A和惰性微粒B只要在最终的膜中含有即可，使其含有的方法没有限定。例如可举出：在熔融挤出的任意过程中添加的方法。另外，为了将这些微粒有效地分散，还可以使用分散剂、表面活性剂等。
本发明中，在使用惰性微粒A和惰性微粒B两者时，可优选例举分别使用球状有机硅树脂颗粒的方案，在这种情况下，各颗粒的平均粒径不同，且各颗粒的粒径的相对标准偏差小，因此，在粒径分布曲线中，上述两种颗粒显示可以明显地区分的两个粒径峰，即，可以明显地区分惰性微粒A和惰性微粒B。需要说明，两个粒径峰分别在山脚的部分重叠、形成谷部分时，以谷部分显示极小值的点作为分界，分解成两个粒径峰。
<其它添加剂>
本发明的高绝缘性膜含有上述的间同立构结构的苯乙烯系聚合物、惰性微粒A、抗氧化剂和聚合物Y，为了进一步改善成型性、力学物性、表面性等，还可以含有与聚合物Y不同的其它树脂成分。
作为可以含有的其它树脂成分，例如无规立构结构的苯乙烯系聚合物、全同立构结构的苯乙烯系聚合物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等，它们容易与上述间同立构结构的苯乙烯系聚合物相容，对于制作拉伸用预备成型体时的结晶化的控制有效，提高这之后的拉伸性，容易控制拉伸条件，且可获得力学物性优异的膜，因此可优选举出。其中，含有无规立构结构和/或全同立构结构的苯乙烯系聚合物时，优选含有与间同立构结构的苯乙烯系聚合物同样的单体。另外，这些相容性树脂的含有比例，相对于100质量份间同立构结构的苯乙烯系聚合物，可优选40质量份以下，进一步优选20质量份以下，特别优选10质量份以下。若相容性树脂成分的含有比例超过40质量份，则间同立构结构的苯乙烯系聚合物的优点——耐热性的提高效果下降。
另外，可含有的其它树脂成分中，作为与间同立构结构的苯乙烯系聚合物不相容的树脂，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；尼龙6或尼龙6,6等聚酰胺；聚苯硫醚等聚硫醚；聚丙烯酸酯；聚砜；聚醚醚酮；聚醚砜；聚酰亚胺；特氟龙(注册商标)等卤化乙烯基系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物；聚乙烯醇等，相当于上述相容性树脂以外的树脂，以及含有上述相容性树脂的交联树脂。这些树脂与本发明的间同立构结构的苯乙烯系聚合物不相容，因此，少量含有时，可以在间同立构结构的苯乙烯系聚合物中呈岛状分散，对于拉伸后赋予适度的光泽、改良表面滑动性有效。非相容性树脂成分的含有比例，相对于100质量份间同立构结构的苯乙烯系聚合物，优选30质量份以下，进一步优选20质量份以下，特别优选10质量份以下。另外，作为制品使用时的温度高时，优选含有较具有耐热性的非相容性树脂成分。
并且，在不防碍本发明的目的的范围内，可以添加抗静电剂、着色剂、耐候剂等添加剂。
<膜特性>
(厚度方向的折射率)
本发明的高绝缘性膜在厚度方向的折射率为1.5750以上1.6350以下。通过使厚度方向的折射率为上述数值范围，可以提高击穿电压。另外，可以使膜制造工序中的膜断裂频率降低，提高生产性。厚度方向的折射率过高时，膜制造工序中膜断裂的频率有增加倾向，膜的生产性降低。从上述角度考虑，厚度方向的折射率优选1.6200以下，进一步优选1.6150以下，特别优选1.6100以下。另一方面，厚度方向的折射率过低时，击穿电压有降低倾向，电气特性变差。另外，在电容器的制造工序中，膜断裂的频率增加，电容器的生产性降低。并且，膜的厚度不均有变差倾向，难以获得品质稳定的电容器。从上述角度考虑，厚度方向的折射率优选1.5800以上，进一步优选1.5850以上，特别优选1.5850以上。
如上所述的厚度方向的折射率可通过采用后述的制造方法实现。即，本发明中优选的厚度方向的折射率如下实现：使膜的拉伸倍率为后述的特定数值范围，且在该拉伸工序中，在单轴方向的拉伸之后实施的、与该单轴方向垂直方向的拉伸中，将拉伸的温度分成多个阶段，使该第1阶段的温度与最终阶段的温度具有特定的温度差。
(膜厚度)
本发明的高绝缘性膜优选膜厚度为0.4μm以上且低于6.5μm。进一步优选0.4μm以上且低于6.0μm，特别优选0.5μm以上且低于3.5μm。通过使膜厚度为上述数值范围，可以获得静电容量高的电容器。
通常熟知，作为电容器的绝缘体使用的膜中，膜厚度越薄则电容器的静电容量高，因此优选。但是，实际上如果减薄膜厚度(薄膜化)，则产生以下问题：膜容易带有皱褶、膜容易断裂等的操作性降低，添加的颗粒容易脱落、并且由此导致击穿电压降低，通过膜厚度变薄使击穿电压的绝对值降低等；因此，使它们平衡是不可缺的。通过后述的制造方法，本发明获得即使膜厚度减薄也不会发生上述问题的、具有抗氧化剂、特定颗粒和特定聚合物的新型构成的高绝缘性膜。
(击穿电压(BDV))
优选本发明的高绝缘性膜在120℃下的击穿电压(BDV)为350V/μm以上。击穿电压在上述数值范围内表示即使在高温下也具有优异的击穿电压。所述击穿电压进一步优选400V/μm以上。为实现上述击穿电压，可以使膜的取向方案、膜中聚合物Y和抗氧化剂的方案为本发明所规定的方案。另外，通过适当调节惰性微粒A和惰性微粒B的方案，也可以调整击穿电压。另外，使聚合物Y和抗氧化剂的含量比(聚合物Y的含量/抗氧化剂的含量)为本发明优选规定的范围，这也是有效的。若减少聚合物Y或抗氧化剂的添加量，则击穿电压有降低的倾向。另外，若使惰性微粒A或惰性微粒B的含量增多，则击穿电压有降低倾向。
另外，本发明的高绝缘性膜在23℃下的击穿电压优选400V/μm以上，进一步优选480V/μm以上，可按照与上述120℃下的击穿电压同样的方法实现。
(储能模量(E’))
本发明的高绝缘性膜中，通过动态粘弹性测定、以频率10Hz测定的120℃下的储能模量(E’)优选为600MPa以上。如果120℃下的储能模量(E’)在上述数值范围，则高温环境下膜的机械特性优异。120℃下的储能模量过低时，在高温下使用时，机械特性(断裂强度或断裂伸长率等)有降低倾向。从上述角度考虑，120℃下的储能模量更优选650MPa以上，进一步优选700MPa以上，特别优选750MPa以上。为实现上述储能模量(E’)，可以使聚合物Y的方案为本发明所规定的方案。若减少聚合物Y的含量，则储能模量(E’)有降低倾向。
(损耗模量(E”))
本发明的高绝缘性膜中，通过动态粘弹性测定、以振荡频率10Hz测定的损耗模量(E”)的峰温度优选为120℃以上150℃以下。损耗模量(E”)的峰温度适度的高，这是指在加热高绝缘性膜时，分子运动开始活跃的温度适度的高。因此，膜的耐热性有升高的倾向。从上述角度考虑，损耗模量(E”)的峰温度更优选125℃以上，进一步优选130℃以上，特别优选135℃以上。另一方面，损耗模量(E”)的峰温度过高，同时具有分子运动难以活跃，则可能由于拉伸时的拉伸应力增高，在双轴拉伸制膜时容易发生断裂。从上述角度考虑，损耗模量(E”)的峰温度更优选145℃以下，进一步优选140℃以下。为实现上述损耗模量(E”)的峰温度，可以适当调节聚合物Y的含量。更优选使聚合物Y的含量在本发明优选规定的范围内。另外，使聚合物Y和抗氧化剂的含量比(聚合物Y的含量/抗氧化剂的含量)为本发明优选规定的范围，这也是有效的。例如，若增加聚合物Y的含量，则损耗模量(E”)的峰温度有升高倾向。若聚合物Y的含量过低，则损耗模量(E”)的峰温度有过低倾向，有难以达到120℃的倾向。
(介电损耗角正切(tanδ))
本发明的高绝缘性膜在120℃、频率1kHz下的介电损耗角正切(tanδ)优选为0.0015以下。120℃下的介电损耗角正切大的情况下，该膜在高温(例如120℃)下长时间使用时，自身发热，有容易产生损伤的倾向。从上述角度考虑，120℃下的介电损耗角正切(tanδ)更优选为0.0012以下，进一步优选0.0009以下，特别优选0.0006以下。为实现上述介电损耗角正切(tanδ)，可以适当调节聚合物Y的含量。更优选使聚合物Y的含量为本发明优选规定的范围。另外，使聚合物Y和抗氧化剂的含量比(聚合物Y的含量/抗氧化剂量的含量)为本发明的优选规定范围，这也是有效的。例如，若减少聚合物Y的含量，则介电损耗角正切(tanδ)有降低倾向。
(热收缩率)
本发明的高绝缘性膜优选纵向(机械轴方向)和横向(与机械轴方向和厚度方向垂直的方向)的200℃×10分钟的热收缩率为6%以下。如果热收缩率在上述数值范围内，则可以抑制电容器加工(蒸镀等)中产生的粘连(blocking)，容易获得品质优异的电容器。若热收缩率过大，则在电容器加工时(蒸镀等)容易发生粘连，有难以获得良品的倾向。从上述角度考虑，200℃×10分钟的热收缩率更优选5%以下，进一步优选4%以下，特别优选3%以下。为实现上述热收缩率，可以使热定型温度为后述的范围。若提高热定型温度，则热收缩率有降低倾向。另外，通过在热定型时或在之后的工序中实施热弛豫处理，可以更有效地实现上述热收缩率的数值范围。
(表面粗度)
本发明的高绝缘性膜优选其至少一个面的中心线平均表面粗度Ra为7nm以上89nm以下。通过使中心线平均表面粗度Ra为上述数值范围，可以使卷取性的提高效果增大。另外，抗粘连性提高，可以使卷的外观良好。中心线平均表面粗度Ra过低时，滑动性有过低倾向，卷取性的提高效果降低。从上述角度考虑，中心线平均表面粗度Ra优选11nm以上，进一步优选21nm以上，特别优选31nm以上。另一方面，中心线平均表面粗度Ra过高时，滑动性有过高倾向，在卷取时容易发生端面偏移等，卷取性的提高效果降低。从上述角度考虑，中心线平均表面粗度Ra更优选79nm以下，进一步优选69nm以下，特别优选59nm以下。
另外，优选本发明的高绝缘性膜的至少一个面的10点平均粗度Rz为200nm以上3000nm以下。通过使10点平均粗度Rz为上述数值范围，可以使卷取性的提高效果增大。10点平均粗度Rz过低时，作为卷卷绕时排气性有降低倾向，膜容易横向滑动等，卷取性的提高效果降低。特别是膜厚度薄时，膜不刚挺，因此，排气性有进一步降低的倾向，卷取性的提高效果进一步降低。从上述角度考虑，10点平均粗度Rz更优选600nm以上，进一步优选1000nm以上，特别优选1250nm以上。另一方面，10点平均粗度Rz过高时，则粗大突起有增多倾向，击穿电压的提高效果降低。从上述角度考虑，10点平均粗度Rz更优选2600nm以下，进一步优选2250nm以下，特别优选1950nm以下。
上述Ra和Rz可以采用本发明所规定的惰性微粒A且优选采用惰性微粒B来实现。
<膜的制造方法>
本发明的高绝缘性膜除了一部分特别的制造方法之外，基本上都是以往已知的，或者可以通过本领域所积累的方法获得。以下对用于获得本发明的高绝缘性膜的制造方法进行详述。
首先，将在间同立构结构的苯乙烯系聚合物中以规定量配合聚合物Y和抗氧化剂所得的树脂组合物加热熔融，制作未拉伸片。具体来说，在树脂组合物的熔点(Tm，单位：℃)以上(Tm+50℃)以下的温度下加热熔融，挤出成片状，冷却固化，获得未拉伸片。所得未拉伸片的特性粘度优选0.35-0.9dl/g的范围。接着，将该未拉伸片进行双轴拉伸。拉伸可以是纵向(机械轴方向)和横向(与机械轴方向和厚度方向垂直的方向)同时拉伸，也可以以任意的顺序依次拉伸。例如依次拉伸时，首先沿单轴方向，在(树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg，单位：℃)-10℃)以上(Tg+70℃)以下的温度，以2.7倍以上4.8倍以下、优选2.9倍以上4.4倍以下、进一步优选3.1倍以上4.0倍以下的倍率拉伸，接着，沿与该单轴方向垂直的方向，在Tg以上(Tg+80℃)以下的温度，以2.8倍以上4.9倍以下、优选3.0倍以上4.5倍以下、进一步优选3.2倍以上4.1倍以下的倍率拉伸。
需要说明，沿与上述单轴方向垂直的方向拉伸时，可能是由于前一阶段的拉伸中的结晶化进展，使得拉伸变得困难，制膜中容易发生断裂。特别是在膜厚度3μm左右的薄膜进行制膜时，特别是在拉伸倍率3.2倍以上的范围容易发生断裂。
在研究其对策时，明确了：在与上述单轴方向垂直的方向的拉伸中，使该拉伸速度在特定数值范围是有效的。即，拉伸速度过快时，拉伸导致的分子的高级结构变化无法追随拉伸带来的膜形状变化的速度，该高级结构容易发生变形，因此膜容易发生断裂。从上述角度考虑，拉伸速度优选30000%/分钟以下，更优选15000%/分钟以下，进一步优选9000%/分钟以下，特别优选6000%/分钟以下。另一方面，拉伸速度过慢时，在拉伸中途，膜的结晶化先期发生，拉伸应力产生偏差，因此，容易发生拉伸不均匀或厚度不均匀，由此容易发生断裂。从上述角度考虑，拉伸速度优选500%/分钟以上，更优选1000%/分钟以上，进一步优选2000%/分钟以上，特别优选4000%/分钟以上。
另外，已经明确，作为抑制断裂的其它有效的方法，在与上述单轴方向垂直的方向的拉伸中，不是使其拉伸温度恒定，而是分多个阶段，使其第一阶段的温度与最终阶段的温度具有温度差，这是有效的。所述温度差优选最终阶段的温度比第1阶段的温度高4℃以上，更优选高7℃以上，进一步优选高12℃以上，特别优选高15℃以上。另外，温度差过大时，有容易发生膜断裂的倾向。另外，拉伸后的膜的厚度不均有变差倾向。从上述角度考虑，所述温度差优选49℃以下，更优选39℃以下，进一步优选29℃以下，特别优选20℃以下。这样，通过使第1阶段和最终阶段的温度差为上述数值范围，可以在膜厚度薄的膜的制膜中实现以往存在困难的高拉伸倍率，即，高的厚度方向折射率。此外，由此可获得厚度不均上良好的膜。
在实施与单轴方向垂直方向的拉伸的工序中，使第1阶段和最终阶段具有温度差，这可以是在1个拉伸区中，使区的入口(第1阶段)和出口(最终阶段)具有温度差；也可以设置温度不同的2个以上的连续的拉伸区，使最初的拉伸区(第1阶段)和最后的拉伸区(最终阶段)具有温度差。这里，区表示在扩幅机等中用挡板等分出的1个区域。在上述任何情况下均优选将第1阶段和最终阶段之间进一步分割，使温度由第1阶段向最终阶段倾斜性升高，特别优选直线性升高。例如，采用温度不同的2个以上的连续的拉伸区时，优选在最初的拉伸区和最后的拉伸区之间进一步设置1个以上的拉伸区，进一步优选设置1个以上10个以下的拉伸区。对于拉伸区总数为11个以上，这从设备成本方面考虑是不利的。拉伸中，例如将膜沿宽度方向拉伸时，可以将最终阶段刚输出的膜宽度除以临输入第1阶段之前的膜宽度，使所得的值为目标拉伸倍率，优选使膜宽度倾斜性增加，特别优选为直线性增加。纵向与横向同时拉伸时，同样将拉伸的温度分为多个阶段，使该第1阶段的温度与最终阶段的温度具有温度差。
本发明中，作为用于实现本发明优选的厚度方向折射率的方法，可优选例举这些方法。并且，若采用这些方法，则即使使膜厚度减薄也难以发生断裂，因此，可例举这些方法作为用于实现本发明优选的膜厚度的优选方法。另外，本发明中，在上述拉伸速度的方案和拉伸温度的方案中，优选采用至少任一种方案，更优选采用两者的方案，这样，拉伸工序稳定化，容易实现本发明优选的折射率和优选的膜厚度。
接着，以(Tg+70℃)至Tm的温度热定型。热定型的温度为200℃以上260℃以下，优选220℃以上250℃以下，进一步优选230℃以上240℃以下。热定型温度过高时，特别是在制造膜厚度薄的膜时，容易发生膜断裂，并且厚度不均变差。热定型后，若根据需要在比热定型温度低20℃-90℃的温度下进行弛豫处理，则尺寸稳定性良好。
作为本发明的高绝缘性膜的优选方案，可以在膜的单面或两面具有涂层。优选所述涂层的表面能比膜的表面能小。通过具有这样的涂层，即使膜表面有一些缺陷，涂层可以覆盖该缺陷部分，可以抑制由于该缺陷的影响而产生的膜的击穿，可以使击穿电压的提高效果增大。另外，即使发生了击穿，首先是表面能小的涂层从膜上剥离，只有涂层被破坏，而膜未被破坏，由此不会形成短路状态，可以使击穿电压的提高效果增大。
实施例
接着，通过实施例和比较例进一步详细说明本发明。另外，例中的各种特性值按照下述方法测定、评价。
(1)颗粒的平均粒径和粒径比
(1-1)粉体的平均粒径和粒径比
将粉体散布于试样台上，使各个颗粒尽可能不重叠，通过金溅射装置在其表面形成厚度200-300 ?的金薄膜蒸镀层。接着，使用扫描式电子显微镜以1万-3万倍观察，通过日本レギュレーター(株)制造的ルーゼックス500，对至少1000个颗粒求出其面积相当粒径(Di)、长径(Dli)和短径(Dsi)。
(1-2)膜中颗粒的平均粒径和粒径比
将试样膜小片固定于扫描式电子显微镜用试样台上，使用日本电子(株)制造的溅射装置(JIS-1100型离子溅射装置)，在0.13Pa的真空下，在0.25kV、1.25mA的条件下对膜表面实施10分钟离子蚀刻处理。进一步用同一装置实施金溅射，使用扫描式电子显微镜以1万-3万倍观测，通过日本レギュレーター(株)制造的ルーゼックス500，对至少1000个颗粒求出其面积相当粒径(Di)、长径(Dli)和短径(Dsi)。。
粉体的平均粒径和粒径比将由上述(1-1)项所得的值用于下式中、膜中颗粒的平均粒径和粒径比是将由上述(1-2)项所得的值用于下式中，将颗粒的个数设为n，将面积相当粒径(Di)的数均值设为平均粒径(D)
Figure 2010800627338100002DEST_PATH_IMAGE003
。
另外，根据由下式得到的长径的平均值(Dl)和短径的平均值(Ds)，粒径比作为Dl/ Ds来算出
Figure 168998DEST_PATH_IMAGE004
Figure 2010800627338100002DEST_PATH_IMAGE005
。
(2)颗粒的粒径的相对标准偏差
粉体的相对标准偏差是由按照上述(1-1)项求出的各颗粒的面积相当粒径(Di)和平均粒径(D)、膜中的颗粒的相对标准偏差是由按照上述(1-2)项求出的各颗粒的面积相当粒径(Di)和平均粒径(D)，通过下式求出
Figure 11052DEST_PATH_IMAGE006
。
(3)膜的表面粗度
(3-1)中心线平均表面粗度(Ra)
使用非接触式三维粗度计(小坂研究所制造，ET-30HK)，以波长780nm的半导体激光、光束直径1.6μm的光触针，在测定长度(Lx)1mm、取样间距2μm、截取值0.25mm、厚度方向放大倍率1万倍、横向放大倍率200倍、扫描线数100根(因此，Y方向的测定长度Ly=0.2mm)的条件下测定膜表面的突起分布。在用Z=f(x,y)表示该粗度曲面时，将下式所得的值作为膜的中心线平均表面粗度(Ra，单位：nm)
Figure 2010800627338100002DEST_PATH_IMAGE007
。
(4)热收缩率
求出无张力的状态下、在200℃气氛中放置10分钟的膜的热收缩率(纵向和横向)(单位：%)。
(5)折射率
使用以钠D线(589nm)作为光源的阿贝折射仪，在23℃ 65%RH下测定，作为厚度方向的折射率(nZ)。
(6)击穿电压(BDV)
按照JIS C2151所示的方法测定。在23℃相对湿度50%的气氛下，使用直流耐电压试验机，上部电极使用直径25mm的黄铜制圆柱，下部电极使用直径75mm的铝制圆柱，以100V/秒的升压速度升压，读取膜破坏、短路时的电压(单位：V)。将所得电压除以膜厚度(单位：μm)，作为击穿电压(单位：V/μm)。测定是实施41个点，除去值大的10个点和小的10个点，以其余的21个点的中间值作为击穿电压的测定值。
120℃下的测定是在热风烘箱中设置电极、样品，通过耐热导线与电源连接，在置入烘箱后1分钟开始升压，与上述同样地测定。
(7)拉伸性
通过将双轴拉伸膜制膜10万米其间发生断裂的次数，如下进行判断
拉伸性◎：每10万米制膜中，断裂低于1次
拉伸性○：每10万米制膜中，断裂为1次～低于2次
拉伸性△：每10万米制膜中，断裂为2次～低于4次
拉伸性×：每10万米制膜中，断裂为4次～低于8次
拉伸性××：每10万米制膜中，断裂为8次以上。
(8)卷取性
在膜的制造工序中，将膜以500mm宽度、以140米/分钟的速度卷绕成9000m的卷状，如下评价所得卷的卷形态和卷端面处的端面偏移。
[卷形态]
A：卷的表面没有疙瘩，卷形态良好。
B：卷的表面有1个以上且低于4个的疙瘩(突起状隆起)，卷形态大致良好。
C：卷的表面有4个以上且低于10个的疙瘩(突起状隆起)，卷形态稍有不良，但可作为制品使用。
D：卷的表面有10个以上的疙瘩(突起状隆起)，卷形态差，无法作为制品使用。
[端面偏移]
◎：卷端面处的端面偏移低于0.5mm，良好。
○：卷端面处的端面偏移为0.5mm以上且低于1mm，大致良好。
△：卷端面处的端面偏移为1mm以上且低于2mm，稍差，但可作为制品使用。
×：卷端面处的端面偏移为2mm以上，差，无法作为制品使用。
××：在卷的卷绕中端面偏移增大，无法制成9000m的卷。
(9)热解温度
使用差示热-热重量同时测定装置(セイコー电子工业社制造：商品名TG/DTA220)，在空气气氛下，以10℃/分钟的升温速度测定，通过切线法，由其温度/重量变化曲线求出重量开始变化时的温度，作为热解温度(单位：℃)。
(10)玻璃化转变温度和熔点
将约20mg样品封入测定用的铝制盘中，安装于差示扫描量热计(DSC)(TA Instruments社制造，商品名DSCQ100)，以20℃/分钟的速度由室温(25℃)升温至280℃来测定熔点，然后将样品骤冷，然后再以20℃/分钟的速度升温，测定玻璃化转变温度(单位：℃)。
(11)储能模量(E”)、损耗模量(E”)、介电损耗角正切(tanδ)
使用动态粘弹性测定装置(オリエンテック社制造，DDV-01FP)，在以2℃/分钟的速度由25℃升温至230℃的同时，在振荡频率10Hz的条件下测定膜样品的储能模量(E’)(单位：MPa)、损耗模量(E”)(单位：MPa)。此时，样品长度设为测定方向4cm×宽度方向3mm(夹具之间为3cm)。由上述测定结果求出损耗模量(E”)的峰温度(单位：℃)和温度120℃下的储能模量(E’)(单位：MPa)。需要说明的是，对膜的纵向和横向分别实施测定，计算求出它们的平均值。
另外，介电损耗角正切(tanδ)是使用安藤电气制造的电介质损耗测定仪(TR-10C)，在温度120℃、振荡频率1kHz的条件下测定求出。样品按照JIS C 2151制作。需要说明的是，分别对膜的纵向和横向实施测定，计算求出其平均值。
实施例1
配合如下物质，得到树脂组合物：67.5质量份重均分子量3.0×105、在13C-NMR测定下观察到几乎是完全的间同立构结构的聚苯乙烯；和30质量份(在100%质量的所得膜中为30%质量。)在氯仿中测定的特性粘度为0.32dl/g的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚(也称为聚苯醚。还可简称PPE。玻璃化转变温度210℃)，作为聚合物Y；和2.0质量份(在100%质量的所得膜中为2.0%质量。)四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(チバ?スペシャルティ?ケミカルズ社制造，商品名IRGANOX1010，熔点120℃，热解温度335℃，C1)，作为抗氧化剂；和0.5质量份(在100%质量的所得膜中为0.5%质量)平均粒径0.3μm、相对标准偏差0.15、粒径比1.10的球状有机硅树脂颗粒，作为惰性微粒A。
将所得树脂组合物在120℃下干燥7小时，接着供给挤出机，在290℃下熔融，由模头狭缝挤出，然后在冷却至50℃的流延鼓上冷却固化，制作未拉伸片。
将该未拉伸片在140℃下沿纵向(机械轴方向)拉伸至3.1倍，接着导入扩幅机，然后沿横向(与机械轴方向和厚度方向垂直的方向)拉伸至3.4倍。此时，横向的拉伸速度设为5000%/分钟。另外，横向的拉伸温度是：第1阶段的温度设为126℃，最终阶段的温度设为145℃。然后在240℃下热定型9秒钟，进一步在冷却至180℃期间沿横向进行4%的弛豫处理，得到厚度3.0μm的双轴拉伸膜，卷取成卷状。所得膜的特性如表1所示。
实施例2、3，比较例1-3
将作为聚合物Y的PPE的含量、抗氧化剂的含量以及制膜条件设为如表1所示，除此之外与实施例1同样进行，得到厚度3.0μm的双轴拉伸膜，卷取成卷状。所得膜的特性如表1所示。需要说明，伴随着聚合物Y和抗氧化剂的含量的增减来调节聚苯乙烯的量，使全体为100质量份。
通过实施例1-3和比较例1-3，可以得到对作为聚合物Y的PPE、抗氧化剂的有无以及含量的相关认识。
在聚合物Y (PPE)、抗氧化剂的含量适当的实施例1、2中所得的膜，其拉伸性和卷取性良好，击穿电压高，适合作为混合动力汽车等的电容器的绝缘体。
实施例3所得的膜，拉伸性和卷取性稍差。
另外，比较例3中，聚合物Y(PPE)的含量过多，导致聚合物的海岛结构不稳定，可能是由此而使拉伸性差、制膜时容易在扩幅机等中发生断裂，虽然可以采集切片样品，但难以采集长的卷样品，另外，厚度不均也差，所得膜无法经受作为电容器的绝缘体使用。
表1
表１（续）
Figure 2010800627338100002DEST_PATH_IMAGE009
。
实施例4
使用30%质量的280℃下的熔融粘度为150Pa·秒、玻璃化转变温度Tg为145℃的聚碳酸酯作为聚合物Y，制膜条件设为如表2所示，除此之外与实施例1同样进行，得到厚度3.0μm的双轴拉伸膜，卷取成卷状。所得膜的特性如表2所示。
实施例5
使用N,N′-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]阱(チバ?スペシャルティ?ケミカルズ社制造，商品名IRGANOX1024，熔点210℃，热解温度275℃，C2)作为抗氧化剂，除此之外与实施例1同样进行，得到厚度3.0μm的双轴拉伸膜，卷取成卷状。所得膜的特性如表2所示。
实施例6
聚苯乙烯设为67.5质量份，作为惰性微粒A，将平均粒径0.5μm、相对标准偏差0.15、粒径比1.08的球状有机硅树脂颗粒设为0.5质量份(在100%质量所得膜中为0.5%质量)，除此之外与实施例1同样进行，得到厚度3.0μm的双轴拉伸膜，卷取成卷状。所得膜的特性如表2所示。
实施例7-9
作为惰性微粒A的球状有机硅树脂颗粒的平均粒径、相对标准偏差、粒径比和含量设为如表2所示，除此之外与实施例6同样进行，得到厚度3.0μm的双轴拉伸膜，卷取成卷状。所得膜的特性如表2所示。需要说明，伴随着惰性微粒A的含量的增减来调节聚苯乙烯的量，使全体为100质量份。
实施例10
聚苯乙烯设为67.4质量份；配合0.5质量份(在100%质量所得膜中为0.5%质量)平均粒径0.3μm、相对标准偏差0.17、粒径比1.10的球状有机硅树脂颗粒作为惰性微粒A；和，配合0.1质量份(在100%质量所得膜中为0.1%质量)平均粒径0.5μm、相对标准偏差0.15、粒径比1.10的球状有机硅树脂颗粒作为惰性微粒B，除此之外与实施例1同样进行，得到厚度3.0μm的双轴拉伸膜，卷取成卷状。所得膜的特性如表2所示。
实施例11、12
将作为惰性微粒A的球状有机硅树脂颗粒的平均粒径、相对标准偏差、粒径比和含量以及作为惰性微粒B的球状有机硅树脂颗粒的平均粒径、相对标准偏差、粒径比和含量设为如表2所示，除此之外与实施例10同样进行，得到厚度3.0μm的双轴拉伸膜，卷取成卷状。所得膜的特性如表2所示。需要说明，伴随着惰性微粒A以及惰性微粒B的含量的增减来调节聚苯乙烯的量，使全体为100质量份。
实施例13
使用0.3质量份(在100%质量所得膜中为0.3%质量)平均粒径1.3μm、相对标准偏差0.14、粒径比1.10的球状有机硅树脂颗粒作为惰性微粒A，除此之外与实施例1同样进行，得到厚度3.0μm的双轴拉伸膜，卷取成卷状。所得膜的特性如表2所示。
通过实施例1和实施例6-13可获得惰性微粒A和惰性微粒B的方案的相关认识。
所含有的惰性微粒的方案适当的实施例1、6-13中，所得的膜的拉伸性和卷取性均良好，击穿电压高，适合作为电容器的绝缘体。
表２
Figure 407585DEST_PATH_IMAGE010
表２（续）
Figure 2010800627338100002DEST_PATH_IMAGE011
表２（续）
Figure 292364DEST_PATH_IMAGE012
表２（续）
Figure 2010800627338100002DEST_PATH_IMAGE013
。
另外，使用所得膜，如下制作电容器。
首先，在膜的一个面上真空蒸镀铝达到厚度为500 ?。此时，是蒸镀成包含8mm宽的蒸镀部分与1mm宽的非蒸镀部分的重复排列的纵向条纹。将所得蒸镀膜在蒸镀部分和非蒸镀部分各自的宽度方向的中央部裁开，以含有4mm宽的蒸镀部分和0.5mm宽的非蒸镀部分的4.5mm宽的带状卷取，制成卷轴。接着，将两个卷轴叠合卷绕，使非蒸镀部分分别为相反侧的端面，得到卷绕体，然后在150℃下以1MPa加压5分钟。对加压后的卷绕体的两个端面喷涂金属喷镀层作为外部电极，在金属喷镀层上焊接引线，制作卷绕型膜电容器。
使用实施例1-13所得的膜制作的膜电容器的耐热性、耐电压特性(击穿电压(BDV))优异，显示了作为电容器的优异的性能。另外，在电容器制作时的加工性优异。特别是使用实施例1所得的膜制作的膜电容器，其耐电压特性特别优异，作为电容器显示更为优异的性能。
发明的效果
根据本发明，可得到电气特性、耐热性、操作性优异的高绝缘性膜。特别是可获得具有高击穿电压的高绝缘性膜。还可以获得在高温中也具有高击穿电压的高绝缘性膜。因此，由本发明得到的高绝缘性膜能够适合用作电容器的绝缘体使用。特别是，能够适合用作混合动力车等中搭载的电容器之类更高性能的电容器的绝缘体。
产业实用性
本发明的高绝缘性膜能够适合作为电容器的绝缘体使用。特别是能够适合作为混合动力车等中搭载的、暴露于较高温环境下的电容器的绝缘体使用。

Claims (15)

1. 高绝缘性膜，该高绝缘性膜是以间同立构结构的苯乙烯系聚合物为主要的构成成分的双轴拉伸膜，其中，含有：0.05%质量以上2.0%质量以下的平均粒径为0.05μm以上1.5μm以下、粒径的相对标准偏差为0.5以下的惰性微粒A，和0.1%质量以上8%质量以下的抗氧化剂，以及5%质量以上48%质量以下的DSC测定的玻璃化转变温度Tg为130℃以上的聚合物Y；该高绝缘性膜的厚度方向的折射率为1.5750以上1.6350以下。
2. 权利要求1的高绝缘性膜，其中，聚合物Y是下式所示的聚苯醚
Figure 2010800627338100001DEST_PATH_IMAGE002
。
3. 权利要求1或2的高绝缘性膜，其中，聚合物Y与抗氧化剂的含量比(聚合物Y的含量/抗氧化剂的含量)为1-100。
4. 权利要求1-3中任一项的高绝缘性膜，其中，该高绝缘性膜通过动态粘弹性测定、以振荡频率10Hz测定的损耗模量(E”)的峰温度为120℃以上150℃以下，在120℃、频率1kHz下的介电损耗角正切(tanδ)为0.0015以下。
5. 权利要求1-4中任一项的高绝缘性膜，其中，该高绝缘性膜的纵向和横向的200℃×10分钟的热收缩率为6%以下。
6. 权利要求1-5中任一项的高绝缘性膜，其中，该高绝缘性膜在120℃下的击穿电压(BDV)为350V/μm以上。
7. 权利要求1-6中任一项的高绝缘性膜，其中，该高绝缘性膜通过动态粘弹性测定、以振荡频率10Hz测定的120℃下的储能模量(E’)为600MPa以上。
8. 权利要求1-7中任一项的高绝缘性膜，其中，该高绝缘性膜的膜厚度为0.4μm以上且低于6.5μm。
9. 权利要求1-8中任一项的高绝缘性膜，其中，该高绝缘性膜含有0.01%质量以上1.5%质量以下的惰性微粒B，该惰性微粒B的平均粒径为0.5μm以上3.0μm以下，该平均粒径比惰性微粒A的平均粒径大0.2μm以上，粒径的相对标准偏差为0.5以下。
10. 权利要求1-9中任一项的高绝缘性膜，其中，惰性微粒A是粒径比为1.0以上1.3以下的球状颗粒。
11. 权利要求10的高绝缘性膜，其中，惰性微粒A为球状高分子树脂颗粒。
12. 权利要求10的高绝缘性膜，其中，惰性微粒A为球状有机硅树脂颗粒。
13. 权利要求9-12中任一项的高绝缘性膜，其中，惰性微粒B是粒径比为1.0以上1.3以下的球状高分子树脂颗粒。
14. 权利要求1-13中任一项的高绝缘性膜，其中，抗氧化剂的热解温度为250℃以上。
15. 电容器，其中，该电容器使用权利要求1-14中任一项的高绝缘性膜。
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