JPH08872B2 - 難燃性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性に優れたポリフエニレンエーテル系
樹脂組成物に関する。更に詳しくは、良溶媒−非溶媒法
ポリフエニレンエーテル系樹脂、ビニル芳香族樹脂およ
び難燃剤を含有する難燃性に優れたポリフエニレンエー
テル系樹脂組成物に関する。

近年、国内外に於いて、特に家底電気製品に対する安
全規制が強められる傾向にあり、これら電気製品に用い
られる合成樹脂に対する安全性の要求度が高くなりつつ
ある。特に、合成樹脂成形材料の難燃性に関しては、自
己消火性且つ非滴下性が要求されてきていることは周知
の通りである。

ポリフエニレンエーテル系樹脂は、機械的および電気
的特性に優れ、且つ高い熱変形温度を有するほか、それ
自体自己消火性且つ非滴下性であり、優れた難燃性を有
する熱可塑性樹脂として知られている。しかし、ポリフ
エニレンエーテル系樹脂は、軟化温度が高く、しかも高
温下での熱安定性が悪いために、加熱溶融による成形加
工が極めて困難である。この成形加工性を改善するため
に他の樹脂とブレンドする方法あるいは可塑剤を添加す
る方法が提案されている。就中、ポリフエニレンエーテ
ル系樹脂をビニル芳香族樹脂で変性することは、特公昭
43-17812号公報、特公昭42-22069号公報あるいは米国特
許3383435号明細書等に開示されている様に公知であ
り、かかる変性によつて実用的な成形材料が提供されて
いる。しかし、ポリフエニレンエーテル系樹脂にビニル
芳香族樹脂を添加すると、成形加工性は改善されるもの
の、耐熱性が低下し、難燃性も損なわれる。即ち、ビニ
ル芳香族樹脂の含有量の増加と共に燃焼時間が増加し、
更に滴下現象が生じ、ポリフエニレンエーテル系樹脂本
来の優れた難燃性は全く失なわれてしまう。

この損なわれた難燃性を改良するためには、上記変性
ポリフエニレンエーテル系樹脂に難燃剤の添加が必要で
ある。ポリフエニレンエーテル系樹脂とビニル芳香族樹
脂とを含有する樹脂組成物の難燃剤としてはすでに種々
提案されており、たとえば特公昭53-418号公報には有機
ホスフエート化合物が、米国特許3639506号明細書には
芳香族ホスフエート化合物と芳香族ハロゲン化化合物と
の併用が、特開昭54-60354号公報には環式ホスフオネー
ト化合物が、特開昭58-19353号公報にはりん酸エステル
オリゴマーが、そして特開昭57-212251号公報にはホス
フインオキサイドが、それぞれ教示されている。しか
し、これらの難燃剤を用いた変性ポリフエニレンエーテ
ル系樹脂では性能的に末だ不十分であり、より効率のよ
い難燃化が望まれる。

本発明者らは、ポリフエニレンエーテル系樹脂とビニ
ル芳香族樹脂との樹脂組成物の難燃化について検討を進
めていたところ、意外にも、ポリフエニレンエーテル系
樹脂に対する良溶媒および非溶媒からなる混合溶媒を溶
媒として用いて単環式フエノール類の酸化的重縮合反応
によつて製造されたポリフエニレンエーテル系樹脂（本
明細書の記載において、この樹脂を「良溶媒−非溶媒法
ポリフエニレンエーテル系樹脂」と略称する。）を用い
ることによつて、この樹脂とビニル芳香族樹脂と難燃剤
とを含有する新しいポリフエニレンエーテル系樹脂組成
物が優れた難燃性を示すことを見出した。

ここで達成される難燃性は、ポリフエニレンエーテル
系樹脂に対する良溶媒のみを用いる従来の酸化的重縮合
方法によつて得られるポリフエニレンエーテル系樹脂を
用いた同じ配合のポリフエニレンエーテル系樹脂に比べ
て、UL-94規格における燃焼試験において、燃焼時間
の合計および最大燃焼時間が短縮される、燃焼時の滴
下が抑止される、という点で明らかに改善が見られるの
である。

本発明における良溶媒−非溶媒ポリフエニレンエーテ
ル系樹脂とは、一般式（Ｉ）で示される単環式フエノー
ルの一種以上を、 （ここに、R₁は炭素数１〜３の低級アルキル基、R₂およ
びR₃は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基で
あり、水酸基の少なくとも一方のオルト位には必ず低級
アルキル置換基が存在しなければならない。） 生成するポリフエニレンエーテル系樹脂に対する良溶
媒と非溶媒との混合物を溶媒として触媒の存在下に酸化
的重縮合反応させて得られる重合体であり、単独重合体
あるいは共重合体のいずれをも包含する。

前記一般式（Ｉ）で示される単環式フエノールとして
は、例えば、2,6−ジメチルフエノール、2,6−ジエチル
フエノール、2,6−ジプロピルフエノール、２−メチル
−６−エチルフエノール、２−メチル−６−プロピルフ
エノール、２−エチル−６−プロピルフエノール、ｍ−
クレゾール、2,3−ジメチルフエノール、2,3−ジエチル
フエノール、2,3−ジプロピルフエノール、２−メチル
−３−エチルフエノール、２−メチル−３−プロピルフ
エノール、２−エチル−３−メチルフエノール、２−エ
チル−３−プロピルフエノール、２−プロピル−３−メ
チルフエノール、２−プロピル−３−エチルフエノー
ル、2,3,6−トリメチルフエノール、2,3,6−トリエチル
フエノール、2,3,6−トリプロピルフエノール、2,6−ジ
メチル−３−エチル−フエノール、2,6−ジメチル−３
−プロピルフエノール等が挙げられる。そして、これら
のフエノールの一種以上の重縮合により得られるポリフ
エニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（2,6−ジメ
チル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジエチ
ル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピ
ル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−エチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−プロピル−1,4−フエニレン）エーテル、
ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,4−フエニレン）
エーテル、2,6−ジメチルフエノール/2,3,6−トリメチ
ルフエノール共重合体、2,6−ジメチルフエノール/2,3,
6−トリエチルフエノール共重合体、2,6−ジエチルフエ
ノール/2,3,6−トリメチルフエノール共重合体、2,6−
ジプロピルフエノール/2,3,6−トリメチルフエノール共
重合体等が挙げられる。特に、ポリ（2,6−ジメチル−
1,4−フエニレン）エーテル、2,6−ジメチルフエノール
/2,3,6−トリメチルフエノール共重合体が本発明に用い
るポリフエニレンエーテル系樹脂として好ましいもので
ある。

前記良溶媒−非溶媒法ポリフエニレンエーテル系樹脂
の製造方法を具体的に説明すると、生成するポリフエニ
レンエーテルに対する良溶媒である芳香族炭化水素と非
溶媒である脂肪族炭化水素とを所定の比率で混合した混
合溶媒中で第一銅塩と第一級アミンまたは第二級アミン
とからなる触媒の存在下に式（Ｉ）で示された単環式フ
エノールのすくなくとも一種を酸化重縮合させることに
よつて所望の重合体が製造される。ここで用いる良溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等で例示される芳香族炭化水素やクロルベンゼンで
代表されるハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられ、特に
トルエンが好適である。また、非溶媒とては、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンで例
示される直鎖の脂肪族炭化水素が挙げられ、特にｎ−ヘ
プタンが好適である。良溶媒と非溶媒との混合比率は重
要な要件であり、単環式フエノール類の酸化重合の反応
速度を実用的な範囲に保ち、得られるポリフエニレンエ
ーテルの固有粘度を0.47dl/g（クロムホルム中、30℃）
以上に保ち、且つ収率よく目的のポリフエニレンエーテ
ルを取得するためには、重量比で良溶媒１に対して非溶
媒0.9〜1.1の範囲で両溶媒を混合して用いるのが良い。
触媒として用いられる第一銅塩としては、塩化第一銅、
臭化第一銅、沃化第一銅、シアン化第一銅、チオシアン
化第一銅、硫酸第一銅、酢酸第一銅等を挙げることがで
きる。中でも沃化第一銅、シアン化第一銅またはチオシ
アン化第一銅が好適に用いられ、特に沃化第一銅が好適
である。さらに、触媒として用いる第一級アミンは第二
級アミンとしては、次の化合物が挙げられる。第一級ア
ミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、アミルアミン、ラウ
リルアミン等で例示されるモノアルキルアミン；シクロ
ヘキシルアミンで代表されるモノシクロアルキルアミ
ン；ベンジルアミン、β−フエニルエチルアミン等で例
示されるモノアラルキルアミン等を挙げることができ、
第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンで代表されるジ
アルキルアミンを挙げることができる。

前述の特定比率の混合溶媒を用い、上述の第一銅塩と
第一級アミンまたは第二級アミとからなる触媒を用いる
反応系中で単環式フエノール類を酸化重縮合する操作自
体は公知の操作と同じでよく、反応系に酸素または酸素
を含有するガスを通しながら酸化重合反応を行なう。重
合反応が進行して所望の重合体が生成すると、当該重合
体は粒子として反応系中に沈澱する。反応終了後、沈澱
は別され、所望の重合体を取得する。重合反応は、通
常20〜100℃の範囲の温度から適宜選んで行なわれれば
よく、反応系に吹込まれる酸素を含有するガスとしては
工業的には空気が用いられるが、特にこれに限定するも
のではない。

上述の方法で得られる本発明の良溶媒−非溶媒法ポリ
フエニレンエーテル系樹脂は、30℃、クロロホルム中で
測定した固有粘度が0.47〜0.70dl/gであり、従来公知の
方法で得られる同じ重合体骨格のポリフエニレンエーテ
ルに比べてすくなくとも５℃より高いガラス転移点を持
つものであり、耐熱性に優れていることが判る。このよ
うな特長は、ポリフエニレンエーテルに対する良溶媒の
みを用いる公知の方法で得られるポリフエニレンエーテ
ルに比べて、同一固有粘度で見て、低分子量物及び高分
子量物の含有割合の小さい分子量分布を持つていること
に起因するものと理解される。因みに、ガラス転移点
は、差動走査熱量計（Differential Scanning Calorime
ter,DSCと略）を用いて窒素雰囲気中毎８℃の昇温速度
で測定された値をいう。

本発明におけるビニル芳香族樹脂とは、下記一般式
（II）で示される単量体構造単位を、その重合体中に少
なくとも25重量％以上有する樹脂 （ここに、R₄は水素原子又は低級アルキル基、Ｚはハロ
ゲン原子又は低級アルキル基を示し、ｐは０または１〜
３の正の整数である。）であり、例えばポリスチレン、
ゴム変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリ
−ｐ−メチルスチレン、ゴム変性ポリ−ｐ−メチルスチ
レン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブ
タジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ア
クリル酸ゴム−アクリロニトリルコポリマー、スチレン
−α−メチルスチレンコポリマー、スチレンブタジエン
ブロツクコポリマー等が挙げられ、これらは２種以上を
混合して用いてもよい。

本発明のポリフエニレンエーテル系樹脂組成物を構成
する良溶媒−非溶媒法ポリフエニレンエーテル系樹脂と
ビニル芳香族樹脂との混合割合は95/5〜5/95、好ましく
は90/10〜10/90である。

本発明の組成物において、難燃剤は有機ホスフェート
化合物が好適に用いられる。有機ホスフェート化合物
は、一般式（III）で表される化合物である。

（式中、R₅、R₆、R₇は同一であっても異なってもよく、
すべて芳香族炭化水素残基を示す。） その添加量は前記の全樹脂成分100重量部に対して１〜4
0重量部の範囲内で選ばれる。

かかる化合物としては、具体的には、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニ
ルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェー
ト等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物には上記の成分以外に、所望に応
じて、エラストマー成分をブレンドすることができる。
ここでエラストマー成分とは、一般的な意味でのエラス
トマーであり、例えばA.V.Tobolsky著“Properties and
Structures of Polymers"（John Wiley＆Sons,Inc.,19
60年）71〜78ページに採用された定義を引用でき、エラ
ストマーとは常温に於けるヤング率が10⁵〜1⁹dynes/cm²
（0.1〜1020kg/cm²）である重合体を意味する。エラス
トマーの具体例としては、A-B-A′型エラストマー状ブ
ロツク共重合体、ポリブタジエン部分の二重結合が水添
されたA-B-A′型エラストマー状ブロツク共重合体、ポ
リブタジエン、ポリイソプレン、ジエン化合物とビニル
芳香族化合物との共重合体、ニトリルゴム、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体（EPDM）、チオコールゴム、ポリスルフイドゴ
ム、アクリル酸ゴム、ポリウレタンゴム、ブチルゴムと
ポリエチレンとのグラフト物、ポリエステルエラストマ
ーが挙げられる。とりわけ、A-B-A′型エラストマー状
ブロツク共重合体が望ましい。このブロツク共重合体の
末端ブロツクＡおよびＡ′は重合されたビニル系芳香族
炭化水素ブロツクであり、Ｂは重合された共役ジエンブ
ロツクであり、Ｂブロツクの分子量はＡおよびＡ′ブロ
ツクの組み合わされた分子量よりも大であることが望ま
しい。末端ブロツクＡおよびＡ′は同一でも異なつてい
てもよく、かつ該ブロツクは、芳香族部分が単環でも多
環でもよいビニル芳香族化合物から誘導された熱可塑性
単独重合体または共重合体である。かかるビニル芳香族
化合物の例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビ
ニルナフタレンおよびそれらの混合物が挙げられる。中
央ブロツクＢは、共役ジエン系炭化水素、たとえば1,3
−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン
および1,3−ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘
導されたエラストマー状重合体である。各末端ブロツク
ＡおよびＡ′の分子量は好ましくは約2,000〜約100,000
の範囲であり、一方中央ブロツクＢの分子量は好ましく
は約25,000〜約1,000,000の範囲である。

さらには、本発明の樹脂組成物には、所望に応じて次
のごとき各種の添加剤あるいは充填材を配合してもよ
い。添加剤あるいは充填材としては、たとえば、立体障
害性フエノール、有機フオスフアイト、フオスフオナイ
ト、フオスフオナス酸、環状フオスフオナイト、ヒドラ
ジン誘導体、アミン誘導体、カーバメイト誘導体、チオ
エーテル、フオスフオリツクトリアミド、ベンズイミダ
ゾール誘導体、金属硫化物等の安定剤；ベンゾトリアゾ
ール誘導体、ベンゾフエノン誘導体、サリシレート誘導
体、立体障害性アミン、シユウ酸ジアミド誘導体、有機
ニツケル錯体等の紫外線吸収剤；ポリエチレンワツク
ス、ポリプロピレンワツクス等の滑剤としてのオレフイ
ンワツクス；酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラツク
等の顔料；ガラス繊維、ガラスビーズ、アスベスト、ウ
オラストナイト、マイカ、クレイ、タルク、炭酸カルシ
ウム、シリカ等の無機充填材；炭素繊維、芳香族ポリア
ミド繊維、耐熱フエノール樹脂繊維等の有機充填材；ア
ルミニウムフレーク、亜鉛フレーク、アルミニウム繊
維、黄銅繊維、ステンレス繊維等の金属質充填材などを
挙げることができる。これらの添加量は種類および添加
する目的に応じて適宜選定されればよい。

以下、実施例および比較例により本発明の樹脂組成物
を具体的に説明するが、樹脂組成物の各構成成分の部数
および％は、特別のことわりがない限り、重量基準で表
わされている。

参考例１ 撹拌機、還流コンデンサー及び空気吹き込み管を備え
た反応器にトルエン 600部、ｎ−ヘプタン 588部を加
えた。次いで、これに沃化第一銅 1.0部をｎ−ブチル
アミン 134部に溶解することにより調製された触媒を
加えて、約40℃に加温した。この溶液に2,6−ジメチル
フエノール 188.9部と2,3,6−トリメチルフエノール
11.1部とトルエン 400部とｎ−ヘプタン 392部とから
なる混合溶媒に溶解したモノマー溶液を定量ポンプで供
給し、反応を開始した。65分でモノマー溶液の供給を終
了した。重合反応の進行と共に重合体の沈澱が生成し
た。反応開始後120分でエチレンジアミン四酢酸の四ナ
トリウム塩（EDTA） 5.9部とハイドロサルフアイト
2.7部とを含む水溶液を加え、しばらく撹拌を継続し
た。その後、反応液から重合体を別し、上記のトルエ
ン−ｎ−ヘプタン混合溶液で洗浄した。得られた良溶媒
−非溶媒法ポリフエニレンエーテル共重合体を乾燥後、
固有粘度を測定したところ0.52dl/g（30℃、クロロホル
ム中）であつた。更に、DSCによりガラス転移点を測定
したところ231℃であつた。

参考例２ 参考例１と同様な容器に2,6−キシレノール 188.9
部、2,3,6−トリメチルフエノール 11.1部およびトル
エン 2,000部を入れ、フエノール類を完全に溶解させ
た。次いで、沃化第一銅 1.0部をｎ−ブチルアミン 1
34部に溶解して調製された溶液を加え、約40℃に加温し
た。この溶液を激しく撹拌し、これに空気を通じて反応
を開始した。反応開始後90分でEDTA 5.9部とハイドロ
サルフアイト 2.7部とを含む水溶液を加え、しばらく
撹拌を継続した。その後、水溶液とトルエン溶液とを分
離し、トルエン溶液部に十分な量のメタノールを加えて
重合体を沈澱させ、別により回収した。得られた溶液
法ポリフエニレン共重合体をメタノールで洗浄後、乾燥
した。固有粘度を測定したところ0.52dl/g（30℃、クロ
ロホルム中）であつた。また、DSCによりガラス転移点
を測定した結果222℃であつた。

実施例１ 参考例１で得られた良溶媒−非溶媒法2,6−ジメチル
フエノール/2,3,6−トリメチルフエノール共重合体 60
部、耐衝撃性ポリスチレン〔マトリツクスの固有粘度
0.89dl/g（25℃、クロロホルム中）、ゲル含有量 16.5
wt％（メチルエチルケトン溶媒で分析）〕37部、ポリス
チレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロツク共重合
体（ポリスチレン部分とポリブタジエン部分との重量比
が30/70であり、かつ当該共重合体の20％トルエン溶液
のブルツクフイールドモデルRVT粘度計による25℃での
粘度が1500cps）２部、エチレン−プロピレン共重合体
（デカリンを溶媒として濃度 0.1g/100ml、温度 135
℃で測定された還元比粘度 2.0;ガラス転移点 −49
℃）１部、トリフエニルホスフエート ６部、酸化チタ
ン（ルチル型結晶構造を有し、粒子径 0.3〜0.5μ）７
部、水添化ビスフエノールＡフオスフアイト樹脂 0.4
部および2,2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ter
t−ブチルフエノール）0.6部をヘンシエルミキサーを用
いて混合した。得られた混合物をシリンダーの最高温度
が290℃に設定されたAS-30型二軸押出機（中谷機械製作
所製）にて押出してペレツト化し、次いで、得られたペ
レツトを用いてシリンダーの最高温度が280℃に設定さ
れたDM-40型射出成形機（名機製作所製）を用いて1/1
6″×1/2″×５″なるサイズのUL-94規格に準拠した燃
焼試験用の試験片を成形した。この試験片を用いてUL-9
4規格に従つて垂直燃焼試験を行なつた。５本の試験片
への10着火の燃焼時間の合計は92秒、最大燃焼時間は20
秒であつた。

比較例１ 参考例２で得られた溶液法による2,6−ジメチルフエ
ノール/2,3,6−トリメチルフエノール共重合体を良溶媒
−非溶媒法ポリフエニレンエーテル共重合体に代えて使
用する以外は、実施例１と同様な操作に従い燃焼試験用
試験片を成形した。実施例１と同様な燃焼試験を行なつ
た結果、燃焼時間の合計は125秒、最大燃焼時間は25秒
であつた。

実施例２ 参考例１と同じフエノール類を用い、同じ操作で固有
粘度が0.54dl/g（30℃、クロロホルム中）の良溶媒−非
溶媒法ポリフエニレンエーテル共重合体を製造した。こ
の共重合体を用いて実施例１と同じ組成で同様な操作に
従い燃焼試験用試験片を成形した。燃焼時間の合計は77
秒、最大燃焼時間は19秒であつた。

比較例２ 参考例２と同じフエノール類を用い、同じ操作で固有
粘度が0.54dl/g（30℃、クロロホルム中）の溶液法ポリ
フエニレンエーテル共重合体を製造した。この共重合体
を用いて実施例１と同じ組成で、同様な操作に従い燃焼
試験用試験片を成形した。燃焼時間の合計は96秒、最大
燃焼時間は23秒であつた。

実施例３ 参考例１と同じフエノール類を用い、同じ操作で固有
粘度が0.51dl/g（30℃、クロロホルム中）の良溶媒−非
溶媒法ポリフエニレンエーテル共重合体を製造した。こ
の共重合体50部、実施例１で使用した耐衝撃性ポリスチ
レン 50部、トリフエニルフオスフエート 18.5部、実
施例１で使用した酸化チタン ５部、トリス（ノニルフ
エニル）フオスフアイト 0.4部および2,6−ジ−tert−
ブチル−ｐ−クレゾール 0.6部をヘンシエルミキサー
を用いて混合した。射出成形機のシリンダーの設定温度
の最高値が230℃である以外は実施例１と同様な操作で
燃焼試験用試験片を成形した。燃焼時間の合計は27秒、
最大燃焼時間は９秒であつた。

比較例３ 参考例２と同様にして固有粘度が0.51dl/g（30℃、ク
ロロホルム中）の溶液法ポリフエニレンエーテル共重合
体を製造した。この共重合体を用いて実施例３と同じ組
成で同様な操作に従い燃焼試験用試験片を成形した。５
本中２本の試験片がフレイミング・ドロツプ（flaming
drop）を生じた。また、最大燃焼時間は13秒であつた。

実施例４ 参考例１と同様にして固有粘度が0.53dl/g（30℃、ク
ロロホルム中）の良溶媒−非溶媒法ポリフエニレンエー
テル共重合体を製造した。この共重合体を用いて実施例
３と同じ組成で、同様な操作に従い燃焼試験用試験片を
成形した。燃焼時間の合計は17秒、最大燃焼時間は６秒
であつた。

比較例４ 参考例１と同様にして固有粘度が0.53dl/g（30℃、ク
ロロホルム中）の溶液法ポリフエニレンエーテル共重合
体を製造した。この共重合体を用いて実施例３と同じ組
成で同様な操作に従い燃焼試験用試験片を成形した。燃
焼時間の合計は40秒、最大燃焼時間は９秒であつた。

実施例５ 実施例３で使用した良溶媒−非溶媒法ホリフエニレン
エーテル共重合体 43部、実施例１で使用した耐衝撃性
ポリスチレン 54部、実施例１で使用したポリスチレン
−ポリブタジエン−ポリスチレンブロツク共重合体 ２
部、実施例１で使用したエチレン−プロピレン共重合体
１部、トリフエニルフオスフエート ８部、実施例１
で使用した酸化チタン ７部、水添化ビスフエノールＡ
フオスフアイト樹脂 0.4部および2,2′−メチレン−ビ
ス（４−メチル−６−tert−ブチルフエノール） 0.6
部をヘンシエルミキサーを用いて混合した。射出成形機
のシリンダーの最高設定温度が250℃である以外は実施
例１と同様な操作で燃焼試験用試験片を成形した。燃焼
時間の合計は94秒、最大燃焼時間は13秒であつた。

比較例５ 比較例３で使用した溶媒法ポリフエニレンエーテル共
重合体を用いて実施例５と同じ組成で、同様な操作に従
い燃焼試験用試験片を成形した。５本中２本の試験片で
フレイミング・ドロツプが生じた。最大燃焼時間は28秒
であつた。

実施例６ 参考例１において、2,6−ジメチルフエノールのみを1
98.9部使用する以外は、参考例１と同様な操作に従い固
有粘度が0.52dl/g（30℃、クロロホルム中）の良溶媒−
非溶媒法ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エー
テルを製造した。この重合体 68部、実施例１で使用し
た耐衝撃性ポリスチレン 32部、トリフエニルフオスフ
エート 14部、実施例１で使用した酸化チタン ７部、
水添化ビスフエノールＡフオスフアイト樹脂 0.4部お
よび2,2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−
ブチルフエノール）0.6部をヘンシエルミキサーを用い
て混合した。射出成形機のシリンダーの設定値の最高が
265℃である以外は実施例１と同様な操作で燃焼試験用
試験片を成形した。燃焼時間の合計が20秒、最大燃焼時
間は６秒であつた。

比較例６ 参考例２において、2,6−ジメチルフエノールのみを1
98.9部使用する以外は、参考例２と同様な操作に従い固
有粘度が0.52dl/g（25℃、クロロホルム中）の溶液法ポ
リ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテルを製造
した。この重合体を用いて実施例６と同じ組成で、同様
な操作に従い、燃焼試験用試験片を成形した。燃焼時間
の合計は38秒、最大燃焼時間は８秒であつた。

実施例７ 実施例１において、トリフエニルフオスフエート ６
部に代えて、トリイソプロピルフエニルフオスフエート
６部を使用する以外は実施例１と同様な方法で組成物
を製造した。この組成物を用い、実施例１と同様な方法
でUL-94規格に準拠した垂直燃焼試験を行なつた。５本
の試験片への10着火の燃焼時間の合計は117秒、最大燃
焼時間は23秒であつた。

比較例７ 比較例１において、トリフエニルフホスフエート ６
部に代えて、トリイソプロピルフエニルフオスフエート
６部を使用する以外は比較例１と同様な方法で組成物
を製造した。実施例１と同様な燃焼試験を行なつた結
果、燃焼時間の合計は142秒、最大燃焼時間は27秒であ
つた。

実施例８ 実施例３において、トリフエニルフオスフエート 1
8.5部に代えてジエチルフエニルフオスフオネート 18.
5部を使用する以外は実施例３と同様な方法で組成物を
製造した。実施例１と同様な燃焼試験を行なつた結果、
燃焼時間の合計は38秒、最大燃焼時間は９秒であつた。

比較例８ 比較例３において、トリフエニルフオスフエート 1
8.5部に代えてジエチルフエニルフオスフオネート 18.
5部を使用する以外は比較例３と同様な方法で組成物を
製造した。実施例１と同様な燃焼試験を行なつた結果、
５本中３本の試験片でフレイミング・ドロツプが生じ
た。また、最大燃焼時間は17秒であつた。

実施例９ 参考例１で得られた良溶媒−非溶媒法2,6−ジメチル
フエノール/2,3,6−トリメチルフエノール共重合体 50
部、実施例１で使用した耐衝撃性ポリスチレン 50部、
トリフエニルフオスフエート ２部、デカブロモビスフ
エニル 1.5部、トリス（ノニルフエニル）フオスフア
イト 0.4部および2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾ
ール 0.6部を使用する以外は、実施例１と同様な方法
で組成物を製造した。実施例１と同様な燃焼試験を行な
つた結果、燃焼時間の合計は171秒、最大燃焼時間は25
秒であつた。

比較例９ 参考例２で得られた溶媒法2,6−ジメチルフエノール/
2,3,6−トリメチルフエノール共重合体を使用する以外
は実施例９と同様な方法で組成物を製造した。実施例１
と同様な燃焼試験を行なつた結果、燃焼時間の合計は20
3秒、最大燃焼時間は28秒であつた。

実施例10 参考例１で得られた良溶媒−非溶媒法2,6−ジメチル
フエノール/2,3,6−トリメチルフエノール共重合体 25
部、実施例１で使用した耐衝撃性ポリスチレン 75部、
トリフエニルフオスフエート ２部、臭素化ポリスチレ
ン（商品名（パイロチエツク 68PB」、日産フエロ社販
売） ７部および酸化アンチモン ２部を使用し、燃焼
試験用試験片の成形に際して射出成形機のシリンダーの
設定温度を260℃とする以外は、実施例１と同様な方法
で組成物を製造した。実施例１と同様な燃焼試験を行な
つた結果、燃焼時間の合計は72秒、最大燃焼時間は19秒
であつた。

比較例10 参考例２で得られた溶液法2,6−ジメチルフエノール/
2,3,6−トリメチルフエノール共重合体を使用する以外
は、実施例10と同様な方法で組成物を製造した。燃焼試
験の結果、燃焼時間の合計は90秒、最大燃焼時間は24秒
であつた。

比較例11 実施例１で難燃剤をトリフェニルホスフェート６部に
代えてトリエチルホスフェート６部を使用し、実施例１
と同様の方法で組成物を製造した。燃焼試験の結果、試
験片５本中、５本がフレイミング・ドロップが生じた。
最大燃焼時間は45秒であった。

比較例12 比較例１で難燃剤をトリフェニルホスフェート６部に
代えてトリエチルホスフェート６部を使用し、比較例１
と同様の方法で組成物を製造した。燃焼試験の結果、試
験片５本中、５本がフレイミング・ドロップが生じた。
最大燃焼時間は52秒であった。

比較例13 実施例１で難燃剤をトリフェニルホスフェート６部に
代えてトリブチルホスフェート６部を使用し、実施例１
と同様の方法で組成物を製造した。燃焼試験の結果、試
験片５本中、４本がフレイミング・ドロップが生じた。
最大燃焼時間は41秒であった。

比較例14 比較例１で難燃剤をトリフェニルホスフェート６部に
代えてトリブチルホスフェート６部を使用し、比較例１
と同様の方法で組成物を製造した。燃焼試験の結果、試
験片５本中、５本でフレイミング・ドロップが生じた。
最大燃焼時間は46秒であった。

比較例15 実施例３で難燃剤をトリフェニルホスフェート18.5部
に代えてトリブチルホスフェート18.5部を使用し、実施
例１と同様の方法で組成物を製造した。燃焼試験の結
果、燃焼時間の合計は113秒、最大燃焼時間は41秒であ
った。

比較例16 比較例３で難燃剤をトリフェニルホスフェート18.5部
に代えてトリブチルホスフェート18.5部を使用し、比較
例３と同様の方法で組成物を製造した。燃焼試験の結
果、燃焼時間の合計は120秒、最大燃焼時間は38秒であ
った。

比較例17 実施例３で難燃剤をトリフェニルホスフェート18.5部
に代えて２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート1
8.5部を使用し、実施例３と同様の方法で組成物を製造
した。燃焼試験の結果、燃焼時間の合計は43秒、最大燃
焼時間は18秒であった。

比較例18 比較例３で難燃剤をトリフェニルホスフェート18.5部
に代えて２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート1
8.5部を使用し、比較例３と同様の方法で組成物を製造
した。燃焼試験の結果、燃焼時間の合計は46秒、最大燃
焼時間は21秒であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審判の合議体 審判長 花岡 明子 審判官 沼辺 征一郎 審判官 川上 美秀 (56)参考文献 特開 昭58−134139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−83052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−37998（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−173033（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】良溶媒−非溶媒法ポリフェニレンエーテル
   系樹脂５〜95重量部、ビニル芳香族樹脂95〜５重量部、
   および、良溶媒−非溶媒法ポリフェニレンエーテル系樹
   脂とビニル芳香族樹脂を含有する全樹脂成分100重量部
   に対して難燃剤が次式で表される有機ホスフェート化合
   物 （式中、R₅、R₆、R₇は同一であっても異なってもよく、
   すべて芳香族炭化水素残基を示す。） １〜40重量部からなる、難燃性に優れたポリフェニレン
   エーテル系樹脂組成物