KR970004276B1 - 전기절연용 필름 및 콘덴서 - Google Patents

전기절연용 필름 및 콘덴서 Download PDF

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이데미쓰 고산 가부시끼가이샤
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Description

전기절연용 필름 및 콘덴서
본 발명은 전기절전용 필름 및 콘덴서에 관한 것이고 상세하게는 전기 절연성, 내열성 등이 우수한 특정의 스티렌계 중합체로 이루어진 전기절연용 필름 및 그 전기 절연용 필름에 다시 또 금속전극을 설치한 콘덴서에 관한 것이다.
종래부터, 전기절전용 필름의 소재로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 아탁틱구조의 스티렌계 중합계 등이 사용되어 왔다.
그러나, 이들의 소재는 내열성이 충분한 것이었으며 특히 최근 중요과제로 되고 있는 SMD(Surface Mount Device)화에 있어서의 납땜내열성이 작아 가공작업이 곤란하였다. 그래서, 내열성의 소재로서 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리이미드 등이 개발되어 있으나, 가격이 비싼 것과 동시에, 절연성에 문제가 있어서 실용적이지 못했다.
그런데, 본 발명자들이 먼저 제안한 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체로 이루어진 필름(일본국 특개평1-316246호)은, 내열성, 내약품성, 전기특성, 기계적 강도 등이 우수하며 상기의 소재의 대신할 전기절연 용도가 기대되고 있다.
그러나, 먼저 제안한 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체의 필름은 얇은 필름으로 한 경우 충분한 절연내력을 나타내지 않는 경우가 있으며 또한 특히 고주파영역에 있어서의 유전손실율이 크게 되는 경우가 있는 등, 실용상 각종의 문제가 있었다. 따라서, 본 발명자들은 전기절연 용도에 실용화할 수 있는 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체의 필름을 개방하기 위해 예의 연구를 거듭했다.
그 결과, 제조 공정에서 함유되는 불순물을 될 수 있는 한 저농도로 억제한 스티렌계 중합체의 필름이 상술한 목적에 적합하고 전기절연용 필름으로서 적절하다는 것을 발견하였다. 다시 또, 소정의 두께, 결정화도를 갖는 상술한 필름에, 금속전극을 설치한 것이 콘덴서로서 유용하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 스티렌계 단량체를 중합하여 스티렌계 중합체를 제조할때 촉매에 기인하는 잔류 알루미늄 분리 1000PPM 이하 및 잔류 스티렌계 단량체가 3000PPM 이하인 신디오탁틱구조의 스티렌계중합체로 이루어진 전기 절연용 필름을 제공하는 것과 동시에 다시 또 스티렌계 단량체를 중합하여 스티렌계 중합체를 제조할때 촉매에 기인하는 잔류 알루미늄분이 1000PPM 이하 및 잔류 스티렌계 단량체가 3000PPM 이하이며, 또 결정화도가 25% 이상인 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체로 이루어진 두께 0.5-30μm의 전기절연용 필름 및 금속전극으로 이루어진 콘덴서를 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서의 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체로는 일체화학 구조가 신디오탁틱구조, 즉 탄소-탄소결합으로부터 형성되는 주사슬에 대하여 결사슬인 페닐기 혹은 치환 페닐기가 상호 교대로 반대 방향에 위치하는 일체구조를 갖는 것이며, 그 탁티서티는 탄소동위원소에 의한 핵자기 공명법(13C-NMR법)으로 정량된다.
13C-NMR 법에 의해 측정되는 탁티서티는, 연속하는 복수개의 구성 단위의 존재비율, 예를들면 2개의 경우는 다이아드, 3개의 경우는 트리아드, 5개의 경우는 펜타드로서 표시할 수가 있으나, 본 발명에서 말하는 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체라 하는 것은 통상은 라세미다이아드로 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 또는 라세미펜타드로 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 신디오탁티서티를 갖는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐벤조산에스테르), 이들의 수소화중합체 및 이들의 혼합물, 또는 이들의 구조단위를 포함한 혼합중성체를 지칭한다. 또한, 여기서 폴리(알킬스티렌)으로서는 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌). 폴리(프로필스티렌), 폴리(부틸스티렌), 폴리(페닐스티렌), 폴리(비닐나프탈렌), 폴리(비닐스티렌), 폴리(아세나프틸렌) 등이 있으며, 폴리(할로겐화스티렌)으로서는 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌) 등이 있다. 또한, 폴리(알콕시스티렌)으로서는 폴리(에톡시스티렌), 폴리(에톡시스티렌) 등이 있다.
이들 중 특히 바람직한 스티렌계 중합체로서는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌) 폴리(p-t-부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌) 또는 스티렌과 p- 메틸스티렌의 혼합중합체를 들 수 있다(일본국 특개소 62-187708호 공보). 다시, 또, 스티렌계 혼합중합체에 있어서의 혼성단량체로서는, 상술한 바와 같은 스티렌계 중합체의 단량체 이외에, 에틸렌, 프로필렌, 부렌, 헥센, 옥텐 등의 올레핀 단량체, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔단량체, 고리형 디엔단량체 혹은 메타크릴산 메틸, 무수말레산, 아크릴로니트릴 등의 극성 비닐 단량체 등을 들 수가 있다.
또한, 이스티렌계 중합체는 분자량에 대하여 특별히 제한은 없으나, 중량 평균분자량이 10,000 이상 3,000,000 이하의 것이 바람직하고 특히 50,000 이상 1,500,000 이하의 것이 최적이다.
여기서 중량평균분자량이 10,000 미만이면, 연신이 충분하지 못하다. 다시 또, 분자량 분포에 대해서도 그 범위는 제약이 없고 각종의 것을 충당하는 것이 가능하지만, 중량 평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)이 1.5 이상 8 이하가 바람직하다. 또한, 이 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체는, 종래의 아탁틱구조의 스티렌계 중합체에 비하여 내열성이 현격하게 우수하다.
본 발명의 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체는, 상술한 바와 같은 것이며, 또한 그 불순물함량이 극히 작고 고순도의 것이다. 다시 말하면, 이 스티렌계 중합체에서는, 스티렌계 단량체를 중합하여 그 스티렌계 중합체를 제조하는 공정에 있어서 사용된 촉매에 기인한 알루미늄분의 함량이 1000ppm 이하, 바람직하게는 800ppm이며 또한 스티렌계 단량체의 잔류량이 3000ppm 이하, 바람직하게는 2000ppm의 것으로 하지 않으면 안된다.
스티렌계 중합체의 알루미늄은 통상사용되는 티탄화합물 및 알루미늄 화합물로 된 촉매로부터 기인된다. 또한 스티렌계 단량체라 하는 것은 스티렌계 중합체의 제조용으로 사용되는 원료단량체 사이의 단량체 사이의 단량체의 반응하지 않고 혼성중합체를 얻기 위해 스티렌계 단량체 이외의 단량체를 사용한 경우는 그 잔류물도 포함된다. 이와 같은 고순도의 스티렌계 중합체를 제조하는데는 다양한 수법이 있으나 예를들면 아래의 것과 같다.
또한, 원료로서 상술한 중합체에 대응하는 단량체를 사용한다. 우선, 잔류 알루미늄분 및 잔류 스티렌계 단량체를 상술한 범위 내로 억제하기 위해서는,
(1) 고활성촉매를 사용하여 스티렌계 중합체를 제조하는 방법(일본국 특개평 1-294705호 참조) 또는
(2) 탈회, 세척에 의한 방법 즉, 일본국 특개소 62-187708호 공보에 기재의 통상의 ⅣA족의 유기금속화합물(예를들면, 유기티탄화합물)과 메틸알루민옥산 등의 알킬 알루민옥산을 촉매성분으로 하여, 스티렌계 단량체를 중합시킨 후 얻어지는 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체를 산, 알칼리를 적당한 용매에 용해시킨 용액으로 탈회하고 적당한 용매로 세척하는 방법이 있다. 이와 같이 하여 (1) 또는 (2)의 방법으로 잔류 알루미늄분이 적은 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체를 얻을 수 있으나, 다시 또, 이것을 하기(3) 또는 (4)의 방법으로 처리하면, 잔류스티렌계 단량체가 5000ppm 이하의 것으로 된다. 이 단계로 잔류스티렌계 단량체가 5000ppm 이하의 것으로 되면, 필름으로 한 경우에 목적인 잔류량을 3000ppm으로 할 수가 있다.
(3) 상술한 스티렌계 중합체를 감압건조하는 방법 여기서 감압건조하는데 있어서는, 건조온도를 그 중합체의 유리전이 온도이상으로 하면 효율이 좋다.
(4) 상술한 스티렌계 중합체를 압출기로 탈기(脫氣)하는 방법 이와 같은 처리를 거쳐 잔류 알루미늄분 및 잔류 스티렌계 단량체가 적은 고순도의 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체가 얻어진다. 또한, 특히 촉매에 기인하여 잔류하는 ⅣA족 원소화합물, 구체적으로는 잔류티탄분이 10ppm 이하, 바람직하게는 잔류티탄분이 7ppm 이하, 탈회조작에 따라 함유되는 할로겐화합물은 50ppm 이하, 알칼리금속화합물은 100ppm 이하로 되도록 조정하는 것이 전기적특성상 바람직하다.
또한, 이와 같이 하여 제조된 스티렌계 중합체에는 필요에 응하여 본 발명의 목적의 효과를 저해하지 않는 정도로 전기적 불활성무기충전재, 산화방지제, 대전방지제, 난연제 또는 다른 수지를 가하여도 좋다.
여기서, 전기적 불활성무기충전재로는 ⅠA족, ⅡA족, ⅣA족, ⅥA족, ⅦA족, Ⅷ족, ⅠB족, ⅡB족, ⅢB족, ⅣB족 원소의 산화물, 수산화물, 황화물, 질소화물, 할로겐화물, 탄산염, 황산염, 초산염, 인산염, 아인산염, 유기카르복시산염, 규산염, 티탄산염, 붕산염 및 그들의 함수화합물, 그들을 중심으로 하는 복합화합물, 천연광물입자를 나타낸다. 구체적으로는, 불화리튬, 붕사(붕산나트륨함수염) 등의 ⅠA족 원소화합물:탄산마그네슘, 인산마그네슘, 산화마그네슘(마그네시아), 염화마그네슘, 초산마그네슘, 불화마그네슘, 티탄산마그네슘, 규산마그네슘, 규산마그네슘함수염(활석), 탄산칼슘, 인산칼슘, 아인산칼슘, 황산칼슘(석고), 초산칼슘, 테레프탈산칼슘, 수산화칼슘, 규산칼슘, 불화칼슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론듐, 탄산바륨, 인산바륨, 황산바륨, 아인산바륨 등의 ⅡA족 원소화합물:이산화티탄(티타니아), 일산화티탄, 질화티탄, 이산화지르코늄(지르코니아), 일산화지르코늄 등의 ⅣA족 원소화합물:이산화몰리브덴, 삼산화몰리브덴, 황화몰리브덴 등의 ⅥA족 원소화합물:염화망간, 초산망간 등의 ⅦA족 원소화합물:염화코발트, 초산코발트 등의 Ⅷ족 원소화합물:요오드화제일구리 등의 ⅠB족 원소화합물:산화아연, 초산아연 등의 ⅡB족 원소화합물:산화알루미늄(알루미나), 수산화알루미늄, 불화알루미늄, 알루미노실리케이트(규산알루미나, 카을린, 카을리나이트) 등의 ⅢB족 원소화합물:석묵(石墨), 탄소, 흑연, 유리 등의 ⅣB족 원소화합물:카아널라이트, 카이나이트, 운모(마이카, 금은모), 연망간석 등의 천연광물의 입자를 들 수 있다. 여기서 사용하는 무기충전재의 평균입자직경은 특별히 제한은 없으나 바람직하게는 0.01-3μm, 좀더 바람직하게는 0.1-1μm이며 성형품 중의 함량은 0.001-1중량%, 바람직하게는 0.005-1중량%이다. 이 무기 충전제는 최종적인 성형품에 함유되어 있으나 함유되는 방법에 한정은 없다.
예를들면, 중합 중의 임의과정으로 첨가 또는 석출시키는 방법, 용융압출하는 임의의 과정으로 첨가하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 상술한 스티렌계 중합체에 첨가할 수 있는 다른 수지로서는 각종의 것이 있으나 예를들면 아탁틱구조의 스티렌계 중합체, 아이소탁틱구조의 스티렌계 중합체, 폴리페닐렌 에테르 등을 들 수 있다. 이들의 수지는 상술한 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체와 상용되기 쉽고 연신용 예비성형체를 작성할때의 결정화의 제어에 유효하며, 그 후의 연신성이 향상하여 연신조건의 제어가 용이하고 또한 역학물성이 우수한 필름을 얻을 수가 있다.
이 중, 아탁틱구조 및/또는 아이소탁틱구조의 스티렌계 중합체를 함유시키는 경우, 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체와 같은 형태의 단량체로 이루어진 것이 바람직하다.
또한, 이들 상용성수지 성분의 함유비율은 70-1중량%, 특히 바람직하게는 50-2중량%로 있으면 좋다. 여기서 상용성수지 성분의 함유비율이 70중량%를 초과하면, 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체의 장점인 내열성 등이 손상되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명의 중합체에 첨가할 수 있는 다른 수지로서, 비상용성수지로서는 예를들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀:폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르:나이론-6 또는 나이론 6.6 등의 폴리아미드:폴리페닐렌설파이드 등의 폴리티오에테르:폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 테프론 등의 할로겐화 비닐계중합체:폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴계 중합체:폴리 비닐 알코올 등, 상술한 상용성의 수지 이외는 전부 상당하고 다시 또, 상술한 상용성의 수지를 포함한 가교 수지를 들 수 있다. 이들의 수지는 본 발명의 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체와 비상용이기 때문에 소량함유하는 경우 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체 중에 섬과 같이 분산시킬 수가 있고 연신 후에 양호한 광택을 부여하든가, 표면의 윤활성을 개량하는데 유효하다.
이들 비상용성 수지성분의 함유비율은 광택을 목적으로 하는 경우는 50-2중량%, 표면성의 제어를 목적으로 하는 경우 0.001-5중량%가 바람직하다. 또한, 제품으로 사용하는 온도가 높은 경우는, 비교적 내열성이 있는 비상용성수지를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명은 상술한 바와 같이 고순도의 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체를 주원료로서 형성되는 전기 절연용 필름이다. 이 필름을 제조하는 방법은 특별히 제한은 없으나 이들의 재료를 가열용융한 후, 예비성형체로 하여, 가열 연신하고 다시 또 필요에 따라 열처리함으로서 얻어진다.
가열 용융에서 열고정까지의 조작을 구체적으로 설명하면 아래와 같다. 우선, 상술한 바와 같이 얻어진 스티렌계 중합체를 성형 소재로 하여 이것을 통상은 압출 성형하고, 연신용 예비 성형체(필름, 시이트 또는 관)으로 한다.
이 성형체에 있어서는 상술한 성형소재의 가열용융한 것을 압출 성형기에서 소정형상으로 성형하는 것이 일반적이지만, 성형소재를 가열용융시키지 않고 연화한 상태로 성형하여도 좋다. 여기에 사용하는 압출 성형기는 일측압출성형기, 2측 압출성형기의 어느 것이이어도 좋고 또한 벤트부착, 벤트가 없는 어느 것이어도 좋으나 일측의 탄덴형이 바람직하다. 또한, 압출기에는 적당한 메시를 사용하면, 불순물 또는 이물을 제거할 수가 있다.
또한 여기서 압출조건은, 특별히 제한은 없으며 다양한 상황에 따라 적절히 선정하면 좋으나 바람직하게는 온도를 성형소재의 융점-분해 온도보다 50℃ 높은 온도의 범위로 선정하고 전단응력을 5×106dyne/cm2이하로 한다. 사용하는 다이는 T-다이, 둥근고리-다이 등을 들 수가 있다.
상술한 압출성형 후 얻어진 연신용 예비성형체를 냉각고화한다. 이때의 냉매는 기체, 액체, 금속로울러 등 각종의 것을 사용할 수가 있다. 금속로울러 등을 사용하는 경우, 에어나이프, 배기시르 터치로울(touchroll) 정전인하 등의 방법에 의하면 두께의 불균형 또는 서어지(surge)방지에 효과적이다. 냉각고화의 온도는, 통상은 0℃-연신용 예비성형체의 유리전이온도보다 30℃ 높은 온도의 범위, 바람직하게는 유리전이온도보다 70℃ 낮은 온도-유리전이온도의 범위이다.
또한 냉각속도는 200-3℃/초의 범위로 적절히 선택한다. 본 발명에서는 냉각, 고화한 예비 성형체를 일축 또는 2축으로 연신하는 것이 바람직하다.
2축 연신의 경우는 종방향(transverse direction, TD) 및 횡방향(machine direction:MD)으로 동시에 연신하여도 좋으나, 임의의 순서로 차례대로 연신하여도 좋다. 또한 연신은 1단계로 행하여도 좋고, 다단으로 행하여도 좋다. 이 연신배율은 면적비의 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상이다. 이 범위의 연신배율로 하면, 필름의 결정화도가 25% 이상으로 되며 물성이 바람직한 것이 얻어진다.
여기서 연신방법으로서는, 텐터에 의한 방법, 로울러 사이로 연신하는 방법, 기체압력을 이용하여 버블링에 의한 방법, 압연에 의한 방법 등 각종이 있으며 이들을 적절히 선정 또는 조합시켜 적용하면 좋다. 연신온도는, 일반적으로 예비성형체의 유리전이온도와 융점 사이로 설정하면 좋다. 또한 연신속도는 통상 1×10-1×105%/분, 바람직하게는 1×103-1×105%/분이다.
상술한 바와 같은 조건으로 연신하여 얻어진 연신필름에 다시 또 고온시의 치수 안정성, 내열성, 필름면내의 강도 밸런스가 요구되는 경우 등에는 다시 또 열고정을 행하는 것이 바람직하다. 열고정은 통상 행해지고 있는 방법으로 행할 수 있으나 이 연신필름을 긴장상태, 이완상태 또는 제한수축 상태하에서 그 필름의 유리전이온도-융점, 바람직하게는 융점보다 100℃ 낮은온도-융정직전의 온도범위로, 0.5-120초간 유지하도록 행하면 좋다. 또한 이 열고정은 상술한 범위내에서 조건을 변화하여 2회 이상 행하여도 가능하다.
또한, 이 열고정은 아르곤기체, 질소기체 등의 불활성기체 분위기하에서 행하여도 좋다. 이와 같이 하여 제조되는 본 발명의 필름은 우수한 내열성을 가지고 있으며 통상 결정화도 25% 이상이다. 다시 또 두께 0.5-500μm의 필름은 유전손실율(1MHZ 실온)이 0.002 이하로 작고, 절연파괴강도가 극히 양호하다.
예를들면, 20μm 이하에서는 절연파괴압력이 150kV/mm 이상(실온하)이다. 따라서, 이들 중 0.5-12μm의 두께의 것은 플라스틱유전체로서, 20-150μm의 것은 가요성 프린트기판기재로서, 100-500μm의 것은 1급 절연판으로서, 10-50μm의 것은 절연테이프로서 바람직하게 사용된다. 아래에 본 발명의 콘덴서는, 상술한 전기절연용 필름에 있어서 결정화도 25% 이상, 두께 0.5-30μm의 필름 및 그 필름에 설치한 금속전극으로 이루어진 콘덴서이다.
본 발명의 콘덴서의 기재필름(유전체)은, 상술한 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체의 필름(이하, SPS필름이라 지칭한다)임과 동시에, 결정화도가 25% 이상, 바람직하게는 30% 이상이다. 결정화도가 25% 미만이면, 유리전이온도 이상에서 필름이 수축하여 그 결과 유전특성에 악영향을 준다. 또한, 두께는 0.5-30μm, 바람직하게는 0.5-15μm이다. 두께가 0.05μm 미만이면 필름의 성형이 곤란하며, 30μm를 초과하면 콘덴서가 대형으로 되어 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명의 콘덴서에 사용하는 금속전극의 금속막재질은 특별히 한정되지 않으나, 알루미늄, 아연, 니켈, 크롬, 구리 또는 이들의 합금이 바람직하다. 본 발명의 콘덴서는 상술한 SPS필름 및 그 필름에 불붙힌 금속전극으로 구성된 것이면, 그 형태는 특별히 제한은 없다. 본 발명의 콘덴서의 형상으로서는 통상의 도선(lead wire)을 갖는 형태 또는 도선을 갖지 않는 기판에 납땜을 사용하여 직접붙인 형태(소위 칩(chip)콘덴서)의 어느 것이어도 좋다. 또한, SPS필름 그것은, 대기 중의 습기의 영향을 전혀 받지 않으나 전극이 알루미늄 박막으로 형성되는 경우와 같이 대기 중의 습기의 영향을 받을때는 콘덴서의 주위에 외피를 설치하는 것이 바람직하다.
이러한 외피의 재질로서는, 알루미늄 등의 금속, 유리 등의 무기재질, 플라스틱 등을 들 수 있으나 칩 콘덴서의 경우에는 연화점이 200℃ 이상, 특히 240℃ 이상의 수지 조성물이 바람직하다.
아래에 본 발명의 콘덴서의 바람직한 제조방법에 대하여 설명한다. 상술한 방법으로 제조한 필름을 유도체로 하고 금속막을 전극으로 하여 주지의 방법으로 콘덴서 소자를 형성한다. 즉, 금속박을 전극으로 하는 경우에는 가늘게 자른 필름과 금속박을 중합시켜 원통형에 두로 감는 소위 두루감기법(奪回法), 또는 금속 박막을 전극으로 하는 경우에는 사전에 필름상에 증착법, 도금법 등으로 금속박막층을 형성한 후, 콘덴서 소자로 하는 방법을 적용할 수 있다. 어느 경우에도, 두루감긴 후, 상온-200℃ 위치의 온도로 필름 표면과 수직방향으로 프레스하여 용량 및 절연파괴전압의 안정화를 도모한다.
본 발명에 있어서, 콘덴서는 전기회로의 수동회로소자의 1종으로 유전체를 끼워서 도체로 이루어진 1쌍의 전극을 설치함으로서 양전극간에 일정한 정전용량을 부여한 것을 의미하고 축전기, 커패시터(capacitor) 등으로 불리고 있는 것과 같은 것이다.
또한 금속박으로는, 자기 지지성의 금속막이며 그 두께는 3-15μm가 바람직하다. 금속박막으로서는 상술한 필름을 지지체로서 그 표면에 증착, 도금 등의 방법으로 형성되는 비자기지지체의 금속막이며 그 두께는 0.01-0.5μm가 바람직하다.
본 발명의 콘덴서는 상술한 SPS 필름을 유전체로 하는 것을 특징으로 하는 것이지만, 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체의 연신필름을 유전체로 하는 콘덴서 본래의 특징은 온도특성, 주파수 특성 등을 손상하지 않은 한, SPS 필름이외의 절연체 박막이 SPS 필름과 동시에 전극간에 존재하는 것은 어떠한 지장이 없다.
필름상에 금속박막층을 형성하는 경우 사전에 필름표면에 코로나(corona)처리, 플라즈마처리 등, 접착성형향상을 위해 처리를 실시하여 두는 것도 할 수 있다. 필요에 따라 상술한 콘덴서 소자에 단면 도전화처리, 도선 붙이기, 외피형성 등을 행하여 콘덴서로 한다. 또한, 본 발명의 콘덴서에 기름, 전해액 등을 침투시키고 소위 액칭콘덴서로 하여도 좋다. 이와 같이 하여 얻어진 콘덴서는 내열성 및 전기특성이 우수한 것이다.
이상과 같이, 본 발명의 전기절연용 필름은 그 원료인 스티렌계 중합체의 특성인 높은 내열성을 갖고, 고온에서의 처리 예를들면 납땜부착 등의 공정에 견디는 것이다. 다시 또 불순물이 적은 고순도의 필름이기 때문에 유전손실율이 극히 작은 것이며 또 절연파괴전압이 높고 전기특성이 우수한 필름이다.
따라서, 본 발명의 전기절연용 필름은 콘덴서, 배선반부재, 절연필름, 절연테이프 등으로서 넓은 전기절연용도에 이용할 수가 있다. 다시 또 상술한 전기절연용 필름에 금속전극을 설치하여 된 콘덴서는 온도에 대한 안정성이 높으며 특히 주파수를 변화할때의 용량변화인 유전손실율(ran δ)가 작고 또한 그 온도변화도 작아 양호하다.
또한, 본 발명의 콘덴서는 내납땜성을 갖기 때문에 도선을 갖지않는 소위 칩콘덴서로서 프린트기판에 직접 납땜부착하여 사용할 수 있고 실장(package) 효율이 점에서 종래의 필름콘덴서보다 대폭으로 우수하다.
그러므로, 본 발명의 콘덴서는 모든 환경하의 사용에 있어서 우수한 특성을 나타내고 또 SMD화에 대응할 수 있기 때문에 회로기판의 소형화, 작업의 효율화에 유용하다.
따라서, 본 발명의 콘덴서는 일반전자기기용, 내열용, 음질용, 발진회로용, 고전압전자기기용, 고주파회로용, 잡음방지용 등으로 폭넓게 유효하게 이용할 수 있다.
본 발명을 실시예 및 비교예로서 좀더 상세하게 설명한다.
[참고예 1]
(1) 트리메틸알루미늄과 물의 접촉생성물의 조제
아르곤 치환한 내용량 500ml의 유리제품 용기에 황산구리 5수염(CuSO4, 5H2O) 17.8g(71m mol), 톨루엔 200ml 및 트리메틸알루미늄 24ml(250m mol)을 넣고 40℃로 8시간 반응시켰다. 그 후 고체부분을 제거하여 얻어진 용액으로부터 다시 또 톨루엔을 실온하로 감압증류제거하여 접촉생성물 6.7g을 얻었다. 이것의 응고점 강하법에 따라 측정한 분자량은 610이었다.
(2) 스티렌계 중합체의 제조
정제스티렌 단량체 99.5중량부에 건식법 실리카(데구쓰사(주)제품, 에어로실 TT-600(1차 입자직경 40μm의 것))을 0.5중량부 첨가하고 T.K. 호모믹서-L형(도꾸슈 기까고오교(주) 제품)을 사용하여 원통용기에서 혼합교반하여 스티렌 혼합물을 조제하였다.
또한, 이때 스테아르산 칼슘을 0.1중량부 첨가하였다. 이어서 내용량 21의 반응용기에 상술한(Ⅰ)에서 얻어진 접촉생성물을 알루미늄 원자로서 5m mol, 트리이소부틸 알루미늄을 5m mol, 펜타에틸시클로 펜타디에닐티탄트리메톡시드 0.025m mol 및 상술한 스티렌혼합물 11를 가하고, 90℃로 5시간 중합반응을 행하였다.
그 후, 메탄올을 주입하여 중합을 정지하고 건조하여 중합체 300g을 얻었다. 이어서, 이 중합체를 속슬레추출기를 사용하여 메틸에틸케톤으로 추출한 바, 추출찌꺼기(MIP) 98.0%를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균분자량은 390.000중량평균분자량/수평균분자량은 2.6이었다. 또한, 300℃, 전단속도 200/초에서의 용융점도는 2×104포아즈이었다. 융점 및 13C-NMR 측정에 의하여 얻어진 중합체는 신디오탁틱구조의 폴리스티렌인 것을 확인하였다. 또한, 이 중합체 조성물은 수산화나트륨의 메탄올 용액으로 탈회 후, 메탄올로 반복 세척하였다. 이 중합체 조성물 중의 잔류티탄량을 2ppm 이하, 알루미늄량은 16ppm, 나트륨량은 33이었다. 이 중합체를 130℃에서 1,2,4-트리클로로 벤젠으로 용해하고 중합체중의 실리카함량을 조사했다.
또한, 이 용액을 슬라이드유리상에 적하하고 현미경으로 관찰하여 실리카의 평균입자직경을 조사하였다. 그 결과, 실리카의 함량은 0.5중량%, 평균입자직경은 0.08μm이었다.
[참고예 2]
(1) 알루미늄화합물과 물의 접촉생성물의 조제
아르곤치환한 내용적 500ml의 유리제품 용기에 톨루엔 200ml, 황산구리 5수염(CuSo4, 5H2O) 23.1g(95m mol) 및 트리메틸알루미늄 24ml(250m mol)을 넣고 30℃로 30시간 반응시켰다. 반응종료 후, 고체부분을 제거하여 얻어진 용액으로부터, 다시 또 휘발성분을 감압증류제거하여 접촉생성물 7.04g을 얻었다.
이것의 (벤젠용액에서의) 응고점 강화법에 따라 측정한 분자량은 1100이었다.
(2) 스티렌계 중합체의 제조
내용량 500ml의 교반기부착 유리용기에 톨루엔 50ml와 상술한(1)에서 얻어진 접촉생성물을 알루미늄 원자로서 3m mol 가하고, 이어서 이것에 트리이소부틸 알루미늄 3m mol, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리메틸 0.06m mol 및 스티렌 200ml를 넣고 70℃로 1시간 중합반응을 행하였다. 반응종료 후, 생성물을 메탄올로 세척하고 건조하여 중합체 36.1g을 얻었다. 이 중합체의 중량평균분자량은 400,000 수평균분자량은 200,000이었다. 융점 및 13C-NMR 측정에 의해 얻어진 중합체는 라세미펜타드로의 신디오탁티서티가 97%의 폴리스티렌인 것이 밝혀졌다. 또한 이 중합체 중에는 알루미늄분이 4500ppm, 티탄분이 8ppm이었다.
[실시예 1]
참고예 1에서 얻어진 스티렌계 중합체 분말을 150℃에서, 2시간 교반하면서 진공건조시하였다. 이 분말을 벤트(Vent)부착 단축압출기의 선단에 모세관을 복수개 갖는 다이를 설치한 장치로 용융압출 후, 냉각하고 잘라서 압출용성형재로(펠릿)을 작성하였다. 이때 용융온도는 300℃, 압출기의 나사직경이 50mm인 온비행(full flighted)형의 것을 사용하고 압출량을 30kg/시간, 벤트압을 10mmHg로 하였다.
이후, 이 펠릿을 열풍중에서 교반하면서 결정화, 건조를 행하였다. 얻어진 펠릿의 잔류스티렌단량체량은 1100ppm, 결정화도는 35%였다. 이 펠릿을 사용하여 직렬탄템형 단축추출기의 선단에 T-다이를 설치한 방진형장치로 압출하였다. 이때의 압출온도는 320℃로, 전단응력은 3×105dyne/cm2로 하였다.
이 용융압출된 시이트를 정전인하에 의해 금속냉각로울러에 밀착냉각시키고 연신을 원판을 작성하였다. 이때 금속냉각로울러를 70℃로 조절하였다. 또한 냉각속도는 50℃/초로 하였다. 또한 작성한 원판의 두께는 50μm로, 결정화도는 15%로 하였다. 이 원판을 테이블텐터(table tenter)를 사용하여 110℃, 3000%/분으로 압출방향에 대하여 MD 및 TD로 3배씩 2축 연신하였다.
그 후 이 연신 필름을 제한 수축하에 260℃, 30초 열처리하였다. 얻어진 필름의 두께는 6μm, 결정화도는 55%이었다. 이 필름의 유전 손실율을 1MHz, 실온에서 측정하였던 바, 0.0008이었다. 또한 절연파괴 전압을 ASTM D 149에 따라 측정하였던 바 307kV/mm이었다.,
또한 필름의 잔류단량체를 조사하였던 바 800ppm이었다.
[실시예 2 및 3]
실시예 1에 있어서, 압출량, 립(lip) 열림정도를 조정하고, 제1표에 나타낸 두께로 한 것이외는 실시예 1과 같이 하여 필름을 작성하였다. 결과를 제1표에 나타냈다.
[실시예 4]
참고예 1에 있어서 세척 메탄올량을 변경하고 알루미늄 잔량을 250ppm의 스티렌계 중합체를 얻어 이것을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 필름을 작성하였다. 결과는 제1표에 나타냈다.
[비교예 1]
성형재료를 작성할때에, 벤트인출하지 않고 단축압출기로 펠릿화하였다. 얻어진 재료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 필름을 작성하였다. 결과를 제1표에 나타냈다.
[비교예 2]
참고예 2의 재료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 필름을 작성하였다. 결과는 제1표에 나타냈다.
[제1표]
[실시예 5]
참고예 1에서 얻어진 스티렌계 중합체 분말을 150℃로 교반하면서 감압건조하였다. 이 분말을 300℃로 가열용융 후, 2축 압출기로 압출하고 잘라서 펠릿으로 하였다.
이 펠릿을 사용하여 직렬탄템형 단축압출기의 선단에 T-다이를 설치한 장치를 사용하여 330℃로 가열용융하고 압출하였다. 이때의 전단응력은 3×105dyne/cm2이었다. 이 용융 압출된 시이트를 정전인하에 의해 금속냉각로울러에 밀착 냉각시키고 연신용 원판을 작성하였다.
이때 금속냉각로울러를 70℃로 하고 냉각속도는 45℃/초였다. 또한 작성한 원판의 두께는 50μm로, 결정화 또는 14%로 하였다. 이 원판을 테이블텐터를 사용하여, 110℃, 3000%/분으로 종방향(TD)에 3배, 120℃, 3000%/분으로 횡방향(MD)에 3배 순서대로 연신하였다.
그후, 이 필름을 255℃로 30초간, 제한수축하로 열처리하였다. 얻어진 필름의 두께는 6μm로 하였다. 또한 시차주사열량계로 측정한 결정화도는 49%였다. 이 필름을 폭 5.0mm, 길이 200mm로 잘아서 길이방향의 한쪽 가장자리부에 0.5mm 폭의 미증착부를 남기면서 4.0mm 폭에 알루미늄을 편면증착하였다.
이 증착필름을 2번 거듭감고 양단면에 도전화처리를 실시하여 전극 단자를 용접하고, 다시 또 그 위에서 에폭시수지를 이동주형(trans far mold)으로서 외피를 설치하여 본 발명의 콘덴서를 얻었다.
이 콘덴서의 유전손실율(tan δ)을 실온 및 1KHz, 150℃ 및 1KHz, 실온 및 10KHz에서 측정하였다. 또한, 정전용량변화율 △C/C를 실온, 1KHz를 기준으로 하여 측정하였다. 다시 또 이 콘덴서를 250℃의 납땜부착후의 변화를 실온 및 1KHz에서 조사했다.
[실시예 6]
참고예 1에서 얻어진 스티렌계 중합체를 수산화나트륨/메탄올로 탈회하고 메탄올로 반복 세척하였다. 이 중합체의 잔류 알루미늄분은 50ppm 잔류스티렌계 단량체는 600ppm, 티탄은 2ppm 미만이었다.
이 중합체의 필름을 사용한 것 이외는 실시예 5와 같이 하여 콘덴서를 작성하였다. 결과를 제2표에 나타냈다.
[실시예 7]
실시예 6에 있어서, T-다이의 립 열림정도, 끌어내는(take off) 속도를 조정하여 두께 30μm의 연신용 원판을 작성한 것 이외는 실시예 6과 같이 하였다. 유전체에 사용한 필름의 두께는 3μm이었다.
[실시예 8]
T-다이의 립 열린정도, 끌어내는 속도를 조정하여 두께 160μm의 연신용 원판을 얻고, 2축 연신 후 및 종방향에 1.5배 연신한 것 이외는 실시예 6과 같이 하여 콘덴서서를 작성하였다. 유전체에 사용한 필름의 두께는 12μm이었다.
[비교예 3]
참고예 2의 스티렌계 중합체를 사용한 것 이외는 실시예 5와 같이 하였다.
[비교예 4]
참고예 1의 시료 건조도를 변화하고 스티렌계 단량체 5000ppm 함유한 펠릿으로부터 스티렌계 단량체 3580ppm을 함유한 2축 연신필름을 작성하고 이것을 유전체로서 사용한 것 이외는 실시예 5와 같이 하였다.
[비교예 5]
T-다이의 립 열림정도, 끌어내는 속도를 조정하여 두께 12μm의 미연신 필름을 얻었다. 이 필름을 연신하지 않고 열처리도 행하지 않은 것 이외는 실시예 5와 같이 하였다. 또한 이 필름의 결정화도는 14%이었다. 또한 필름은 약하고 콘덴서 작성이 다른 필름에 비해 어려웠었다. 또한 작성한 콘덴서를 유리전이온도 이상으로 한 경우, 필름이 분할되는 등으로 하여 충분한 특성을 얻을 수 없었다.
[비교예 6]
폴리에틸렌 테레프탈레이드 필름(테토론필름, F-6, 두께 6μm)을 사용한 것이외는 실시예 5와 같이 하였다. 이들의 결과를 제2표에 나타냈다.
[제2표]

Claims (11)

  1. 스티렌계 중합체를 제조할때 사용되는 촉매에 기인하는 잔류알루마늄성분이 1,000ppm 이하 및 잔류 스티렌계 단량체가 3,000ppm 이하인 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체로 이루어진 전기절연용 필름.
  2. 제1항에 있어서, 스티렌계 중합체의 중량평균 분자량이 10,000-3,000,000인 전기절연용 필름.
  3. 제1항에 있어서, 스티렌계 중합체의 중량평균 분자량이 50,000-1,500,000인 전기절연용 필름.
  4. 제1항에 있어서, 잔류 알루미늄성분이 800ppm 이하 및 잔류 스티렌계 단량체가 2,000ppm 이하인 전기절연용 필름.
  5. 제1항에 있어서, 두께가 0.5-12μm이며 플라스틱유전체로 사용되는 전기절연용 필름.
  6. 제1항에 있어서, 두께가 20-150μm이며 가요성 프린트기판기재로 사용되는 전기절연용 필름.
  7. 제1항에 있어서, 두께가 100-500μm이며 통상의 절연판으로 사용되는 전기절연용 필름.
  8. 제1항에 있어서, 두께가 10-50μm이며 절연테이프로 사용되는 전기절연용 필름.
  9. 제1항에 있어서, 스티렌계 중합체의 결정화도가 25% 이상인 전기절연용 필름.
  10. 제1항에 있어서, 스티렌계 중합체의 결정화도가 30% 이상인 전기절연용 필름.
  11. 제1항에 있어서, 25% 이상의 결정화도를 갖는 두께 0.5-30μm의 스티렌계 중합체 및 금속전극으로 이루어진 콘덴서.
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