KR20120083892A - 셀룰로오스아실레이트 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

셀룰로오스아실레이트 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20120083892A
KR20120083892A KR1020127011095A KR20127011095A KR20120083892A KR 20120083892 A KR20120083892 A KR 20120083892A KR 1020127011095 A KR1020127011095 A KR 1020127011095A KR 20127011095 A KR20127011095 A KR 20127011095A KR 20120083892 A KR20120083892 A KR 20120083892A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
general formula
preferable
cellulose acylate
compound
Prior art date
Application number
KR1020127011095A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101627122B1 (ko
Inventor
노부타카 후카가와
마사토 나구라
다카야스 야스다
다카히로 오노
사토시 다나카
아이코 하라다
아이코 요시다
신야 와타나베
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20120083892A publication Critical patent/KR20120083892A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101627122B1 publication Critical patent/KR101627122B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/04—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B23/08—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/20—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/005—Crosslinking of cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/22—Post-esterification treatments, including purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/12—Cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/10—Esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/031—Polarizer or dye

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

환경 습도에 의존한 리타데이션 변화가 작고, 또한, 편광판에 첩합하여 고온 고습하에서 시간 경과시킨 경우에 편광자의 열화를 억제할 수 있는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제공.
(A) ? (C) 의 요건을 만족하는 수소 결합성 화합물과, 다가 알코올에스테르계 소수화제, 중축합 에스테르계 소수화제 및 탄수화물 유도체계 소수화제 중에서 선택되는 적어도 1 개의 소수화제를 포함하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
(A) 1 분자 내에 수소 결합 도너부와 수소 결합 억셉터부 쌍방을 갖는다.
(B) 분자량을 수소 결합 도너 수와 수소 결합 억셉터 수의 합계 수로 나눈 값이 30 이상 65 이하.
(C) 방향고리 구조의 총 수가 1 이상 3 이하.

Description

셀룰로오스아실레이트 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{CELLULOSE ACYLATE FILM, RETARDATION FILM, POLARIZER, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 셀룰로오스아실레이트 필름, 위상차 필름, 그 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 소비 전력이 스페이스 절약의 화상 표시 장치로서 해마다 그 용도가 넓어지고 있다. 종래, 액정 표시 장치는 표시 화상의 시야각 의존성이 큰 것이 큰 결점이었지만, VA 모드 등의 광시야각 액정 모드가 실용화되어 있고, 이로 인해 텔레비젼 등의 고품위의 화상이 요구되는 시장에서도 액정 표시 장치의 수요가 급속히 확대되고 있다.
액정 표시 장치의 기본적인 구성은 액정셀의 양측에 편광판을 형성한 것이다. 상기 편광판은 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 역할을 담당하고 있어, 편광판의 성능에 따라 액정 표시 장치의 성능이 크게 좌우된다. 편광판은, 일반적으로 요오드나 염료를 흡착 배향시킨 폴리비닐알코올 필름 등으로 이루어지는 편광자의 표리 양측에 투명한 보호 필름을 첩합 (貼合) 한 구성으로 되어 있다. 셀룰로오스아세테이트로 대표되는 셀룰로오스아실레이트 필름은 투명성이 높고, 편광자에 사용되는 폴리비닐알코올과의 밀착성을 용이하게 확보할 수 있는 것으로부터 편광판 보호 필름으로서 널리 사용되어 왔다.
또, 액정 표시 장치의 편광판과 액정셀 사이에, 특정한 리타데이션을 갖는 위상차 필름을 배치함으로써 보다 넓은 시야각이 실현될 수 있는 것, 즉 표시 특성을 향상시킬 수 있는 것이 알려져 있다. 이와 같은 위상차 필름으로서도, 우수한 광학 성능, 구체적으로는 위상차 필름의 면내 리타데이션 Re (㎚) 및 두께 방향의 리타데이션 Rth (㎚) 를 발현시킬 수 있는 셀룰로오스아실레이트 필름이 주목받고 있고, 셀룰로오스아실레이트 필름은 위상차 필름으로서도 액정 표시 장치에 사용되고 있다.
셀룰로오스아실레이트 필름에 사용함으로써 그 성능을 개선시킬 수 있는 첨가제가 몇 가지 알려져 있다. 셀룰로오스아실레이트 필름용 첨가제로서 사용할 수 있는 종래 공지된 화합물로서는, 이른바 리타데이션 상승제를 들 수 있다. 특허문헌 1 에는, 리타데이션 상승제로서, 케토에놀 호변이 가능한 화합물을 그 구성 요소로서 포함하는 분자 착합체를 형성할 수 있는 화합물이 개시되어 있고, 그 일례로서 구아나민 골격 등의 1,3,5-트리아진고리를 포함하는 구조를 갖는 화합물이 개시되어 있다. 또, 마찬가지로, 특허문헌 2 에는, 셀룰로오스아세테이트 필름에 첨가함으로써 Rth 를 상승시킬 수 있는 화합물로서, 원반상 화합물로 이루어지는 리타데이션 상승제가 개시되어 있다. 이 문헌에 개시되어 있는 리타데이션 상승제는 원반상 화합물이며, 그 일례로서 1,3,5-트리아진고리 또는 포르피린 골격을 포함하는 구조를 갖는 화합물이 개시되어 있다.
최근, 액정 표시 장치의 용도 확대에 따라 텔레비젼 등의 대사이즈 또한 고품위 용도가 확대되고 있고, 편광판, 위상차 필름 및 편광판 보호 필름에 대해서도 한층 높은 품질이 요구되게 되었다. 그 중에서도, 대사이즈 또한 고품위 용도의 액정 표시 장치는, 종래에 비해 가혹한 환경하에서의 사용이 요구되기 때문에, 그 액정 표시 장치에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름에는, 환경 습도에 의존한 광학 성능 변화의 저감과, 고온 고습하에서 시간 경과시킨 경우의 편광자의 보호를 양립시킬 것이 요망되고 있다.
그러나, 종래의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 상기 특허문헌 1 또는 2 에 기재된 특정한 구조를 갖는 리타데이션 상승제가 첨가되어 있는 셀룰로오스아실레이트 필름을 포함하기 때문에, 환경 습도에 의존한 광학 성능 변화의 저감과, 고온 고습하에서 시간 경과시킨 경우의 편광자의 보호를 충분히 양립시키지 못하고 있었다.
이와 같은 요구에 대해, 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 특정한 아실 치환도를 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하여, 환경 습도에 의존한 광학 성능 변화와 고온 고습하에서 시간 경과시킨 경우의 성능 변화를 개선시키는 방법이 개시되어 있다.
또, 셀룰로오스아실레이트 필름에 첨가제를 첨가하는 것에 의한 환경 습도에 따른 성능 변화와 고온 고습하에서 시간 경과시킨 경우의 성능 변화를 개선시키는 방법으로서는, 폴리에스테르와 다가 알코올에스테르 또는 방향족 말단 에스테르를 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하는 방법이 특허문헌 4 에 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-109410호 일본 공개특허공보 2001-166144호 일본 공개특허공보 2006-089529호 일본 공개특허공보 2006-342227호
본 발명자들이 상기 특허문헌 3 및 4 에 기재된 방법을 검토한 결과, 특허문헌 3 에 기재된 방법에서는, 환경 습도에 의존한 광학 성능 변화의 저감과, 고온 고습하에서 시간 경과시킨 경우의 편광자의 보호의 양립이 불충분한 것을 알 수 있었다. 또, 셀룰로오스아실레이트 필름의 셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도를 한정하면, 리타데이션의 제어 범위가 좁아, 특정한 액정셀 모드의 액정 표시에 대응한 리타데이션밖에 조절할 수 없게 되는 문제가 있었다. 또, 특허문헌 4 에 기재된 방법에서는, 일정한 효과는 인정되지만, 최근의 고품위 용도의 액정 표시 장치에 사용하기에는 여전히 개량 부족이어서, 더 나은 개선이 요구되는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 목적은, 환경 습도에 의존한 리타데이션 변화가 작고, 또한, 편광판에 첩합하여 고온 고습하에서 시간 경과시킨 경우에 편광자의 열화를 억제할 수 있는 셀룰로오스아실레이트 필름을 제공하는 것에 있다. 또, 그 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 위상차 필름, 및 편광판, 및 이것을 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들이 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 연구한 결과, 특허문헌 1 또는 2 에 기재된 화합물과 유사한 구조의 화합물이, 상기 과제의 해결에 유용한 화합물 중 하나인 것을 알아내었다. 그래서, 더 나은 개선을 추구하여 연구를 진행한 결과, 하기 (A) ? (C) 의 요건을 만족하는 수소 결합성 화합물과 특정한 소수화제를 동시에 첨가함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내기에 이르렀다. 즉, 상기 과제는, 이하의 구성의 본 발명에 의해 해결된다.
[1] 하기 (A) ? (C) 의 요건을 만족하는 수소 결합성 화합물과, 다가 알코올에스테르계 소수화제, 중축합 에스테르계 소수화제 및 탄수화물 유도체계 소수화제 중에서 선택되는 적어도 1 개의 소수화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
(A) 1 분자 내에 수소 결합 도너부와 수소 결합 억셉터부 쌍방을 갖는다.
(B) 분자량을 수소 결합 도너 수와 수소 결합 억셉터 수의 합계 수로 나눈 값이 30 이상 65 이하.
(C) 방향고리 구조의 총 수가 1 이상 3 이하.
[2] 상기 수소 결합성 화합물이 하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 화합물인, [1] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (A-1) 중, Ra 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 복소고리기 또는 아릴기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다.)
[3] 상기 수소 결합성 화합물이 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 화합물인, [1] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (B-1) 중, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 복소고리기 또는 아릴기를 나타낸다. X5 및 X6 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다.)
[4] 상기 일반식 (A-1) 및 (B-1) 에 있어서, 상기 X1, X2, X3, X4, X5 및 X6 이, 각각 독립적으로 단결합 및 하기 일반식 (P) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개인 것을 특징으로 하는 [1] ? [3] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (P) 중, * 측이 상기 일반식 (A-1) 및 (B-1) 로 나타내는 화합물 중의 1,3,5-트리아진고리로 치환되어 있는 N 원자와의 연결 부위이다.)
[5] 상기 수소 결합성 화합물이 하기 일반식 (C-1) 로 나타내는 화합물인, [1] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식 (C-1) 중, Ra11 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Rb11, Rc11, Rd11 및 Re11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q1 은 -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra 와 연결하여 고리를 형성해도 된다. X11, X12, 및 X13 은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X14 는, 하기 일반식 (P) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(일반식 (P) 중, * 측이 상기 일반식 (C-1) 로 나타내는 화합물 중의 1,3,5-트리아진고리로 치환되어 있는 N 원자와의 연결 부위이다.)
[6] 상기 수소 결합성 화합물이 하기 일반식 (D-1) 로 나타내는 화합물인, [1] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.
[화학식 6]
Figure pct00006
(일반식 (D-1) 중, Ra21, Rg21 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Rd21, 및 Re21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q11 은 -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra21 과 연결하여 고리를 형성해도 된다. Q12 는 -O-, -S-, 혹은 -NRh- 를 나타내고, Rh 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Rg21 과 연결하여 고리를 형성해도 된다. X23 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X24 는, 하기 일반식 (P) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(일반식 (P) 중, * 측이 상기 일반식 (D-1) 로 나타내는 화합물 중의 1,3,5-트리아진고리로 치환되어 있는 N 원자와의 연결 부위이다.)
[7] 상기 수소 결합성 화합물이 하기 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물인 [1] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.
[화학식 8]
Figure pct00008
(일반식 (E-1) 중, Y1 은 메틴기, 혹은 -N- 을 나타낸다. Ra31 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Rb31, Rc31, Rd31 및 Re31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q21 은 단결합, -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra31 과 연결하여 고리를 형성해도 된다. X31, X32, 및 X33 은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X34 는, 하기 일반식 (Q) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다.)
일박식 (Q)
[화학식 9]
Figure pct00009
(일반식 (Q) 중, * 측이 상기 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물 중의 복소고리로 치환되어 있는 N 원자와의 연결 부위이다.)
[8] 상기 수소 결합성 화합물이 하기 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물인 [1] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.
[화학식 10]
Figure pct00010
(일반식 (F-1) 중, Y11 은 메틴기, 혹은 -N- 을 나타낸다. Ra41, Rg41 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Rd41, 및 Re41 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q31 은 -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra41 과 연결하여 고리를 형성해도 된다. Q32 는 -O-, -S-, 혹은 -NRh- 를 나타내고, Rh 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Rg41 과 연결하여 고리를 형성해도 된다. X43 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X44 는, 하기 일반식 (P) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다.)
[화학식 11]
Figure pct00011
(일반식 (P) 중, * 측이 상기 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물 중의 복소고리로 치환되어 있는 N 원자와의 연결 부위이다.)
[9] 상기 수소 결합성 화합물이 하기 일반식 (G-1) 로 나타내는 화합물인 [1] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.
[화학식 12]
Figure pct00012
(일반식 (G-1) 중, L1 은 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기를 나타내고, R81 은 수소 원자, 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 2 ? 20 의 알케닐기, 탄소수 2 ? 20 의 알키닐기, 탄소수 6 ? 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ? 20 의 아릴알킬기를 나타낸다.)
[10] 상기 수소 결합성 화합물이 하기 일반식 (H-1) 로 나타내는 화합물인 [1] 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.
[화학식 13]
Figure pct00013
(일반식 (H-1) 중, L3 은 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기를 나타내고, R85 는 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 2 ? 20 의 알케닐기, 탄소수 2 ? 20 의 알키닐기, 탄소수 6 ? 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ? 20 의 아릴알킬기를 나타낸다.) R83, R84 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. X53, X54 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (P) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
(일반식 (P) 중, * 측이 상기 일반식 (H-1) 로 나타내는 화합물 중의 복소고리로 치환되어 있는 N 원자와의 연결 부위이다.)
[11] 상기 수소 결합성 화합물의 분자량이 100 ? 1000 인 것을 특징으로 하는 [1] ? [10] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.
[12] [1] ? [11] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
[13] [1] ? [11] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름 또는 [12] 에 기재된 위상차 필름을 포함하여 이루어지는 편광판.
[14] [1] ? [11] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름, [12] 에 기재된 위상차 필름 또는 [13] 에 기재된 편광판을 포함하여 이루어지는 액정 표시 장치.
환경 습도에 의존한 리타데이션 변화가 작고, 또한, 편광판에 첩합하여 고온 고습하에서 시간 경과시킨 경우에 편광자의 열화를 억제할 수 있는 셀룰로오스아실레이트 필름, 위상차 필름, 및 편광판, 및 이것을 사용한 액정 표시 장치가 제공된다.
도 1 은 본 발명의 액정 표시 장치의 예를 나타내는 개략도이다.
[셀룰로오스아실레이트 필름]
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 하기 (A) ? (C) 의 요건을 만족하는 수소 결합성 화합물 (이하 본 발명에 사용되는 수소 결합성 화합물이라고 한다) 과, 다가 알코올에스테르계 소수화제, 중축합 에스테르계 소수화제 및 탄수화물 유도체계 소수화제 중에서 선택되는 적어도 1 개의 소수화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 1 분자 내에 수소 결합 도너부와 수소 결합 억셉터부 쌍방을 갖는다.
(B) 분자량을 수소 결합 도너 수와 수소 결합 억셉터 수의 합계 수로 나눈 값이 25 이상 65 이하.
(C) 방향고리 구조의 총 수가 1 이상 3 이하.
본 발명에 사용되는 수소 결합성 화합물과 특정한 소수화제를 셀룰로오스아실레이트 필름에 첨가함으로써, 환경 습도 변화에 따른 셀룰로오스아실레이트 필름의 리타데이션 변화를 대폭 저감할 수 있다.
또한, 그 셀룰로오스아실레이트 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용함으로써, 고온 고습하에서의 편광자의 성능 열화를 대폭 개량할 수 있다.
이하에, 상기 본 발명에 사용되는 수소 결합성 화합물, 상기 소수화제, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법 순으로 상세하게 설명한다.
＜본 발명에 사용되는 수소 결합성 화합물＞
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 상기 수소 결합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명에 사용되는 수소 결합성 화합물의 구조의 상세 내용에 대하여 설명한다.
어떠한 이론에 구애받는 것도 아니지만, 셀룰로오스아실레이트 필름의 위상차값의 습도 의존성은 셀룰로오스아실레이트 수지의 아실 치환기에 존재하는 카르보닐기에 수분자가 배위함으로써, 셀룰로오스아실레이트 수지의 복굴절성이 변화됨으로써 발생하는 것으로 추측된다. 마찬가지로 어떠한 이론에 구애받는 것도 아니지만, 본 발명에 사용되는 수소 결합성 화합물은, 수소 결합성기를 적당한 위치에 갖기 때문에, 셀룰로오스아실레이트 수지의 카르보닐기 또는 수산기에 효과적으로 상호 작용하여, 고습 상태에서의 수분자의 셀룰로오스아실레이트 수지에 대한 접근을 저해할 수 있다. 즉, 본 발명은 수소 결합성 화합물의 구조, 특히 수소 결합성 화합물의 분자 내에 있어서의 배치에 주목한 것이다. 또한, 종래 1,3,5-트리아진고리를 갖는 화합물을 셀룰로오스아실레이트 수지에 첨가하는 경우에는, 1,3,5-트리아진고리를 갖는 화합물 전체의 형상의 평면성에 주목하고 있었기 때문에, 본 발명의 상기 구조의 화합물은 거의 주목받고 있지 않았다.
본 발명에 사용되는 수소 결합성 화합물은, 하기 (A) ? (C) 의 요건을 만족한다.
(A) 1 분자 내에 수소 결합 도너부와 수소 결합 억셉터부 쌍방을 갖는다.
(B) 분자량을 수소 결합 도너 수와 수소 결합 억셉터 수의 합계 수로 나눈 값이 30 이상 65 이하.
(C) 방향고리의 총 수가 1 이상 3 이하.
먼저 (A) 의 요건에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 상기 수소 결합성 화합물에 있어서 수소 결합성 도너부 및 수소 결합성 억셉터부로서 작용하는 관능기의 예는 예를 들어, Jeffrey, George A.저, Oxford UP 간행의 Introduction to Hydrogen Bonding 의 15 페이지의 Table 2 에 기재되어 있으며, 본 명세서에서는 이 표에 기재된 관능기 수의 상기 수소 결합성 화합물에 있어서의 합계를, 수소 결합성 도너 수 및 수소 결합성 억셉터 수의 합계로서 사용한다.
본 발명에 사용되는 상기 수소 결합성 화합물은 1 분자 내에 수소 결합성 도너부와 수소 결합성 억셉터부 쌍방을 가짐으로써, 물과 강한 수소 결합을 형성하여, 물이 셀룰로오스아실레이트 중의 카르보닐기에 배위하는 것을 억제할 수 있다. 수소 결합성 도너부와 수소 결합성 억셉터부를 연결하는 결합의 수는 0 개 이상 3 개 이하가, 상기 물과의 수소 결합 형성 면에서 바람직하고, 1 개 및 2 개가 더욱 바람직하다.
다음으로 (B) 의 요건에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 상기 수소 결합성 화합물은, 분자량을 수소 결합 도너 수와 수소 결합 억셉터 수의 합계 수로 나눈 값은 35 이상 60 이하가 더욱 바람직하다. 분자량을 수소 결합 도너 수와 수소 결합 억셉터 수의 합계 수로 나눈 값이 지나치게 크면, 셀룰로오스아실레이트에 수소 결합성 화합물이 접근하기 어려워져, 환경 변화에 따른 리타데이션 변화의 개량 효과가 작아진다. 한편, 분자량을 수소 결합 도너 수와 수소 결합 억셉터 수의 합계 수로 나눈 값이 지나치게 작으면 수소 결합성 화합물끼리의 상호 작용이 지나치게 강해져, 용매에 대한 용해성, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로 (C) 의 요건에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 수소 결합성 화합물 중의 방향고리 구조의 수는 1 이상 3 이하이다. 여기에서, 방향고리 구조는, 방향족 탄화수소 고리 이외에, 복소 방향고리도 포함한다. 또, 방향고리 구조의 수는, 방향고리가 축합되어 있는 축합 고리의 경우에는 1 개로 세고, 방향고리끼리가 연결기를 통해 연결되어 있을 때에는 복수 개로 센다. 예를 들어, 나프탈렌 유래의 탄소수 10 의 방향고리는, 방향고리 구조 1 개로 센다. 방향고리 구조의 수가 4 이상이 되면 수소 결합성 화합물의 분자 사이즈가 지나치게 커져, 셀룰로오스아실레이트 중의 카르보닐기에 접근하기 어려워져, 환경 습도에 의한 광학 특성 변화에 대한 억제 효과가 작아진다.
또, 본 발명에 사용되는 수소 결합성 화합물은 적어도 1 개의 복소 방향고리를 포함하는 것이 바람직하다. 복소 방향고리를 포함함으로써 복소 방향고리 중의 헤테로 원자와 수소 결합성 화합물 중의 다른 수소 결합성 억셉터 혹은 수소 결합성 도너가 물과 고리형 수소 결합을 형성하기 쉬워져 바람직하다.
(수소 결합성 화합물의 친소수성)
본 발명에 사용되는 수소 결합성 화합물의 친소수성은 특정 범위로 제어되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 첨가제가 지나치게 소수적이면 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 부족하여, 셀룰로오스아실레이트 근방에 존재할 수 있는 첨가제의 비율이 적어진다. 한편, 첨가제가 지나치게 친수적이면, 도프 용제에 대한 용해성이 부족해진다.
-ClogP 값-
옥탄올-수분배 계수 (logP 값) 의 측정은, 일반적으로 JIS 일본 공업 규격 Z 7260-107 (2000) 에 기재된 플라스크 침투법에 의해 실시할 수 있다. 또, 옥탄올-수분배 계수 (logP 값) 는 실측 대신에, 계산 화학적 수법 혹은 경험적 방법에 의해 어림잡는 것도 가능하다. 계산 방법으로는, Crippen's fragmentation 법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987)), Viswanadhan's fragmentation 법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163 (1989)), Broto's fragmentation 법 (Eur. J. Med. Chem. -Chim. Theor., 19, 71 (1984)) 등을 사용하는 것이 알려져 있다. 본 발명에서는, Crippen's fragmentation 법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987)) 을 사용한다.
ClogP 값은, 1-옥탄올과 물에 대한 분배 계수 P 의 상용 로그 logP 를 계산에 의해 구한 값이다. ClogP 값의 계산에 사용하는 방법이나 소프트웨어에 대해서는 공지된 것을 사용할 수 있는데, 본 발명에서는 Daylight Chemical Information Systems 사의 시스템 ： PCModels 에 내장된 CLOGP 프로그램을 사용한다.
또, 어느 화합물의 logP 값이, 측정 방법 혹은 계산 방법에 따라 상이한 경우에, 그 화합물이 본 발명의 범위 내인지의 여부는, Crippen's fragmentation 법에 의해 판단하게 된다.
수소 결합성 화합물의 친소수성은, 옥탄올-수분배 계수 (이하 logP 라고 칭하는 경우가 있다) 에 의해 나타낼 수 있다. 본 발명에 사용되는 수소 결합성 화합물의 친소수성이, 옥탄올-수분배 계수 중에서도 상기 ClogP 값으로서 0 ? 5.5 의 범위가 되도록 제어되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 사용되는 수소 결합성 화합물의 ClogP 값은, 더욱 바람직하게는 1.0 ? 5.0 이며, 가장 바람직하게는 2.0 ? 4.5 이다.
이하에 본 발명에 사용되는 수소 결합성 화합물의 구체적인 구조에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 수소 결합성 화합물은 이하에 나타내는 일반식 (A-1) ? (H-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이하에 각각의 구조에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 일반식 (A-1) 로 나타내는 수소 결합성 화합물
먼저, 일반식 (A-1) 로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 알킬기 등의 탄화수소기는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 경우, 직사슬이어도 되고, 분지여도 된다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(일반식 (1) 중, Ra 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 복소고리기 또는 아릴기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다.)
상기 Ra 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 복소고리기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 Ra 가 알킬기인 경우, 탄소수 1 ? 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ? 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ? 12 인 것이 특히 바람직하다.
상기 Ra 가 알케닐기인 경우, 탄소수 2 ? 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ? 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ? 12 인 것이 특히 바람직하다.
상기 Ra 가 알키닐기인 경우, 탄소수 2 ? 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ? 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ? 12 인 것이 특히 바람직하다.
상기 Ra 가 아릴기인 경우, 탄소수 6 ? 24 인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ? 18 인 것이 보다 바람직하다.
상기 Ra 가 복소고리기인 경우, 탄소수 5 ? 23 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ? 17 인 것이 보다 바람직하다.
상기 Ra 는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 되는데, 추가로 치환기를 갖고 있지 않는 것이, 습도 의존성 개량의 관점에서 바람직하다.
상기 Ra 가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 이하의 치환기 T 를 들 수 있다. 상기 치환기 T 로서는, 예를 들어 알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ? 20, 보다 바람직하게는 1 ? 12, 특히 바람직하게는 1 ? 8 인 것이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ? 20, 보다 바람직하게는 2 ? 12, 특히 바람직하게는 2 ? 8 이며, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ? 20, 보다 바람직하게는 2 ? 12, 특히 바람직하게는 2 ? 8 이며, 예를 들어 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ? 30, 보다 바람직하게는 6 ? 20, 특히 바람직하게는 6 ? 12 이며, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다), 아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ? 20, 보다 바람직하게는 0 ? 10, 특히 바람직하게는 0 ? 6 이며, 예를 들어 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ? 20, 보다 바람직하게는 1 ? 12, 특히 바람직하게는 1 ? 8 이며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ? 20, 보다 바람직하게는 6 ? 16, 특히 바람직하게는 6 ? 12 이며, 예를 들어 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다), 아실기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ? 20, 보다 바람직하게는 1 ? 16, 특히 바람직하게는 1 ? 12 이며, 예를 들어 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ? 20, 보다 바람직하게는 2 ? 16, 특히 바람직하게는 2 ? 12 이며, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 7 ? 20, 보다 바람직하게는 7 ? 16, 특히 바람직하게는 7 ? 10 이며, 예를 들어 페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ? 20, 보다 바람직하게는 2 ? 16, 특히 바람직하게는 2 ? 10 이며, 예를 들어 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ? 20, 보다 바람직하게는 2 ? 16, 특히 바람직하게는 2 ? 10 이며, 예를 들어 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ? 20, 보다 바람직하게는 2 ? 16, 특히 바람직하게는 2 ? 12 이며, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 7 ? 20, 보다 바람직하게는 7 ? 16, 특히 바람직하게는 7 ? 12 이며, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ? 20, 보다 바람직하게는 1 ? 16, 특히 바람직하게는 1 ? 12 이며, 예를 들어 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ? 20, 보다 바람직하게는 0 ? 16, 특히 바람직하게는 0 ? 12 이며, 예를 들어 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ? 20, 보다 바람직하게는 1 ? 16, 특히 바람직하게는 1 ? 12 이며, 예를 들어 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ? 20, 보다 바람직하게는 1 ? 16, 특히 바람직하게는 1 ? 12 이며, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ? 20, 보다 바람직하게는 6 ? 16, 특히 바람직하게는 6 ? 12 이며, 예를 들어 페닐티오기 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ? 20, 보다 바람직하게는 1 ? 16, 특히 바람직하게는 1 ? 12 이며, 예를 들어 메실기, 토실기 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ? 20, 보다 바람직하게는 1 ? 16, 특히 바람직하게는 1 ? 12 이며, 예를 들어 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다), 우레이드기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ? 20, 보다 바람직하게는 1 ? 16, 특히 바람직하게는 1 ? 12 이며, 예를 들어 우레이드기, 메틸우레이드기, 페닐우레이드기 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ? 20, 보다 바람직하게는 1 ? 16, 특히 바람직하게는 1 ? 12 이며, 예를 들어 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다), 하이드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 하이드록삼산기, 술피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로고리기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ? 30, 보다 바람직하게는 1 ? 12 이며, 헤테로 원자로서는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들어 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 프릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는, 탄소 원자수 3 ? 40, 보다 바람직하게는 3 ? 30, 특히 바람직하게는 3 ? 24 이며, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다. 또, 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다.
상기 X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, 각각 독립적으로 단결합인 것이 보다 바람직하고, 모두 단결합인 것이 특히 바람직하다.
상기 X1, X2, X3 및 X4 가 각각 독립적으로 나타내고 있어도 되는 상기 2 가의 연결기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (P) 로 나타내는 2 가의 연결기, 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 3, 특히 바람직하게는 탄소수 2), 아릴렌기 (바람직하게는 탄소수 6 ? 30, 보다 바람직하게는, 탄소수 6 ? 10) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (P) 로 나타내는 2 가의 연결기인 것이 바람직하고, 카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(일반식 (P) 중, * 측이 상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 화합물 중의 1,3,5-트리아진고리로 치환되어 있는 N 원자와의 연결 부위이다.)
상기 R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타내고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소고리기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기인 것이 특히 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 특히 더 바람직하다. 또, 상기 R1 또는 R2 중 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하고, 상기 R3 또는 R4 중 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 R1, R2, R3 및 R4 가 알킬기인 경우, 탄소수 1 ? 12 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ? 6 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ? 4 인 것이 특히 바람직하다. 상기 R1 이 알킬기 또한 X1 이 -C(=O)-, 상기 R2 가 알킬기 또한 X2 가 -C(=O)-, 상기 R3 이 알킬기 또한 X3 이 -C(=O)-, 상기 R4 가 알킬기 또한 X4 가 -C(=O)- 인 경우, 습도 의존성 개량의 관점에서 바람직한 R1, R2, R3 및 R4 의 범위는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기 또는 복소고리기이며, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 아릴기이다. 그 아릴기가 갖는 바람직한 치환기는, 후술하는 일반식 (A-4) 에 있어서의 R31 ? R34 의 범위와 동일하고, 즉 할로겐 원자, 수산기, 카르바모일기, 술파모일기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 8 의 디알킬아미노기이다.
상기 R1, R2, R3 및 R4 가 알케닐기인 경우, 탄소수 2 ? 12 인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ? 6 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ? 4 인 것이 특히 바람직하다.
상기 R1, R2, R3 및 R4 가 알키닐기인 경우, 탄소수 2 ? 12 인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ? 6 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ? 4 인 것이 특히 바람직하다.
상기 R1, R2, R3 및 R4 가 아릴기인 경우, 탄소수 6 ? 18 인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ? 12 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6 인 것이 습도 의존성 개량의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 R1, R2, R3 및 R4 는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 되고, 그 치환기로서는 상기 치환기 T 를 들 수 있다.
상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (A-2) 로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 Ra2 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직한 범위는, 상기 Ra 의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 R21 및 R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타내고, 바람직한 범위는 상기 R1, R2, R3 및 R4 의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (A-3) 으로 나타내는 것이 특히 더 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(일반식 (A-3) 중, Ra3 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타낸다.)
상기 Ra3 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직한 범위는, 상기 Ra 의 바람직한 범위와 동일하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 상기 Ra3 이 알킬기인 것이, Rth 를 하강시키면서, 리타데이션의 습도 의존성을 개량하는 경우에 바람직하고, 그 경우는 또한 상기 Ra3 이 무치환의 알킬기일 때가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (A-4) 로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(일반식 (A-4) 중, R31, R32, R33 및 R34 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르바모일기, 술파모일기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 8 의 디알킬아미노기를 나타낸다) 상기 Ra4 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직한 범위는, 상기 Ra 의 바람직한 범위와 동일하다.
(B) 일반식 (B-1) 로 나타내는 수소 결합성 화합물
다음으로, 일반식 (B-1) 로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 20]
Figure pct00020
(일반식 (B-1) 중, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 복소고리기 또는 아릴기를 나타낸다. X5 및 X6 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다.)
상기 Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 복소고리기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직한 범위는 상기 Ra 의 바람직한 범위와 동일하다.
X5 및 X6 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, 바람직한 범위는 상기 X1, X2, X3 및 X4 의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타내고, 바람직한 범위는 상기 R1, R2, R3 및 R4 의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 일반식 (B-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (B-2) 로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 Rb2 및 Rc2 는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직한 범위는 상기 Ra 의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 R25 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타내고, 바람직한 범위는 상기 R21 및 R24 의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 일반식 (B-3) 으로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (B-3) 으로 나타내는 것이 특히 더 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 Rb3 및 Rc3 은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직한 범위는 상기 Ra 의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 일반식 (B-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (B-4) 로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 Rb4 및 Rc4 는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 상기 Rb3 및 Rc3 이 모두 알킬기인 것이, Rth 를 하강시키면서, 리타데이션의 습도 의존성을 개량하는 경우에 바람직하고, 그 경우는 또한 상기 Rb3 및 Rc3 이 모두 무치환의 알킬기일 때가 보다 바람직하다. 동일하게 상기 Rb4 및 Rc4 가 모두 알킬기인 것이 바람직하다.
이하에 상기 일반식 (A-1) ? (B-1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 드는데, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
(일반식 (A-1) 또는 일반식 (B-1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법)
상기 일반식 (A-1) 또는 일반식 (B-1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정은 없으며, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 제조 방법으로서는, 예를 들어 미국 특허 공보 제3,478,026호나 Chem. Eur. J. 2005,11,6616-6628 에 기재되어 있는 바와 같이 디시아노디아미드와 니트릴 화합물을 수산화칼륨 등의 무기 염기 존재하에서 알코올 중에서 가열함으로써 트리아진고리를 형성하는 방법이나, Tetrahedron 2000, 56, 9705-9711 에 기재되어 있는 바와 같이 염화시아눌을 원료로 하여 그리냐르 화합물과 아민 화합물을 단계적으로 치환 반응시켜 가는 방법이나, 유기 합성 화학 협회지 1967, 제25권 제11호, 1048-1051 에 기재되어 있는 바와 같이 이미드일구아니딘과 카르복실산클로라이드 또는 에스테르의 반응에 의해 모노아미노-디 치환-s-트리아진류를 합성하는 방법을 사용할 수 있다.
또, 일반식 (A-1) 또는 일반식 (B-1) 로 나타내는 화합물은 상업적으로 입수해도 된다.
(C) 일반식 (C-1) 로 나타내는 화합물
다음으로 일반식 (C-1) 로 나타내는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 27]
Figure pct00027
(일반식 (C-1) 중, Ra11 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Rb11, Rc11, Rd11 및 Re11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q1 은 -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra 와 연결하여 고리를 형성해도 된다. X11, X12, 및 X13 은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X14 는, 상기 일반식 (P) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다.)
상기 일반식 (C-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (C-2) 로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00028
(일반식 (C-2) 중, Ra12 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Rb12 및 Rd12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q2 는 -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra12 와 연결하여 고리를 형성해도 된다. X11, X12, 및 X13 은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X14 는, 상기 일반식 (P) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다.)
상기 일반식 (C-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (C-3) 으로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
(일반식 (C-3) 중, Ra13 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q3 은 -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra13 과 연결하여 고리를 형성해도 된다.)
상기 일반식 (C-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (C-4) 로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(일반식 (C-4) 중, R41, R42, R43 및 R44 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르바모일기, 술파모일기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 8 의 디알킬아미노기를 나타낸다. Ra14 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q4 는 -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra14 와 연결하여 고리를 형성해도 된다.)
(D) 일반식 (D-1) 로 나타내는 화합물
다음으로 일반식 (D-1) 로 나타내는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(일반식 (D-1) 중, Ra21, Rg21 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Rd21, 및 Re21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q11 은 -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra21 과 연결하여 고리를 형성해도 된다. Q12 는 -O-, -S-, 혹은 -NRh- 를 나타내고, Rh 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Rg21 과 연결하여 고리를 형성해도 된다. X23 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X24 는, 상기 일반식 (P) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다.)
상기 일반식 (D-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (D-2) 로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00032
(일반식 (D-2) 중, Ra22, Rg22 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Rd22 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q13 은 -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra22 와 연결하여 고리를 형성해도 된다. Q14 는 -O-, -S-, 혹은 -NRh- 를 나타내고, Rh 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Rg22 와 연결하여 고리를 형성해도 된다. X25 는, 상기 일반식 (P) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다.)
상기 일반식 (D-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (D-3) 으로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
(일반식 (D-3) 중, Ra23, Rg23 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q15 는 -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra23 과 연결하여 고리를 형성해도 된다. Q16 은 -O-, -S-, 혹은 -NRh- 를 나타내고, Rh 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Rg23 과 연결하여 고리를 형성해도 된다.)
상기 일반식 (D-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (D-4) 로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
(일반식 (D-4) 중, R51 및 R52 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르바모일기, 술파모일기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 8 의 디알킬아미노기를 나타낸다. Ra24, Rg24 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q17 은 -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra24 와 연결하여 고리를 형성해도 된다. Q18 은 -O-, -S-, 혹은 -NRh- 를 나타내고, Rh 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Rg24 와 연결하여 고리를 형성해도 된다.)
일반식 (C-1) 또는 일반식 (D-1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 화합물 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
[화학식 36]
Figure pct00038
Figure pct00039
[화학식 37]
Figure pct00040
Figure pct00041
(E) 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물
다음으로 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 38]
Figure pct00042
(일반식 (E-1) 중, Y1 은 메틴기, 혹은 -N- 을 나타낸다. Ra31 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Rb31, Rc31, Rd31 및 Re31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q21 은 단결합, -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra31 과 연결하여 고리를 형성해도 된다. X31, X32, 및 X33 은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X34 는, 하기 일반식 (Q)
일반식 (Q)
[화학식 39]
Figure pct00043
(일반식 (Q) 중, * 측이 상기 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물 중의 복소고리로 치환되어 있는 N 원자와의 연결 부위이다.)
로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다.)
상기 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (E-2) 로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 40]
Figure pct00044
(일반식 (E-2) 중, Y2 는 메틴기, 혹은 -N- 을 나타낸다. Ra32 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Rb32, Rc32, Rd32 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q22 는 단결합, -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra32 와 연결하여 고리를 형성해도 된다. X35 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X36 은, 상기 일반식 (Q) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다.)
상기 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (E-3) 으로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00045
(일반식 (E-3) 중, Y3 은 메틴기, 혹은 -N- 을 나타낸다. Ra33 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q23 은 단결합, -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra33 과 연결하여 고리를 형성해도 된다.)
상기 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (E-4) 로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00046
(일반식 (E-4) 중, Y4 는 메틴기, 혹은 -N- 을 나타낸다. Ra34 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q24 는 단결합, -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra34 와 연결하여 고리를 형성해도 된다. R61, R62, R63 및 R64 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르바모일기, 술파모일기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 8 의 디알킬아미노기를 나타낸다.)
상기 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (E-5) 로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pct00047
(일반식 (E-5) 중, R65, R66, R67 및 R68 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르바모일기, 술파모일기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 8 의 디알킬아미노기를 나타낸다. Ra35 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q25 는 단결합, -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra35 와 연결하여 고리를 형성해도 된다.)
(F) 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물
[화학식 44]
Figure pct00048
(일반식 (F-1) 중, Y11 은 메틴기, 혹은 -N- 을 나타낸다. Ra41, Rg41 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Rd41, 및 Re41 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q31 은 -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra41 과 연결하여 고리를 형성해도 된다. Q32 는 -O-, -S-, 혹은 -NRh- 를 나타내고, Rh 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Rg41 과 연결하여 고리를 형성해도 된다. X43 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X44 는, 상기 일반식 (P) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 단, 상기 일반식 (P) 중, * 측이 상기 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물 중의 복소고리로 치환되어 있는 N 원자와의 연결 부위이다.)
상기 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (F-2) 로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pct00049
(일반식 (F-2) 중, Y12 는 메틴기, 혹은 -N- 을 나타낸다. Ra42, Rg42 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Rd42 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q33 은 -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra42 와 연결하여 고리를 형성해도 된다. Q34 는 -O-, -S-, 혹은 -NRh- 를 나타내고, Rh 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Rg42 와 연결하여 고리를 형성해도 된다. X43 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X45 는, 상기 일반식 (P) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 단, 상기 일반식 (P) 중, * 측이 상기 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물 중의 복소고리로 치환되어 있는 N 원자와의 연결 부위이다.)
상기 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (F-3) 으로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 46]
Figure pct00050
(일반식 (F-3) 중, Y13 은 메틴기, 혹은 -N- 을 나타낸다. Ra43, Rg43 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q35 는 -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra43 과 연결하여 고리를 형성해도 된다. Q36 은 -O-, -S-, 혹은 -NRh- 를 나타내고, Rh 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Rg43 과 연결하여 고리를 형성해도 된다.)
상기 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (F-4) 로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pct00051
(일반식 (F-4) 중, Y14 는 메틴기, 혹은 -N- 을 나타낸다. Ra44 및 Rg44 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q37 은 단결합, -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra44 와 연결하여 고리를 형성해도 된다. Q38 은 단결합, -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Rg44 와 연결하여 고리를 형성해도 된다. R71 및 R72 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르바모일기, 술파모일기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 8 의 디알킬아미노기를 나타낸다.)
상기 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (F-5) 로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 48]
Figure pct00052
(일반식 (F-5) 중, Ra45 및 Rg45 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q39 는 단결합, -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra45 와 연결하여 고리를 형성해도 된다. Q40 은 단결합, -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Rg45 와 연결하여 고리를 형성해도 된다. R73 및 R74 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르바모일기, 술파모일기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 8 의 디알킬아미노기를 나타낸다.)
일반식 (E-1) 또는 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 49]
Figure pct00053
[화학식 50]
Figure pct00054
[화학식 51]
Figure pct00055
[화학식 52]
Figure pct00056
[화학식 53]
Figure pct00057
[화학식 54]
Figure pct00058
[화학식 55]
Figure pct00059
[화학식 56]
Figure pct00060
[화학식 57]
Figure pct00061
상기 일반식 (E-1) 의 화합물은, 예를 들어, 하기 스킴 1 의 방법으로 합성할 수 있다. 즉, 일반식 (E-1a) 의 화합물과 일반식 (E-1b) 의 화합물을 유기 용제 중에서 염기 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 일반식 (E-1a), 및 일반식 (E-1b) 의 화합물은 시판품, 혹은 이미 알려진 합성법에 의해 제조한 합성품을 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 알코올 (예, 메탄올, 에탄올), 에스테르 (예, 아세트산에틸), 탄화수소 (예, 톨루엔), 에테르 (예, 테트라하이드로푸란), 아미드 (예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈), 할로겐화 탄화수소 (예, 디클로로메탄), 니트릴 (예, 아세토니트릴) 혹은 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 알코올 및 아미드가 바람직하고, 메탄올, 에탄올, N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈이 특히 바람직하다. 또, 메탄올, 에탄올, N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈의 혼합 용매도 특히 바람직한 예이다.
염기로서는, 무기 염기 (예, 탄산칼륨) 와 유기 염기 (예, 트리에틸아민, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드) 모두 사용할 수 있다. 유기 염기가 바람직하고, 나트륨메톡사이드가 특히 바람직하다. 사용하는 염기의 사용량은, 일반식 (E-1b) 로 나타내는 화합물에 대해 0.5 내지 10 당량의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 3 당량의 범위인 것이 특히 바람직하다.
반응 온도는, 통상 -20 ℃ 에서 사용하는 용매의 비점까지이며, 실온 내지 용매의 비점이 바람직하다. 반응 시간은, 통상 10 분 ? 3 일간이며, 바람직하게는 1 시간 내지 1 일간이다. 반응을 질소 분위기하, 혹은 감압하에서 실시해도 된다. 특히 탈리기 Z 가 알콕시기, 아릴기인 경우에는 감압하에서 실시하는 것도 바람직하다.
스킴 1
[화학식 58]
Figure pct00062
스킴 1 중, Z 는 탈리기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐기, 알콕시기, 아릴옥시기를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 상기 일반식 (E-2) 의 화합물은, 예를 들어, 하기 스킴 2 의 방법으로 합성할 수 있다. 즉, 일반식 (E-2a) 의 화합물과 일반식 (E-2b), 일반식 (E-2c) 의 화합물을 유기 용제 중에서 염기 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 일반식 (E-2a), 일반식 (E-2b) 및 일반식 (E-2c) 의 화합물은 시판품, 혹은 이미 알려진 합성법에 의해 제조한 합성품을 사용할 수 있다. 사용하는 유기 용매의 바람직한 예는 상기와 동일하다. 사용하는 염기의 바람직한 예는 상기와 동일하지만, 사용하는 염기의 사용량은, 일반식 (E-2b) 로 나타내는 화합물과 일반식 (E-2c) 로 나타내는 화합물의 총 량에 대해 0.5 내지 10 당량의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 3 당량의 범위인 것이 특히 바람직하다. 사용하는 반응 온도, 반응 시간의 바람직한 예는 상기와 동일하다.
스킴 2
[화학식 59]
Figure pct00063
다음으로 일반식 (G-1) 로 나타내는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 60]
Figure pct00064
상기 일반식 (G-1) 중, L1 은 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 L1 이 나타내는 상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로서는, 연결에 관여하는 2 개의 결합손을 동일 원자가 갖는 연결기인 것이 바람직하다. 이와 같은 연결기로서는, -O-, -N(R82)-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2-, 및 그들의 조합으로 이루어지는 연결기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 R82 의 범위는 상기 R3 의 범위와 동일하고, 상기 R82 의 바람직한 범위는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 15 의 알킬기 (보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 5, 특히 더 바람직하게는 메틸기) 이다.
이들 중에서도, -O-, -NH- 및 -N(CH3)-, -C(=O)-, 및 그들의 조합으로 이루어지는 연결기가 바람직하고, -O-, -NH-C(=O)- 및 -N(CH3)- 이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (G-1) 중, 상기 R81 은 수소 원자, 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 1 ? 20 의 알케닐기, 탄소수 2 ? 20 의 알키닐기, 탄소수 5 ? 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ? 20 의 아릴기를 나타낸다.
상기 R81 이 알킬기인 경우, 탄소수 1 ? 15 인 것이 바람직하고, 1 ? 10 인 것이 보다 바람직하고, 1 ? 5 인 것이 특히 바람직하다.
상기 R1 및 R2 가 각각 독립적으로 알케닐기인 경우, 탄소수 12 ? 15 인 것이 바람직하고, 12 ? 10 인 것이 보다 바람직하고, 12 ? 5 인 것이 특히 바람직하다.
상기 R81 이 알키닐기인 경우, 탄소수 2 ? 15 인 것이 바람직하고, 2 ? 10 인 것이 보다 바람직하고, 2 ? 5 인 것이 특히 바람직하다.
상기 R81 이 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기인 경우, 고리형, 직사슬 또는 분기 중 어느 것이어도 되는데, 직사슬 또는 분기인 것이 바람직하고, 직사슬인 것이 보다 바람직하다.
상기 R81 이 헤테로아릴기인 경우, 탄소수 5 ? 18 인 것이 바람직하고, 5 ? 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 R81 이 아릴기인 경우, 탄소수 6 ? 18 인 것이 바람직하고, 6 ? 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 R81 이 아릴알킬기인 경우, 탄소수 7 ? 18 인 것이 바람직하고, 7 ? 12 인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 R81 은 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 그 치환기로서는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 할로겐 원자, 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 1 ? 20 의 알케닐기, 탄소수 2 ? 20 의 알키닐기, 탄소수 5 ? 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 ? 20 의 아릴기등이 바람직하다. 그 중에서도 탄소수 6 ? 20 의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 특히 상기 R81 이 치환기를 갖는 알킬기인 경우는, 그 치환기는 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 L1 과 상기 R81 의 바람직한 조합은 이하와 같다.
상기 L1 이 -O- 인 경우, 상기 R81 은 탄소수 1 ? 15 의 알킬기 또는 아릴알킬기인 것이 바람직하고, 아릴알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 L1 이 - NH- 인 경우, 상기 R81 은 탄소수 1 ? 15 의 알킬기, 아릴알킬기인 것이 바람직하고, 아릴알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 L1 이 -NH-C(=O)- 인 경우, 상기 R81 은 탄소수 1 ? 15 의 알킬기, 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 L1 이 -N(CH3)- 인 경우, 상기 R81 은 탄소수 1 ? 15 의 알킬기 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 R81 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 20 의 알킬기인 것이, 환경 습도에 대한 리타데이션 변화 억제의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수소 결합성 화합물은, 상기 일반식 (G-1) 로 나타내는 화합물 중에서도, 치환기를 제외한 푸린 염기 골격 중의 아미노기의 수가 0 또는 1 인 화합물이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수소 결합성 화합물은, 상기 일반식 (G-1) 로 나타내는 화합물에 있어서, 상기 R1 이 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 수소 결합성 화합물은, 상기 핵산 염기 골격을 함유하는 화합물이, 하기 일반식 (G-2) 로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 61]
Figure pct00065
일반식 (G-2) 중, L2 는 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기를 나타내고, R82 는 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 2 ? 20 의 알케닐기, 탄소수 2 ? 20 의 알키닐기, 탄소수 6 ? 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ? 20 의 아릴알킬기를 나타낸다.
상기 일반식 (G-2) 중, L2 의 바람직한 범위는, 상기 일반식 (G-1) 에 있어서의 L1 의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 R82 는 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 2 ? 20 의 알케닐기, 탄소수 2 ? 20 의 알키닐기, 탄소수 6 ? 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ? 20 의 아릴알킬기를 나타내고, 각 기의 바람직한 탄소수의 범위는 일반식 (G-1) 에 있어서의 R81 에 있어서의 각 기의 바람직한 탄소수의 범위와 동일하다.
상기 R82 는 메틸기, 페닐기 또는 벤질기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 페닐기 또는 벤질기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (G-2) 중, L2 와 R82 의 바람직한 조합은, 일반식 (G-1) 에 있어서의 L1 과 R81 의 바람직한 조합과 동일한 경향이다.
상기 수소 결합성 화합물은, 셀룰로오스아실레이트 필름에 헤이즈를 발생시키거나 필름으로부터 블리드 아웃 혹은 휘산되거나 하지 않도록, 상기 핵산 염기 골격을 함유하는 화합물과 셀룰로오스아실레이트의 상호 작용을 제어하는 것이 바람직하다.
상기 핵산 염기 골격을 함유하는 화합물이 갖고 있는 것이 바람직한 수소 결합 등에 의해 셀룰로오스아실레이트와 상호 작용 가능한 부분 구조로서는, 푸린 염기 골격, 에테르 결합 구조, 에스테르 결합 구조, 아미드 결합 구조, -NH- 연결기 구조 등을 들 수 있다.
(핵산 염기 골격을 함유하는 일반식 (G-1) 로 나타내는 화합물의 구체예)
상기 핵산 염기 골격을 함유하는 일반식 (G-1) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 단, 상기 수소 결합성 화합물로서 사용할 수 있는 상기 핵산 염기 골격을 함유하는 일반식 (G-1) 로 나타내는 화합물은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 62]
Figure pct00066
[화학식 63]
Figure pct00067
[화학식 64]
Figure pct00068
(H) 일반식 (H-1) 로 나타내는 화합물
다음으로 일반식 (H-1) 로 나타내는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 65]
Figure pct00069
(일반식 (H-1) 중, L3 은 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기를 나타내고, R85 는 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 2 ? 20 의 알케닐기, 탄소수 2 ? 20 의 알키닐기, 탄소수 6 ? 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ? 20 의 아릴알킬기를 나타낸다.) R83, R84 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. X53, X54 는 각각 독립적으로 상기 일반식 (P) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 단, 상기 일반식 (P) 중, * 측이 상기 일반식 (H-1) 로 나타내는 화합물 중의 복소고리로 치환되어 있는 N 원자와의 연결 부위이다.)
이하에 일반식 (H-1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예를 나타낸다.
[화학식 66]
Figure pct00070
(물성)
상기 일반식 (A-1) ? (H-1) 로 나타내는 화합물은, 분자량이 100 ? 1000 인 것이 바람직하고, 150 ? 700 인 것이 보다 바람직하고, 150 이상 450 이하인 것이 가장 바람직하다.
(첨가량)
상기 일반식 (A-1) ? (H-1) 로 나타내는 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트 수지에 대해, 30 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 ? 30 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 ? 20 질량％ 로 하는 것이 특히 바람직하고, 3 ? 15 질량％ 로 하는 것이 특히 더 바람직하다.
또, 본 발명의 필름은, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지에 대한, 상기 수소 결합성 화합물의 합계 함유량이 35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 수소 결합성 화합물은 상기 일반식 (A-1) ? (H-1) 로 나타내는 화합물에 한정되지 않는다.
＜소수화제＞
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 다가 알코올에스테르계 소수화제, 중축합 에스테르계 소수화제 및 탄수화물 유도체계 소수화제 중에서 선택되는 적어도 1 개의 소수화제를 포함한다. 상기 소수화제로서는, 필름의 유리 전이 온도를 가능한 한 내리지 않고 함수율을 저감시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 소수화제를 사용함으로써 고온 고습하에서 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 첨가제가 편광자층으로 확산되는 현상을 억제할 수 있어, 편광자 성능의 열화를 개량할 수 있다. 이하에 본 발명에 사용되는 상기 소수화제에 대하여 상세하게 설명한다.
(다가 알코올에스테르계 소수화제)
본 발명에 사용되는 다가 알코올은 다음의 일반식 (4) 로 나타내다.
일반식 (4) R1-(OH)n
(단, R1 은 n 가의 유기기, n 은 2 이상의 정 (正) 의 정수를 나타낸다.)
바람직한 상기 다가 알코올계 소수화제의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 자일리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 자일리톨이 바람직하다.
그 중에서도 상기 다가 알코올계 소수화제로서는, 탄소수 5 이상의 다가 알코올을 사용한 다가 알코올에스테르가 바람직하다. 특히 바람직하게는 탄소수 5 ? 20 이다.
상기 다가 알코올에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
바람직한 상기 다가 알코올에스테르에 사용되는 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 ? 32 의 직사슬 또는 측사슬을 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1 ? 20 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ? 10 인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 유도체와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 상기 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프린산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리신산, 락셀산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 상기 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 상기 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠고리에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈린카르복실산, 테트라린카르복실산 등의 벤젠고리를 2 개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있는데, 특히 벤조산이 바람직하다.
상기 다가 알코올계 소수화제의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 ? 3000 인 것이 바람직하고, 350 ? 1500 인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 편이 휘발되기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 유도체와의 상용성 면에서는 작은 편이 바람직하다.
상기 다가 알코올에스테르에 사용되는 카르복실산은 1 종류여도 되고, 2 종 이상의 혼합이어도 된다. 또, 상기 다가 알코올 중의 하이드록실기는, 모두 에스테르화해도 되고, 일부를 하이드록실기인 채로 남겨도 된다.
이하에, 상기 다가 알코올에스테르의 구체적 화합물을 나타낸다.
[화학식 67]
Figure pct00071
[화학식 68]
Figure pct00072
[화학식 69]
Figure pct00073
[화학식 70]
Figure pct00074
(중축합 에스테르계 소수화제)
상기 중축합 에스테르계 소수화제는, 적어도 1 종의 방향고리를 갖는 디카르복실산 (방향족 디카르복실산이라고도 한다) 과 적어도 1 종의 평균 탄소수가 2.5 ? 8.0 인 지방족 디올로부터 얻어지는 것이 바람직하다. 또, 방향족 디카르복실산과 적어도 1 종의 지방족 디카르복실산과의 혼합물과 적어도 1 종의 평균 탄소수가 2.5 ? 8.0 인 지방족 디올로부터 얻어지는 것도 바람직하다.
상기 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수의 계산은, 디카르복실산 잔기와 디올 잔기로 개별적으로 실시한다.
상기 디카르복실산 잔기의 조성비 (몰분율) 를 구성 탄소수를 곱하여 산출한 값을 평균 탄소수라고 한다. 예를 들어, 아디프산 잔기와 프탈산 잔기가 50 몰％ 씩으로 구성되는 경우에는, 평균 탄소수 7.0 이 된다.
또, 상기 디올 잔기의 경우도 동일하게, 디올 잔기의 평균 탄소수는, 디올 잔기의 조성비 (몰분율) 를 구성 탄소수를 곱하여 산출한 값으로 한다. 예를 들어 에틸렌글리콜 잔기 50 몰％ 와 1,2-프로판디올 잔기 50 몰％ 로 구성되는 경우에는 평균 탄소수 2.5 가 된다.
상기 중축합 에스테르의 수평균 분자량은 500 ? 2000 인 것이 바람직하고, 600 ? 1500 이 보다 바람직하고, 700 ? 1200 이 더욱 바람직하다. 중축합 에스테르의 수평균 분자량은 600 이상이면 휘발성이 낮아져, 셀룰로오스에스테르 필름의 연신시의 고온 조건하에 있어서의 휘산에 의한 필름 고장이나 공정 오염이 잘 발생하지 않게 된다. 또, 2000 이하이면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 높아져, 제막시 및 가열 연신시의 블리드 아웃이 잘 발생하지 않게 된다.
상기 중축합 에스테르의 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정, 평가할 수 있다. 또, 말단이 봉지 (封止) 가 없는 폴리에스테르폴리올인 경우, 중량 당의 하이드록실기의 양 (이하, 수산기가라고도 한다) 에 의해 산출할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 수산기가는, 폴리에스테르폴리올을 아세틸화한 후, 과잉된 아세트산의 중화에 필요한 수산화칼륨의 양 (mg) 을 측정한다.
방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 혼합물을 디카르복실산 성분으로서 사용하는 경우에는, 디카르복실산 성분의 탄소수의 평균이 5.5 ? 10.0 인 디카르복실산인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.6 ? 8 이다.
탄소수의 평균이 5.5 이상이면 내구성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다. 탄소수의 평균이 10 이하이면 셀룰로오스에스테르에 대한 상용성이 우수하여, 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 과정에서 블리드 아웃의 발생을 억제할 수 있다.
디올과, 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산으로부터 얻어진 중축합 에스테르에는, 방향족 디카르복실산 잔기가 포함된다.
본 명세서 중에서는, 잔기란, 중축합 에스테르의 부분 구조로, 중축합 에스테르를 형성하고 있는 단량체의 특징을 갖는 부분 구조를 나타낸다. 예를 들어 디카르복실산 HOOC-R-COOH 로 형성되는 디카르복실산 잔기는 -OC-R-CO- 이다.
본 발명에 사용하는 중축합 에스테르의 방향족 디카르복실산 잔기 비율은 40 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ㏖％ ? 95 ㏖％ 인 것이 보다 바람직하다.
방향족 디카르복실산 잔기 비율을 40 ㏖％ 이상으로 함으로써, 충분한 광학 이방성을 나타내는 셀룰로오스에스테르 필름을 얻을 수 있고, 내구성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다. 또, 95 ㏖％ 이하이면 셀룰로오스에스테르와의 상용성 이 우수하여, 셀룰로오스에스테르 필름의 제막시 및 가열 연신시에도 블리드 아웃이 잘 발생되지 않게 할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 중축합 에스테르계 소수화제의 형성에 사용할 수 있는 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하고, 프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하고, 테레프탈산이 더욱 바람직하다.
상기 중축합 에스테르에는, 혼합에 사용한 방향족 디카르복실산에서 유래하는 방향족 디카르복실산 잔기가 형성된다.
즉, 상기 방향족 디카르복실산 잔기는, 프탈산 잔기, 테레프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기 중 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 프탈산 잔기, 테레프탈산 잔기 중 적어도 1 종을 포함하고, 더욱 바람직하게는 테레프탈산 잔기를 포함한다.
상기 중축합 에스테르의 형성에 있어서의 혼합에, 방향족 디카르복실산으로서 테레프탈산을 사용함으로써, 보다 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하여, 셀룰로오스에스테르 필름의 제막시 및 가열 연신시에도 블리드 아웃이 잘 발생하지 않는 셀룰로오스에스테르 필름으로 할 수 있다. 또, 상기 방향족 디카르복실산은 1 종이어도, 2 종 이상을 사용해도 된다. 2 종 사용하는 경우에는, 프탈산과 테레프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.
프탈산과 테레프탈산 2 종의 방향족 디카르복실산을 병용함으로써, 상온에서의 중축합 에스테르를 연화시킬 수 있고, 핸들링이 용이해지는 점에서 바람직하다.
상기 중축합 에스테르의 디카르복실산 잔기 중에 있어서의 테레프탈산 잔기의 함유량은 40 ㏖％ ? 100 ㏖％ 인 것이 바람직하다.
테레프탈산 잔기 비율을 40 ㏖％ 이상으로 함으로써, 충분한 광학 이방성을 나타내는 셀룰로오스에스테르 필름이 얻어진다.
디올과, 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산으로부터 얻어진 중축합 에스테르에는, 지방족 디카르복실산 잔기가 포함된다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 중축합 에스테르계 소수화제를 형성할 수 있는 지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다.
중축합 에스테르에는, 혼합에 사용한 지방족 디카르복실산에서 유래하는 지방족 디카르복실산 잔기가 형성된다.
지방족 디카르복실산 잔기는, 평균 탄소수가 5.5 ? 10.0 인 것이 바람직하고, 5.5 ? 8.0 인 것이 보다 바람직하고, 5.5 ? 7.0 인 것이 더욱 바람직하다. 지방족 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수가 10.0 이하이면 화합물의 가열 감량을 저감시킬 수 있어, 셀룰로오스아실레이트 웹 건조시의 블리드 아웃에 의한 공정 오염이 원인이라고 생각되는 면상 (面狀) 고장의 발생을 방지할 수 있다. 또, 지방족 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수가 5.5 이상이면 상용성이 우수하여, 중축합 에스테르의 석출이 일어나기 어려워 바람직하다.
상기 지방족 디카르복실산 잔기는, 구체적으로는, 숙신산 잔기를 포함하는 것이 바람직하고, 2 종 사용하는 경우에는, 숙신산 잔기와 아디프산 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
즉, 중축합 에스테르의 형성에 있어서의 혼합에, 지방족 디카르복실산을 1 종 사용해도, 2 종 이상을 사용해도 되고, 2 종 사용하는 경우에는, 숙신산과 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 중축합 에스테르의 형성에 있어서의 혼합에, 지방족 디카르복실산을 1 종 사용하는 경우에는, 숙신산을 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수를 원하는 값으로 조정할 수 있어, 셀룰로오스에스테르와의 상용성 면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중축합 에스테르의 형성에 있어서의 혼합에는, 디카르복실산을 2 종 또는 3 종을 사용하는 것이 바람직하다. 2 종을 사용하는 경우에는 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산을 1 종씩 사용하는 것이 바람직하고, 3 종을 사용하는 경우에는 지방족 디카르복실산을 1 종과 방향족 디카르복실산을 2 종 또는 지방족 디카르복실산을 2 종과 방향족 디카르복실산을 1 종 사용할 수 있다. 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수의 값을 조정하기 쉽고, 또한 방향족 디카르복실산 잔기의 함유량을 바람직한 범위로 할 수 있어, 편광자의 내구성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
디올과 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산으로부터 얻어진 중축합 에스테르에는, 디올 잔기가 포함된다.
본 명세서 중에서는, 디올 HO-R-OH 로부터 형성되는 디올 잔기는 -O-R-O- 이다.
중축합 에스테르를 형성하는 디올로서는, 방향족 디올 및 지방족 디올을 들 수 있으며, 본 발명에 사용되는 상기 소수화제에 사용되는 중축합 에스테르는 적어도 지방족 디올로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 중축합 에스테르는, 평균 탄소수가 2.5 ? 7.0 인 지방족 디올 잔기를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 탄소수가 2.5 ? 4.0 인 지방족 디올 잔기를 포함한다. 상기 지방족 디올 잔기의 평균 탄소수가 7.0 보다 작으면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 개선되어, 블리드 아웃이 잘 발생하지 않게 되고, 또, 화합물의 가열 감량이 증대되기 어려워져, 셀룰로오스아실레이트 웹 건조시의 공정 오염이 원인이라고 생각되는 면상 고장이 발생하기 어려워진다. 또, 지방족 디올 잔기의 평균 탄소수가 2.5 이상이면 합성이 용이하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중축합 에스테르계 소수화제를 형성할 수 있는 지방족 디올로서는, 알킬디올 또는 지환식 디올류를 바람직한 예로서 들 수 있으며, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 (3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 (3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등이 바람직하다. 이들은 에틸렌글리콜과 함께 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용되는 것이 바람직하다.
보다 바람직한 상기 지방족 디올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 및 1,3-프로판디올 중 적어도 1 종이며, 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜, 및 1,2-프로판디올 중 적어도 1 종이다. 상기 지방족 디올을 2 종 사용하여 상기 중축합 에스테르를 형성하는 경우에는, 에틸렌글리콜, 및 1,2-프로판디올을 사용하는 것이 바람직하다. 1,2-프로판디올, 또는 1,3-프로판디올을 사용함으로써 중축합 에스테르의 결정화를 방지할 수 있다.
상기 중축합 에스테르에는, 혼합에 사용한 디올에 의해 디올 잔기가 형성된다.
즉, 상기 중축합 에스테르는, 디올 잔기로서 에틸렌글리콜 잔기, 1,2-프로판디올 잔기, 및 1,3-프로판디올 잔기 중 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜 잔기 또는 1,2-프로판디올 잔기인 것이 보다 바람직하다.
상기 중축합 에스테르에 포함되는 지방족 디올 잔기에는, 에틸렌글리콜 잔기가 10 ㏖％ ? 100 ㏖％ 포함되는 것이 바람직하고, 20 ㏖％ ? 100 ㏖％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 중축합 에스테르의 말단은, 봉지하지 않고 디올 혹은 카르복실산인 채여도 되고, 또한 모노카르복실산류 또는 모노알코올류를 반응시켜 이른바 말단의 봉지를 실시해도 된다.
봉지에 사용하는 모노카르복실산류로서는 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 벤조산 등이 바람직하다. 봉지에 사용하는 모노알코올류로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등이 바람직하고, 메탄올이 가장 바람직하다. 중축합 에스테르의 말단에 사용하는 모노카르복실산류의 탄소수가 7 이하이면, 화합물의 가열 감량이 커지지 않아, 면상 고장이 발생하지 않는다.
상기 중축합 에스테르의 말단은, 봉지하지 않고 디올 잔기인 채이거나, 아세트산 또는 프로피온산 또는 벤조산에 의해 봉지되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 중축합 에스테르의 양 말단은, 각각 봉지의 실시 유무가 동일하지 않아도 된다.
축합체의 양 말단이 봉지되지 않은 경우, 중축합 에스테르는 폴리에스테르폴리올인 것이 바람직하다.
상기 중축합 에스테르의 양태의 하나로서 지방족 디올 잔기의 탄소수가 2.5 ? 8.0 이며, 중축합 에스테르의 양 말단은 봉지되지 않은 중축합 에스테르를 들 수 있다.
중축합 에스테르의 양 말단이 봉지되어 있는 경우, 모노카르복실산과 반응시켜 봉지하는 것이 바람직하다. 이 때, 그 중축합 에스테르의 양 말단은 모노카르복실산 잔기가 되어 있다. 본 명세서 중에서는, 모노카르복실산 R-COOH 로부터 형성되는 모노카르복실산 잔기는 R-CO- 이다. 중축합 에스테르의 양 말단이 모노카르복실산으로 봉지되어 있는 경우, 상기 모노카르복실산은 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 바람직하고, 모노카르복실산 잔기가 탄소수 22 이하의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3 이하의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 더욱 바람직하다. 또, 탄소수 2 이상의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 특히 바람직하다.
상기 중축합 에스테르의 양태의 하나로서 지방족 디올 잔기의 탄소수가 2.5보다 크고 7.0 이하이며, 중축합 에스테르의 양 말단이 모노카르복실산 잔기로 봉지되어 있는 중축합 에스테르를 들 수 있다.
중축합 에스테르의 양 말단을 봉지하고 있는 모노카르복실산 잔기의 탄소수가 3 이하이면, 휘발성이 저하되고, 중축합 에스테르의 가열에 의한 감량이 커지지 않아, 공정 오염의 발생이나 면상 고장의 발생을 저감시키는 것이 가능하다.
즉, 봉지에 사용하는 모노카르복실산류로서는 지방족 모노카르복실산이 바람직하고, 모노카르복실산이 탄소수 2 내지 22 의 지방족 모노카르복실산인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ? 3 의 지방족 모노카르복실산인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 2 의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 특히 바람직하다.
예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 벤조산 및 그 유도체 등이 바람직하고, 아세트산 또는 프로피온산이 보다 바람직하고, 아세트산이 가장 바람직하다.
봉지에 사용하는 모노카르복실산은 2 종 이상을 혼합하여도 된다.
상기 중축합 에스테르의 양 말단은 아세트산 또는 프로피온산에 의한 봉지가 바람직하고, 아세트산 봉지에 의해 양 말단이 아세틸에스테르 잔기 (아세틸 잔기라고 칭하는 경우가 있다) 가 되는 것이 가장 바람직하다.
상기 중축합 에스테르의 양 말단을 봉지한 경우에는, 상온에서의 상태가 고체 형상이 되기 어렵고, 핸들링이 양호해지고, 또 습도 안정성, 편광판 내구성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름을 얻을 수 있다.
하기 표 5 에 상기 중축합 에스테르의 구체예 J-1 ? J-38 을 기재하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00075
상기 표 5 중의 약칭은, 각각 이하의 화합물을 나타낸다. PA : 프탈산, TPA : 테레프탈산, AA : 아디프산, SA : 숙신산, 2,6-NPA : 2,6-나프탈렌디카르복실산.
상기 중축합 에스테르의 합성은, 통상적인 방법에 의해 디올과 디카르복실산의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열용융 축합법이나, 혹은 이들 산의 산클로라이드와 글리콜류의 계면 축합법 중 어느 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있는 것이다. 또, 상기 중축합 에스테르에 대해서는, 무라이 코이치 편자 「가소제 그 이론과 응용」(주식회사 사이와이 쇼보, 1973년 3월 1일 초판 제1판 발행) 에 상세한 기재가 있다. 또, 일본 공개특허공보 평05-155809호, 일본 공개특허공보 평05-155810호, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 2006-259494호, 일본 공개특허공보 평07-330670호, 일본 공개특허공보 2006-342227호, 일본 공개특허공보 2007-003679호 각 공보 등에 기재되어 있는 소재를 사용할 수도 있다.
(탄수화물 유도체계 소수화제)
상기 소수화제로서는, 단당 혹은 2 ? 10 개의 단당 단위를 포함하는 탄수화물의 유도체 (이하, 탄수화물 유도체계 소수화제라고 한다) 가 바람직하다.
상기 탄수화물 유도체계 소수화제를 바람직하게 구성하는 단당 또는 다당은, 분자 중의 치환 가능한 기 (예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 메르캅토기 등) 가 치환되어 있는 것을 특징으로 한다. 치환되어 형성되는 구조의 예로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기 등을 들 수 있다. 또, 하이드록실기를 알킬기 또는 아릴기에 의해 치환하여 형성하는 에테르 구조, 수산기를 아실기에 의해 치환하여 형성하는 에스테르 구조, 아미노기에 의해 치환하여 형성하는 아미드 구조나 이미드 구조 등을 들 수 있다.
상기 단당 또는 2 ? 10 개의 단당 단위를 포함하는 탄수화물의 예로서는, 예를 들어, 에리트로오스, 트레오스, 리보오스, 아라비노오스, 자일로오스, 릭소오스, 아로오스, 알토로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 글로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 트레할로오스, 이소트레할로오스, 네오트레할로오스, 트레할로사민, 코우지비오스, 니게로오스, 말토오스, 말티톨, 이소말토오스, 소포로오스, 라미나리비오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스, 락토사민, 락티톨, 락툴로오스, 멜리비오스, 프리메베로오스, 루티노오스, 시라비오스, 수크로오스, 수크랄로오스, 트라노오스, 비시아노스, 셀로트리오스, 카코트리오스, 겐티아노오스, 이소말토트리오스, 이소파노오스, 말토트리오스, 만니노트리오스, 멜레지토오스, 파노오스, 플란테오스, 라피노오스, 솔라트리오스, 움벨리페로오스, 리코테트라오스, 말토테트라오스, 스타키오스, 발토트펜타오스, 베르바스코오스, 말토헥사오스, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, δ-시클로덱스트린, 자일리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 리보오스, 아라비노오스, 자일로오스, 릭소오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 트레할로오스, 말토오스, 셀로비오스, 락토오스, 수크로오스, 수크랄로오스, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, δ-시클로덱스트린, 자일리톨, 소르비톨이고, 더욱 바람직하게는, 아라비노오스, 자일로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 말토오스, 셀로비오스, 수크로오스, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린이며, 특히 바람직하게는, 자일로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 말토오스, 셀로비오스, 수크로오스, 자일리톨, 소르비톨이다.
또, 상기 탄수화물 유도체계 소수화제의 치환기의 예로서는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 22, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ? 8 의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 2-시아노에틸기, 벤질기 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ? 24, 보다 바람직하게는 6 ? 18, 특히 바람직하게는 6 ? 12 의 아릴기, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ? 22, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 8 의 아실기, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 벤조일기, 톨루일기, 프탈릴기, 나프탈기 등) 를 들 수 있다. 또, 아미노기에 의해 치환되어 형성되는 바람직한 구조로서 아미드 구조 (바람직하게는 탄소수 1 ? 22, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ? 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ? 8 의 아미드, 예를 들어 포름아미드, 아세트아미드 등), 이미드 구조 (바람직하게는 탄소수 4 ? 22, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ? 12, 특히 바람직하게는 탄소수 4 ? 8 의 이미드, 예를 들어, 숙시이미드, 프탈이미드 등) 를 들 수 있다.
이들 중에서, 더욱 바람직한 것은 알킬기, 아릴기 또는 아실기이며, 특히 바람직하게는 아실기이다.
상기 탄수화물 유도체계 소수화제의 바람직한 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 사용할 수 있는 탄수화물 유도체계 소수화제는, 이들에 한정되는 것은 아니다.
자일로오스테트라아세테이트, 글루코오스펜타아세테이트, 프룩토오스펜타아세테이트, 만노오스펜타아세테이트, 갈락토오스펜타아세테이트, 말토오스옥타아세테이트, 셀로비오스옥타아세테이트, 수크로오스옥타아세테이트, 자일리톨펜타아세테이트, 소르비톨헥사아세테이트, 자일로오스테트라프로피오네이트, 글루코오스펜타프로피오네이트, 프룩토오스펜타프로피오네이트, 만노오스펜타프로피오네이트, 갈락토오스펜타프로피오네이트, 말토오스옥타프로피오네이트, 셀로비오스옥타프로피오네이트, 수크로오스옥타프로피오네이트, 자일리톨펜타프로피오네이트, 소르비톨헥사프로피오네이트, 자일로오스테트라부틸레이트, 글루코오스펜타부틸레이트, 프룩토오스펜타부틸레이트, 만노오스펜타부틸레이트, 갈락토오스펜타부틸레이트, 말토오스옥타부틸레이트, 셀로비오스옥타부틸레이트, 수크로오스옥타부틸레이트, 자일리톨펜타부틸레이트, 소르비톨헥사부틸레이트, 자일로오스테트라벤조에이트, 글루코오스펜타벤조에이트, 프룩토오스펜타벤조에이트, 만노오스펜타벤조에이트, 갈락토오스펜타벤조에이트, 말토오스옥타벤조에이트, 셀로비오스옥타벤조에이트, 수크로오스옥타벤조에이트, 자일리톨펜타벤조에이트, 소르비톨헥사벤조에이트 등이 바람직하다. 자일로오스테트라아세테이트, 글루코오스펜타아세테이트, 프룩토오스펜타아세테이트, 만노오스펜타아세테이트, 갈락토오스펜타아세테이트, 말토오스옥타아세테이트, 셀로비오스옥타아세테이트, 수크로오스옥타아세테이트, 자일리톨펜타아세테이트, 소르비톨헥사아세테이트, 자일로오스테트라프로피오네이트, 글루코오스펜타프로피오네이트, 프룩토오스펜타프로피오네이트, 만노오스펜타프로피오네이트, 갈락토오스펜타프로피오네이트, 말토오스옥타프로피오네이트, 셀로비오스옥타프로피오네이트, 수크로오스옥타프로피오네이트, 자일리톨펜타프로피오네이트, 소르비톨헥사프로피오네이트, 자일로오스테트라벤조에이트, 글루코오스펜타벤조에이트, 프룩토오스펜타벤조에이트, 만노오스펜타벤조에이트, 갈락토오스펜타벤조에이트, 말토오스옥타벤조에이트, 셀로비오스옥타벤조에이트, 수크로오스옥타벤조에이트, 자일리톨펜타벤조에이트, 소르비톨헥사벤조에이트 등이 더욱 바람직하다. 말토오스옥타아세테이트, 셀로비오스옥타아세테이트, 수크로오스옥타아세테이트, 자일로오스테트라프로피오네이트, 글루코오스펜타프로피오네이트, 프룩토오스펜타프로피오네이트, 만노오스펜타프로피오네이트, 갈락토오스펜타프로피오네이트, 말토오스옥타프로피오네이트, 셀로비오스옥타프로피오네이트, 수크로오스옥타프로피오네이트, 자일로오스테트라벤조에이트, 글루코오스펜타벤조에이트, 프룩토오스펜타벤조에이트, 만노오스펜타벤조에이트, 갈락토오스펜타벤조에이트, 말토오스옥타벤조에이트, 셀로비오스옥타벤조에이트, 수크로오스옥타벤조에이트, 자일리톨펜타벤조에이트, 소르비톨헥사벤조에이트 등이 특히 바람직하다.
상기 탄수화물 유도체계 소수화제는 피라노오스 구조 혹은 푸라노오스 구조를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 피라노오스 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 탄수화물 유도체로서는 이하에 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 단, 본 발명에서 사용할 수 있는 탄수화물 유도체는, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 구조식 중, R 은 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 복수의 R 은 동일해도, 상이해도 된다.
[화학식 71]
Figure pct00076
Figure pct00077
[화학식 72]
Figure pct00078
Figure pct00079
[화학식 73]
Figure pct00080
Figure pct00081
[화학식 74]
Figure pct00082
Figure pct00083
(입수 방법)
상기 탄수화물 유도체의 입수 방법으로서는, 시판품으로서 (주) 토쿄 화성 제조, 알드리치제 등으로부터 입수 가능하고, 혹은 시판되는 탄수화물에 대해 이미 알려진 에스테르 유도체화법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-245678호에 기재된 방법) 을 실시함으로써 합성 가능하다.
상기 탄수화물 유도체계 소수화제의 입수 방법으로서는, 시판품으로서 (주) 토쿄 화성 제조, 알드리치제 등으로부터 입수 가능하고, 혹은 시판되는 탄수화물에 대해 이미 알려진 에스테르 유도체화법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-245678호에 기재된 방법) 을 실시함으로써 합성 가능하다.
이들 소수화제의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트에 대해 1 ? 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 1 질량％ 이상이면, 편광자 내구성 개량 효과를 얻기 쉽고, 또 20 질량％ 이하이면, 블리드 아웃도 잘 발생하지 않는다. 더욱 바람직한 첨가량은 2 ? 15 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 5 ? 15 질량％ 이다.
이들 소수화제를 셀룰로오스아실레이트 필름에 첨가하는 타이밍은, 제막되는 시점에서 첨가되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 셀룰로오스아실레이트의 합성 시점에서 첨가해도 되고, 도프 조제시 셀룰로오스아실레이트와 혼합하여도 된다.
＜셀룰로오스아실레이트＞
다음으로 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스아실레이트에 대하여 상세하게 설명한다.
셀룰로오스아실레이트의 치환도는, 셀룰로오스의 구성 단위 ((β)1,4-글리코사이드 결합되어 있는 글루코오스) 에 존재하고 있는, 3 개의 수산기가 아실화되어 있는 비율을 의미한다. 치환도 (아실화도) 는, 셀룰로오스의 구성 단위 질량 당의 결합 지방산량을 측정하여 산출할 수 있다. 본 발명에 있어서, 셀룰로오스체의 치환도는 셀룰로오스체를 중수소 치환된 디메틸술폭사이드 등의 용제에 용해시켜 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 아실기 중의 카르보닐 탄소의 피크 강도비로부터 구함으로써 산출할 수 있다. 셀룰로오스아실레이트의 잔존 수산기를 셀룰로오스아실레이트 자신이 갖는 아실기와는 상이한 다른 아실기로 치환한 후, 13C-NMR 측정에 의해 구할 수 있다. 측정 방법의 상세 내용에 대해서는, 테즈카 (Carbohydrate. Res., 273(1995) 83-91) 이외에 기재가 있다.
본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트는, 아실화도가 1.50 ? 2.98 인 셀룰로오스아세테이트가 바람직하다. 상기 아실화도는 2.00 ? 2.97 이 더욱 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기가 특히 바람직하다.
2 종류 이상의 아실기로 이루어지는 혼합 지방산 에스테르도 본 발명의 셀룰로오스아실레이트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우도, 아실기로서는 아세틸기와 탄소수가 3 ? 4 인 아실기가 바람직하다. 또, 아세틸기의 치환도는 2.5 미만이 바람직하고, 1.9 미만이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 치환기 및/또는 치환도가 상이한 2 종의 셀룰로오스아실레이트를 병용, 혼합하여 사용해도 되고, 후술하는 공유연법 등에 의해, 상이한 셀룰로오스아실레이트로 이루어지는 복수 층으로 이루어지는 필름을 형성해도 된다.
또한 일본 공개특허공보 2008-20896호의 [0023] ? [0038] 에 기재된 지방산 아실기와 치환 혹은 무치환의 방향족 아실기를 갖는 혼합 산에스테르도 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스아실레이트는, 250 ? 800 의 질량 평균 중합도를 갖는 것이 바람직하고, 300 ? 600 의 질량 평균 중합도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스아실레이트는, 70000 ? 230000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 75000 ? 230000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 78000 ? 120000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스아실레이트는, 아실화제로서 산무수물이나 산염화물을 사용하여 합성할 수 있다. 상기 아실화제가 산무수물인 경우에는, 반응 용매로서 유기산 (예를 들어, 아세트산) 이나 염화메틸렌이 사용된다. 또, 촉매로서 황산과 같은 프로톤성 촉매를 사용할 수 있다. 아실화제가 산염화물인 경우에는, 촉매로서 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 공업적으로 가장 일반적인 합성 방법에서는, 셀룰로오스를 아세틸기 및 다른 아실기에 대응하는 유기산 (아세트산, 프로피온산, 부티르산) 또는 그들의 산무수물 (무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산) 을 포함하는 혼합 유기산 성분으로 에스테르화하여 셀룰로오스에스테르를 합성한다.
상기 방법에 있어서는, 면화 린터나 목재 펄프와 같은 셀룰로오스는, 아세트산과 같은 유기산으로 활성화 처리한 후, 황산 촉매의 존재하에서, 상기와 같은 유기산 성분의 혼합액을 사용하여 에스테르화하는 경우가 많다. 유기 산 무수물 성분은, 일반적으로 셀룰로오스 중에 존재하는 수산기의 양에 대해 과잉량으로 사용한다. 이 에스테르화 처리에서는, 에스테르화 반응에 더하여 셀룰로오스 주사슬 ((β)1,4-글리코사이드 결합) 의 가수분해 반응 (해중합 반응) 이 진행된다. 주사슬의 가수분해 반응이 진행되면 셀룰로오스에스테르의 중합도가 저하되어, 제조하는 셀룰로오스에스테르 필름의 물성이 저하된다. 그 때문에, 반응 온도와 같은 반응 조건은, 얻어지는 셀룰로오스에스테르의 중합도나 분자량을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.
＜셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법＞
본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 솔벤트 캐스트법에 의해 제조할 수 있다. 솔벤트 캐스트법에서는, 셀룰로오스아실레이트를 유기 용매에 용해시킨 용액 (도프) 을 사용하여 필름을 제조한다.
상기 유기 용매는, 탄소 원자수가 3 ? 12 인 에테르, 탄소 원자수가 3 ? 12 인 케톤, 탄소 원자수가 3 ? 12 인 에스테르 및 탄소 원자수가 1 ? 6 인 할로겐화 탄화수소에서 선택되는 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에테르, 케톤 및 에스테르는, 고리형 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 상기 에테르, 케톤 및 에스테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 것을 2 개 이상 갖는 화합물도, 상기 유기 용매로서 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는, 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 경우, 그 탄소 원자수는 어느 것의 관능기를 갖는 용매의 상기 서술한 바람직한 탄소 원자수 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 탄소 원자수가 3 ? 12 인 에테르류의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 포함된다.
상기 탄소 원자수가 3 ? 12 인 케톤류의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 포함된다.
상기 탄소 원자수가 3 ? 12 인 에스테르류의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트가 포함된다.
또, 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다.
탄소 원자수가 1 ? 6 인 할로겐화 탄화수소의 탄소 원자수는, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 할로겐은, 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 수소 원자가, 할로겐으로 치환되어 있는 비율은, 25 ? 75 몰％ 인 것이 바람직하고, 30 ? 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 35 ? 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 40 ? 60 몰％ 인 것이 가장 바람직하다. 메틸렌클로라이드가 대표적인 할로겐화 탄화수소이다.
또, 2 종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 은, 0 ℃ 이상의 온도 (상온 또는 고온) 에서 처리함으로써 이루어지는 일반적인 방법으로 조제할 수 있다. 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제는, 통상의 솔벤트 캐스트법에 있어서의 도프의 조제 방법 및 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 일반적인 방법의 경우에는, 유기 용매로서 할로겐화 탄화수소 (특히 메틸렌클로라이드) 를 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트 용액 중에 있어서의 셀룰로오스아실레이트의 양은, 얻어지는 용액 중에 10 ? 40 질량％ 포함되도록 조정한다. 셀룰로오스아실레이트의 양은, 10 ? 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매 (주용매) 중에는, 후술하는 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.
셀룰로오스아실레이트 용액은, 상온 (0 ? 40 ℃) 에서 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도의 용액은, 가압 및 가열 조건하에서 교반해도 된다. 구체적으로는, 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 가압 용기에 넣고 밀폐하여, 가압하에서 용매의 상온에 있어서의 비점 이상, 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반한다. 가열 온도는, 통상은 40 ℃ 이상이고, 바람직하게는 60 ? 200 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 80 ? 110 ℃ 이다.
각 성분은 미리 조 (粗) 혼합하고 나서 용기에 넣어도 된다. 또, 순차 용기에 투입해도 된다. 용기는 교반할 수 있도록 구성되어 있을 필요가 있다. 질소 가스 등의 불활성 기체를 주입하여 용기를 가압할 수 있다. 또, 가열에 의한 용매의 증기압의 상승을 이용해도 된다. 혹은 용기를 밀폐 후, 각 성분을 압력하에서 첨가해도 된다.
가열하는 경우, 용기의 외부에서 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 재킷 타입의 가열 장치를 사용할 수 있다. 또, 용기의 외부에 플레이트 히터를 형성하고, 배관하여 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다.
교반은, 용기 내부에 교반 날개를 형성하고, 이것을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 교반 날개는, 용기의 벽 부근에 이르는 길이의 것이 바람직하다. 교반 날개의 말단에는, 용기의 벽의 액막을 갱신하기 위해, 스크레이퍼 날개를 형성하는 것이 바람직하다.
용기에는, 압력계, 온도계 등의 계기류를 설치해도 된다. 용기 내에서 각 성분을 용매 중에 용해시킨다. 조제한 도프는 냉각 후 용기로부터 꺼내거나, 혹은 꺼낸 후, 열교환기 등을 사용하여 냉각시킨다.
냉각 용해법에 의해, 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제할 수도 있다. 냉각 용해법의 상세 내용에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-86748호의 [0115] ? [0122] 에 기재되어 있는 기술을 사용할 수 있다.
그렇게 하면 통상적인 용해 방법에서는 셀룰로오스아실레이트를 용해시키는 것이 곤란한 유기 용매 중에도, 셀룰로오스아실레이트를 용해시킬 수 있다. 또한, 통상의 용해 방법으로 셀룰로오스아실레이트를 용해시킬 수 있는 용매여도, 냉각 용해법에 의하면 신속하게 균일한 용액이 얻어지는 효과가 있다.
냉각 용해법에서는, 맨 먼저 실온에서 유기 용매 중에 셀룰로오스아실레이트를 교반하면서 서서히 첨가한다. 셀룰로오스아실레이트의 양은, 이 혼합물 중에 10 ? 40 질량％ 포함되도록 조정하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트의 양은, 10 ? 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 혼합물 중에는 후술하는 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.
다음으로, 혼합물을 -100 ? -10 ℃ (바람직하게는 -80 ? -10 ℃, 더욱 바람직하게는 -50 ? -20 ℃, 가장 바람직하게는 -50 ? -30 ℃) 로 냉각시킨다. 냉각은, 예를 들어, 드라이아이스?메탄올욕 (-75 ℃) 이나 냉각시킨 디에틸렌글리콜 용액 (-30 ? -20 ℃) 중에서 실시할 수 있다. 냉각에 의해 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매의 혼합물은 고화된다.
냉각 속도는, 4 ℃／분 이상인 것이 바람직하고, 8 ℃／분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12 ℃／분 이상인 것이 가장 바람직하다. 냉각 속도는, 빠를수록 바람직하지만, 10000 ℃／초가 이론적인 상한이며, 1000 ℃／초가 기술적인 상한이며, 그리고 100 ℃／초가 실용적인 상한이다. 또한, 냉각 속도는, 냉각을 개시할 때의 온도와 최종적인 냉각 온도의 차이를, 냉각을 개시하고 나서 최종적인 냉각 온도에 이를 때까지의 시간으로 나눈 값이다.
또한, 냉각시킨 혼합물을 0 ? 200 ℃ (바람직하게는 0 ? 150 ℃, 더욱 바람직하게는 0 ? 120 ℃, 가장 바람직하게는 0 ? 50 ℃) 로 가온하면, 유기 용매 중에 셀룰로오스아실레이트가 용해된다. 승온은, 실온 중에 방치하는 것만으로도 되고, 온욕 중에서 가온해도 된다. 가온 속도는, 4 ℃／분 이상인 것이 바람직하고, 8 ℃／분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12 ℃／분 이상인 것이 가장 바람직하다. 가온 속도는, 빠를수록 바람직하지만, 10000 ℃／초가 이론적인 상한이며, 1000 ℃／초가 기술적인 상한이며, 그리고 100 ℃／초가 실용적인 상한이다. 또한, 가온 속도는, 가온을 개시할 때의 온도와 최종적인 가온 온도의 차이를, 가온을 개시하고 나서 최종적인 가온 온도에 이를 때까지의 시간으로 나눈 값이다.
이상과 같이 하여, 균일한 셀룰로오스아실레이트 용액이 얻어진다. 또한, 용해가 불충분한 경우에는 냉각, 가온 조작을 반복해도 된다. 용해가 충분한지의 여부는, 육안으로 용액의 외관을 관찰하는 것만으로 판단할 수 있다.
냉각 용해법에 있어서는, 냉각시의 결로에 의한 수분 혼입을 피하기 위해, 밀폐 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 냉각 가온 조작에 있어서, 냉각시에 가압하고, 가온시에 감압하면, 용해 시간을 단축할 수 있다. 가압 및 감압을 실시하기 위해서는, 내압성 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스아세테이트 (아세트화도 : 60.9 ％, 점도 평균 중합도 ： 299) 를 냉각 용해법에 의해 메틸아세테이트 중에 용해시킨 20 질량％ 의 용액은, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의한 측정에 의하면, 33 ℃ 근방에 졸 상태와 겔 상태의 유사 상전이점이 존재하고, 이 온도 이하에서는 균일한 겔 상태가 된다. 따라서, 이 용액은 유사 상전이 온도 이상, 바람직하게는 겔 상전이 온도 플러스 10 ℃ 정도의 온도에서 유지하는 것이 바람직하다. 단, 이 유사 상전이 온도는, 셀룰로오스아세테이트의 아세트화도, 점도 평균 중합도, 용액 농도나 사용하는 유기 용매에 따라 상이하다.
조제한 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 으로부터, 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조한다. 도프에는 리타데이션 발현제를 첨가하는 것이 바람직하다. 도프는, 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는, 고형분량이 18 ? 35 ％ 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 도프는, 표면 온도가 10 ℃ 이하의 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하다.
솔벤트 캐스트법에 있어서의 건조 방법에 대해서는, 미국 특허 공보 제2,336,310호, 미국 특허 공보 제2,367,603호, 미국 특허 공보 제2,492,078호, 미국 특허 공보 제2,492,977호, 미국 특허 공보 제2,492,978호, 미국 특허 공보 제2,607, 704호, 미국 특허 공보 제 2,739,069호 및 미국 특허 공보 제2,739,070호의 각 명세서, 영국 특허 제640731호 및 영국 특허 제736892호의 각 명세서, 그리고 일본 특허공보 소45-4554호, 일본 특허공보 소49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 일본 공개특허공보 소60-203430호 및 일본 공개특허공보 소62-115035호의 각 공보에 기재가 있다. 밴드 또는 드럼 상에서의 건조는 공기, 질소 등의 불활성 가스를 송풍함으로써 실시할 수 있다.
또, 얻어진 필름을 드럼 또는 밴드로부터 박리하고, 추가로 100 ℃ ? 160 ℃ 까지 순차적으로 온도를 바꾼 고온풍으로 건조시켜, 잔류 용매를 증발시킬 수도 있다. 이상의 방법은, 일본 특허공보 평5-17844호에 기재가 있다. 이 방법에 의하면, 유연으로부터 박리까지의 시간을 단축하는 것이 가능하다. 이 방법을 실시하기 위해서는, 유연시의 드럼 또는 밴드의 표면 온도에서 도프가 겔화되는 것이 필요하다.
조제한 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 을 사용하여 2 층 이상의 유연을 실시하여 필름화할 수도 있다. 이 경우, 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 도프는, 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는, 고형분량이 10 ? 40 질량％ 의 범위가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다.
2 층 이상의 복수의 셀룰로오스아실레이트액을 유연하는 경우, 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연하는 것이 가능하고, 지지체의 진행 방향으로 간격을 두고 형성된 복수의 유연구으로부터 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 용액을 각각 유연시켜 적층시키면서 필름을 제조해도 된다. 이들은, 예를 들어 일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호, 및 일본 공개특허공보 평11-198285호의 각 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또, 2 개의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연하는 것에 의해서도 필름화할 수도 있다. 이것은, 예를 들어, 일본 특허공보 소60-27562호, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-947245호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소61-158413호, 및, 일본 공개특허공보 평6-134933호의 각 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또한 일본 공개특허공보 소56-162617호에 기재된 고점도 셀룰로오스아실레이트 용액의 흐름을 저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액으로 감싸, 그 고?저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액을 동시에 밀어내는 셀룰로오스아실레이트 필름의 유연 방법을 사용할 수도 있다.
또, 2 개의 유연구를 사용하여, 제 1 유연구에 의해 지지체에 성형한 필름을 박리하고, 지지체면에 접하고 있던 측에 제 2 유연을 실시함으로써, 필름을 제조할 수도 있다. 예를 들어, 일본 특허공보 소44-20235호에 기재된 방법을 들 수 있다.
유연하는 셀룰로오스아실레이트 용액은 동일한 용액을 사용해도 되고, 상이한 셀룰로오스아실레이트 용액을 2 종 이상 사용해도 된다. 복수의 셀룰로오스아실레이트층에 기능을 갖게 하기 위해, 그 기능에 따른 셀룰로오스아실레이트 용액을 각각의 유연구으로부터 밀어내면 된다. 또한 본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 용액은, 다른 기능층 (예를 들어, 접착층, 염료층, 대전 방지층, 안티할레이션층, 자외선 흡수층, 편광층 등) 과 동시에 유연할 수도 있다.
종래의 단층액에서는, 필요한 필름의 두께로 하기 위해서는 고농도이며 고점도의 셀룰로오스아실레이트 용액을 밀어내는 것이 필요하다. 그 경우 셀룰로오스아실레이트 용액의 안정성이 나빠 고형물이 발생하여, 부츠 고장이 되거나 평면성이 불량이 되거나 하여 문제가 되는 경우가 많았다. 이 문제의 해결 방법으로서, 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연구로부터 유연함으로써, 고점도의 용액을 동시에 지지체 상으로 밀어낼 수 있어 평면성도 양화되어 우수한 면상의 필름을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 농후한 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용함으로써 건조 부하의 저감화를 달성할 수 있어 필름의 생산 스피드를 높일 수 있다.
셀룰로오스아실레이트 필름에는, 열화 방지제 (예를 들어, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제, 아민 등) 를 첨가해도 된다. 열화 방지제에 대해서는, 일본 공개특허공보 평3-199201호, 일본 공개특허공보 평5-1907073호, 일본 공개특허공보 평5-194789호, 일본 공개특허공보 평5-271471호, 일본 공개특허공보 평6-107854호의 각 공보에 기재가 있다. 또, 상기 열화 방지제의 첨가량은, 조제하는 용액 (도프) 의 0.01 ? 1 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ? 0.2 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 0.01 질량％ 이상이면, 열화 방지제의 효과가 충분히 발휘되므로 바람직하고, 첨가량이 1 질량％ 이하이면, 필름 표면에 대한 열화 방지제의 블리드 아웃 (배어 나옴) 등이 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 특히 바람직한 열화 방지제의 예로서는, 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT), 트리벤질아민 (TBA) 을 들 수 있다.
또, 셀룰로오스아실레이트 필름에는, 매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자로서는, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이, 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미립자는, 1 차 평균 입자 직경이 20 ㎚ 이하이며, 또한 외관 비중이 70 g/ℓ 이상인 것이 바람직하다. 외관 비중은 90 ? 200 g/ℓ 이상이 바람직하고, 100 ? 200 g/ℓ 이상이 더욱 바람직하다. 외관 비중이 클수록, 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능하게 되어, 헤이즈, 응집물이 양화되기 때문에 바람직하다.
이들 미립자는, 통상 평균 입자 직경이 0.1 ? 3.0 ㎛ 인 2 차 입자를 형성하고, 이들 미립자는 필름 중에서는, 1 차 입자의 응집체로서 존재하고, 필름 표면에 0.1 ? 3.0 ㎛ 의 요철을 형성시킨다. 2 차 평균 입자 직경은 0.2 ㎛ ? 1.5 ㎛ 가 바람직하고, 0.4 ㎛ ? 1.2 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.6 ㎛ ? 1.1 ㎛ 가 가장 바람직하다. 1 차, 2 차 입자 직경은 필름 중의 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 입자에 외접하는 원의 직경을 입경으로 하였다. 또, 장소를 바꿔 입자 200 개를 관찰하여, 그 평균값을 평균 입자 직경으로 하였다.
이산화규소의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (이상 닛폰 아에로질 (주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811 (이상 닛폰 아에로질 (주) 제조) 의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.
이들 중에서 아에로질 200V, 아에로질 R972V 가, 1 차 평균 입자 직경이 20 ㎚ 이하이며, 또한 외관 비중이 70 g/ℓ 이상인 이산화규소의 미립자이며, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 2 차 평균 입자 직경이 작은 입자를 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻기 위해, 미립자의 분산액을 조제할 때 몇 가지 수법을 생각할 수 있다. 예를 들어, 용제와 미립자를 교반 혼합한 미립자 분산액을 미리 작성하고, 이 미립자 분산액을 별도 준비한 소량의 셀룰로오스아실레이트 용액에 첨가하여 교반 용해하고, 다시 메인 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프액) 과 혼합하는 방법이 있다. 이 방법은 이산화규소 미립자의 분산성이 양호하고, 이산화규소 미립자가 다시 재응집하기 어려운 점에서 바람직한 조제 방법이다. 그 밖에도, 용제에 소량의 셀룰로오스에스테르를 첨가하여 교반 용해한 후, 이것에 미립자를 첨가하여 분산기로 분산을 실시하여, 이것을 미립자 첨가액으로 하고, 이 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합하는 방법도 있다. 본 발명은 이들 방법에 한정되지 않지만, 이산화규소 미립자를 용제 등과 혼합하여 분산할 때의 이산화규소의 농도는 5 ? 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ? 25 질량％ 가 더욱 바람직하고, 15 ? 20 질량％ 가 가장 바람직하다. 분산 농도가 높은 것이 첨가량에 대한 액탁도는 낮아지고, 헤이즈, 응집물이 양화되기 때문에 바람직하다. 최종적인 셀룰로오스아실레이트의 도프 용액 중에서의 매트제 미립자의 첨가량은 1 m3 당 0.01 ? 1.0 g 이 바람직하고, 0.03 ? 0.3 g 이 더욱 바람직하고, 0.08 ? 0.16 g 이 가장 바람직하다.
사용되는 용제는 저급 알코올류로서는, 바람직하게는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 저급 알코올 이외의 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스에스테르의 제막시에 사용되는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 유연부터 후건조까지의 공정은, 공기 분위기하여도 되고 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하여도 된다. 본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에 사용하는 권취기는, 일반적으로 사용되고 있는 것이라면 되고, 정 (定) 텐션법, 정토크법, 테이퍼텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다.
(연신 처리)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에는, 연신 처리를 실시할 수도 있다. 연신 처리에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름에 원하는 리타데이션을 부여하는 것이 가능하다. 셀룰로오스아실레이트 필름의 연신 방향은 폭 방향, 길이 방향 중 어느 것이어도 바람직하다.
폭 방향으로 연신하는 방법은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 일본 공개특허공보 평4-284211호, 일본 공개특허공보 평4-298310호, 일본 공개특허공보 평11-48271호 등의 각 공보에 기재되어 있다.
필름의 연신은, 가열 조건하에서 실시한다. 필름은, 건조 중의 처리에 의해 연신할 수 있고, 특히 용매가 잔존하는 경우에는 유효하다. 길이 방향의 연신의 경우, 예를 들어, 필름의 반송 롤러의 속도를 조절하여, 필름의 박리 속도보다 필름의 권취 속도 쪽을 빠르게 하면 필름은 연신된다. 폭 방향의 연신의 경우, 필름의 폭을 텐터로 유지하면서 반송하여, 텐터의 폭을 서서히 넓히는 것에 의해서도 필름을 연신할 수 있다. 필름의 건조 후에, 연신기를 사용하여 연신하는 것 (바람직하게는 롱 연신기를 사용하는 1 축 연신) 도 할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 연신은, 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리 전이 온도 Tg 를 사용하여, (Tg - 5 ℃) ? (Tg ＋ 40 ℃) 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, (Tg) ? (Tg ＋ 35 ℃) 인 것이 보다 바람직하고, (Tg ＋ 5 ℃) ? (Tg ＋ 30 ℃) 인 것이 특히 바람직하다. 건막의 경우, 130 ℃ ? 200 ℃ 가 바람직하다.
또, 유연 후에 도프 용제가 잔존한 상태에서 연신을 실시하는 경우, 건막보다 낮은 온도에서 연신이 가능해지고, 이 경우, 100 ℃ ? 170 ℃ 가 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 연신 배율 (연신 전의 필름에 대한 신장율) 은, 1 ％ ? 200 ％ 가 바람직하고, 5 ％ ? 150 ％ 가 더욱 바람직하다. 특히, 폭 방향으로 1 ％ ? 200 ％ 로 연신하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ％ ? 150 ％, 특히 바람직하게는 30 ? 45 ％ 이다.
연신 속도는 1 ％/분 ? 300 ％/분이 바람직하고, 10 ％/분 ? 300 ％/분이 더욱 바람직하고, 30 ％/분 ? 300 ％/분이 가장 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 연신 셀룰로오스아실레이트 필름은, 최대 연신 배율까지 연신한 후에, 최대 연신 배율보다 낮은 연신 배율로 일정 시간 유지하는 공정 (이하, 「완화 공정」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 거쳐 제조되는 것이 바람직하다. 완화 공정에 있어서의 연신 배율은 최대 연신 배율의 50 ％ ? 99 ％ 가 바람직하고, 70 ％ ? 97 ％ 가 더욱 바람직하고, 90 ％ ? 95 ％ 가 가장 바람직하다. 또, 완화 공정의 시간은 1 초 ? 120 초가 바람직하고, 5 초 ? 100 초가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 폭 방향으로 필름을 파지하면서 수축시키는 수축 공정을 포함함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.
필름의 폭 방향으로 연신하는 연신 공정과, 필름의 반송 방향 (길이 방향) 으로 수축시키는 수축 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 있어서는 팬터그래프식 혹은 리니어 모터식의 텐터에 의해 유지하고, 필름의 폭 방향으로 연신하면서 반송 방향에는 클립의 간격을 서서히 좁힘으로써 필름을 수축시킬 수 있다.
상기에서 설명한 방법은, 연신 공정과 수축 공정 중 적어도 일부가, 동시에 행해지고 있다고 할 수 있다.
또한, 상기와 같은 필름의 길이 방향 또는 폭 방향 중 어느 일방을 연신하고, 동시에 다른 일방을 수축시키고, 동시에 필름의 막두께를 증가시키는 연신 공정을 구체적으로 실시하는 연신 장치로서, 이치킨 공업사 제조 FITZ 기 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 장치에 관해서는 (일본 공개특허공보 2001-38802호) 에 기재되어 있다.
연신 공정에 있어서의 연신 배율 및 수축 공정에 있어서의 수축율로서는 목적으로 하는 면내의 리타데이션 Re 및 두께 방향의 리타데이션 Rth 의 값에 의해, 임의로 적절한 값을 선택할 수 있는데, 연신 공정에 있어서의 연신 배율이 10 ％ 이상이며, 또한 수축 공정에 있어서의 수축율을 5 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
특히, 필름의 폭 방향으로 10 ％ 이상 연신하는 연신 공정과, 필름의 폭 방향으로 필름을 파지하면서 필름의 반송 방향을 5 ％ 이상 수축시키는 수축 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 말하는 수축율이란, 수축 방향에 있어서의 수축 전의 필름의 길이에 대한 수축 후의 필름의 수축한 길이의 비율을 의미한다.
수축율로서는 5 ? 40 ％ 가 바람직하고, 10 ? 30 ％ 가 특히 바람직하다.
＜셀룰로오스아실레이트 필름의 특성＞
(리타데이션)
다음으로 본 발명 셀룰로오스아실레이트 필름의 특성에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 하기 식 (1) ? (4) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
0 ㎚ ≤ Re ＜ 300 ㎚ … 식 (1)
-50 ㎚ ＜ Rth ＜ 400 ㎚ … 식 (2)
0.1 ％ ≤ {(25 ℃, 상대 습도 10 ％ 에 있어서의 Re) - (25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 Re)｝/(25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에 있어서의 Re) ≤ 20 ％
… 식 (3)
0.1 ％ ≤｛(25 ℃, 상대 습도 10 ％ 에 있어서의 Rth) - (25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 Rth)｝/(25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에 있어서의 Rth) ≤ 20 ％
… 식 (4)
식 (1) 에 있어서 Re 는 0 ㎚ ? 200 ㎚ 가 바람직하고, 0 ㎚ ? 150 ㎚ 가 보다 바람직하다.
또, 식 (2) 에 있어서 Rth 는 -30 ㎚ ? 350 ㎚ 가 바람직하고, -10 ㎚ ? 300 ㎚ 가 보다 바람직하다.
또, 식 (3) 에 있어서｛(25 ℃, 상대 습도 10 ％ 에 있어서의 Re) - (25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 Re)｝/(25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에 있어서의 Re) 의 값은 0.1 ％ ? 10 ％ 가 더욱 바람직하다.
또, 식 (4) 에 있어서｛(25 ℃, 상대 습도 10 ％ 에 있어서의 Rth) - (25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 Rth)｝/(25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에 있어서의 Rth) 의 값은 0.1 ％ ? 10 ％ 가 더욱 바람직하다.
Re 습도 의존성 및 Rth 습도 의존성을 상기 범위로 설정한 셀룰로오스 필름을 사용함으로써, 고습하에서 장시간 점등해도 광 누출이 발생하기 어려운 액정 표시 장치가 얻어진다.
본 명세서에 있어서, Re (λ), Rth (λ) 는 각각, 파장 λ 에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. 또, 본 명세서 중, 특별히 언급없이 Re, Rth 라고 하는 경우, 파장 548 ㎚ 에 있어서의 Re 및 Rth 를 나타낸다. Re (λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다.
측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타내는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ) 는 산출된다.
Rth (λ) 는 상기 Re (λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 의 필름 법선 방향에 대해 법선 방향으로부터 편측 50 도까지 10 도 단계로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 전부 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께 값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 를 산출한다.
상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하여, 어느 경사 각도에 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션 값은 그 부호를 부 (負) 로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 를 산출한다.
또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션 값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께 값을 기초로, 이하의 식 (21) 및 식 (22) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.
[수학식 1]
Figure pct00084
주기：
상기의 Re (θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션 값을 나타낸다. 식 (21) 에 있어서의 nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. d 는 필름의 두께를 나타낸다.
Rth = ((nx ＋ ny)/2-nz) × d 식 (22)
측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름의 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ) 는 산출된다.
Rth (λ) 는 상기 Re (λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해 -50 도에서 ＋50 도까지 10 도 단계로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 11점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께 값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 를 산출한다.
상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정값은 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY＆ SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 ： 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정값과 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 은 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz=(nx-nz)/(nx-ny) 가 추가로 산출된다.
(셀룰로오스아실레이트 필름의 두께)
본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는 30 ㎛ ? 100 ㎛ 가 바람직하고, 30 ㎛ ? 80 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 30 ㎛ ? 60 ㎛ 가 가장 바람직하다.
(셀룰로오스아실레이트 필름의 유리 전이 온도)
유리 전이 온도의 측정은, 이하의 방법에 의해 측정한다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 시료 24 ㎜ × 36 ㎜ 를, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 로 2 시간 이상 조습한 후에 동적 점탄성 측정 장치 (바이브론 ： DVA-225 (아이티 계측 제어 주식회사 제조)) 로, 그립간 거리 20 ㎜, 승온 속도 2 ℃／분 , 측정 온도 범위 30 ℃ ? 200 ℃, 주파수 1 Hz 로 측정하였다. 세로축에 로그축으로 저장 탄성률, 가로축에 선형축으로 온도를 취하고, 저장 탄성률이 고체 영역으로부터 유리 전이 영역으로 이행할 때 관찰되는 저장 탄성률의 급격한 감소에 대해, JIS K7121-1987 의 도 3 에 기재된 방법에 의해 유리 전이 온도 Tg 를 구하였다.
(셀룰로오스아실레이트 필름의 함수율)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 25 ℃ 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 평형 함수율은, 0 ? 5.0 ％ 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 ? 4.0 ％ 이다. 평형 함수율이 5.0 ％ 이하이면, 물의 가소화 효과에 의한 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리 전이 온도 저하가 작고, 고온 고습하의 편광자 성능 열화를 억제하는 점에서 바람직하다.
함수율의 측정법은, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 시료 7 ㎜ × 35 ㎜ 를 수분 측정기, 시료 건조 장치 (CA-03, VA-05, 모두 미츠비시 화학 (주)) 로 칼피셔법으로 측정하였다. 수분량 (g) 을 시료 중량 (g) 으로 나눠 산출하였다.
＜비누화 처리＞
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 알칼리 비누화 처리함으로써 폴리비닐알코올과 같은 편광자의 재료와의 밀착성을 부여하여, 편광판 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 비누화의 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-86748호의 [0211] 과 [0212] 에 기재되어 있으며, 편광판의 편광자의 제조 방법, 편광판의 광학 특성 등에 대해서는 동 공보의 [0213] ? [0255] 에 기재되어 있고, 이들 기재를 기초로 본 발명의 필름을 보호 필름에 사용한 편광판을 제조할 수 있다.
예를 들어 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 대한 알칼리 비누화 처리는, 필름 표면을 알칼리 용액에 침지한 후, 산성 용액으로 중화시키고, 수세하여 건조시키는 사이클로 행해지는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 용액으로서는, 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액을 들 수 있으며, 수산화 이온의 농도는 0.1 ? 5.0 ㏖/ℓ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 ? 4.0 ㏖/ℓ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 용액 온도는, 실온 ? 90 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 40 ? 70 ℃ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
[편광판]
편광판은, 일반적으로, 편광자 및 그 양측에 배치된 2 장의 투명 보호막으로 이루어진다. 일방의 보호막으로서, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용할 수 있다. 타방의 보호막은, 통상의 셀룰로오스아세테이트 필름을 사용해도 된다. 편광자에는 요오드계 편광자, 이색성 염료를 사용하는 염료계 편광자나 폴리엔계 편광자가 있다. 요오드계 편광자 및 염료계 편광자는, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조한다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 편광판 보호막으로서 사용하는 경우, 편광판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름을 알칼리 처리하여, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광자의 양면에 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 첩합하는 방법이 있다. 알칼리 처리 대신에 일본 공개특허공보 평6-94915호, 일본 공개특허공보 평6-118232호에 기재되어 있는 접착 용이 가공을 실시해도 된다. 보호막 처리면과 편광자를 첩합하는 데에 사용되는 접착제로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올계 접착제나, 부틸아크릴레이트 등의 비닐계 라텍스 등을 들 수 있다. 편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호막으로 구성되어 있고, 또한 그 편광판의 일방의 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 첩합하여 구성된다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호할 목적으로 첩합하여, 편광판을 액정판에 첩합하는 면의 반대면측에 사용된다. 또, 세퍼레이트 필름은 액정판에 첩합하는 접착층을 커버할 목적으로 사용되며, 편광판을 액정판에 첩합하는 면측에 사용된다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 편광자에 첩합하는 쪽은, 편광자의 투과축과 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 지상축이 실질적으로 평행해지도록 첩합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 장치에 있어서, 편광판의 투과축과 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 지상축이, 실질적으로 평행한 것이 바람직하다. 여기에서, 실질적으로 평행하다는 것은, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 주굴절률 nx 의 방향과 편광판의 투과축의 방향은, 그 차이가 5 ° 이내인 것을 말하며, 1 ° 이내, 바람직하게는 0.5 °이내인 것이 바람직하다. 차이가 1 ° 보다 크면 편광판 크로스 니콜하에서의 편광도 성능이 저하되어 광 누출이 발생하여 바람직하지 않다.
편광판의 직교 투과율 CT 는, UV3100PC (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 측정에서는, 380 ㎚ ? 780 ㎚ 의 범위에서 측정하여, 10 회 측정의 평균값을 사용하였다.
편광판 내구성 시험은 (1) 편광판만과 (2) 편광판을 유리에 점착제를 개재하여 첩부한, 2 종류의 형태로 다음과 같이 실시하였다. (1) 의 편광판만의 측정은, 2 개의 편광자 사이에 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름이 끼워지도록 조합하여 직교인 것을 2 개 준비한다. (2) 의 편광판을 유리에 점착제를 개재하여 첩부한 형태에서의 측정은, 유리 위에 편광판을 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름이 유리측에 오도록 첩부한 샘플 (약 5 ㎝ × 5 ㎝) 을 2 개 제조한다. 직교 투과율 측정에서는 이 샘플의 필름측을 광원을 향하여 세트하여 측정한다. 2 개의 샘플을 각각 측정하여, 그 평균값을 직교 투과율로 한다. 본 발명의 실시예에서는, 상기 (1) 및 (2) 의 시험 방법 중, (2) 의 시험 방법을 채용하였다.
편광 성능의 바람직한 범위로서는 직교 투과율 CT 가 CT ≤ 2.0 이며, 보다 바람직한 범위로서는 CT ≤ 1.3 (단위는 모두 ％) 이다.
또 편광판 내구성 시험에서는 그 변화량은 보다 작은 편이 바람직하다. 본 발명의 편광판은, 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 로 240 시간 정치 (靜置) 시켰을 때의 직교 투과율의 변화량 ΔCT 240 (％) 또는 60 ℃, 상대 습도 95 ％ 로 240 시간 정치시켰을 때의 직교 투과율의 변화량 ΔCT 1000 (％) 가 하기 식 (j), (k) 중 적어도 1 개 이상을 만족하고 있는 것이 바람직하다.
-0.5 ≤ ΔCT 240 ≤ 0.5 … (j)
-0.5 ≤ ΔCT 1000 ≤ 0.5 … (k)
여기에서, 변화량은 시험 후 측정값에서 시험 전 측정값을 뺀 값이다.
상기 식 (j) 또는 (k) 를 만족하면, 편광판의 고온 고습하에서 장시간 사용중 혹은 보관 중의 안정성을 확보할 수 있어 바람직하다.
＜편광판의 기능화＞
본 발명에 있어서의 편광판은, 디스플레이의 시인성 향상을 위한 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름이나, 하드 코트층, 전방 산란층, 안티글레어 (방현) 층 등의 기능층을 갖는 광학 필름과 복합한 기능화 편광판으로서도 바람직하게 사용된다. 기능화를 위한 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름, 그 밖의 기능성 광학 필름, 하드 코트층, 전방 산란층, 안티글레어층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-86748호의 [0257] ? [0276] 에 기재되어 있고, 이들 기재를 기초로 기능화한 편광판을 제조할 수 있다.
(반사 방지 필름)
본 발명에 있어서의 편광판은 반사 방지 필름과 조합하여 사용할 수 있다. 반사 방지 필름은, 불소계 폴리머 등의 저굴절률 소재를 단층 부여했을 뿐인 반사율 1.5 ％ 정도의 필름, 또는 박막의 다층 간섭을 이용한 반사율 1 ％ 이하의 필름을 모두 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 투명 지지체 상에 저굴절률층, 및 저굴절률층보다 높은 굴절률을 갖는 적어도 한 층의 층 (즉, 고굴절률층, 중굴절률 층) 을 적층한 구성이 바람직하게 사용된다. 또, 닛토 기보, vol.38, No.1, May, 2000, 26 페이지 ? 28 페이지나 일본 공개특허공보 2002-301783호 등에 기재된 반사 방지 필름도 바람직하게 사용할 수 있다.
각 층의 굴절률은 이하의 관계를 만족한다.
고굴절률층의 굴절률 ＞ 중굴절률층의 굴절률 ＞ 투명 지지체의 굴절률 ＞ 저굴절률층의 굴절률
반사 방지 필름에 사용하는 투명 지지체는, 전술한 편광자의 보호 필름에 사용하는 투명 폴리머 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.
저굴절률층의 굴절률은 1.20 ? 1.55 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.30 ? 1.50 이다. 저굴절률층은, 내찰상성, 방오성을 갖는 최외층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 내찰상성 향상을 위해, 실리콘기를 함유하는 함실리콘 화합물이나, 불소를 함유하는 함불소 화합물 등의 소재를 사용하여 표면에 대한 미끄러짐성을 부여하는 것도 바람직하게 행해진다.
상기 함불소 화합물로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-222503호 [0018] ? [0026], 일본 공개특허공보 평11-38202호 [0019] ? [0030], 일본 공개특허공보 2001-40284호 [0027] ? [0028], 일본 공개특허공보 2000-284102호 등에 기재된 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 함실리콘 화합물은 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이 바람직하지만, 반응성 실리콘 (예를 들어, 실라플레인 (치소 (주) 제조) 이나 양 말단에 실란올기 함유의 폴리실록산 (일본 공개특허공보 평11-258403호) 등을 사용할 수도 있다. 실란커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정한 불소 함유 탄화수소기 함유의 실란커플링제를 촉매 공존하에 축합 반응에 의해 경화시켜도 된다 (일본 공개특허공보 소58-142958호, 일본 공개특허공보 소58-147483호, 일본 공개특허공보 소58-147484호, 일본 공개특허공보 평9-157582호, 일본 공개특허공보 평11-106704호, 일본 공개특허공보 2000-117902호, 일본 공개특허공보 2001-48590호, 일본 공개특허공보 2002-53804호에 기재된 화합물 등).
저굴절률층에는, 상기 이외의 첨가제로서 충전제 (예를 들어, 이산화규소 (실리카), 함불소 입자 (불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 바륨) 등의 1 차 입자 평균 직경이 1 ? 150 ㎚ 인 저굴절률 무기 화합물, 일본 공개특허공보 평11-3820호의 [0020] ? [0038] 에 기재된 유기 미립자 등), 실란커플링제, 미끄러짐제, 계면활성제 등을 함유시키는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.
상기 저굴절률층은, 기상법 (진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD 법 등) 에 의해 형성되어도 되는데, 염가로 제조할 수 있는 점에서, 도포법으로 형성하는 것이 바람직하다. 도포법으로서는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아법을 바람직하게 사용할 수 있다.
저굴절률층의 막두께는, 30 ? 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 50 ? 150 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 60 ? 120 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다.
중굴절률층 및 고굴절률층은, 평균 입자 사이즈 100 ㎚ 이하의 고굴절률의 무기 화합물 초미립자를 매트릭스용 재료에 분산한 구성으로 하는 것이 바람직하다. 고굴절률의 무기 화합물 미립자로서는, 굴절률 1.65 이상의 무기 화합물, 예를 들어, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이들 금속 원자를 포함하는 복합 산화물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같은 초미립자는, 입자 표면을 표면 처리제로 처리하거나 (실란커플링제 등 ： 일본 공개특허공보 평11-295503호, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 일본 공개특허공보 2000-9908호, 아니온성 화합물 혹은 유기 금속 커플링제 ： 일본 공개특허공보 2001-310432호 등), 고굴절률 입자를 코어로 한 코어 쉘 구조로 하거나 (일본 공개특허공보 2001-166104호 등), 특정한 분산제를 병용하는 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 미국 특허 공보 제6,210,858 B1 명세서, 일본 공개특허공보 2002-2776069호 등) 등의 양태로 사용할 수 있다.
상기 매트릭스용 재료로서는, 종래 공지된 열가소성 수지, 경화성 수지 피막 등을 사용할 수 있는데, 일본 공개특허공보 2000-47004호, 일본 공개특허공보 2001-315242호, 일본 공개특허공보 2001-31871호, 일본 공개특허공보 2001-296401호 등에 기재된 다관능성 재료나, 일본 공개특허공보 2001-293818호 등에 기재된 금속 알콕시드 조성물로부터 얻어지는 경화성막을 사용할 수도 있다.
상기 고굴절률층의 굴절률은, 1.70 ? 2.20 인 것이 바람직하다. 고굴절률층의 두께는, 5 ㎚ ? 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ㎚ ? 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 중굴절률층의 굴절률은, 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은, 1.50 ? 1.70 인 것이 바람직하다.
상기 반사 방지 필름의 헤이즈는, 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 막의 강도는, JIS K5400 에 따르는 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2 H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3 H 이상인 것이 가장 바람직하다.
(휘도 향상 필름)
본 발명에 있어서의 편광판은, 휘도 향상 필름과 조합하여 사용할 수 있다. 휘도 향상 필름은, 원 편광 혹은 직선 편광의 분리 기능을 갖고 있고, 편광판과 백라이트의 사이에 배치되어, 일방의 원 편광 혹은 직선 편광을 백라이트측에 후방 반사 혹은 후방 산란시킨다. 백라이트부로부터의 재반사광은, 부분적으로 편광 상태를 변화시켜, 휘도 향상 필름 및 편광판에 재입사시킬 때, 부분적으로 투과하기 때문에, 이 과정을 반복함으로써 광 이용률이 향상되고, 정면 휘도가 1.4 배 정도로 향상된다. 휘도 향상 필름으로서는 이방성 반사 방식 및 이방성 산란 방식이 알려져 있으며, 모두 본 발명에 있어서의 편광판과 조합할 수 있다.
이방성 반사 방식으로는, 1 축 연신 필름과 미연신 필름을 다중으로 적층하여, 연신 방향의 굴절률차를 크게 함으로써 반사율 그리고 투과율의 이방성을 갖는 휘도 향상 필름이 알려져 있으며, 유전체 미러의 원리를 사용한 다층막 방식 (국제 공개 제95/17691호 팜플렛, 국제 공개 제95/17692호 팜플렛, 국제 공개 제95/17699호 팜플렛의 각 명세서 기재) 이나 콜레스테릭 액정 방식 (유럽 특허 606940 A2호 명세서, 일본 공개특허공보 평8-271731호 기재) 이 알려져 있다. 유전체 미러의 원리를 사용한 다층 방식의 휘도 향상 필름으로서는 DBEF-E, DBEF-D, DBEF-M (모두 3M 사 제조), 콜레스테릭 액정 방식의 휘도 향상 필름으로서는 NIPOCS (닛토 덴코 (주) 제조) 가 본 발명에서 바람직하게 사용된다. NIPOCS 에 대해서는, 닛토 기보, vol.38, No.1, May, 2000, 19 페이지 ? 21 페이지 등을 참고할 수 있다.
또, 본 발명에서는 국제 공개 제97/32223호 팜플렛, 국제 공개 제97/32224호 팜플렛, 국제 공개 제97/32225호 팜플렛, 국제 공개 제97/32226호 팜플렛의 각 명세서 및 일본 공개특허공보 평9-274108호, 일본 공개특허공보 평11-174231호의 각 공보에 기재된 정의 고유 복굴절성 폴리머와 부의 고유 복굴절성 폴리머를 블렌드하여 1 축 연신한 이방성 산란 방식의 휘도 향상 필름과 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 이방성 산란 방식 휘도 향상 필름으로서는, DRPF-H (3M 사 제조) 가 바람직하다.
(그 밖의 기능성 광학 필름)
본 발명에 있어서의 편광판은, 또한, 하드 코트층, 전방 산란층, 안티글레어 (방현) 층, 가스 배리어층, 미끄러짐층, 대전 방지층, 하도층이나 보호층 등을 형성한 기능성 광학 필름과 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 또, 이들 기능층은, 전술한 반사 방지 필름에 있어서의 반사 방지층, 혹은 광학 이방성층 등과 동일 층 내에서 상호 복합하여 사용하는 것도 바람직하다. 이들 기능층은, 편광자측 및 편광자와 반대면 (보다 공기측의 면) 중 어느 편면, 또는 양면에 형성하여 사용할 수 있다.
(하드 코트층)
본 발명에 있어서의 편광판은 내찰상성 등의 역학적 강도를 부여하기 위해, 하드 코트층을 투명 지지체의 표면에 형성한 기능성 광학 필름과 조합하는 것이 바람직하게 행해진다. 하드 코트층을, 전술한 반사 방지 필름에 적용하여 사용하는 경우에는, 특히, 투명 지지체와 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다.
상기 하드 코트층은, 광 및/또는 열에 의한 경화성 화합물의 가교 반응, 또는, 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로서는, 광중합성 관능기가 바람직하고, 또는, 가수분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다. 하드 코트층의 구체적인 구성 조성물로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-144913호, 일본 공개특허공보 2000-9908호, 국제 공개 제00/46617호 팜플렛 등에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
하드 코트층의 막두께는, 0.2 ㎛ ? 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.
하드 코트층의 강도는, JIS K5400 에 따르는 연필 경도 시험에서, H 이상인 것이 바람직하고, 2 H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3 H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, JIS K5400 에 따르는 테이퍼 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.
하드 코트층을 형성하는 재료는, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물, 개환 중합성기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 화합물은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물의 바람직한 예로서는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 폴리올의 폴리아크릴레이트류 ; 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 디아크릴레이트, 헥산디올디글리시딜에테르의 디아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트류 ； 폴리이소시나네이트와 하이드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 우레탄아크릴레이트 등을 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 또, 시판 화합물로서는, EB-600, EB-40, EB-140, EB-1150, EB-1290K, IRR214, EB-2220, TMPTA, TMPTMA (이상, 다이셀?유씨비 (주) 제조), UV-6300, UV-1700B (이상, 닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
또, 개환 중합성기를 포함하는 화합물의 바람직한 예로서는, 글리시딜에테르류로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스하이드록시에틸이소시아누레이트, 소르비톨테트라글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 크레졸노볼락 수지의 폴리글리시딜에테르, 페놀노볼락 수지의 폴리글리시딜에테르 등, 지환식 에폭시류로서 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 에폴리드 GT-301, 에폴리드 GT-401, EHPE3150CE (이상, 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 페놀노볼락 수지의 폴리시클로헥실에폭시메틸에테르 등, 옥세탄류로서 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX-1009 (이상, 토아 합성 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 그 이외에 글리시딜(메트)아크릴레이트의 중합체, 혹은 글리시딜(메트)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합체를 하드 코트층에 사용할 수도 있다.
하드 코트층에는, 하드 코트층의 경화 수축의 저감, 기재와의 밀착성의 향상, 본 발명에 있어서 하드 코트 처리 물품의 컬을 저감시키기 위해, 규소, 티탄, 지르코늄, 알루미늄 등의 산화물 미립자나 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴산에스테르류, 폴리디메틸실록산 등의 가교 입자, SBR, NBR 등의 가교 고무 미립자 등의 유기 미립자 등의 가교 미립자를 첨가하는 것도 바람직하게 행해진다. 이들 가교 미립자의 평균 입자 사이즈는, 1 ㎚ ? 20000 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또, 가교 미립자의 형상은, 구상, 봉상, 침상, 판상 등 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 미립자의 첨가량은 경화 후의 하드 코트층의 60 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 40 체적％ 이하가 보다 바람직하다.
상기에서 기재한 무기 미립자를 첨가하는 경우, 일반적으로 바인더 폴리머와의 친화성이 나쁘기 때문에, 규소, 알루미늄, 티타늄 등의 금속을 함유하고, 또한 알콕시드기, 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기 등의 관능기를 갖는 표면 처리제를 사용하여 표면 처리를 실시하는 것도 바람직하게 행해진다.
하드 코트층은, 열 또는 활성 에너지선을 사용하여 경화시키는 것이 바람직하고, 그 중에서도 방사선, 감마선, 알파선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 안전성, 생산성을 고려하면 전자선, 자외선을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 열로 경화시키는 경우에는, 플라스틱 자신의 내열성을 고려하여, 가열 온도는 140 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.
(전방 산란층)
전방 산란층은, 본 발명에 있어서의 편광판을 액정 표시 장치에 적용했을 때의, 상하 좌우 방향의 시야각 특성 (색상과 휘도 분포) 를 개량하기 위해 사용된다. 본 발명에서는, 전방 산란층은 굴절률이 상이한 미립자를 바인더 분산한 구성이 바람직하고, 예를 들어, 전방 산란 계수를 특정화한 일본 공개특허공보 평11-38208호, 투명 수지와 미립자와의 상대 굴절률을 특정 범위로 한 일본 공개특허공보 2000-199809호, 헤이즈값을 40 ％ 이상으로 규정한 일본 공개특허공보 2002-107512호 등의 구성을 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 편광판을 헤이즈의 시야각 특성을 제어하기 위해, 스미토모 화학 (주) 의 기술 리포트 「광 기능성 필름」31 페이지 ? 39 페이지에 기재된 「루미스티」와 조합하여 사용하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.
(안티글레어 층)
안티글레어 (방현) 층은, 반사광을 산란시켜 투영을 방지하기 위해 사용된다. 안티글레어 기능은, 액정 표시 장치의 최표면 (표시측) 에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 안티글레어 기능을 갖는 광학 필름의 헤이즈는, 3 ? 30 ％ 인 것이 바람직하고, 5 ? 20 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, 7 ? 20 ％ 인 것이 가장 바람직하다.
필름 표면에 요철을 형성하는 방법은, 예를 들어, 미립자를 첨가하여 막표면에 요철을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-271878호 등), 비교적 큰 입자 (입자 사이즈 0.05 ? 2 ㎛) 를 소량 (0.1 ? 50 질량％) 첨가하여 표면 요철막을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-281410호, 일본 공개특허공보 2000-95893호, 일본 공개특허공보 2001-100004호, 일본 공개특허공보 2001-281407호 등), 필름 표면에 물리적으로 요철 형상을 전사하는 방법 (예를 들어, 엠보싱 가공 방법으로서 일본 공개특허공보 소63-278839호, 일본 공개특허공보 평11-183710호, 일본 공개특허공보 2000-275401호 등 기재) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
[액정 표시 장치]
다음으로 본 발명의 액정 표시 장치에 대하여 설명한다.
도 1 은, 본 발명의 액정 표시 장치의 예를 나타내는 개략도이다. 도 1 에 있어서, 액정 표시 장치 (10) 는, 액정층 (5) 과 이 상하에 배치된 액정셀 상전극 기판 (3) 및 액정셀 하전극 기판 (6) 을 갖는 액정셀, 액정셀의 양측에 배치된 상측 편광판 (1) 및 하측 편광판 (8) 으로 이루어진다. 액정셀과 각 편광판 사이에 컬러 필터를 배치해도 된다. 상기 액정 표시 장치 (10) 를 투과형으로서 사용하는 경우에는, 냉음극 혹은 열음극 형광관, 혹은 발광 다이오드, 필드 이미션 소자, 일렉트로 루미네센스 소자를 광원으로 하는 백라이트를 배면에 배치한다.
상측 편광판 (1) 및 하측 편광판 (8) 은, 각각 2 장의 보호 필름에 편광자를 끼우도록 적층한 구성을 갖고 있으며, 본 발명의 액정 표시 장치 (10) 는, 일방의 편광판의 액정셀측의 보호 필름이 상기의 식 (1) ? (4) 의 특성을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 표시 장치 (10) 는, 장치의 외측 (액정셀로부터 먼 측) 으로부터, 투명 보호 필름, 편광자, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 순으로 적층하는 것이 바람직하다.
액정 표시 장치 (10) 에는, 화상 직시형, 화상 투영형이나 광변조형이 포함된다. TFT 나 MIM 과 같은 3 단자 또는 2 단자 반도체 소자를 사용한 액티브 매트릭스 액정 표시 장치가 본 발명은 유효하다. 물론 시분할 구동이라고 불리는 STN 모드로 대표되는 패시브 매트릭스 액정 표시 장치로도 유효하다.
(VA 모드)
본 발명의 액정 표시 장치의 액정셀은 VA 모드인 것이 바람직하다.
VA 모드에서는 상하 기판 사이에 유전 이방성이 부로, Δn = 0.0813, Δε = -4.6 정도의 액정을 러빙 배향에 의해, 액정 분자의 배향 방향을 나타내는 다이렉터, 이른바 틸트각을 약 89°로 제조한다. 도 1 에 있어서의 액정층 (5) 의 두께 d 는 3.5 ㎛ 정도로 설정해 두는 것이 바람직하다. 여기에서 두께 d 와 굴절률 이방성 Δn 의 곱 Δnd 의 크기에 의해 백표시시의 밝기가 변화된다. 이 때문에 최대의 밝기를 얻기 위해서는 액정층의 두께를 0.2 ㎛ ? 0.5 ㎛ 의 범위가 되도록 설정한다.
액정셀의 상측 편광판 (1) 의 흡수축 (2) 과 하측 편광판 (8) 의 흡수축 (9) 은 대략 직교로 적층한다. 액정셀 상전극 기판 (3) 및 액정셀 하전극 기판 (6) 각각의 배향막의 내측에는 투명 전극 (도시 생략) 이 형성되는데, 전극에 구동 전압을 인가하지 않는 비구동 상태에서는, 액정층 (5) 중의 액정 분자는, 기판면에 대해 개략 수직으로 배향하고, 그 결과 액정 패널을 통과하는 광의 편광 상태는 거의 변화하지 않는다. 즉, 액정 표시 장치에서는, 비구동 상태에 있어서 이상적인 흑표시를 실현한다. 이에 대해, 구동 상태에서는, 액정 분자는 기판면에 평행한 방향으로 경사지고, 액정 패널을 통과하는 광은 이러한 경사진 액정 분자에 의해 편광 상태를 변화시킨다. 바꿔 말하면, 액정 표시 장치에서는, 구동 상태에 있어서 백표시가 얻어진다. 또한 도 1 에 있어서, 부호 4 및 7 은, 배향 제어 방향이다.
여기에서는 상하 기판 사이에 전계가 인가되기 때문에, 전계 방향으로 수직으로 액정 분자가 응답하는, 유전율 이방성이 부인 액정 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또 전극을 일방의 기판에 배치하고, 전계가 기판면에 평행한 횡방향으로 인가되는 경우에는, 액정 재료는 정의 유전율 이방성을 갖는 것을 사용한다. 또 VA 모드의 액정 표시 장치에서는, TN 모드의 액정 표시 장치에 일반적으로 사용되고 있는 카이럴제의 첨가는, 동적 응답 특성을 열화시키기 때문에 사용하는 경우는 적지만, 배향 불량을 저감시키기 위해 첨가되는 경우도 있다.
VA 모드의 특징은, 고속 응답인 것과, 콘트라스트가 높은 것이다. 그러나, 콘트라스트는 정면에서는 높지만, 경사진 방향에서는 열화되는 과제가 있다. 흑표시시에 액정 분자는 기판면에 수직으로 배향되어 있다. 정면에서 관찰하면, 액정 분자의 복굴절은 거의 없기 때문에 투과율은 낮고, 고콘트라스트가 얻어진다. 그러나, 비스듬하게 관찰한 경우에는 액정 분자에 복굴절이 발생한다. 또한 상하의 편광판 흡수축의 교차각이, 정면에서는 90 ° 직교이지만, 비스듬하게 본 경우에는 90 °보다 커진다. 이 2 개의 요인 때문에 경사진 방향에서는 누출 광이 발생하여, 콘트라스트가 저하된다. 이것을 해결하기 위해 광학 보상 시트 (위상차 필름) 로서 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 배치한다.
또 백표시시에는 액정 분자가 경사져 있는데, 경사 방향과 그 역 방향에서는, 비스듬하게 관찰했을 때의 액정 분자의 복굴절의 크기가 상이하여, 휘도나 색조에 차이가 발생한다. 이것을 해결하기 위해서는, 액정 표시 장치의 한 화소를 복수의 영역으로 분할하는 멀티 도메인이라고 불리는 구조로 하는 것도 바람직하다.
(멀티 도메인)
예를 들어, VA 방식으로는 액정 분자가 전계 인가에 의해, 하나의 화소 내에서 상이한 복수의 영역에 경사짐으로써 시각 특성이 평균화된다. 한 화소 내에서 배향을 분할하려면, 전극에 슬릿을 형성하거나, 돌기를 형성하여, 전계 방향을 바꾸거나 전계 밀도에 편향을 갖게 한다. 전체 방향에서 균등한 시야각을 얻으려면 이 분할 수를 많이 하면 되는데, 4 분할, 혹은 8 분할 이상으로 함으로써 거의 균등한 시야각이 얻어진다. 특히 8 분할시는 편광판 흡수축을 임의의 각도로 설정할 수 있으므로 바람직하다.
또 배향 분할의 영역 경계에서는, 액정 분자가 응답하기 어렵다. 그 때문에 노멀리 블랙 표시에서는 흑표시가 유지되기 때문에, 휘도 저하가 문제가 된다. 그래서 액정 재료에 카이럴제를 첨가하여 경계 영역을 작게 하는 것이 가능하다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
[셀룰로오스아실레이트 필름의 제조]
(셀룰로오스아실레이트 용액의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해시켜, 셀룰로오스아실레이트 용액 (1) 을 조제하였다.
-----------------------------------------------------------------------
셀룰로오스아실레이트 용액 (1) 의 조성
-----------------------------------------------------------------------
아세틸 치환도 2.76, 중합도 350 의 셀룰로오스아세테이트
100.0 질량부
다가 알코올에스테르 4 10.0 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 402.0 질량부
메탄올 (제 2 용매) 60.0 질량부
-----------------------------------------------------------------------
[화학식 75]
Figure pct00085
(매트제 용액 (2) 의 조제)
하기의 조성물을 분산기에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해시켜, 매트제 용액 (2) 를 조제하였다.
-----------------------------------------------------------------------
매트제 용액 (2) 의 조성
-----------------------------------------------------------------------
평균 입자 사이즈 20 ㎚ 의 실리카 입자 (AEROSIL R972, 닛폰 아에로질 (주) 제조) 2.0 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 75.0 질량부
메탄올 (제 2 용매) 12.7 질량부
상기 셀룰로오스아실레이트 용액 (1) 10.3 질량부
-----------------------------------------------------------------------
(수소 결합성 화합물 용액 (3) 의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 수소 결합성 화합물 용액 (3) 을 조제하였다.
-----------------------------------------------------------------------
수소 결합성 화합물 용액 (3) 의 조성
-----------------------------------------------------------------------
수소 결합성 화합물 (A-16) 20.0 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 67.2 질량부
메탄올 (제 2 용매) 10.0 질량부
상기 셀룰로오스아실레이트 용액 (1) 12.8 질량부
-----------------------------------------------------------------------
[화학식 76]
Figure pct00086
Figure pct00087
상기 매트제 용액 (2) 의 1.3 질량부와, 수소 결합성 화합물 용액 (3) 의 3.1 질량부를 각각 여과 후에 인라인 믹서를 사용하여 혼합하고, 다시 셀룰로오스아실레이트 용액 (1) 을 95.6 질량부 첨가하여, 인라인 믹서를 사용하여 혼합하였다. 혼합한 용액을, 밴드 유연기를 사용하여 유연하고, 100 ℃ 에서 잔류 용매 함량 40 ％ 까지 건조시킨 후, 필름을 박리하였다. 박리한 필름은, 140 ℃ 의 분위기 온도에서 잔류 용매 함량 20 ％ 가 된 시점에서 텐터를 사용하여 연신 배율 35 ％ 로 횡연신한 후, 다시 130 ℃ 에서 3 분간 유지하였다. 그 후, 필름을 유지하고 있던 클립을 떼어내고 그 필름을 130 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 실시예 1 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하였다. 제조된 셀룰로오스아실레이트 필름의 잔류 용매량은 0.1 ％ 이며, 막두께는 60 ㎛ 였다.
[실시예 2 ? 10, 비교예 1 ? 14]
[실시예 2 ? 10 및 비교예 1 ? 14 의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조]
실시예 1 에 있어서 셀룰로오스아실레이트의 치환도, 각 첨가제의 종류 및 양, 연신 온도 및 연신 배율, 필름 두께를 하기 표 11 ? 14 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 2 ? 10 및 비교예 1 ? 14 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하였다.
또한, 하기 표 11 ? 14 중, 첨가제의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트 수지 100 질량부에 대한 질량부를 나타낸다.
이상과 같이 하여 제조한 실시예 1 ? 10 및 비교예 1 ? 14 의 셀룰로오스아실레이트 필름에 대하여, 자동 복굴절률계 (KOBRA-WR, 오지 계측 기기 (주) 제조) 에 의해 25 ℃ 에서, 상대 습도 10 ％, 60 ％, 80 ％ 의 각 경우에 있어서의 파장 548 ㎚ 에 있어서의 Re 및 Rth 를 각각 측정하였다.
또, 측정한 Re 및 Rth 의 값으로부터, Re 습도 의존성 및 Rth 습도 의존성을 이하의 계산에 의해 구하였다.
?Re 습도 의존성 =｛(25 ℃, 상대 습도 10 ％ 에 있어서의 Re) - (25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 Re)｝/(25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에 있어서의 Re)
?Rth 습도 의존성 =｛(25 ℃, 상대 습도 10 ％ 에 있어서의 Rth) - (25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 Rth)｝/(25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에 있어서의 Rth)
얻어진 결과를 하기 표 11 ? 14 에 나타내었다.
[셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 처리]
제조한 실시예 1 의 셀룰로오스아실레이트 필름을, 2.3 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액에, 55 ℃ 에서 3 분간 침지하였다. 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 30 ℃ 에서 0.05 ㏖/ℓ 의 황산을 사용하여 중화하였다. 다시 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 다시 100 ℃ 의 온풍으로 건조시켰다. 이와 같이 하여, 실시예 1 의 셀룰로오스아실레이트 필름에 대해 표면의 비누화 처리를 실시하였다.
[편광판의 제조]
연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광자를 제조하였다.
비누화 처리한 실시예 1 의 셀룰로오스아실레이트 필름을, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광자의 편측에 첩부하였다. 시판되는 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (후지택 TD80UF, 후지 사진 필름 (주) 제조) 에 동일한 비누화 처리를 실시하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 제조한 실시예 1 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 첩부한 측과는 반대측의 편광자의 면에 비누화 처리 후의 셀룰로오스트리아세테이트 필름을 첩부하였다.
이 때, 편광자의 투과축과 제조한 실시예 1 의 셀룰로오스아실레이트 필름의 지상축과는 평행해지도록 배치하였다. 또, 편광자의 투과축과 시판되는 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 지상축은, 직교하도록 배치하였다.
이와 같이 하여 실시예 1 의 편광판을 제조하였다.
실시예 2 ? 10 의 셀룰로오스아실레이트 필름 및 비교예 1 ? 14 의 셀룰로오스아실레이트 필름에 대해서도, 각각 실시예 1 과 동일하게 하여 비누화 처리 및 편광판 제조를 실시하여, 실시예 2 ? 10 의 편광판 및 비교예 1 ? 14 의 편광판을 제조하였다.
(편광판 내구성의 평가)
상기에서 제조한 실시예 1 ? 10 및 비교예 1 ? 14 의 편광판에 대하여, 파장 410 ㎚ 에 있어서의 편광자의 직교 투과율을 본 명세서에 기재한 방법으로 측정하였다.
그 후, 실시예 1, 2, 6, 비교예 1 ? 3, 7, 8, 11 및 13 의 편광판에 대해서는, 60 ℃, 상대 습도 95 ％ 의 환경하에서 1000 시간 보존한 후의 직교 투과율을 측정하였다. 시간 경과 전후의 직교 투과율의 변화를 구하여, 이것을 편광자 내구성 (1) 으로서 하기 표 11 및 표 13 에 그 결과를 기재하였다.
한편, 그 밖의 편광판에 대해서는, 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 환경하에서 240 시간 보존한 후의 직교 투과율을 측정하고, 동일하게 시간 경과 전후의 직교 투과율의 변화를 구하여, 이것을 편광자 내구성 (2) 으로서 하기 표 12 및 표 14 에 그 결과를 기재하였다.
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
표 11 ? 표 14 의 결과로부터, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판은, 아실 치환도가 동일한 셀룰로오스아실레이트 수지를 사용한 경우로서, 본 발명의 범위의 소수화제를 포함하지 않고, 본 발명의 범위의 수소 결합성 화합물을 포함하는 비교예 (즉, 비교예 2 ? 4, 6, 7 및 9) 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판과 비교하여, 환경 습도에 의존한 Re 및 Rth 의 변화가 적고, 또한, 고온 고습하에서 시간 경과시킨 후에 있어서의 편광자의 열화가 작은 것을 알 수 있었다. 또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판은, 아실 치환도가 동일한 셀룰로오스아실레이트 수지를 사용한 경우로서, 본 발명의 범위의 소수화제를 포함하고, 본 발명의 범위의 수소 결합성 화합물을 포함하지 않는 비교예 (즉, 비교예 1, 5, 8 및 10) 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판과 비교하여, 편광자 내구성을 유지한 채로, 환경 습도에 의존한 Re 및 Rth 의 변화가 현저하게 개선되는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판은, 소수화제도 수소 결합성 화합물도 첨가하고 있지 않은 비교예 11 ? 14 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판과 비교하여, 편광자 내구성을 유지한 채로, 환경 습도에 의존한 Re 및 Rth 의 변화가 현저하게 개선되는 것을 알 수 있었다. 또, 비교예 11 ? 14 와 소수화제만을 첨가 하고 있는 양태의 비교예나 수소 결합성 화합물만을 첨가하고 있는 양태의 비교예를 비교한 결과, 어느 일방의 첨가제의 첨가에서는, 개량이 불충분한 것도 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판은, 환경 습도에 의존한 리타데이션 변화가 작고, 또한, 편광판에 첩합하여 고온 고습하에서 시간 경과시킨 경우에 편광자의 열화를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 11]
[액정 표시 장치의 제조]
시판되는 액정 텔레비젼 (SONY (주) 의 브라비아 J5000) 의 2 장의 편광판을 떼어내어, 시인자측 및 백라이트측에 실시예 8 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 본 발명의 편광판을, 실시예 8 의 셀룰로오스아실레이트 필름이 각각 액정셀측이 되도록, 점착제를 개재하여, 관찰자측 및 백라이트측에 한 장씩 첩부하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축이 상하 방향으로, 그리고, 백라이트측의 편광판의 투과축이 좌우 방향이 되도록, 크로스 니콜 배치로 하였다. 이와 같이 하여 제조한 본 발명의 액정 표시 장치는 시판되는 액정 텔레비젼에 대해, 환경 습도를 바꾸어도 비스듬하게 관찰했을 경우의 콘트라스트 변화 및 색미 변화가 작고, 또한 고온 고습하에서 장시간 사용해도 콘트라스트의 저하가 작아 바람직하였다.
[실시예 401]
(셀룰로오스아실레이트의 조제)
일본 공개특허공보 평10-45804호, 일본 공개특허공보 평 08-231761호에 기재된 방법으로, 셀룰로오스아실레이트를 합성하여, 그 치환도를 측정하였다. 구체적으로는, 촉매로서 황산 (셀룰로오스 100 질량부에 대해 7.8 질량부) 를 첨가하고, 아실 치환기의 원료가 되는 카르복실산을 첨가하여 40 ℃ 에서 아실화 반응을 실시하였다. 이 때, 카르복실산의 종류, 양을 조정함으로써 아실기의 종류, 치환도를 조정하였다. 또 아실화 후에 40 ℃ 에서 숙성을 실시하였다. 또한 이 셀룰로오스아실레이트의 저분자량 성분을 아세톤으로 세정하여 제거하였다.
(저치환도층용 셀룰로오스아실레이트 용액 C01 의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 고형분 농도가 22 질량％ 인 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제하였다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 용액의 점도는 60 Pa?s 였다.
?셀룰로오스아세테이트 (치환도 2.45) 100.0 질량부
?중축합 폴리에스테르 J-35 16.0 질량부
?수소 결합성 화합물 3.0 질량부
?메틸렌클로라이드 365.5 질량부
?메탄올 54.6 질량부
또한, 중축합 폴리에스테르 A-35 는 테레프탈산/숙신산/프로필렌글리콜/에틸렌글리콜 공중합체 (공중합비 [몰％] = 27.5/22.5/25/25) 이다.
(고치환도층용 셀룰로오스아실레이트 용액 S01 의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제하였다. 각 셀룰로오스아실레이트 용액의 고형분 농도가 하기 표 2 에 기재된 값이 되도록 용제 (메틸렌클로라이드 및 메탄올) 의 양은 적절히 조정하였다.
?셀룰로오스아세테이트 (치환도 2.79) 100.0 질량부
?중축합 폴리에스테르 J-35 19.0 질량부
?실리카 미립자 R972 (닛폰 아에로질 제조) 0.15 질량부
?메틸렌클로라이드 395.0 질량부
?메탄올 59.0 질량부
얻어진 고치환도층용 셀룰로오스아실레이트 용액 S01 의 고형분 농도는 20.0 질량％, 점도는 30 Pa?s 였다.
(편광판 보호 필름 (401) 의 제조)
상기 저치환도층용 셀룰로오스아실레이트 용액 C01 을 막두께 56 ㎛ 가 되도록, 또 상기 고치환도층용 셀룰로오스아실레이트 용액 S01 을 막두께가 각 2 ㎛ 인 스킨 A 층 및 스킨 B 층이 되도록 각각 유연하였다. 얻어진 웹 (필름) 을 밴드로부터 박리하여, 클립에 끼워, 필름 전체의 질량에 대한 잔류 용매량이 20 ? 5 ％ 상태일 때 텐터를 사용하여 140 ℃ 에서 1.08 배 횡연신하였다. 그 후에 필름으로부터 클립을 떼어내고 130 ℃ 에서 20 분간 건조시킨 후, 다시 텐터를 사용하여 180 ℃ 에서 1.2 배 다시 횡연신하여, 본 발명의 편광판 보호 필름 (401) 을 제조하였다.
또한, 잔류 용매량은 하기의 식에 따라 구하였다.
잔류 용매량 (질량％) = {(M-N)/N}× 100
여기에서, M 은 웹의 임의 시점에서의 질량, N 은 M 을 측정한 웹을 120 ℃ 에서 2 시간 건조시켰을 때의 질량이다.
[실시예 402 ? 420 그리고 비교예 501 ? 508, 511, 512]
실시예 401 에 있어서, 저치환도층용 셀룰로오스아실레이트 용액에 첨가하는 소수화제의 종류 및/혹은, 수소 결합성 화합물의 종류를 표 15 의 내용으로 변경한 것 이외에는 실시예 401 과 동일하게 하여, 실시예 402 ? 420 의 편광판 보호 필름, 및 비교예 501 ? 508, 511, 512 의 편광판 보호 필름을 제조하였다.
또한, 표 15 중의 비교예 507 은 화합물 U-6 이 도프에 용해되지 않았다.
Figure pct00092
[화학식 77]
Figure pct00093
[화학식 78]
Figure pct00094
화합물 U-5 ; 펜타-O-아세틸-β-D-갈락토피라노오스 ; (주) 토쿄 화성 제조
[화학식 79]
Figure pct00095
[실시예 421]
(편광판 보호 필름 (421) 의 제조)
실시예 421 에서 조제한 저치환도층용 셀룰로오스아실레이트 용액 C01 을 막두께 90 ㎛ 가 되도록, 또 상기 고치환도층용 셀룰로오스아실레이트 용액 S01 을 막두께가 각 3 ㎛ 인 스킨 A 층 및 스킨 B 층이 되도록 각각 유연하였다. 얻어진 웹 (필름) 을 밴드로부터 박리하여, 클립에 끼워, 필름 전체의 질량에 대한 잔류 용매량이 20 ? 5 ％ 상태일 때 텐터를 사용하여 140 ℃ 에서 1.3 배 횡연신하였다. 그 후에 필름으로부터 클립을 떼어내고 130 ℃ 에서 20 분간 건조시켜, 본 발명의 편광판 보호 필름 (410) 을 제조하였다.
또한, 잔류 용매량은 하기의 식에 따라 구하였다.
잔류 용매량 (질량％) = {(M-N)/N｝× 100
여기에서, M 은 웹의 임의 시점에서의 질량, N 은 M 을 측정한 웹을 120 ℃ 에서 2 시간 건조시켰을 때의 질량이다.
[실시예 422 ? 430 그리고 비교예 521, 522]
실시예 421 에 있어서, 저치환도층용 셀룰로오스아실레이트 용액에 첨가하는 소수화제의 종류 및/혹은, 수소 결합성 화합물의 종류를 표 16 의 내용으로 변경한 것 이외에는 실시예 421 과 동일하게 하여, 실시예 422 ? 430 의 편광판 보호 필름 (421 ? 430), 및 비교예 521, 522 의 편광판 보호 필름 (521, 522) 을 제조하였다.
Figure pct00096
이와 같이 하여 제조한 셀룰로오스아실레이트 필름에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, Re 및 Rth 의 측정, 편광판 제조, 및 편광판을 온도 60 ℃ 상대 습도 95 ％ 의 환경하에서 보관했을 때의 파장 410 ㎚ 에 있어서의 크로스 투과율 변화를 측정하였다. 결과를 표 17 에 나타낸다.
Figure pct00097
표 17 의 결과로부터, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판은, 본 발명의 범위의 소수화제를 포함하지 않고, 본 발명의 범위의 수소 결합성 화합물을 포함하는 비교예의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판과 비교하여, 환경 습도에 의존한 Re 및 Rth 의 변화가 적고, 또한, 고온 고습하에서 시간 경과시킨 후에 있어서의 편광자의 열화가 작은 것을 알 수 있었다. 또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판은, 본 발명의 범위의 소수화제를 포함하고, 본 발명의 범위의 수소 결합성 화합물을 포함하지 않는 비교예의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판과 비교하여, 편광자 내구성을 유지한 채로, 환경 습도에 의존한 Re 및 Rth 의 변화가 현저하게 개선되는 것을 알 수 있었다.
[합성예 ： 일반식 (A-2) 로 나타내는 화합물의 합성]
이하의 일반식 (A-2) 로 나타내는 본 발명에 사용되는 상기 수소 결합성 화합물의 합성을 실시하였다.
[화학식 80]
Figure pct00098
[화학식 81]
Figure pct00099
화합물 (3-1) 의 합성
아세토구아나민 10 g (32 m㏖) 의 피리딘 50 ㎖ 용액에, 벤조일클로라이드 9.9 g (70 m㏖) 을 첨가하고, 8 시간 가열 환류시켰다. 반응계의 온도를 실온으로 되돌려, 아세트산에틸 및 물을 첨가하여 분액하고, 유기층을 1 N 염산수, 물의 순으로 수세하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켜, 용매를 감압 증류 제거하고 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물 (3-1) 을 얻었다.
얻어진 화합물 (3-1) 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
1H-NMR (용매 ： 중 DMSO, 기준 ： 테트라메틸실란) δ (ppm) ：
2.50 (3H, s)
7.45-7.55 (4H, m)
7.60-7.65 (2H, m)
7.90-8.00 (4H, m)
11.20 (2H, s)
화합물 (3-2) 의 합성
출발 원료를 벤조일클로라이드로부터 o-메틸벤조산클로라이드로 변경한 것 이외에는 화합물 (3-1) 과 동일하게 합성을 실시하였다.
얻어진 화합물 (3-2) 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
1H-NMR (용매 ： CDCI3, 기준 ： 테트라메틸실란) δ (ppm) :
2.50 (6H, s)
2.60 (3H, s)
7.20-7.30 (4H, m)
7.35-7.45 (2H, m)
7.50-7.60 (2H, m)
8.55 (2H, s)
화합물 (3-3) 의 합성
출발 원료를 벤조일클로라이드로부터 p-메틸벤조산클로라이드로 변경한 것 이외에는 화합물 (3-1) 과 동일하게 합성을 실시하였다.
얻어진 화합물 (3-3) 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
1H-NMR (용매 ：중 DMSO, 기준 ： 테트라메틸실란) δ (ppm) :
2.35 (6H, s)
2.50 (3H, s)
7.30 (4H, d)
7.85 (4H, d)
11.10 (2H, s)
화합물 (3-4) 의 합성
출발 원료를 벤조일클로라이드로부터 p-메톡시벤조산클로라이드로 변경한 것 이외에는 화합물 (3-1) 과 동일하게 합성을 실시하였다.
얻어진 화합물 (3-4) 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
1H-NMR (용매 ：중 DMSO, 기준 ： 테트라메틸실란) δ (ppm) :
2.50 (3H, s)
3.80 (6H, s)
7.00 (4H, d)
7.95 (4H, d)
11.00 (2H, s)
화합물 (3-5) 의 합성
출발 원료를 벤조일클로라이드로부터 m-메톡시벤조산클로라이드로 변경한 것 이외에는 화합물 (3-1) 과 동일하게 합성을 실시하였다.
얻어진 화합물 (3-5) 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
1H-NMR (용매 ：중 DMSO, 기준 ： 테트라메틸실란) δ (ppm) :
2.50 (3H, s)
3.80 (6H, s)
7.10-7.20 (2H, m)
7.35-7.45 (2H, m)
7.50-7.60 (4H, m)
11.20 (2H, s)
화합물 (3-6) 의 합성
출발 원료를 벤조일클로라이드로부터 p-tert-부틸벤조산클로라이드로 변경한 것 이외에는 화합물 (3-1) 과 동일하게 합성을 실시하였다.
얻어진 화합물 (3-6) 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
1H-NMR (용매 ：중 DMSO, 기준 ： 테트라메틸실란) δ (ppm) :
1.30 (18H, s)
2.50 (3H, s)
7.55 (4H, d)
7.95 (4H, d)
11.10 (2H, s)
화합물 (3-7) 의 합성
출발 원료를 벤조일클로라이드로부터 m-메틸벤조산클로라이드로 변경한 것 이외에는 화합물 (3-1) 과 동일하게 합성을 실시하였다.
얻어진 화합물 (3-7) 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
1H-NMR (용매 ： CDCI3, 기준 ： 테트라메틸실란) δ (ppm) :
2.40 (6H, s)
2.65 (3H, s)
7.35-7.45 (4H, m)
7.70-7.80 (4H, m)
8.80 (2H, s)
화합물 (3-8) 의 합성
출발 원료를 벤조일클로라이드로부터 p-클로로벤조산클로라이드로 변경한 것 이외에는 화합물 (3-1) 과 동일하게 합성을 실시하였다.
얻어진 화합물 (3-8) 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
1H-NMR (용매 ： CDCI3, 기준 ： 테트라메틸실란) δ (ppm) :
2.60 (3H, s)
7.40-7.50 (4H, m)
7.90-8.00 (4H, m)
9.10 (2H, s)
화합물 (3-9) 의 합성
출발 원료를 벤조일클로라이드로부터 o-클로로벤조산클로라이드로 변경한 것 이외에는 화합물 (3-1) 과 동일하게 합성을 실시하였다.
얻어진 화합물 (3-9) 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
1H-NMR (용매 ： CDCI3, 기준 ： 테트라메틸실란) δ (ppm) :
2.50 (3H, s)
7.30-7.50 (6H, m)
7.60-7.70 (2H, m)
8.95 (2H, s)
화합물 (3-10) 의 합성
출발 원료를 벤조일클로라이드로부터 m-클로로벤조산클로라이드로 변경한 것 이외에는 화합물 (3-1) 과 동일하게 합성을 실시하였다.
얻어진 화합물 (3-10) 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
1H-NMR (용매 ：중 DMSO, 기준 ： 테트라메틸실란) δ (ppm) :
2.50 (3H, s)
7.55 (2H, m)
7.70 (2H, m)
7.90 (2H, m)
8.00 (2H, s)
11.35 (2H, s)
화합물 (3-11) 의 합성
출발 원료를 벤조일클로라이드로부터 o-메톡시벤조산클로라이드로 변경한 것 이외에는 화합물 (3-1) 과 동일하게 합성을 실시하였다.
얻어진 화합물 (3-11) 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
1H-NMR (용매 ：중 DMSO, 기준 ： 테트라메틸실란) δ (ppm) :
2.40 (3H, s)
3.80 (6H, s)
7.00-7.20 (4H, m)
7.55 (2H, m)
7.65 (2H, m)
10.70 (2H, s)
화합물 (3-12) 의 합성
원료인 산클로라이드를 변경한 것 이외에는 화합물 (3-1) 과 동일하게 합성을 실시하였다. 목적물은 MS 스펙트럼으로 확인하였다.
화합물 (3-13) 의 합성
원료인 산클로라이드를 변경한 것 이외에는 화합물 (3-1) 과 동일하게 합성을 실시하였다. 목적물은 MS 스펙트럼으로 확인하였다.
화합물 (3-14) 의 합성
원료인 산클로라이드를 변경한 것 이외에는 화합물 (3-1) 과 동일하게 합성을 실시하였다.
얻어진 화합물 (3-14) 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
1H-NMR (용매 ：중 DMSO, 기준 ： 테트라메틸실란) δ (ppm) :
2.40 (3H, s)
4.00 (4H, s)
7.20-7.30 (10H, m)
10.90 (2H, s)
화합물 (3-15) 의 합성
원료인 산클로라이드를 변경한 것 이외에는 화합물 (3-1) 과 동일하게 합성을 실시하였다.
얻어진 화합물 (3-15) 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
1H-NMR (용매 ：중 DMSO, 기준 ： 테트라메틸실란) δ (ppm) :
2.40 (3H, s)
3.80 (3H, s)
7.15 (1H, m)
7.35-7.55 (5H, m)
7.75 (2H, m)
11.10 (1H, s)
11.20 (1H, s)
화합물 (3-16) 의 합성
원료에 벤조구아나민과 p-tert-부틸벤조산클로라이드를 사용한 것 이외에는 화합물 (3-1) 과 동일하게 합성을 실시하였다.
얻어진 화합물 (3-16) 의 NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
1H-NMR (용매 ：중 DMSO, 기준 ： 테트라메틸실란) δ (ppm) :
1.35 (18H, s)
7.50-7.60 (7H, m)
7.90-8.00 (4H, m)
7.30 (2H, m)
11.20 (2H, s)
화합물 (3-17) 의 합성
[화학식 82]
Figure pct00100
Chemistry-A European Journal, 2005, vol.11, ＃22 p.6616 ? 6628 의 방법에 따라 중간체 3-17-1 을 합성하고, 화합물 (3-7) 과 동일하게 합성을 실시하였다. 목적물은 MS 스펙트럼으로 확인하였다.
화합물 (3-18) 의 합성
화합물 (3-17) 과 동일하게 합성을 실시하여, 목적물은 MS 스펙트럼으로 확인하였다.
화합물 (C-103) 의 합성
[화학식 83]
Figure pct00101
디메틸아세트아미드 300 ㎖ 에 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진 50 g, 모르폴린 60 g, 탄산칼륨 95 g 을 첨가하고 100 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 반응액에 식염수 1 ℓ 를 첨가하여 10 ℃ 로 냉각시키고, 석출된 결정을 여과 채취하였다. 이 결정을 물, 아세토니트릴로 세정하고, 건조시킴으로써 중간체 (3-1) 를 55 g 얻었다. N-에틸피롤리돈 400 ㎖ 에 중간체 (3-1) 40 g, 2-메틸벤조산메틸 64 g, 나트륨메톡사이드 55 g 을 첨가하고 40 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 반응액에 1 N 염산수를 첨가하고, 석출한 결정을 여과 채취하였다. 이 결정을 물로 세정하여 건조시켰다. 이 결정을 아세트산에틸, 메탄올, 탄산수소나트륨 수용액의 혼합 용매 중에서 교반하여, 결정을 여과 채취하였다. 이 결정을 물, 아세토니트릴로 세정하여, 건조시킴으로써 목적물을 60 g 얻었다.
1H-NMR (용매 ： CDCI3, 기준 ： 테트라메틸실란) δ (ppm) :
화합물 (C-153) 의 합성
[화학식 84]
Figure pct00102
2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진 20 g 에 40 ％ 메틸아민 수용액을 60 ㎖ 첨가하고 70 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 반응액에 물을 첨가하고 결정을 여과 채취하였다. 이 결정을 이소프로판올, 헥산으로 세정하여, 건조시킴으로써 중간체 (43-1) 를 16 g 얻었다. 그 후의 조작은 화합물 (C-103) 의 합성과 동일하게 실시하여 목적물을 얻었다.
1H-NMR (용매 ： CDCI3, 기준 ： 테트라메틸실란) δ (ppm) :
화합물 (C-113) 의 합성
2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진 27 g 에 메탄올 300 ㎖, 수산화나트륨 16 g 을 첨가하고 5 시간 가열 환류를 실시하였다. 실온으로 냉각 후, 반응액에 물을 첨가하고 결정을 여과 채취하였다. 이 결정을 물로 세정하여, 건조시킴으로써 중간체 (13-1) 를 17 g 얻었다. N-에틸피롤리돈 200 ㎖ 에 중간체 (13-1) 17 g, 2-메틸벤조산메틸 38 g, 나트륨메톡사이드 33 g 을 첨가하고 40 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 반응액에 1 N 염산수, 아세트산에틸, 헥산을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 채취하였다. 이 결정을 이소프로판올로 재결정하여, 건조시킴으로써 목적물을 20 g 얻었다.
1 : 상측 편광판
2 : 상측 편광판 흡수축의 방향
3 : 액정셀 상전극 기판
4 : 상기판의 배향 제어 방향
5 : 액정층
6 : 액정셀 하전극 기판
7 : 하기판의 배향 제어 방향
8 : 하측 편광판
9 : 하측 편광판 흡수축의 방향
10 : 액정 표시 장치

Claims (14)

  1. 하기 (A) ? (C) 의 요건을 만족하는 수소 결합성 화합물과, 다가 알코올에스테르계 소수화제, 중축합 에스테르계 소수화제 및 탄수화물 유도체계 소수화제 중에서 선택되는 적어도 1 개의 소수화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
    (A) 1 분자 내에 수소 결합 도너부와 수소 결합 억셉터부 쌍방을 갖는다.
    (B) 분자량을 수소 결합 도너 수와 수소 결합 억셉터 수의 합계 수로 나눈 값이 30 이상 65 이하.
    (C) 방향고리 구조의 총 수가 1 이상 3 이하.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 결합성 화합물이 하기 일반식 (A-1) 로 나타내는 화합물인, 셀룰로오스아실레이트 필름.
    [화학식 1]
    Figure pct00103

    (일반식 (A-1) 중, Ra 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 복소고리기 또는 아릴기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 결합성 화합물이 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 화합물인, 셀룰로오스아실레이트 필름.
    [화학식 2]
    Figure pct00104

    (일반식 (B-1) 중, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 복소고리기 또는 아릴기를 나타낸다. X5 및 X6 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (A-1) 및 (B-1) 에 있어서, 상기 X1, X2, X3, X4, X5 및 X6 이, 각각 독립적으로 단결합 및 하기 일반식 (P) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
    [화학식 3]
    Figure pct00105

    (일반식 (P) 중, * 측이 상기 일반식 (A-1) 및 (B-1) 로 나타내는 화합물 중의 1,3,5-트리아진고리로 치환되어 있는 N 원자와의 연결 부위이다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 결합성 화합물이 하기 일반식 (C-1) 로 나타내는 화합물인, 셀룰로오스아실레이트 필름.
    [화학식 4]
    Figure pct00106

    (일반식 (C-1) 중, Ra11 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Rb11, Rc11, Rd11 및 Re11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q1 은 -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra 와 연결하여 고리를 형성해도 된다. X11, X12, 및 X13 은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X14 는, 하기 일반식 (P) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00107

    (일반식 (P) 중, * 측이 상기 일반식 (C-1) 로 나타내는 화합물 중의 1,3,5-트리아진고리로 치환되어 있는 N 원자와의 연결 부위이다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 결합성 화합물이 하기 일반식 (D-1) 로 나타내는 화합물인, 셀룰로오스아실레이트 필름.
    [화학식 6]
    Figure pct00108

    (일반식 (D-1) 중, Ra21, Rg21 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Rd21, 및 Re21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q11 은 -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra21 과 연결하여 고리를 형성해도 된다. Q12 는 -O-, -S-, 혹은 -NRh- 를 나타내고, Rh 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Rg21 과 연결하여 고리를 형성해도 된다. X23 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X24 는, 하기 일반식 (P) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00109

    (일반식 (P) 중, * 측이 상기 일반식 (D-1) 로 나타내는 화합물 중의 1,3,5-트리아진고리로 치환되어 있는 N 원자와의 연결 부위이다.)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 결합성 화합물이 하기 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물인, 셀룰로오스아실레이트 필름.
    [화학식 8]
    Figure pct00110

    (일반식 (E-1) 중, Y1 은 메틴기, 혹은 -N- 을 나타낸다. Ra31 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Rb31, Rc31, Rd31 및 Re31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q21 은 단결합, -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra31 과 연결하여 고리를 형성해도 된다. X31, X32, 및 X33 은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X34 는, 하기 일반식 (Q) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다.)
    일반식 (Q)
    [화학식 9]
    Figure pct00111

    일반식 (Q) 중, * 측이 상기 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물 중의 복소고리로 치환되어 있는 N 원자와의 연결 부위이다.)
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 결합성 화합물이 하기 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물인, 셀룰로오스아실레이트 필름.
    [화학식 10]
    Figure pct00112

    (일반식 (F-1) 중, Y11 은 메틴기, 혹은 -N- 을 나타낸다. Ra41, Rg41 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Rd41, 및 Re41 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. Q31 은 -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Ra41 과 연결하여 고리를 형성해도 된다. Q32 는 -O-, -S-, 혹은 -NRh- 를 나타내고, Rh 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 복소고리기를 나타내고, Rg41 과 연결하여 고리를 형성해도 된다. X43 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X44 는, 하기 일반식 (P) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다.)
    [화학식 11]
    Figure pct00113

    (일반식 (P) 중, * 측이 상기 일반식 (F-1) 로 나타내는 화합물 중의 복소고리로 치환되어 있는 N 원자와의 연결 부위이다.)
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 결합성 화합물이 하기 일반식 (G-1) 로 나타내는 화합물인, 셀룰로오스아실레이트 필름.
    [화학식 12]
    Figure pct00114

    (일반식 (G-1) 중, L1 은 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기를 나타내고, R81 은 수소 원자, 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 2 ? 20 의 알케닐기, 탄소수 2 ? 20 의 알키닐기, 탄소수 6 ? 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ? 20 의 아릴알킬기를 나타낸다.)
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 결합성 화합물이 하기 일반식 (H-1) 로 나타내는 화합물인, 셀룰로오스아실레이트 필름.
    [화학식 13]
    Figure pct00115

    (일반식 (H-1) 중, L3 은 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기를 나타내고, R85 는 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 2 ? 20 의 알케닐기, 탄소수 2 ? 20 의 알키닐기, 탄소수 6 ? 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ? 20 의 아릴알킬기를 나타낸다.) R83, R84 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소고리기를 나타낸다. X53, X54 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (P) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다.)
    [화학식 14]
    Figure pct00116

    (일반식 (P) 중, * 측이 상기 일반식 (H-1) 로 나타내는 화합물 중의 복소고리로 치환되어 있는 N 원자와의 연결 부위이다.)
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소 결합성 화합물의 분자량이 100 ? 1000 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름 또는 제 12 항에 기재된 위상차 필름을 포함하여 이루어지는, 편광판.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름, 제 12 항에 기재된 위상차 필름 또는 제 13 항에 기재된 편광판을 포함하여 이루어지는, 액정 표시 장치.
KR1020127011095A 2009-09-29 2010-09-29 셀룰로오스아실레이트 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 KR101627122B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-225479 2009-09-29
JP2009225479 2009-09-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120083892A true KR20120083892A (ko) 2012-07-26
KR101627122B1 KR101627122B1 (ko) 2016-06-03

Family

ID=43826282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127011095A KR101627122B1 (ko) 2009-09-29 2010-09-29 셀룰로오스아실레이트 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치

Country Status (4)

Country Link
US (2) US8906475B2 (ko)
KR (1) KR101627122B1 (ko)
CN (1) CN102666704B (ko)
WO (1) WO2011040468A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150141900A (ko) * 2014-06-10 2015-12-21 후지필름 가부시키가이샤 광학 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치
KR20160028397A (ko) * 2014-09-03 2016-03-11 후지필름 가부시키가이샤 폴리머 필름, 편광판 및 액정 표시 장치

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011241379A (ja) * 2010-04-23 2011-12-01 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤
JP6095264B2 (ja) * 2010-12-01 2017-03-15 富士フイルム株式会社 高分子フィルム、位相差フィルム、偏光板、液晶表示装置、及び化合物
CN105801494B (zh) * 2010-12-01 2019-05-17 富士胶片株式会社 聚合物薄膜、延迟薄膜、偏振片、液晶显示器、和化合物
JP5546489B2 (ja) * 2011-03-28 2014-07-09 富士フイルム株式会社 偏光板、及びそれを有する液晶表示装置
JP5873643B2 (ja) * 2011-04-18 2016-03-01 富士フイルム株式会社 セルロースエステルフィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP2013020223A (ja) * 2011-06-17 2013-01-31 Fujifilm Corp 高分子フィルム、セルロースエステルフィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP5741850B2 (ja) * 2011-09-13 2015-07-01 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、それを含む偏光板および液晶表示装置
JP5794096B2 (ja) * 2011-10-18 2015-10-14 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、偏光板、および液晶表示装置
JP2014059547A (ja) * 2012-08-23 2014-04-03 Fujifilm Corp 偏光板及び液晶表示装置
TWI572600B (zh) * 2013-01-10 2017-03-01 Konica Minolta Inc 樹脂組成物、三唑化合物、光學薄膜、偏光板、光學透鏡、圓偏光板、及圖像顯示裝置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001166144A (ja) 1999-03-31 2001-06-22 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースエステルフイルム用レターデーション上昇剤、セルロースエステルフイルム、光学補償シート、楕円偏光板および液晶表示装置
JP2004109410A (ja) 2002-09-18 2004-04-08 Fuji Photo Film Co Ltd レターデーション上昇剤、セルロースエステルフィルム、光学補償シート、楕円偏光板および液晶表示装置
JP2005139304A (ja) * 2003-11-06 2005-06-02 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム、偏光板、および液晶表示装置
JP2006089529A (ja) 2004-09-21 2006-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
KR20060049540A (ko) * 2004-06-07 2006-05-19 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드 셀룰로스 에스테르 필름 및 그의 제조 방법, 광학 필름,편광판 및 액정 표시 장치
JP2006342227A (ja) 2005-06-08 2006-12-21 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2007009181A (ja) * 2005-06-01 2007-01-18 Fujifilm Holdings Corp セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5536795A (en) 1993-01-27 1996-07-16 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Diguanamines and preparation process, derivatives and use thereof
EP0612777A3 (en) * 1993-02-24 1995-04-05 Mitsui Toatsu Chemicals Thermosetting foamable compositions.
JPH06345941A (ja) * 1993-02-24 1994-12-20 Mitsui Toatsu Chem Inc 熱硬化性成形用および発泡成形用組成物並びにそれらの用途
US6630973B1 (en) 1999-03-31 2003-10-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optically anisotropic cellulose ester film containing discotic compound
JP4474169B2 (ja) 2004-01-22 2010-06-02 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
CN100453583C (zh) * 2004-06-07 2009-01-21 柯尼卡美能达精密光学株式会社 纤维素酯薄膜及其制备方法,光学薄膜、起偏振片和液晶显示器
JP2009173818A (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP5427738B2 (ja) * 2009-09-29 2014-02-26 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001166144A (ja) 1999-03-31 2001-06-22 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースエステルフイルム用レターデーション上昇剤、セルロースエステルフイルム、光学補償シート、楕円偏光板および液晶表示装置
JP2004109410A (ja) 2002-09-18 2004-04-08 Fuji Photo Film Co Ltd レターデーション上昇剤、セルロースエステルフィルム、光学補償シート、楕円偏光板および液晶表示装置
JP2005139304A (ja) * 2003-11-06 2005-06-02 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム、偏光板、および液晶表示装置
KR20060049540A (ko) * 2004-06-07 2006-05-19 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드 셀룰로스 에스테르 필름 및 그의 제조 방법, 광학 필름,편광판 및 액정 표시 장치
JP2006089529A (ja) 2004-09-21 2006-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2007009181A (ja) * 2005-06-01 2007-01-18 Fujifilm Holdings Corp セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2006342227A (ja) 2005-06-08 2006-12-21 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150141900A (ko) * 2014-06-10 2015-12-21 후지필름 가부시키가이샤 광학 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치
KR20160028397A (ko) * 2014-09-03 2016-03-11 후지필름 가부시키가이샤 폴리머 필름, 편광판 및 액정 표시 장치

Also Published As

Publication number Publication date
US20140318413A1 (en) 2014-10-30
KR101627122B1 (ko) 2016-06-03
US8906475B2 (en) 2014-12-09
US20120180697A1 (en) 2012-07-19
CN102666704B (zh) 2015-08-05
US9151883B2 (en) 2015-10-06
WO2011040468A1 (ja) 2011-04-07
CN102666704A (zh) 2012-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101627122B1 (ko) 셀룰로오스아실레이트 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JP5827204B2 (ja) 偏光板およびその製造方法、並びに液晶表示装置
JP5543309B2 (ja) セルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5437780B2 (ja) 偏光板保護フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5373582B2 (ja) セルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5745456B2 (ja) 偏光板および液晶表示装置
JP5898443B2 (ja) セルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5473766B2 (ja) 偏光子およびその製造方法、偏光板およびその製造方法、並びに液晶表示装置
JP4740534B2 (ja) セルロースアシレートフィルム、偏光板、および液晶表示装置
JP5606110B2 (ja) セルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2009161761A (ja) セルロースアシレートフィルム、偏光板、および液晶表示装置
JP5525464B2 (ja) セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
KR20060042257A (ko) 셀룰로오스아실레이트 필름, 편광판 및 액정표시장치
JP5546489B2 (ja) 偏光板、及びそれを有する液晶表示装置
KR20140139068A (ko) 셀룰로오스아실레이트 필름, 편광판, 편광판의 제조 방법, 및 액정 표시 장치
JP6140389B2 (ja) セルロースアシレートフィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置
JP2013151618A (ja) セルロースアシレートフィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP5373548B2 (ja) セルロースアシレート組成物、セルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP4530144B2 (ja) セルロースアセテートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2005307142A (ja) セルロースアシレートフィルム、偏光板保護フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5796989B2 (ja) 偏光板およびその製造方法、並びに液晶表示装置
JP6025951B2 (ja) 偏光板および液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 4