KR20120077654A - 탄소섬유 전구체의 제조방법 - Google Patents

탄소섬유 전구체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내염화 공정에서 단섬유간 접착을 방지하여 탄소섬유의 접사 및 표면 결함을 감소시켜 고강도/고탄성의 탄소섬유를 수득할 수 있으며, 공정성 및 작업성을 개선할 수 있는 탄소섬유 전구체의 제조방법을 제공한다.

Description

탄소섬유 전구체의 제조방법{PREPARATION METHOD FOR CARBON FIBER PRECURSOR}
본 발명은 탄소섬유 전구체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 강도, 비탄성율 등이 우수하여, 스포츠 용품, 항공, 우주 산업 뿐만 아니라 일반 산업용으로도 널리 사용되고 있다. 아크릴로니트릴계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유, 소위 PAN(polyacrylonitrile)계 탄소섬유는 강도 특성이 특히 우수하여 탄소섬유 원료로서 널리 사용되고 있으며, 최근에는 전체 탄소섬유의 90% 이상이 PAN계 탄소섬유이다. 상기 PAN계 탄소섬유는 2차 전지용 탄소 전극 재료, 탄소 필름 등으로 개발되고 있어, 그 적용분야도 확장되고 있다. 탄소 섬유의 용도를 확대하기 위해서 제조 비용의 감소 및 탄소섬유의 고성능화가 필요하다.
탄소섬유의 고성능화를 위하여, 탄소섬유 전구체의 물성을 개선하기 위한 다양한 방법이 보고되고 있다. 섬유 내부의 이물, 매크로 보이드 등을 감소시키기 위하여 모노머 또는 폴리머 원액의 여과를 강화하는 기술이 개발된 바 있고, 표면 결함 생성의 억제를 위하여 전구체 섬유의 제조에 사용되는 섬유 가이드의 형상, 가이드에 접하는 섬유의 장력 등을 조절하는 기술이 개발된 바 있다.
전구체 섬유를 제조하고, 이를 고온에서 내염화 및 탄화하여 탄소섬유를 제조함에 있어서, 전구체 단섬유들이 쉽게 접착되고, 이러한 단섬유 접착, 섬유 표면 상처 등의 결함으로 인하여 섬유의 강도가 저하되는 문제점이 있다. 이와 같은 단섬유 접착을 억제하기 위하여 다양한 유제의 사용이 제안되고 있다. 예컨대, 고급 알코올 등의 비실리콘 유제를 대신하여, 내열성, 이형성, 평활성 등이 우수한 실리콘계 유제의 사용이 제안되고 있다. 그러나, 상술한 바와 같은 원액의 여과, 가이드 개선에 의한 섬유 표면 결함의 생성 억제, 및 고성능 유제 사용에 의한 단시간 접착 방지 등에 의하여, 섬유의 매크로 결함의 생성을 억제할 수는 있으나, 섬유 자체의 특성, 특히 치밀성을 개선하기는 어려운 점이 있다.
본 발명은 아크릴로니트릴계 중합체를 유기 용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 중합체 용액을 습식 또는 건습식 방사법에 의하여 방사함으로써 전구체 섬유를 수득하는 단계; 및 상기 방사된 전구체 섬유를 연장하는 단계를 포함하는 탄소섬유 전구체의 제조방법으로, 탄소섬유 전구체의 잔존 용매량이 0.1 내지 2.0 중량%인 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 전구체의 제조방법을 제공한다.
상기 연장 단계는, 상기 방사된 전구체 섬유를 60℃ 이상의 온수로 연장하는 단계; 실리콘계 유제, 변성 에폭시 유제, 및 암모늄 화합물을 포함하는 유제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 유제를 부여하는 단계; 150℃ 이상의 가열 롤러를 이용하여 건조 치밀화하는 단계; 및 고온의 가압 스팀 하에서 연신하는 단계를 포함한다.
상기 연장 단계에 의해 연장된 전구체 섬유는 전체 연신 배율이 7 내지 20이고, 상기 탄소섬유 전구체의 단섬유 섬도는 0.5 내지 2 dtex이다.
중합체 용액의 제조에 있어서, 유기용매로 디메틸 설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide), 디메틸 포름아마이드(Dimethyl Formamide) 및 디메틸 아세트아마이드(Dimethyl Acetamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 중합체 용액의 제조에 있어서, 아크릴로니트릴계 중합체와, 방사 공정에 있어서의 연장 및 치밀화 촉진 성분 및 내염화 공정에서의 내염화 촉진 성분 및 산소투과 촉진 성분이 함께 중합될 수 있다.
연장 및 치밀화 촉진 성분은 카르복실기 또는 아민기를 포함하고, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산 및 이들의 알킬에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
내염화 촉진 성분은 옥틸아민, 도데실아민, 라우릴아민, 디옥틸아민, 디알킬아민, 트리옥틸아민, 트리알킬아민, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 탄소섬유 전구체를 제공한다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 건조 치밀화 공정 및 2차 연신 공정에서의 접사가 적어져, 전구체 섬유의 품질이 우수해지고, 시간 경과에 따른 전구체 섬유의 물성 변화가 적은 탄소섬유 전구체를 수득할 수 있다. 또한, 내염화 공정에서 단섬유간 접착을 방지하여 탄소섬유의 접사 및 표면 결함을 감소시켜 고강도/고탄성의 탄소섬유를 수득할 수 있으며, 공정성 및 작업성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 전구체의 제조방법은, 아크릴로니트릴계 중합체를 유기 용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 중합체 용액을 습식 또는 건습식 방사법에 의하여 방사함으로써 전구체 섬유를 수득하는 단계; 및 상기 방사된 전구체 섬유를 연장하는 단계를 포함하고, 탄소섬유 전구체의 잔존 용매량이 0.1 내지 2.0 중량%이다.
본 발명에 따라 제조되는 탄소섬유 전구체는 아크릴로니트릴계 중합체로부터 얻어지며, 상기 탄소섬유 전구체의 특성은 기본적으로 아크릴로니트릴계 중합체의 조성에 따라 달라진다. 본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체의 주성분은 아크릴로니트릴 단위로서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여 바람직하게는 90중량%이상, 더욱 바람직하게는 95중량%이상, 예컨대 95 내지 99중량%이다. 여기서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량이 너무 적으면, 소성 공정으로 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 등, 탄소섬유의 기계적 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체는, 필요에 따라, 하나 이상의 공중합 성분(아크릴로니트릴 외의 다른 보조 성분)으로서, 방사 공정에서의 치밀화 촉진성분, 연신 촉진 성분을 포함하는 단위, 내염화 공정에서의 내염화 촉진 성분을 포함하는 단위, 산소 투과 촉진 성분을 포함하는 단위 등을 더욱 포함할 수 있으며, 그 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만, 예컨대 1 내지 5중량%이다. 상기 치밀화 촉진성분이 되는 구조 단위는 카르복실기, 설폰기, 아미드기 등의 친수성 관능기를 갖는 비닐 화합물 단량체의 공중합에 의하여 생성되며, 이중 카르복실기를 갖는 치밀화 촉진성분을 포함하는 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산, 이들의 알킬에스테르(메틸아크릴레이트 등) 등을 예시할 수 있고, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 바람직하다. 또한 상기 설폰기를 갖는 치밀화 촉진 성분의 구체적인 예로서, 알릴 설폰산, 메타릴설폰산, 스티렌설폰산, 2-아크리아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐설폰산, 설포 프로필 메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 상기 아미드기를 갖는 치밀화 촉진 성분의 구조 단위의 구체적인 예로서 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아크릴아미드 등을 사용할 수 있다. 또한, 내염화로 내에서 섬유 단사간 산소 투과성을 향상시키기 위하여, 옥틸아민, 도데실아민, 라우릴아민 등의 알킬아민과 디옥틸아민 등의 디알킬아민, 트리옥틸아민 등의 트리알킬아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 디아민 성분을 사용할 수 있다. 이 중, 중합의 균일성을 향상시키기 위하여, 중합 용매, 매체, 방사 용매 등에 대한 용해성이 있는 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산소 투과 촉진 성분을 포함하는 단위는 하나의 불포화 카르본산 구조의 알킬 에스테르, 예컨대 에틸메타크릴레이트 등의 공중합에 의하여 도입될 수 있다. 이와 같은 보조성분(코모노머)와 주성분을, 통상의 방법에 따라 수계 현탁 중합하면, 아크릴로니트릴계 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체로부터 탄소섬유 전구체를 제조하기 위하여, 상기 아크릴로니트릴계 중합체를 유기용매에 용해시켜 중합체 용액 또는 도프(dope, 풀 같은 진한 액체) 원액을 제조한다.
유기용매로는, 아크릴로니트릴 중합체를 용해시킬 수 있는 용매로서, 예컨대 디메틸 설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide), 디메틸 포름아마이드(Dimethyl Formamide) 및 디메틸 아세트아마이드(Dimethyl Acetamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 용매 외에, 디메틸 아세테이트, 염화아연 수용액, 질산 등 아크릴로니트릴 중합체를 용해시킬 수 있는 통상의 유기용매 또는 무기용매를 사용할 수 있으며, 아크릴로니트릴계 중합체 100중량부에 대해 10 내지 30중량부로 사용할 수 있다. 유기용매의 사용량이 너무 많거나 적으면, 중합체의 방사가 곤란하거나 보이드의 제거가 비효율적으로 수행될 우려가 있다. 이와 같이 제조된 중합체 용액은 15 내지 25 중량%이다.
상기 중합체 용액을 습식 또는 건습식 방사법에 의하여 방사함으로써 전구체 섬유를 수득한 후, 상기 방사된 전구체 섬유를 연장한다. 상기 연장 단계는, 상기 방사된 전구체 섬유를 60℃ 이상의 온수로 연장한 후, 실리콘계 유제, 변성 에폭시 유제, 및 암모늄 화합물을 포함하는 유제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 유제를 부여하고, 150℃ 이상의 가열 롤러를 이용하여 건조 치밀화한 후, 고온의 가압 스팀 하에서 연신한다.
상기 연장 단계에 의해 연장된 전구체 섬유는 전체 연신 배율이 7 내지 20이고, 상기 탄소섬유 전구체의 단섬유 섬도는 0.5 내지 2 dtex이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 탄소섬유 전구체를 제공한다. 상기 전구체 섬유는 잔존 용매량이 0.1 내지 2.0 중량%이어서, 건조 치밀화 공정, 2차 연장공정, 내염화 공정, 탄화 공정에서의 단섬유간 접착을 방지하여 고품질의 탄소섬유를 제조할 수 있다.
본 발명을 이하 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하며, 다만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
아크릴로니트릴 및 이타콘산을 각각 98중량% 및 2중량% 조성으로 하여, 용매인 디메틸 설폭사이드와 함께 중합 반응조에 주입하였다. 전체 주입량에 대하여 단량체의 농도를 22 중량%가 되도록 용매를 주입하였고, 개시제로 아조비스이소부티로니트릴을 전 단량체 대비 0.1 중량%, 중합도 조절제로서 티오 글리콜을 전 단량체 대비 0.2 중량%로 주입하였다. 상기 주입은 2 시간 안에 완료되도록 한 후, 교반하여 균일한 용액으로 제조하였다. 65℃에서 14시간 동안 중합을 행하여, 고유 점도 2.0의 공중합체 20중량%를 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하였다.
5 μm 필터로 1단 여과한 중합체 용액을 50℃에서 보관하고, 직경 0.12mm, 4000 개의 노즐을 이용하여 디메틸 설폭사이드 농도를 40중량% 및 10℃로 조절한 응고욕에 5 mm의 갭(gap)을 두어 건습식 방사에 의해 전구체 섬유를 응고시켰다.
상기 수득된 응고사를 압력을 조절할 수 있는 닙롤러(짜주기 롤러)가 각단마다 장착된 다단의 수세욕에서 2kgf의 닙롤러 압력을 가하여 수세한 후, 60℃ 이상의 온수로 연장한 뒤, 실리콘계 유제, 변성 에폭시 유제, 암모늄 화합물을 포함하는 유제를 부여하여 150℃ 이상의 가열 롤러를 이용하여 건조 치밀화한 후, 고온의 가압 스팀 하에서 연신하여, 전체 연신 배율이 7 내지 20이고, 단섬유 섬도가 0.5 내지 2 dtex인 탄소섬유용 전구체를 수득하였다.
상기 탄소섬유용 전구체를 이용하여 240 내지 250℃ 온도로 10% 수축시켜 섬유비중이 1.35인 내염화사를 만들고, 300 내지 500℃ 온도의 질소 분위기 하에서 3% 연장하고, 1350℃ 온도의 질소 분위기 하에서 5% 수축하여 탄소섬유를 수득하였다.
상기 수득된 내염화사 및 탄소섬유의 접사를 평가하고, 탄소섬유 스트랜드 강도를 측정하였다.
수세욕에서 3 kgf의 닙롤러 압력을 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
수세욕에서 1 kgf의 닙롤러 압력을 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 1
수세욕에서 4 kgf의 닙롤러 압력을 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 2
수세욕에서 0.5 kgf의 닙롤러 압력을 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
잔존용매의 측정
전구체 섬유를 용기에 넣고 일정량(X(mL))의 증류수를 넣어 30분간 환류시킨다. 액체 크로마토그래피를 이용하여 증류수 내의 유기용매의 농도(C(ppm))를 측정한다. 증류수 중의 전구체 섬유를 열풍 건조기를 사용하여 105℃에서 2 시간 동안 건조하여 무게(W(g))을 측정하였다.
잔존용매는 하기 수학식 1로 계산한다.
Figure pat00001
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에 있어서 전구체 섬유의 잔존 용매량과 접사 수, 탄소섬유에 있어서의 내염화사 접사 수, 탄소섬유 접사 수, 스트랜드 강도를 하기 표 1에 표시하였다.
Figure pat00002
상기 표 1을 참조하면, 수세 닙롤러의 압력을 조절하여 잔존용매량을 적절히 조절하는 것이 매우 중요하다. 일반적으로 수세 닙롤러의 압력이 높을수록 잔존용매량을 줄여 접사의 수를 줄이고 탄소섬유 스트랜드 강도를 높이게 되는데, 지나치게 압력이 높을 경우 섬유 손상을 일으키고 용매에 의한 연신중의 윤활성이 떨어져 강도가 낮아지게 된다. 단, 이때에 닙롤러의 압력은 개개의 공정 특수성에 따라 정도에 따른 효과가 달라질 수 있으므로 절대적인 지표가 되는 것은 아니다.

Claims (9)

  1. 아크릴로니트릴계 중합체를 유기 용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조하는 단계;
    상기 중합체 용액을 습식 또는 건습식 방사법에 의하여 방사함으로써 전구체 섬유를 수득하는 단계; 및
    상기 방사된 전구체 섬유를 연장하는 단계를 포함하는 탄소섬유 전구체의 제조방법으로,
    탄소섬유 전구체의 잔존 용매량이 0.1 내지 2.0 중량%인 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 전구체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연장 단계는,
    상기 방사된 전구체 섬유를 60℃ 이상의 온수로 연장하는 단계;
    실리콘계 유제, 변성 에폭시 유제, 및 암모늄 화합물을 포함하는 유제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 유제를 부여하는 단계;
    150℃ 이상의 가열 롤러를 이용하여 건조 치밀화하는 단계; 및
    고온의 가압 스팀 하에서 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 전구체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연장 단계에 의해 연장된 전구체 섬유는 전체 연신 배율이 7 내지 20인 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 전구체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소섬유 전구체의 단섬유 섬도가 0.5 내지 2 dtex인 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 전구체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 디메틸 설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide), 디메틸 포름아마이드(Dimethyl Formamide) 및 디메틸 아세트아마이드(Dimethyl Acetamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 전구체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 용액의 제조에 있어서, 아크릴로니트릴계 중합체와, 방사 공정에 있어서의 연장 및 치밀화 촉진 성분 및 내염화 공정에서의 내염화 촉진 성분 및 산소투과 촉진 성분이 함께 중합되는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 전구체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 연장 및 치밀화 촉진 성분은 카르복실기 또는 아민기를 포함하고, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산 및 이들의 알킬에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 전구체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 내염화 촉진 성분은 옥틸아민, 도데실아민, 라우릴아민, 디옥틸아민, 디알킬아민, 트리옥틸아민, 트리알킬아민, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 특징으로 하는, 탄소섬유 전구체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 탄소섬유 전구체.
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