KR20120040103A - 감방사선성 수지 조성물 및, 경화막, 어레이 기판 및 이들의 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및, 경화막, 어레이 기판 및 이들의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 본 발명은, 저온 소성과 보존 안정성을 양립하고, 그리고 높은 방사선 감도를 갖는 감방사선성 수지 조성물 및, 플렉시블 디스플레이용으로서 적합한, 표면 경도, 내용매성 및 비유전율이 우수한 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) [A] (A1) 카복실기 함유 구조 단위 및 (A2) 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 공중합체, [B] 퀴논디아자이드 화합물, 및 [C] 하기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물, 3급 아민 화합물, 아민염, 포스포늄염, 아미딘염, 아미드 화합물, 케티민 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 이미다졸환 함유 화합물 및 포접 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00030

Description

감방사선성 수지 조성물 및, 경화막, 어레이 기판 및 이들의 형성 방법 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND CURED FILM, ARRAY SUBSTRATE AND METHOD FOR FORMING THEM}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물, 경화막 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이가 보급되고 있다. 이 플렉시블 디스플레이의 기판으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱 기판이 검토되고 있다. 이 기판은 가열시에 신장 또는 수축되기 때문에, 디스플레이로서의 기능을 저해하는 문제점이 있어, 플렉시블 디스플레이의 제조 프로세스의 저온화가 검토되고 있다. 플렉시블 디스플레이를 제조함에 있어서 가장 고온이 요구되는 프로세스의 하나로 층간 절연막을 가열에 의해 소성하는 공정이 있어, 이 소성 공정의 저온화가 요구되고 있다.
현재 상태에서는 층간 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로서는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 그리고 높은 표면 경도가 얻어지는 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 감방사선성 수지 조성물로서는, 불포화 카본산 및/또는 그 무수물, 에폭시기 함유 불포화 화합물 등으로 이루어지는 공중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 알려져 있고, 카복실기와 에폭시기가 반응함으로써 경화막으로서의 표면 경도를 얻도록 구성되어 있다(일본공개특허공보 2001-354822호 참조). 그러나, 층간 절연막으로서 실제로 상업상 요구되는 수준까지 표면 경도를 높이기 위해서는 200℃를 초과하는 고온에서의 소성 공정이 필요해진다. 그래서, 에폭시계 재료의 경화제로서 이용되고 있는 아민 화합물의 첨가에 의해, 저온이라도 가교 반응을 진행시키는 방책도 생각할 수 있지만, 일반적인 아민 화합물의 첨가로는 조성물 중에 존재하는 에폭시기와의 시간 경과에 따른 반응을 초래하여 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 저온 소성이라도 경화 가능한 폴리이미드 전구체를 포함하는 플렉시블 디스플레이의 게이트 절연막용 도포액의 기술이 개발되고 있다(일본공개특허공보 2009-4394호 참조). 그러나, 이 도포액은 노광 현상에 의한 패턴 형성능을 갖지 않기 때문에 미세한 패턴 형성이 불가능하다. 또한, 경화 반응성이 불충분한 점에 기인해서인지, 소성에 1시간 이상의 시간을 갖고, 또한 얻어지는 층간 절연막 등의 경화막은 표면 경도에 있어서 만족할 만한 수준은 아니다. 또한, 플렉시블 디스플레이의 제작 프로세스에 있어서는, 층간 절연막의 상층에 적층물을 형성하는 경우가 있다. 이 경우, 층간 절연막에는 높은 비유전율에 더하여 적층물 형성시에 이용하는 용매에 대한 내용매성이 요구된다.
이러한 상황에서, 플렉시블 디스플레이용의 경화막 제조에 적합한 감방사선성 수지 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
일본공개특허공보 2001-354822호 일본공개특허공보 2009-4394호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 저온 소성과 보존 안정성을 양립하고, 그리고 높은 방사선 감도를 갖는 감방사선성 수지 조성물 및, 플렉시블 디스플레이용으로서 적합한, 표면 경도, 내용매성 및 비유전율이 우수한 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A] (A1) 카복실기 함유 구조 단위 및 (A2) 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 공중합체(이하, 「[A] 공중합체」라고도 칭함),
[B] 퀴논디아자이드 화합물, 및
[C] 하기식 (1)로 나타나는 화합물, 하기식 (2)로 나타나는 화합물, 3급 아민 화합물, 아민염, 포스포늄염, 아미딘염, 아미드 화합물, 케티민(ketimine) 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 이미다졸환 함유 화합물 및 포접 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화제(이하, 「[C] 경화제」라고 칭하는 경우가 있음)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
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(식 (1) 중, R1?R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R1?R6 중 적어도 하나는 전자 흡인성기이고, 그리고 R1?R6 중 적어도 하나는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1?6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고;
식 (2) 중, R7?R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R7?R16 중 적어도 하나는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1?6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고; A는, 단결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐메틸렌기, 술피닐기, 술포닐기, 메틸렌기 또는 탄소수 2?6의 알킬렌기이고; 단, 상기 메틸렌기 및 알킬렌기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 시아노기, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋음).
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 공중합체, [B] 퀴논디아자이드 화합물에 더하여, 상기 특정 화합물로부터 선택되는 [C] 경화제를 함유함으로써, 높은 방사선 감도를 가질뿐만 아니라, [A] 공중합체가 갖는 에폭시기 등으로의 효과적인 경화 촉매로서 작용하여, 결과적으로 보존 안정성과 저온 소성을 양립할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, 표면 경도, 내용매성 및 비유전율이 우수하기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서의 형성 재료로서 적합하게 이용된다.
[C] 경화제는, 상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. [C] 경화제로서, 아미노기와 전자 결핍기를 갖는 상기 특정 화합물을 선택함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 저온 소성을 보다 높은 수준으로 양립할 수 있고, 추가로 얻어진 경화막의 비유전율 등을 보다 향상시킬 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 바와 같은 효과를 발휘하는 점에서 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막을 형성하는데 적합하다.
상기 액정 배향제는,
광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제, 또는
광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화막의 형성 방법은,
(1) 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정을 갖는다.
당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 상기의 공정에 의해 경화막을 형성하는 경우에는, 감방사선성을 이용한 노광?현상에 의해 패턴을 형성하기 때문에, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 경화막은, 저온 소성이라도 충분한 표면 경도 등을 갖는다.
당해 형성 방법에 있어서의 공정 (4)의 소성 온도는 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 감방사선성을 이용한 미세한 패턴 형성능에 더하여, 이와 같이 낮은 온도에서의 소성이 가능함으로써, 당해 형성 방법은 플렉시블 디스플레이의 플라스틱 기판 상으로의 층간 절연막 등의 경화막 형성에 적합하게 이용된다.
본 발명에는, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막도 포함된다.
또한, 본 명세서에서 말하는 「소성」이란, 경화막에 요구되는 강도가 얻어질 때까지 가열하는 것을 의미한다. 또한, 노광시에 조사되는 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 개념이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 저온 소성과 보존 안정성을 양립하고, 그리고 높은 방사선 감도를 갖는 감방사선성 수지 조성물 및, 플렉시블 디스플레이용으로서 적합한, 표면 경도, 내용매성 및 비유전율이 우수한 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 공중합체, [B] 퀴논디아자이드 화합물 및 [C] 경화제를 함유한다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.
<[A] 공중합체>
[A] 공중합체는, (A1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체(이하, 「(A1) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)와, (A2) 에폭시기 함유 불포화 화합물(이하, 「(A2) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 공중합하여 이루어지는 공중합체이다.
[A] 공중합체는, 예를 들면 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, 카복실기 함유 구조 단위를 부여하는 (A1) 화합물과, 에폭시기 함유 구조 단위를 부여하는 (A2) 화합물을 공중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, (A3) 수산기 함유 구조 단위를 부여하는 수산기 함유 불포화 화합물(이하, 「(A3) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 추가로 가하여, 공중합체로 할 수 있다. 또한, [A] 공중합체의 제조에 있어서는, 상기 (A1) 화합물, (A2) 화합물 및 (A3) 화합물과 함께, (A4) 화합물(상기 (A1), (A2) 및 (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위 이외의 구조 단위를 부여하는 불포화 화합물)을 추가로 가하여, 공중합체로 할 수 있다.
[(A1) 화합물]
(A1) 화합물로서는, 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 불포화 디카본산의 무수물, 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르, 양(兩) 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등;
불포화 디카본산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등;
불포화 디카본산의 무수물로서는, 예를 들면 상기 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등;
다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르로서는, 예를 들면 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일 옥시에틸] 등;
양(兩) 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등;
카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그 무수물로서는, 예를 들면 5-카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등을 들 수 있다.
이들 중, 모노카본산, 디카본산 무수물이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이, 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성에서 보다 바람직하다. 이들 (A1) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(A1) 화합물의 사용 비율로서는, (A1) 화합물 그리고 (A2) 화합물(필요에 따라서, 임의의 (A3) 화합물 및 (A4) 화합물)의 합계에 기초하여, 5질량％?30질량％가 바람직하고, 10질량％?25질량％가 보다 바람직하다. (A1) 화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, [A] 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화함과 함께, 감도가 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
[(A2) 화합물]
(A2) 화합물은 에폭시기 함유 불포화 화합물이다. 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조)를 들 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸이, 공중합 반응성 및 경화막의 내용매성 등의 향상의 관점에서 바람직하다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면
3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산 에스테르;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 (A2) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(A2) 화합물의 사용 비율로서는 (A1) 화합물 그리고 (A2) 화합물(필요에 따라서, 임의의 (A3) 화합물 및 (A4) 화합물)의 합계에 기초하여, 5질량％?60질량％가 바람직하고, 10질량％?50질량％가 보다 바람직하다. (A2) 화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, 우수한 내용매성 등을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
[(A3) 화합물]
(A3) 화합물로서는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 하기식 (3)으로 나타나는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
상기식 (3) 중, R17은, 수소 원자 또는 탄소수 1?4의 알킬기이다. R18?R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1?4의 알킬기이다. Y는, 단결합, -COO-, 또는 -CONH-이다. p는, 0?3의 정수이다. 단, R18?R22의 적어도 하나는 수산기이다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 하이드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n＝2?10)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n＝2?10)모노(메타)아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸글리코사이드 등을 들 수 있다.
상기식 (3)으로 나타나는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물로서는, Y와 p의 정의에 의해, 예를 들면 하기식 (3-1)?식 (3-5)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
상기식 (3-1) 중, q는 1?3의 정수이다. R17?R22는 상기식 (3)과 동일한 의미이다.
Figure pat00005
상기식 (3-2) 중, R17?R22는, 상기식 (3)과 동일한 의미이다.
Figure pat00006
상기식 (3-3) 중, r은 1?3의 정수이다. R17?R22는 상기식 (3)과 동일한 의미이다.
Figure pat00007
상기식 (3-4) 중, R17?R22는, 상기식 (3)과 동일한 의미이다.
Figure pat00008
상기식 (3-5) 중, R17?R22는, 상기식 (3)과 동일한 의미이다.
이들 (A3) 화합물 중, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트, o-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌이 바람직하다. 이들 (A3) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(A3) 화합물의 사용 비율로서는, (A1) 화합물, (A2) 화합물 그리고 (A3) 화합물(필요에 따라서, 임의의 (A4) 화합물)의 합계에 기초하여, 5질량％?30질량％가 바람직하고, 10질량％?25질량％가 보다 바람직하다. (A3) 화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, 우수한 내용매성 등을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
[(A4) 화합물]
(A4) 화합물은, 상기의 (A1) 화합물, (A2) 화합물 및 (A3) 화합물 이외에서의 불포화 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. (A4) 화합물로서는, 예를 들면 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 아크릴산 쇄상 알킬에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 바이사이클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격, 하기식 (4)로 나타나는 골격을 포함하는 불포화 화합물 및 그 외의 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
상기식 (4) 중, R23은 수소 원자 또는 메틸기이다. s는 1 이상의 정수이다.
메타크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
메타크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다.
아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 사이클로헥실아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산 디에스테르로서는, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다.
바이사이클로 불포화 화합물로서는, 예를 들면 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-t-부톡시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(사이클로헥실옥시카보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
공액 디엔으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등을 들 수 있다.
푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산-2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등을 들 수 있다.
테트라하이드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (테트라하이드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라하이드로피란-2-일 옥시)-옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산 테트라하이드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라하이드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등을 들 수 있다.
피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피란, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피란 등을 들 수 있다.
그 외의 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
이들 (A4) 화합물 중, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 말레이미드 화합물, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격, 상기식 (4)로 나타나는 골격을 갖는 불포화 화합물, 불포화 방향족 화합물, 아크릴산 환상 알킬에스테르가 바람직하다. 이들 중, 스티렌, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, p-메톡시스티렌, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n＝2?10)모노(메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온이, 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 보다 바람직하다. 이들 (A4) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(A4) 화합물의 사용 비율로서는, (A1) 화합물, (A2) 화합물 그리고 (A4) 화합물(및 임의의 (A3) 화합물)의 합계에 기초하여, 10질량％?70질량％가 바람직하고, 20질량％?60질량％가 보다 바람직하다. (A4) 화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, 내용매성 등이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
<[A] 공중합체의 합성 방법>
[A] 공중합체는, 예를 들면 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, 상기 (A1) 화합물과 (A2) 화합물(임의의 (A3) 화합물 및 (A4) 화합물)과를 공중합함으로써 제조할 수 있다.
[A] 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
알코올로서는, 예를 들면 벤질알코올 등;
글리콜에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
디에틸렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
디에틸렌글리콜디알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
디프로필렌글리콜디알킬에테르로서는, 예를 들면 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등;
케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 메틸이소아밀케톤 등;
에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.
이들 용매 중 아세트산 3-메톡시부틸, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 아세트산 3-메톡시부틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.
[A] 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물 및 과산화 수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스형 개시제로 해도 좋다.
[A] 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화 수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
[A] 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 1,000?30,000이 바람직하고, 5,000?20,000이 보다 바람직하다. [A] 공중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성을 높일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 수 평균 분자량(Mn)은 하기의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치 : GPC-101(쇼와덴코 가부시키가이샤)
칼럼 : GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상 : 테트라하이드로푸란
칼럼 온도 : 40℃
유속 : 1.0mL/분
시료 농도 : 1.0질량％
시료 주입량 : 100ｕL
검출기 : 시차 굴절계
표준 물질 : 단분산 폴리스티렌
<[B] 퀴논디아자이드 화합물>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 [B] 퀴논디아자이드 화합물은, 방사선의 조사에 의해 카본산을 발생하는 1,2-퀴논디아자이드 화합물이다. 1,2-퀴논디아자이드 화합물로서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고 칭함)과 1,2-나프토퀴논디아자이드술폰산 할라이드와의 축합물을 이용할 수 있다.
상기 모핵으로서는, 예를 들면 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸, 그 외의 모핵 등을 들 수 있다.
트리하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논 등;
테트라하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'- 메톡시벤조페논 등;
펜타하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논 등;
헥사하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등;
(폴리하이드록시페닐)알칸으로서는, 예를 들면 비스(2,4-디하이드록시페닐) 메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반 등;
그 외의 모핵으로서는, 예를 들면 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록클로만, 1-[1-(3-｛1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸｝-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-｛1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸｝-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스｛1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸｝-1,3-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있다.
이들 모핵 중, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀이 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아자이드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아자이드술폰산 클로라이드가 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아자이드술폰산 클로라이드로서는, 예를 들면 1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술폰산 클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술폰산 클로라이드가 보다 바람직하다.
페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아자이드술폰산 할라이드와의 축합 반응에 있어서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기 수에 대하여, 바람직하게는 30?85몰％, 보다 바람직하게는 50?70몰％에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아자이드술폰산 할라이드를 이용할 수 있다. 축합 반응은, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 1,2-퀴논디아자이드 화합물로서는, 상기 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아자이드술폰산 아미드류, 예를 들면 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술폰산 아미드 등도 적합하게 사용된다.
이들 [B] 퀴논디아자이드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 퀴논디아자이드 화합물의 사용 비율로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 5질량부?100질량부가 바람직하고, 10질량부?50질량부가 보다 바람직하다. [B] 퀴논디아자이드 화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 방사선의 조사 부분과 미조사 부분과의 용해도의 차이가 커, 패터닝 성능이 양호해지고, 또한 얻어지는 경화막의 내용매성이 양호해진다.
<[C] 경화제>
당해 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 [C] 경화제는, 상기식 (1)로 나타나는 화합물, 상기식 (2)로 나타나는 화합물, 3급 아민 화합물, 아민염, 포스포늄염, 아미딘염, 아미드 화합물, 케티민 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 이미다졸환 함유 화합물 및 포접 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 당해 감방사선성 수지 조성물이, 상기 특정 화합물로부터 선택되는 [C] 경화제를 함유함으로써 보존 안정성과 저온 소성을 양립할 수 있다. 이하, 각 화합물을 상술한다.
[상기식 (1) 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물]
[C] 경화제는, 상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. [C] 경화제로서, 아미노기와 전자 결핍기를 갖는 상기 특정 화합물을 선택함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 저온 소성을 보다 높은 수준으로 양립할 수 있고, 추가로 얻어진 경화막의 비유전율 등을 보다 향상시킬 수 있다.
상기식 (1) 중, R1?R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이다. 단, R1?R6 중 적어도 하나는 전자 흡인성기이고, 그리고 R1?R6 중 적어도 하나는 아미노기이고, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1?6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다.
상기식 (2) 중, R7?R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이다. 단, R7?R16 중 적어도 하나는 아미노기이다. 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1?6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. A는, 단결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐메틸렌기, 술피닐기, 술포닐기, 메틸렌기 또는 탄소수 2?6의 알킬렌기이다. 단, 상기 메틸렌기 및 알킬렌기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 시아노기, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 R1?R16이 나타내는 전자 흡인성기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 카복실기, 아실기, 알킬술포닐기, 알킬옥시술포닐기, 디시아노비닐기, 트리시아노비닐기, 술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 니트로기, 알킬옥시술포닐기, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. A가 나타내는 기로서는, 술포닐기, 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋은 메틸렌기가 바람직하다.
상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물로서는,
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,3-비스(4-아미노페닐)숙시노니트릴, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-디아미노-2-클로로벤젠, 1,4-디아미노-2-브로모벤젠, 1,4-디아미노-2-요오도벤젠, 1,4-디아미노-2-니트로벤젠, 1,4-디아미노-2-트리플루오로메틸벤젠, 2,5-디아미노벤조니트릴, 2,5-디아미노아세토페논, 2,5-디아미노벤조산, 2,2'-디클로로벤지딘, 2,2'-디브로모벤지딘, 2,2'-디요오도벤지딘, 2,2'-디니트로벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-아미노벤젠술폰산 에틸, 3,5-비스트리플루오로메틸-1,2-디아미노벤젠, 4-아미노니트로벤젠, N,N-디메틸-4-니트로아닐린이 바람직하고, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-아미노벤젠술폰산 에틸, 3,5-비스트리플루오로메틸-1,2-디아미노벤젠, 4-아미노니트로벤젠, N,N-디메틸-4-니트로아닐린이 보다 바람직하다.
상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 함유 비율로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부?20질량부가 바람직하고, 0.2질량부?10질량부가 보다 바람직하다. 상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 저온 소성을 보다 높은 수준으로 양립할 수 있다.
[3급 아민 화합물]
반응성이 높은 일반적인 1급 아민 화합물이나 2급 아민 화합물을 에폭시 화합물과 공존시키면, 조성물 용액의 보존 중에 아민의 에폭시기로의 친핵 공격에 의해 경화 반응이 진행되어, 제품으로서의 품질을 손상시킬 우려가 있다. 그러나, 3급 아민을 사용한 경우는, 비교적 반응성이 낮은 점에 기인해서인지 조성부 중에서는 에폭시 화합물과 공존시켜도 보존 안정성은 양호해진다.
3급 아민 화합물로서는, 하기식 (5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
Figure pat00010
상기식 (5) 중, R24?R26은, 각각 독립적으로 탄소수 1?20의 알킬기, 탄소수 6?18의 아릴기 또는 탄소수 7?30의 아르알킬기이다. 단, R24 및 R25는 서로 결합하여, 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환구조를 형성하고 있어도 좋다. 상기 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋다.
상기 R24?R26이 나타내는 상기 탄소수 1?20의 알킬기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
상기 R24?R26이 나타내는 탄소수 6?18의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R24?R26이 나타내는 탄소수 7?30의 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸벤질아민, 트리페닐아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 트리도데실아민, 디부틸벤질아민, 트리나프틸아민, N-에틸-N-메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N-페닐-N-메틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-4-브로모아닐린, N,N-디메틸-4-메톡시아닐린, N-페닐피페리딘, N-(4-메톡시페닐)피페리딘, N-페닐-1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀린, 6-벤질옥시-N-페닐-7-메톡시-1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀린, N,N'-디메틸피페라진, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 2-디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다.
이들 3급 아민 화합물 중, 트리옥틸아민, 2-디메틸아미노메틸 페놀이 바람직하다. 3급 아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 3급 아민 화합물의 함유 비율로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부?10질량부가 바람직하고, 0.2질량부?5질량부가 보다 바람직하다. 3급 아민 화합물의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 저온 소성을 보다 높은 수준으로 양립할 수 있다.
[아민염 및 포스포늄염]
아민염 및 포스포늄염으로서는, 하기식 (6)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
Figure pat00011
상기식 (6) 중, A1은, 질소 원자 또는 인 원자이다. R27?R30은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1?20의 알킬기, 탄소수 6?18의 아릴기 또는 탄소수 7?30의 아르알킬기이다. 단, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋다. Q-는, 1가의 음이온이다.
상기 R27?R30이 나타내는 탄소수 1?20의 알킬기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
상기 R27?R30이 나타내는 탄소수 6?18의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R27?R30이 나타내는 탄소수 7?30의 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 Q-가 나타내는 1가의 음이온으로서는, 예를 들면 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화 이온, 시안화물 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 차아염소산 이온, 아염소산 이온, 염소산 이온, 과염소산 이온, 과망간산 이온, 탄산 수소 이온, 인산 2수소 이온, 황화 수소 이온, 티오시안산 이온, 카본산 이온, 술폰산 이온, 페녹사이드 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 테트라아릴보레이트 이온, 헥사플루오로안티모네이트 이온 등을 들 수 있다.
A1이 질소 원자인 경우, 즉 암모늄염으로서는, 예를 들면 염화 테트라메틸 암모늄, 염화 테트라부틸 암모늄, 염화 도데실디메틸벤질암모늄, 염화 옥틸트리메틸암모늄, 염화 데실트리메틸암모늄, 염화 도데실트리메틸암모늄, 염화 테트라데실 트리메틸암모늄, 염화 세틸트리메틸암모늄, 염화 스테아릴트리메틸암모늄, 브롬화 헥사데실트리메틸암모늄, 염화 벤질트리메틸암모늄, 염화 벤질트리에틸암모늄, 염화 벤잘코늄, 브롬화 벤잘코늄, 염화 디데실디메틸암모늄, 염화 디스테아릴디메틸 암모늄을 들 수 있다.
A1이 인 원자인 경우, 즉 포스포늄염으로서는, 예를 들면 테트라페닐포스포늄?테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄?테트라(p-톨릴)보레이트, 테트라페닐포스포늄?테트라(p-에틸페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄?테트라(p-메톡시페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄?테트라(p-에톡시페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄?테트라(p-tert-부톡시페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄?테트라(m-톨릴)보레이트, 테트라페닐포스포늄?테트라(m-메톡시페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)페닐포스포늄?테트라(p-톨릴)보레이트, 테트라(p-톨릴)포스포늄?테트라(p-톨릴)보레이트, 트리(p-메톡시페닐)페닐포스포늄?테트라(p-톨릴)보레이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트, 메틸트리페닐포스포늄티오시아네이트, p-톨릴트리페닐포스포늄티오시아네이트, 벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, p-메틸벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, p-메톡시벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, α-메틸벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 신나밀트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 2-하이드록시-5-니트로벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 1-나프틸메틸트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 3-트리메틸실릴-4-트리메틸실옥시벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, p-메톡시벤질트리스(p-클로로페닐)포스포늄헥사플루오로안티모네이트, p-메톡시벤질트리스(p-메틸페닐)포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 신나밀트리스(p-클로로페닐)포스포늄헥사플루오로안티모네이트, p-메톡시벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트, 1-피레닐(pyrenyl)메틸-트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 1-피레닐메틸-부틸디페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 9-안트라세닐메틸-트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 테트라부틸포스포늄데칸염, 트리(tert-부틸)포스포늄?테트라페닐보레이트, 디-tert-부틸메틸포스포늄?테트라페닐보레이트, p-톨릴트리페닐포스포늄?테트라(p-톨릴)보레이트, 테트라페닐포스포늄?테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
이들 아민염 및 포스포늄염 중, 염화 테트라메틸암모늄, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트가 바람직하다. 아민염 및 포스포늄염은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 아민염 및 포스포늄염의 함유 비율로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부?10질량부가 바람직하고, 0.5질량부?5질량부가 보다 바람직하다. 아민염 및 포스포늄염의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 저온 소성을 보다 높은 수준으로 양립할 수 있다.
[아미딘염]
아미딘염으로서는, 하기식 (7)로 나타나는 화합물의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
Figure pat00012
상기식 (7) 중, m은 2?6의 정수이다. 단, 알킬렌기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 유기기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 알킬렌기란, 테트라 하이드로피리미딘환 중의 알킬렌기 및 식 (7)에 있어서 (CH2)m으로 나타나는 알킬렌기 양쪽을 말한다.
상기 알킬렌기가 치환기로서 갖고 있어도 좋은 유기기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1?6의 알킬기;
하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시이소프로필기, 3-하이드록시-t-부틸기, 6-하이드록시헥실기 등의 탄소수 1?6의 하이드록시알킬기;
디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 디부틸아미노기, t-부틸메틸아미노기, 디-n-헥실아미노기 등의 탄소수 2?12의 디알킬아미노기 등을 들 수 있다.
상기식 (7)로 나타나는 화합물로서는, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-노넨-5(DBN), 1,5-디아자바이사이클로[4,4,0]-데센-5,1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-운데센-7(DBU), 5-하이드록시프로필-1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-운데센-7,5-디부틸아미노-1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-운데센-7 등을 들 수 있다. 이들 중, DBN 및 DBU가 바람직하다.
상기식 (7)로 나타나는 화합물이 염을 형성하기 위한 산으로서는, 유기산 및 무기산을 들 수 있다.
유기산으로서는, 예를 들면 카본산, 모노알킬탄산, 방향족 하이드록시 화합물, 술폰산 등을 들 수 있다.
카본산으로서는, 예를 들면
포름산, 아세트산, 2-에틸헥산산, 이소발레르산 등의 포화 지방산;
아크릴산, 크로톤산, 메타크릴산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸마르산, 말레산, 팔미트올레산, 올레산, 리놀산, 리놀레산, 박센산(baccenic acid), 엘레오스테아르산, 아라키돈산, 신남산, 나프토산, 벤조산, 톨루엔산 등의 불포화 카본산;
클로로아세트산, 시아노아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리메틸아세트산, 플루오로아세트산, 브로모아세트산, 메톡시아세트산, 메르캅토 아세트산, 요오도아세트산, 비닐아세트산, 옥살로아세트산, 페닐아세트산, 페녹시아세트산 등의 α치환 아세트산;
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아라제산, 수베르산, 세바크산 등의 디카본산;
글리콜산, 락트산, 구연산, d-주석산, 메소주석산, 아스코르브산, 만델산 등의 하이드록시카본산;
피르브산(pyrbic acid), 레불린산(levulinic acid) 등의 케토카본산;
2-클로로프로피온산, 3-클로로프로피온산 등의 할로카본산을 들 수 있다.
모노알킬탄산으로서는, 예를 들면 메틸탄산, 에틸탄산 등을 들 수 있다.
방향족 하이드록시 화합물로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 카테콜, 나프톨 등을 들 수 있다.
술폰산으로서는, 예를 들면 옥틸벤젠술폰산, 부틸벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산 등을 들 수 있다.
무기산으로서는, 예를 들면
염산, 불화 수소산, 브롬산 등의 할로겐산;
탄산; 및
과염소산, 과브롬산 등의 과할로겐화 수소산 등을 들 수 있다.
이들 산 중, 카본산, 방향족 하이드록시 화합물, 술폰산이 바람직하고, 포화 지방산, 방향족 하이드록시 화합물, 술폰산이 보다 바람직하고, 강산인 술폰산이 특히 바람직하고, 톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 옥틸벤젠술폰산이 가장 바람직하다. 아미딘염으로서는, DBU와 톨루엔술폰산과의 염, DBU와 옥틸벤젠술폰산과의 염, DBN과 톨루엔술폰산과의 염, DBN과 옥틸벤젠술폰산과의 염이 바람직하다.
아미딘염은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 아미딘염의 함유 비율로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부?10질량부가 바람직하고, 0.5질량부?5질량부가 보다 바람직하다. 아미딘염의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 저온 소성을 보다 높은 수준으로 양립할 수 있다.
[아미드 화합물]
아미드 화합물로서는, 하기식 (8)?(10)으로 나타나는 아미드기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
상기식 (8) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?12의 알킬기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 비닐기, 또는 2-피리딜기이다. 단, 상기 탄소수 1?12의 알킬기, 페닐기 및 나프틸기는, 탄소수 1?6의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 카복실기 또는 아세틸기로 치환되어 있어도 좋다.
상기식 (9) 중, R33 및 R34는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?12의 알킬기 또는 사이클로헥실기이다. A2는, 메틸렌기, 탄소수 2?12의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 비닐렌기이다. 단, 상기 메틸렌기, 탄소수 2?12의 알킬렌기, 페닐렌기 및 나프틸렌기는, 탄소수 1?6의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기식 (10) 중, R35 및 R36은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?12의 알킬기 또는 사이클로헥실기이다. A3은, 메틸렌기, 탄소수 2?12의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 비닐렌기이다. 단, 상기 메틸렌기, 탄소수 2?12의 알킬렌기, 페닐렌기 및 나프틸렌기는, 탄소수 1?6의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기식 (8)로 나타나는 아미드 화합물은 분자 내에 하나의 아미드 결합을 갖는 화합물이다. 그 구체예로서는, 예를 들면 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N-n-프로필아세트아미드, N-이소프로필아세트아미드, N-n-부틸아세트아미드, N-이소부틸아세트아미드, N-t-부틸아세트아미드, N-n-헥실아세트아미드, N-n-옥틸아세트아미드, N-n-도데실아세트아미드, 프로피오닐아미드, 부티릴아미드, 발레릴아미드, 이소발레릴아미드, 옥타노일아미드, 아세트아닐리드, 아세토아세트아닐리드, o-아세트아미드벤조산, m-아세트아미드벤조산, p-아세트아미드벤조산, o-아세트아미드페놀, m-아세트아미드페놀, p-아세트아미드페놀, 아세트아미드나프날렌, 프탈아미드산, 아크릴아미드, 벤즈아미드, 나프토아미드, 니코틴아미드, 이소니코틴아미드 등을 들 수 있다.
이들 중, 실온에서의 보존 안정성, 얻어지는 경화막의 내열성, 전압 보전율 등을 향상시킬 수 있는 관점에서 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 프탈 아미드산이 바람직하다.
상기식 (9) 및 (10)으로 나타나는 화합물은 분자 내에 2개의 아미드 결합을 갖는 화합물이다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 프탈아미드, 이소프탈아미드, 테레프탈아미드, 말론아미드, 숙신아미드, 글루타르아미드, 아디프아미드, 피멜린아미드, 스베린아미드, 아젤라아미드, 세바크아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, N,N'-디메틸-프탈아미드, N,N'-디메틸-이소프탈아미드, N,N'-디메틸-테레프탈아미드, N,N'-디아세틸-o-페닐렌디아민, N,N'-디아세틸-m-페닐렌디아민, N,N'-디아세틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디프로피오닐-o-페닐렌디아민, N,N'-디프로피오닐-m-페닐렌디아민, N,N'-디프로피오닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아세틸-에틸렌디아민, N,N'-디아세틸-프로필렌디아민, N,N'-디아세틸-부틸렌디아민, N,N'-디아세틸-헥사메틸렌디아민, N,N'-디아세틸-도데실메틸렌디아민, N,N'-디벤조일-에틸렌디아민, N,N'-디벤조일-프로필렌디아민, N,N'-디벤조일-부틸렌디아민, N,N'-디벤조일-헥사메틸렌디아민, N,N'-디벤조일-도데실메틸렌디아민, N,N'-디나프토일-에틸렌디아민, N,N'-디나프토일-프로필렌디아민, N,N'-디나프토일-부틸렌디아민, N,N'-디나프토일-헥사메틸렌디아민, N,N'-디나프토일-도데실메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
이들 중, 보존 안정성과 저온 소성을 높은 수준으로 양립할 수 있다는 관점에서, 이소프탈아미드, 아디프아미드, N,N'-디아세틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디아세틸-헥사메틸렌디아민이 바람직하다.
아미드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 아미드 화합물의 함유 비율로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부?10질량부가 바람직하고, 0.5질량부?5질량부가 보다 바람직하다. 아미드 화합물의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 저온 소성을 보다 높은 수준으로 양립할 수 있다.
[케티민 화합물]
케티민 화합물은, 케톤과 아민과의 반응에 의해 얻을 수 있다.
케톤으로서는, 예를 들면 에틸메틸케톤, 이소아밀메틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 메틸 t-부틸케톤, 에틸부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 메틸펜틸케톤, 디프로필케톤, 3-메틸-2-헥산온, 2-옥탄올, 3-옥탄온, 4-옥탄온, 메틸사이클로헥실케톤, 메틸사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
아민으로서는, 예를 들면 2,5-디메틸-2,5-헥산 디아민, 멘센디아민, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진, 분자 양 말단의 프로필렌 분기 탄소에 아미노기가 결합한 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 부틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 이미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, H2N(CH2CH2O)2(CH2)2NH2와 같이 아민질소에 메틸렌기가 결합한 폴리에테르 골격의 디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 폴리아미도아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산(1,3 BAC), 1-사이클로헥실아미노-3-아미노프로판, 노르보르난 골격의 디메틸렌아민(NBDA), 하기식으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00016
Figure pat00017
또한, 아민으로서 아미노알콕시실란을 사용할 수 있다. 아미노알콕시실란으로서는, 예를 들면 하기식 (11)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00018
상기식 중, R37은, 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 1?6의 알콕시기 또는 1가의 실록산 유도기이다. R38은, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 알킬렌기이다. R39는 알콕시기이다. u는 0?3의 정수이다.
R37이 나타내는 탄소수 1?6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하다. R37이 나타내는 탄소수 1?6의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 바람직하다. R37이 나타내는 1가의 실록산 유도기로서는, 실릴옥시기가 바람직하다. 이들 중, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
R38이 나타내는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 알킬렌기의 알킬렌기로서는 탄소수 1?6의 알킬렌기가 바람직하다. 질소 원자를 포함하지 않는 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다. 질소 원자를 포함하는 알킬렌기로서는, 상기 질소 원자를 포함하지 않는 2가의 탄화 수소기에 예시되는 탄화 수소기 중에 이미노기(-NH-)를 갖는 기가 바람직하다. 이들 중, 메틸렌기, 프로필렌기, -C2H4NHC3H6-가 보다 바람직하다.
R39가 나타내는 알콕시기로서는, 탄소수 1?6의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
케톤과 아미노알콕시실란과의 반응에 의해 얻어지는 규소 함유 케티민으로서는, 예를 들면 하기식 (12)로 나타나는 화합물, 하기식 (13)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 중축합체 등을 들 수 있다.
Figure pat00019
상기식 (12) 중, R40 및 R41은, 각각 독립적으로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋은 1가의 탄화 수소기이다. 단, R40 및 R41은, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환구조를 형성해도 좋다. 탄소수 1?6의 알킬기, 탄소수 1?6의 알콕시기이다. R43은, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 알킬렌기이다. R44는, 알콕시기이다. ｖ는 0?3의 정수이다.
Figure pat00020
상기식 (13) 중, R45 및 R46은, 각각 독립적으로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋은 1가의 탄화 수소기이다. 단, R45 및 R46은, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환구조를 형성해도 좋다. R47은, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 알킬렌기이다. R48은, 탄소수 1?6의 알킬기 또는 탄소수 1?6의 알콕시기이다.
상기식 (13)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 중축합체의 말단은, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1?6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1?6의 알콕시기를 결합할 수 있다.
이들 아민 중, 지환식 구조 또는 방향환 구조를 갖는 디아민이 바람직하다. 적합한 케티민으로서는, 하기식 (14)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00021
상기식 (14) 중, R49?R52는, 각각 독립적으로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋은 1가의 탄화 수소기이다. 단, R49 및 R50은, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환구조를 형성해도 좋다. 또한, R51 및 R52는, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환구조를 형성해도 좋다. R53은, 치환되어 있어도 좋은 2가의 탄화 수소기이다.
R49?R52가 나타내는 1가의 탄화 수소기로서는, 1가의 지방족 탄화 수소기, 1가의 지환식 탄화 수소기, 1가의 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다. 1가의 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1?20의 알킬기, 탄소수 2?20의 알케닐기, 탄소수 2?20의 알키닐기를 들 수 있다. 1가의 지환식 탄화 수소로서는, 예를 들면 탄소수 3?20의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 1가의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 탄소수 6?20의 아릴기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1?20의 알킬기로서는, 탄소수 1?12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1?6의 알킬기가 보다 바람직하다. 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 헥실기를 들 수 있다.
상기 탄소수 2?20의 알케닐기로서는, 탄소수 2?10의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2?6의 알케닐기가 보다 바람직하다. 적합한 구체예로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기를 들 수 있다.
상기 탄소수 2?20의 알키닐기로서는, 탄소수 2?10의 알키닐기가 바람직하고, 탄소수 2?6의 알키닐기가 보다 바람직하다. 적합한 구체예로서는, 에티닐기, 프로피닐기를 들 수 있다.
상기 탄소수 3?20의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3?12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3?8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다. 적합한 구체예로서는, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 1-메틸사이클로펜틸기, 1-에틸사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다.
상기 탄소수 6?20의 아릴기로서는, 탄소수 6?14의 아릴기가 바람직하다. 적합한 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 안트릴기를 들 수 있고, 페닐기, 2-나프틸기가 보다 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
R53이 나타내는 2가의 탄화 수소기로서는, 2가의 지방족 탄화 수소기, 2가의 지환식 탄화 수소기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 알킬렌-사이클로알킬렌-알킬렌기, 사이클로알킬렌-알킬렌-사이클로알킬렌기, 알킬렌-알릴렌-알킬렌기를 들 수 있다.
상기 2가의 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1?20의 알킬렌기, 탄소수 2?20의 알케닐렌기, 탄소수 2?20의 알키닐렌기를 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화 수소로서는, 예를 들면 탄소수 3?20의 사이클로알킬렌기, 탄소수 3?20의 사이클로알케닐렌기를 들 수 있다. 2가의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 탄소수 6?20의 알릴렌기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1?20의 알킬렌기로서는, 탄소수 1?12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1?6의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 적합한 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기를 들 수 있다.
상기 탄소수 3?20의 사이클로알킬렌기로서는, 탄소수 3?12의 사이클로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3?6의 사이클로알킬렌기가 보다 바람직하다. 적합한 구체예로서는, 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기를 들 수 있다. 또한, 탄소수 3?20의 사이클로알케닐렌기로서는, 탄소수 3?12의 사이클로알케닐렌기가 바람직하고, 탄소수 3?6의 사이클로알케닐렌기가 보다 바람직하다. 적합한 구체예로서는, 사이클로부테닐렌기, 사이클로펜테닐렌기, 사이클로헥세닐렌기를 들 수 있다.
상기 탄소수 6?18의 2가의 방향족 탄화 수소기로서는 페닐렌기, 비페니렌기, 나프틸렌기, 페난트렌기, 안트릴렌기 등의 알릴렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌-사이클로알킬렌-알킬렌기로서는, 탄소수 1?6의 알킬렌-탄소수 3?12의 사이클로알킬렌-탄소수 1?6의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1?6의 알킬렌-탄소수 3?6의 사이클로알킬렌, 탄소수 1?6의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 사이클로알킬렌-알킬렌-사이클로알킬렌기로서는, 탄소수 3?12의 사이클로알킬렌-탄소수 1?6의 알킬렌-탄소수 3?12의 사이클로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3?6의 사이클로알킬렌-탄소수 1?6의 알킬렌-탄소수 3?6의 사이클로알킬렌기가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌-알릴렌-알킬렌기로서는, 탄소수 1?6의 알킬렌-탄소수 6?14의 알릴렌-탄소수 1?6의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1?6의 알킬렌-탄소수 6?10의 알릴렌-탄소수 1?6의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
케티민의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 케톤과 아민을 실온하 또는 가열하에서, 교반하여 탈수 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 반응 온도로서는 20℃?150℃가 바람직하고, 50℃?110℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 2시간?24시간이 바람직하고, 2시간?5시간이 보다 바람직하다.
케티민은 시판품을 입수할 수 있으며, 예를 들면 H-3, H-30(이상, 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤)을 들 수 있다.
케티민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 케티민 화합물의 함유 비율로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부?10질량부가 바람직하고, 0.5질량부?5질량부가 보다 바람직하다. 케티민 화합물의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 저온 소성을 보다 높은 수준으로 양립할 수 있다.
[블록 이소시아네이트 화합물]
블록 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기를 활성 수소기 함유 화합물(블록제)과 반응시켜 상온에서 불활성으로 한 것으로, 이것을 가열하면 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 재생된다는 성질을 갖는 것이다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 블록 이소시아네이트를 함유함으로써, 효과적인 가교제로서 이소시아네이트-수산기 가교 반응이 진행되어, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 저온 소성을 높은 수준으로 양립할 수 있다.
블록 폴리이소시아네이트 화합물은, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트와 활성 수소를 갖는 화합물(블록제)과의 공지의 반응에 의해 얻어진다.
디이소시아네이트로서는, 예를 들면 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이트헥산, 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이트헥산, 리진디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 4,4-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보넨디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트, 자일리딘이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
시판품으로서는, 예를 들면
이소시아네이트기를 메틸에틸케톤의 옥심으로 블록한 것으로서, 듀라네이트 TPA-B80E, 동 TPA-B80X, 동 E402-B80T, 동 MF-B60XN, 동 MF-B60X, 동 MF-B80M(이상, 아사히카세이케미컬즈 가부시키가이샤);
이소시아네이트기를 활성 메틸렌으로 블록한 것으로서, 듀라네이트 MF-K60X(아사히카세이코교 가부시키가이샤);
(메타)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 화합물의 블록체로서, 카렌즈(Karenz) MOI-BP, 카렌즈 MOI-BM(이상, 쇼와덴코 가부시키가이샤)을 들 수 있다. 이들 중, 듀라네이트 E402-B80T, 동 MF-K60X를 이용한 경우에 높은 플렉시블성이 발현되고, 다른 것과의 혼합계로 하여 사용함으로써, 자유롭게 그 경도를 제어할 수 있어 바람직하다.
디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 우레탄형 폴리이소시아네이트, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 경화성의 관점에서 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
블록제로서는, 예를 들면 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 산 아미드계 화합물, 산 이미드계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 우레아계 화합물, 옥심계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 피리딘계 화합물 등을 들 수 있다.
알코올계 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알코올, 사이클로헥산올 등;
페놀계 화합물로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐 페놀, 디노닐페놀, 스티렌화 페놀, 하이드록시벤조산 에스테르 등;
활성 메틸렌계 화합물로서는, 예를 들면 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤 등;
메르캅탄계 화합물로서는 예를 들면 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등;
산 아미드계 화합물로서는, 예를 들면 아세트아닐리드, 아세트산 아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등;
산 이미드계 화합물로서는, 예를 들면 숙신산 이미드, 말레산 이미드 등;
이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등;
피라졸계 화합물로서는, 예를 들면 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3,5-에틸피라졸 등;
우레아계 화합물로서는, 예를 들면 우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아 등;
옥심계 화합물로서는, 예를 들면 포름알도옥심, 아세트알도옥심, 아세트옥심, 메틸에틸케토옥심, 사이클로헥산온옥심 등;
아민계 화합물로서는, 예를 들면 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸 등;
이민계 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등;
피리딘계 화합물로서는, 예를 들면 2-하이드록시피리딘, 2-하이드록시퀴놀린 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 블록 이소시아네이트 화합물의 함유 비율로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 1질량부?40질량부가 바람직하고, 3질량부?20질량부가 보다 바람직하다. 블록 이소시아네이트 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 저온 소성을 보다 높은 수준으로 양립할 수 있다.
[이미다졸환 함유 화합물]
이미다졸환 함유 화합물로서는, 하기식 (15)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
Figure pat00022
상기식 (15) 중, A5, A6, A7 및 R54는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화 수소기이다. 또한, A6과 A7은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다.
A5, A6, A7 및 R54가 나타내는 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화 수소기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등의 탄소수 1?20의 알킬기;
사이클로펜틸기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3?20의 사이클로알킬기;
페닐기, 톨루일기, 벤질기, 메틸벤질기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 안톨릴기 등의 탄소수 6?20의 아릴기;
노르보닐기, 트리사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 아다만틸기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등의 탄소수 6?20의 유교(有僑) 지환식 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄화 수소기는 치환되어 있어도 좋고, 이 치환기의 구체예로서는,
수산기;
카복실기;
하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등의 탄소수 1?4의 하이드록시알킬기;
메톡실기, 에톡실기, n-프로폭실기, i-프로폭실기, n-부톡실기, 2-메틸프로폭실기, 1-메틸프로폭실기, t-부톡실기 등의 탄소수 1?4의 알콕실기;
시아노기;
시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2?5의 시아노알킬기;
메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, t-부톡시카보닐기 등의 탄소수 2?5의 알콕시카보닐기;
메톡시카보닐메톡실기, 에톡시카보닐메톡실기, t-부톡시카보닐메톡실기 등의 탄소수 3?6의 알콕시카보닐알콕실기;
불소, 염소 등의 할로겐 원자;
플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 A6과 A7이 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 바람직하게는 방향환, 탄소수 2?20의 포화 또는 불포화의 질소 함유 복소환을 들 수 있다. A6과 A7이 서로 연결되어 형성하는 환이, 벤젠환의 경우의 이미다졸환 함유 화합물로서는, 하기식 (16)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00023
상기식 (16) 중, R54 및 A5는, 상기식 (15)와 동일한 의미이다. R55?R58은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화 수소기이다. 또한, R55?R58이 나타내는 탄화 수소기로서는, 상기식 (15) 중의 탄화 수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
이미다졸환 함유 화합물로서는, 2-페닐벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸이 바람직하다. 이미다졸환 함유 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이미다졸환 함유 화합물의 함유 비율로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부?10질량부가 바람직하고, 0.5질량부?5질량부가 보다 바람직하다. 이미다졸환 함유 화합물의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 저온 소성을 보다 높은 수준으로 양립할 수 있다.
[포접 화합물]
본 명세서에서 말하는 「포접 화합물」이란, 하기식 (17)로 나타나는 테트라키스페놀계 화합물, 또는 식 (18)로 나타나는 디카본산계 화합물에 이미다졸 화합물 또는 벤즈이미다졸 화합물이 포접된 화합물을 말한다.
Figure pat00024
Figure pat00025
상기식 (17) 중, X는, 단결합, 메틸렌기, 또는 탄소수 2?6의 알킬렌기이다. R59?R66은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1?12의 알콕시기이다.
상기식 (18) 중, R67은, 탄소수 1?12의 알킬기, 탄소수 1?12의 알콕시기, 니트로기 또는 수산기이다.
상기식 (17)로 나타나는 테트라키스페놀계 화합물은, 상기식 (17-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 상기식 (17-1)로 나타나는 테트라키스페놀계 화합물로 함으로써, 보다 보존 안정성이 향상되어 저온에 있어서의 경화도 촉진될 수 있다.
Figure pat00026
상기식 (17-1) 중, X 및 R59?R66은, 상기식 (17)과 동일한 의미이다.
테트라키스페놀계 화합물로서는, 상기식 (17-1)로 나타나는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-5-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메톡시-5-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-브로모-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[(4-하이드록시-3-페닐)페닐]에탄, 1,1,3,3-테트라키스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,4,4-테트라키스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-브로모-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄, 테트라키스(4-카복시페닐)에탄, 테트라키스(4-카복시페닐)에탄테트라메틸에스테르, 테트라키스(4-카복시페닐)에탄테트라에틸에스테르, 테트라키스(4-카복시페닐)에탄테트라-n-프로필에스테르, 테트라키스(4-카복시페닐)에탄테트라벤질에스테르, 테트라키스(3,5-디메틸-4-카복시페닐)에탄, 테트라키스(3,5-디메틸-4-카복시페닐)에탄테트라메틸에스테르, 테트라키스(3,5-디메틸-4-카복시페닐)에탄테트라에틸에스테르, 테트라키스(3,5-디메틸-4-카복시페닐)에탄테트라-n-프로필에스테르, 테트라키스(3,5-디메틸-4-카복시페닐)에탄테트라벤질에스테르, 테트라키스(4-카복시페닐)에탄테트라나트륨염, 테트라키스(4-카복시페닐)에탄테트라칼륨염, 테트라키스(3-카복시페닐)에탄, 테트라키스(3-카복시페닐)에탄테트라메틸에스테르, 테트라키스(3-카복시-4,5-디메틸페닐)에탄, 테트라키스(3-카복시페닐)에탄테트라에틸에스테르, 테트라키스(3-카복시페닐)에탄테트라-n-프로필에스테르, 테트라키스(3-카복시페닐)에탄테트라벤질에스테르, 테트라키스(3-카복시-4,5-디메틸페닐)에탄, 테트라키스(3-카복시-4,5-디메틸페닐)에탄테트라메틸에스테르, 테트라키스(3-카복시-4,5-디메틸페닐)에탄테트라에틸에스테르, 테트라키스(3-카복시-4,5-디메틸페닐)에탄테트라-n-프로필에스테르, 테트라키스(3,5-디메틸-4-카복시페닐)에탄테트라벤질에스테르, 테트라키스(3-카복시페닐)에탄테트라나트륨염, 테트라키스(3-카복시페닐)에탄테트라칼륨염 등을 들 수 있다.
이들 중, 1,1',2,2'-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄에 의해 포접된 이미다졸 화합물 또는 벤즈이미다졸 화합물을 이용한 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 실온에서의 보존 안정성에 의해 우수하고, 그리고, 가열시에 경화 촉진제가 방출되기 쉬운 점에서 바람직하다.
디카본산계 화합물로서는, 상기식 (2)로 나타나는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5-니트로이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-메톡시이소프탈산, 4-니트로이소프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 4-메틸이소프탈산, 4-메톡시이소프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중, 5-니트로이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산이 바람직하다.
이미다졸 화합물과, 상기 테트라키스페놀계 화합물 또는 디카본산계 화합물과는 안정적인 포접 화합물을 형성하는 점에서, 당해 감방사선성 수지 조성물의 실온에서의 보존 안정성이 향상된다. 또한, 이미다졸 화합물은, 에폭시기와의 반응성이 우수하기 때문에, 200℃ 이하의 저온 경화에 공헌한다.
이미다졸 화합물로서는 상기 이미다졸환 함유 화합물의 항에서 설명한 상기식 (15)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
구체적인 이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-n-프로필이미다졸, 2-운데실-1H-이미다졸, 2-헵타데실-1H-이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-1H-이미다졸, 4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸릴)-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(2-시아노에톡시)메틸이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 1-벤질-2-페닐이미다졸염산염, 1-벤질-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸 화합물은, 탄소수 1?6의 치환기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이러한 이미다졸 화합물은, 안정적으로 포접되기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성에 악영향을 미치는 일이 없고, 그리고 입체 장해가 작기 때문에 반응성이 우수하여, 포접이 붕괴했을 때에 저온 경화성을 발휘할 수 있다.
상기 탄소수 1?6의 치환기를 1개 이상 갖는 이미다졸 화합물로서는, 예를 들면
2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 탄소수 1?6의 치환기를 1개 갖는 이미다졸 화합물;
2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 탄소수 1?6의 치환기를 2개 갖는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸 화합물을 상기 테트라키스페놀계 화합물 또는 디카본산계 화합물로 포접하는 방법으로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 일본공개특허공보 평11-071449호에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
이들 이미다졸 화합물 중, 조성물의 보존 안정성과 경화 촉진을 높은 수준으로 양립할 수 있다는 관점에서, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸이 바람직하다.
벤즈이미다졸 화합물로서는, 상기 이미다졸환 함유 화합물의 항에서 설명한 상기식 (16)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
벤즈이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸벤즈이미다졸, 4-메틸벤즈이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, 6-메틸벤즈이미다졸, 7-메틸벤즈이미다졸, 2-메틸-6-메틸벤즈이미다졸, 2-메틸-6-메틸벤즈이미다졸, 2-메틸-5-메틸벤즈이미다졸, 2-메틸-5-메틸벤즈이미다졸, 2-에틸-6-메틸벤즈이미다졸, 2-메틸-6-에틸벤즈이미다졸, 2-에틸-5-메틸벤즈이미다졸, 2-메틸-5-에틸벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 중, 조성물의 보존 안정성과 경화 촉진을 높은 수준으로 양립할 수 있다는 관점에서, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-메틸-6-메틸벤즈이미다졸, 2-메틸-5-메틸벤즈이미다졸이 바람직하다.
상기 벤즈이미다졸 화합물은, 탄소수 1?6의 치환기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이러한 이미다졸 화합물은, 안정적으로 포접되기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성에 악영향을 미치는 일이 없고, 그리고 입체 장해가 작기 때문에 반응성이 우수하여, 포접이 붕괴했을 때에 저온 경화성을 발휘할 수 있다.
상기 탄소수 1?6의 치환기를 1개 이상 갖는 벤즈이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸벤즈이미다졸 등의 탄소수 1?6의 치환기를 1개 갖는 벤즈이미다졸 화합물; 2-메틸-6-메틸벤즈이미다졸, 2-메틸-5-메틸벤즈이미다졸 등의 탄소수 1?6의 치환기를 2개 갖는 벤즈이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
포접 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 포접 화합물의 함유 비율로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부?10질량부가 바람직하고, 0.5질량부?5질량부가 보다 바람직하다. 포접 화합물의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 저온 소성을 보다 높은 수준으로 양립할 수 있다.
<그 외의 임의 성분>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 [A] 공중합체, [B] 퀴논디아자이드 화합물, [C] 경화제에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서, 계면 활성제, 접착 조제, 내열성 향상제, 감열성 산 발생제 등의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이들 각 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.
[계면 활성제]
계면 활성제는, 감방사선성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 그 외의 계면 활성제를 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸이나, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산 나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 기타 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카본산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM　CHEMIE사), 메가팩(Megaface) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤), 플루오라드(Fluorad) FC-170 C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤), 서플론(Surflon) S-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서플론 SC-101, 동-102, 동-103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히가라스 가부시키가이샤), 에프톱(Eftop) EF301, 동303, 동352(이상, 신아키타카세이 가부시키가이샤), 프터젠트(Ftergent) FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 프터젠트 FTX-218, 동-251(이상, 가부시키가이샤 네오스) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 토레 실리콘(Toray silicone) DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 토레?다우코닝?실리콘 가부시키가이샤), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE토시바실리콘 가부시키가이샤), 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
그 외의 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라울레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면 활성제, (메타)아크릴산계 공중합체 폴리플로우(Polyflow) No. 57, 동 No. 95(이상, 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤사) 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 사용량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이하가 바람직하고, 0.7질량부 이하가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 사용량이 1.0질량부를 초과하면, 막얼룩을 발생시키기 쉬워진다.
[접착 조제]
접착 조제는, 얻어지는 패턴과 기판과의 접착성을 더욱 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 접착 조제로서는 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하며, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
접착 조제의 사용량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 접착 조제의 사용량이 20질량부를 초과하면, 현상 잔사를 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
[내열성 향상제]
내열성 향상제로서는, 예를 들면 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 등을 들 수 있다.
N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 N,N',N",N"'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물 중, N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이들 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 중, N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들면 니칼락(NIKALAC) N-2702, 동 MW-30M(이상, 산와케미컬 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
내열성 향상제의 사용량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 30질량부 이하이다. 내열성 향상제의 배합량이 50질량부를 초과하면, 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.
[감열성 산 발생제]
감열성 산 발생제는, 열을 가함으로써 [A] 공중합체를 경화시킬 때의 촉매로서 작용하는 산성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물로 정의된다. 이러한 감열성 산 발생제를 이용함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 현상 후의 가열 공정에 있어서의 [A] 공중합체의 경화 반응을 보다 촉진하여, 표면 경도 및 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
감열성 산 발생제에는, 이온성 화합물 및 비이온성 화합물이 포함된다. 이온성 화합물로서는, 중금속이나 할로겐 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이온성의 감열성 산 발생제로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄, 1-디메틸티오나프탈렌, 1-디메틸티오-4-하이드록시나프탈렌, 1-디메틸티오-4,7-디하이드록시나프탈렌, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄, 2-메틸벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄, 2-메틸벤질-4-아세틸페닐메틸술포늄, 2-메틸벤질-4-벤조일옥시페닐메틸술포늄, 이들 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캠퍼술폰산염, p-톨루엔술폰산염, 헥사플루오로포스폰산염 등을 들 수 있다. 또한, 벤질술포늄염의 시판품으로서는, 예를 들면 SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-145, SI-150, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-145L, SI-150L, SI-160L, SI-180L(이상, 산신카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
비이온성의 감열성 산 발생제로서는, 예를 들면 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 술폰벤조트리아졸 화합물 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화 수소 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로 환상 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 화합물로서는, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 들 수 있다.
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-자일릴술포닐)디아조메탄, 비스(p-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 사이클로헥실술포닐(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐(벤조일)디아조메탄 등을 들 수 있다.
술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물, 디아릴디술폰 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 술폰 화합물로서는, 4-트리스펜아실술폰, 메시틸펜아실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 4-클로로페닐-4-메틸페닐디술폰 화합물을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬 술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 바람직한 술폰산 에스테르 화합물로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리메실레이트, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 2,6-디니트로벤질벤젠술포네이트를 들 수 있다. 이미노술포네이트의 시판품으로서는, 예를 들면 PAI-101, PAI-106(이상, 미도리카가쿠 가부시키가이샤), CGI-1311(치바스페셜티케미컬즈 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
카본산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 카본산 o-니트로벤질에스테르 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드(상품명 「SI-105」, 미도리카가쿠 가부시키가이샤), N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드(상품명 「SI-106」, 미도리카가쿠 가부시키가이샤), N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드(상품명 「SI-101」, 미도리카가쿠 가부시키가이샤), N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드(상품명 「PI-105」, 미도리카가쿠 가부시키가이샤), N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드(상품명 「NDI-100」, 미도리카가쿠 가부시키가이샤), N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드(상품명 「NDI-101」, 미도리카가쿠 가부시키가이샤), N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드(상품명 「NDI-105」, 미도리카가쿠 가부시키가이샤), N-(노나플루오로부탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드(상품명 「NDI-109」, 미도리카가쿠 가부시키가이샤), N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드(상품명 「NDI-106」, 미도리카가쿠 가부시키가이샤), N-(캠퍼술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(상품명 「NAI-105」, 미도리카가쿠 가부시키가이샤), N-(캠퍼술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(상품명 「NAI-106」, 미도리카가쿠 가부시키가이샤), N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(상품명 「NAI-101」, 미도리카가쿠 가부시키가이샤), N-(페닐술포닐옥시) 나프틸디카복실이미드(상품명 「NAI-100」, 미도리카가쿠 가부시키가이샤), N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(펜타플루오로에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헵타플루오로프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(상품명 「NAI-109」, 미도리카가쿠 가부시키가이샤), N-(에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(상품명 「NAI-1004」, 미도리카가쿠 가부시키가이샤), N-(펜틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헥실술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헵틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(옥틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(노닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드 등을 들 수 있다.
그 외의 감열성 산 발생제로서는, 예를 들면 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐) 테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 테트라하이드로티오페늄염을 들 수 있다.
이들 감열성 산 발생제 중, [A] 공중합체의 경화 반응의 촉매 작용의 점에서, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드가 보다 바람직하다.
감열성 산 발생제의 사용량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부?10질량부가 바람직하고, 1질량부?5질량부가 보다 바람직하다. 감열성 산 발생제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 감도를 최적화하여, 투명성을 유지하면서 표면 경도가 높은 경화막을 형성할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 공중합체, [B] 퀴논디아자이드 화합물, [C] 경화제 및 필요에 따라서, 임의 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 이 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매로 용해되어 용액 형상으로 이용된다.
당해 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용되는 용매로서는, 필수 성분 및 임의 성분을 균일하게 용해하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다. 이러한 용매로서는, 전술한 [A] 공중합체를 제조하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 피막 형성의 용이성 등의 관점에서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 3-메틸-3-메톡시부틸 등의 아세트산 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 기타 에테르류;
메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 디아세톤알코올(4-하이드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-하이드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케톤류;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올 디아세테이트 등의 디아세테이트류;
락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 알킬에스테르류;
아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 하이드록시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산 메틸, 2-옥소부티르산 에틸 등의 기타 에스테르류;
톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 3-메톡시부틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸이 바람직하다. 용매는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.상기 고비점 용매는, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용매의 함유량으로서는 한정되지 않지만, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서 당해 감방사선성 수지 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가, 5질량％?50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10질량％?40질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로 하여 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에서 차지하는 용매 이외의 성분)는, 사용 목적이나 소망하는 막두께의 값 등에 따라서 임의의 농도(예를 들면 5질량％?50질량％)로 설정할 수 있다. 더욱 바람직한 고형분 농도는, 기판 상으로의 피막의 형성 방법에 따라 상이하지만, 이에 대해서는 후술한다. 이와 같이 하여 조제된 조성물 용액은, 공경 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수 있다.
<경화막의 형성 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 저온 소성과 보존 안정성을 양립하고, 그리고 높은 방사선 감도를 가져, 플렉시블 디스플레이용으로서 적합한, 표면 경도, 내용매성 및 비유전율이 우수한 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화막의 형성 방법은,
(1) 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정을 갖는다.
당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 상기의 공정에 의해 경화막을 형성하는 경우에는, 감방사선성을 이용한 노광?현상에 의해 패턴을 형성하기 때문에, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 경화막은, 저온 소성이어도 충분한 표면 경도 등을 갖는다. 이하, 각 공정을 상술한다.
[(1) 공정]
본 공정에서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 용액을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용매를 제거하여, 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다. 사용할 수 있는 기판의 종류로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판 및, 이들 표면에 각종 금속이 형성된 기판을 들 수 있다. 상기 플라스틱 기판으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도, 스핀 코팅법, 바 도포법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 60?90℃에서 30초간?10분간 정도로 할 수 있다. 형성되는 도막의 막두께는, 프리베이킹 후의 값으로서, 바람직하게는 0.1㎛?8㎛이고, 보다 바람직하게는 0.1㎛?6㎛이고, 특히 바람직하게는 0.1㎛?4㎛이다.
[(2) 공정]
본 공정에서는, (1) 공정에서 형성된 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 방사선을 조사한다. 이때 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다.
상기 자외선으로서는, 예를 들면 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚) 등을 들 수 있다. 원자외선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들면 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 하전 입자선으로서는, 예를 들면 전자선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중, 자외선이 바람직하고, 자외선 중에서도 g선 및/또는 i선을 포함하는 방사선이 특히 바람직하다. 노광량으로서는, 30J/㎡?1,500J/㎡가 바람직하다.
[(3) 공정]
본 공정에서는, (2) 공정에서 방사선을 조사한 도막에 대하여 현상을 행하고, 방사선의 조사 부분을 제거하여, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다. 현상 처리에 이용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리(염기성 화합물)의 수용액을 이용할 수 있다. 또한, 상기의 알칼리의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 감방사선성 수지 조성물을 용해하는 각종 유기 용매를 소량 포함하는 알칼리 수용액을, 현상액으로서 사용할 수 있다. 또한, 현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 현상 시간은, 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라서 상이하지만, 예를 들면 30초?120초로 할 수 있다.
이 현상 공정 후에, 패터닝된 도막에 대하여 유수(流水) 세정에 의한 린스 처리를 행하고, 이어서, 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전체면에 조사(후노광)함으로써, 도막 중에 잔존하는 [B] 퀴논디아자이드 화합물의 분해 처리를 행하는 것이 바람직하다.
[(4) 공정]
본 공정에서는, (3) 공정에서 현상된 도막을 소성하는 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 이 도막을 가열?소성 처리(포스트베이킹 처리)함으로써 도막의 경화를 행한다. 상기의 후노광에 있어서의 노광량은, 바람직하게는 2,000J/㎡?5,000J/㎡ 정도이다. 또한, 본 공정에 있어서의 소성 온도는, 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 감방사선성을 이용한 미세한 패턴 형성능에 더하여, 이렇게 낮은 온도에서의 소성이 가능함으로써, 당해 형성 방법은 플렉시블 디스플레이의 플라스틱 기판 상에 있어서의 층간 절연막 등의 경화막 형성에 적합하게 이용된다. 소성 온도로서는, 120℃?180℃가 보다 바람직하고, 120℃?150℃가 특히 바람직하다. 소성 시간으로서는, 가열 기기의 종류에 따라서 상이하지만, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5분?40분간, 오븐 안에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30분?80분간으로 할 수 있으며, 특히 바람직하게는 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30분간 이내, 오븐 안에서 가열 처리를 행하는 경우에는 60분간 이내이다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 층간 절연막 등의 경화막에 대응하는 패턴 형상 도막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다.
<액정 표시 소자의 어레이 기판의 형성 방법>
액정 표시 소자는, 컬러 필터와 어레이 기판을 접합하여 형성한 액정 셀에, 액정을 봉입함으로써 형성된다. 본 발명의 액정 표시 소자의 어레이 기판은, 본 발명의 경화막과, 이 경화막 상에 적층되고, 액정 배향제에 의해 형성되는 배향막을 구비한다.
[(5) 공정]
본 발명의 어레이 기판의 형성 방법은, 상기 당해 경화막의 형성 방법의 공정 (1)?(4) 및, (5) 소성된 도막 상에 액정 배향제를 도포하고, 200℃ 이하의 가열에 의해 배향막을 형성하는 공정을 갖는다. 당해 어레이 기판의 형성 방법에 의하면, 액정 배향용의 배향막을 구비하는 어레이 기판을 형성할 수 있다.
상기 액정 배향제는、
광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체(이하, 「감방사선성 중합체」라고도 칭함)를 포함하는 액정 배향제, 또는
광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드(이하, 「폴리이미드」라고도 칭함)를 포함하는 액정 배향제인 것이 바람직하다.
상기 액정 배향제의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 스핀 코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다. 또한, 액정 배향제를 도포한 후, 도포면을 가열함으로써, 배향막을 형성할 수 있다. 상기 액정 배향제는 모두, 저온(예를 들면 200℃ 이하)의 가열 온도에서 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 임의 성분으로서, 예를 들면 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 에폭시 화합물, 관능성 실란 화합물, 계면 활성제, 광증감제 등을 함유해도 좋다. 이하, 감방사선성 중합체 및 폴리이미드에 대해서 상술한다.
<감방사선성 중합체>
감방사선성 중합체가 갖는 광배향성기는, 광조사에 의해 막에 이방성을 부여하는 관능기로, 광이성화 반응 또는 광이량화 반응에 의해 막에 이방성이 부여된다. 광배향성기로서는, 예를 들면 아조벤젠, 스틸벤, α-이미노-β-케토에스테르, 스피로피란, 스피로옥사진, 신남산, 캘콘, 스틸바졸, 벤질리덴프탈이미딘, 쿠마린, 디페닐아셀리렌 및 안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 광배향성기로서는, 신남산에 유래하는 구조를 갖는 기가 바람직하다.
감방사선성 중합체로서는, 광배향성기가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있는 중합체가 바람직하다. 이러한 감방사선성 중합체로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드 등의 중합체에 광배향성기가 결합한 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 감방사선성 중합체로서, 폴리암산, 폴리이미드 및 기타 중합체를 갖고, 이 기타 중합체가 광배향성기를 갖는 것을 들 수 있다. 기타 중합체의 기본 골격으로서는, 예를 들면 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리비닐 에테르, 폴리올레핀, 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
감방사선성 중합체로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산을 기본 골격으로 하는 중합체가 바람직하고, 폴리오르가노실록산이 보다 바람직하다. 감방사선성 중합체는, 예를 들면 국제공개 WO2009/025386호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
<폴리이미드>
광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드는, 광배향성기를 갖지 않는 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 합성할 수 있다. 상기 폴리암산은, 예를 들면 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 방법에 따라, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
폴리이미드는, 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이어도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이어도 좋다. 폴리이미드의 이미드화율로서는 30％ 이상이 바람직하고, 50％ 이상 99％ 이하가 보다 바람직하고, 65％ 이상 99％ 이하가 특히 바람직하다. 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다.
본 발명에는, 액정 배향용의 배향막이 형성된 경화막을 구비하는 컬러 필터도 적합하게 포함된다. 당해 컬러 필터는, 내열성, 내용매성, 전압 보전율 등이 우수하다. 이러한 컬러 필터용의 배향막을 형성하는 액정 배향제로서는, 감방사선성 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예로 본 발명이 한정적으로 해석되지 않는다.
<[A] 공중합체의 합성>
[합성예 1]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 이어서, (A1) 화합물로서 메타크릴산 16질량부, (A2) 화합물로서 메타크릴산 글리시딜 40질량부, (A4) 화합물로서 스티렌 10질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 14질량부, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트 20질량부를 넣고, 질소 치환하고, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존 유지하여 중합함으로써 공중합체 (A-1)을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 34.4％이고, 공중합체 (A-1)의 Mw는 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
[합성예 2]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 이어서, (A1) 화합물로서 메타크릴산 13질량부, (A2) 화합물로서 메타크릴산 글리시딜 40질량부, (A3) 화합물로서 α-메틸-p-하이드록시스티렌 10질량부, (A4) 화합물로서 스티렌 10질량부, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 12질량부, N-사이클로헥실말레이미드 15질량부 및 n-라우릴메타크릴레이트 10질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존 유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-2)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.9％이고, 공중합체 (A-2)의 Mw는 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
[비교 합성예 1]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, AIBN 5질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 220질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 알릴 80질량부, (A1) 화합물로서 메타크릴산 20질량부를 넣고, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존 유지하여 중합함으로써, 공중합체 (CA-1)을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.0％이고, 공중합체 (CA-1)의 Mw는 10,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
[실시예 1]
공중합체 (A-1)을 함유하는 용액을 공중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양, [B] 퀴논디아자이드 화합물로서, (B-1) 30질량부 및, (C-1) 0.5질량부를 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 30질량％가 되도록 용매로서 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 첨가한 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물을 제조했다.
[실시예 2?13 및 비교예 1?2]
표 1에 나타내는 종류, 배합량의 각 성분을 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 용매로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 가한 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 각 감방사선성 수지 조성물을 제조했다. 또한, 칸 중의 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않았던 것을 나타낸다.
표 1에 나타내는 감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용한 각 성분의 상세를 이하에 나타낸다.
<[B] 퀴논디아자이드 화합물>
B-1 : 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물
B-2 : 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄과 1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물
<[C] 경화제>
C-1 : 트리옥틸아민
C-2 : 2-페닐벤즈이미다졸
C-3 : 염화 테트라메틸암모늄
C-4 : 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트
C-5 : 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-운데센-7(DBU)의 톨루엔술폰산염
C-6 : N,N'-디아세틸-p-페닐렌디아민
C-7 : N,N-비스(1,3-디메틸부틸리덴)자일렌디아민
C-8 : TPA-B80E(아사히카세이케미컬즈 가부시키가이샤, HDI계 블록 이소시아네이트, 고형분 80％, 유효 이소시아네이트 함유량 12.3％)
C-9 : 4,4'-디아미노디페닐술폰
C-10 : 3-아미노벤젠술폰산 에틸
C-11 : 5-니트로이소프탈산과 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸을 2:1로 혼합한 포접 화합물
c-1 : 옥틸아민
Figure pat00027
<평가>
조제한 감방사선성 수지 조성물 및 후술의 형성한 경화물에 대해서 하기의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[보존 안정성]
얻어진 감방사선성 수지 조성물을 40℃의 오븐 안에서 1주간 방치하고, 가온(加溫) 전후의 점도를 측정하여, 점도 변화율(％)을 구했다. 이때, 점도 변화율을 보존 안정성으로 하여, 5％ 이하인 경우에 보존 안정성이 양호라고 판단하고, 5％를 초과하는 경우에 보존 안정성이 불량이라고 판단했다. 점도는, E형 점도계(VISCONIC　ELD. R, 토키산교 가부시키가이샤)를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[감도]
실리콘 기판 상에 스피너를 이용하여, 실시예 및 비교예로서 조제한 감방사선성 수지 조성물의 어느 것인가를 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 폭 10㎛의 라인?앤드?스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 개재하여, 수은 램프에 의해 소정량의 자외선을 조사했다. 이어서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 2.38질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이때, 폭 10㎛의 라인?앤드?스페이스 패턴을 형성 가능한 최소 자외선 조사량을 측정했다. 이 값이 850J/㎡ 미만인 경우, 감도가 양호하다고 판단했다.
[내용매성]
실리콘 기판 상에 스피너를 이용하여, 실시예 및 비교예로서 조제한 감방사선성 수지 조성물의 어느 것인가를 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해 적산 조사량이 3,000J/㎡가 되도록 자외선을 조사했다. 이어서, 이 실리콘 기판을 핫 플레이트 상에서, 실시예 1?13 및 비교예 1?2에 대해서는 150℃, 30분 가열했다. 비교예 3 및 4에 대해서는 150℃, 60분 가열했다. 얻어진 경화막의 막두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을, 70℃로 온도 제어된 디메틸술폭사이드 중에 20분간 침지시킨 후, 당해 경화막의 막두께(t1)를 측정하여, 막두께 변화율을 하기식으로부터 산출하여, 이것을 내용매성으로 했다.
막두께 변화율＝{(t1-T1)/T1}×100(％)
이 값의 절대치가 5％ 미만인 경우에 내용매성은 우량하다고 판단했다.
[표면 경도]
내용매성의 평가로 형성된 경화막을 갖는 기판에 대해서, JIS　K-5400-1990의 8.4.1 연필 긁기 시험에 의해, 경화막의 연필 경도를 측정하여, 이것을 표면 경도로 했다. 이 값이 3H 이상인 경우, 경화막으로서의 표면 경도는 양호하고, 그 경화막을 형성하기 위해 이용한 감방사선성 수지 조성물은 충분한 경화성을 갖는다고 판단했다.
[비유전율]
SUS 기판 상에 스피너를 이용하여, 실시예 및 비교예로서 조제한 감방사선성 수지 조성물의 어느 것인가를 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 캐논 가부시키가이샤 MPA-600FA 노광기를 이용하여, 적산 조사량이 9,000J/㎡가 되도록 얻어진 도막을 노광하고, 이 기판을 클린 오븐 내에서 150℃에서 30분 가열함으로써, SUS 기판 상에 경화막을 형성했다. 증착법에 의해, 이 경화막 상에 Pt/Pd 전극 패턴을 형성하여 유전율 측정용 샘플을 작성했다. 이 전극 패턴을 갖는 기판에 대해서, 요코가와?휴렛 패커드 가부시키가이샤 HP16451B 전극 및 HP4284A 프레시전 LCR 미터를 이용하여, 주파수 10kHz로 CV법에 의해 비유전율의 측정을 행했다. 이 값이 3.9 이하일 때, 유전율은 양호하다고 판단했다.
표 1의 결과로부터, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 높은 방사선 감도를 가져, 저온 그리고 단시간의 가열에 의해 높은 표면 경도를 갖는 경화막을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 그 경화막은 우수한 내용매성 및 비유전율을 겸비하고 있는 것을 알았다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 저온 소성과 보존 안정성을 양립하고, 그리고 높은 방사선 감도를 갖는 감방사선성 수지 조성물 및, 플렉시블 디스플레이용으로서 적합한, 표면 경도, 내용매성 및 비유전율이 우수한 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. [A] (A1) 카복실기 함유 구조 단위 및 (A2) 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 공중합체,
    [B] 퀴논디아자이드 화합물, 및
    [C] 하기식 (1)로 나타나는 화합물, 하기식 (2)로 나타나는 화합물, 3급 아민 화합물, 아민염, 포스포늄염, 아미딘염, 아미드 화합물, 케티민 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 이미다졸환 함유 화합물 및 포접 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물:
    Figure pat00028

    Figure pat00029

    (식 (1) 중, R1?R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R1?R6 중 적어도 하나는 전자 흡인성기이고, 그리고 R1?R6 중 적어도 하나는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1?6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고;
    식 (2) 중, R7?R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R7?R16 중 적어도 하나는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1?6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고; A는, 단결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐메틸렌기, 술피닐기, 술포닐기, 메틸렌기 또는 탄소수 2?6의 알킬렌기이고; 단, 상기 메틸렌기 및 알킬렌기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 시아노기, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋음).
  2. 제1항에 있어서,
    [C] 경화제가, 상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제3항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막.
  5. 제4항에 기재된 경화막과,
    이 경화막 상에 적층되고, 액정 배향제에 의해 형성되는 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 어레이 기판.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 액정 배향제가,
    광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제, 또는
    광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제인 액정 표시 소자의 어레이 기판.
  7. (1) 제3항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 기판에 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    (4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정을 갖는 경화막의 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 공정 (4)의 소성 온도가, 200℃ 이하인 경화막의 형성 방법.
  9. 제7항에 기재된 공정 (1)?(4) 및,
    (5) 소성된 도막 상에 액정 배향제를 도포하고, 200℃ 이하의 가열에 의해 배향막을 형성하는 공정
    을 갖는 액정 표시 소자의 어레이 기판의 형성 방법.
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