KR20120027474A

KR20120027474A - 금속 피복을 위한 플라스틱 표면의 전처리를 위한 이온성 액체의 용도

Info

Publication number: KR20120027474A
Application number: KR1020127000382A
Authority: KR
Inventors: 이타마 미카엘 말코브스키; 아우렐리 알레마니
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2009-06-08
Filing date: 2010-06-01
Publication date: 2012-03-21
Also published as: EP2440693A1; MY156523A; WO2010142567A1; AU2010257683A1; JP5916604B2; JP2012529566A; SG176136A1; US20120073978A1; US9090966B2; CA2763967A1; CA2763967C; CN102459715B; SG10201402353PA; AU2010257683B2; CN102459715A; EP2440693B1; KR102055812B1; KR20170053748A

Abstract

플라스틱을 금속으로 피복하는 방법으로서, 1 bar에서 융점이 100℃ 미만인 염(이하, 이온성 액체라고 함)을 1종 이상 포함하는 조성물로 플라스틱을 전처리하는 것인 방법.

Description

금속 피복을 위한 플라스틱 표면의 전처리를 위한 이온성 액체의 용도{USE OF IONIC LIQUIDS FOR THE PRETREATMENT OF SURFACES OF PLASTICS FOR METALLIZATION}

본 발명은, 플라스틱을 금속으로 피복하는 방법으로서, 1 bar에서 융점이 100℃ 미만인 1종 이상의 염(이하, 이온성 액체라 함)을 포함하는 조성물로 플라스틱을 전처리하는 것인 방법에 관한 것이다.

플라스틱 부재를 금속으로 피복하는 공정(플라스틱 전기도금이라고도 함)은 점점 더 그 중요성이 더해지고 있다. 플라스틱 전기도금 공정은 플라스틱과 금속의 장점을 겸비한 복합물을 생산한다. 플라스틱은 사출성형 또는 압출성형 등의 간단한 공정에 의해 실질적으로 임의의 형상으로 만들어질 수 있고, 그 후, 제조된 성형물에 대해, 예를 들어 장식 목적으로, 또는 이 성형물이 전자 디바이스용 하우징으로서 사용될 경우에는 차폐 효과를 얻기 위해, 전기도금을 수행한다.

플라스틱 전기도금에 있어서의 중요한 공정 단계는 플라스틱 표면의 전처리이다. 전처리는, 특히, 플라스틱 표면에 대한 금속을 접착력을 개선하기 위해서 필요하다. 이를 위해서는, 플라스틱 표면을 조면화하고, 또 친수성을 증가시켜야 한다. 이를 위해, 현재, 기계적 방법에 의해 먼저 조면화를 수행한 후 화학물질에 의해 플라스틱 표면의 팽윤 및 산세 처리하는 것이 확립되어 있다. 가장 흔히 사용되는 산세액은, 특히 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 또는 폴리카보네이트의 경우에는 크롬/황산 산세액(삼산화크롬의 황산 용액)이다.

크롬/황산 산세액은 독성이 매우 강하여 공정, 후처리 및 폐기 처분을 행함에 있어서 각별한 주의를 기울여야 한다. 산세 처리에 있어서의 화학적 프로세스, 예를 들어 사용되는 크롬 화합물의 환원으로 인해, 산세액은 사용이 끝나면 재사용이 불가능하다.

지금까지, 1 bar에서 융점이 100℃ 미만인 염(이온성 액체라고 함)이 매우 다양한 산업 분야에서 사용되어 왔다.

중합체와 관련해서는, 이온성 액체를 대전방지제 또는 가소제로서 사용하는 것이 알려져 있다(WO　2004/005391, WO　2007/090755 및 WO　2008/006422 참조). 본 특허 출원의 우선일 이전에 아직 공개되지 않았던 유럽 특허 출원 08156462.7(PF 60856)은 중합체를 위한 접착제로서 이온성 액체를 사용하는 용도를 개시한다.

본 발명의 목적은, 플라스틱 표면을 금속으로 피복하는 방법으로서, 지금까지 사용되었던 바람직하지 않은 산세 조성물이 더 이상 필요하지 않은 방법을 제공하는 것이었다. 이 방법은 플라스틱과 금속 간에 매우 우수한 접착력을 제공해야 한다. 사용되는 산세 조성물은 재사용이 용이해야 하고 다수의 플라스틱을 위한 산세 조성물로서 적합해야 한다.

이온성 액체

본 발명의 방법에서 사용되는 조성물은 1 bar에서 융점이 100℃ 미만인 염(이하, 이온성 액체라 함)을 1종 이상 포함한다.

이온성 액체는 1 bar에서 바람직하게는 융점이 70℃ 미만, 특히 바람직하게는 30℃ 미만, 매우 특히 바람직하게는 0℃ 미만이다.

특히 바람직한 실시형태에서, 이온성 액체는 표준 조건(1　bar, 21℃), 즉 실온에서 액상이다.

바람직한 이온성 액체는 양이온으로서 1종 이상의 유기 화합물을 포함하고, 매우 특히 바람직하게는 양이온으로서 유기 화합물만을 포함한다.

적합한 유기 양이온은, 특히, 질소, 황 또는 인과 같은 헤테로원자를 갖는 유기 화합물이며, 특히 바람직하게는 암모늄 기, 옥소늄 기, 설포늄 기 또는 포스포늄 기 중에서 선택되는 양이온 기를 갖는 유기 화합물이다.

특정 실시형태에서, 이온성 액체는 암모늄 양이온을 갖는 염이며, 여기서 이 용어는 질소 원자 상에 편재화된 양전하를 갖는 비방향족 화합물, 예를 들어, 3가 질소를 갖는 화합물(4차 암모늄 화합물) 또는 3가 질소를 가지고 보유한 결합 중 1개의 결합이 이중 결합인 화합물, 또는 비편재화된 양전하와 1개 이상의 질소 원자, 바람직하게는 1개 또는 2개의 질소 원자를 고리계 내에 갖는 방향족 화합물을 말한다.

특히 바람직한 유기 양이온은, 질소 원자 상에 치환기로서 바람직하게는 4개의 C₁-C₁₂ 알킬 기를 갖는 4차 암모늄 양이온이다.

고리계의 구성원으로서 1개 또는 2개의 질소 원자를 갖는 복소환 고리계를 포함하는 유기 양이온도 특히 바람직하다. 단환, 이환, 방향족 또는 비방향족 고리계도 가능하다. WO　2008/043837에 기재된 것과 같은 이환계를 예로서 들 수 있다. WO　2008/043837의 이환계는 디아자사이클로 유도체, 바람직하게는 아미디늄 기를 포함하는 6원 고리 및 7원 고리로 이루어진 것이며, 특히, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데스-7-에늄 양이온을 들 수 있다.

매우 특히 바람직한 유기 양이온은 고리계의 구성원으로서 1개 또는 2개의 질소 원자를 갖는 5원 또는 6원 복소환 고리계를 포함한다.

사용될 수 있는 양이온으로는, 예를 들어, 피리디늄 양이온, 피리다지늄 양이온, 피리미디늄 양이온, 피라지늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온, 이미다졸리늄 양이온, 티아졸륨 양이온, 트리아졸륨 양이온, 피롤리디늄 양이온 및 이미다졸리디늄 양이온이 있다. 이들 양이온은, 예를 들어, WO　2005/113702에 기재되어 있다. 질소 원자 상 또는 방향족 고리계 내의 양전하가 필요할 경우, 그 질소 원자는 각 경우에, 일반적으로 탄소 원자수가 20 이하인 유기 기, 바람직하게는 탄화수소 기, 특히 C₁-C₁₆ 알킬 기, 특히 C₁-C₁₀ 알킬 기, 특히 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 기로 치환된다.

또한, 고리계의 탄소 원자는 일반적으로 탄소 원자수가 20 이하인 유기 기, 바람직하게는 탄화수소 기, 특히 C₁-C₁₆ 알킬 기, 특히 C₁-C₁₀ 알킬 기, 특히 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 기로 치환될 수 있다.

특히 바람직한 암모늄 양이온은 상기한 4차 암모늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피리미디늄 양이온 및 피라졸륨 양이온이며, 이것은 이미다졸륨, 피리디늄 또는 피라졸륨 고리계를 가지고, 경우에 따라 고리계의 탄소 및/또는 질소 원자 상에 임의의 치환기를 가지는 화합물을 의미한다.

이미다졸륨 양이온이 매우 특히 바람직하다.

음이온은 유기 또는 무기 음이온일 수 있다. 특히 바람직한 이온성 액체는 이하에 언급되는 음이온 중 하나와 유기 양이온의 염만으로 이루어진다.

이온성 액체의 분자량은 바람직하게는 2,000　g/mol 미만, 특히 바람직하게는1,500　g/mol 미만, 특히 바람직하게는 1,000　g/mol 미만, 매우 특히 바람직하게는 750　g/mol 미만이며; 바람직한 실시형태에서, 분자량은 100?750　g/mol의 범위 또는 100?500　g/mol의 범위이다.

특정 실시형태에서, 이온성 액체는 이미다졸륨 화합물, 특히 바람직하게는 하기 화학식의 이미다졸륨 화합물이다:

상기 식에서,

R1 및 R3은 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 1?20의 유기 라디칼이고,

R2, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 H 원자 또는 탄소 원자수 1?20의 유기 라디칼이며,

X는 음이온이고,

n은 1, 2 또는 3이다.

R1 및 R3이 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수 1?10의 유기 기인 것이 바람직하다. 이 기는 특히 바람직하게는 추가의 헤테로원자를 갖지 않는 탄화수소 기, 예를 들어 포화 또는 불포화 지방족 기, 방향족 기, 또는 방향족 부분과 지방족 부분을 둘 다 갖는 탄화수소 기이다. 탄화수소 기는 매우 특히 바람직하게는 C₁-C₁₀ 알킬기, C₁-C₁₀ 알케닐 기, 예를 들어 알릴 기, 페닐 기, 벤질 기이다. 특히, 탄화수소 기는 C₁-C₄ 알킬기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, i-프로필 기 또는 n-부틸 기이다.

R2, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 H 원자, 또는 탄소 원자수 1?10의 유기 기인 것이 바람직하다. R2, R4 및 R5는 특히 바람직하게는 각각 H 원자, 또는 추가의 헤테로원자를 갖지 않는 탄화수소 기, 예를 들어 지방족 기, 방향족 기, 또는 방향족 부분과 지방족 부분을 둘 다 갖는 탄화수소 기이다. H 원자, 또는 C₁-C₁₀ 알킬기, 페닐 기 또는 벤질 기가 매우 특히 바람직하다. 특히, 치환기는 H 원자 또는 C₁-C₄ 알킬기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, i-프로필 기 또는 n-부틸 기이다.

변수 n은 바람직하게는 1이다.

음이온으로서는, 원칙적으로 양이온과 함께 이온성 액체를 형성하는 모든 음이온을 사용할 수 있다.

이온성 액체의 음이온 [Y]^n-는, 예를 들어, 이하로부터 선택된다:

하기 식의 할라이드 및 할로겐 함유 화합물의 군:

F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, Al₃Cl₁₀ ^-, AlBr₄ ^-, FeCl₄ ^-, BCl₄ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, ZnCl₃ ^-, SnCl₃ ^-, CuCl₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CO₂ ^-, CCl₃CO₂ ^-, CN^-, SCN^-, OCN^-, NO^2-, NO^3-, N(CN)^-;

하기 일반식의 설페이트, 설파이트 및 설포네이트의 군:

SO₄ ^2-, HSO₄ ^-, SO₃ ^2-, HSO₃ ^-, R^aOSO₃ ^-, R^aSO₃ ^-;

하기 일반식의 포스페이트의 군:

PO₄ ^3-, HPO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, R^aPO₄ ^2-, HR^aPO₄ ^-, R^aR^bPO₄ ^-;

하기 일반식의 포스포네이트 및 포스피네이트의 군:

R^aHPO₃ ^-, R^aR^bPO₂ ^-, R^aR^bPO₃ ^-;

하기 일반식의 포스파이트의 군:

PO₃ ^3-, HPO₃ ^2-, H₂PO₃ ^-, R^aPO₃ ^2-, R^aHPO₃ ^-, R^aR^bPO₃ ^-;

하기 일반식의 포스포나이트 및 포스피나이트의 군:

R^aR^bPO₂ ^-, R^aHPO₂ ^-, R^aR^bPO^-, R^aHPO^-;

하기 일반식의 카복실레이트의 군:

R^aCOO^-;

하기 일반식의 보레이트의 군:

BO₃ ^3-, HBO₃ ^2-, H₂BO₃ ^-, R^aR^bBO₃ ^-, R^aHBO₃ ^-, R^aBO₃ ^2-, B(OR^a)(OR^b)(OR^c)(OR^d)^-, B(HSO₄)^-, B(R^aSO4)^-;

하기 일반식의 보로네이트의 군:

R^aBO₂ ^2-, R^aR^bBO^-;

하기 일반식의 카보네이트 및 탄산 에스테르의 군:

HCO₃ ^-, CO₃ ^2-, R^aCO₃ ^-;

하기 일반식의 실리케이트 및 규산 에스테르의 군:

SiO₄ ^4-, HSiO₄ ^3-, H₂SiO₄ ^2-, H₃SiO₄ ^-, R^aSiO₄ ^3-, R^aR^bSiO₄ ^2-, R^aR^bR^cSiO₄ ^-, HR^aSiO₄ ^2-, H₂R^aSiO₄ ^-, HR^aR^bSiO₄ ^-;

하기 일반식의 알킬 실란 및 아릴 실란 염의 군:

R^aSiO₃ ^3-, R^aR^bSiO₂ ^2-, R^aR^bR^cSiO^-, R^aR^bR^cSiO₃ ^-, R^aR^bR^cSiO₂ ^-, R^aR^bSiO₃ ^2-;

하기 일반식의 카복스이미드, 비스(설포닐)이미드 및 설포닐이미드의 군:

하기 일반식의 메타이드의 군:

하기 일반식의 알콕시드 및 아릴옥시드의 군:

R^aO^-;

하기 일반식의 할로메탈레이트의 군:

[M_rHal_t]^s-

(상기 식에서, M은 금속이고, Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, r 및 t는 양의 정수로서 착물의 화학량론적 값을 나타내며, s는 양의 정수로서 착물 상의 전하를 나타냄);

하기 일반식의 설파이드, 하이드로젠설파이드, 폴리설파이드, 하이드로젠폴리설파이드 및 티올레이트의 군:

S^2-, HS^-, [S_v]^2-, [HS_v]^-, [R^aS]^-;

(상기 식에서, v는 2?10의 양의 정수임); 및

Fe(CN)₆ ^3-, Fe(CN)₆ ^4-, MnO₄ ^-, Fe(CO)₄ ^-와 같은 착물 금속 이온의 군.

상기 음이온에서, R^a, R^b, R^c 및 R^d는 각각 서로 독립적으로,

수소;

C₁-C₃₀ 알킬 및 이의 아릴-, 헤테로아릴-, 사이클로알킬-, 할로겐-, 하이드록시-, 아미노-, 카복시-, 포르밀-, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -CO-N< 치환 유도체, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실, 헤니코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸, 페닐메틸(벤질), 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 사이클로펜틸메틸, 2-사이클로펜틸에틸, 3-사이클로펜틸프로필, 사이클로헥실메틸, 2-사이클로헥실에틸, 3-사이클로헥실프로필, 메톡시, 에톡시, 포르밀, 아세틸 또는 C_qF_2(q-a)+(1-b)H_2a+b(여기서, q≤30, 0≤a≤q, b　=　0 또는 1)(예를 들어 CF₃, C₂F₅, CH₂CH₂-C_(q-2)F_2(q-2)+1, C₆F₁₃, C₈F₁₇, C₁₀F₂₁, C₁₂F₂₅);

C₃-C₁₂ 사이클로알킬 및 이의 아릴-, 헤테로아릴-, 사이클로알킬-, 할로겐-, 하이드록시-, 아미노-, 카복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환 유도체, 예를 들어 사이클로펜틸, 2-메틸-1-사이클로펜틸, 3-메틸-1-사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-메틸-1-사이클로헥실, 3-메틸-1-사이클로헥실, 4-메틸-1-사이클로헥실 또는 C_qF_2(q-a)-(1-b)H_2a-b(여기서, q≤30, 0≤a≤q, b　=　0 또는 1);

C₂-C₃₀ 알케닐 및 이의 아릴-, 헤테로아릴-, 사이클로알킬-, 할로겐-, 하이드록시-, 아미노-, 카복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환 유도체, 예를 들어 2-프로페닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐 또는 C_qF_2(q-a)-(1-b)H_2a-b(여기서, q≤30, 0≤a≤q, b　=　0 또는 1);

C₃-C₁₂ 사이클로알케닐 및 이의 아릴-, 헤테로아릴-, 사이클로알킬-, 할로겐-, 하이드록시-, 아미노-, 카복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환 유도체, 예를 들어 3-사이클로펜테닐, 2-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐, 2,5-사이클로헥사디에닐 또는 C_qF_{2(q-a)-3(1-b)}H_2a-3b(여기서, q≤30, 0≤a≤q, b　=　0 또는 1);

탄소 원자수 2?30의 아릴 또는 헤테로아릴 및 이의 알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-, 사이클로알킬-, 할로겐-, 하이드록시-, 아미노-, 카복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환 유도체, 예를 들어 페닐, 2-메틸페닐(2-톨릴), 3-메틸페닐(3-톨릴), 4-메틸페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 4-페닐페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐 또는 C₆F_(5-a)H_a(여기서, 0≤a≤5)이거나; 또는 2개의 라디칼이 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 복소환으로 임의로 치환되고 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 임의로 개재되는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성한다.

상기 음이온에서, R^a, R^b, R^c 및 R^d는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C₁-C₁₂ 알킬기인 것이 바람직하다.

매우 특히 바람직한 음이온은 클로라이드; 브로마이드; 요오다이드; 티오시아네이트; 헥사플루오로포스페이트; 트리플루오로메탄설포네이트; 메탄설포네이트; 포르메이트; 아세테이트; 만델레이트; 니트레이트; 니트라이트; 트리플루오로아세테이트; 설페이트; 하이드로젠설페이트; 메틸설페이트; 에틸설페이트; 1-프로필설페이트; 1-부틸설페이트; 1-헥실설페이트; 1-옥틸설페이트; 포스페이트; 디하이드로젠포스페이트; 하이드로젠포스페이트; C₁-C₄ 디알킬포스페이트; 프로피오네이트; 테트라클로로알루미네이트; Al₂Cl₇-; 클로로징케이트; 클로로페레이트; 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드; 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드; 비스(메틸설포닐)이미드; 비스(p-톨릴설포닐)이미드; 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타이드; 비스(펜타플루오로에틸설포닐)메타이드; p-톨루엔설포네이트; 테트라카보닐코발테이트; 디메틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 설페이트; 올레이트; 스테아레이트; 아크릴레이트; 메타크릴레이트; 말레에이트; 하이드로젠시트레이트; 비닐포스포네이트; 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트; 보레이트, 예컨대 비스[살리실레이토(2-)]보레이트, 비스[옥살레이토(2-)]보레이트, 비스[1,2-벤졸디올레이토(2-)-O,O']보레이트, 테트라시아노보레이트, 테트라플루오로보레이트; 디시아나마이드; 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트; 티르스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스페이트, 환형 아릴포스페이트, 예컨대 카테콜포스페이트 (C₆H₄O₂)P(O)O- 및 클로로코발테이트이다.

매우 특히 바람직한 음이온은 클로라이드, 브로마이드, 하이드로젠설페이트, 테트라클로로알루미네이트, 티오시아네이트, 메틸설페이트, 에틸설페이트, 메탄설포네이트, 포르메이트, 아세테이트, 디메틸포스페이트, 디에틸포스페이트, p-톨루엔설포네이트, 테트라플루오로보레이트 및 헥사플루오로포스페이트이다.

양이온으로서 메틸트리(1-부틸)암모늄, 2-하이드록시에틸암모늄, 1-메틸이미다졸륨, 1-에틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)이미다졸륨, 1-(1-옥틸)이미다졸륨, 1-(1-도데실)이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-에틸이미다졸륨, 3-부틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-부틸이미다졸륨 또는 1,4,5-트리메틸-3-옥틸이미다졸륨을 포함하고;

음이온으로서 클로라이드, 브로마이드, 하이드로젠설페이트, 테트라클로로알루미네이트, 티오시아네이트, 메틸설페이트, 에틸설페이트, 메탄설포네이트, 포르메이트, 아세테이트, 디메틸포스페이트, 디에틸포스페이트, p-톨루엔설포네이트, 테트라플루오로보레이트 및 헥사플루오로포스페이트를 포함하는 이온성 액체가 특히 바람직하다.

추가로, 하기 이온성 액체:

1,3-디메틸이미다졸륨 메틸설페이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 하이드로젠설페이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 디메틸포스페이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 하이드로젠설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸륨 하이드로젠설페이트, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트, 1-(1-도데실)-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트, 1-(1-도데실)-3-메틸이미다졸륨 하이드로젠설페이트, 1-(1-테트라데실)-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트, 1-(1-테트라데실)-3-메틸이미다졸륨 하이드로젠설페이트, 1-(1-헥사데실)-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트 또는 1-(1-헥사데실)-3-메틸이미다졸륨 하이드로젠설페이트, 2-하이드록시에틸암모늄 포르메이트 또는 메틸트리부틸암모늄 메틸설페이트가 특히 바람직하다.

조성물의 성분

본 발명에 따른 조성물은 이온성 액체 이외에도 추가의 성분을 포함할 수 있다.

가능한 추가의 성분은, 예를 들어, 원하는 점도로 조정하는 데 사용되는 첨가제이다. 특히, 물 또는 유기 용매를 들 수 있고, 이온성 액체와 혼화성인 용매와 물이 바람직하다. 추가의 첨가제는 경우에 따라 증점제 또는 레벨링제일 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 10 중량% 초과, 특히 30 중량% 초과, 특히 바람직하게는 50 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 80 중량% 초과의 이온성 액체를 포함한다. 특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 90 중량% 초과, 특히 95 중량% 초과의 이온성 액체를 포함한다. 매우 특히 바람직한 실시형태에서, 이 조성물은 이온성 액체만으로 이루어진다.

이온성 액체, 및 이온성 액체를 포함하거나 이것으로 이루어진 조성물은 바람직하게는 20?100℃, 특히 0?100℃의 전체 온도 범위에 걸쳐(대기압, 1　bar) 액상이다.

중합체 및 금속

본 발명의 방법에서는, 플라스틱을 피복한다. 플라스틱은 바람직하게는 열가소성 중합체이다. 열가소성 중합체를 용융시켜 사출성형, 압출 딥 드로잉 또는 취입성형과 같은 다양한 공정을 이용하여 원하는 형상으로 만들 수 있다.

적합한 열가소성 중합체로서, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아세탈, 특히 폴리옥시메틸렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 또는 스티렌과 특히 아크릴로니트릴의 공중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)를 들 수 있다.

폴리아미드로서, 아미노카복실산의 중축합물, 예를 들어 6-아미노카복실산 또는 엡실론-카프로락탐의 중축합물, 또는 디아미노 화합물과 디카복실산의 중축합물, 예를 들어 1,6-헥산디아민과 아디프산의 중축합물을 들 수 있다.

적합한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체이다.

폴리에스테르는 다가 알코올, 예를 들어 부탄디올, 헥산디올, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판과 다가 카복실산, 특히 프탈산 및 그 이성체, 아디프산 또는 트리멜리트산 무수물의 중축합물이다.

폴리아세탈로서는, 특히, 폴리옥시메틸렌(POM)을 들 수 있다.

폴리카보네이트는 탄산과 다가 알코올의 에스테르, 예를 들어 비스페놀 A이며; 또한, 추가의 다가 카복실산을 구성 성분으로서 포함하는 폴리에스테르 카보네이트를 들 수 있다.

폴리에테르는 반복되는 에테르 기를 포함한다. 특히 산업적 중요성을 갖는 폴리에테르로는, 예를 들어, 특히, 반복되는 에테르 및 이미드 기를 통해 연결된 방향족 고리계를 포함하는 폴리에테르이미드, 특히, 반복되는 에테르 및 케톤 기를 통해 연결된 페닐렌 기를 포함하는 폴리에테르 케톤, 그 중합체 주쇄에 에테르 및 티오에테르 기를 포함하는 폴리에테르 설파이드 및 그 중합체 주쇄에 반복되는 에테르 기 및 설폰 기를 포함하는 폴리에테르 설폰이 있다.

폴리우레탄은 다작용성 이소시아네이트와 다가 알코올의 중첨가 생성물이며, 지방족 화합물과 방향족 화합물이 둘 다 가능하다.

폴리아크릴레이트는 아크릴 단량체 또는 메타크릴 단량체의 단독중합체 또는 공중합체이며, 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 들 수 있다.

마지막으로, 또한, 스티렌의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)를 들 수 있다.

특히 바람직한 중합체는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리옥시메틸렌 및 ABS이다. 후자는, 예를 들어, BASF SE에 의해 상표명 Terluran^？으로 시판된다.

피복되는 물품은 상기에 언급한 플라스틱 중 하나로만 이루어질 수 있다. 이러한 물품은 임의의 형상을 가질 수 있으며, 예를 들어, 사출성형, 압출 딥 드로잉 및 취입성형과 같은 열가소성 성형법에 의해 얻을 수 있다. 그러나, 이들 물품은 다양한 재료를 포함할 수도 있고; 중요한 점은 피복할 표면이 플라스틱으로 이루어져야 한다는 것이다.

본 발명의 방법에서는, 플라스틱을 금속으로 피복한다. 사용될 수 있는 금속으로는, 예를 들어, 니켈, 알루미늄, 구리, 크롬, 주석 또는 아연 및 이들의 합금이 있다. 금속은 하나 이상의 층 또는 조작으로 피복할 수 있다. 다양한 금속의 층을 피복할 수도 있다.

방법

본 발명의 방법의 중요한 요소는 청구범위에 따른 플라스틱의 전처리이다. 금속에 의한 피복과 이를 위해 필요하거나 권장되는 절차, 제법 및 후처리를 위한 추가 수단은 선행 기술에서의 다양한 실시형태로부터 참조될 수 있다.

본 발명에 따른 전처리 전에, 피복할 플라스틱 표면의 세정 및 탈지가 권장될 수 있다. 이러한 세정 및 탈지는 통상적인 세정제 또는 계면활성제를 사용하여 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 전처리는 크롬/황산(삼산화크롬의 황산 용액)과 같은 독성의 화학물질을 사용하는 종래의 통상적인 산세 처리를 대체한다.

본 발명에 따른 전처리는 바람직하게는 고온에서, 바람직하게는 30?120℃, 특히 바람직하게는 50?120℃의 온도에서 수행한다. 상기 조성물은 이 목적을 위해 상기 온도를 갖는 것이 바람직하다. 피복할 플라스틱 부재의 별도의 사전 가열은 필요하지 않다.

바람직한 실시형태에서, 피복할 물품을 바람직하게는 상기 온도로 맞춰진 조성물에 디핑한다. 이 조성물을 물질 이동을 개선시키기 위해 진탕시키며, 진탕은 선행 기술에 따라 교반기, 펌프, 공기 취입 등에 의해 수행할 수 있다. 대안으로, 전기도금에서 알려진 특수한 장치를 사용하여 조성물 중에서 물품 자체를 진탕시킬 수 있다.

필요한 조성물의 양은 물품이 원하는 정도까지 습윤화되도록 조정한다. 물품을 완전히 침지할 수도 있고 부분적으로만 침지할 수도 있다.

조성물이 플라스틱 표면에 작용할 수 있도록 하는 시간은 바람직하게는 1?60분(min), 특히 1?30　min, 특히 바람직하게는 1?15　min이다.

이 접촉 시간 후, 조성물을 바람직하게는 물 또는 유기 용매를 사용하여 헹굼으로써 전처리 물품으로부터 제거할 수 있다.

조성물을 회수하여(재활용), 경우에 따라 세정해서 재사용할 수 있다.

조성물의 재활용은, 예를 들어 용해된 플라스틱을 물 또는 유기 용매를 사용하여 침전시키고, 그 후 용해된 플라스틱을 여과에 의해 제거함으로써 수행할 수 있다.

그 후, 침전에 사용된 매질을 증류로 회수할 수 있다. 용해된 플라스틱의 휘발성 성분은 증류에 의해 조성물로부터 직접 제거할 수도 있다. 이렇게 하여, 정제된 재이용 가능한 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 전처리는 플라스틱의 전기도금에 있어서 전처리로서 총칭되는 모든 수단의 단지 일부분이다. 이 전처리란 용어는 통상적으로 모든 무전해 공정을 요약하는 것이다.

이 전처리는, 특히, 팔라듐, 은 또는 금, 바람직하게는 팔라듐으로 된 금속핵의 1차 도포(이것을 활성화라 부르기도 함) 및 금속에 의한 1차 피복을 포함하며, 이때 활성화와 1차 금속 피복의 유형은 서로 조화된다.

공지된 활성화 방법으로는, 예를 들어 전통적인 콜로이드 활성화(팔라듐/주석 콜로이드의 도포), 이오노겐 활성화(팔라듐 양이온의 도포), 직접 금속 피복 또는 상표명 Udique Plato^？, Enplate MID 셀렉트 또는 LDS 프로세스로서 알려진 공정이 있다.

전처리의 다른 부분은 또한 일반적으로, 통상 무전해 공정으로 행해지는 제1 금속 피복물의 도포이다. 일반적으로, 무전해 공정에 의해 도포된 제1 층(시드층)은 니켈, 구리, 크롬 또는 이들의 합금의 층이다.

전처리 후, 마지막으로, 금속층, 바람직하게는 상기에 언급된 금속의 층을 전기화학적 석출(electrochemical deposition)에 의해 석출시킨다.

본 발명의 방법은, 접착력을 개선하고자 하는 플라스틱의 표면, 예를 들어 ABS의 표면에의 금속층의 접착을 개선하거나, 또는 많은 플라스틱의 경우, 단순히 접착이 가능해지도록 할 수 있다. 기계적 응력 또는 고온 상태에서도 매우 우수한 금속층의 접착력을 얻을 수 있다.

[실시예]

1.1. EMIM 아세테이트를 사용한 산세 처리

60×30×2 mm 치수의 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔 삼원중합체, BASF로부터 입수한 Terluran^？, Terluran GP 35가 모든 실시예에서 사용됨) 기판을, 실온에서 60 ml의 에탄올에 2분 동안 디핑하여 전세정하였다. 그 후, 이 기판을 80℃에서 80 ml의 교반 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트(EMIM 아세테이트)에 10분 동안 디핑하였다. 산세 처리가 완료된 후, 기판을 수세하고, 실온에서 60　ml의 교반수(증류수)에 5분 동안 더 디핑하여 잔류염을 제거하였다. IL의 산세 효과는 SEM 분석을 이용하여 체크하였으며, 표면의 새로운 구조화가 확인되었다(도 1 참조).

1.2. MTBS를 사용한 산세 처리

60×30×2 mm 치수의 Terluran 기판을 실온에서 60 ml의 에탄올에 2분 동안 디핑하여 전세정하였다. 그 후, 이 기판을 80℃에서 80 ml의 교반 메틸트리부틸암모늄 메틸설페이트(MTBS)에 5분 동안 디핑하였다. 산세 처리가 완료된 후, 기판을 수세하고, 실온에서 60　ml의 교반수(증류수)에 5분 동안 더 디핑하여 잔류염을 제거하였다. IL의 산세 효과는 SEM 분석을 이용하여 체크하였으며, 표면의 새로운 구조화가 확인되었다(도 2 참조).

Claims

플라스틱을 금속으로 피복하는 방법으로서, 1 bar에서 융점이 100℃ 미만인 염(이하, 이온성 액체라고 함)을 1종 이상 포함하는 조성물로 플라스틱을 전처리하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 이온성 액체가 21℃, 1 bar에서 액상인 염인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온성 액체가 유기 양이온을 갖는 염인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온 또는 피라졸륨 양이온을 갖는 염인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 이미다졸륨 양이온을 갖는 염인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 30 중량% 초과의 이온성 액체를 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 조성물이 이온성 액체 이외에도 경우에 따라 물 또는 유기 용매를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱이 열가소성 중합체인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱이 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아세탈, 특히 폴리옥시메틸렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 또는 스티렌과 특히 아크릴로니트릴의 공중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔/스티렌 공중합체(ABS)인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 피복되는 금속이 니켈, 알루미늄, 구리, 크롬, 주석 또는 아연 또는 이들의 합금인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱을 30?120℃의 고온에서 상기 조성물로 처리하는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전처리와, 경우에 따라 금속을 사용한 활성화 또는 전피복과 같은 추가의 처리 단계 후에, 하나 이상의 금속층을 전기화학적 석출법(electrochemical deposition process)에 의해 석출시키는 것인 방법.