DE3743740A1 - Polymere konditionierungsmittel zur vorbehandlung von nichtmetallischen oberflaechen fuer eine chemische metallisierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Salzen quaternäre Gruppen enthaltender Polymerer als Konditionierungsmittel zur Vorbehandlung vor einer Bekeimung nichtmetallischer Oberflächen für eine nachfolgende vollständige und gleichmäßige Metallisierung.

Die chemische Metallisierung der Oberfläche von nichtmetallischen Materialien dient in der Regel der Erzielung eines dekorativen Effekts, dem Schutz der Materialoberfläche oder aber der Erzielung einer elektrischen Leitfähigkeit der Oberfläche. Beispiele hierfür sind die Vernickelung (mit anschließender galvanischer Verchromung) von Kunststoffteilen im Automobilbau sowie die chemische Verkupferung von Leiterplatten für elektrotechnische und elektronische Geräte. Die chemische Metallisierung wird in mehreren Schritten durchgeführt. Im Falle der chemischen Verkupferung von Leiterplatten (Durchkontaktierung von Bohrlöchern) sind dies die Reinigung, die Anätzung der Kupfer-Kaschierung, die Konditionierung, die Bekeimung mit einem Palladium- oder Kupfer-Kolloid (auch "Aktivierung" genannt), die Entfernung überschüssigen Kolloids (auch "Strippen" genannt) und schließlich die eigentliche chemische Verkupferung. Dabei wird ein gleichmäßiger und vollständiger Kupferbelag angestrebt. Erfahrungsgemäß treten bei der Verkupferung von Bohrlöchern bisweilen Störungen auf, welche darin bestehen, daß die im Bohrloch chemisch abgeschiedene Kupferhülse kleine Löcher aufweist oder aber an einer oder an mehreren Stellen nicht am Grundmaterial der Leiterplatte haftet (Lochwand-Ablösung), was beim Einlöten von Bauteilen zu fehlerhaften Kontakten führt. Es ist somit nötig, bei der chemischen Verkupferung und naturgemäß auch bei den anderen chemischen Metallisierungen eine möglichst gute Porenfreiheit und Haftung zu erzielen.

Dies ist nur dann gewährleistet, wenn bei der Bekeimung die zu metallisierende Oberfläche gleichmäßig mit Kolloid belegt werden kann. Bei glasfaserverstärkten Epoxidharzplatten beispielsweise ist dies jedoch häufig nicht der Fall, da Fasern des Laminats in das Bohrloch hineinragen, wodurch die Bildung von Schwachstellen oder gar Löchern im abgeschiedenen Kupfer hervorgerufen wird.

Die Bekeimung der Oberfläche mit Kolloid kann verbessert werden, wenn der zu metallisierende Gegenstand mit einem Konditionierungsmittel vorbehandelt wird. Dieses Mittel hat die Aufgabe, die Benetzbarkeit der Oberfläche und die Adsorptionsfähigkeit gegenüber dem Kolloid zu verbessern. Das Konditionierungsmittel kann im Reiniger, in einem gesonderten Bad danach oder im "Conditioner" (Bad vor der Bekeimung) appliziert werden. Am zweckmäßigsten ist der Einsatz im Reiniger.

Bezüglich der Natur des Konditionierungsmittels wurden schon zahlreiche Vorschläge gemacht. So sieht die US-PS 36 48 572 die Verwendung einer oberflächenaktiven Substanz mit einer quaternären Aminogruppe vor. Die DT-OS 35 04 455 beschreibt die Verwendung eines organischen Amin-Sensibilisierungsmittels, worunter gemäß den Beispielen insbesondere (2,3-Epoxipropyl)-trimethyl-ammoniumchlorid oder 2,3-Dihydroxypropyl- trimethyl-ammoniumchlorid, gemäß der allgemeinen Formel aber auch gewisse niedermolekulare Derivate von Pyridin und Imidazol in quaternisierter Form zu verstehen sind. Die DT-OS 35 30 617 A1 schließlich offenbart als Konditionierungsmittel quaternisierte Heterocyclen wie Imidazol oder Benzimidazol, die am Stickstoffatom eine Vinyl- oder Allylgruppe besitzen. Die o. g. Konditionierungsmittel besitzen den Nachteil, daß ihre Adsorption an der Oberfläche des zu metallsierenden Metalls nicht optimal ist und daß es sich in der letztgenannten Veröffentlichung um ethylenisch ungesättigte Monomere handelt, deren Handhabung aufgrund ihrer Toxizität besondere Sorgfalt erfordert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Konditionierungsmittel zur Vorbehandlung nichtmetallischer Materialien für die nachfolgende Metallisierung zur Verfügung zu stellen, die eine optimale Haftung auf der Oberfläche aufweisen und bei sachgerechter Produktion mit einem Maximum an Sicherheit handhabbar sind.

Die gestellte Aufgabe wird erfüllt durch die Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 7 angeführten polymeren Konditionierungsmittel.

Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren kommen grundsätzlich alle Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen mit 5 bis 6 Gliedern im Heterocyclus in Betracht, bei denen wenigstens ein Ringstickstoff genügend basisch ist, um eine Vinyl- oder Allylgruppe zu binden und sich quaternisieren zu lassen. Diese heterocyclischen Verbindungen können an den übrigen Ringatomen weitere Substituenten, wie Alkylgruppen oder annelierte Benzolringe tragen. Beispiele für solche Verbindungen sind Pyrazol, Triazole, Pyridazin, Triazine, Tetrazole, Indol, Chinolin, Indazol. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit bevorzugte Ausgangsstoffe sind die N-Vinyl- und N-Allyl­ verbindungen von Imidazol, Benzimidazol, Imidazolin, Pyridin, Pyrimidin und Pyrazin.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren geschieht in bekannter Weise durch Quaternisierung und Polymerisation. Dabei kann man entweder zunächst die N-Vinyl- oder N-Allyl-N-heterocyclen quaternisieren und sie dann polymerisieren oder umgekehrt die Quaternisierung nach der Polymerisation vornehmen. Die Wahl zwischen diesen Möglichkeiten sollte unter dem Gesichtspunkt einer möglichst einfachen Herstellung getroffen werden. Man kann - und das ist bevorzugt - die N-Vinyl- und N-Allyl-N- heterocyclen bzw. ihre quaternären Salze für sich allein zu Homo- oder miteinander zu Copolymerisaten verarbeiten. Es ist aber auch möglich, in untergeordneten Mengen andere, nicht heterocyclische Monomere mit einzupolymerisieren, soweit dadurch die Löslichkeit der Endprodukte im wäßrigen Anwendungsbad nicht über Gebühr sinkt. Monomere, die in diesem Sinne mit einpolymerisiert werden können, sind z. B. Acryl- und Methacrylsäure und deren C₁-C₆-Alkylester, Acrylamid, Vinylester wie z. B. Vinylacetat oder Vinylpropionat sowie Styrol. Dabei kann die Notwendigkeit auftreten, daß die Polymerisation in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel vorgenommen werden muß. In diesem Fall muß dann das Polymerisat in die wäßrige Lösung überführt werden.

Die Quaternisierung der N-heterocyclischen Monomeren oder der aus ihnen hergestellten Polymerisate kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, wobei man die üblichen Quaternisierungsmittel, z. B. Dialkylsulfate, wie Dimethyl- oder Diethylsulfat oder Alkyl- oder Benzylhalogenide, wie Butylbromid, Hexylbromide, Ethylhexylbromid, n-Octylbromid, n-Dodecylbromid, Benzylbromid oder die entsprechenden Chloride, einsetzt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren können zu 1 bis 100 Mol% mit C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen und/oder Benzylgruppen quaternisiert sein unter der Bedingung, daß sie in dem wäßrigen Anwendungsbad löslich sind. Der erforderliche Grad der Löslichkeit hängt von der gewünschten Anwendungskonzentration ab. Eine Löslichkeit von wenigstens 1 Gew% im Bad ist unter allen Umständen ausreichend und daher bevorzugt. Die Bezeichnung Mol% bezieht sich hier und im folgenden auf die Gesamtheit der in den Polymeren eingebauten heterocyclischen Monomeren.

Art und Umfang der Quaternisierung beeinflussen aber nicht nur die Löslichkeit der Endprodukte, sondern auch ihre besondere Eignung im Zusammenwirken mit bestimmten Bekeimungskolloiden. So hat sich gezeigt, daß die in den Ansprüchen 5 und 6 beschriebenen Polymerisate sich besonders zur Vorbehandlung vor einer Bekeimung mit Palladium-Kolloid, die im Anspruch 7 beschriebenen dagegen besonders vor einer Bekeimung mit Kupfer-Kolloid bewähren.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren liegen als Quaternärsalze vor. Ihre quaternären Stickstoffatome können grundsätzlich durch beliebige Säureanionen kompensiert sein, sofern diese sich nicht auf die Löslichkeit der polymeren Salze negativ auswirken oder aufgrund eigener Reaktivität unerwünschte Störungen bei der Anwendung verursachen. In aller Regel enthalten die polymeren Salze der Einfachheit halber die aus den Quaternisierungsmitteln, die bei ihrer Herstellung eingesetzt worden sind, stammenden Anionen, also vorzugsweise Chlorid-, Bromid-, Methosulfat- und Ethosulfat-Ionen.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren hat auf deren Wirkung keinen nachhaltigen Einfluß. Es kann davon ausgegangen werden, daß Molekulargewichte ab ca. 1500 ausreichend sind. Die Verwendung besonders hochmolekularer Polymerer bringt keine Vorteile. Molekulargewichte von 3 · 10³ bis 5 · 10⁵ sind bei der Polymerisation leicht zu erreichen und werden daher bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Anwendung der oben beschriebenen polymeren Konditionierungsmittel geschieht in einem Bad, in welches der zu metallisierende Gegenstand - z. B. eine Leiterplatte - eingetaucht wird. Auch ein Besprühen des Gegenstandes mit der Lösung des Konditionierungsmittels ist möglich. Die Lösung des Konditionierungsmittels ist wäßrig oder zumindest überwiegend wäßrig. Die Behandlung des nichtmetallischen Gegenstandes muß vor der Aktivierung durch das Palladium- oder Kupfer- Kolloid erfolgen, da sie sonst wirkungslos ist. Am zweckmäßigsten ist der Einsatz im Reinigungsbad. In den anderen Bädern besteht die Gefahr einer Schädigung des Konditionierungsmittels (Ätzbad) oder einer Beeinträchtigung der Löslichkeit durch Salze ("Conditioner"). Der Einsatz in einem Spülbad wäre unökonomisch, ist aber grundsätzlich möglich.

Die benötigte Konzentration des Konditionierungsmittels beträgt 0,001 bis 1 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.%. Die Bad-Temperatur sollte bevorzugt 20 bis 50°C betragen, die Dauer der Anwendung 15 Sec. bis 30 Min., bevorzugt 2 bis 10 Min.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Konditioniermittel kommen für die Vorbehandlung verschiedenster, chemisch zu metallisierender Materialien in Betracht, z. B. von Gegenständen aus Phenolharz/Papier, Epoxidharz, Polystyrol, Polyamid, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polycarbonaten, Polyacrylaten, Polyestern, Polysulfonen oder Polytetrafluorethylen, gegebenenfalls verstärkt oder gefüllt mit Glas, Mineralien oder Polymeren in gewebe-, faser- oder sonstiger Form, oder auch aus Glas oder keramischem Material.

Die folgenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verwendung der polymeren Konditionierungsmittel.

Bei der Prüfung wurde so vorgegangen, daß eine im Handel befindliche Chemisch-Kupfer-Produktlinie mit einer Palladium-Kolloid-Aktivierung und eine andere mit einer Kupfer-Kolloid-Aktivierung verwendet wurden. Die Produkt-Linien bestehen jeweils aus:

• - Reiniger
• - Ätzbad (Anätzung der Kupfer-Kaschierung)
• - "Conditioner" (Vorbehandlung zur Kolloid-Bekeimung)
• - Aktivator (Pd- bzw. Cu-Kolloid)
• - Stripper (Entfernung von Kolloid-Überschuß)
• - Chemisch-Kupfer-Bad (Abscheidungs-Bad).

Die jeweils zwischengeschalteten Spülbäder sind in dieser Aufstellung nicht enthalten. Die Konditionierungsmittel wurden jeweils dem Reiniger- Bad in einer Konzentration von 0,15 Gew.% zugesetzt. Die einzelnen Bäder hatten ein Volumen von je 50 ml (Reagenzglas im thermostatisierten Wasserbad). Die Temperaturen, die Behandlungsdauern und die Spülungen zwischen den Bädern entsprachen den Vorschriften der Hersteller. Als Substrate wurden verwendet:

• - Glasfaser-Gewebestücke, Gewebeart Atlas, Flächengewicht 296 g/m², am Rand mit handelsüblichem Klebstoff fixiert.
• - Streifen von glasfaserverstärkten Epoxidharz-Leiterplatten, "FR4", beidseitig mit Kupferfolie kaschiert und gebohrt.

Die Substrate wurden während der Behandlung im Bad leicht bewegt.

Die Glasfaser-Gewebestücke wurden jeweils 10 Min. im Abscheidungsbad behandelt. Nach Durchlaufen des letzten Spülbades wurden sie in Isopropanol getaucht und dann mit Preßluft getrocknet.

Die Leiterplatten-Stücke wurden in der mit Palladium-Kolloid arbeitenden Produktlinie 9 Min., in der mit Kupfer-Kolloid arbeitenden 7 Min. im Abscheidungsbad belassen und dann mit Preßluft getrocknet. Dabei wird eine dünne Verkupferung mit relativ vielen Fehlstellen (Löchern) erhalten, die jedoch Einflüsse des Konditionierungsmittels sehr gut erkennen läßt. Die Prüfung der Verkupferung der Bohrlöcher der Leiterplatten-Stücke erfolgte anhand von Schliffpräparaten, die unter dem Mikroskop im Durchlicht abgemustert wurden. Diese Methode wird u. a. beschrieben im Jahrbuch Oberflächentechnik 40, 1984, S. 122-133 (H.-J. Ehrlich: "Vorteile der alkalischen Aktivierung zur Herstellung hochwertiger Leiterplatten").

Die Beurteilung der verkupferten Substrate erfolgte nach Noten:

Note
Beurteilung
0
keine Abscheidung
1	sehr mangelhaft (nur partielle Abscheidung)
2	mangelhaft (erheblicher Lichtdurchtritt
3	mäßig
4	befriedigend (f. Produktion noch geeignet)
5	gut (wenig Löcher bzw. Lichtdurchtritt)
6	sehr gut (keine Löcher bzw. Lichtdurchtritt)

Es sei hier nochmals darauf hingewiesen, daß sich durch die absichtlich vorgenommene dünne Verkupferung bei der Prüfung der Leiterplatten-Stücke schlechte Absolut-Noten ergeben. Die Wirkung der Konditionierungsmittel ergibt sich hier aus der Noten-Differenz.

Es wurden folgende polymeren Konditionierungsmittel geprüft:

• I Poly-N-Vinylimidazol, zu 100 Mol.% quaternisiert mit Dimethylsulfat
• II Poly-N-Vinylimidazol, zu 12 Mol.% quaternisiert mit n-Octylbromid
• III Poly-N-Vinylimidazol, zu 10 Mol.% quaternisiert mit n-Dodecylbromid
• IV Poly-N-Vinylimidazol, zu 30 Mol.%, quaternisiert mit Benzylchlorid

Tabelle

Wirkung der polymeren Konditionierungsmittel

Claims (10)

1. Verwendung von im wäßrigen Anwendungsbad löslichen Salzen von Polymerisaten der N-Vinyl- und/oder N-Allylverbindungen von Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen mit 5 oder 6 Gliedern im Heterocyclus, die zu 1 bis 100 Mol% mit C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen und/oder Benzylgruppen quaternisiert sind, als Konditionierungsmittel zur Vorbehandlung nichtmetallischer Oberflächen vor ihrer Bekeimung für eine nachfolgende chemische Metallisierung.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1 von Salzen von Polymerisaten, die sich von Imidazol, Benzimidazol, Imidazolin, Pyridin, Pyrimidin und/oder Pyrazin als heterocyclischen Verbindungen ableiten.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2 von Salzen von Polymerisaten der N-Vinyl- und/oder N-Allylverbindungen von Imidazol, Imidazolin, Pyridin, Pyrimidin und/oder Pyrazin, die zu 1 bis 50 Mol.% mit C₃- bis C₁₂-Alkylgruppen oder zu 10 bis 100 Mol.% mit Methyl- und/oder Ethylgruppen oder zu 5 bis 50 Mol.% mit Benzylgruppen quaternisiert sind.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2 von Salzen von Polymerisaten des N-Vinyl- und/oder N-Allylbenzimidazols, die zu 1 bis 50 Mol.% mit C₃- bis C₁₂-Alkylgruppen oder zu 10 bis 70 Mol.% mit Methyl- und/oder Ethylgruppen oder zu 1 bis 30 Mol.% mit Benzylgruppen quaternisiert sind.

5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 eines Salzes von Poly-N-Vinylimidazol, das zu 70 bis 100 Mol.% mit Methyl- oder Ethylgruppen quaternisiert ist.

6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 eines Salzes von Poly-N-Vinylimidazol, das zu 3 bis 15 Mol.% mit C₈- bis C₁₂-Alkylgruppen quaternisiert ist.

7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 eines Salzes von Poly-N-Vinylimidazol, das zu 20 bis 40 Mol.% mit Benzylgruppen quaternisiert ist.

8. Verwendung des Polymer-Salzes gemäß Anspruch 7 vor einer Bekeimung mit einem Kupfer-Kolloid.

9. Verwendung des Polymer-Salzes gemäß Anspruch 5 oder 6 vor einer Bekeimung mit einem Palladium-Kolloid.

10. Verwendung von Polymersalzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem wäßrigen Anwendungsbad in einer Konzentration von 0,001 bis 1 Gew.% bei einer Badtemperatur von 10 bis 60°C und einer Anwendungszeit von 15 Sekunden bis 30 Minuten.