DE3743742A1 - Polymere konditionierungsmittel zur vorbehandlung von nichtmetallischen oberflaechen fuer eine chemische metallisierung - Google Patents

Polymere konditionierungsmittel zur vorbehandlung von nichtmetallischen oberflaechen fuer eine chemische metallisierung

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DE3743742A1
DE3743742A1 DE19873743742 DE3743742A DE3743742A1 DE 3743742 A1 DE3743742 A1 DE 3743742A1 DE 19873743742 DE19873743742 DE 19873743742 DE 3743742 A DE3743742 A DE 3743742A DE 3743742 A1 DE3743742 A1 DE 3743742A1
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Gerd Dr Rehmer
Ekhard Dr Winkler
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Salzen quaternäre Gruppen enthaltender Polymerer als Konditionierungsmittel zur Vorbehandlung nichtmetallischer Oberflächen vor ihrer Bekeimung für eine nachfolgende vollständige und gleichmäßige Metallisierung.
Die chemische Metallisierung der Oberfläche von nichtmetallischen Materialien dient in der Regel der Erzielung eines dekorativen Effekts, dem Schutz der Materialoberfläche oder aber der Erzielung einer elektrischen Leitfähigkeit der Oberfläche. Beispiele hierfür sind die Vernickelung (mit anschließender galvanischer Verchromung) von Kunststoffteilen im Automobilbau sowie die chemische Verkupferung von Leiterplatten für elektrotechnische und elektronische Geräte. Die chemische Metallisierung wird in mehreren Schritten durchgeführt. Im Falle der chemischen Verkupferung von Leiterplatten (Durchkontaktierung von Bohrlöchern) sind dies die Reinigung, die Anätzung der Kupfer-Kaschierung, die Konditionierung, die Bekeimung mit einem Palladium- oder Kupfer-Kolloid (auch "Aktivierung" genannt), die Entfernung überschüssigen Kolloids (auch "Strippen" genannt) und schließlich die eigentliche chemische Verkupferung. Dabei wird ein gleichmäßiger und vollständiger Kupferbelag angestrebt. Erfahrungsgemäß treten bei der Verkupferung von Bohrlöchern bisweilen Störungen auf, welche darin bestehen, daß die im Bohrloch chemisch abgeschiedene Kupferhülse kleine Löcher aufweist oder aber an einer oder an mehreren Stellen nicht am Grundmaterial der Leiterplatte haftet (Lochwand-Ablösung), was beim Einlöten von Bauteilen zu fehlerhaften Kontakten führt. Es ist somit nötig, bei der chemischen Verkupferung und naturgemäß auch bei den anderen chemischen Metallisierungen eine möglichst gute Porenfreiheit und Haftung zu erzielen.
Dies ist nur dann gewährleistet, wenn bei der Bekeimung die zu metallisierende Oberfläche gleichmäßig mit Kolloid belegt werden kann. Bei glasfaserverstärkten Epoxidharzplatten beispielsweise ist dies jedoch häufig nicht der Fall, da Fasern des Laminats in das Bohrloch hineinragen, wodurch die Bildung von Schwachstellen oder gar Löchern im abgeschiedenen Kupfer hervorgerufen wird.
Die Bekeimung der Oberfläche mit Kolloid kann verbessert werden, wenn der zu metallisierende Gegenstand mit einem Konditionierungsmittel vorbehandelt wird. Dieses Mittel hat die Aufgabe, die Benetzbarkeit der Oberfläche und die Absorptionsfähigkeit gegenüber dem Kolloid zu verbessern. Das Konditionierungsmittel kann im Reiniger, in einem gesonderten Bad danach oder im "Conditioner" (Bad vor der Bekeimung) appliziert werden. Am zweckmäßigsten ist der Einsatz im Reiniger.
Bezüglich der Natur des Konditionierungsmittels wurden schon zahlreiche Vorschläge gemacht. So sieht die US-PS 36 48 572 die Verwendung einer oberflächenaktiven Substanz mit einer quaternären Aminogruppe vor. Die DT-OS 35 04 455 beschreibt die Verwendung eines organischen Amin-Sensibilisierungsmittels, worunter gemäß den Beispielen insbesondere (2,3-Epoxipropyl)-trimethyl-ammoniumchlorid oder 2,3-Dihydroxypropyltrimethyl-ammoniumchlorid, gemäß der allgemeinen Formel aber auch gewisse niedermolekulare Derivate von Pyridin und Imidazol in quaternisierter Form zu verstehen sind. Die DT-OS 35 30 617 A1 schließlich offenbart als Konditionierungsmittel quaternisierte Heterocyclen wie Imidazol oder Benzimidazol, die am Stickstoffatom eine Vinyl- oder Allylgruppe besitzen. Die o. g. Konditionierungsmittel besitzen den Nachteil, daß ihre Adsorption an der Oberfläche des zu metallisierenden Materials nicht optimal ist und daß es sich in der letztgenannten Veröffentlichung um ethylenisch ungesättigte Monomere handelt, deren Handhabung aufgrund ihrer Toxizität besondere Sorgfalt erfordert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Konditionierungsmittel zur Vorbehandlung nichtmetallischer Materialien für die nachfolgende Metallisierung zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Haftung auf der Oberfläche aufweisen, bei sachgerechter Produktion mit einem Maximum an Sicherheit handhabbar sind, und sich obendrein besonders preisgünstig herstellen lassen.
Die gestellte Aufgabe wird erfüllt durch die Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 4 angeführten polymeren Konditionierungsmittel.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate leiten sich von quaternären Salzen von Diallylaminen, die gegebenenfalls an den - vorzugsweise den mittleren - Kohlenstoffatomen der Allylgruppen substituiert sind, als Monomeren ab, beispielsweise solchen der allgemeinen Formel
in der Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
Rc und Rd unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 6gliedrigen Heterocyclus und
Y⊖ ein Anion bedeuten.
Monomere dieser Art bilden bei der Polymerisation Struktureinheiten der Formel
in der Ra, Rb, Rc, Rd und Y⊖ die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Monomeren, die daraus erhältlichen Homo- und Copolymerisate und deren Herstellung sind beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung 1 03 698, der US-Patentschrift 32 88 770 und der DDR-Patentschrift 1 41 029 bekannt. Die Homo- und Copolymerisate, vorzugsweise diejenigen, die in den Ansprüchen 2 bis 4 definiert sind, kommen für die erfindungsgemäße Verwendung in Betracht unter der Bedingung, daß sie in dem wäßrigen Anwendungsbad löslich sind. Der erforderliche Grad der Löslichkeit hängt von der gewünschten Anwendungskonzentration ab. Eine Löslichkeit von wenigstens 1 Gew.-% im Bad ist unter allen Umständen ausreichend und daher bevorzugt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren liegen als Quaternärsalze vor. Ihre quaternären Stickstoffatome können grundsätzlich durch beliebige Säureanionen kompensiert sein, sofern diese sich nicht auf die Löslichkeit der polymeren Salze negativ auswirken oder aufgrund eigener Reaktivität unerwünschte Störungen bei der Anwendung verursachen. In aller Regel enthalten die polymeren Salze der Einfachheit halber die aus den Quaternisierungsmitteln, die bei der Herstellung ihrer Monomeren eingesetzt worden sind, stammenden Anionen, also vorzugsweise Chlorid-, Bromid-, Methosulfat- und Ethosulfat-Ionen.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren hat auf deren Wirkung keinen besonderen Einfluß. Es kann davon ausgegangen werden, daß Molekulargewichte ab ca. 1500 ausreichend sind. Die Verwendung besonders hochmolekularer Polymerer bringt keine Vorteile. Molekulargewichte von 5·10³ bis 1·10⁵ sind bei der Polymerisation leicht zu erreichen und werden daher bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Anwendung der oben beschriebenen polymeren Konditionierungsmittel geschieht in einem Bad, in welches der zu metallisierende Gegenstand - z. B. eine Leiterplatte - eingetaucht wird. Auch ein Besprühen des Gegenstandes mit der Lösung des Konditionsierungsmittels ist möglich. Die Lösung des Konditionierungsmittels ist wäßrig oder zumindest überwiegend wäßrig. Die Behandlung des nichtmetallischen Gegenstandes muß vor der Aktivierung durch das Palladium- oder Kupfer- Kolloid erfolgen, da sie sonst wirkungslos ist. Am zweckmäßigsten ist der Einsatz im Reinigungsbad. In den anderen Bädern besteht die Gefahr einer Schädigung des Konditionierungsmittels (Ätzbad) oder einer Beeinträchtigung der Löslichkeit durch Salze ("Conditioner"). Der Einsatz in einem Spülbad wäre unökonomisch, ist aber grundsätzlich möglich.
Die benötigte Konzentration des Konditionierungsmittels beträgt 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gew.-%. Die Bad-Temperatur sollte bevorzugt 20 bis 50°C betragen, die Dauer der Anwendung 15 Sec. bis 30 Min., bevorzugt 2 bis 10 Min.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Konditioniermittel kommen für die Vorbehandlung verschiedenster, chemisch zu metallisierender Materialien in Betracht, z. B. von Gegenständen aus Phenolharz/Papier, Epoxidharz, Polystyrol, Polyamid, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polycarbonaten, Polyacrylaten, Polyestern, Polysulfonen oder Polytetrafluorethylen, gegebenenfalls verstärkt oder gefüllt mit Glas, Mineralien oder Polymeren in gewebe-, faser- oder sonstiger Form, oder auch aus Glas oder keramischem Material.
Die folgenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verwendung der polymeren Konditionierungsmittel.
Bei der Prüfung wurde so vorgegangen, daß eine im Handel befindliche Chemisch-Kupfer-Produktlinie mit einer Palladium-Kolloid-Aktivierung verwendet wurde. Die Produkt-Linie besteht aus:
  • - Reiniger
  • - Ätzbad (Anätzung der Kupfer-Kaschierung)
  • - "Conditioner" (Vorbehandlung zur Kolloid-Bekeimung)
  • - Aktivator (Pd-Kolloid)
  • - Stripper (Entfernung von Kolloid-Überschuß)
  • - Chemisch-Kupfer-Bad (Abscheidungs-Bad).
Die jeweils zwischengeschalteten Spülbäder sind in dieser Aufstellung nicht enthalten. Die Konditionierungsmittel wurden jeweils dem Reiniger- Bad in einer Konzentration von 0,15 Gew.-% zugesetzt. Die einzelnen Bäder hatten ein Volumen von je 50 ml (Reagenzglas im thermostatisierten Wasserbad). Die Temperaturen, die Behandlungsdauern und die Spülungen zwischen den Bädern entsprachen den Vorschriften der Hersteller. Als Substrate wurden verwendet:
  • - Glasfaser-Gewebestücke, Gewebeart Atlas, Flächengewicht 296 g/m², am Rand mit handelsüblichem Klebstoff fixiert.
  • - Streifen von glasfaserverstärkten Epoxidharz-Leiterplatten, "FR4", beidseitig mit Kupferfolie kaschiert und gebohrt.
Die Substrate wurden während der Behandlung im Bad leicht bewegt.
Die Glasfaser-Gewebestücke wurden jeweils 10 Min. im Abscheidungsbad behandelt. Nach Durchlaufen des letzten Spülbades wurden sie in Isopropanol getaucht und dann mit Preßluft getrocknet.
Die Leiterplatten-Stücke wurden in der mit Palladium-Kolloid arbeitenden Produktlinie 9 Min. im Abscheidungsbad belassen und dann mit Preßluft getrocknet. Dabei wird eine dünne Verkupferung mit relativ vielen Fehlstellen (Löchern) erhalten, die jedoch Einflüsse des Konditionierungsmittels sehr gut erkennen läßt. Die Prüfung der Verkupferung der Bohrlöcher der Leiterplatten-Stücke erfolgte anhand von Schliffpräparaten, die unter dem Mikroskop im Durchlicht abgemustert wurden. Diese Methode wird u. a. beschrieben im Jahrbuch Oberflächentechnik 40, 1984, S. 122-133 (H.-J. Ehrich: "Vorteile der alkalischen Aktivierung zur Herstellung hochwertiger Leiterplatten").
Die Beurteilung der verkupferten Substrate erfolgte nach Noten:
Note
Beurteilung
0
keine Abscheidung
1 sehr mangelhaft (nur partielle Abscheidung)
2 mangelhaft (erheblicher Lichtdurchtritt)
3 mäßig
4 befriedigend (f. Produktion noch geeignet)
5 gut (wenig Löcher bzw. Lichtdurchtritt)
6 sehr gut (keine Löcher bzw. Lichtdurchtritt)
Es sei hier nochmals darauf hingewiesen, daß sich durch die absichtlich vorgenommene dünne Verkupferung bei der Prüfung der Leiterplatten-Stücke schlechte Absolut-Noten ergeben. Die Wirkung der Konditionierungsmittel ergibt sich hier aus der Noten-Differenz.
Es wurden folgende polymeren Konditionierungsmittel geprüft:
  • I Poly-Diallyldimethylammoniumchlorid, Molekulargewicht ca. 10 000.
  • II Poly-Diallyldimethylammoniumchlorid, Molekulargewicht ca. 15 000.
Tabelle
Wirkung der polymeren Konditionierungsmittel

Claims (5)

1. Verwendung von im wäßrigen Anwendungsbad löslichen Polymerisaten von quaternären Salzen gegebenenfalls C-substituierter Diallylamine als Konditionierungsmittel zur Vorbehandlung nichtmetallischer Oberflächen vor ihrer Bekeimung für eine nachfolgende chemische Metallisierung.
2. Verwendung von im wäßrigen Anwendungsbad löslichen Polymerisaten, die 70 bis 100% Einheiten der Formel I in der R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl- oder Ethylgruppen,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam einen Alkylenrest mit 5 Kohlenstoffatomen und
Y⊖ ein Anion bedeuten,
und 30 bis 0% Einheiten des Acrylamids einpolymerisiert enthalten, gemäß Anspruch 1.
3. Verwendung von Polymerisaten, in deren Einheiten der Formel I R¹ und R² Wasserstoff und R³ und R⁴ Methyl- oder Ethylgruppen und/oder gemeinsam ein n-Pentylenrest sind, gemäß Anspruch 2.
4. Verwendung von Polymerisaten von Dimethyldiallylammoniumsalzen gemäß Anspruch 1.
5. Verwendung von Polymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in einem wäßrigen Anwendungsbad in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-% bei einer Badtemperatur von 10 bis 60°C und einer Anwendungszeit von 15 Sekunden bis 30 Minuten.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6489421B1 (en) 1998-03-18 2002-12-03 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Quaternary ammonium polymer, its preparation, its use for separating biomolecules

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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8130 Withdrawal