EP2440693A1 - Verwendung von ionischen flüssigkeiten zur vorbehandlung von kunststoffoberflächen zur metallisierung - Google Patents
Verwendung von ionischen flüssigkeiten zur vorbehandlung von kunststoffoberflächen zur metallisierungInfo
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Definitions
- a critical process step in plastic electroplating is the pretreatment of the plastic surface.
- a pretreatment is u. a. necessary to improve the adhesion of the metal to the plastic surface.
- the plastic surface should be roughened and also become more hydrophilic.
- the most commonly used pickle is the chromium-sulfuric acid pickle (chromium trioxide in sulfuric acid), in particular for ABS (acylnitrile-butadiene-styrene copolymer) or polycarbonate.
- n is preferably 1.
- R 3 SiO 4 " HR 3 R b SiO 4 -; the group of the alkyl or aryl silane salts of the general formulas: R 3 SiO 3 3 -, R 3 R b SiO 2 2 -, R 3 R b R ⁇ Si0-, R 3 R b R ⁇ Si0 3 -, R 3 R b R ⁇ Si0 2 -, R 3 R b Si0 3 2 -; the group of carboximides, bis (sulfonyl) imides and sulfonylimides of the general formulas:
- composition according to the invention may contain further constituents in addition to the ionic liquid.
- Polyacetal which may be mentioned in particular polyoxymethylene (POM).
- Polyurethanes are polyadducts of polyfunctional isocyanates and polyhydric alcohols, both aliphatic and aromatic compounds being considered.
- Polyacrylates are homopolymers or copolymers of acrylic monomers or methacrylic monomers; may be mentioned as polymethymethacrylate (PMMA).
- styrene such as polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer and in particular acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers (ABS).
- ABS acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers
- the first metal coating is a layer of nickel, copper, chromium or their alloys.
- the adhesion of the metal layers to plastic surfaces for example of ABS
- plastic surfaces for example of ABS
- the achieved adhesion of the metal layers is very good, even under mechanical stress or high temperatures.
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Abstract
Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffen mit Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffe mit einer Zusammensetzung, welche mindestens ein Salz mit einem Schmelzpunkt kleiner 100°C bei 1 bar (im Nachfolgenden ionische Flüssigkeit genannt) enthält, vorbehandelt werden.
Description
Verwendung von ionischen Flüssigkeiten zur Vorbehandlung von Kunststoffoberflächen zur Metallisierung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffen mit Metallen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kunststoffe mit einer Zusammensetzung, welche mindestens ein Salz mit einem Schmelzpunkt kleiner 1000C bei 1 bar (im Nachfolgenden ionische Flüssigkeit genannt) enthält, vorbehandelt werden.
Die Beschichtung von Kunststoffteilen mit Metallen, auch Kunststoffgalvanisieren genannt, gewinnt zunehmend an Bedeutung. Durch Verfahren des Kunststoffgalvanisie- rens werden Verbundwerkstoffe erhalten, die Vorteile von Kunstoffen und Metallen vereinigen. Kunststoff können durch einfache Verarbeitungsverfahren wie Spritzguss oder Extrusion in nahezu beliebige Form gebracht werden; eine anschließende Galvanisierung der erhaltenen Formteile erfolgt z.B. aus dekorativen Zwecken oder auch zur Erreichung von Abschirmungseffekten, wenn die Formteile als Gehäuse für elektronische Geräte dienen sollen.
Ein kritischer Verfahrensschritt bei der Kunststoffgalvanisierung ist die Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche. Eine Vorbehandlung ist u. a. notwendig um die Haftung des Metalls auf der Kunststoffoberfläche zu verbessern. Dazu soll die Kunststoffoberfläche aufgeraut und auch hydrophiler werden. Nachdem früher eine Aufrauung auch durch mechanische Verfahren durchgeführt wurde, hat sich für diesen Zweck heute ein Quel- len und Beizen der Kunststoffoberfläche mit Chemikalien durchgesetzt. Die am häufigsten eingesetzte Beize ist die Chrom-Schwefelsäurebeize (Chromtrioxid in Schwefelsäure), insbesondere für ABS (Acylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) oder auch PoIy- carbonat.
Chromschwefelsäurebeize ist sehr toxisch und erfordert besondere Vorkehrungen bei der Verfahrensdurchführung, Nachbehandlung und Entsorgung. Aufgrund chemischer Prozesse im Beizprozess, z.B. der Reduktion der verwendeten Chromverbindung, verbraucht sich die Beize und ist nicht wieder einsetzbar.
Als ionische Flüssigkeiten bezeichnete Salze mit einem Schmelzpunkt kleiner 1000C bei 1 bar wurden bisher in unterschiedlichsten technischen Gebieten eingesetzt.
In Zusammenhang mit Polymeren ist eine Verwendung ionischer Flüssigkeiten als An- tistatika oder auch als Weichmacher bekannt, siehe WO 2004/005391 , WO 2007/090755 und WO 2008/006422.
In der am Prioritätstag dieser Anmeldung noch nicht veröffentlichten Europäischen Anmeldung 08156462.7 (PF 60856) ist eine Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Klebstoff für Polymere beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffoberflächen mit Metallen bei dem bisher verwendete, nachteilige Beizmittel nicht mehr benötigt werden. Durch das Verfahren soll eine möglichst gute Haftung zwischen Kunststoff und Metall bewirkt werden. Ein verwendetes Beizmittel soll möglichst wieder verwendbar sein und sich als Beizmittel für möglichst viele Kunststoffe eignen.
Zur ionischen Flüssigkeit
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zusammensetzung enthält mindestens ein Salz mit einem Schmelzpunkt kleiner 1000C bei 1 bar (im Nachfolgenden ionische Flüssigkeit genannt).
Vorzugsweise hat die ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt kleiner 700C, besonders bevorzugt kleiner 300C und ganz besonders bevorzugt kleiner 00C bei 1 bar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die ionischen Flüssigkeit unter Normalbedingungen (1 bar, 21 °C), d.h. bei Raumtemperatur, flüssig.
Bevorzugte ionische Flüssigkeiten enthalten zumindest eine organische Verbindung als Kation, ganz besonders bevorzugt enthalten sie ausschließlich organische Verbindungen als Kationen.
Geeignete organische Kationen sind insbesondere organische Verbindungen mit Hete- roatomen, wie Stickstoff, Schwefel oder Phosphor, besonders bevorzugt handelt es sich um organische Verbindungen mit einer kationischen Gruppe ausgewählt aus einer Ammonium - Gruppe, einer Oxonium -Gruppe, einer Sulfonium - Gruppe oder einer Phosphonium - Gruppe.
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den ionischen Flüssigkeiten um Salze mit Ammonium - kationen, worunter hier nicht-aromatische Verbindungen mit lokalisierter positiver Ladung am Stickstoffatom, z.B. bei vierbindigem Stickstoff (qua- ternäre Ammoniumverbindungen) oder auch Verbindungen mit dreibindigem Stickstoff, wobei eine Bindung eine Doppelbindung ist, oder aromatische Verbindungen mit delokalisierter positiver Ladung und mindestens einem, vorzugsweise einem oder zwei Stickstoffatomen im Ringsystem verstanden werden.
Besonders bevorzugte organische Kationen sind quaternäre Ammoniumkationen mit vorzugsweise vier C1- bis C12- Alkylgruppen als Substituenten am Stickstoffatom.
Besonders bevorzugt sind auch organische Kationen, die ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des Ringsystems enthalten. In Betracht kommen monocyclische, bicyclische, aromatische oder nicht-aromatische Ringsysteme. Genannt seien z.B. bicyclische Systeme, wie sie in WO 2008/043837 beschrieben sind. Bei den bicyclischen Systemen der WO 2008/043837 handelt es sich um Diazabicyclo-derivate, vorzugsweise aus einem 7- und einem 6 Ring, welche eine Amidiniumgruppe enthalten; genannt sei insbesondere das 1 ,8-Diazabicyclo- (5.4.0)undec-7-enium- kation.
Ganz besonders bevorzugte organische Kationen enthalten ein fünf- oder sechsgliedri- ges heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des Ringsystems.
Als Kationen in Betracht kommen z.B. Pyridiniumkationen, Pyridaziniumkationen, Py- rimidiniumkationen, Pyraziniumkationen, Imidazoliumkationen, Pyrazoliumkationen, Pyrazoliniumkationen, Imidazoliniumkationen, Thiazoliumkationen, Triazoliumkationen, Pyrrolidiniumkationen und Imidazolidinium. Diese Kationen sind z.B. in WO 2005/113702 aufgeführt. Soweit es für eine positive Ladung am Stickstoffatom oder im aromatischen Ringsystem notwendig ist, sind die Stickstoffatome jeweils durch eine organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C1 bis C16 Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10, besonders bevorzugt eine C1 bis C4 Alkylgruppen substituiert.
Auch die Kohlenstoffatome des Ringsystems können durch organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C1 bis C16 Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10, besonders bevorzugt eine C1 bis C4 Alkylgruppen substituiert sein.
Besonders bevorzugte Ammonium-Kationen sind obige quaternäre Ammonium- Kationen sowie Imidazolium - Kationen, Pyrimidinium- Kationen und Pyrazolium- Kationen, worunter Verbindungen mit einem Imidazolium-, Pyridinium- oder Pyrazoli- um-Ringsystem und gegebenenfalls beliebigen Substituenten an den Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatomen des Ringsystems verstanden werden.
Ganz besonders bevorzugt sind Imidazolium - Kationen
Bei dem Anion kann es sich um ein organisches oder anorganisches Anion handeln. Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten bestehen ausschließlich aus dem Salz eines organischen Kations mit einem der unten genannten Anionen.
Das Molgewicht der ionischen Flüssigkeiten ist vorzugsweise kleiner 2000g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1000 g/mol und ganz besonders bevorzugt kleiner 750 g/mol; in einer besonderen Ausführungsform liegt das Molgewicht zwischen 100 und 750 bzw. zwischen 100 und 500 g/mol.
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich um Imidazoliumverbindungen, besonders bevorzugt um Imidazoliumverbindungen der Formel
worin
R1 und R3 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen
R2, R4, und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen,
X für ein Anion steht, und
n für 1 , 2 oder 3 steht.
R1 und R3 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für eine organische Gruppe, die 1 bis 10 C-Atome enthält. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche keine weiteren Heteroatome aufweist, z.B. um eine gesät- tigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche sowohl aromatische als auch aliphatische Bestandteile aufweist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um eine C1 bis C10 Alkylgruppe, eine C1 bis C10 Alkenylgruppe, z.B. eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzyl- gruppe. Insbesondere handelt es sich um eine C1 bis C4 Alkylgruppe, z.B. eine Me- thylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i-Propylgruppe oder n-Butylgruppe.
R2, R4 und R5 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für ein H-Atom oder für eine organische Gruppe, die 1 bis 10 C-Atome enthält. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R2, R4 und R5 um ein H-Atom oder um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche keine weiteren Heteroatome aufweist, z.B. um eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche sowohl aromatische als auch aliphatische Bestandteile aufweist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich
um ein H-Atom oder eine C1 bis C10 Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Ben- zylgruppe. Insbesondere handelt es sich um ein H-Atom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i-Propylgruppe oder n- Butylgruppe.
Die Variable n steht vorzugsweise für 1.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar, welche in Verbindung mit dem Kation zu einer ionische Flüssigkeit führen.
Das Anion [Y]n" der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus:
der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formeln:
F-, Cl-, Br, I-, BF4 ", PF6 ", AICI4-, AI2CI7 ", AI3CII0-, AIBr4 ", FeCI4-, BCI4-, SbF6 ", AsF61-ZnCI3-, SnCI3-, CuCI2-, CF3SO3-, (CF3SOs)2N-, CF3CO2-, CCI3CO2-, CN", SCN", OCN", NO2", NO3",
N(CN)- ; der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formeln:
SO4 2", HSO4-, SO3 2", HSO3-, R3OSO3-, R3SO3-; der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formeln: PO4 3", HPO4 2", H2PO4-, R3PO4 2", HR3PO4-, R3RbPO4-; der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel:
R3H PO3-, R3RbPO2-, R3RbPO3-; der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formeln:
PO3 3", HPO3 2", H2PO3-, R3PO3 2", R3HPO3-, R3RbPO3-; der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel:
R3RbPO2-, R3HPO2-, R3RbPO-, R3HPO-; der Gruppe der Carboxylate der allgemeinen Formeln:
R3COO-; der Gruppe der Borate der allgemeinen Formeln: BO3 3", HBO3 2", H2BO3-, R3RbBO3-, R3HBO3-, R3BO3 2", B(0R3)(0Rb)(0Rc)(0Rd)",
B(HSO4)", B(R3S04)- ; der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formeln:
R3BO2 2-, R3RbBO-; der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formeln: HCO3-, CO3 2-, R3CO3-; der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formeln:
SiO4 4-, HSiO4 3-, H2SiO4 2-, H3SiO4-, R3SiO4 3", R3RbSi04 2", R3RbR^Si04 ", HR3SiO4 2",
H2R3SiO4 ", HR3RbSiO4-; der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formeln: R3SiO3 3-, R3RbSiO2 2-, R3RbR^Si0-, R3RbR^Si03-, R3RbR^Si02-, R3RbSi03 2-; der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formeln:
der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO2-R3
Rb-O2S SO2-RC
der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formeln: R3O-; der Gruppe der Halometallate der allgemeinen Formel [MrHalt]s-, wobei M für ein Metall und HaI für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, r und t ganze positive Zahlen sind und die Stöchiometrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt; der Gruppe der Sulfide, Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thiola- te der allgemeinen Formeln: S2-, HS-, [Sv]2-, [HSv]-, [R3S]-, wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist; der Gruppe der komplexen Metallionen wie Fe(CN)63", Fe(CN)64", MnO4 ", Fe(CO)4 ".
In den vorstehenden Anionen bedeuten R3, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils
Wasserstoff; Ci-C3o-Alkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, car- boxy-, formyl-, -O-, -CO-, -CO-O- oder -CO-N< substituierte Komponenten, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Iso- butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dode- cyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl,
Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenyl- methyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclo- pentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Methoxy, Etho- xy, Formyl, Acetyl oder CqF2(q-a)+(i-b)H2a+b mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(q-2)F2(q-2)+1, CβFiß, CsFi7, C10F2I, C12F25);
C3-Ci2-Cycloalkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Cyclopentyl, 2-Methyl-1-cyclopentyl, 3-Methyl-i-cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methyl-1- cyclohexyl, 3-Methyl-1 -cyclohexyl, 4-Methyl-1 -cyclohexyl oder CqF2(q-a)-(i-b)H2a-b mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 ;
C2-C3o-Alkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CqF2(q-a)-(i-b)H2a-b mit q < 30, O ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1 ;
C3-Ci2-Cycloalkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder CqF2(q-a)-3(i-b)H2a-3b mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 ; Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und deren alkyl-, aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O- substituierte Komponenten, wie beispielsweise Phenyl, 2-Methyl-phenyl (2-ToIyI), 3-Methyl-phenyl (3-ToIyI), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl-phenyl, 4-Ethyl- phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl- phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl, 4-Phenyl-phenyl, 1-Naphthyl,
2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 < a < 5; oder zwei Reste einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
In den vorstehenden Anionen bedeuten Ra, Rb, Rc und Rd bevorzugt unabhängig von- einander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C12-Alkylgruppe.
Ganz besonders bevorzugte Anionen sind Chlorid; Bromid; lodid; Thiocyanat; Hexaflu- orophosphat; Trifluormethansulfonat; Methansulfonat; Formiat; Acetat; Mandelat; Nitrat; Nitrit; Trifluoracetat; Sulfat; Hydrogensulfat; Methylsulfat; Ethylsulfat; 1-Propylsulfat; 1-Butylsulfat; 1-Hexylsulfat; 1-Octylsulfat; Phosphat; Dihydrogenphosphat; Hydro- genphosphat; Ci-C4-Dialkylphosphate; Propionat; Tetrachloroaluminat; AI2CI7"; Chloro- zinkat; Chloroferrat; Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid; Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid;
Bis(methylsulfonyl)imid; Bis(p-Tolylsulfonyl)imid; Tris(trifluoromethylsulfonyl)methid; Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid; p-Tolylsulfonat; Tetracarbonylcobaltat; Dimethy- lenglykolmonomethylethersulfat; Oleat; Stearat; Acrylat; Methacrylat; Maleinat; Hydro- gencitrat; Vinylphosphonat; Bis(pentafluoroethyl)phosphinat; Borate wie Bis[Sali- cylato(2-)]borat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat, Tetracya- noborat, Tetrafluoroborat; Dicyanamid; Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat; Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, cyclische Arylphosphate wie Brenzcatechol- phosphat (C6H4O2)P(O)O- und Chlorocobaltat.
Ganz besonders bevorzugte Anionen sind
Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Tetrachloroaluminat, Thiocyanat, Methylsulfat, Ethyl- sulfat, Methansulfonat, Formiat, Acetat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, p-Tolyl- sulfonat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat.
Insbesondere bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, die als Kation
Methyl-tri-(1 -butyl)-ammonium, 2-Hydroxyethylammonium, 1 -Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)- imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethyl- imidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)- 3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-ethyl- imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1- Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3- octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecy^-S-methylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-ethyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecy^-S-octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexa- decyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecy^-S-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethyl- imidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)- 2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethyl- imidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium oder 1 ,4,5-Trimethyl-3-octyl- imidazolium;
und als Anion
Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Tetrachloroaluminat, Thiocyanat, Methylsulfat, Ethyl- sulfat, Methansulfonat, Formiat, Acetat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, p-Tolyl- sulfonat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat;
enthalten.
Weiterhin insbesondere bevorzugt sind folgende ionische Flüssigkeiten:
1 ,3-Dimethylimidazolium-methylsulfat, 1 ,3-Dimethylimidazolium-hydrogensulfat, 1 ,3-Dimethylimidazolium-dimethylphosphat, 1 ,3 Dimethylimidazoliumacetat, 1-Ethyl-3- methylimidazolium-methylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-hydrogensulfat, 1 -Ethyl- 3-methylimidazolium thiocyanat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium acetat, 1-Ethyl-3-methyl- imidazolium methansulfonat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphat, 1 -(1 -Butyl)- 3-methylimidazolium methylsulfat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1- (1-Butyl)-3-methylimidazolium thiocyanat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium acetat, 1-(1- Butyl)-3-methylimidazolium methansulfonat, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium methylsulfat, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1-(1-Tetradecyl)-3- methylimidazolium methylsulfat, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium methylsulfat oder 1-(1-Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium hydrogensulfat, 2-Hydroxyethylammonium formiat oder Methyl-tributyl- ammonium methylsulfat
Bestandteile der Zusammensetzung
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben der ionischen Flüssigkeit weitere Bestandteile enthalten.
In Betracht kommen z.B. Zusatzstoffe mit denen eine gewünschte Viskosität eingestellt wird. Genannt seien hier insbesondere Wasser oder organische Lösemittel, bevorzugt sind Wasser und mit der ionischen Flüssigkeit mischbare Lösemittel. Weitere Zusatzstoffe können gegebenenfalls Verdicker oder Verlaufshilfsmittel sein.
Die Zusammensetzung besteht vorzugsweise zu mehr als 10 Gew. %, insbesondere zu mehr als 30 Gew. %, besonders bevorzugt zu mehr als 50 Gew. %, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 80 Gew. % aus der ionischen Flüssigkeit. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht sie zu mehr als 90 Gew. -% und insbesondere zu mehr als 95 Gew. -% aus einer ionischen Flüssigkeit. In einer ganz besonderen Ausführungsform besteht die Zusammensetzung ausschließlich aus der ionischen Flüssigkeit.
Die ionische Flüssigkeit und Zusammensetzung, welche die ionische Flüssigkeit enthält bzw. daraus besteht, sind vorzugsweise im gesamten Temperaturbereich von 20 bis 1000C, insbesondere von 0 bis 1000C flüssig (Normaldruck, 1 bar).
Zu den Polymeren und Metallen
Bei dem erfindungsgemäßen verfahren werden Kunststoffe beschichtet. Vorzugsweise handelt es sich um thermoplastische Kunststoffe. Thermoplastische Kunststoffe kön- nen aufgeschmolzen und durch unterschiedliche Verfahren, wie Spritzguss, Extrusion Tiefziehen oder Blasformen in die gewünschte Form gebracht werden.
Als geeignete thermoplastische Kunststoffe genannt seien Polyamide, Polyolefine, Polyester, Polyether, Polyacetale, insbesondere Polyoxymethylen, Polycarbonat, Polyu- rethane, Polyacrylate, Polystyrol oder Copolymere des Styrol, insbesondere mit Acryl- nitril, z.B. Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS).
Als Polyamide seien Polykondensate von Aminocarbonsäuren, z.B. von 6-Amino- carbonsäure bzw. epsilon-Caprolactam, oder Polykondensate von Diaminoverbindun- gen und Dicarbonsäuren, z.B. von 1 ,6 Hexandiamin und Adipinsäure, genannt.
Geeignete Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen und Copolymere des Ethylen oder Propylen.
Polyester sind Polykondensationsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Butan- diol, Hexandiol, Glycerin oder Trimethylolpropan und mehrwertigen Carbonsäuren, insbesondere Phthalsäure und deren Isomere, Adipinsäure oder Trimelllitsäure- anhydrid.
Als Polyacetal sei insbesondere Polyoxymethylen (POM) genannt.
Polycarbonate sind Ester aus Kohlensäure und mehrwertigen Alkoholen, z.B. Bis- phenol-A; genannt seien auch Polyestercarbonate, welche weitere mehrwertige Carbonsäuren als Aufbaukomponenten enthalten.
Polyether enthalten wiederkehrende Ethergruppen. Von besonderer technischer Bedeutung sind z.B. Polyetherimide welche insbesondere über wiederkehrende Ether- und Imidgruppen verknüpfte aromatische Ringsysteme enthalten, Polyetherketone, welche insbesondere über wiederkehrende Ether- und Ketongruppen verknüpfte Phe- nylengruppen enthalten, Polyethersulfide, die in ihrer Polymerhauptkette Ether- und Thioethergruppen enthalten, und Polyethersulfone, die in ihrer Polymerhauptkette wiederkehrende Ethergruppen und Sulfongruppen enthalten.
Polyurethane sind Polyaddukte aus mehrwertigen Isocyanaten und mehrwertigen Al- koholen, wobei sowohl aliphatische als auch aromatische Verbindungen in Betracht kommen.
Polyacrylate sind Homo- oder Copolymere von Acrylmonomeren oder Methacrylmo- nomeren; genannt sei z.B. Polymethymethacrylat (PMMA).
Genannt seien schließlich auch Homo- und Copolymere des Styrol, wie Polystyrol, Styrol/Acrylnitril-Copolymer und insbesondere Acrylnitril/Butadien/Styrol- Copolymere (ABS).
Besonders bevorzugte Polymere sind Polyamide, Polyester, Polyether, Polyoxymethy- len und ABS. Letzteres wird z.B. unter dem Handelsnamen Terluran® von BASF SE angeboten.
Die zu beschichtenden Gegenstände können vollständig aus einem der vorstehenden Kunststoffe bestehen. Derartige Gegenstände können beliebig gefirmt sein und sind z.B. durch Verfahren der thermoplastischen Verformung wie Spritzguss, Extrusion Tief- ziehen und Blasformen erhältlich. Sie können aber auch aus verschiedenen Materialen bestehen; wesentlich ist, dass die zu beschichtende Oberfläche aus Kunststoff ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Kunststoffe mit Metallen beschichtet. Als Metall in betracht kommen z.B. Nickel, Aluminium, Kupfer, Chrom, Zinn oder Zink sowie deren Legierungen. Das Metall kann in einer oder mehreren Schichten bzw. Arbeitsvorgängen aufgebracht werden. Es können auch Schichten unterschiedlicher Metalle aufgebracht werden.
Zum Verfahren
Wesentliches Element des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die anspruchsgemäße Vorbehandlung der Kunststoffe. Die Beschichtung mit dem Metall und weitere dazu notwendige oder empfehlenswerte Maßnahmen zur Durchführung, Vorbereitung und Nachbereitung finden sich in unterschiedlichsten Ausführungsformen im Stand der Technik.
Schon vor der erfindungsgemäßen Vorbehandlung kann eine Reinigung und Entfettung der zu beschichtenden Kunststoffoberflächen empfehlenswert sein. Eine derartige Rei- nigung und Entfettung kann mit üblichen Reinigungsmitteln oder Detergenzien durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Vorbehandlung ersetzt die bisher übliche Beize mit aggressiven Chemikalien wie Chrom-schwefelsäure (Chromtrioxid in Schwefelsäure).
Die erfindungsgemäße Vorbehandlung erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 1200C, besonders bevorzugt von 50 bis
1200C. Vorzugsweise hat dazu die Zusammensetzung die vorstehende Temperatur. Eine vorherige gesonderte Erwärmung des zu beschichtenden Kunststoffteils ist nicht notwendig.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der zu beschichtende Gegenstand in die Zusammensetzung eingetaucht, wobei die Zusammensetzung vorzugsweise die vorstehende Temperatur hat. Hierbei wird die Zusammensetzung zum besseren Stofftransport bewegt, was nach Stand der Technik mittels Rührern, Pumpen, Einblasen von Luft etc. erfolgen kann. Alternativ kann auch das Werkstück selbst durch spezielle, in der Galvanik bekannte Vorrichtungen in der Zusammensetzung bewegt werden.
Die benötigte Menge der Zusammensetzung wird derart eingestellt, dass das Werkstück im gewünschten Umfang benetzt wird. Das Werkstück kann vollständig oder aber auch teilweise eingetaucht werden.
Vorzugsweise beträgt die Dauer der Einwirkung der Zusammensetzung auf die Kunststoffoberfläche 1-60 Minuten (min), insbesondere 1-30 min, besonders bevorzugt 1- 15 min.
Nach der Einwirkung kann die Zusammensetzung vorzugsweise durch Abspülen mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel vom vorbehandelten Gegenstand entfernt werden.
Die Zusammensetzung kann wieder gewonnen (Recycling), gegebenenfalls gesäubert und wiederverwendet werden.
Die Recyclierung der Zusammensetzung kann z.B. durch eine Fällung des gelösten Kunststoffes mittels Wasser oder eines organischen Lösungsmittels und anschließender Abtrennung des gelösten Kunststoffs durch eine Filtration erfolgen.
Das bzw. die zur Fällung genutzten Medien können anschließend destillativ zurückgewonnen werden. Auch flüchtige Bestandteile des gelösten Kunststoffes können direkt destillativ aus der Zusammensetzung entfernt werden. Auf diese Weise kann eine gereinigte und wieder verwendbare Zusammensetzung gewonnen werden.
Die erfindungsgemäße Vorbehandlung ist nur ein Teil aller Maßnahmen, die bei der Galvanisierung von Kunststoffen insgesamt als Vorbehandlung bezeichnet werden. Unter diesem Begriff der Vorbehandlung werden üblicherweise alle stromlos ablaufenden Prozesse zusammengefasst.
Zu dieser Vorbehandlung gehört insbesondere auch ein erstes Aufbringen von Metallkeimen, z.B. von Palladium, Silber oder auch Gold, vorzugsweise Palladium, welche
auch als Aktivierung bezeichnet werden, und eine erste Beschichtung mit Metallen, wobei die Art der Aktivierung und der ersten Metallbeschichtung aufeinander abgestimmt sind.
Bekannte Verfahren zur Aktivierung sind z.B. die klassisch kolloidale Aktivierung (Aufbringen von Palladium/Zinn-Kolloiden), eine ionogene Aktivierung (Aufbringen von Palladiumkationen) die Direktmetallisierung oder Verfahren, die unter den Bezeichnungen Udique Plato®, Enplate MID select oder LDS Process bekannt sind.
Ein weiterer Bestandteil der Vorbehandlung ist im Allgemeinen auch das Aufbringen einer sogenannten ersten Metallbeschichtung, welche üblicherweise stromlos erfolgt. Im Allgemeinen handelt es sich bei der ersten stromlos aufgebrachten Schicht (seed- layer) um eine Schicht aus Nickel, Kupfer, Chrom oder deren Legierungen.
Nach der Vorbehandlung erfolgt schließlich die elektrochemische Abscheidung von Metallschichten, vorzugsweise der oben angegebenen Metalle.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Haftung der Metallschichten auf Kunststoffoberflächen, z.B. aus ABS, verbessert werden, bzw. für viele Kunstoffe über- haupt erst ermöglicht werden. Die erreichte Haftung der Metallschichten ist sehr gut, auch bei mechanischer Beanspruchung oder hohen Temperaturen.
Beispiele
1.1 Beize mit EMI M-acetat
Ein Plättchen der Maße 60 x 30 x 2 mm aus ABS (Acrylnitrilbutadien-terpolymer, Terlu- ran® der BASF, verwendet wurde in allen Beispielen Terluran GP 35) wird zur Vorreinigung 2 Minuten in 60 ml_ Ethanol bei Raumtemperatur getaucht. Anschließend wird das Plättchen bei 800C für 10 Minuten in 80 ml_ gerührtes 1-Ethyl-3-methylimidazolium- acetat (EMI M-acetat) getaucht. Nach beendeter Beize wird das Substrat mit Wasser gespült und zur Entfernung letzter Salze weitere 5 Minuten in 60 ml_ gerührtes Wasser (dest.) bei Raumtemperatur getaucht. Die Beizwirkung der IL wird mittels SEM-Analytik überprüft und zeigt eine neue Strukturierung der Oberfläche (siehe Abbildung 1 ).
1.2 Beize mit MTBS
Ein Plättchen der Maße 60 * 30 * 2 mm aus Terluran wird zur Vorreinigung 2 Minuten in 60 ml_ Ethanol bei Raumtemperatur getaucht. Anschließend wird das Plättchen bei 800C für 5 Minuten in 80 ml_ gerührtes Methyl-tributylammoniummethylsulfat (MTBS) getaucht. Nach beendeter Beize wird das Substrat mit Wasser gespült und zur Entfernung letzter Salze weitere 5 Minuten in 60 ml_ gerührtes Wasser (dest.) bei Raumtemperatur getaucht. Die Beizwirkung der IL wird mittels SEM-Analytik überprüft und zeigt eine neue Strukturierung der Oberfläche (siehe Abbildung 2).
Claims
1. Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffen mit Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffe mit einer Zusammensetzung, welche mindestens ein Salz mit einem Schmelzpunkt kleiner 1000C bei 1 bar (im Nachfolgenden ionische Flüssigkeit genannt) enthält, vorbehandelt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um ein bei 210C, 1 bar flüssiges Salz handelt.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um ein Salz mit einem organischen Kation handelt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um ein Salz mit einem Imidazoliumkation, Pyridiniumkation oder Pyrazoliumkation handelt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um ein Salz mit einem Imidazoliumkation handelt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zu mehr als 30 Gew. % aus der ionischen Flüssigkeit be- steht.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung neben der ionischen Flüssigkeit gegebenenfalls Wasser oder ein organisches Lösemittel enthält.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kunststoffen um thermoplastische Kunststoffe handelt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kunststoffen um Polyamide, Polyolefine, Polyester, Polyether,
Polyacetale, insbesondere Polyoxymethylen, Polycarbonat, Polyurethane, PoIy- acrylate, Polystyrol oder Copolymere des Styrol, insbesondere mit Acrylnitril, z.B. Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS) handelt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den abzuscheidenden Metallen um Nickel, Aluminium, Kupfer, Chrom, Zinn oder Zink sowie deren Legierungen handelt.
2. Abb.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff mit der Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur von 30-1200C behandelt wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass nach der Vorbehandlung und gegebenenfalls weiteren Arbeitsschritten, wie Aktivierung oder Vorbeschichtung mit Metall, eine oder mehrere Schichten des Metalls durch ein elektrochemisches Abscheideverfahren aufgebracht werden.
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