KR20120002413A - 불소 함유 중합체의 오르가노졸 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 PTFE 입자를 고함유량으로 포함하는 것이어도 안정된 오르가노졸 조성물을 제공하는 것이다.
PTFE 입자(A)와 중합체(B)와 유기 용제(S)를 포함하는 오르가노졸이며, (1) 중합체(B)가 유기 용제(S)에 가용이며, (2) PTFE 입자(A)의 함유량이, PTFE 입자(A)와 중합체(B)의 합계량의 50질량% 이상이며, (3) PTFE 입자(A)와 중합체(B)의 합계 고형분 농도가 5질량%인 상태에 있어서, 48시간 후의 PTFE 입자의 침강률이 60% 이하인 PTFE 입자의 오르가노졸 조성물이다.

Description

불소 함유 중합체의 오르가노졸 조성물{ORGANOSOL COMPOSITION OF FLUORINE CONTAINING POLYMER}
본 발명은, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자의 함유 비율이 증대하고 있는 오르가노졸 조성물에 관한 것이다.
피브릴 형성성의 고분자량 PTFE 입자를 유기 용제에 분산시킨 오르가노졸은, 예를 들어 리튬 전지 등의 축전 디바이스의 전극을 제조할 때의 전극 합제로서 유용하다.
그러한 고분자량 PTFE 입자의 오르가노졸에서는, PTFE 입자의 농도가 높아지면 극단적으로 안정성이 나빠지므로, 많아도 25질량% 농도의 것만 안정되게 얻을 수 있다. 따라서, PTFE를 변성하여 고농도의 오르가노졸을 제공하는 시도가 행해지고 있다.
그 방향성으로서, 피브릴 형성성의 고분자량 PTFE를 코어부로 하고, 쉘부를 비피브릴 형성성 중합체로 하는 코어-쉘 입자를 사용하는 방법(특허문헌 1 내지 4), 폴리플루오로알킬기를 갖는 아크릴계 단량체의 극소량을 공중합하여 변성하는 방법(특허문헌 5)이 제안되어 있다.
그러나, 이들 특허문헌에서도 얻어지는 오르가노졸 중의 변성 PTFE 입자의 비율은 30질량%까지이다.
또한, PTFE 입자와 다른 불소 수지를 병용하는 것도 제안되어 있다. 예를 들어, 미변성 PTFE와 테트라플루오로에틸렌(TFE)-헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체(FEP)를 병용하는 방법(특허문헌 6), 고분자량 PTFE와 FEP나 PFA의 혼합물의 수성 분산체나 오르가노졸(특허문헌 7)이, 고분자량 PTFE 등의 결정질 플루오로 중합체 입자와 불화비닐리덴(VdF)계 중합체 등의 비정질 불소 수지를 혼합한 오르가노졸(특허문헌 8)이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 6에 있어서도 PTFE/FEP의 비율은 30/70(질량비)까지이며, 그것을 초과하면 응집이 발생해 버린다. 또한, 특허문헌 7에는 오르가노졸로 제조되어 있는 것은 10질량% 이하의 미변성 PTFE뿐이며, 또한 미변성 PTFE와 PFA가 50/50(질량비)인 혼합물도 기재되어 있지만 수성 분산체로만 존재할 수 있다.
특허문헌 8에 기재된 오르가노졸은, PTFE 입자의 라텍스와 비정질 또는 결정성이 낮은 불소 수지 입자의 라텍스를 혼합한 후 응석하고, 건조 후 유기 용제에 분산시키는 라텍스 혼합 방법, 또는 PTFE 입자와 비정질 불소 수지 입자를 건조 상태에서 드라이 블렌드하고, 계속해서 유기 용제에 분산시키는 방법으로 제조되어 있다. 드라이 블렌드법에서는 고형분 중의 PTFE의 비율은 50질량%를 초과하는 오르가노졸도 제조되어 있지만, 드라이 블렌드하고 있기 때문에 PTFE 입자는 응집되거나 섬유화되어 입경이 커져 1차 입자로서는 존재하지 않아 안정성이 떨어진다. 한편, 라텍스 혼합법에서는, 역시, 종래와 마찬가지로 2차 입자의 발생 비율이 많고 침강 안정성이 우수한 것은, PTFE 입자의 비율이 20질량%까지이다.
일본 특허 공개 소62-109846호 공보 일본 특허 공개 평2-158651호 공보 일본 특허 공개 평4-154842호 공보 국제 공개 제96/012764호 팸플릿 일본 특허 공개 소63-284201호 공보 일본 특허 공고 소48-27549호 공보 일본 특허 공개 평10-53682호 공보 일본 특허 공표 제2008-527081호 공보
이와 같이, 종래의 방법으로 PTFE 입자의 오르가노졸을 제조하였을 때는, PTFE 입자의 함유량이 30질량%를 초과하면 PTFE 입자가 응집되어, 오르가노졸이 불안정하게 된다. 또한, 30질량%까지의 안정된 PTFE 오르가노졸이어도, 예를 들어 전극 합제용 슬러리로 하기 위하여 전극 활물질 재료 등과 전단 혼합하거나, 또한 보조 바인더 용액과 혼합하면, PTFE 입자가 응집되어 버리거나 피브릴화되어 버리는 문제는 피할 수 없다.
본 발명은, PTFE 입자를 고함유량으로 포함하는 것이어도 안정된 오르가노졸 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉 본 발명은, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B)와 유기 용제(S)를 포함하는 오르가노졸 조성물이며,
(1) 중합체(B)가 유기 용제(S)에 가용이며,
(2) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)의 함유량이, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B)의 합계량의 50질량% 이상이며,
(3) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B)의 합계 고형분 농도가 5질량%인 상태에 있어서 48시간 후의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 침강률이 60% 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 오르가노졸 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B)와 유기 용제(S)를 포함하는 오르가노졸 조성물이며,
(1) 중합체(B)가 유기 용제(S)에 가용이며,
(2) 초음파 감쇠 스펙트럼의 기울기가 +0.50 이상인
폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 오르가노졸 조성물에 관한 것이다.
단, 초음파 감쇠 스펙트럼은, 고형분 농도가 12질량%인 오르가노졸 조성물에 대하여, 초음파 감쇠법을 사용하여 3 내지 100MHz의 주파수로 측정한 감쇠율로부터 구하는 것이다.
본 발명은 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B)와 유기 용제(S)를 포함하는 오르가노졸 조성물이며,
(1) 중합체(B)가 유기 용제(S)에 가용이며,
(2) 포화 적외 투과율의 변화율이 5.0% 이하인 것이다.
단, 포화 적외 투과율의 변화율은, 고형분 농도가 5질량%인 오르가노졸 조성물에 대하여, 광로 길이를 2.2㎜, 원심력을 2300G로 하여, 25℃에서 원심 분리를 행하면서 측정하는 적외광 강도로부터 산출하는 것이다.
또한 본 발명은,
유기 용제(S)에 불용인 불소계 수지 입자(X)의 수성 분산체와, 유기 용제(S)에 가용인 중합체(B)의 수성 분산체를 혼합하는 공정(I),
얻어진 혼합 수성 분산체에, 물에 가용인 응석용 유기 용제(D)를 첨가하여 유기 용제(S)에 불용인 불소계 수지 입자(X) 및 중합체(B)를 응석시키는 공정(II),
얻어진 유기 용제(S)에 불용인 불소계 수지 입자(X) 및 중합체(B)의 함수 응석물(E)과 액층을 분리하는 공정(III),
얻어진 함수 응석물(E)과 유기 용제(S)를 혼합하고, 교반하여 함수 응석물(E)을 분산시키는 공정(IV), 및
얻어진 함수 유기 분산체(F)로부터 수분을 제거하는 공정(V)을 포함하는 유기 용제(S)에 불용인 불소계 수지 입자(X)의 오르가노졸 조성물의 제조 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 PTFE 오르가노졸 조성물은, PTFE 입자를 안정되게 함유하고 있고, 본 발명의 PTFE 오르가노졸 조성물을 바인더로서 도막을 형성한 경우에 기재와의 밀착성의 향상을 도모할 수도 있다는 우수한 특성을 갖고 있다.
본 발명의 PTFE 오르가노졸 조성물은, PTFE 입자(A)와 중합체(B)와 유기 용제(S)를 포함하는 오르가노졸이며,
(1) 중합체(B)가 유기 용제(S)에 가용이며,
(2) PTFE 입자(A)의 함유량이, PTFE 입자(A)와 중합체(B)의 합계량의 50질량% 이상이며,
(3) PTFE 입자(A)와 중합체(B)의 합계 고형분 농도가 5질량%인 상태에 있어서 48시간 후의 PTFE 입자의 침강률이 60% 이하인
PTFE 입자의 오르가노졸 조성물이다.
각 성분 및 요건에 대하여, 이하 상세하게 설명한다.
(A) PTFE 입자
PTFE는 표준 비중(SSG)이 2.130 내지 2.230인 것이 바람직하고, 또한 피브릴 형성성의 것이어도 되고, 비피브릴 형성성의 것이어도 된다.
PTFE는 용융 가공할 수 없고 또한 피브릴화하므로, 그 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 등의 통상의 분자량 측정법으로는 측정할 수 없다. 그로 인해, 종래부터 표준 비중(SSG)이 분자량의 목표로서 사용되고 있다. 표준 비중은, ASTM D 4895-89로 규정되어 있고, 수치가 작아질수록 분자량이 커진다. 예를 들어, 특허문헌 6에 기재되어 있는 미변성 PTFE의 표준 비중은 2.20 내지 2.29이다.
본 발명에서 사용하는 PTFE의 표준 비중은 2.230 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.130 내지 2.200이다. 표준 비중이 2.230을 초과하면, 즉 저분자량이 되면 피브릴화되기 어려워진다. 표준 비중이 2.130보다 작은 고분자량의 PTFE는, 고분자량 PTFE에 본질적인 피브릴 형성성이 상실되는 것은 아니지만, 제조상 곤란하며 실제적이지 않다.
또한, 피브릴 형성성에 대해서는, 다른 관점인 380℃에 있어서의 비용융 점도(ASTM 1238-52T)로 평가하는 경우도 있다. 본 발명에 있어서, 「비피브릴 형성성」의 목표는, 380℃에 있어서의 비용융 점도가 1×107푸아즈 이하, 나아가 1×106푸아즈 이하이다. 하한은, 통상, 5×102푸아즈이다.
또한, 피브릴 형성성에 대해서는, 또한 다른 관점인 용융 압출 압력으로부터, 평가하는 경우도 있다. 이 값이 크면 피브릴 형성성이 높다고 평가할 수 있고, 작으면 피브릴 형성성이 낮다고 평가할 수 있다. 본 발명에 있어서, 「비피브릴 형성성」의 목표는, 리덕션 레시오 1600에 있어서의 원기둥 압출 압력이 70MPa 이하, 60MPa 이하, 나아가 50MPa 이하인 것이 오르가노졸 조성물 제조시에 응집이 발생하기 어려우므로 바람직하다. 하한은, 통상, 5MPa이지만, 용도나 목적에 따라 적절히 선정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
(A1) 피브릴 형성성 PTFE
고분자량(통상, SSG가 2.230 이하)의 TFE의 단독중합체이며, 변성되어 있지 않은 것(이하, 「미변성 PTFE」라고 하는 경우도 있음)이 대표예이다. 상기한 바와 같이, 피브릴 형성성의 PTFE는, 지금까지 고함유량으로 오르가노졸에 넣는 것은 곤란했던 PTFE 입자이다.
(A2) 비피브릴 형성성 PTFE
비피브릴 형성성인지 여부는, 상기한 기준으로 평가할 수 있다. 구체적으로는, 특허문헌 5 등에 기재되어 있는 변성용 단량체가 2질량% 이하 공중합된 단량체 변성 PTFE, 저분자량(SSG가 큼) PTFE, 특허문헌 1 내지 4 등에 기재되어 있는 피브릴 형성성 PTFE의 코어와 비피브릴 형성성의 수지의 쉘로 구성되는 코어-쉘 복합 입자 등을 들 수 있다.
본 발명의 오르가노졸 조성물에 있어서는, 피브릴 형성성인지 비피브릴 형성성인지에 관계없이, PTFE 입자는 1차 입자의 상태에서 오르가노졸 중에 존재하고 있다고 추정된다. 또한, 「1차 입자의 상태에서 오르가노졸 중에 존재한다」라 함은, 모든 PTFE 입자가 1차 입자인 것까지 요구하는 것은 아니며, PTFE 입자(A)의 함유량(PTFE 입자(A)와 중합체(B)의 합계량에 있어서의 PTFE 입자(A)의 함유량. 이하 마찬가지)이 50질량% 이상인 상태에 있어서 오르가노졸 중에 안정되게 존재하면 되고(후술하는 「48시간 후의 PTFE 입자의 침강률이 60질량% 이하」), 명확하지 않지만, 응집된 PTFE 입자(5㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 PTFE 입자)가 거의 없는 것을 의미한다. 또한 다른 표현을 하면, 광 산란법에 의한 입경 측정에 있어서, 평균 입자 직경이 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하인 조성물을 의미한다. 또한, 전체 PTFE 입자 중 30질량% 이상, 나아가 50질량% 이상이 1차 입자이면 된다고 생각된다.
사용하는 PTFE 수성 분산체의 PTFE 입자의 평균 1차 입자 직경은 50 내지 500㎚의 범위에 있는 것이, 오르가노졸의 안정성, 재분산성이 양호한 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50 내지 400㎚, 더욱 바람직하게는 100 내지 350㎚이다.
또한, 타재와 혼합하는 경우에는, PTFE 입자의 평균 1차 입자 직경은 작은 쪽이 혼합ㆍ균일 분산되기 쉬운 점에서 바람직하고, 50 내지 400㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 내지 300㎚, 더욱 바람직하게는 50 내지 250㎚이다.
더욱 구체적으로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 활성탄 등의 탄소 재료와의 혼합이나 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙과 같은 도전성 탄소 재료와의 혼합, 리튬 2차 전지나 리튬 이온 캐패시터 등에 사용하는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물이나 리튬 함유 인산 등의 정극 물질과의 혼합 등에서는, PTFE 입자의 평균 1차 입자 직경은 작은 쪽이 보다 균일한 전극 합제 슬러리를 제조할 수 있는 점에서 바람직하고, 50 내지 400㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50 내지 300㎚, 더욱 바람직하게는 50 내지 250㎚이다.
또한, PTFE 수성 분산체 중에는, 분산 안정제가 포함되어 있어도 포함되어 있지 않아도 상기 오르가노졸을 제조할 수 있고, 하기 시판되고 있는 PTFE 수성 분산체도 사용할 수 있다. 예를 들어, 다이니온(Dyneon, LLC)으로부터의 다이니온(DYNEON)(등록 상표) TF 5032 PTFE, 다이니온(DYNEON)(등록 상표) TF 5033 PTFE, 다이니온(DYNEON)(등록 상표) TF 5035 PTFE, 또는 다이니온(DYNEON)(등록 상표) TF 5050 PTFE, 및 이 아이 듀퐁 드 느무르 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours & Co.)로부터의 테플론(등록 상표)(TEFLON) PTFE GRADE 30 및 테플론(등록 상표)(TEFLON) PTFE GRADE 307A, 및 다이킨 고교(주)로부터의 폴리프론(등록 상표) D-1E, 폴리프론(등록 상표) D-210C 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 오르가노졸 조성물에서는, 지금까지 고함유량으로 오르가노졸에 함유시키는 것이 곤란했던 피브릴 형성성의 PTFE 입자를 고함유량으로 안정되게 포함시킬 수 있다.
본 발명의 오르가노졸 조성물은, 테트라플루오로에틸렌(TFE)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체(FEP)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(B) 중합체
중합체(B)는, 오르가노졸 조성물의 1 성분인 유기 용제(S)에 용해되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 불소계 수지나 고무(B1)이어도 되고 비불소계 수지나 고무(B2)이어도 되며, 유기 용제(S)의 종류, 오르가노졸 조성물의 용도나 제조 조건에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
불소계 수지나 고무(B1)로서는, VdF계 중합체나 불소 함유 아크릴 또는 메타크릴계 중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, PTFE나 FEP 등이 포함되는 퍼플루오로계 중합체는, 유기 용제(S)에는 실질적으로 용해되지 않으므로, 중합체(B)에는 포함되지 않는다.
중합체(B)로서는, 수지인 것이 바람직하고, 불소계 수지가 보다 바람직하다. 그 중에서도, VdF계 중합체가 바람직하다.
VdF계 중합체는, VdF의 단독중합체(PVdF)이어도 되고 VdF 공중합체이어도 된다. VdF와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 TFE, HFP, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), CTFE, CF2=CFH, CH2=CFRf(Rf는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
중합체(B)로서는, VdF 공중합체가 보다 바람직하다. VdF 공중합체로서는, VdF를 40몰% 이상 포함하는 공중합체가 비불소계 유기 용제에 용해되므로 바람직하고, 특히, 화학식:
Figure pat00001
(식 중, x는 40 내지 85, y는 0 내지 10, z는 1 내지 60. 단, x+y+z=100)으로 나타내어지는 공중합체가, 전극 합제용 중합체로서 사용하는 경우에는, 내산화성, 집전체와의 밀착성이 양호한 점에서 바람직하다. 구체적으로는, VdF/TFE 공중합체, 및 TFE/HFP/VdF 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 바람직하다.
불소 함유 아크릴 또는 메타크릴계 중합체로서는, 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 아크릴 또는 메타크릴계 중합체를 예시할 수 있고, 예를 들어 CH2=CHCOO(CH2)n-Rf(n은 정수로 1 내지 4, Rf는 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기)와 공중합 가능한 비불소계 단량체와의 공중합체, CH2=C(CH3)COO(CH2)n-Rf(n은 정수로 1 내지 4, Rf는 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기)와 공중합 가능한 비불소계 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있고, 비불소계 단량체와 공중합하는 것은, 비불소계 유기 용제에 용해되기 쉬워지는 점이나 도막으로 하였을 때 기재와의 밀착성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 공중합 가능한 비불소계 단량체로서는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬에스테르, 디에틸렌글리콜메타크릴레이트와 같은 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 알콕시알킬에스테르, 아크릴아미드, 메틸올메타크릴아미드 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산, 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 알킬비닐에테르, 피롤 등을 들 수 있다.
비불소계 수지나 고무(B2)로서는, 특별히 한정되지 않고, 유기 용제(S)의 종류, 오르가노졸 조성물의 용도나 제조 조건에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 비불소계 수지로서는, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염, 카르복시에틸셀룰로오스 또는 그의 염, 카르복시부틸셀룰로오스 또는 그의 염, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌옥시드 또는 그의 유도체, 폴리메타크릴산 또는 그의 유도체, 폴리아크릴산 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다. 전극 합제용 중합체로서는, 도포 후의 건조ㆍ열처리 공정에서 비불소 수지가 도포막 중에 잔존할 가능성이 있는 경우에는, 내열성이 우수한 수지인 폴리아미드이미드, 폴리이미드가 바람직하다. 한편, 도포 후의 건조ㆍ열처리 공정에서 완전하게 도포막 중으로부터 비불소 수지를 제거할 수 있는 경우에는, 분해하기 쉬운 수지인 것이 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염, 카르복시에틸셀룰로오스 또는 그의 염, 카르복시부틸셀룰로오스 또는 그의 염, 우레탄 수지, 폴리에틸렌옥시드 또는 그의 유도체, 폴리메타크릴산 또는 그의 유도체, 폴리아크릴산 또는 그의 유도체가 바람직하다.
비불소계 고무로서는, EPDM 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 네오프렌 고무, 아크릴 고무를 들 수 있다. 전극 합제용 중합체로서는, 도포막에 잔존할 가능성이 있는 경우에는 아크릴 고무가 바람직하고, 제거할 수 있는 경우에는 스티렌부타디엔 고무가 바람직하다.
(S) 유기 용제
본 발명의 오르가노졸 조성물을 구성하는 유기 용제(S)는, 중합체(B)를 용해할 수 있는 유기 용제이면 특별히 제한되지 않고, 중합체(B)의 종류, 오르가노졸 조성물의 용도나 제조 조건에 따라서 적절히 선정된다. 유기 용제(S)는, 불소계 용제와 비불소계 유기 용제(C)로 구성된다.
중합체(B)가 불소 원자를 포함하는 수지의 경우, 특히 유기 용제(S)는, 불소계 용제가 바람직하고, 불소 함유율이 높은 유기 용매가 중합체(B)를 용해할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 용제로서는, 예를 들어, 불소 함유 에테르계 용매, 불소 함유 케톤계 용제, 불소 함유 알코올계 용제, 불소 함유 아미드계 용제, 불소 함유 에스테르계 용제, 불소 함유 지방족 탄화수소계 용제, 불소 함유 방향족 탄화수소계 용제, 불소 함유 할로겐화 탄화수소계 용제를 바람직하게 들 수 있다. 특히 유기 용제(S)의 불소 함유율이 높은 유기 용매로서는, 불소 함유 에테르계 용매, 불소 함유 알코올류, 불소 함유 지방족 탄화수소계 용제, 불소 함유 할로겐화 탄화수소계 용제를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 불소계 용제는 2종, 혹은 그것 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이 조합은, 불소계 용제의 물성에 의해 적절히 선택할 수 있다.
불소계 용제로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 4 내지 10의 불소화 탄화수소, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환되어 있는 적어도 1 이상의 산소 원자를 환 구성 원자로서 갖는 복소환 화합물 및 탄소 원자수 2 내지 5의 플루오로알킬아민 중에서 선택되는 적어도 1종의 불소계 용제를 사용할 수 있다.
(탄소 원자수 4 내지 10의 불소화 탄화수소)
탄소 원자수 4 내지 10의 불소화 탄화수소로서는, 구체적으로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 이소헥산, 3-메틸펜탄, 네오헥산, 2,3-디메틸부탄, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄, n-옥탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 3-에틸헥산, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,3-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2-메틸-3-에틸펜탄, 3-메틸-3-에틸펜탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,3,3-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2,2,3,3-테트라메틸부탄, n-노난, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 2,4-디메틸헵탄, 2,5-디메틸헵탄, 2,6-디메틸헵탄, 2,6-디메틸헵탄, 2,2,5-트리메틸헥산, 2,3,5-트리메틸헥산, 3,3-디에틸펜탄, n-데칸, 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, 5-메틸노난, 2,4-디메틸옥탄, 2,5-디메틸옥탄, 2,6-디메틸옥탄, 2,7-디메틸옥탄, 3,6-디메틸옥탄, 4-프로필헵탄, 2,2,6-트리메틸헵탄, 2,4,6-트리메틸헵탄, 3,3,5-트리메틸헵탄, 3,4-디에틸헥산, 2,2,3,4-테트라메틸헥산, 3,3,4,4-테트라메틸헥산 등을 들 수 있다.
(수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환되어 있는 적어도 1 이상의 산소 원자를 환 구성 원자로서 갖는 복소환 화합물)
수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환되어 있는 적어도 1 이상의 산소 원자를 환 구성 원자로서 갖는 복소환 화합물로서는, 구체적으로는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 2-에틸테트라히드로푸란, 2-프로필테트라히드로푸란, 2-부틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 2-메틸테트라히드로피란, 2-에틸테트라히드로피란, 2-프로필테트라히드로피란, 2-부틸테트라히드로피란 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환되어 있는 복소환 화합물을 들 수 있다.
(탄소 원자수 2 내지 5의 플루오로알킬아민)
탄소 원자수 2 내지 5의 플루오로알킬아민은, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 플루오로알킬아민이다. 이와 같은 플루오로알킬아민으로서, 구체적으로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민, 디펜틸아민, 트리펜틸아민, 테트라펜틸아민, 테트라헥실아민 등을 들 수 있다.
(C) 비불소계 유기 용제
유기 용제(S)는, 비불소계 유기 용제(C)인 것이 바람직하다. 비불소계 유기 용제(C)는, 중합체(B)를 용해할 수 있는 유기 용제이면 특별히 제한되지 않고, 중합체(B)의 종류, 오르가노졸 조성물의 용도나 제조 조건에 따라서 적절히 선정된다. 예를 들어, 에테르계 용매, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에스테르계 용제, 지방족 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 할로겐화 탄화수소계 용제를 바람직하게 들 수 있고, 나아가 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에스테르계 용제 및 지방족 탄화수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이, 중합체(B)의 용해성이 양호한 점에서 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등을; 알코올계 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올 등을; 아미드계 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF) 등을; 에스테르계 용제로서는, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등을; 지방족 탄화수소계 용제로서는 헥산, 석유 에테르 등을; 방향족 탄화수소계 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을; 할로겐화 탄화수소계 용제로서는 사염화탄소, 트리클로로에틸렌 등을 예시할 수 있다. 또한 단독으로는 중합체(B)를 용해하기 어려운 유기 용제, 예를 들어 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 디이소부틸케톤에서는 유용성의 계면활성제를 소량 첨가함으로써 오르가노졸로 하는 것도 가능하다. 이들은 본 발명의 오르가노졸 조성물의 사용 분야나 목적에 따라서 적절히 선택하면 된다. 전지의 전극의 제조에 사용하는 경우는 N-메틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하다. 또한, 그 밖에 바람직한 것으로서는, 디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 즉, 유기 용제(S)는, N-메틸-2-피롤리돈 또는 디메틸아세트아미드인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈이다.
본 발명의 오르가노졸 조성물에 있어서, 고형분 중의 PTFE 입자(A)의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상이다. 종래, PTFE 입자가 50질량% 이상으로 안정되게 존재하는 오르가노졸은 알려져 있지 않다. 그 중에서도, 보다 바람직한 PTFE 입자의 함유량은, 60질량% 이상이고, 나아가 80질량% 이상이며, 또한 오르가노졸 제조시의 교반의 전단력에 의한 PTFE의 섬유화에 의한 PTFE의 응집을 방지하는 점에서, 95질량% 이하, 나아가 80질량% 이하이다.
본 발명의 오르가노졸 조성물에 있어서의 고형분(PTFE 입자(A)와 중합체(B)의 합계)의 농도는, 오르가노졸 조성물의 용도나 제조 조건에 따라서 적절히 선정하면 되지만, 통상 1 내지 40질량%, 나아가 5 내지 20질량%의 범위로부터 선정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 PTFE 오르가노졸 조성물은, PTFE 입자(A)와 중합체(B)의 합계 고형분 농도가 5질량%인 상태에 있어서 48시간 후의 PTFE 입자의 침강률이 60% 이하인 것을 요건으로 한다.
여기서, 「48시간 후의 PTFE 입자의 침강률」이라 함은, PTFE 입자(A)와 중합체(B)의 합계의 고형분 농도가 5질량%인 오르가노졸 조성물을, 가부시끼가이샤 마루엠제, 투명 스크류관 No.3(용량 10ml), 유리제에 8ml 넣고, BRANSONIC 등록 상표 B-521, BRANSON CLEANING EQUIPMENT COMPANY사제의 초음파 세정기를 사용하여, 초음파 조사를 30분간 행한 후, 48시간 정치한 후, 상청액을 취하고, 그 상청액의 고형분 농도를 측정하여, 다음의 식에 따라서, PTFE 입자(A)의 침강률을 산출한다. 단, 상청액 중에서 중합체(B)는 모두 유기 용제(S)에 용해되어 있는 것이라고 가정한다.
PTFE 침강률(%)=[{PTFE의 초기 농도-(48시간 정치 후의 상청의 고형분 농도-중합체(B)의 초기 농도)}]/PTFE의 초기 농도×100
PTFE의 초기 농도: 침강률 시험에 사용한 오르가노졸 조성물의 고형분 농도와, 고체 NMR에 의해 측정한 침강률 시험에 사용한 오르가노졸 조성물 중의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B)의 조성비로부터 산출하여, PTFE의 초기 농도를 구한다.
48시간 정치 후의 상청의 고형분 농도: 정치 후의 상청을 채취하여, 150℃로 약 3시간 가열한 후에 칭량한 고형분의 질량으로부터, 상기 수성 분산체 또는 오르가노졸의 질량과 고형분의 질량의 비율로서 산출한다.
중합체(B)의 초기 농도: 침강률 시험에 사용한 오르가노졸 조성물의 고형분 농도와, 고체 NMR에 의해 측정한 침강률 시험에 사용한 오르가노졸 조성물 중의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B)의 조성비로부터 산출하여, 중합체(B)의 초기 농도를 구한다.
48시간 후의 PTFE 입자의 침강률은 낮은 쪽이 바람직하고, 따라서 60% 이하, 나아가 50% 이하가 바람직하다.
또한 본 발명의 PTFE 입자의 오르가노졸 조성물은, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B)와 유기 용제(S)를 포함하는 오르가노졸 조성물이며,
(1) 중합체(B)가 유기 용제(S)에 가용이며,
(2) 포화 적외 투과율의 변화율이 5.0(%) 이하인 것이다.
단, 포화 적외 투과율의 변화율은, 고형분 농도가 5질량%인 오르가노졸 조성물에 대하여, 광로 길이를 2.2㎜, 원심력을 2300G로 하여, 25℃에서 원심 분리를 행하면서 측정하는 적외광 강도로부터 산출하는 것이다.
포화 적외 투과율의 변화율이 5.0% 이하이면, 분산 안정성이 양호해지고, 2차 응집된 PTFE 입자가 눈에 띄게 침전하지 않고, 양호한 저장 상태를 계속할 수 있다.
원심력을 2300G로서 원심 분리를 행하면, PTFE 입자의 분산 안정성이 낮은 오르가노졸 조성물일수록 2차 응집한 PTFE 입자가 원심 분리되기 쉽다. 그로 인해 분산 안정성이 낮은 오르가노졸 조성물의 포화 적외 투과율의 변화율은 높아진다. 상기 포화 적외 투과율의 변화율이 5.0%를 상회한 경우, 오르가노졸 조성물로부터 2차 응집한 PTFE 입자가 눈에 띄게 침전하여, 저장 안정성의 저하를 초래한다. 적외 투과율 및 포화 적외 투과율의 변화율의 구체적인 산출 방법은 후술한다.
상기 포화 적외 투과율의 변화율은, 낮은 쪽이 바람직하고, 4.0% 이하가 보다 바람직하고, 3.0% 이하가 보다 바람직하고, 2.0% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 오르가노졸 조성물은, 원심 분리 개시부터 종료까지의 적외 투과율의 평균 변화율은, 6.0%/시 이하인 것이 바람직하다. 적외 투과율의 평균 변화율이 6.0%/시 이하이면, 분산 안정성이 양호해지고, 2차 응집한 PTFE 입자가 눈에 띄게 침전하지 않고, 양호한 저장 상태를 계속할 수 있다. 5.0%/시 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0%/시 이하인 것이 더욱 바람직하다.
적외 투과율의 평균 변화율의 구체적인 산출 방법은, 후술한다.
오르가노졸 중의 PTFE 입자의 분산 상태 및 입자 분포 상태는, 오르가노졸 에 원심 분리 처리를 행하였을 때의 적외 투과율을 척도로서 파악할 수 있다. 적외 투과율을 척도로서 사용하면, 오르가노졸 중의 PTFE 입자의 분산성을 고정밀도로 정량할 수 있으므로 유용하고, 또한 극단적으로 희석하지 않고 고형분 1질량% 이상의 농후한 용액으로 평가할 수 있으므로 조성물의 저장 안정성의 평가에도 유용하다.
이하에, 적외 투과율의 측정 방법, 포화 적외 투과율의 변화율의 산출 방법 등에 대하여 구체적으로 설명한다.
(적외 투과율의 산출 방법)
적외 투과율은, 상기 고형분 농도가 5질량%인 오르가노졸 조성물에 파장 870㎚의 적외광(강도: I0)을 입사하고, 상기 오르가노졸 조성물을 투과하는 적외광 강도 I1을 측정하여, 얻어지는 값(I1/I0×100)이다.
구체적으로는, 적외 투과율은, 하기 방법에 의해 산출한다.
우선, 본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 오르가노졸 조성물을, 합계 고형분 농도(폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B))가 5중량％인 오르가노졸 조성물이 되도록 제조한다.
합계 고형분 농도가 5중량％인 오르가노졸 조성물은, 본 발명의 오르가노졸 조성물에 유기 용제(S)를 첨가하는 것 등에 의해 제조할 수 있다.
광로 길이가 2.2㎜인 폴리아미드제 셀(닛본 루푸토사제, 형식 번호: 110-13429, 광로 길이 2.2㎜ 폴리아미드 셀) 내에 합계 고형분 농도가 5중량％인 오르가노졸(시료)을 약 0.3ml 넣어(셀의 바닥으로부터 시료를 약 20㎜ 충전함), 상기 셀을 원심 분리를 행하면서 적외 투과율을 측정할 수 있는 분산 안정성 분석 장치(닛본 루푸토사제, 상품명 「Lumisizer 611」)에 세트한다.
그 후, 원심 분리를 행하면서, 상기 셀의 바닥(하부)으로부터 0 내지 25㎜의 범위에서, 합계 고형분 농도가 시료를 투과하는 적외광 강도 I1을 측정하고, 입사 적외광(파장: 870㎚, 강도: I0)에 대한 적외 투과율〔I1/I0×100〕을 산출한다.
적외 투과율은, 측정 개시부터, 10초 간격으로 400회, 합계 4000초간의 측정을 행한다. 원심 분리는, 25℃에서 2300G의 원심력을 부여하면서 행한다.
(포화 적외 투과율의 변화율의 산출 방법)
포화 적외 투과율의 변화율은, 4000초간 측정한 전후에서의 적외 투과율이 얼마만큼 변화하였는지를 나타내는 변화율이다. 식으로 나타내면
포화 적외 투과율의 변화율(%)=(|측정 종료시의 적외 투과율-측정 개시시의 적외 투과율|)/측정 개시시의 적외 투과율×100
이다.
포화 적외 투과율의 변화율의 산출에 있어서, 적외광 강도는, 셀의 중앙부(상기 분산 안정성 분석 장치의 회전 중심으로부터의 거리가 120㎜인 위치)에서 측정한 값을 사용한다.
(적외 투과율의 평균 변화율의 산출 방법)
적외 투과율의 평균 변화율은, 상기 적외광 강도의 측정 결과로부터, 측정 개시시로부터 종료시까지의 각 측정 시간에서, X축에 회전 중심으로부터의 거리, Y축에 적외 투과율을 플롯한 그래프를 각각 작성하고, 시료의 액면 상부로부터 하부까지의 부분의 측정 개시시로부터 종료시까지 둘러싸인 부분의 면적을 각각 산출하여 합계한다. 이것을 측정 개시시로부터 종료시까지의 4000초간의 적외 투과광량의 변화량으로 하고, 1시간당의 변화량으로서 산출한 값을 적외 투과율의 평균 변화율(%/시)로 한다.
또한 본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 오르가노졸 조성물은, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B)와 유기 용제(S)를 포함하는 오르가노졸 조성물이며,
(1) 중합체(B)가 유기 용제(S)에 가용이며,
(2) 초음파 감쇠 스펙트럼의 기울기가 +0.5 이상인 것이다.
단, 초음파 감쇠 스펙트럼은, 고형분 농도가 12질량%인 오르가노졸 조성물에 대하여, 초음파 감쇠법을 사용하여 3 내지 100MHz의 주파수로 측정한 감쇠율로부터 구하는 것이다.
상기 초음파 감쇠 스펙트럼의 기울기가 +0.5 이상인 것이면, 분산 안정성이 양호해지고, 2차 응집한 PTFE 입자가 눈에 띄게 침전하지 않고, 양호한 저장 상태를 계속할 수 있다.
PTFE의 1차 입자가 응집한 2차 입자가 다수 존재하면, 입자 분포는 넓어지고, 저주파측의 감쇠율이 커지므로 초음파 감쇠 스펙트럼의 기울기는 감소한다. 한편 PTFE의 2차 입자가 적고, 1차 입자가 많은 경우에는, 상대적으로 저주파측의 감쇠율은 내려가고, 고주파측의 감쇠율이 커지므로, 초음파 감쇠 스펙트럼의 기울기는 증가한다.
초음파 감쇠 스펙트럼의 기울기는, 높은 쪽이 바람직하고, +0.55 이상이 보다 바람직하고, +0.60 이상이 보다 바람직하고, +0.65 이상이 더욱 바람직하다.
초음파 감쇠법은, 초음파를 현탁액에 조사하면, 그 현탁액 중의 입자가 용매에 대하여 상대 운동을 일으키지만, 그 운동에 기인하는 음향 에너지의 감쇠율을, 발진한 음향 에너지에 대하여 측정하고, 그 특성으로부터 입도 분포를 구하는 방법이다. 초음파 감쇠법은, 농후 용액의 평균 입경, 분포 패턴의 측정에 최적인 방법이다. 또한, 초음파 감쇠법을 사용한 입도 분포 측정 장치로서는, 닛본 루푸토사제의 상품명 DT-1200 등을 들 수 있다.
상기 초음파 감쇠법은, 측정 챔버 상부로부터 측정용 현탁액을 주입하여, 기본적으로는 순환시키면서 행해지고, 필요에 따라서, 순환 속도를 변경할 수 있다. 또한, 침강물의 발생이 거의 없는 슬러리에서는 순환을 멈추고 측정된다.
상기 초음파 감쇠법은, 한쪽에 설치된 진동자로부터 3 내지 100MHz의 초음파를 챔버 중의 현탁액에 조사하고, 다른 쪽에 설치된 진동자에서 이것을 수신하여, 초음파가 현탁액 중을 전파하는 동안에 감쇠한 비율(감쇠율)을 복수의 설정된 주파수마다 측정함으로써 감쇠율 곡선이 얻어진다. 이 곡선을 초음파 감쇠 스펙트럼이라고 부른다. 이 초음파 감쇠 스펙트럼의 형상, 기울기로부터 분산 상태나 입자 분포 상태를 산출, 평가하는 방법이다.
상기 초음파 감쇠법의 구체적인 측정 방법에 대해서는, 「색재, 75 〔11〕, 530-537(2002) 다케다 신이찌저, 오까야마 다이가꾸」에 기재되어 있는 것과 마찬가지로 측정할 수 있다.
구체적으로는, 초음파 감쇠 스펙트럼의 기울기는, 하기의 방법에 따라서 산출한다.
우선, 합계 고형분 농도(폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B))가 12중량％의 오르가노졸 조성물(시료)을 제조한다.
합계 고형분 농도가 12중량％인 오르가노졸 조성물은, 본 발명의 오르가노졸 조성물에 유기 용제(S)를 첨가하는 것 등에 의해 제조할 수 있다.
다음에, 초음파 방식 입도 분포 측정 장치(예를 들어, 닛본 루푸토사제, 상품명 DT-1200)의 측정 챔버 상부로부터 시료를 주입하고, 3 내지 100MHz의 사이에서 하기 설정된 주파수마다 감쇠율을 측정한다.
설정 주파수는, 3.0MHz, 3.7MHz, 4.5MHz, 5.6MHz, 6.8MHz, 8.4MHz, 10.3MHz, 12.7MHz, 15.6MHz, 19.2MHz, 23.5MHz, 28.9MHz, 35.5MHz, 43.7MHz, 53.6MHz, 81.0MHz, 99.5MHz이다.
측정은, 탈기한 시료를 사용한다. 탈기 조작은, 감압할 수 있는 장치 중에서 시료를 수회 감압-상압을 반복한 후에, 몇 시간 정치해도 되고, 감압 하 초음파를 시료에 가하면서 또는 교반하여 탈기한 후에, 몇 시간 정치해도 된다. 측정은 복수회 행하고, 각 측정점에서 전회 측정과의 오차가 5% 이내가 되면 측정을 종료하고, 최종회의 측정값을 채용한다. 각 측정점의 값으로부터 x축에 log10(주파수(MHz))을, y축에 감쇠율(dB/cm/MHz)을 플롯하여 그래프를 작성한다. 이 각 측정점으로부터 최소 2승법에 의해 1차의 근사 곡선(회귀 직선)을 산출하고, 이 직선의 기울기의 값을 초음파 감쇠 스펙트럼의 기울기(dB/cm/(MHz)2)로 한다.
본 발명의 오르가노졸 조성물은 모두, 고형분 중의 PTFE 입자(A)의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상이다.
보다 바람직한 PTFE 입자의 함유량은, 60질량% 이상이며, 나아가 80질량% 이상이다. 또한 오르가노졸 제조시의 교반의 전단력에 의한 PTFE의 섬유화에 의한 PTFE의 응집을 방지하는 점에서, 95질량% 이하, 나아가 80질량% 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 오르가노졸 조성물에 있어서의 고형분(PTFE 입자(A)와 중합체(B)의 합계)의 농도는, 오르가노졸 조성물의 용도나 제조 조건에 따라서 적절히 선정하면 되지만, 통상 1 내지 40질량%, 나아가 5 내지 20질량%의 범위로부터 선정하는 것이 바람직하다. 본 발명의 어느 오르가노졸 조성물에 있어서도, PTFE 입자(A), 중합체(B), 유기 용제(S)로서는 상술한 것과 동일하다.
본 발명의 오르가노졸 조성물은, 초음파 감쇠 스펙트럼의 기울기가 +0.50 이상이고, 또한 포화 적외 투과율의 변화율이 5.0% 이하의 것인 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 오르가노졸 조성물은 모두, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B)의 합계 고형분 농도가 5질량%인 상태에 있어서, 48시간 후의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 침강율이 60% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 오르가노졸 조성물은 모두, 특히 리튬 전지의 전극의 제조에 사용하는 경우 등, 수분이 존재해서는 안 되는 분야 및 목적으로 사용하는 경우는, 실질적으로 무수인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수분 함유량(예를 들어, 칼-피셔법에 의해 측정할 수 있음)이, 바람직하게는 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 800ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하, 특히 바람직하게는 350ppm 이하, 가장 바람직하게는 100ppm 이하인 것이 바람직하다.
다음에 본 발명의 오르가노졸 조성물의 각 성분의 조합으로서 특히 바람직한 예를 들 수 있지만, 본 발명은 이들의 조합에 한정되는 것은 아니다.
예 1
(A) PTFE 입자
SSG: 2.130 내지 2.200
변성의 유무: 무
피브릴 형성성: 무
(B) 중합체
종류: VdF계 중합체, 특히 PVdF, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오라이드 공중합체(VT) 및 TFE-HFP-VdF 공중합체(THV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지가 바람직하다. 보다 바람직하게는, VT 및 THV로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지이다.
(C) 비불소계 유기 용제
종류: 아미드계 용제, 특히 NMP, DMAC
고형분 농도: 5 내지 20질량%
수분 함유량: 100ppm 이하
본 발명은 또한, 유기 용제(S)에 불용인 불소계 수지 입자(X)의 오르가노졸 조성물의 제조 방법에도 관한 것이다. 상술한 본 발명의 PTFE 입자(A)의 오르가노졸 조성물은 모두, 상기 제조 방법에 의해 제조한 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은,
유기 용제(S)에 불용인 불소계 수지 입자(X)의 수성 분산체와, 유기 용제(S)에 가용인 중합체(B)의 수성 분산체를 혼합하는 공정(I),
얻어진 혼합 수성 분산체에, 물에 가용인 응석용 유기 용제(D)를 첨가하여 유기 용제(S)에 불용인 불소계 수지 입자(X) 및 중합체(B)를 응석시키는 공정(II),
얻어진 유기 용제(S)에 불용인 불소계 수지 입자(X) 및 중합체(B)의 함수 응석물(E)과 액층을 분리하는 공정(III),
얻어진 함수 응석물(E)과 유기 용제(S)를 혼합하고, 교반하여 함수 응석물(E)을 분산시키는 공정(IV), 및
얻어진 함수 유기 분산체(F)로부터 수분을 제거하는 공정(V)을 포함하는 유기 용제(S)에 불용인 불소계 수지 입자(X)의 오르가노졸 조성물의 제조 방법이다.
유기 용제(S)에 불용인 불소계 수지 입자(X)로서는, PTFE 입자 외에, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 입자, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(PFA) 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, PTFE 입자가 바람직하다.
이하, 각 공정에 대하여, 유기 용제(S)에 불용인 불소계 수지 입자(X)의 대표예로서 PTFE 입자(A)를 사용한 경우에 대하여 설명한다.
(I) 혼합 공정
PTFE 입자(A)의 수성 분산체로서는, 유화 중합에서 얻어진 PTFE의 1차 입자(입자 직경 50 내지 500㎚)의 수성 분산체가 바람직하고, 고형분 농도는 10 내지 40질량%의 범위가 바람직하다. 중합체(B)의 수성 분산체로서는, 입자 직경이 50 내지 500㎚ 정도인 수성 분산체가 바람직하고, 고형분 농도는 10 내지 40질량%의 범위가 바람직하다.
2개의 수성 분산체의 혼합은, PTFE 입자(A)가 섬유화되는 강한 교반을 하지 않는 것 이외에는 통상의 혼합 방법이면 된다.
(II) 응석 공정
응석 공정(II)에서 사용하는 물에 가용인 응석용 유기 용제(D)는, 유기 용제(S)와 동일해도 되고 상이해도 된다. 응석용 유기 용제(D)로서는, 예를 들어 케톤계 용제, 알코올계 용제 등을 들 수 있고, 케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등을; 알코올계 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올 등, 비점이 비교적 낮은 유기 용매를 바람직하게 들 수 있다.
또한, 응석용 유기 용제(D)로서 유기 용제(S)를 사용하는 경우이어도, 응석 공정(II)과 분산 공정(IV)에서 각각 사용하는 구체적인 유기 용제로서는, 다른 유기 용제를 채용해도 된다.
바람직한 응석용 유기 용제(D)로서는, 예를 들어 케톤계 용제, 알코올계 용제를 들 수 있고, 그 중에서도 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올계 용제가, 비점이 비교적 낮아 증류 등에 의해 제거가 용이한 점에서 특히 바람직하다.
응석용 유기 용제(D)의 첨가량은, PTFE 입자(A) 및 중합체(B)의 실질적으로 전량이 응석되는 양이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 PTFE 입자(A) 및 중합체(B)의 수성 분산체 혼합물 100질량부에 대하여 10 내지 1000질량부 정도이면 된다.
또한, 응석 공정(II)에 있어서, 다음 분리 공정(III)을 용이하게 행하기 위하여 탄화수소계 용제(G)를 첨가하는 것이 바람직하다. 탄화수소계 용제(G)로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄 등 비교적 비점이 낮은 탄화수소계 용제를 예시할 수 있다. 첨가량은, PTFE 입자(A) 및 중합체(B)의 수성 분산체 혼합물 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부 정도이면 된다.
(III) 분리 공정
이 분리 공정에서는, 함수 응석물(E)과 액상 성분(응석용 유기 용제(D), 탄화수소계 용제, 물 등)을 간단히 분리하여, 고형분(함수 응석물(E))을 회수할 뿐이다. 따라서, 분리 회수한 응석물에는 수분이 잔존하고 있어, 함수 응석물(E)로 되어 있다.
분리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기한 바와 같이 정밀도가 높은 분리는 요구되지 않으므로, 통상의 여과 방법, 상청액 제거 방법 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 간편하므로, 여과 방법이 바람직하다.
(IV) 분산 공정
얻어진 함수 응석물(E)을 본 발명에 사용하는 오르가노졸 조성물의 1 성분인 유기 용제(S)에 분산시켜 함수 유기 분산체(F)를 얻는 공정이다. 분산 방법은, PTFE 입자(A)가 섬유화되는 강한 교반을 하지 않는 것 이외에는 통상의 분산 혼합 방법이면 된다. 바람직한 분산 혼합 방법으로서는, 기계적 교반법, 초음파 교반법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 분리 공정(III)과 분산 공정(IV) 사이에서 특별히 건조(수분도 포함하여 액체의 건조 제거)를 필요로 하지 않는다. 한편, 특허문헌 8에서는, 회수한 응석물을 일단 건조시킨 후 유기 용제에 분산시키고 있고, 이 방법에서는 PTFE 1차 입자가 섬유화하거나 2차 응집을 일으키거나 하여, 고PTFE 함유량으로 안정된 오르가노졸 조성물은 얻을 수 없다.
(V) 수분 제거 공정
수분 제거 공정(V)은, 함수 유기 분산체(F)로부터 수분을 제거하는 공정이다. 전지의 분야 등의 수분이 혼입해서는 안 되는 분야에 사용하는 경우에, 행하는 것이 바람직하다. 이 공정에서는, 종래 주지의 방법에 의해, 용도나 목적에 따른 수분 함유량이 될 때까지 수분을 제거한다. 구체적으로는, 물과 공비 가능한 유기 용매(H)를 첨가하여 가열함으로써 수분을 유기 용매(H)와 함께 제거하는 방법, 물보다도 비점이 높은 유기 용제(S)를 분산 용매로서 사용하여, 이것을 증류 또는 농축함으로써 수분을 제거하는 방법, 수분을 흡수하는 여과 가능한 고체를 분산 여과하여 수분을 제거하는 방법 등을 예시할 수 있다.
바람직한 수분 제거 방법은 물과 공비 가능한 유기 용매(H)를 첨가하여 가열하는 방법이다. 유기 용매(H)로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용매; 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있고, 그 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 분산 공정(IV)에서 얻어진 용액 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부 정도이면 된다. 가열 온도는 유기 용매(H)와 물의 공비점에 의해 적절히 선정하면 된다.
수분의 제거 정도는, 특히 리튬 전지나 캐패시터의 전극의 제조에 사용하는 경우 등, 수분이 존재해서는 안 되는 분야 및 목적으로 사용하는 경우는, 실질적으로 무수인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수분 함유량(예를 들어, 칼-피셔법에 의해 측정할 수 있음)이 바람직하게는 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 800ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하, 특히 바람직하게는 350ppm 이하, 가장 바람직하게는 100ppm 이하인 것이 바람직하다.
그 밖에, 본 발명의 오르가노졸 조성물을 제조 가능한 방법으로서, 예를 들어 PTFE 입자(A)의 수성 분산체와, 유기 용제(S)에 가용인 중합체(B)의 수성 분산체를 혼합한 후에 유기 용제(S)와 물과 공비 가능한 유기 용매(H)를 첨가하여 가열 증류함으로써 수분과 유기 용매(H)를 제거한 후, 수지 고형분 농도를 조정하는 방법 등을 생각할 수 있다.
본 발명의 오르가노졸 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 용제(S)는 상술한 것과 동일하다. 유기 용제(S)는 비불소계 유기 용제(C)인 것이 바람직하다.
본 발명의 오르가노졸 조성물의 제조법에 대하여, PTFE 입자를 대표로서 설명하였지만, PTFE 입자뿐만 아니라 유기 용제에 실질적으로 녹지 않는 퍼플루오로 입자이면 마찬가지로 하여 적응 가능하고, 예를 들어 FEP 입자나 PFA 입자 등을 포함하는 수성 분산체를 사용해도 마찬가지로 오르가노졸 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 오르가노졸 조성물은, PTFE 입자를 다량으로 게다가 안정된 형태로 포함하고 있어, 넓은 분야에서 많은 용도에 유용하다.
예를 들어, 전지의 분야에서는, 본 발명의 오르가노졸 조성물이 NMP에 분산되어 있으므로, 리튬 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터의 정극이나 부극 제작용 전극 합제 슬러리에 있어서의 바인더 성분으로서, 또한 전극에 발수성을 부여하는 혼합제로서 유용하다.
도료의 분야에서는, 미끄러짐성, 내오염성, 내부식성, 저굴절률성 등이 우수한 도막을 부여하는 피복재로서 유용하다.
수지 성형의 분야에서는, 열가소성ㆍ열경화성 중합체, 엘라스토머에 블렌드하여 그 난연성, 미끄럼 이동성, 발수·발유성, 내오염성, 내부식성, 내후성, 전기 특성, 점도 등을 개질하는 개질재로서, 또한 백색 안료로서 유용하다.
예를 들어, 수지 첨가제, 밀봉제, 저유전율이나 유전 손실 저감이 요구되는 프린트 기판 재료, 비점착성이 요구되는 복사기나 프린터 등 OA 기기용 벨트, 특히 전사 벨트나 전사ㆍ정착 벨트에 유용하다.
[실시예]
다음에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 측정 방법은 이하의 것을 채용하였다.
(1) 수성 분산체 또는 오르가노졸의 고형분 농도
샬레에 10g의 PTFE 등의 수성 분산체 또는 오르가노졸을 채취하고, 150℃에서 약 3시간 가열한 후에 칭량한 고형분의 질량으로부터, 상기 수성 분산체 또는 오르가노졸의 질량과 고형분의 질량의 비율로서 산출한다.　
(2) 평균 입자 직경
PTFE 수성 분산체를 고형분 0.15질량%로 조정하여 셀에 넣고, 550㎚의 광을 입사하였을 때의 투과율과, 투과형 전자 현미경 사진에 의해 정방향 직경을 측정하여 산출한 수평균 1차 입자 직경과의 상관을 검량선에 모아, 얻어진 검량선과 각 시료에 대하여 측정한 상기 투과율로부터 결정한다.
(3) 표준 비중[SSG]
ASTM D 4895-89에 준거하여, 수중 치환법에 기초하여 측정한다.
(4) 중합체 융점
DSC 장치(SEIKO사제)에 의해, 시료 3mg을 측정하고, 10℃/분의 승온 속도로 융점 이상까지 승온시킨 후, 동일 속도로 냉각 후, 동일 속도로 승온시킨 세컨드 런의 융해 피크를 판독하여 융점으로 한다.
(5) 고체 NMR에 의한 오르가노졸 조성물 중의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B)의 조성비의 측정
오르가노졸 조성물 또는 오르가노졸 조성물의 제조시의 분리 공정(III)에서 얻은 함수 응석물(E)을 120℃에서 진공 건조하고, 얻어진 시료를 고체 NMR 장치(BRUKER사제)로 측정하고, 얻어진 스펙트럼의 PTFE 유래 피크와 중합체(B) 유래 피크의 면적비에 기초하여 산출한다.
(6) 오르가노졸 조성물의 적외 투과율의 측정 방법(분산 안정성)
광로 길이가 2.2㎜인 폴리아미드제 셀(닛본 루푸토사제 형식 번호 110-13429, 광로 길이 2.2㎜ 폴리아미드 셀) 내에 상기 오르가노졸을 0.3ml 넣어(셀의 바닥으로부터 시료는 약 20㎜ 충전됨), 상기 셀을 분산 안정성 분석 장치(닛본 루푸토사제, 상품명 「Lumisizer611」)에 세트하고, 원심 분리를 행하면서, 상기 셀의 하부로부터 0 내지 25㎜의 범위를, 적외광(강도: I0)의 입사에 대한, 현탁액을 투과하는 적외광 강도 I1을 측정하고, 측정마다 적외 투과율(I1/I0×100)을 측정ㅎ하였다.
원심 분리는 25℃에서 2300G의 원심력을 부여할 수 있는 회전수(4000rpm)로 행하고, 적외 투과율은 10초 간격으로 400회 측정을 행하였다. 포화 적외 투과율의 변화율을 측정하는 경우의 적외광을 측정하는 위치는 회전 중심으로부터의 거리가 120㎜이고, 광로 길이 2.2㎜의 적외 투과율로부터, 식(측정 종료시의 적외 투과율-측정 개시시의 적외 투과율)/측정 개시시의 적외 투과율×100(%)로 산출하였다.
적외 투과율의 평균 변화율은, 적외광 강도의 측정 결과로부터, 측정 개시 시로부터 종료시까지의 각 측정 시간에서, X축에 회전 중심으로부터의 거리, Y축에 적외 투과율을 플롯한 그래프를 각각 작성하고, 시료의 액면 상부로부터 하부까지의 부분의 측정 개시시로부터 종료시까지 둘러싸인 부분의 면적을 각각 산출하여 합계한다. 이것을 측정 개시시로부터 종료시까지의 4000초 동안의 적외 투과광량의 변화량으로 하고, 1시간당의 변화량으로서 산출한 값을 적외 투과율의 평균 변화율(%/시)로 한다.
(7) 오르가노졸 조성물의 초음파 감쇠 스펙트럼의 측정 방법
하기 실시예 및 비교예에서 제조한 PTFE 오르가노졸 조성물의 일부를 취하고, NMP로 희석하여 고형분 농도가 12질량%인 오르가노졸을, 초음파 감쇠법 입도 분포 측정 장치(닛본 루푸토사제, 상품명 DT-1200)로 측정하고, 초음파 감쇠 스펙트럼을 얻었다.
3 내지 100MHz의 사이에서 하기 설정한 주파수마다 상기 DT-1200로 감쇠율을 측정하였다. 설정한 주파수는, 3.0MHz, 3.7MHz, 4.5MHz, 5.6MHz, 6.8MHz, 8.4MHz, 10.3MHz, 12.7MHz, 15.6MHz, 19.2MHz, 23.5MHz, 28.9MHz, 35.5MHz, 43.7MHz, 53.6MHz, 81.0MHz, 99.5MHz. 측정은 탈기한 시료를 사용하여 복수회 행하고, 각 측정점에서 전회 측정과의 오차가 5% 이내가 되면 측정을 종료하여 최종회의 측정값을 채용하였다. 탈기는, 감압할 수 있는 장치 중에 시료를 넣고, 수회 감압-상압을 반복한 후에 몇 시간 정치하여 행하였다. 각 측정점의 값으로부터 x축에 log10(주파수)을, y축에 감쇠율(dB/cm/MHz)을 플롯하여 그래프를 작성하였다. 이 각 측정점의 값을 사용하여 최소 2승법에 의해 1차의 근사 곡선(회귀 직선)을 구하고, 이 직선의 기울기로부터 「초음파 감쇠 스펙트럼의 기울기」를 산출하였다.
제조예 1(PTFE 입자의 수성 분산체의 제조)
내용적 6L의 교반기를 갖는 SUS제 중합조에, 유화제 CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4를 0.15질량% 농도로 조정한 순수 3500g과 입상 파라핀 왁스 100g을 넣어 밀폐하였다. 진공 질소 치환 후, 조 내를 진공화하였다. 그 후, 85℃, 265rpm으로 교반하면서, 조 내에 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 0.7MPaG까지 투입하였다. 다음에, 디숙신산과산화물(DSP) 525mg을 녹인 수용액 20g을 질소로 조 내에 압입하였다. 반응관의 도중에 액이 남지 않도록, 물 20g을 다시 질소로 압입하여 배관을 세정하였다. 그 후, TFE압을 0.8MPa로 하여 교반을 265rpm, 내부 온도를 85℃로 유지하였다. DSP 도입으로부터 1시간 후에, 과황산암모늄(APS) 19mg을 20g의 순수에 녹이고, 이것을 질소로 압입하였다. 반응관의 도중에 액이 남지 않도록, 물 20g을 다시 질소로 압입하여 배관을 세정하였다. 조 내 압력을 0.8MPa로 유지하도록, TFE를 추가하여 투입하였다. 추가 단량체가 1195g이 된 시점에서 교반을 정지하고, 조 내 가스를 블로우하여, 반응을 종료하였다. 조 내를 냉각하여, 내용물을 폴리 용기에 회수하고, PTFE(이하, 「PTFE-1」이라고 함) 입자의 수성 분산체를 얻었다. 건조 질량법에 의한 수성 분산체의 고형분 농도는 31.4질량%이었다. 또한, 수성 분산체의 평균 1차 입자 직경은 0.29㎛이었다.
표준 비중 및 융점을 측정하기 위하여, 얻어진 PTFE-1 입자의 수성 분산체 500ml를 탈이온수로 고형분 농도가 약 15질량%가 되도록 희석하고, 질산을 1ml 첨가하여, 응고할 때까지 격렬하게 교반하여 응석하고, 얻어진 응집물을 145℃로 18시간 건조하고, PTFE-1 분말을 얻었다. 얻어진 PTFE-1 분말을 사용하여 표준 비중〔SSG〕을 측정한 결과, 2.189이었다. DSC에 의해 분석한 융점은 326.9℃이었다.
제조예 2(TFE-헥사플루오로프로펜(HFP)-VdF 공중합체의 수성 분산체의 제조)
내용적 3L의 교반기를 갖는 SUS제 중합조에, F(CF2)5COONH4가 3300ppm이고, 또한 CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4가 200ppm 농도의 순수를 넣고 밀폐하였다. 진공 질소 치환 후, 조 내를 진공화하여, 연쇄 이동제로서의 에탄을 시린지로 400cc 상당량을 진공 흡인하면서 투입하였다. 그 후, 70℃, 450rpm으로 교반하면서, 조 내에 VdF/TFE/HFP 조성비가 50/38/12몰%인 혼합 가스 단량체를, 0.39MPaG까지 투입하였다. 그 후, APS의 137.2mg을 10g의 물에 녹인 수용액을 질소로 압입함으로써 반응을 개시하였다. 반응관의 도중에 액이 남지 않도록, 물 10g을 다시 질소로 압입하였다.
조 내 압력을 유지하도록, VdF/TFE/HFP 조성비가 60/38/2몰%의 혼합 단량체를 추가로 투입하였다. 추가 단량체가 346g이 된 시점에서 교반을 저속으로 하고, 조 내 가스를 블로우하여, 반응을 종료하였다. 조 내를 냉각하고, 1708g의 VdF/TFE/HFP 공중합체(이하, 「THV-1」라고 함) 입자의 수성 분산체를 용기에 회수하였다. 건조 질량법에 의한 수성 분산체의 고형분 농도는 20.4질량%이었다. NMR 분석에 의해 공중합 조성을 조사한 결과, VdF/TFE/HFP=59.0/38.9/2.1(몰%)이며, DSC에 의해 분석한 융점은 145.9℃이었다.
제조예 3(PTFE 입자의 수성 분산체의 제조)
내용적 6L의 교반기를 갖는 SUS제 중합조에, 유화제CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4를 0.15질량% 농도로 조정한 순수 3500g과 입상 파라핀 왁스 100g을 넣고 밀폐하였다. 265rpm으로 교반하면서, 진공-질소 치환을 수회 반복한 후, 조 내를 질소압 0.3MPaG로 하였다. 다음에 조 내를 85℃로 한 후에, 디 숙신산과산화물(DSP) 722mg을 녹인 수용액 20g을 질소로 조 내에 압입하였다. 반응관의 도중에 액이 남지 않도록, 물 20g을 다시 질소로 압입하여 배관을 세정하였다. 그 후, 교반을 265rpm, 내부 온도를 85℃로 유지하였다. DSP 도입으로부터 2시간 후에, 조 내를 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로 치환한 후에 TFE를 0.7MPaG까지 투입하였다. 과황산암모늄(APS) 16mg을 20g의 순수에 녹이고, 이것을 조 내에 질소로 압입하였다. 반응관의 도중에 액이 남지 않도록, 물 20g을 다시 질소로 압입하여 배관을 세정하였다. 조 내 압력을 0.8MPa로 유지하도록, TFE를 추가하여 투입하였다. 추가 단량체가 1195g이 된 시점에서 교반을 정지하고, 조 내 가스를 블로우하여, 반응을 종료하였다. 조 내를 냉각하여, 내용물을 폴리 용기에 회수하고, PTFE(이하, 「PTFE-2」라고 함) 입자의 수성 분산체를 얻었다. 건조 질량법에 의한 수성 분산체의 고형분 농도는 31.0질량%이었다. 또한, 수성 분산체의 평균 1차 입자 직경은 0.23㎛이었다.
표준 비중 및 융점을 측정하기 위하여, 얻어진 PTFE-2 입자의 수성 분산체 500ml를 탈이온수로 고형분 농도가 약 15질량%가 되도록 희석하고, 질산을 1ml 첨가하고, 응고할 때까지 격렬하게 교반하여 응석하고, 얻어진 응집물을 145℃로 18시간 건조하여, PTFE-2 분말을 얻었다. 얻어진 PTFE-2 분말을 사용하여 표준 비중 〔SSG〕을 측정한 결과, 2.199이었다. DSC에 의해 분석한 융점은 327.1℃이었다.
실시예 1(PTFE-1/THV-1의 오르가노졸의 제조)
PTFE 입자(A)로서 제조예 1에서 얻은 PTFE-1 입자의 수성 분산체의 40.0g과, 중합체(B)로서 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 61.5g과, 헥산 16g을 200mL 비이커에 옮겨 담고, 메커니컬 교반기로 교반하였다. 교반하면서 아세톤 60g을 첨가하고, 그 후 3분간 교반하였다. 교반 종료 후, 발생한 응석물과 물을 주성분으로 하는 상청액을 여과에 의해 분리하였다. 남은 함수 응석물에 NMP를 약 150g 첨가하여 5분간 교반하였다. 이것을 500ml 가지형 플라스크에 옮겨, 증발기로 수분을 제거하고, NMP에 균일하게 PTFE-1 입자가 분산된 오르가노졸을 120g 얻었다. 이 오르가노졸의 고형분 농도를 측정한 결과 18.5질량%이며, 칼 피셔법으로 측정한 수분 농도는 100ppm 이하이었다. 고체 NMR의 측정에 의한 PTFE-1/THV-1의 질량비는, 53/47이었다. 또한, 이 오르가노졸을 정치하여 육안으로 관찰한 결과, 10일 이상 경과해도 분리된 층이나 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 2(PTFE-1/THV-1의 오르가노졸의 제조)
제조예 1에서 얻은 PTFE-1 입자의 수성 분산체의 40.0g과 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 41.0g을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 오르가노졸을 제조하고, NMP에 균일하게 PTFE-1 입자가 분산된 오르가노졸을 145g 얻었다. 이 오르가노졸의 고형분 농도를 측정한 결과 12.5질량%이었다. 칼 피셔법으로 측정한 수분 농도는 100ppm 이하이었다. 또한, 이 오르가노졸을 정치하고 육안으로 관찰한 결과, 10일 이상 경과해도 분리된 층이나 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 3(PTFE-1/THV-1의 오르가노졸의 제조)
제조예 1에서 얻은 PTFE-1 입자의 수성 분산체의 40.0g과 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 15.4g을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 오르가노졸을 제조하고, NMP에 균일하게 PTFE-1 입자가 분산된 오르가노졸을 72g 얻었다. 이 오르가노졸의 고형분 농도를 측정한 결과 19.5질량%이었다. 칼 피셔법으로 측정한 수분 농도는 100ppm 이하이었다. 고체 NMR의 측정에 의한 PTFE-1/THV-1의 질량비는 81/19이었다. 또한, 이 오르가노졸을 정치하여 육안으로 관찰한 결과, 10일 이상 경과해도 분리된 층이나 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 4(PTFE-1/THV-1의 오르가노졸의 제조)
제조예 1에서 얻은 PTFE-1 입자의 수성 분산체의 40.0g과 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 10.4g을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 오르가노졸을 제조하고, NMP에 균일하게 PTFE-1 입자가 분산된 오르가노졸을 50g 얻었다. 이 오르가노졸의 고형분 농도를 측정한 결과 27.1질량%이었다. 칼 피셔법으로 측정한 수분 농도는 100ppm 이하이었다. 또한, 이 오르가노졸을 정치하여 육안으로 관찰한 결과, 10일 이상 경과해도 분리된 층이나 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 5(PTFE-1/THV-1의 오르가노졸의 제조)
NMP 대신에 DMAC를 약 150g 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 오르가노졸을 제조하고, DMAC에 균일하게 PTFE-1 입자가 분산된 오르가노졸을 110g 얻었다. 이 오르가노졸의 고형분 농도를 측정한 결과 16.7질량%이었다. 칼 피셔법으로 측정한 수분 농도는 100ppm 이하이었다. 또한, 이 오르가노졸을 정치하여 육안으로 관찰한 결과, 10일 이상 경과해도 분리된 층이나 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 6(PTFE-2/THV-1의 오르가노졸의 제조)
제조예 3에서 얻은 PTFE-2 입자의 수성 분산체의 40.0g과, 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 41.0g과, 헥산 16g을 200mL 비이커에 옮겨 담고, 메커니컬 교반기로 교반하였다. 교반하면서 아세톤 90g을 첨가하고, 그 후 4분간 교반하였다. 교반 종료 후, 발생한 응석물과 물을 주성분으로 하는 상청액을 여과에 의해 분리하였다. 남은 함수 응석물에 디메틸아세트아미드(DMAC)를 약 190g 첨가하여 30분간 교반하였다. 이것을, 500ml 가지형 플라스크에 옮겨, 증발기로 수분을 제거하고, DMAC에 균일하게 PTFE 입자가 분산된 오르가노졸을 158g 얻었다. 이 오르가노졸의 고형분 농도를 측정한 결과 12.0질량%이며, 칼 피셔법으로 측정한 수분 농도는 100ppm 이하이었다. 고체 NMR의 측정에 의한 PTFE-2/THV-1의 질량비는 61/39이었다. 또한, 이 오르가노졸을 정치하여 육안으로 관찰한 결과, 10일 이상 경과해도 분리된 층이나 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 7(PTFE-2/THV-1의 오르가노졸의 제조)
제조예 3에서 얻은 PTFE-2 입자의 수성 분산체의 41.0g과, 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 41.0g과, 헥산 19g을 200mL 비이커에 옮겨 담고, 메커니컬 교반기로 교반하였다. 교반하면서 아세톤 95g을 첨가하고, 그 후 4분간 교반하였다. 교반 종료 후, 발생한 응석물과 물을 주성분으로 하는 상청액을 여과에 의해 분리하였다. 남은 함수 응석물에 DMAC를 약 190g 첨가하여 30분간 교반하였다. 이것을, 500ml 가지형 플라스크에 옮겨, 증발기로 수분을 제거하고, DMAC에 균일하게 PTFE 입자가 분산된 오르가노졸을 162g 얻었다. 이 오르가노졸의 고형분 농도를 측정한 결과 12.0질량%이며, 칼 피셔법으로 측정한 수분 농도는 100ppm 이하이었다. 고체 NMR의 측정에 의한 PTFE-2/THV-1의 질량비는 60/40이었다. 또한, 이 오르가노졸을 정치하여 육안으로 관찰한 결과, 10일 이상 경과해도 분리된 층이나 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 8(PTFE-2/THV-1의 오르가노졸의 제조)
제조예 3에서 얻은 PTFE-2 입자의 수성 분산체의 41.0g과, 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 41.0g과, 헥산 19g을 200mL 비이커에 옮겨 담고, 메커니컬 교반기로 교반하였다. 교반하면서 아세톤 95g을 첨가하고, 그 후 4분간 교반하였다. 교반 종료 후, 발생한 응석물과 물을 주성분으로 하는 상청액을 여과에 의해 분리하였다. 남은 함수 응석물에 NMP를 약 190g 첨가하여 30분간 교반하였다. 이것을, 500ml 가지형 플라스크에 옮겨, 증발기로 수분을 제거하고, NMP에 균일하게 PTFE 입자가 분산된 오르가노졸을 162g 얻었다. 이 오르가노졸의 고형분 농도를 측정한 결과 12.0질량%이며, 칼 피셔법으로 측정한 수분 농도는 100ppm 이하이었다. 고체 NMR의 측정에 의한 PTFE-2/THV-1의 질량비는 61/39이었다. 또한, 이 오르가노졸을 정치하여 육안으로 관찰한 결과, 10일 이상 경과해도 분리된 층이나 입자는 관찰되지 않았다.
참고예 1(PTFE-1/THV-1의 오르가노졸의 제조)
제조예 1에서 얻은 PTFE-1 입자의 수성 분산체의 10.0g과 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 61.5g을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 오르가노졸을 제조하고, NMP에 균일하게 PTFE-1 입자가 분산된 오르가노졸을 70g 얻었다. 이 오르가노졸의 고형분 농도를 측정한 결과 20.1질량%이었다. 칼 피셔법으로 측정한 수분 농도는 100ppm 이하이었다. 또한, 이 오르가노졸을 정치하여 육안으로 관찰한 결과, 10일 이상 경과해도 분리된 층이나 입자는 관찰되지 않았다. 이 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 따르면, PTFE-1 입자의 함유량이 낮은 경우이어도, 안정성이 우수한 오르가노졸을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1(동결 응석법에 의한 응석)
제조예 1에서 얻은 PTFE-1 입자의 수성 분산체의 5.9g과 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 35.0g을 혼합하고, PTFE-1 입자와 THV-1 입자를 20:80의 질량비로 포함하는 혼합 수성 분산체를 얻었다. 이 혼합 수성 분산체를 냉동고 중, -20℃에서 밤새 저장하여 냉동하고, 동결한 혼합물을 실온에서 녹이고, 여과하여, 고체 입자를 분리하고, 혼합 수성 분산체의 물과 등량의 70℃의 탈이온수로 3회 세정하고, 세정한 고체 입자를 90℃에서 16시간 건조시킴으로써 PTFE-1 입자와 THV-1 입자를 응석 분리하였다. 얻어진 건조 혼합물은 고무질의 백색 고체이었다. 이 건조 혼합물을 NMP에 분산하여 고형분 농도 20질량%의 오르가노졸을 제조하였다. 칼 피셔법으로 측정한 수분 농도는 350ppm이었다. 또한, 이 오르가노졸을 정치하여 육안으로 관찰한 결과, 10일 후에 분리된 층이나 입자는 관찰되지 않았다.
비교예 2(동결 응석법에 의한 응석)
비교예 1에 있어서, 제조예 1에서 얻은 PTFE-1 입자의 수성 분산체의 20.0g과 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 30.8g을 혼합하여 얻은 PTFE-1 입자와 THV-1 입자의 50:50(질량비)으로 포함하는 혼합 수성 분산체를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 동결 응석과 건조를 행하고, 얻어진 건조 혼합물(고무질의 백색 고체)을 NMP에 분산하여 고형분 농도 20질량%의 오르가노졸을 제조하였지만, 매우 점도가 있는 겔 상태의 액체가 되었다. 이 오르가노졸을 정치하여 육안으로 관찰한 결과, 10일 후에 명확한 분리층은 관찰되지 않았지만, 육안으로 식별할 수 있는 크기의 입자가 관찰되었다.
비교예 3(동결 응석법에 의한 응석)
비교예 1에 있어서, 제조예 1에서 얻은 PTFE-1 입자의 수성 분산체의 30.0g과 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 11.0g을 혼합하여 얻은 PTFE-1 입자와 THV-1 입자의 80:20(질량비)으로 포함하는 혼합 수성 분산체를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 동결 응석과 건조를 행하고, 얻어진 건조 혼합물(고무질의 백색 고체)을 NMP에 분산하여 고형분 농도 20질량%의 오르가노졸을 제조하였지만, 매우 점도가 있는 액체가 되었다. 또한, 이 오르가노졸을 정치하여 육안으로 관찰한 결과, 10일 후에 명확한 분리층은 관찰되지 않았지만, 육안으로 식별할 수 있는 크기의 입자가 다수 관찰되었다.
시험예 1(분산 저장 안정성)
실시예 1, 3, 비교예 2, 3에서 각각 제조한 PTFE 오르가노졸의 일부를 취하고, NMP로 희석하여 고형분 농도가 2질량%, 5질량% 및 10질량%인 오르가노졸을 제조하였다. 이들 오르가노졸에 초음파 조사를 30분간 행한 후, 48시간 정치하였다. 또한, 각각의 상청액을 취하여, 각각의 고형분 농도를 측정하고, PTFE 입자의 침강률을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00002
제조예 4(PVdF의 수성 분산체의 제조)
내용적 3L의 교반기를 갖는 SUS제 중합조에, F(CF2)5COONH4가 3300ppm이고, 또한 CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4가 200ppm 농도의 순수를 넣고 밀폐하였다. 조 내를 진공 질소 치환 후, 진공화하고, 연쇄 이동제로서의 에탄을 시린지로 48cc 상당량을 진공 흡인하면서 투입하였다. 그 후, 80℃, 450rpm으로 교반하면서, 조 내에 VdF 가스 단량체를, 1.4MPaG까지 투입하였다. 그 후, APS의 205.8mg을 10g의 물에 녹인 수용액을 질소로 압입함으로써 반응을 개시하였다. 반응관의 도중에 액이 남지 않도록, 물 10g을 다시 질소로 압입하였다.
조 내 압력을 유지하도록, VdF 가스 단량체를 추가로 투입하였다. 추가 단량체가 241g이 된 시점에서 교반을 저속으로 하고, 조 내 가스를 블로우하여, 반응을 종료하였다. 조 내를 냉각하여, 1595g의 PVdF 입자의 수성 분산체를 용기에 회수하였다. 건조 질량법에 의한 수성 분산체의 고형분 농도는 15.8질량%이었다. NMR 분석에 의해 공중합 조성을 조사한 결과, VdF=100.0(몰%)이며, DSC에 의해 분석한 융점은 162.8℃이었다.
실시예 9(PTFE/PVdF의 오르가노졸의 제조)
PTFE 입자(A)로서 제조예 3에서 얻은 PTFE 입자의 수성 분산체의 40.0g과, 중합체(B)로서 제조예 4에서 얻은 PVdF 입자의 수성 분산체의 79.5g과, 헥산 16g을 500mL 비이커에 취하고, 메커니컬 교반기로 교반하였다. 교반하면서 아세톤 95g을 첨가하고, 그 후 10분간 교반하였다. 교반 종료 후, 발생한 응석물과 물을 주성분으로 하는 상청액을 여과에 의해 분리하였다. 남은 함수 응석물에 NMP를 약 250g 첨가하여 5분간 교반하였다. 이것을, 500ml 가지형 플라스크에 옮겨, 증발기로 수분을 제거하고, NMP에 균일하게 PTFE 입자가 분산된 오르가노졸을 164g 얻었다. 이 오르가노졸의 고형분 농도를 측정한 결과 14.4질량%이며, 칼 피셔법으로 측정한 수분 농도는, 100ppm 이하이었다. 고체 NMR의 측정에 의한 PTFE/PVdF의 질량비는 50/50이었다. 또한, 이 오르가노졸을 정치하고, 육안으로 관찰한 결과, 10일 이상 경과해도 분리된 층이나 입자는 관찰되지 않았다.
제조예 5(TFE-VdF 공중합체의 수성 분산체의 제조)
내용적 3L의 교반기를 갖는 SUS제 중합조에, F(CF2)5COONH4가 3300ppm이고, 또한 CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4가 200ppm 농도의 순수를 넣고 밀폐하였다. 진공 질소 치환 후, 조 내를 진공화하고, 연쇄 이동제로서의 에탄을 시린지로 400cc 상당량을 진공 흡인하면서 투입하였다. 그 후, 70℃, 450rpm으로 교반하면서, 조 내에 VdF/TFE 조성비가 67/33몰%인 혼합 가스 단량체를 0.39MPaG까지 투입하였다. 그 후, APS의 137.2mg을 10g의 물에 녹인 수용액을 질소로 압입함으로써 반응을 개시하였다. 반응관의 도중에 액이 남지 않도록, 물 10g을 다시 질소로 압입하였다.
조 내 압력을 유지하도록, VdF/TFE 조성비가 67/33몰%인 혼합 단량체를 추가로 투입하였다. 추가 단량체가 346g이 된 시점에서 교반을 저속으로 하고, 조 내 가스를 블로우하여, 반응을 종료하였다. 조 내를 냉각하여, 1708g의 VdF/TFE 공중합체(이하, 「TV-1」이라고 함) 입자의 수성 분산체를 용기에 회수하였다. 건조 질량법에 의한 수성 분산체의 고형분 농도는 20.4질량%이었다. NMR 분석에 의해 공중합 조성을 조사한 결과, VdF/TFE=67.0/33.0(몰%)이며, DSC에 의해 분석한 융점은 145.9℃이었다.
실시예 10(PTFE-2/TV-1의 오르가노졸의 제조)
PTFE 입자(A)로서 제조예 3에서 얻은 PTFE 입자의 수성 분산체의 40.0g과, 중합체(B)로서 제조예 5에서 얻은 TV-1 입자의 수성 분산체의 60.7g과, 헥산 16g을 500mL 비이커에 취하고, 메커니컬 교반기로 교반하였다. 교반하면서 아세톤 95g을 첨가하고, 그 후 10분간 교반하였다. 교반 종료 후, 발생한 응석물과 물을 주성분으로 하는 상청액을 여과에 의해 분리하였다. 남은 함수 응석물에 NMP를 약 250g 첨가하여 5분간 교반하였다. 이것을, 500ml 가지형 플라스크에 옮겨, 증발기로 수분을 제거하고, NMP에 균일하게 PTFE 입자가 분산된 오르가노졸을 164g 얻었다. 이 오르가노졸의 고형분 농도를 측정한 결과 14.4질량%이며, 칼 피셔법으로 측정한 수분 농도는 100ppm 이하이었다. 고체 NMR의 측정에 의한 PTFE/TV-1의 질량비는 50/50이었다. 또한, 이 오르가노졸을 정치하고, 육안으로 관찰한 결과, 10일 이상 경과해도 분리된 층이나 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 11(PTFE-2/THV-1의 오르가노졸의 제조)
제조예 3에서 얻은 PTFE-2 입자의 수성 분산체의 15.0g과, 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 52.8g과, 헥산 19g을 500mL 비이커에 취하고, 메커니컬 교반기로 교반하였다. 교반하면서 아세톤 90g을 첨가하고, 그 후 10분간 교반하였다. 교반 종료 후, 발생한 응석물과 물을 주성분으로 하는 상청액을 여과에 의해 분리하였다. 남은 함수 응석물에 NMP를 약 160g 첨가하여 30분간 교반하였다. 이것을, 500ml 가지형 플라스크에 옮겨, 증발기로 수분을 제거하고, NMP에 균일하게 PTFE 입자가 분산된 오르가노졸을 112g 얻었다. 이 오르가노졸의 고형분 농도를 측정한 결과 13.0질량%이며, 칼 피셔법으로 측정한 수분 농도는, 100ppm이하이었다. 고체 NMR의 측정에 의한 PTFE-2/THV-1의 질량비는 30/70이었다. 또한, 이 오르가노졸을 정치하고, 육안으로 관찰한 결과, 10일 이상 경과해도 분리된 층이나 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 12(PTFE-2/THV-1의 오르가노졸의 제조)
제조예 3에서 얻은 PTFE-2 입자의 수성 분산체의 20.0g과, 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 45.3g과, 헥산 19g을 500mL 비이커에 취하고, 메커니컬 교반기로 교반하였다. 교반하면서 아세톤 90g을 첨가하고, 그 후 10분간 교반하였다. 교반 종료 후, 발생한 응석물과 물을 주성분으로 하는 상청액을 여과에 의해 분리하였다. 남은 함수 응석물에 NMP를 약 160g 첨가하여 30분간 교반하였다. 이것을, 500ml 가지형 플라스크에 옮겨, 증발기로 수분을 제거하고, NMP에 균일하게 PTFE 입자가 분산된 오르가노졸을 113g 얻었다. 이 오르가노졸의 고형분 농도를 측정한 결과 13.0질량%이며, 칼 피셔법으로 측정한 수분 농도는, 100ppm 이하이었다. 고체 NMR의 측정에 의한 PTFE-2/THV-1의 질량비는 40/60이었다. 또한, 이 오르가노졸을 정치하고 육안으로 관찰한 결과, 10일 이상 경과해도 분리된 층이나 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 13(PTFE-2/THV-1의 오르가노졸의 제조)
제조예 3에서 얻은 PTFE-2 입자의 수성 분산체의 40.0g과, 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 60.7g과, 헥산 19g을 500mL 비이커에 취하고, 메커니컬 교반기로 교반하였다. 교반하면서 아세톤 105g을 첨가하고, 그 후 10분간 교반하였다. 교반 종료 후, 발생한 응석물과 물을 주성분으로 하는 상청액을 여과에 의해 분리하였다. 남은 함수 응석물에 NMP를 약 250g 첨가하여 30분간 교반하였다. 이것을, 500ml 가지형 플라스크에 옮겨, 증발기로 수분을 제거하고, NMP에 균일하게 PTFE 입자가 분산된 오르가노졸을 176g 얻었다. 이 오르가노졸의 고형분 농도를 측정한 결과 12.5질량%이며, 칼 피셔법으로 측정한 수분 농도는, 100ppm 이하이었다. 고체 NMR의 측정에 의한 PTFE-2/THV-1의 질량비는 50/50이었다. 또한, 이 오르가노졸을 정치하고, 육안으로 관찰한 결과, 10일 이상 경과해도 분리된 층이나 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 14(PTFE-2/THV-1의 오르가노졸의 제조)
제조예 3에서 얻은 PTFE-2 입자의 수성 분산체의 50.0g과, 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 19.1g과, 헥산 19g을 500mL 비이커에 취하고, 메커니컬 교반기로 교반하였다. 교반하면서 아세톤 80g을 첨가하고, 그 후 10분간 교반하였다. 교반 종료 후, 발생한 응석물과 물을 주성분으로 하는 상청액을 여과에 의해 분리하였다. 남은 함수 응석물에 NMP를 약 195g 첨가하고 30분간 교반하였다. 이것을, 500ml 가지형 플라스크에 옮겨, 증발기로 수분을 제거하고, NMP에 균일하게 PTFE 입자가 분산된 오르가노졸을 132g 얻었다. 이 오르가노졸의 고형분 농도를 측정한 결과 14.0질량%이며, 칼 피셔법으로 측정한 수분 농도는, 100ppm 이하이었다. 고체 NMR의 측정에 의한 PTFE-2/THV-1의 질량비는 80/20이었다. 또한, 이 오르가노졸을 정치하고 육안으로 관찰한 결과, 10일 이상 경과해도 분리된 층이나 입자는 관찰되지 않았다.
실시예 15(PTFE-2/THV-1의 오르가노졸의 제조)
제조예 3에서 얻은 PTFE-2 입자의 수성 분산체의 40.0g과, 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 60.7g과, 헥산 19g을 500mL 비이커에 취하고, 메커니컬 교반기로 교반하였다. 교반하면서 아세톤 105g을 첨가하고, 그 후 10분간 교반하였다. 교반 종료 후, 발생한 응석물과 물을 주성분으로 하는 상청액을 여과에 의해 분리하였다. 남은 함수 응석물에 DMAC를 약 250g 첨가하고 30분간 교반하였다. 이것을, 500ml 가지형 플라스크에 옮겨, 증발기로 수분을 제거하고, DMAC에 균일하게 PTFE 입자가 분산된 오르가노졸을 176g 얻었다. 이 오르가노졸의 고형분 농도를 측정한 결과 13.3질량%이며, 칼 피셔법으로 측정한 수분 농도는, 100ppm 이하이었다. 고체 NMR의 측정에 의한 PTFE-2/THV-1의 질량비는 50/50이었다. 또한, 이 오르가노졸을 정치하고, 육안으로 관찰한 결과, 10일 이상 경과해도 분리된 층이나 입자는 관찰되지 않았다.
비교예 4(동결 응석법에 의한 응석)
제조예 3에서 얻은 PTFE-2 입자의 수성 분산체의 20.0g과 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 30.8g을 혼합하고, PTFE-2 입자와 THV-1 입자를 50:50의 질량비로 포함하는 혼합 수성 분산체를 얻었다. 이 혼합 수성 분산체를 냉동고 중, -20℃에서 밤새 저장하여 냉동하고, 동결한 혼합물을 실온에서 녹이고, 여과하여 고체 입자를 분리하고, 혼합 수성 분산체의 물과 등량의 70℃의 탈이온수로 3회 세정하고, 세정한 고체 입자를 90℃에서 16시간 건조시킴으로써 PTFE-2 입자와 THV-1 입자의 혼합물을 응석, 분리, 건조하였다. 얻어진 건조 혼합물은, 고무질의 백색 고체이었다. 이 건조 혼합물을 NMP에 분산하여 고형분 농도 12질량%의 오르가노졸을 제조하였다. 용해는, 메커니컬 교반기를 사용해서 행하고, 교반 시간은 30분간 행하였다. 칼 피셔법으로 측정한 수분 농도는 350ppm이었다. 또한, 이 오르가노졸을 정치하고, 육안으로 관찰한 결과, 10일 후에 명확한 분리층이 관찰되었다. 육안으로 식별할 수 있는 크기의 입자의 침전이 작성시부터 다수 관찰되었다.
비교예 5(동결 응석법에 의한 응석)
비교예 4에 있어서, 제조예 3에서 얻은 PTFE-2 입자의 수성 분산체의 30.0g과 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 11.0g을 혼합하여 얻은 PTFE-1 입자와 THV-1 입자의 80:20(질량비)으로 포함하는 혼합 수성 분산체를 사용한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 동결 응석과 건조를 행하고, 얻어진 건조 혼합물(고무질의 백색 고체)을 NMP에 분산하여 고형분 농도 12질량%의 오르가노졸을 제조하였지만, 작성시부터 상 분리되어 균일한 분산체가 얻어지지 않았다.
비교예 6(동결 응석법에 의한 응석)
비교예 4에 있어서, 제조예 3에서 얻은 PTFE-2 입자의 수성 분산체의 20.0g과 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 30.8g을 혼합하여 얻은 PTFE-2 입자와 THV-1 입자의 50:50(질량비)으로 포함하는 혼합 수성 분산체를 사용한 것 이외에는, 비교예 4과 마찬가지로 동결 응석과 건조를 행하고, 얻어진 건조 혼합물(고무질의 백색 고체)을 DMAC에 분산하여 고형분 농도 12질량%의 오르가노졸을 제조하였지만, 매우 점도가 있는 겔 상태의 액체가 되었다. 이 오르가노졸을 정치하고, 육안으로 관찰한 결과, 10일 후에 분리층이 관찰되었다. 육안으로 식별할 수 있는 크기의 입자의 침전이 작성시부터 다수 관찰되었다.
비교예 7(동결 응석법에 의한 응석)
비교예 4에 있어서, 제조예 3에서 얻은 PTFE-2 입자의 수성 분산체의 20.0g과, 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 45.3g을 혼합하여 얻은 PTFE-2 입자와 THV-1 입자의 40:60(질량비)으로 포함하는 혼합 수성 분산체를 사용한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 동결 응석과 건조를 행하고, 얻어진 건조 혼합물(고무질의 백색 고체)을 DMAC에 분산하여 고형분 농도 12질량%의 오르가노졸을 제조하였지만, 매우 점도가 있는 겔 상태의 액체가 되었다. 이 오르가노졸을 정치하고, 육안으로 관찰한 결과, 10일 후에 분리층이 관찰되었다. 육안으로 식별할 수 있는 크기의 입자의 침전이 작성시부터 다수 관찰되었다.
비교예 8(동결 응석법에 의한 응석)
비교예 4에 있어서, 제조예 3에서 얻은 PTFE-2 입자의 수성 분산체의 15.0g과, 제조예 2에서 얻은 THV-1 입자의 수성 분산체의 52.8g을 혼합하여 얻은 PTFE-2 입자와 THV-1 입자의 30:70(질량비)으로 포함하는 혼합 수성 분산체를 사용한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 동결 응석과 건조를 행하고, 얻어진 건조 혼합물(고무질의 백색 고체)을 DMAC에 분산하여 고형분 농도 12질량%의 오르가노졸을 제조하였지만, 매우 점도가 있는 겔 상태의 액체가 되었다. 이 오르가노졸을 정치하고, 육안으로 관찰한 결과, 10일 후에 분리층이 관찰되었다. 육안으로 식별할 수 있는 크기의 입자의 침전이 작성시부터 다수 관찰되었다.
시험예 2
실시예 11 내지 13, 비교예 4, 7, 8에서 각각 제조한 PTFE 오르가노졸의 일부를 취하고, NMP에서 희석하여 고형분 농도가 5질량%인 오르가노졸을 제조하였다. 이들 오르가노졸의 시험을 분산 안정성 분석 장치(닛본 루푸토사제, 상품명 「Lumisizer611」)를 사용하여 상술한 바와 같이 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
시험예 3
실시예 11 내지 14, 비교예 4, 7, 8에서 각각 제조한 PTFE 오르가노졸의 일부를 취하고, NMP에서 희석하여 고형분 농도가 12질량%인 오르가노졸을 제조하였다. 이들 오르가노졸의 시험을 초음파 감쇠법 입도 분포 측정 장치(닛본 루푸토사제, 상품명 DT-1200)를 사용하여 상술한 바와 같이 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
Figure pat00004

Claims (23)

  1. 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B)와 유기 용제(S)를 포함하는 오르가노졸 조성물이며,
    (1) 중합체(B)가 유기 용제(S)에 가용이며,
    (2) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)의 함유량이, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B)의 합계량의 50질량% 이상이며,
    (3) 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B)의 합계 고형분 농도가 5질량%인 상태에 있어서, 48시간 후의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 침강률이 60% 이하인, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 오르가노졸 조성물.
  2. 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B)와 유기 용제(S)를 포함하는 오르가노졸 조성물이며,
    (1) 중합체(B)가 유기 용제(S)에 가용이며,
    (2) 초음파 감쇠 스펙트럼의 기울기가 +0.50 이상인
    폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 오르가노졸 조성물.
    단, 초음파 감쇠 스펙트럼은, 고형분 농도가 12질량%인 오르가노졸 조성물에 대하여, 초음파 감쇠법을 사용하여 3 내지 100MHz의 주파수로 측정한 감쇠율로부터 구하는 것이다.
  3. 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B)와 유기 용제(S)를 포함하는 오르가노졸 조성물이며,
    (1) 중합체(B)가 유기 용제(S)에 가용이며,
    (2) 포화 적외 투과율의 변화율이 5.0% 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 오르가노졸 조성물.
    단, 포화 적외 투과율의 변화율은, 고형분 농도가 5질량%인 오르가노졸 조성물에 대하여, 광로 길이를 2.2㎜, 원심력을 2300G로 하여, 25℃에서 원심 분리를 행하면서 측정하는 적외광 강도로부터 산출하는 것이다.
  4. 제3항에 있어서, 원심 분리 개시부터 종료까지의 적외 투과율의 평균 변화율은, 6.0%/시 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 오르가노졸 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)의 함유량이 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B)의 합계량의 30질량% 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 오르가노졸 조성물.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)의 함유량이 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B)의 합계량의 50질량% 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 오르가노졸 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)가 표준 비중 2.130 내지 2.230인 폴리테트라플루오로에틸렌 입자인 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 오르가노졸 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)가 미변성의 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 입자인 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 오르가노졸 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제(S)가 비불소계 유기 용제(C)인 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 오르가노졸 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제(S)가 N-메틸-2-피롤리돈 또는 디메틸아세트아미드인 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 오르가노졸 조성물.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)의 함유량이, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(A)와 중합체(B)의 합계량의 95질량% 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 오르가노졸 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제(S)에 가용인 중합체(B)가 불화비닐리덴의 단독중합체 또는 공중합체인 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 오르가노졸 조성물.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 전지의 전극 또는 캐패시터용 전극의 바인더로서 사용하는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 오르가노졸 조성물.
  14. 유기 용제(S)에 불용인 불소계 수지 입자(X)의 수성 분산체와, 유기 용제(S)에 가용인 중합체(B)의 수성 분산체를 혼합하는 공정(I),
    얻어진 혼합 수성 분산체에, 물에 가용인 응석용 유기 용제(D)를 첨가하여 유기 용제(S)에 불용인 불소계 수지 입자(X) 및 중합체(B)를 응석시키는 공정(II),
    얻어진 유기 용제(S)에 불용인 불소계 수지 입자(X) 및 중합체(B)의 함수 응석물(E)과 액층을 분리하는 공정(III),
    얻어진 함수 응석물(E)과 유기 용제(S)를 혼합하고, 교반하여 함수 응석물(E)을 분산시키는 공정(IV), 및
    얻어진 함수 유기 분산체(F)로부터 수분을 제거하는 공정(V)을 포함하는 유기 용제(S)에 불용인 불소계 수지 입자(X)인 오르가노졸 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 유기 용제(S)에 불용인 불소계 수지 입자(X)가 폴리테트라플루오로에틸렌 입자인 오르가노졸 조성물의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 응석 공정(II)에 있어서 사용하는 물에 가용인 응석용 유기 용제(D)가, 케톤계 용제 또는 알코올계 용제인 오르가노졸 조성물의 제조 방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 응석 공정(II)에 있어 탄화수소계 용제(G)를 더 첨가하는 오르가노졸 조성물의 제조 방법.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서, 분리 공정(III)에 있어서의 분리 처리가 여과 처리인 오르가노졸 조성물의 제조 방법.
  19. 제14항 또는 제15항에 있어서, 수분 제거 공정(V)에 있어 물과 공비 가능한 유기 용매(H)를 공존시키는 오르가노졸 조성물의 제조 방법.
  20. 제14항 또는 제15항에 있어서, 유기 용제(S)가 비불소계 유기 용제(C)인 오르가노졸 조성물의 제조 방법.
  21. 제14항 또는 제15항에 있어서, 유기 용제(S)가 N-메틸-2-피롤리돈 또는 디메틸아세트아미드인 오르가노졸 조성물의 제조 방법.
  22. 제14항 또는 제15항에 있어서, 유기 용제(S)에 가용인 중합체(B)가 불화비닐리덴의 단독중합체 또는 공중합체인 오르가노졸 조성물의 제조 방법.
  23. 제14항 또는 제15항에 기재된 제조 방법으로 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 오르가노졸 조성물.
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