KR20110119628A - 유리 섬유 강화 폴리에스테르 조성물, 제조 방법, 및 이를 포함한 물품 - Google Patents

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Abstract

폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 폴리에스테르 성분 20 내지 90 중량%; 화학식(Ⅰ)[(R1)(R2)(PO)-O]- mMm +(Ⅰ)의 난연성 포스피네이트, 화학식(Ⅱ)[(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2- nMm+ x(Ⅱ)의 난연성 디포스피네이트, 및/또는 상기 화학식(Ⅰ)의 난연성 포스피네이트 또는 상기 화학식(Ⅱ)의 난연성 디포스피네이트로부터 유도된 난연성 폴리머 5 내지 35 중량%; 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 피로포스페이트, 및/또는 멜라민 포스페이트 1 내지 25 중량%; 비원형 단면을 가지는 유리 섬유 0 초과 내지 50 중량%; 금형이형제, 산화방지제, 열안정제, 산화방지제, 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0 내지 5 중량%;를 포함하고, 상기 성분들이 100 중량%의 합계 총중량을 가지는 조성물이 제공된다.

Description

유리 섬유 강화 폴리에스테르 조성물, 제조 방법, 및 이를 포함한 물품{Glass fiber reinforced polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof}
본 개시는 강화 폴리에스테르 조성물, 제조 방법, 및 이를 포함한 물품에 관한 것이다.
폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 같은 열가소성 폴리에스테르 조성물은 강도, 인성(toughness), 고광택, 및 내용매성을 포함하는 귀중한 특성을 가진다. 그리하여, 폴리에스테르는 자동차 부품에서부터 전기 및 전자 장치까지 광범위한 적용분야의 재료로서 유용성을 가진다. 이러한 광범위한 용도 때문에, 특히 전자 장치에서, 폴리에스테르에 난연성을 제공하는 것이 요망된다.
수많은 폴리에스테르용 난연제(FR)가 알려져 있으나, 많은 것들이 할로겐을, 통상적으로 염소 및/또는 브롬을 함유한다. 할로겐화 난연제는 친환경 성분에 대한 요구 증가로 인해 덜 요구되고 있다. 무할로겐(halogen-free) 난연제로서 예컨대 인- 및 질소-계 화합물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 난연제를 함유하는 몰딩된 조성물의 박편(thin section)의 난연성을 개선할 필요가 있다.
포스핀산 또는 디포스핀산 화합물 및 멜라민 화합물의 알루미늄염에 기초한 보다 환경친화적인 난연제(eco-FR) 배합물(formulation)이 할로겐화된 난연제의 환경 이슈를 극복하기 위하여 개발되었다. eco-FR의 또 다른 이점은 할로겐화된 FR 대비 더 높은 비교 트래킹 지수(CTI; comparative tracking index)이다. CTI는 절연 물질의 표면상에서 절연 파괴(electrical breakdown)의 척도이다. 트래킹을 측정하기 위해, 0.1% 암모늄 클로라이드 용액의 50 방울을 물질 상에 적하시키고, 3㎜ 두께에서 전압을 측정한다. 큰 전압차는 탄화된 트랙을 형성함으로써 점차 상기 물질의 표면에 걸쳐 전도성 누설 경로를 만든다. 높은 CTI를 가지는 물질은 전도성 누설 경로를 생성하기 위해 높은 전압을 필요로 한다.
그러나, eco-FR 배합물은 또한 할로겐화된 난연제 조성물 대비 바람직하지 못한 유동 특성뿐만 아니라 충격 강도 및 인장 강도의 감소를 포함한 바람직하지 못한 기계적 특성을 가진다. 소량의 폴리에테르이미드(PEI), 구체적으로 ULTEM 1010의 첨가는 CTI 감소(PEI를 포함하지 않는 eco-FR 대비))라는 결점을 가져오지만 eco-FR 배합물의 기계적 특성을 증가시킬 수 있다. 이것은 PEI가 탄(chars)을 형성하는 경향이 있어 CTI를 감소시키는 것이라고 생각된다.
따라서, 적어도 치수 안정성, 기계적 특성 및/또는 열 특성은 기본적으로 유지하면서 0.8㎜ 이하의 두께에서 높은 비교 트래킹 지수와 우수한 난연 특성을 가지는 폴리에스테르 조성물에 대한 지속적인 요구가 있다.
조성물로서, 상기 조성물의 총중량 기준으로: 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 폴리에스테르 성분 20 내지 90 중량%; 화학식(Ⅰ)의 난연성 포스피네이트
Figure pct00001
,
화학식(Ⅱ)의 난연성 디포스피네이트
Figure pct00002
,
및/또는 상기 화학식(Ⅰ)의 난연성 포스피네이트 또는 상기 화학식(Ⅱ)의 난연성 디포스피네이트로부터 유도된 난연성 폴리머(여기서, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며 H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 C6-C10 아릴이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C7-C11 알킬아릴렌, 또는 C7-C11 아릴알킬렌이고; M은 알칼리 토금속, 알칼리 금속, Al, Ti, Zn, Fe, 또는 붕소이고; m은 1, 2, 3 또는 4이고; n은 1, 2, 또는 3이고; x는 1 또는 2이다) 5 내지 35 중량%; 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 피로포스페이트, 및/또는 멜라민 포스페이트 1 내지 25 중량%; 비원형 단면을 가지는 유리 섬유 0 초과 내지 50 중량%; 및 금형이형제, 산화방지제, 열안정제, 유동촉진제, 사슬연장제, 판상 충전제, 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0 내지 5 중량%;를 포함하고, 상기 성분들이 100 중량%의 합계 총중량을 가지는 조성물이 제공된다.
상기 조성물의 성분들을 블렌딩하는 단계를 포함하는 상기 조성물의 제조 방법이 또한 개시된다.
상기 조성물을 포함하는 물품이 더 개시된다.
상기 조성물을 압출, 캘린더링 또는 몰딩함으로써 형상화하여 상기 물품을 형성하는 단계를 포함하는 물품의 형성 방법이 개시된다.
본 발명은 이제는 요구되는 난연성, 비교 트래킹 지수(CTI), 및 기계적 특성의 조합을 가지는 열가소성 폴리에스테르 조성물의 제조가 가능하다는 발견에 기초한다. 본 발명의 조성물은, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT) 또는 모노머로부터 유도된 버진(virgin) PBT를 포함하는 폴리에스테르 성분; 적어도 1종의 트리아진, 구아니딘, 이소시아누레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 질소 함유 난연제; 화학식Ⅰ의 포스핀산염 및/또는 화학식Ⅱ의 디포스핀산염 및/또는 하기에 설명되는 이들의 폴리머들; 및 비원형 단면을 가지는 편평형(flat) 유리 강화 섬유;를 포함한다. 특정 함량의 금속 포스피네이트염, 특별한 질소 함유 난연제(멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 피로포스페이트, 및/또는 멜라민 포스페이트), 및 편평형 유리 섬유와 조합하는 버진 PBT의 사용은 후막 및 박막 물품 모두의 경우에 뛰어난 난연성을 가지며 할로겐화된 유기 난연제가 없거나 또는 실질적으로 없는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 구체적으로 충격 강도, 인장 특성, 및/또는 열안정성 같은 유용한 기계적 특성을 더 가질 수 있다. 상기 조성물은 기계적 강도 및 난연성을 더 개선하기 위해 선택적으로 탄화(charring) 폴리머 예컨대 폴리에테르이미드를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 단수 형태는 복수의 대상을 포함한다. "조합(combination)"이란 용어는 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 기술적 및 과학적 용어는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다. 화합물은 표준 명명법을 사용하여 설명된다. "및 이들의 조합"이란 용어는 명명된 성분 및/또는 본질적으로 동일한 기능을 가지며 구체적으로 명명되지 않은 다른 성분을 포함한다.
실시예(operating examples) 또는 다르게 지시된 경우를 제외하고는, 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분 함량, 반응 조건 등을 지칭하는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우에 "약(about)"이란 용어에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 숫자 범위가 본 특허 출원에 개시된다. 이러한 범위들은 연속적이므로 최소값 및 최대값 사이의 모든 값들을 포함한다. 동일한 특성 또는 성분을 열거하는 모든 범위의 종점들은 독립적으로 조합가능하고 열거된 종점을 포함한다. 분명히 다르게 지시되지 않는 한, 본 출원에 명시된 다양한 숫자 범위는 근사값이다. "0 초과 내지"의 함량이라는 용어는 명명된 성분이 0보다 큰 그리고 명명된 높은 함량보다는 작거나 이를 포함하는 어떤 함량으로 존재한다는 것을 의미한다.
모든 ASTM 테스트 및 데이터는 다르게 지시되지 않는 한 Annual Book of ASTM Standards 2003년판에 의거한다. 모든 인용 문헌이 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.
명확성을 기하고자, 화학식 내의 테레프탈산기, 이소프탈산기, 부탄디올기, 에틸렌 글리콜기는 다음의 의미를 가진다.
조성물 내의 "테레프탈산기"라는 용어는 테레프탈산으로부터 카르복실기의 제거 후에 남는 2가 1,4-벤젠 라디칼(-1,4-(C6H4))을 지칭한다. "이소프탈산기"라는 용어는 이소프탈산으로부터 카르복실기의 제거 후에 남는 2가 1,3-벤젠 라디칼(-1,3-(C6H4))을 지칭한다. "부탄디올기"라는 용어는 부탄디올로부터 히드록실기의 제거 후에 남는 2가 부틸렌 라디칼(-(C4H8)-)을 지칭한다. "에틸렌 글리콜기"라는 용어는 에틸렌 글리콜로부터 히드록실기의 제거 후에 남는 2가 에틸렌 라디칼(-(C2H4)-)을 지칭한다. 다른 문맥에서 사용되는, 예컨대 조성물 내에서 기의 중량%를 나타내기 위해 사용되는 "테레프탈산기", "이소프탈산기", "에틸렌 글리콜기", "부탄디올기" 및 "디에틸렌 글리콜기"라는 용어에 관해서는, "이소프탈산기"는 화학식 (-O(CO)C6H4(CO)-)를 가지는 기를 의미하고, "테레프탈산기"는 화학식 (-O(CO)C6H4(CO)-)를 가지는 기를 의미하고, "디에틸렌 글리콜기"는 화학식 (-O(C2H4)O(C2H4)-)를 가지는 기를 의미하고, "부탄디올기"는 화학식 (-O(C4H8)-)를 가지는 기를 의미하고, "에틸렌 글리콜기"는 화학식 (-O(C2H4)-)를 가지는 기를 의미한다.
상기 조성물은 PBT를 포함하는 폴리에스테르 성분을 포함한다. PBT는 23℃의 60:40 중량의 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 혼합물에서 측정시 0.4 내지 2.0㎗/g의 고유 점도를 가진다. PBT는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시 10,000 내지 200,000 달톤(Daltons)의, 구체적으로 50,000 내지 150,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. PBT의 중량 평균 분자량이 10,000 달톤 미만의 것이 사용된다면 몰딩 후 조성물의 기계적 특성은 불만족스러워진다. 반면에, 중량 평균 분자량이 200,000 달톤보다 크면, 몰딩성(moldability)이 감소한다. 폴리에스테르 성분은 다른 고유 점도 및/또는 분자 평균 분자량을 달성하기 위하여 서로 다른 공정 조건하에서 제조된 서로 다른 PBT 배치들의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리에스테르 성분은 또한 조성물 내의 폴리머의 총중량 기준으로 0 초과 내지 30 중량% 함량으로 다른 폴리에스테르 및/또는 다른 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 조성물은 상기 조성물 내의 폴리머의 총중량 기준으로 1 내지 30 중량%의 제2폴리에스테르를, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 나프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌-1,4-시클로헥산디카르복실레이트), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌-코-1,4-부트-2-엔 디올 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥산디메틸렌-코-에틸렌 테레프탈레이트), 및 상기 폴리에스테르 중 적어도 1종을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 대안으로, 열가소성 조성물은 상기 조성물 내의 폴리머의 총중량 기준으로 1 내지 10 중량%의 폴리카보네이트 및/또는 방향족 코폴리에스테르 카보네이트를 포함할 수 있다.
그러나, 특정한 일 구현예에서, 열가소성 조성물의 폴리에스테르 성분은 부틸렌 테레프탈레이트 모이어티를 함유하는 적어도 80 중량%의 폴리에스테르로 구성된다. 다른 일 구현예에서, 폴리에스테르 성분은 오직 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)만을 포함하므로, 열가소성 조성물은 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)으로 구성되고 다른 폴리머 수지는 포함하지 않는다.
폴리에스테르는 계면 중합 또는 용융 공정 축합에 의해, 용액상 축합에 의해, 또는 에스테르교환 중합에 의해 얻어질 수 있으며, 예를 들면 디메틸 테레프탈레이트 같은 디알킬 에스테르가 산촉매를 사용하여 1,4-부탄디올과 에스테르교환되어 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)를 생성할 수 있다. 예컨대 3개 이상의 히드록실기를 가지는 글리콜 또는 3관능성 또는 다관능성 카르복실산 같은 분지화제가 혼입되어 있는 분지형 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 또한, 때로는 상기 조성물의 궁극적인 최종 용도에 따라 폴리에스테르 상에 다양한 농도의 산 및 히드록시 말단기를 가지는 것이 요구된다.
촉매는 상기 반응을 용이하게 하며 안티몬 화합물, 주석 화합물, 티타늄 화합물, 이들의 조합뿐만 아니라 다른 많은 금속 촉매들 및 문헌에 개시된 금속 촉매들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 촉매의 함량은 구체적으로 당면한 필요에 따라 달라질 수 있다. 적합한 촉매 함량은 1 내지 5000 ppm 또는 그 이상의 범위일 수 있다.
PBT를 포함하는 폴리에스테르 성분은 조성물 내에 상기 조성물의 총중량 기준으로 20 내지 90 중량% 함량으로 존재할 수 있다. 이 범위 내에서, 적어도 25 중량%의, 보다 구체적으로 적어도 30 중량%의 폴리에스테르 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 일 구현예에서, 폴리에스테르 성분은 상기 조성물의 총중량 기준으로 20 내지 80 중량% 함량으로 존재하며, 상기 조성물의 총중량 기준으로 각각 구체적으로 35 내지 75 중량% 함량으로, 보다 더 구체적으로 40 내지 75 중량%의 함량으로 존재한다.
상기 조성물은 난연성 분량의 트리아진, 구아니딘, 시아누레이트, 및 이소시아누레이트 같은 질소 함유 난연제를 1종 또는 혼합물로 포함한다. 바람직한 트리아진은 다음 화학식을 가진다:
Figure pct00003
상기 식 중, R25, R26, 및 R27은 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C6-C12 아릴, 아미노, C1-C12 알킬-치환된 아미노, 또는 수소이다. 매우 바람직한 트리아진은 2,4,6-트리아민-1,3,5-트리아진(멜라민, CAS 등록번호 108-78-1), 멜라민 유도체, 멜람(melam), 멜렘(melem), 멜론(melon), 아멜린(CAS 등록번호 645-92-1), 아멜라이드(CAS 등록번호 645-93-2), 2-우레이도멜라민(2-ureidomelamine), 아세토구아나민(CAS 등록번호 No. 542-02-9), 벤조구아나민(CAS 등록번호 91-76-9) 등을 포함한다. 이러한 화합물들의 붕산 또는 인산과의 염/부가물(adduct)이 상기 조성물에 사용될 수 있다. 예들은 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트(CAS 등록번호 218768-84-4)를 포함한다. 바람직한 시아누레이트/이소시아누레이트 화합물은 멜라민 시아누레이트 및 멜라민 염의 임의의 혼합물 같은 시아누르산과 트리아진 화합물의 염/부가물을 포함한다.
바람직한 구아니딘 화합물은 구아니딘; 아미노구아니딘; 기타; 및 이들의 붕산, 탄산, 인산, 질산, 황산 등과의 염 및 부가물; 및 상기 구아니딘 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 혼합물을 포함한다.
질소 함유 난연제는 상기 조성물의 총중량 기준으로 1 내지 25 중량%로 조성물 내에 존재할 수 있다. 이 범위 내에서, 적어도 5 중량%의, 보다 더 구체적으로 적어도 8 중량%의 질소 함유 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이 범위 내에서, 20 중량% 이하를 사용하는 것이 바람직하다.
특정한 일 구현예에서, 조성물의 총중량 기준으로 1 내지 25 중량%의 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 피로포스페이트, 및/또는 멜라민 포스페이트를 사용하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 상기 조성물의 총중량 기준으로 1 내지 25 중량%의 멜라민 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 시아누레이트를 사용하여, 구체적으로 8 내지 20 중량%의 멜라민 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 시아누레이트를 사용하여 특히 우수한 결과가 얻어진다.
질소 함유 난연제는 1종 이상의 포스핀산염과 조합하여 사용된다. 포스피네이트 및 디포스피네이트는 Schosser 등의 미국 특허 제6,255,371호에 개시된 것들을 포함한다. 상기 특허의 명세서, 컬럼 1 라인 46 내지 컬럼 3 라인 4는 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 상기 언급된 구체적인 포스피네이트는 알루미늄 디에틸포스피네이트(DEPAL), 및 아연 디에틸포스피네이트(DEPZN)를 포함한다. 포스피네이트는 화학식(I)[(R1)(R2)(PO)-O]- mMm + 및 화학식(Ⅱ)[(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2- nMm+ x, 및/또는 이러한 화학식(I) 또는 (Ⅱ)를 포함하는 폴리머를 가지며, 여기서 R1 및 R2는 동일 또는 상이하며 H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 C6-C10 아릴이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C7-C11 알킬아릴렌, 또는 C7-C11 아릴알킬렌이고; M은 알칼리 토금속, 알칼리 금속, Al, Ti, Zn, Fe, 또는 붕소이고; m은 1, 2, 3 또는 4이고; n은 1, 2, 또는 3이고; x는 1 또는 2이다. 일 구현예에서, R1 및 R2는 동일하며 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 페닐이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, -알킬아릴렌, 또는 -아릴알킬렌이고; M은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연, 또는 이들의 조합이고; m은 1, 2 또는 3이고; n은 1, 2, 또는 3이고; x는 1 또는 2이다. 화학식(I) 및 (Ⅱ)의 구조는 참조에 의해 Schosser 특허로부터 본 출원으로 구체적으로 통합된다. R1 및 R2는 상기 특허에 개시된 치환체뿐만 아니라 H일 수도 있다는 것에 주목한다. 이것은 칼슘 하이포포스파이트, 알루미늄 하이포포스파이트 등 같은 포스피네이트의 부분 집합(subset)인 하이포포스파이트를 낳는다.
특정한 일 구현예에서, M은 알루미늄이고, 상기 조성물은 화학식(Ⅰa)의 난연성 포스피네이트
Figure pct00004
,
화학식(Ⅱa)의 난연성 디포스피네이트
Figure pct00005
,
및/또는 화학식(Ⅰa) 또는 (Ⅱa)를 포함하는 난연성 폴리머 5 내지 35 중량%, 구체적으로 7 내지 20 중량%를 포함한다(상기 식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며 H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 C6-C10 아릴이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C7-C11 알킬아릴렌, 또는 C7-C11 아릴알킬렌이다).
몰딩 조성물은 전체 조성물의 중량 기준으로 0 초과 내지 50 중량%의 비원형 단면을 가진 강화 섬유를 또한 포함한다. 임의의 강성(rigid) 섬유가, 예를 들면 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 또는 휘스커 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, 유리 섬유는 조성물 전체의 중량 기준으로 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 25 중량% 함량으로 사용된다. 바람직한 본 발명의 편평형 유리 섬유는 전형적으로 약 6,800㎫ 이상의 모듈러스를 가지고, 절단(chopped)되거나 연속된 형태일 수 있다. 상기 편평형 섬유는 다양한 단면을, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 또는 정사각형 단면을 가진다.
몰딩 조성물의 제조에서, 0.1㎜ 내지 10㎜의 평균 길이 및 2 내지 5의 평균 종횡비를 가지는 절단 스트랜드(chopped strand) 형태의 유리 섬유를 사용하는 것이 편리하다. 반면 상기 조성물로부터 몰딩된 물품에서는, 배합 중에 상당한 파쇄(fragmentation)가 일어날 수 있기 때문에 전형적으로 더 짧은 길이를 볼 수 있다. 일 구현예에서, 조성물에는 원형 유리 섬유가 존재하지 않는다. 다른 일 구현예에서, 충전제 성분으로서 오직 편평형 유리 섬유만이 존재한다.
일부 적용분야에서 조성물 내의 열가소성 수지로의 부착을 개선하기 위해 화학적 커플링제로 상기 섬유의 표면을 처리하는 것이 요구될 수 있다. 유용한 커플링제의 예는 알콕시 실란 및 알콕시 지르코네이트이다. 아미노, 에폭시, 아미드, 또는 티오 관능성 알콕시 실란이 특히 유용하다. 조성물을 몰딩된 부품으로 형성하는 데에 요구되는 높은 용융 온도의 처리 공정 중에 기포나 가스의 발생을 야기시킬 수 있는 코팅 분해를 방지하기 위하여 고온 안정성 섬유 코팅이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 조성물에 열안정성, 밀도 증가, 강성(stiffness), 및/또는 조직(texture) 같은 추가적인 유리한 특성을 부여할 수 있는 비섬유상(nonfibrous) 무기 충전제를 추가적으로 포함할 수 있다. 전형적인 비섬유상 무기 충전제는 알루미나, 비결정성 실리카, 알루미노 실리케이트, 운모(mica), 점토(clay), 활석(talc), 유리 플레이크(glass flake), 유리 미소구체(microspheres), 금속 산화물 예컨대 티타늄 이산화물, 황화 아연, 미분 석영(ground quartz) 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 다양한 구현예에서, 비섬유상 충전제의 함량은 전체 조성물의 중량 기준으로 0 중량% 내지 50 중량% 사이의 범위일 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 세라믹 섬유와 편평형, 판형(plate-like) 충전제 예컨대 운모 또는 플레이크화된 유리의 조합은 향상된 특성을 부여할 수 있다. 전형적으로, 편평형, 판형 충전제는 두께가 1 내지 약 1000미크론인 경우에 두께보다 적어도 10배 큰 길이와 폭을 가진다. 강성 섬유상 충전제와 편평형, 판형 충전제의 조합은 몰딩된 물품의 뒤틀림(warp)을 감소시킬 수 있다.
몰딩 조성물은 선택적으로 탄화 폴리머를 포함할 수 있다. 탄화 폴리머는 20℃/분의 가열 속도에서 열중량 분석기(TGA)를 사용하여 질소 하에 가열시 400℃ 내지 500℃에서 약 85% 이하의 중량 손실을 가지는 중합체이다. 전형적인 탄화 폴리머는 폴리에테르이미드, 폴리(페닐렌 에테르), 폴리(페닐렌술피드), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리(페닐렌술피드 옥사이드)(PPSO), 및 폴리페놀릭(예컨대 노볼락(novolacs))을 포함한다. 탄화 폴리머는 조성물의 0.1 내지 15중량%의 함량으로 존재한다. 특정한 일 구현예에서, 폴리에테르이미드가, 구체적으로 방향족 폴리에테르이미드가 사용된다. 폴리에테르이미드는 존재하는 경우에 각각 조성물의 총중량 기준으로 0 초과 내지 25 중량%, 구체적으로 0.1 내지 25 중량%, 보다 더 구체적으로 2 내지 8 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 알루미늄 포스피네이트염을 포함하는 조성물 내에 폴리에테르이미드의 존재는 조성물의 기계적 특성을, 구체적으로 인장 강도 및 충격 특성을 더 개선시킬 수 있다. 용융 안정성뿐만 아니라 고온 몰딩 안정성도 더 개선될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 조성물의 총중량 기준으로 10 중량% 미만의 폴리에테르이미드를 함유한다. 본 조성물의 독특한 이점으로서, 이 조성물이 탄화 폴리머, 구체적으로 폴리에테르이미드를 포함하지 않는 경우 높은 CTI 및 기계적 특성의 개선이 얻어진다.
상기 조성물은 수지가 연소 조건하에 놓여질 때 수지의 적하를 방지하는 1종 이상의 적하방지제를 더 포함할 수 있다. 이러한 조제의 구체적인 예는 실리콘 오일, 실리카(강화 충전제로도 사용됨), 석면, 및 피브릴화-유형 불소-함유 폴리머를 포함한다. 불소-함유 폴리머의 예는 플루오르화된 폴리올레핀, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 코폴리머, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 등, 및 상기 적하방지제 중 1종 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 바람직한 적하방지제는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머에 의해 캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)이다. 적하방지제는 사용되는 경우 조성물의 총중량 기준으로 0.02 내지 2 중량%, 보다 구제척으로 0.05 내지 1 중량% 함량으로 존재한다.
난연 특성, CTI, 및 기계적 특성 예컨대 충격 강도, 인장 모듈러스 및 굴곡 모듈러스에 불리한 영향을 미치지 않는다면, 상기 조성물은, 선택적으로, 폴리에스테르 폴리머 조성물에 사용되는 다른 통상의 첨가제를, 예컨대 비강화(non-reinforcing) 충전제, 안정화제 예컨대 산화방지제, 열안정제, 방사선 안정화제, 및 자외선 흡수 첨가제, 금형이형제, 가소제, 소광제, 윤활제, 대전방지제 및 가공 보조제를 더 포함할 수 있다. 다른 성분들, 예컨대 염료, 안료, 레이저 마킹 첨가제 등은 통상적으로 사용되는 목적으로 첨가될 수 있다. 상기 첨가제 중 1종 이상 또는 첨가제들의 조합이 사용될 수 있다.
유리한 일 특징에서, 상기 조성물은 실질적으로 할로겐화된 구체적으로 염소화된 및/또는 브롬화된 유기 난연제 화합물이 부존재하에서 우수한 난연성을 가진다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 할로겐을 보다 구체적으로 염소화된 및/또는 브롬화된 유기 화합물을 0 초과 내지 5 중량% 미만으로 포함한다. 다른 일 구현예에서, 상기 조성물은 할로겐을 보다 구체적으로 염소화된 및/또는 브롬화된 유기 화합물을 0 초과 내지 2 중량% 미만으로 포함한다. 또 다른 일 구현예에서, 상기 조성물은 브롬, 염소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐을 900ppm 미만으로, 500ppm 미만으로, 또는 100ppm 미만으로 포함한다.
연회색(light grey) 또는 백색 외관을 가지는 조성물을 제조하는 것이 중요한 경우에, 조성물은 연회색 또는 백색 외관을 가지는 조성물의 제조에 충분한 함량의 아연 황화물과 아연 산화물의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 아연 황화물과 아연 산화물의 혼합물의 구체적인 함량은 적용분야에 따라 달라질 수 있다. 일 구현예에서, 아연 황화물은 조성물의 총중량 기준으로 적어도 3 중량%의 함량으로 존재한다. 다른 일 구현예에서, 아연 황화물은 조성물의 총중량 기준으로 적어도 0.05 중량%의 함량으로 존재한다. 다른 일 구현예에서, 아연 황화물은 조성물의 총중량 기준으로 3 내지 14 중량% 범위의 함량으로 존재한다. 다른 일 구현예에서, 아연 황화물은 조성물의 총중량 기준으로 0.05 내지 14 중량% 범위의 함량으로 존재한다. 연회색 또는 백색 조성물은 변화할 수 있는 LAB 값을 가진다. 하기에 더 설명되는 바와 같이, 아연 황화물와 아연 산화물의 혼합물의 사용은 황화 수소의 형성 결과로 발생하는 불쾌한 악취를 발산하지 않는 연회색 또는 백색 외관의 물질을 생성한다. 다른 색상은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
상기 조성물은 많은 방법을 사용하여 상기 조성물의 성분들을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 예시적인 일 공정에서, 폴리에스테르 성분, 인 난연제, 멜라민 성분, 유리 섬유, 및 광학적 첨가제가 수지 성분과 함께 압출 배합기에 투입되어 몰딩 펠렛을 생성한다. 수지 및 다른 성분들은 이 공정에서 수지 매트릭스 내에 분산된다. 다른 일 방법에서, 상기 성분들과 임의의 강화 유리는 건조 블렌딩에 의해 수지와 혼합되고 밀(mill)에서 유동(fluid) 및 분쇄되거나 압출되어 절단된다. 상기 조성물과 임의의 선택적 성분들은 또한 혼합되어 예컨대 사출 또는 트랜스퍼 몰딩법(transfer molding techniques)에 의해 직접 몰딩될 수 있다. 구체적으로, 모든 성분들은 가능한 한 많이 물이 제거된다. 또한, 컴파운딩은 기계 내 체류시간을 짧고; 온도가 신중하게 제어되고; 마찰열이 사용되고; 수지 조성물과 임의의 다른 성분 간의 친밀한 블렌드(intimate blend)가 얻어지는 것을 보장할 수 있도록 수행되어어 한다.
구체적으로, 상기 성분들은 예비 컴파운딩되어 펠렛화된 후 몰딩된다. 예비 컴파운딩은 통상의 장비에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 조성물을 예비 건조시킨 다음(예컨대, 120℃에서 약 4시간), 1축 압출기에 성분의 건조 블렌드를 공급할 수 있으며, 여기서 사용되는 스크류는 적절한 용융을 확보하기 위해 긴 압축부(transfer section)를 가진다. 대안으로, 맞물림 공동 회전축을 갖는 2축 압출기에 공급부에 수지 및 첨가제를 공급할 수 있고 강화 첨가제(및 다른 첨가제)를 하류에서 공급할 수 있다. 어느 경우에나, 일반적으로 적합한 용융 온도는 230℃ 내지 300℃일 것이다. 예비 컴파운딩된 조성물은 압출되어 표준 기술에 의해 통상의 그래뉼, 펠렛 등 같은 성형 컴파운드로 절단될 수 있다. 그리고 나서 조성물은 열가소성 조성물에 통상적으로 사용되는 임의 장비, 예컨대 뉴버리(Newbury) 또는 반 돈(van Dorn) 사출 성형 기계에서 230℃ 내지 280℃의 통상적인 실린더 온도 및 55℃ 내지 95℃의 통상적인 몰드 온도로 몰딩될 수 있다. 몰딩된 조성물은 CTI, 충격 강도, 및 난연성의 우수한 균형을 제공한다.
조성물이 연회색 또는 백색인 구현예에서, 조성물은 조성물의 성분들을 블렌딩하는 단계를 포함하고 아연 황화물과 아연 산화물의 혼합물을 충분한 함량으로 첨가하여 (ⅰ) 연회색 또는 백색을 가지는 조성물을 생성하고 (ⅱ) 황화 수소의 형성은 억제하는 단계를 더 포함하는 조성물의 제조 방법을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 황화 수소는 매우 바람직하지 않은 냄새를 발산하여 이러한 가스의 형성을 억제하는 것은 이 물질의 용도를 매우 유용하게 만든다. 일 구현예에서, 아연 황화물은 상기 조성물의 총중량 기준으로 3 내지 14 중량% 범위의 함량으로 존재한다. 다른 일 구현예에서, 아연 산화물은 상기 조성물의 총중량 기준으로 0.05 내지 14 중량% 범위의 함량으로 존재한다.
특히, 상기 조성물은 두껍거나 얇은 부품으로 몰딩되는 경우 모두 뛰어난 난연성을 제공한다. 난연성에 대한 표준으로서 통상적으로 받아들여지고 사용되는 일련의 테스트 조건은 Underwriters Laboratories, Inc. Bulletin 94에 기술되어 있으며, 이것은 물질이 자기 소화 특성에 대해 등급이 매겨지는 소정의 조건을 규정하고 있다. 난연성에 대한 표준으로서 통상적으로 받아들여지고 사용되는(특히 유럽에서) 또 다른 일련의 조건은 국제 표준 IEC 695-2-1/2에 따라 수행되는 글로우 와이어 테스트(Glow Wire Test(GWT))이다. 상기 조성물을 포함하는 0.8㎜ 두께의 몰딩된 샘플은 V0의 UL-94 가연성 등급을 가질 수 있다. 상기 조성물을 포함하는 0.4㎜ 두께의 몰딩된 샘플도 V0의 UL-94 가연성 등급을 가질 수 있다.
상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품은 ASTM D3638-85, UL746A, 또는 IEC-112 제3판에 따라 350볼트보다 큰 비교 트래킹 지수를 가지고, 보다 구체적으로 비교 트래킹 지수는 350볼트 내지 600볼트이다.
상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품은 250℃, 645 1/s에서 ISO11443에 따라 측정시 200 내지 400㎩.s 범위의 용융 점도를 가진다. 용융 점도는 각각 ISO11443에 따라 250℃에서 측정시 동일한 함량의 원형 유리 섬유를 가지는 동일한 조성물의 경우보다 적어도 5% 낮을 수 있다.
상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품은 ASTM 790에 따라 측정시 3000㎫ 내지 20,000㎫의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있고, 굴곡 파단 응력은 ASTM 790에 따라 측정시 120 내지 200㎫, 보다 구체적으로 130 내지 190㎫일 수 있다.
상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품은 우수한 충격 특성, 예컨대 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정시 400 내지 600 J/m의 비노치 아이조드 충격 강도를 가질 수 있다. 비노치 아이조드 충격 강도는 각각 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정시 동일한 함량의 원형 유리 섬유를 가지는 동일한 조성물의 경우보다 적어도 20% 높을 수 있다.
상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품은 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정시 60 내지 75 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가질 수 있다. 이 노치 아이조드 충격 강도는 각각 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정시 동일한 함량의 원형 유리 섬유를 가지는 동일한 조성물의 경우보다 적어도 20% 높을 수 있다.
상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품은 1.8㎫에서 ASTM D648에 따라 측정시 200℃ 내지 220℃의 열변형 온도를 가질 수 있다.
상기 조성물은 우수한 인장 특성을 더 가질 수 있다. 상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품은 ASTM 790에 따라 측정시 2000㎫ 내지 15,000㎫의 인장 탄성 모듈러스를 가질 수 있다. 상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품은 ASTM 790에 따라 측정시 1 내지 3%의 인장 파단 신도를 가질 수 있다. 상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품은 ASTM 790에 따라 측정시 80 내지 150㎫의 인장 파단 응력을 가질 수 있다. 인장 파단 응력은 각각 ASTM 790에 따라 측정시 동일한 함량의 원형 유리 섬유를 가지는 동일한 조성물보다 적어도 10% 높다.
특정한 일 구현예에서, 상기 조성물은 매우 유용한 물리적 특성의 조합을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품은 400 내지 600J/m인 비노치 아이조드 충격 강도, 및 동일한 함량의 원형 유리 섬유를 가지는 동일한 조성물보다 적어도 20% 더 높은 노치 아이조드 충격 강도를 가질 수 있고; 상기 조성물을 포함하는 0.8㎜ 두께의 몰딩된 샘플은 V0의 UL-94 가연성 등급을 가질 수 있다. 다른 특정한 일 구현예에서, 상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품은 각각 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정시 400 내지 600J/m인 비노치 아이조드 충격 강도, 및 60 내지 75J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가질 수 있고; 상기 조성물을 포함하는 0.8㎜ 두께의 몰딩된 샘플은 V0의 UL-94 가연성 등급을 가질 수 있다. 상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품은 ASTM D3638-85, UL746A, 또는 IEC-112 제3판에 따라 350볼트보다 큰 비교 트래킹 지수를 가지고, 보다 구체적으로 비교 트래킹 지수는 350볼트 내지 600 볼트이다.
하나 이상의 상기 특성들은, 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트); 화학식(Ⅰa), (Ⅱa)의 난연성 포스피네이트, 및/또는 화학식(Ⅰa) 또는 (Ⅱa)로부터 유도된 난연성 폴리머; 멜라민 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 시아누레이트; 비원형 단면을 가지는 강화용 편평형 유리 섬유 충전제; 금형이형제, 산화방지제, 열안정화제, 산화방지제, 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 광학적 첨가제로 본질적으로 이루어지는 조성물에 의해 달성될 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 0.4 및 0.8㎜의 두께를 가지는 샘플에 대한 우수한 난연성, 및 우수한 충격성과 인장 강도를 달성한다. 더 우수한 고온 몰딩 안정성 및 용융 안정성도 보인다. 보다 구체적으로, 하나 이상의 상기 특성들은 폴리에스테르 성분이 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)로 이루어질 때 얻어질 수 있다.
더욱 특정한 일 구현예에서, 상기 조성물은, 조성물의 총중량 기준으로: 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 폴리에스테르 성분 20 내지 90 중량%; 화학식(Ⅰa)의 난연성 포스피네이트
Figure pct00006
,
화학식(Ⅱa)의 난연성 디포스피네이트
Figure pct00007
,
및/또는 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로부터 유도된 난연성 폴리머(여기서, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며 H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 C6-C10 아릴이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C7-C11 알킬아릴렌, 또는 C7-C11 아릴알킬렌이다) 5 내지 35 중량%; 멜라민 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 시아누레이트 1 내지 25 중량%; 편평한 단면을 가지는 유리 섬유 1 내지 55 중량%; 및 금형이형제, 산화방지제, 열안정화제, 산화방지제, 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0 내지 5 중량%;로 본질적으로 이루어지고, 상기 성분들은 100 중량%의 합계 총중량을 가지고, 상기 조성물을 포함하는 몰딩된 샘플은 ASTM D3638-85, UL746A, 또는 IEC-112 제3판에 따라 350볼트 내지 600볼트 범위의 비교 트래킹 지수를 가지고, 상기 조성물을 포함하는 0.8㎜ 두께의 몰딩된 샘플은 V0의 UL-94 가연성 등급을 가진다.
더욱 특정한 일 구현예에서, 상기 조성물은, 조성물의 총중량 기준으로: 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 폴리에스테르 성분 20 내지 90 중량%; 화학식(Ⅰa)의 난연성 포스피네이트
Figure pct00008
,
화학식(Ⅱa)의 난연성 디포스피네이트
Figure pct00009
,
및/또는 상기 화학식(Ⅰa) 또는 (Ⅱa)로부터 유도된 난연성 폴리머(여기서 R1 및 R2는 동일 또는 상이하며 H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 C6-C10 아릴이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C7-C11 알킬아릴렌, 또는 C7-C11 아릴알킬렌이다) 5 내지 25 중량%; 멜라민 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 시아누레이트 2 내지 15 중량%; 편평한 단면을 가지는 유리 섬유 1 내지 45 중량; 및 금형이형제, 산화방지제, 열안정화제, 산화방지제, 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0 내지 5 중량%;로 본질적으로 이루어지고, 상기 성분들은 100 중량%의 합게 총중량을 가지고; 상기 조성물을 포함하는 몰딩된 샘플은 ASTM D3638-85, UL746A, 또는 IEC-112 제3판에 따라 350볼트 내지 600볼트 범위의 비교 트래킹 지수를 가지고, 상기 조성물을 포함하는 0.8㎜ 두께의 몰딩된 샘플은 V0의 UL-94 가연성 등급을 가진다.
상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품, 예컨대 전기 및 전자 부품, 예컨대 커넥터, 회로 차단기, 램프 홀더, 정착기(fusers), 배전박스(power distribution box), 외장재(enclosures), 및 전원 플러그가 또한 개시된다. 상기 조성물을 압출, 캘린더링 또는 몰딩함으로써 형상화하여 물품을 형성하는 단계를 포함하는 물품의 형성 방법이 개시된다. 사출 성형된 물품은 구체적으로 언급하면, 예컨대 사출 성형된 커넥터이다. 다른 물품은 팬(fan), 예컨대 컴퓨터 같은 전자 장치에 사용되는 팬을 포함한다.
유리하게도, 본 발명은 이제 종래에 사용불가했던 이점을 제공한다. 본 발명은 요구되는 난연성, 비교 트래킹 지수, 및 기계적 특성의 조합을 가지는 열가소성 폴리에스테르 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 유용한 기계적 특성, 구체적으로 충격 강도, 인장 특성, 및/또는 열안정성을 더 가질 수 있다. 본 발명의 조성물은 기계적 강도 및 난연성을 더 개선하기 위해 탄화 폴리머, 예컨대 폴리에테르이미드를 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 물질은 전자 산업에서 많은 적용분야를 가진다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 더 설명된다.
실시예
하기 실시예에서 표 1의 물질을 사용하였다.
약어 설명 출처
PBT 1 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트, 고유점도= 0.66㎗/g, 중량평균분자량= 53400 g/mol Sabic Innovative Plastics Company
PBT 2 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트, 고유점도= 1.10㎗/g, 중량평균분자량= 110000 g/mol Sabic Innovative Plastics Company
일반 유리 표준 13 미크론 PBT 유리 (원형단면의 유리섬유) PPG Industries
편평형 유리 '편평한' 단면의 유리섬유: 직경 14미크론의 원형 유리섬유와 동일한 단면적. 편평비= 4; 섬유길이= 3㎜ Nitto Boseki
멜라민 폴리포스페이트 멜라민 폴리포스페이트 Ciba Specialty
알루미늄 디에틸 포스핀산 알루미늄 디에틸 포스핀산 Clariant
폴리에테르이미드 ULTEM 1010 폴리에테르이미드 (PEI) Sabic Innovative Plastics Company
브롬화된 FR 마스터 배치 브롬화된 난연제, 마스터배치화됨 Sabic Innovative Plastics Company
TSAN SAN 캡슐화된 PTFE Sabic Innovative Plastics Company
입체장애 페놀 안정화제 입체장애 페놀 안정화제 Ciba Specialty
PETS 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 Faci SpA
인산 아연(Zinc phosphate) 인산 아연 Halox Pigments
울트라탈크(Ultratalc) 울트라탈크 Barretts Minerals, Inc.
표 2 및 3에 나타난 성분들을 텀블 블렌딩하고(tumble blended) 27㎜ 2축 압출기에서, 진공 벤트 혼합 스크류로, 240 내지 265℃ 사이의 배럴 및 다이 헤드 온도에서, 300rpm의 스크류 속도로 압출하였다. 압출물을 수조를 거쳐 냉각시키고 펠렛화시켰다. ASTM 아이조드 및 굴곡 바를 반 돈(van Dorn) 사출 기계에서 약 240℃ 내지 265℃의 세팅 온도로 사출 성형하였다. 펠렛을 사출 성형하기 전에 강제 공기 순환 오븐에서 약 120℃로 3시간 내지 4시간 동안 건조하였다.
노치 및 비노치 아이조드 테스팅은 ASTM D256에 따라 50㎜×12.5㎜×3.2㎜ 바(bar)로 수행하였다. 바는 기계적 특성의 테스팅 전에 노치하였고 23℃에서 테스트하였다.
굴곡 특성은 3.2㎜의 두께를 가지는 몰딩된 샘플로 ASTM 790에 따라 측정하였다.
인장 특성은 3.2㎜의 두께를 가지는 몰딩된 샘플로 ASTM D638에 따라 측정하였다.
열변형 온도는 ASTM D648에 따라 3.2㎜의 두께를 가지는 몰딩된 샘플로 측정하였다.
용융 점도는 250℃에서 ISO11443에 따라 측정하였다.
뒤틀림(warpage)은 하기 방법에 따라 1.6㎜의 두께를 가지는 몰딩된 샘플로 측정하였다: (a) 시편을 녹아웃 핀(knockout pin) 또는 캐비티(cavity) 치수 측이 위로 향하도록 편평한 표면에 놓는다; (b) 강철 눈금자(calibrated steel ruler)를 상기 시편의 뒤에서 수직 위치로 유지한다; (c) 강철자를 보면서, 시편의 가장자리 부근을 누르고 편평한 평면으로부터의 최대 거리를 확인한다. 이것이 시편의 뒤틀림이다; (d) 시편의 뒤틀림을 ㎜로 반올림하여 측정하고 기록한다. 수축은 하기 방법에 따라 1.6㎜의 두께를 가지는 몰딩된 샘플로 측정하였다: 몰딩 후 48시간 이상 지난 후에(>48hrs) 몰딩된 4" 디스크의 직경의 %감소를 몰드 캐비티의 치수와 비교하여 계산한다.
비교 트래킹 인덱스는 3.0㎜의 두께를 가지는 몰딩된 샘플로 ASTM D3638-85, UL746A, 또는 IEC-112 제3판에 따라 측정하였다.
실시예 1-13
실시예 1-4
본 실시예의 목적은 편평형 유리 섬유를 함유하는 본 발명의 조성물과 일반 유리 섬유(원형 단면을 함유하는 섬유)를 함유하는 조성물의 성능을 비교하는 것이다. 실시예 E1에 사용된 조성물은 본 발명의 구현을 예시한 것이고 반면에 실시예 E2, E3 및 E4는 비교로 사용되었다.
비교는 상기 설명한 과정에 따라 수행하였다. 결과는 표2에 나타나 있다.
표 2는 30% 유리 충전된 폴리에스테르의 배합 및 특성을 나타낸다.
항목 단위 E1 E2 E3 E4
비교 비교 비교
비할로겐화 FR; 30% 편평형 유리; PEI 없음 할로겐화 FR; 30% 일반 유리 비할로겐화 FR; 30% 일반 유리; PEI 없음 비할로겐화 FR; 30% 일반 유리; PEI
PBT1 % 51.65 52.46 51.65 46.65
일반 유리 % 30 30 30
편평형 유리 % 30
멜라민 폴리포스페이트 % 5 5 5
알루미늄 디에틸 포스핀산 % 12.5 12.5 12.5
폴리에테르이미드 % - - 5
브롬화된 FR 마스터배치 % - 15.45 - -
TSAN % 0.5 1.05 0.5 0.5
입체장애 페놀 안정화제 % 0.15 0.04 0.15 0.15
PETS % 0.2 0.2 0.2 0.2
인산 아연 % 0.3
울트라탈크 % 0.5
합계 100 100 100 100
특성
노치 충격 강도 J/m 72.6 62 57.3 54.8
비노치 충격 강도 J/m 547 608 527 402
인장 파단 응력 ㎫ 106 116 94.1 88.1
굴곡 모듈러스 ㎫ 10600 9290 9980 10000
굴곡 파단 응력 ㎫ 178 186 166 158
HDT (1.82㎫에서의) ℃ 215.6 203.3 210.6 206.4
CTI(100) V 600 175 475 375
CTI PLC 등급 0 3 1 1
몰딩 수축, 유동, 3㎜ % 0.25 0.21 0.24 0.25
몰딩 수축, 교차-유동, 3㎜ % 0.49 0.81 0.74 -
UL-94, 0.80㎜ V0 V0 V0 -
표 2에 나타난 결과는 충전제로서 편평형 유리의 사용은 원형 단면을 가지는 일반 유리를 사용한 조성물에 비해 CTI 및 기계적 특성을 개선시킨다는 것을 보여준다.
표 2에 나타난 바와 같이, E2는 30% 일반 유리 충전된 할로겐 FR 배합물이고; E3는 비할로겐화 FR, 30% 일반 유리 배합물이고; E4는 비할로겐화 FR, 30% 일반 유리 및 5% 폴리에테르이미드 배합물이다. E1은 비할로겐화 FR, 30% 편평형 유리 충전된 폴리에테르이미드가 없는 배합물이다.
편평형 유리 섬유가 기계적 특성 및 CTI 등급에 미치는 영향은 상기 4개의 실시예의 비교로부터 명확해질 수 있다. 비할로겐화 FR 배함물만 사용한 경우, 일반 유리(E3 및 E4)를 편평형 유리(E1)으로 대체함으로써 기계적 특성 예컨대 노치 및 비노치 충격 강도, 인장 강도, 굴곡 강도 & 모듈러스, 및 HDT가 5 내지 30%만큼 개선되었다. 치수 안정성도 배합물 내에 편평형 유리 섬유가 존재하면서(E1) 거의 30%만큼 개선되었다. 편평형 섬유 함유 비할로겐 FR 배합물(E1)은, 일반 유리 섬유 비할로겐화 FR 배합물(E3 및 E4)과 비교시, 성능 수준 카테고리(performance level category) PLC 1(E3는 475V 및 E4는 375V)에서 PLC 0(E1은 600V)로 1 성능 수준만큼 CTI 등급 개선을 보여준다.
편평형 유리 섬유를 함유하는 조성물(E1)은 30% 유리 충전된 할로겐화 FR 배합물(E2)과 비교시 많은 상당하거나(인장 강도, 비노치 충격 강도, 및 굴곡 응력을 포함) 또는 개선된 특성(노치 충격 강도, 굴곡 모듈러스, 및 HDT를 포함)을 보였다. E1(600V, PLC=0) 및 E2 사이의 CTI 성능 수준 변화는 E2의 CTI가 겨우 175V로 PLC 3이었기 때문에 훨씬 더 극적이었다.
실시예 5-9
본 실시예의 목적은 편평형 유리 섬유를 함유하는 본 발명의 조성물과 일반 유리 섬유(원형 단면을 함유하는 섬유)를 함유하는 조성물의 성능을 비교하는 것이다. 실시예 E5 및 E6에 사용된 조성물은 본 발명의 구현을 예시한 것이고 반면에 실시예 E7, E8 및 E9는 비교로 사용되었다.
비교는 상기 설명한 과정에 따라 수행하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.
표 3은 25% 유리 충전된 폴리에스테르 조성물의 배합물 및 특성을 나타낸다.
항목 단위 E5 E6 E7(비교) E8(비교) E9(비교)
비할로겐화 FR;
25% 편평
형 유리;
PEI 없음		 비할로겐화 FR;
25% 편평
형 유리;
PEI		 할로겐화 FR;
25% 일반
유리		 비할로겐화 FR;
25% 일반
유리; PEI
없음		 비할로겐화
FR; 25%
일반 유리;
PEI
PBT1 % 56.65 51.65 57.96 56.65 51.65
일반 유리 % 25 25 25
편평형 유리 % 25 25
멜라민 폴리포스페이트 % 5 5 5 5
알루미늄 디에틸 포스핀산 % 12.5 12.5 12.5 12.5
폴리에테르이미드 % 5 5
브롬화된 FR 마스터배치 % 15.45
TSAN % 0.5 0.5 1.05 0.5 0.5
입체장애 페놀 안정화제 % 0.15 0.15 0.04 0.15 0.15
PETS % 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
인산 아연 % 0.3
배합 합계 100 100 100 100 100
특성
노치 충격 강도 J/m 63.3 70.8 55.5 53.5 48.9
인장 파단 응력 ㎫ 97.8 97.5 87.3 87.6 98.3
굴곡 모듈러스 ㎫ 8630 9290 8470 8640 8900
굴곡 파단 응력 ㎫ 163 181 174 156 165
변형 온도 ℃ 213.3 208.9 204.5 208.8 203.2
CTI(100) V 600 375 225 525 300
CTI PLC 등급 0 1 2 1 2
몰딩 수축, 유동, 3㎜ % - 0.27 - - 0.26
몰딩 수축, x유동, 3㎜ % - 0.48 - - 0.72
UL-94, 0.80㎜ - V0 - - V0
표 3에 나타난 결과는 충전제로서 편평형 유리의 사용은 또한 원형 단면을 가지는 일반 유리를 사용한 조성물에 비해 CTI 및 기계적 특성을 개선시킨다는 것을 보여준다.
표 3에 나타난 바와 같이, E7은 25% 유리 충전된 할로겐화 FR 배합물이고; E8는 비할로겐화 FR, 25% 일반 유리 충전된 배합물이다. E9는 비할로겐화 FR, 25% 일반 유리 및 5% 폴리에테르이미드 충전된 배합물이다. E5 및 E6는 비할로겐화 FR, 25% 편평형 유리 충전되고 각각 폴리에테르이미드가 없고 있는 배합물이다.
비할로겐화 FR 배합물을 사용한 경우, 일반 유리 섬유(E8 및 E9)를 편평형 유리(E5 및 E6)으로 대체함으로써 기계적 특성 예컨대 노치 충격 강도, 인장 강도, 및 굴곡 강도가 5 내지 30%만큼 개선되었다. 편평형 섬유 함유 비할로겐 FR 배합물은, 원형 유리 섬유가 편평형 유리 섬유로 대체될 때 E8(525V)와 E5(600V) 사이에서는 1에서 0로, E9(300V)와 E6(375V) 사이에서는 2에서 1로, 1 성능 수준만큼 CTI 등급 개선을 보여주며, 이것은 30% 유리 충전된 실시예에서의 발견과 일치한다.
편평형 유리 섬유의 사용은 또한 25% 유리 충전된 할로겐화 함유 FR 배합물(E7)와 비교시 상당하거나(예컨대, 굴곡 응력) 또는 개선된 특성(노치 충격 강도, 비노치 충격 강도, 인장 강도, 굴곡 모듈러스, 및 HDT 포함)을 가지는 비할로겐화 FR 배합물(예컨대 E5)의 결과를 가져왔다. E5(600V, PLC=0) 및 E7 간의 CTI 성능 수준 변화는 E7의 CTI 등급이 겨우 225V로 PLC 2이었기 때문에 2 성능 수준만큼이었다.
따라서, 본 발명의 조성물의 몰딩된 샘플은 ASTM D3638-85, UL746A, 또는 IEC-112 제3판에 따라 350볼트 내지 600볼트의 비교 트래킹 지수를 나타내고 상기 조성물을 포함하는 0.8㎜ 두께의 몰딩된 샘플은 V0의 UL-94 가연성 등급을 가진다. 비교예에 사용된 조성물은 이러한 특성을 보이지 못하였다.
실시예 10-13
상기 설명한 과정에 따라 조성물을 제조하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4는 15% 유리 충전된 폴리에스테르 조성물의 배합 및 특성을 나타낸다.
항목 단위 E10 E12(비교) E13(비교) E9(비교)
비할로겐화; 15% 편평형 유리; PEI 없음 할로겐화; 15% 일반 유리; PEI 없음 비할로겐화; 15% 일반
유리; PEI 없음		 비할로겐화; 15% 일반 유리; PEI
PBT1 % 66.65 67.96 66.65 61.65
일반 유리 % 15 15 15
편평형 유리 % 15 - - -
멜라민 폴리포스페이트 % 5 - 5 5
알루미늄 디에틸 포스핀산 % 12.5 - 12.5 12.5
PEI % - - - 5
브롬화된 FR % - 15.45 - -
TSAN % 0.5 1.05 0.5 0.5
입체장애 페놀 안정화제 % 0.15 0.04 0.15 0.15
PETS % 0.2 0.2 0.2 0.2
인산 아연 % 0.3
배합 합계 100 100 100 100
특성
노치 충격 강도 J/m 70 40.5 49.5 44.7
비노치 충격 강도 J/m 426 255 373 345
인장 파단 응력 ㎫ 88.8 80.9 81.6 72.5
굴곡 모듈러스 ㎫ 6910 5820 6780 6540
굴곡 파단 응력 ㎫ 147 137 134 124
변형 온도 ℃ 209.5 197 206.8 195.6
CTI(100) V 575 200 575 400
CTI PLC 등급 0 3 0 1
표 4에 나타난 결과는 충전제로서 편평형 유리의 사용은 원형 단면을 가지는 일반 유리를 사용한 조성물에 비해 CTI 및 기계적 특성을 개선시킨다는 것을 보여준다.
표 4에 나타난 바와 같이, E11은 15% 유리 충전된 할로겐화 FR 배함물이고; E12는 비할로겐화 FR, 15% 일반 유리 충전된 배함물이다. E13은 비할로겐화 FR, 15% 일반 유리 및 5% 폴리에테르이미드 충전된 배함물이다. E10은 비할로겐화 FR, 15% 편평형 유리 충전된 폴리에테르이미드가 없는 배함물이다.
비할로겐화 FR 배함물에서, 일반 유리 섬유(E12 및 E13)를 편평형 유리(E10)으로 대체한 경우 일부 기계적 특성 예컨대 노치 충격 강도, 인장 강도, 및 굴곡 강도가 10 내지 50%만큼 개선되었다. 이번에는, E12와 E10의 CTI 등급은 모두 PLC=0(575V)이며, 이것은 상기 배합물 내의 유리 함량의 감소로 편평형 유리와 일반 유리 간의 차이가 덜 두드러지게 된 것에 기인할 수 있다.
편평형 유리 함유 비할로겐화 FR 배합물(E10)은 또한, 충격 강도, 인장 강도, 굴곡 모듈러스, 및 HDT에서, 15% 유리 충전된 할로겐 FR 배합물(E11)과 동일하거나 또는 더 우수한 기계적 특성을 보인다. E10은 CTI 등급에서 PLC 0(575V)를 보이고 반면에 E11은 PLC 3(200V)를 보인다. 따라서, 본 발명의 조성물의 몰딩된 샘플은 ASTM D3638-85, UL746A, 또는 IEC-112 제3판에 따라 350볼트 내지 600볼트의 비교 트래킹 지수를 나타내고 상기 조성물을 포함하는 0.8㎜ 두께의 몰딩된 샘플은 V0의 UL-94 가연성 등급을 가진다. 비교예에 사용된 조성물은 이러한 특성을 보이지 못하였다.
본 발명은 바람직한 구현예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 가능하고 그 구성요소의 등가물로 치환될 수 있다는 것이 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 이해될 것이다. 또한, 특정한 상황 또는 물질에 적응하기 위하여 그 범위를 본질적으로 벗어나지 않고서 본 발명의 교시에 많은 변형이 가해질 수 있다. 따라서 본 발명은 이를 수행하기 위하여 고려된 최선의 형태로서 개시된 특정한 구현예에 한정되지 않고, 첨부된 청구의 범위에 속하는 모든 구현예를 포함할 것이다.

Claims (38)

  1. 조성물로서,
    상기 조성물의 총중량 기준으로,
    폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함하는 폴리에스테르 성분 20 내지 90 중량%;
    화학식(Ⅰ)의 난연성 포스피네이트
    Figure pct00010
    ,
    화학식(Ⅱ)의 난연성 디포스피네이트
    Figure pct00011
    , 및/또는
    상기 화학식(Ⅰ)의 난연성 포스피네이트 또는 상기 화학식(Ⅱ)의 난연성 디포스피네이트로부터 유도된 난연성 폴리머 5 내지 35 중량%;
    멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 피로포스페이트, 및/또는 멜라민 포스페이트 1 내지 25 중량%;
    비원형(non-circular) 단면을 가지는 유리 섬유 0 초과 내지 50 중량%; 및
    금형이형제, 산화방지제, 기핵제, 열안정제, 적하방지제, 유동촉진제, 사슬연장제, 판상 충전제(platy filler), 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0 내지 5 중량%;를 포함하고,
    상기 성분들이 100 중량%의 합계 총중량을 가지는 조성물:
    상기 식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며 H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 C6-C10 아릴이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10, 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C7-C11 알킬아릴렌, 또는 C7-C11 아릴알킬렌이고; M은 알칼리 토금속, 알칼리 금속, Al, Ti, Zn, Fe, 또는 붕소이고; m은 1, 2, 3 또는 4이고; n은 1, 2, 또는 3이고; x는 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품이 ASTM D3638-85, UL746A, 또는 IEC-112 제3판에 따르는 350볼트보다 큰 비교 트래킹 지수(comparative tracking index)를 가지는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품이 ASTM D3638-85, UL746A, 또는 IEC-112 제3판에 따르는 350볼트 내지 600 볼트 범위의 비교 트래킹 지수를 가지는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 상기 조성물의 총중량 기준으로 0 초과 및 2 중량% 미만의 할로겐을 함유하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 브롬, 염소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐을 900 ppm 미만 함유하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품이 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정되는 400 내지 600J/m의 비노치 아이조드 충격 강도(unnotched Izod impact strength)를 가지는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품이 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정되는 60 내지 75J/m의 노치(notched) 아이조드 충격 강도를 가지는 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품이 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정되는 60 내지 75J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가지는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품이, 각각 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정되는, 동일한 함량의 원형 유리 섬유를 가지는 동일한 조성물보다 적어도 20% 더 높은 노치 아이조드 충격 강도를 가지는 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품이, 각각 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정되는, 동일한 함량의 원형 유리 섬유를 가지는 동일한 조성물보다 적어도 20% 더 높은 노치 아이조드 충격 강도를 가지는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품이 ASTM 790에 따라 측정되는 2,000㎫ 내지 15,000㎫의 인장 탄성 모듈러스를 가지는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품이 ASTM 790에 따라 측정되는 80 내지 150㎫의 인장 파단 응력을 가지는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품이, 각각 ASTM 790에 따라 측정되는, 동일한 함량의 원형 유리 섬유를 가지는 동일한 조성물보다 적어도 10% 더 높은 인장 파단 응력을 가지는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품이 ASTM 790에 따라 측정되는 3,000 내지 20,000㎫의 굴곡 모듈러스를 가지는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 몰딩된 물품이 1.82㎫에서 ASTM D648에 따라 측정되는 200 내지 225℃의 열변형 온도를 가지는 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 0.8㎜ 두께의 몰딩된 샘플이 V0의 UL-94 가연성 등급을 가지는 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 0.4㎜ 두께의 몰딩된 샘플이 V0의 UL-94 가연성 등급을 가지는 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 성분이 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 나프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌-1,4-시클로헥산디카르복실레이트), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌-코-1,4-부트-2-엔 디올 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥산디메틸렌-코-에틸렌 테레프탈레이트), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에스테르를 더 포함하는 조성물.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 성분이 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 섬유가 사다리꼴 단면을 가지는 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 섬유가 직사각형 단면을 가지는 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 섬유가 정사각형 단면을 가지는 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 섬유가 2 내지 5의 평균 종횡비를 가지는 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 섬유가 0.1㎜ 내지 10㎜의 평균 길이를 가지는 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, M이 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, M이 알루미늄인 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ)의 난연성 포스피네이트가 알루미늄 포스피네이트를 포함하는 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 폴리에테르이미드를 포함하지 않는 조성물.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 상기 조성물의 총중량 기준으로 0 초과 내지 10 중량% 미만의 폴리에테르이미드를 포함하는 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적하방지제가 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머에 의해 캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 포함하는 조성물.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 윤활제, 소광제(quencher), 가소제, 대전방지제, 염료, 안료, 레이저 마킹 첨가제, 방사선 안정화제(radiation stabilizer), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 0 초과 내지 5 중량% 미만의 염소화된 유기 화합물 및/또는 브롬화된 유기 화합물을 포함하는 조성물.
  33. 조성물로서,
    상기 조성물의 총중량 기준으로,
    폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 폴리에스테르 성분 20 내지 90 중량%;
    화학식(Ⅰa)의 난연성 포스피네이트
    Figure pct00012
    ,
    화학식(Ⅱa)의 난연성 디포스피네이트
    Figure pct00013
    , 및/또는
    상기 화학식(Ⅰa) 또는 화학식(Ⅱa)로부터 유도된 난연성 폴리머 5 내지 35 중량%;
    멜라민 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 시아누레이트 1 내지 25 중량%;
    편평한 단면을 가지는 유리 섬유 1 내지 55 중량%; 및
    금형이형제, 산화방지제, 열안정화제, 산화방지제, 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0 내지 5 중량%;로 본질적으로 이루어지고,
    상기 조성물이 브롬, 염소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐을 900 ppm 미만 함유하고,
    상기 성분들이 100 중량%의 합계 총중량을 가지고, 및
    상기 조성물을 포함하는 몰딩된 샘플이 ASTM D3638-85, UL746A, 또는 IEC-112 제3판에 따르는 350볼트 내지 600볼트 범위의 비교 트래킹 지수를 가지고, 상기 조성물을 포함하는 0.8㎜ 두께의 몰딩된 샘플이 V0의 UL-94 가연성 등급을 가지는 조성물:
    상기 식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며 H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 C6-C10 아릴이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C7-C11 알킬아릴렌, 또는 C7-C11 아릴알킬렌이다.
  34. 조성물로서,
    상기 조성물의 총중량 기준으로,
    폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 폴리에스테르 성분 20 내지 90 중량%;
    화학식(Ⅰa)의 난연성 포스피네이트
    Figure pct00014
    ,
    화학식(Ⅱa)의 난연성 디포스피네이트
    Figure pct00015
    , 및/또는
    상기 화학식(Ⅰa) 또는 화학식(Ⅱa)로부터 유도된 난연성 폴리머 5 내지 25 중량%;
    멜라민 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 시아누레이트 1 내지 15 중량%;
    편평한 단면을 가지는 유리 섬유 1 내지 45 중량; 및
    금형이형제, 산화방지제, 열안정화제, 산화방지제, 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0 내지 5 중량%;로 본질적으로 이루어지고,
    상기 조성물이 브롬, 염소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐을 900 ppm 미만 함유하고,
    상기 성분들이 100 중량%의 합계 총중량을 가지고, 및
    상기 조성물을 포함하는 몰딩된 샘플이 ASTM D3638-85, UL746A, 또는 IEC-112 제3판에 따르는 350볼트 내지 600볼트 범위의 비교 트래킹 지수를 가지고, 상기 조성물을 포함하는 0.8㎜ 두께의 몰딩된 샘플이 V0의 UL-94 가연성 등급을 가지는 조성물:
    상기 식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며 H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 C6-C10 아릴이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C7-C11 알킬아릴렌, 또는 C7-C11 아릴알킬렌이다.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항의 조성물의 성분들을 블렌딩하는 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법.
  36. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품.
  37. 제36항에 있어서, 상기 물품이 사출 성형된 물품인 물품.
  38. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항의 조성물을 압출, 캘린더링 또는 몰딩함으로써 형상화하여(shaping) 상기 물품을 형성하는 단계를 포함하는 물품의 형성 방법.
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