KR20110117165A - 메타페닐렌계 고분자 화합물 및 그것을 이용한 발광 소자 - Google Patents

메타페닐렌계 고분자 화합물 및 그것을 이용한 발광 소자 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위 등과, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00097

〔식 중, R1은 알킬기 등을 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 등을 나타냄〕
Figure pct00098

〔식 중, Ar1은 아릴렌기 등을 나타낸고, Ar1로 표시되는 기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 아릴기 등으로 치환될 수도 있음〕

Description

메타페닐렌계 고분자 화합물 및 그것을 이용한 발광 소자 {META-PHENYLENE-BASED POLYMER AND LUMINESCENT ELEMENT FORMED USING SAME}
본 발명은 메타페닐렌계 고분자 화합물 및 그것을 이용한 발광 소자에 관한 것이다.
발광 소자의 발광층에 이용하는 발광 재료로서, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 인광 발광성 화합물을 도펀트로서 호스트 재료에 도핑하여 이루어지는 조성물이 알려져 있다.
호스트 재료의 기본 특성으로서는, 호스트 재료의 최저 삼중항 여기 에너지(이하, 「T1 에너지」라고 함)가 높은 것이 중요하다. 그리고, 적색의 인광 발광성 화합물에 대한 T1 에너지가 비교적 높은 호스트 재료로서, 플루오렌-2,7-디일기와 5 위치에만 특정한 치환기를 갖는 1,3-페닐렌기와의 공중합체(고분자 화합물)가 제안되어 있다(국제 공개 제2007/133632호 공보).
그러나, 적색보다 단파장의 발광색을 나타내는 인광 발광성 화합물에 대한 호스트 재료로서, 상기 고분자 화합물을 이용한 경우에는, 얻어지는 발광 소자의 최대 발광 효율은 충분하지는 않다.
본 발명의 목적은 최대 발광 효율이 우수한 발광 소자의 제작에 유용한 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 첫째로, 하기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pct00001
〔식 중, R1은 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬기 또는 치환 아미노기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, 2개의 R3은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
Figure pct00002
〔식 중, Ar1은 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 아릴렌기 및 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 2개 이상의 기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내되, 단 Ar1은 화학식 (1)로 표시되는 기가 아니고, Ar1로 표시되는 기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있음〕
Figure pct00003
〔식 중, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 아릴렌기 및 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 2개 이상의 기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, Ar6, Ar7 및 Ar8은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8로 표시되는 기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8로 표시되는 기는 각각, 상기 기가 결합하는 질소 원자와 결합하고 있는 Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar7, Ar8로 표시되는 기와 직접 결합하거나, 또는 ―O―, ―S―, ―C(=O)―, ―C(=O)―O―, ―N(RA)―, ―C(=O)―N(RA)―또는 ―C(RA)2―를 통해 결합하여 5 내지 7원환을 형성할 수도 있고, n 및 nn은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, RA는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타냄〕
본 발명은 둘째로, 상기 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 셋째로, 상기 고분자 화합물과 용매를 함유하는 용액을 제공한다.
본 발명은 넷째로, 상기 고분자 화합물을 함유하는 박막을 제공한다.
본 발명은 다섯째로, 양극 및 음극을 포함하는 전극과, 이 전극 사이에 설치된 상기 고분자 화합물을 함유하는 유기층을 갖는 발광 소자를 제공한다.
본 발명은 여섯째로, 상기 발광 소자를 구비한 면상 광원 및 표시 장치를 제공한다.
본 발명은 일곱째로, 하기 화학식 (1a)로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pct00004
〔식 중, R1a는 알킬기를 나타내고, Ra는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, x는 0 내지 5의 정수를 나타내고, Ra가 복수 존재하는 경우에는, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, Xaa는 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 원자, ―O―S(=O)2R20, ―B(OR21)2, ―BF4 -Q1, ―Sn(R22)3, ―MgY1 또는 ―ZnY1을 나타내고, 2개의 Xaa는 동일하거나 상이할 수도 있고, R20은 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 2개의 R21은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 합쳐져서 환을 형성할 수도 있고, 3개의 R22는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 합쳐져서 환을 형성할 수도 있고, Q1은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 1가의 양이온을 나타내고, Y1은 브롬 원자, 요오드 원자 또는 염소 원자를 나타냄〕
본 발명은 여덟째로, 하기 화학식 (1c)로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pct00005
〔식 중, R1c는 알킬기를 나타내고, Rc는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, 2개의 Rc는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 합쳐져서 환을 형성할 수도 있고, Xac는 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 원자, ―O―S(=O)2R20, ―B(OR21)2, ―BF4 -Q1, ―Sn(R22)3, ―MgY1 또는 ―ZnY1을 나타내고, 2개의 Xac는 동일하거나 상이할 수도 있고, R20, R21, R22, Q1 및 Y1은 상기와 동일 의미를 가짐〕
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 「구성 단위」는, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미하는데, 「반복 단위」(즉, 고분자 화합물 중에 2개 이상 존재하는 단위)로서 고분자 화합물 중에 존재하는 것이 바람직하다. 「n가의 방향족 복소환기」(n은 1 또는 2임)는, 방향족성을 나타내는 복소환식 화합물로부터 n개의 수소 원자를 제외한 원자단을 의미하고, 축합환을 갖는 것도 포함한다. 「복소환식 화합물」은 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원자가 탄소 원자뿐만아니라, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 유기 화합물을 의미한다. 「방향족 복소환식 화합물」은 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조실롤, 디벤조포스폴 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소환식 화합물이고, 상기 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물; 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 상기 헤테로 원자를 포함하는 복소환 그 자체는 방향족성을 나타내지 않더라도, 상기 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다.
본 명세서에 있어서, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, i-Pr은 이소프로필기를 나타내고, n-Bu는 n-부틸기를 나타내고, tBu 및 t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
<고분자 화합물>
- 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 -
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함한다.
·치환기의 설명
화학식 (1) 중, R1, R2, R3으로 표시되는 알킬기는, 직쇄, 분지 또는 환상이고, 탄소수가 통상 1 내지 20이다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중, R1, R2, R3으로 표시되는 아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이고, 축합환을 갖는 것을 포함한다. 아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 48이고, 보다 바람직하게는 6 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 14이다. 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 아릴기에 있어서의 수소 원자는, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있다.
아릴기로서는, 치환 또는 비치환된 페닐기가 바람직하다. 상기 페닐기가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 치환 아미노기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기가 더욱 바람직하다.
화학식 (1) 중, R1, R2, R3으로 표시되는 1가의 방향족 복소환기는 탄소수가 통상 3 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 1가의 방향족 복소환기로서는, 2-옥사디아졸기, 2-티아디아졸기, 2-티아졸기, 2-옥사졸기, 2-티에닐기, 2-피롤릴기, 2-푸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피라질기, 2-피리미딜기, 2-트리아질기, 3-피리다질기, 3-카르바졸릴기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기 등을 들 수 있다. 1가의 방향족 복소환기에 있어서의 수소 원자는, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있다.
1가의 방향족 복소환기로서는, 치환 또는 비치환된 2-피리딜기, 치환 또는 비치환된 3-피리딜기, 치환 또는 비치환된 4-피리딜기, 치환 또는 비치환된 2-피라질기, 치환 또는 비치환된 2-피리미딜기, 치환 또는 비치환된 2-트리아질기, 치환 또는 비치환된 3-피리다질기가 바람직하다. 1가의 방향족 복소환기가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기가 바람직하다.
화학식 (1) 중, R2, R3으로 표시되는 알콕시기는, 직쇄, 분지 또는 환상이고, 탄소수가 통상 1 내지 20이다. 상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, sec-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 도데실옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기, 2-에톡시에틸옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중, R2, R3으로 표시되는 아릴옥시기는 탄소수가 통상 6 내지 60이다. 아릴옥시기로서는, 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기(「C1 내지 C1 2 알콕시」는 알콕시 부분의 탄소수 1 내지 12인 것을 나타내고, 이하 동일함), C1 내지 C12 알킬페녹시기(「C1 내지 C12 알킬」은 알킬 부분의 탄소수 1 내지 12인 것을 나타내고, 이하 동일함), 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중, R1, R2, R3으로 표시되는 아르알킬기는 탄소수가 통상 7 내지 60이다. 상기 아르알킬기로서는, 페닐-C1 내지 C1 2 알킬기, C1 내지 C1 2 알콕시페닐-C1 내지 C1 2 알킬기, C1 내지 C1 2 알킬페닐-C1 내지 C1 2 알킬기 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중, R2, R3으로 표시되는 아릴알콕시기는 탄소수가 통상 7 내지 60이다. 아릴알콕시기로서는, 페닐-C1 내지 C1 2 알콕시기, C1 내지 C1 2 알콕시페닐-C1 내지 C1 2 알콕시기, C1 내지 C1 2 알킬페닐-C1 내지 C1 2 알콕시기 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중, R1, R2, R3으로 표시되는 치환 아미노기는 탄소수가 통상 2 내지 60이다. 상기 치환 아미노기로서는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 아미노기를 들 수 있다. 치환 아미노기에는, 아미노기의 치환기끼리가 직접, 또는 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 통해 결합하여 축합환을 형성한 것도 포함된다. 치환 아미노기로서는, 디알킬 치환 아미노기, 디아릴 치환 아미노기가 바람직하고, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 디-4-톨릴아미노기, 디-4-t-부틸페닐아미노기, 비스(3,5-디-t-부틸페닐)아미노기, N-카르바졸릴기, N-페녹사지닐기, N-아크리디닐기, N-페노티아지닐기가 보다 바람직하다.
화학식 (1) 중, R2, R3으로 표시되는 치환 카르보닐기는 탄소수가 통상 2 내지 60이다. 상기 치환 카르보닐기로서는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 카르보닐기를 들 수 있고, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기가 바람직하다.
화학식 (1) 중, R2, R3으로 표시되는 치환 카르복실기는 탄소수가 통상 2 내지 60이다. 상기 치환 카르복실기로서는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 카르복실기를 들 수 있고, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기가 바람직하다.
화학식 (1) 중, R1로 표시되는 기로서는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기가 바람직하고, 단량체의 중합 시의 반응성 측면에서, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
화학식 (1) 중, R2로 표시되는 기로서는, 본 발명의 고분자 화합물의 내열성과 유기 용매에 대한 용해성의 균형 측면에서, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 치환 아미노기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 비치환 또는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 치환 아미노기로 치환된 아릴기, 비치환 또는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 1가의 방향족 복소환기, 디아릴 치환 아미노기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 비치환 또는 알킬기 또는 아릴기로 치환된 아릴기가 더욱 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 비치환 또는 알킬기 또는 아릴기로 치환된 페닐기가 특히 바람직하다.
화학식 (1) 중, R2로 표시되는 기로서는, 본 발명의 고분자 화합물을 이용하여 얻어지는 발광 소자의 구동 전압 측면에서, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 치환 아미노기가 바람직하고, 비치환 또는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 치환 아미노기로 치환된 아릴기; 비치환 또는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 1가의 방향족 복소환기; 디아릴 치환 아미노기가 보다 바람직하고, 1가의 방향족 복소환기 또는 치환 아미노기로 치환된 아릴기; 비치환 또는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 1가의 방향족 복소환기; 디아릴 치환 아미노기가 더욱 바람직하고, 1가의 방향족 복소환기 또는 치환 아미노기로 치환된 페닐기; 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 피리딜기; 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 피라질기; 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 피리다질기; 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 피리미딜기; 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 1,3,5-트리아진-2-일기; 피리딜기, 디아릴 치환 아미노기가 특히 바람직하다.
화학식 (1) 중, R3으로 표시되는 기로서는, 단량체의 중합 시의 반응성 측면에서, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
화학식 (1)로 표시되는 구성 단위로서는, 하기 화학식 1-001 내지 1-017, 1-101 내지 1-113, 1-201 내지 1-208로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
화학식 (1)로 표시되는 구성 단위는 본 발명의 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있거나 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
- 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위 -
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 (2) 중, Ar1로 표시되는 아릴렌기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단을 의미하고, 축합환을 갖는 것을 포함한다. 아릴렌기는 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 48이고, 보다 바람직하게는 6 내지 30이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 14이다. 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 아릴렌기로서는, 1,4-페닐렌기(화학식 2-001), 1,3-페닐렌기(화학식 2-002), 1,2-페닐렌기(화학식 2-003) 등의 페닐렌기; 나프탈렌-1,4-디일기(화학식 2-004), 나프탈렌-1,5-디일기(화학식 2-005), 나프탈렌-2,6-디일기(화학식 2-006) 등의 나프탈렌디일기; 4,5-디히드로페난트렌-2,7-디일기(화학식 2-007) 등의 디히드로페난트렌디일기; 플루오렌-3,6-디일기(화학식 2-008), 플루오렌-2,7-디일기(화학식 2-009) 등의 플루오렌디일기 등을 들 수 있다. 이들 아릴렌기에 있어서의 수소 원자는, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
〔식 중, R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, Ra는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타내고, 복수의 R은 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수의 Ra는 동일하거나 상이할 수도 있음〕
화학식 2-001 내지 2-009 중, R로 표시되는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기는, 화학식 (1) 중의 R2로 표시되는 기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다. R로서는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 치환 아미노기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기가 보다 바람직하다.
화학식 2-001 내지 2-009 중, Ra로 표시되는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬기로서는, 화학식 (1) 중의 R1로 표시되는 기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다. Ra로서는, 아릴기, 알킬기가 바람직하고, 비치환 또는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기로 치환된 아릴기, 알킬기가 보다 바람직하다.
화학식 (2) 중, Ar1로 표시되는 2가의 방향족 복소환기는, 방향족 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이고, 축합환을 갖는 것도 포함한다. 2가의 방향족 복소환기는 탄소수가 통상 3 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 2가의 방향족 복소환기로서는, 피리딘-2,5-디일기(화학식 2-101), 피리딘-2,6-디일기(화학식 2-102) 등의 피리딘디일기; 피리미딘-4,6-디일기(화학식 2-103) 등의 피리미딘디일기; 트리아진-2,4-디일기(화학식 2-104); 피라진-2,5-디일기(화학식 2-105) 등의 피라진디일기; 피리다진-3,6-디일기(화학식 2-106) 등의 피리다진디일기; 퀴놀린-2,6-디일기(화학식 2-107) 등의 퀴놀린디일기; 이소퀴놀린-1,4-디일기(화학식 2-108) 등의 이소퀴놀린디일기; 퀴녹살린-5,8-디일기(화학식 2-109) 등의 퀴녹살린디일기; 카르바졸-3,6-디일기(화학식 2-110),카르바졸-2,7-디일기(화학식 2-111) 등의 카르바졸디일기; 디벤조푸란-4,7-디일기(화학식 2-112), 디벤조푸란-3,8-디일기(화학식 2-113) 등의 디벤조푸란디일기; 디벤조티오펜-4,7-디일기(화학식 2-114), 디벤조티오펜-3,8-디일기(화학식 2-115) 등의 디벤조티오펜디일기; 디벤조실롤-4,7-디일기(화학식 2-116), 디벤조실롤-3,8-디일기(화학식 2-117) 등의 디벤조실롤디일기; 페녹사진-3,7-디일기(화학식 2-118), 페녹사진-2,8-디일기(화학식 2-119) 등의 페녹사진디일기; 페노티아진-3,7-디일기(화학식 2-120), 페노티아진-2,8-디일기(화학식 2-121) 등의 페노티아진디일기; 디히드로아크리딘-2,7-디일기(화학식 2-123) 등의 디히드로아크리딘디일기; (화학식 2-124)로 표시되는 2가의 기; 피롤-2,5-디일기(화학식 2-125) 등의 피롤디일기; 푸란-2,5-디일기(화학식 2-126) 등의 푸란디일기; 티오펜-2,5-디일기(화학식 2-127) 등의 티오펜디일기; 디아졸-2,5-디일기(화학식 2-128) 등의 디아졸디일기; 트리아졸-2,5-디일기(화학식 2-129) 등의 트리아졸디일기; 옥사졸-2,5-디일기(화학식 2-130) 등의 옥사졸디일기; 옥사디아졸-2,5-디일기(화학식 2-131); 티아졸-2,5-디일기(화학식 2-132) 등의 티아졸디일기; 티아디아졸-2,5-디일기(화학식 2-133) 등을 들 수 있다. 이들 2가의 방향족 복소환기에 있어서의 수소 원자는, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
〔식 중, R 및 Ra는 상기와 동일 의미를 가짐〕
화학식 (2) 중, Ar1로 표시되는 「아릴렌기 및 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 2개 이상의 기가 직접 결합한 2가의 기」로서는, 하기 화학식 2-201 내지 2-219로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00014
Figure pct00015
〔식 중, R은 상기와 동일 의미를 가짐〕
화학식 (2)로 표시되는 구성 단위로서는, Ar1이 상기 화학식 2-001, 상기 화학식 2-009, 상기 화학식 2-218, 상기 화학식 2-219로 표시되는 기인 구성 단위가 바람직하다.
화학식 (2)로 표시되는 구성 단위로서는, 얻어지는 발광 소자의 발광 효율 측면에서는 하기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 얻어지는 발광 소자의 구동 전압 측면에서는, 하기 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 이들 양쪽 측면에서는, 하기 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위, 하기 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00016
〔식 중, R4는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, 2개의 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R5는 동일하거나 상이할 수도 있음〕
Figure pct00017
〔식 중, R6은 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타내고, 2개의 R6이 서로 결합하고 있을 수도 있고, 2개의 R6은 동일하거나 상이할 수도 있고, R7은 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, 2개의 m은 동일하거나 상이할 수도 있고, R7이 복수 존재하는 경우에는, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
Figure pct00018
〔식 중, R10은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, Ar1 0 및 Ar1 1은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, k 및 kk는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내되, 단 Ar10 및 Ar11은 상기 화학식 (1)로 표시되는 기가 아니고, Ar10, Ar11로 표시되는 기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, Ar10, Ar11이 복수 존재하는 경우에는, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음〕
화학식 (4) 중, R4로 표시되는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기로서는, 화학식 (1) 중의 R2로 표시되는 기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
R4로 표시되는 기로서는, 본 발명의 고분자 화합물의 내열성과 유기 용매에 대한 용해성의 균형 측면에서, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 치환 아미노기가 바람직하고, 알킬기, 아르알킬기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하고, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실메틸기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 도데실기가 특히 바람직하다.
화학식 (4) 중, R5로 표시되는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기로서는, 화학식 (1) 중의 R2로 표시되는 기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
R5로 표시되는 기로서는, 본 발명의 고분자 화합물의 내열성, 유기 용매에 대한 용해성, 단량체의 중합 시의 반응성 측면에서, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
화학식 (4)로 표시되는 구성 단위로서는, 하기 화학식 4-001 내지 4-017, 4-101 내지 4-105로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
화학식 (5) 중, R6으로 표시되는 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬기로서는, 화학식 (1) 중의 R1로 표시되는 기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
화학식 (5) 중, R6으로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 이소아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 도데실기 등을 들 수 있다.
화학식 (5) 중, R6으로 표시되는 아릴기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R6으로 표시되는 기로서는, 본 발명의 고분자 화합물의 내열성, 유기 용매에 대한 용해성의 균형 측면에서, 아릴기, 알킬기가 바람직하고, 비치환 또는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 치환 아미노기로 치환된 아릴기, 알킬기가 보다 바람직하고, 4-톨릴기, 4-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-옥틸페닐기, 4-(2-에틸헥실)페닐기, 4-(3,7-디메틸옥틸)페닐기, 3-톨릴기, 3-부틸페닐기, 3-t-부틸페닐기, 3-헥실페닐기, 3-옥틸페닐기, 3-(2-에틸헥실)페닐기, 3-(3,7-디메틸옥틸)페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 3,5-디-(t-부틸)페닐기, 3,5-디헥실페닐기, 3,5-디옥틸페닐기, 3,4-디헥실페닐기, 3,4-디옥틸페닐기, 4-헥실옥시페닐기, 4-옥틸옥시페닐기, 4-(2'-에톡시에틸옥시)페닐기, 4-(4'-t-부틸비페닐)기, 9,9-디헥실플루오렌-2-일기, 9,9-디옥틸플루오렌-2-일기가 특히 바람직하다.
화학식 (5) 중, R7로 표시되는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기는, 화학식 (1) 중의 R2로 표시되는 기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
화학식 (5) 중, m은 0 내지 3의 정수를 나타내지만, 0 또는 1이 바람직하다. 2개의 m이 0 또는 1이거나, 모두 0인 것이 바람직하고, 모두 0인 것이 특히 바람직하다.
화학식 (6) 중, R10으로 표시되는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기는 상기 화학식 (1) 중의 R2로 표시되는 기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
R10으로 표시되는 기로서는, 본 발명의 고분자 화합물의 내열성, 유기 용매에 대한 용해성의 균형 측면에서는, 아릴기가 바람직하고, 비치환 또는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 치환 아미노기로 치환된 아릴기가 보다 바람직하고, 4-톨릴기, 4-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-옥틸페닐기, 4-(2-에틸헥실)페닐기, 4-도데실페닐기, 3-톨릴기, 3-부틸페닐기, 3-t-부틸페닐기, 3-헥실페닐기, 3-옥틸페닐기, 3-(2-에틸헥실)페닐기, 3-도데실페닐기, 3,5-디-t-부틸페닐기, 3,5-디헥실페닐기가 보다 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 구동 전압의 감소 측면에서는, 1가의 방향족 복소환기, 치환 아미노기가 바람직하고, 비치환 또는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 치환 아미노기로 치환된, 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 1가의 방향족 복소환기 또는 치환 아미노기가 보다 바람직하고, 2-피리딜기, 4-헥실피리딘-2-일기, 5-옥틸피리딘-2-일기, 3-피리딜기, 5-헥실피리딘-3-일기, 4-피리딜기, 2,5-디메틸피리딘-4-일기, N-페녹사지닐기, N-페노티아지닐기가 보다 바람직하다.
화학식 (6) 중, Ar10, Ar11로 표시되는 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기는, 화학식 (2) 중의 Ar1로 표시되는 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
Ar10, Ar11로 표시되는 기로서는, 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율 향상 측면에서, 상기 화학식 2-001, 2-002, 2-101, 2-103, 2-104, 2-105, 2-106으로 표시되는 기가 바람직하고, 화학식 2-001로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위로서는, 화학식 2-104, 2-218 또는 2-219로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 (2), (4), (5)로 표시되는 구성 단위는 본 발명의 고분자 화합물 중에 각각 1종만 포함되어 있거나 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위는 본 발명의 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있거나 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
- 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위 -
본 발명의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 구동 전압 측면에서, 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
화학식 (3) 중, Ar2 내지 Ar5로 표시되는 아릴렌기는, 화학식 (2) 중의 Ar1로 표시되는 아릴렌기로서 설명하고 예시한 것과 동일한 것, 및 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위이다.
화학식 (3) 중, Ar2 내지 Ar5로 표시되는 2가의 방향족 복소환기는 화학식 (2) 중의 Ar1로 표시되는 2가의 방향족 복소환기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
화학식 (3) 중, Ar2 내지 Ar5로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 2개 이상의 기가 직접 결합한 2가의 기는, 화학식 (2) 중의 Ar1로 표시되는 「아릴렌기 및 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 2개 이상의 기가 직접 결합한 2가의 기」로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
화학식 (3) 중, Ar6 내지 Ar8로 표시되는 아릴기, 1가의 방향족 복소환기는, 화학식 (1) 중의 R1로 표시되는 아릴기, 1가의 방향족 복소환기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
화학식 (3) 중, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8로 표시되는 기는 각각, 상기 기가 결합하는 질소 원자와 결합하고 있는 Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar7, Ar8로 표시되는 기와 직접 결합하거나, 또는 ―O―, ―S―, ―C(=O)―, ―C(=O)―O―, ―N(RA)―, ―C(=O)―N(RA)― 또는 ―C(RA)2―를 통해 결합하여 5 내지 7원환을 형성할 수도 있다. n 및 nn은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. RA는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타낸다. RA로 표시되는 기는, R2로 표시되는 기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위로서는, 하기 화학식 3-001 내지 3-004로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00022
〔식 중, R은 상기와 동일 의미를 가짐〕
화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위는 본 발명의 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있거나 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 발광 소자의 제작에 있어서의 작업성 측면에서, 후술하는 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물로서는, 이하의 화합물 EP-1 내지 EP-3을 들 수 있다.
Figure pct00023
〔표 중, v+w+x+y+z=1이고, 또한 1≥v+w+x≥0.5임〕
본 발명의 고분자 화합물이 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위로서, 화학식 (4), 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 경우, 본 발명의 고분자 화합물로서는, 이하의 화합물 EP-4 내지 EP-9를 들 수 있다.
Figure pct00024
〔표 중, t'+u'+v'+w'+x'+y'+z'=1이고, 또한 1≥t'+u'+v'+w'+x'≥0.5임〕
본 발명의 고분자 화합물이 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위로서, 화학식 (4), 화학식 (5), 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 경우, 본 발명의 고분자 화합물로서는, 이하의 화합물 EP-10 내지 EP-15를 들 수 있다.
Figure pct00025
〔표 중, t"+u"+v"+w"+s"+x"+y"+z"=1이고, 또한 1≥t"+u"+v"+w"+s"+x"≥0.5임〕
- 기타 -
본 발명의 고분자 화합물은, 선상 중합체, 분지 중합체, 초분지 중합체, 환상 중합체, 빗형 중합체, 별형 중합체, 메쉬 중합체 등 임의의 형상일 수도 있고, 각각의 형상을 갖는 단독 중합체, 교대 공중합체, 주기 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 임의의 조성 및 규칙성을 갖는 중합체일 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여, 그 밖의 구성 단위의 합계 몰수의 비율이 통상 0.1 내지 999이고, 단량체의 중합 시의 반응성 측면에서, 0.95 내지 199인 것이 바람직하고, 0.95 내지 99인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 발광 소자의 구동 전압 측면에서, 전체 구성 단위의 합계 몰수에 대하여, 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수의 비율은 0.7 내지 1.0인 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.0인 것이 보다 바람직하고, 0.9 내지 1.0인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 얻어지는 발광 소자의 구동 전압 측면에서, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및/또는 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 전체 구성 단위의 합계 몰수에 대하여, 화학식 (1), (3), (5)로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수의 비율이 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 얻어지는 발광 소자의 구동 전압 측면에서, 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위, 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 전체 구성 단위의 합계 몰수에 대하여, 화학식 (1), (3), (5), (6)으로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수의 비율이 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 얻어지는 발광 소자의 구동 전압, 단량체의 중합 시의 반응성 측면에서, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위가 1 분자 중에 2개 이상 존재하고, 2개 이상 존재하는 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위끼리가 실질적으로 인접하지 않은 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로」란 모든 구성 단위끼리의 결합의 개수에 대하여, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위끼리가 인접하는 결합의 개수의 비율이 0.05 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 고분자 화합물은 480 내지 550 nm의 범위에 광 발광 피크 파장을 갖는 인광 발광성 화합물과의 조성물로서 발광 소자의 제작에 이용한 경우, 480 내지 550 nm의 범위에 광 발광 피크 파장을 갖는 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물로서 발광 소자의 제작에 이용한 경우에는, 얻어지는 발광 소자의 발광 효율 측면에서, 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 또한 본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여, 그 밖의 구성 단위의 합계 몰수의 비율이 0.95 내지 1.05인 것이 바람직하고, 0.98 내지 1.02인 것이 보다 바람직하고, 0.99 내지 1.01인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은, 단량체의 중합 시의 반응성 측면, 얻어지는 발광 소자의 구동 전압 측면에서, 「화학식 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 또한 본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여, 그 밖의 구성 단위의 합계 몰수의 비율이 0.95 내지 1.05인 것」, 또한 「화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위와, 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 또한 본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 전체 구성 단위의 합계 몰수에 대하여, 화학식 (1), (3), (4), (5)로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수 비율이 0.7 이상인 것」이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 단량체의 중합 시의 반응성 측면, 얻어지는 발광 소자의 구동 전압 측면에서, 「화학식 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 또한 본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여, 그 밖의 구성 단위의 합계 몰수의 비율이 0.95 내지 1.05인 것」, 또한 「화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위, 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위, 및 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위와, 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 또한 본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 전체 구성 단위의 합계 몰수에 대하여, 화학식 (1), (3), (4), (5), (6)으로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수 비율이 0.7 이상인 것」이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은, 단량체의 중합 시의 반응성 측면, 얻어지는 발광 소자의 구동 전압 측면에서는, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위가 1 분자 중에 각각 2개 이상 존재하고, 2개 이상 존재하는 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위끼리, 2개 이상 존재하는 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위끼리, 및 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위가 실질적으로 인접하지 않은 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로」란 모든 구성 단위끼리의 결합의 개수에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위끼리가 인접하는 결합의 개수, 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위끼리가 인접하는 결합의 개수, 및 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위가 인접하는 결합의 개수의 합계 비율이 0.05 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 고분자 화합물의 말단기는, 중합 활성기이면 상기 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에, 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이나 수명이 저하될 가능성이 있기 때문에, 안정적인 기가 바람직하다. 이 말단기는 주쇄와 공액 결합하고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기와 결합하고 있는 것이다. 이 아릴기, 1가의 방향족 복소환기로서는, 상기 화학식 (1) 중의 R1로 표시되는 아릴기, 1가의 방향족 복소환기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
본 발명의 고분자 화합물의 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 함)에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은, 통상 1×103 내지 1×108이고, 바람직하게는 1×104 내지 1×106이고, 보다 바람직하게는 1×104 내지 5×105이다. 본 발명의 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 1×103 내지 1×108이고, 성막성, 발광 소자의 발광 효율 측면에서, 바람직하게는 1×104 내지 5×106이고, 보다 바람직하게는 3×104 내지 1×106이고, 더욱 바람직하게는 3×104 내지 5×105이다.
발광 소자 등을 제작하기 위한 공정에 대한 내구성, 발광 소자의 구동 중의 발열에 대한 안정성, 내열성 측면에서, 본 발명의 고분자 화합물의 유리 전이 온도는 70℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은, 통상 고체 상태에서 형광 또는 인광을 발하고, 발광 소자의 재료(예를 들면, 발광 재료, 전하 수송 재료)로서 유용하다. 이 고분자 화합물을 이용한 발광 소자는, 고발광 효율로 구동할 수 있는 고성능의 발광 소자이다. 따라서, 이 발광 소자는, 액정 디스플레이의 백 라이트, 조명용으로서의 곡면상이나 평면상의 광원, 세그먼트 타입의 표시 소자, 도트매트릭스의 평판 디스플레이 등의 표시 장치에 유용하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용의 유기 반도체, 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등의 전도성 박막용 재료, 형광이나 인광을 발하는 발광성 박막용 재료로서도 유용하다.
<고분자 화합물의 제조 방법>
본 발명의 고분자 화합물은, 예를 들면 중합 반응의 종류에 따른 적절한 반응성기를 갖는, 하기 화학식 (B)로 표시되는 화합물(단량체가 되는 화합물) 및 하기 화학식 (C)로 표시되는 화합물(단량체가 되는 화합물)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 및 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물(단량체가 되는 화합물)을, 필요에 따라서 유기 용매에 용해하고, 알칼리나 적절한 촉매, 배위자를 이용한 공지된 아릴 커플링 등의 중합 방법에 의해 공중합함으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00026
〔식 중, R1, R2 및 R3은 상기와 동일 의미를 갖고, Xa1 및 Xa2는 각각 독립적으로 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 원자, ―O―S(=O)2R20, ―B(OR21)2, ―BF4 -Q1, ―Sn(R22)3, ―MgY1 또는 ―ZnY1을 나타내고, R20은 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 2개의 R21은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 합쳐져서 환을 형성할 수도 있고, 3개의 R22는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 합쳐져서 환을 형성할 수도 있고, Q1은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 1가의 양이온을 나타내고, Y1은 브롬 원자, 요오드 원자 또는 염소 원자를 나타냄〕
Figure pct00027
〔식 중, Ar1은 상기와 동일 의미를 갖고, Xb1 및 Xb2는 각각 독립적으로 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 원자, ―O―S(=O)2R20, ―B(OR21)2, ―BF4 -Q1, ―Sn(R22)3, ―MgY1 또는 ―ZnY1을 나타내고, R20, R21, R22, Q1 및 Y1은 상기와 동일 의미를 가짐〕
Figure pct00028
〔식 중, Ar2 내지 Ar8, n 및 nn은 상기와 동일 의미를 나타내고, Xc1 및 Xc2는 각각 독립적으로 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 원자, ―O―S(=O)2R20, ―B(OR21)2, ―BF4 -Q1, ―Sn(R22)3, ―MgY1 또는 ―ZnY1을 나타내고, R20, R21, R22, Q1 및 Y1은 상기와 동일 의미를 가짐〕
화학식 (A), (B) 및 (C) 중, R20, R21 및 R22로 표시되는 알킬기는, 상기 화학식 (1) 중의 R2로 표시되는 알킬기로서 설명하고 예시한 것과 동일한데, 탄소수는 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 15이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다.
화학식 (A), (B) 및 (C) 중, R20으로 표시되는 아릴기는, R2로 표시되는 아릴기로서 설명하고 예시한 것과 동일한데, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이함, 단량체의 중합 시의 반응성 측면에서, 페닐기, 4-톨릴기, 4-메톡시페닐기, 4-니트로페닐기, 3-니트로페닐기, 2-니트로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기가 바람직하다.
화학식 (A), (B) 및 (C) 중, ―O―S(=O)2R20으로 표시되는 기로서는, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 페닐술포닐옥시기, 4-메틸페닐술포닐옥시기, 4-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 (A), (B) 및 (C) 중, ―B(OR21)2로 표시되는 기로서는, 이하의 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00029
화학식 (A), (B) 및 (C) 중, ―BF4 -Q1로 표시되는 기로서는, 이하의 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00030
화학식 (A), (B) 및 (C) 중, ―Sn(R22)3으로 표시되는 기로서는, 트리메틸스타나닐기, 트리에틸스타나닐기, 트리부틸스타나닐기 등을 들 수 있다.
화학식 (A), (B), (C)로 표시되는 화합물은, 미리 합성하여 단리한 것을 이용할 수도 있고, 반응계 중에서 합성하여 그대로 이용할 수도 있는데, 얻어지는 고분자 화합물을 발광 소자에 이용하는 경우, 그의 순도가 발광 특성의 소자의 성능에 영향을 주기 때문에, 중합 전의 단량체를 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 축합 중합하는 것이 바람직하다.
화학식 (A)로 표시되는 화합물로서는, 본 발명의 고분자 화합물의 내열성과 유기 용매에 대한 용해성의 균형 측면에서, 상기 화학식 (1a)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 얻어지는 발광 소자의 구동 전압 측면에서, 하기 화학식 (1b):
Figure pct00031
〔식 중, R1b는 알킬기를 나타내고, Rb는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기 또는 치환 아미노기를 나타내고, 2개의 Rb는 동일하거나 상이할 수도 있고, Xab는 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 원자, ―O―S(=O)2R20, ―B(OR21)2, ―BF4 -Q1, ―Sn(R22)3, ―MgY1 또는 ―ZnY1을 나타내고, 2개의 Rab는 동일하거나 상이할 수도 있고, R20, R21, R22, Q1 및 Y1은 상기와 동일 의미를 가짐〕
로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (1c)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이들 식 중, R1a, R1b, R1c로 표시되는 알킬기는, R1로 표시되는 알킬기로서 설명하고 예시한 것과 동일하고, Ra, Rb, Rc로 표시되는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기는, R2로 표시되는 기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
축합 중합으로서는, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법(케미컬 리뷰(Chem.Rev.), 제95권, 2457-2483 페이지(1995년)), 그리냐르 반응에 의해 중합하는 방법(Bull.Chem.Soc.Jpn., 제51권, 2091 페이지(1978년)), Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법(프로그레스 인 폴리머 사이언스(Progress in Polymer Science), 제17권, 1153 내지 1205 페이지, 1992년), 스틸(Stille) 커플링 반응을 이용하는 방법(유로피언 폴리머 저널(European Polymer Journal), 제41권, 2923-2933 페이지(2005년)) 등을 들 수 있는데, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법이 원료의 합성의 용이함, 중합 반응 조작의 간편성 측면에서 바람직하고, 고분자 화합물의 구조 제어의 용이성 측면을 고려하면, 스즈키 커플링 반응, 그리냐르 반응, 스틸 커플링 반응 등의 크로스 커플링 반응에 의해 중합하는 방법이 보다 바람직하고, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 반응이 특히 바람직하다.
화학식 (A), (B) 및 (C) 중, Xa1, Xa2, Xb1, Xb2, Xc1 및 Xc2는, 중합 반응의 종류에 따라서 적절한 기를 선택하면 되는데, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법을 선택하는 경우에는 상기 화학식 (A), (B), (C)로 표시되는 화합물의 합성이 간편함이나 취급 용이성 측면에서, 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 원자, ―B(OR21)2가 바람직하고, 브롬 원자, ―B(OR21)2가 보다 바람직하다.
축합 중합의 방법으로서는 상기 화학식 (A), (B), (C)로 표시되는 화합물을 필요에 따라서 적절한 촉매나 적절한 염기와 함께 반응시키는 방법을 들 수 있다. 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법을 선택하는 경우에는, 얻어지는 고분자 화합물의 분자량을 원하는 분자량으로 하기 위해서, 상기 화학식 (A), (B), (C)로 표시되는 화합물이 갖는, Xa1, Xa2, Xb1, Xb2, Xc1 및 Xc2로 표시되는 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 원자의 합계 몰수와 ―B(OR21)2로 표시되는 기의 합계 몰수와의 비율을 조정하면 되고, 통상 상기 화학식 (A), (B), (C)로 표시되는 화합물이 갖는, Xa1, Xa2, Xb1, Xb2, Xc1 및 Xc2로 표시되는 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 원자의 합계 몰수에 대한 ―B(OR21)2로 표시되는 기의 합계 몰수의 비율이 0.95 내지 1.05로 하는 것이 바람직하고, 0.98 내지 1.02로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.99 내지 1.01로 하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 (2)로 표시되는 구성 단위가 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 경우에는, 하기 화학식 (D)로 표시되는 화합물을 이용하면 좋다.
Figure pct00032
〔식 중, R4 및 R5는 상기와 동일 의미를 갖고, Xd1 및 Xd2는 각각 독립적으로 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 원자, ―O―S(=O)2R20, ―B(OR21)2, ―BF4 -Q1, ―Sn(R22)3, ―MgY1 또는 ―ZnY1을 나타내고, R20, R21, R22, Q1 및 Y1은 상기와 동일 의미를 가짐〕
본 발명의 바람직한 일 실시 형태인 「화학식 (1)로 표시되는 구성 단위가 1 분자 중에 2개 이상 존재하고, 2개 이상 존재하는 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위끼리가 실질적으로 인접하지 않은 고분자 화합물」의 합성 방법으로서는, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 반응에 있어서, 화학식 (A) 중의 Xa1, Xa2로서, ―B(OR21)2로 표시되는 기만을 이용하는 방법, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 염소 원자만을 이용하는 방법이 바람직하다. 이들 방법에 의해, 스즈키 커플링 반응이 크로스 커플링 반응인 것으로부터, 부반응으로서 약간 발생할 수 있는 호모 커플링 반응의 비율만큼밖에, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위끼리가 인접하는 결합이 존재하지 않는 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 호모 커플링 반응의 비율은 단량체가 되는 화합물의 투입비에 대한 고분자 화합물의 수 평균 분자량으로부터 추정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 하나의 실시 형태인 「화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위가 1 분자 중에 각각 2개 이상 존재하고, 2개 이상 존재하는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위끼리, 2개 이상 존재하는 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위끼리, 및 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위가 실질적으로 인접하지 않은 고분자 화합물」의 합성 방법으로서는, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 반응에 있어서, 화학식 (A) 중의 Xa1, Xa2, 및 화학식 (D) 중의 Xd1, Xd2로서, ―B(OR21)2로 표시되는 기만을 이용하는 방법, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 염소 원자만을 이용하는 방법이 바람직하다. 이들 방법에 의해, 스즈키 커플링 반응이 크로스 커플링 반응인 것으로부터, 부반응으로서 약간 발생할 수 있는 호모 커플링 반응의 비율만큼밖에, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위끼리가 인접하는 결합, 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위끼리가 인접하는 결합, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위와 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위가 인접하는 결합이 존재하지 않는 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 호모 커플링 반응의 비율은 단량체가 되는 화합물의 투입비에 대한 고분자 화합물의 수 평균 분자량으로부터 추정할 수 있다.
촉매는, 스즈키 커플링 반응에 의한 중합에 있어서는, 예를 들면 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐, 팔라듐아세테이트, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐 등의 팔라듐 착체 등의 전이 금속 착체와, 필요에 따라서 트리페닐포스핀, 트리(t-부틸포스핀), 트리시클로헥실포스핀 등의 배위자를 포함하는 촉매이다.
촉매는 Ni(0) 촉매에 의한 중합에 있어서는, 예를 들면 니켈[테트라키스(트리페닐포스핀)], [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈, [비스(1,4-시클로옥타디엔)]니켈 등의 니켈 착체 등의 전이 금속 착체와, 필요에 따라서 트리페닐포스핀, 트리(t-부틸포스핀), 트리시클로헥실포스핀, 디페닐포스피노프로판, 비피리딜 등의 배위자를 포함하는 촉매이다.
이들 촉매는 미리 합성한 것을 이용할 수도 있고, 반응계 중에서 제조한 것을 그대로 이용할 수도 있다. 이들 촉매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
촉매를 이용하는 경우에는, 그의 사용량은, 촉매로서의 유효량이면 되고, 상기 화학식 (A), (B), (C)로 표시되는 화합물의 몰수의 합계에 대한 촉매의 양은, 전이 금속 환산으로, 통상 0.00001 내지 3몰 당량이고, 바람직하게는 0.00005 내지 0.5몰 당량이고, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.2몰 당량이다.
스즈키 커플링 반응에 의한 중합에 있어서, 이용되는 염기로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 불화칼륨, 불화세슘, 인산삼칼륨 등의 무기 염기, 불화테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 유기 염기를 들 수 있다.
염기를 이용하는 경우에는, 그의 양은, 상기 화학식 (A), (B), (C)로 표시되는 화합물의 몰수의 합계에 대하여, 통상 0.5 내지 20몰 당량이고, 바람직하게는 1 내지 10몰 당량이다.
축합 중합은 용매의 비존재 하에서 행하거나, 용매의 존재 하에서 행할 수도 있는데, 통상 유기 용매의 존재 하에서 행한다.
유기 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 일반적으로, 부반응을 억제하기 위해서, 탈산소 처리를 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
유기 용매의 사용량은, 상기 화학식 (A), (B), (C)로 표시되는 화합물의 합계 농도가, 통상 0.1 내지 90 중량％, 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 2 내지 30 중량％가 되는 양이다.
축합 중합의 반응 온도는, 바람직하게는 -100 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 -80 내지 150℃이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 120℃이다.
반응 시간은, 통상 1시간 이상이고, 바람직하게는 2 내지 500시간이다.
축합 중합은, 상기 화학식 (A), (B) 및 (C) 중의 Xa1, Xa2, Xb1, Xb2, Xc1 또는 Xc2가 ―MgY1로 표시되는 기인 경우에는, 탈수 조건 하에서 행한다.
축합 중합에 있어서, 본 발명의 고분자 화합물의 말단에 중합 활성기가 잔존하는 것을 피하기 위해서, 연쇄 정지제로서, 하기 화학식 (F)로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있다. 이에 따라, 고분자 화합물의 말단이 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기로 치환된 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00033
〔식 중, Ar9는, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, Xf는 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 원자, ―O―S(=O)2R20, ―B(OR21)2, ―BF4 -Q1, ―Sn(R22)3, ―MgY1 또는 ―ZnY1을 나타내고, R20, R21, R22, Q1, Y1은 상기와 동일 의미를 가짐〕
화학식 (F) 중, Ar9로 표시되는 아릴기, 1가의 방향족 복소환기는, 화학식 (1) 중의 아릴기, 1가의 방향족 복소환기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
축합 중합의 후처리는 공지된 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 메탄올 등의 저급 알코올에 상기 축합 중합으로 얻어진 반응액을 가하여 석출시킨 침전을 여과, 건조시키는 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 순도가 낮은 경우에는, 재결정, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 컬럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제하면 되는데, 본 발명의 고분자 화합물을 발광 소자에 이용하는 경우, 그의 순도가 발광 특성 등의 소자의 성능에 영향을 주기 때문에, 축합 중합 후, 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다.
- 인광 발광성 화합물 -
인광 발광성 화합물로서는, 삼중항 발광 착체 등의 공지된 화합물, 종래부터 저분자계의 유기 EL 소자의 발광 재료로서 이용되어 온 화합물을 들 수 있다. 인광 발광성 화합물은, 문헌 [Nature, (1998), 395, 151; Appl.Phys.Lett.(1999), 75(1), 4; Proc.SPIE-Int.Soc.0pt.Eng.(2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119; J.Am.Chem.Soc., (2001), 123, 4304; Appl.Phys.Lett., (1997), 71(18), 2596; Syn.Met., (1998), 94(1), 103; Syn.Met., (1999), 99(2), 1361; Adv.Mater., (1999), 11(10), 852; Inorg.Chem., (2003), 42, 8609; Inorg.Chem., (2004), 43, 6513; Journal of the SID 11/1, 161(2003)], WO2002/066552, WO2004/020504, WO2004/020448 등에 기재되어 있다. 인광 발광성 화합물로서는, 금속 착체의 HOMO에서의, 중심 금속의 최외피 d 궤도의 궤도 계수의 2승의 합이, 전체 원자 궤도 계수의 2승의 합에서 차지하는 비율이 1/3 이상인 것이 고발광 효율을 얻는 관점에서 바람직하고, 중심 금속이 제6 주기에 속하는 전이 금속인 오르토메탈화 착체 등을 들 수 있다.
삼중항 발광 착체의 중심 금속으로서는, 통상 원자 번호 50 이상의 원자로, 상기 착체에 스핀-궤도 상호 작용이 있고, 일중항 상태와 삼중항 상태 사이의 항간 교차를 일으킬 수 있는 금속을 들 수 있다. 중심 금속으로서, 바람직하게는 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 텅스텐, 유로퓸, 테르븀, 툴륨, 디스프로슘, 사마륨, 프라세오디뮴, 가돌리늄, 이테르븀이고, 보다 바람직하게는 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 텅스텐이고, 더욱 바람직하게는 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 레늄이고, 특히 바람직하게는 금, 백금, 이리듐, 레늄이고, 더욱 특히 바람직하게는 백금, 이리듐이다.
삼중항 발광 착체의 배위자로서는, 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 그의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
인광 발광성 화합물은, 용해성 측면에서, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 헤테로아릴기 등의 치환기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이 치환기는, 수소 원자 이외의 원자의 총수가 3개 이상인 것이 바람직하고, 5개 이상인 것이 보다 바람직하고, 7개 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10개 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 치환기는, 배위자마다 존재하는 것이 바람직하고, 그 종류는, 배위자마다 동일하거나 상이할 수도 있다.
인광 발광성 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00034
본 발명의 고분자 화합물이 포함할 수 있는 「인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위」란, 인광 발광성 화합물의 수소 원자를 1개 제외한 나머지의 잔기를 치환기로서 갖는 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기, 상기 인광 발광성 화합물의 수소 원자를 2개 제외한 나머지의 잔기, 상기 인광 발광성 화합물의 수소 원자를 3개 제외한 나머지의 잔기이다. 이 구성 단위가 인광 발광성 화합물의 수소 원자를 3개 제외한 나머지의 잔기인 경우, 본 발명의 고분자 화합물은 상기 구성 단위에 있어서 분지하고 있다. 본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 전체 구성 단위의 합계 몰수에 대한, 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 합계 몰수의 비율은 통상 0.0001 내지 0.4이고, 0.001 내지 0.3이 바람직하고, 0.001 내지 0.25가 보다 바람직하다.
- 단량체가 되는 화합물 -
화학식 (A)로 표시되는 화합물로서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위의 항에 있어서 예시한 구성 단위(화학식 1-001 내지 1-018, 1-101 내지 1-115, 1-201 내지 1-205로 표시되는 구성 단위, 이들이 치환기를 갖는 구성 단위)에 있어서의 2개의 결합손 중, 한쪽이 Xa1로 표시되는 기, 다른쪽이 Xa2로 표시되는 기로 치환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다.
화학식 (A)로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서는, 공지된 반응을 사용할 수 있다. 예를 들면, 화학식 (A)로 표시되는 화합물은 하기 반응식 (1)에 따라서 합성할 수 있다.
Figure pct00035
이하, 일례로서, 반응식 (1)을 설명한다.
- 공정 (i) -
클로로포름 용매 중, 화합물 A1에 촉매량의 철분의 존재 하에서, 브롬을 작용시킴으로써, 화합물 A(Xa1=Xa2=Br)를 합성할 수 있다.
- 공정 (ii) -
테트라히드로푸란 용매 중, 화합물 A(Xa1=Xa2=Br)를 마그네슘 소편으로 그리냐르 중간체를 제조하고, 계속해서 2-이소프로필옥시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 등을 작용시킴으로써 붕산에스테르화하는 것, 또는 트리메톡시보란, 트리이소프로필옥시보란 등을 작용시킨 후에 가수분해함으로써 붕산화하는 것에 의해, 단량체 A(Xa1=Xa2=B(OR21)2)를 합성할 수 있다.
- 공정 (iii) -
염산 중, 화합물 A2에, 아질산나트륨을 작용시켜 디아조화한 후에, 요오드화칼륨으로 처리하고(샌드마이어 반응), 요오드화함으로써, 화합물 A3을 합성할 수 있다.
- 공정 (iv) -
테트라히드로푸란 용매 중, 화합물 A3과 화합물 A4를, 스즈키 커플링 반응에 의해 커플링시킴으로써 화합물 A(Xa1=Xa2=Br)를 합성할 수 있다. 이 때, 화합물 A3에는 치환기로서 브롬 원자와 요오드 원자가 존재하고 있기 때문에, 선택적으로 요오드 원자가 반응하는 조건이 바람직하다. 그 조건은, 문헌 [Journal of Organic Chemistry 2005. 70. 3730-3733]에 기재되어 있다.
- 공정 (v) -
테트라히드로푸란 용매 중, 화합물 A3에, 이소프로필옥시마그네슘클로라이드의 테트라히드로푸란 용액을 작용시켜 그리냐르 중간체를 제조하고, 계속해서 2-이소프로필옥시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 등을 작용시킴으로써 붕산에스테르화하는 것, 또는 트리메톡시보란, 트리이소프로필옥시보란 등을 작용시킨 후에 가수분해함으로써 붕산화하는 것에 의해, 화합물 A5를 합성할 수 있다.
- 공정 (vi) -
테트라히드로푸란 용매 중, 화합물 A5와 화합물 A6을 스즈키 커플링 반응에 의해 커플링시킴으로써 화합물 A(Xa1=Xa2=Br)를 합성할 수 있다. 이 때, 화합물 A3에는 치환기로서 브롬 원자와 B(OR21)2가 존재하고, 화합물 A6에는 치환기로서 요오드 원자가 존재하고 있는데, 선택적으로 요오드 원자가 반응하는 조건이 바람직하다. 그 조건은, 문헌 [Journal of Organic Chemistry 2005. 70. 3730-3733]에 기재되어 있다.
상기 화학식 (1a)로 표시되는 화합물은, 상기 반응식 (1)에 있어서, 예를 들면 공정 (iii), (iv), (ii)를 거침으로써 합성할 수 있다.
상기 화학식 (1b)으로 표시되는 화합물은, 상기 반응식 (1)에 있어서, 예를 들면 공정 (iii), (v), (vi), (ii)를 거침으로써 합성할 수 있다.
상기 화학식 (1c)로 표시되는 화합물은, 상기 반응식 (1)에 있어서의 화합물 A2와 요오드화아릴을 탄산칼륨, tert-부톡시나트륨 등의 염기, 촉매량의 염화제1 구리, 페난트롤린 또는 비피리딘의 존재 하, 톨루엔 용매 중에서 가열하여 환류시키는 것(울만 커플링 반응)에 의해 합성할 수 있다.
<조성물>
본 발명의 조성물은, 본 발명의 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유한다. 본 발명의 조성물은, 발광 재료, 정공 수송 재료 또는 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서, 본 발명의 고분자 화합물, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료는 각각, 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 「정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료」와 본 발명의 고분자 화합물과의 비율은 본 발명의 조성물을 발광 재료에 이용하는 경우에는, 본 발명의 고분자 화합물 100 중량부에 대하여, 「정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료」의 비율은 재료마다, 통상 0.01 내지 400 중량부이고, 바람직하게는 0.05 내지 150 중량부이다.
정공 수송 재료로서는, 유기 EL 소자의 정공 수송 재료로서 공지된, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리아릴아민 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 여기서, 이들 유도체는, 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기를 공중합 성분(구성 단위)으로서 가질 수도 있다.
전자 수송 재료로서는, 유기 EL 소자의 전자 수송 재료로서 공지된, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 트리아릴트리아진 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 여기서, 이들 유도체는, 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기를 공중합 성분(구성 단위)로서 가질 수도 있다.
발광 재료로서는, 발광 효율 측면에서, 상기 인광 발광성 화합물을 포함하는 재료가 바람직하다. 그 외에도, 상기 발광 재료로서는, 형광 발광성 화합물을 사용할 수 있다. 형광 발광성 화합물에는, 저분자 형광 재료, 고분자 형광 재료가 있다. 저분자 형광 재료는, 통상 400 내지 700 nm의 파장 범위에 형광 발광의 극대 피크를 갖는 재료이고, 그의 분자량은, 통상 3000 미만이고, 바람직하게는 100 내지 2000이고, 보다 바람직하게는 100 내지 1000이다.
저분자 형광 재료로서는, 유기 EL 소자의 발광 재료로서 공지된, 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 크산텐계 색소, 쿠마린계 색소, 시아닌계 색소, 트리페닐아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 피롤 유도체, 티오펜환 화합물, 피리딘환 화합물, 올리고티오펜 유도체 등의 색소계 재료; 알루미늄퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸릴아연 착체, 벤조티아졸아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린아연 착체, 유로퓸 착체 등, 중심 금속으로 Al, Zn, Be 등 또는 Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속을 갖고, 배위자로 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체 등의 금속 착체계 재료를 들 수 있다.
고분자 형광 재료로서는, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 상기 저분자 형광 재료로서 예시한 색소체나 금속 착체계 발광 재료를 고분자화한 재료를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 본 발명의 고분자 화합물 등의 각 성분은 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 조성물이 인광 발광성 화합물을 포함하는 조성물인 경우, 상기 인광 발광성 화합물의 비율은 본 발명의 고분자 화합물 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 80 중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부이다.
<용액>
본 발명의 용액은, 본 발명의 고분자 화합물과 용매를 함유하는 것, 또는 본 발명의 조성물이 용매를 함유하여 이루어지는 것이다. 이 용액은, 인쇄법 등에 유용하고, 일반적으로 잉크, 잉크 조성물 등이라고 부르는 경우가 있다. 본 발명의 용매는, 필요에 따라서 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 안정제, 증점제(점도를 높이기 위한 고분자량의 화합물), 점도를 낮게 하기 위한 저분자량의 화합물, 계면활성제, 산화 방지제, 본 발명의 고분자 화합물 이외의 고분자량의 화합물 등을 포함할 수도 있다. 본 발명의 용액에 포함되는 각 성분은 각각, 1종 단독이거나 2종 이상의 조합일 수도 있다.
본 발명의 용액에 있어서의 본 발명의 고분자 화합물의 비율은 용액 전체를 100 중량부로 했을 때, 통상 0.1 내지 99 중량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부이다.
본 발명의 용액의 점도는 인쇄법의 종류에 따라서 조정하면 좋은데, 잉크젯 인쇄법 등 상기 용액이 토출 장치를 경유하는 것인 경우에는, 토출 시의 클로깅이나 비행 굴곡을 방지하기 위해서, 25℃에서 1 내지 20 mPa·s의 범위인 것이 바람직하다.
증점제는 본 발명의 고분자 화합물과 동일 용매에 가용성이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 되고, 고분자량의 폴리스티렌, 고분자량의 폴리메틸메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 증점제로서 이용하는 화합물은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5×105 이상인 것이 바람직하고, 1×106 이상인 것이 보다 바람직하다.
산화 방지제는 용액의 보존 안정성을 향상시키기 위한 것이다. 산화 방지제로서는, 본 발명의 고분자 화합물과 동일 용매에 가용성이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 되고, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 용액을 구성하는 용매는 용질이 되는 고형분을 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 이 용매로서는, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용매는, 성막성, 소자 특성 등 측면에서, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2 내지 3종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 용액에 2종의 용매가 포함되는 경우, 그 중의 1종의 용매는 25℃에서 고체 상태인 것일 수도 있다. 성막성 측면에서, 1종의 용매는 비점이 180℃ 이상인 용매인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 용매인 것이 보다 바람직하다. 점도 측면에서, 2종의 용매 모두에 60℃에서 1 중량％ 이상의 농도로 본 발명의 고분자 화합물이 용해하는 것이 바람직하고, 2종의 용매 중의 1종의 용매에는 25℃에서 1 중량％ 이상의 농도로 본 발명의 고분자 화합물이 용해하는 것이 바람직하다.
본 발명의 용액 중에 2종 이상의 용매가 포함되는 경우, 점도 및 성막성 측면에서, 비점이 가장 높은 용매가 상기 용액 중의 전체 용매의 중량의 40 내지 90 중량％인 것이 바람직하고, 50 내지 90 중량％인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 85 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 용액에는, 추가로 물, 금속 및 그의 염, 규소, 인, 불소, 염소, 브롬 등을 중량 기준으로 1 내지 1000 ppm의 범위로 포함될 수도 있다. 상기 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼슘, 칼륨, 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 아연, 크롬, 망간, 코발트, 백금, 이리듐 등을 들 수 있다.
<박막>
본 발명의 박막은 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 것이고, 발광성 박막, 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등이다.
본 발명의 박막은, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법 등으로 제작할 수 있다.
본 발명의 용액을 이용하여 박막을 제작하는 경우, 상기 용액에 포함되는 고분자 화합물의 유리 전이 온도에도 의존하지만, 통상 100℃ 이상의 온도(예를 들면, 130℃, 160℃)에서 베이킹할 수 있다.
발광성 박막은, 소자의 휘도, 발광 전압 측면에서, 발광 양자 수율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
도전성 박막은, 표면 저항이 1 KΩ/□ 이하인 것이 바람직하고, 100Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전성 박막에, 루이스산, 이온성 화합물 등을 도핑함으로써 전기 전도도를 높일 수 있다.
유기 반도체 박막은, 전자 이동도 또는 정공 이동도가 큰 쪽이, 10-5 cm2/V/초 이상인 것이 바람직하고, 10-3 cm2/V/초 이상인 것이 보다 바람직하고, 10-1 cm2/V/초 이상인 것이 특히 바람직하다. SiO2 등의 절연막과 게이트 전극을 형성한 Si 기판 상에 상기 유기 반도체 박막을 형성하고, Au 등으로 소스 전극과 드레인 전극을 형성함으로써 유기 트랜지스터를 제작할 수 있다.
<발광 소자>
본 발명의 발광 소자는 양극 및 음극을 포함하는 전극과, 이 전극 사이에 설치된 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 유기층을 갖는 발광 소자이다. 상기 유기층은, 1층을 포함하는 것이거나, 2층 이상을 포함하는 것일 수도 있고, 2층 이상을 포함하는 경우에는, 적어도 1층이 상기 고분자 화합물을 함유하고 있으면 좋다. 고분자 화합물을 함유하는 유기층은, 통상 발광층, 정공 수송층, 전자 블록층으로서 기능하는데, 발광층으로서 기능하는 것이 바람직하다. 본 발명의 발광 소자는, 음극, 양극, 발광층으로서 기능하는 유기층(이하, 간단히 「발광층」이라고 함) 이외에도, 이들의 사이에, 그 밖의 층을 가질 수도 있다. 각 층은, 1층을 포함하는 것이거나, 2층 이상을 포함하는 것일 수도 있다. 각 층을 구성하는 재료·화합물은, 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
양극과 발광층 사이에 설치된 층으로서는, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 등을 들 수 있다. 상기 양극과 발광층 사이에 1층만 설치된 경우에는, 정공 주입층이고, 상기 양극과 발광층 사이에 2층 이상 설치된 경우에는, 양극에 접하는 층이 정공 주입층이고, 그것 이외의 층이 정공 수송층이다. 상기 정공 주입층은, 음극으로부터의 정공 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 상기 정공 수송층은, 정공 주입층 또는 양극에 보다 가까운 층으로부터의 정공 주입을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 정공 주입층, 정공 수송층이 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 경우에는, 이들 층이 전자 블록층이다. 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 것은, 전자 전류만을 흐르게 하는 소자를 제작하고, 그의 전류치의 감소로 막는 효과를 확인할 수 있다.
음극과 발광층 사이에 설치된 층으로서는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 등을 들 수 있다. 음극과 발광층 사이에 1층만 설치된 경우에는, 전자 주입층이고, 음극과 발광층 사이에 2층 이상 설치된 경우에는, 음극에 접하고 있는 층이 전자 주입층이고, 그것 이외의 층이 전자 수송층이다. 전자 주입층은 음극으로부터의 전자 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 전자 수송층은 전자 주입층 또는 음극에 보다 가까운 층으로부터의 전자 주입을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 전자 주입층, 전자 수송층이 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 경우에는, 이들 층을 정공 블록층이라 칭하는 경우가 있다. 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 것은, 정공(홀) 전류만을 흐르게 하는 소자를 제작하고, 그의 전류치의 감소로 막는 효과를 확인할 수 있다.
본 발명의 발광 소자의 구조로서는, 이하의 a) 내지 d)의 구조를 들 수 있다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내고, 이하 동일)
전극에 인접하여 설치한 정공 수송층, 전자 수송층 중, 전극으로부터의 전하(정공·전자) 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 저하시키는 효과를 갖는 것은, 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 부르는 경우가 있다.
또한, 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기 전하 주입층, 절연층을 설치할 수도 있다. 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해, 상기 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다. 적층하는 층의 순서나 수, 및 각 층의 두께는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 조정할 수 있다.
전하 주입층을 설치한 본 발명의 발광 소자의 구조로서는, 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전하 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
양극은, 통상 투명 또는 반투명하고, 전기 전도도가 높은 금속산화물, 금속 황화물이나 금속의 박막으로부터 구성되고, 이들 중에서도 투과율이 높은 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 양극의 재료로서는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐 주석 옥시드(ITO), 인듐 아연 옥시드 등을 포함하는 도전성 무기 화합물을 이용하여 제작된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용되고, ITO, 인듐 아연 옥시드, 산화주석이 바람직하다. 상기 양극의 제작에는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 양극으로서, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다.
양극의 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 선택할 수 있는데, 통상 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
정공 주입층에 이용되는 재료로서는, 페닐아민계, 스타버스트형 아민계, 프탈로시아닌계, 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등의 산화물, 비정질 카본, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
정공 주입층에 이용되는 재료가 도전성 고분자인 경우, 상기 도전성 고분자, 고분자 화합물의 전기 전도도를 향상시키기 위해서, 필요에 따라서 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등의 음이온을 도핑할 수도 있다.
정공 수송층에 이용되는 재료로서는, 상기 정공 수송 재료로서 설명하고 예시한 것을 들 수 있다. 정공 수송층에 이용되는 재료가 저분자 화합물인 경우에는, 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물이 정공 수송층에 이용되는 경우에는, 본 발명의 고분자 화합물이 정공 수송성기(방향족 아미노기, 티에닐기 등)를 상기 고분자 화합물의 구성 단위 및/또는 치환기로서 포함하는 것이 바람직하다.
이들 중에서, 정공 수송층에 이용되는 정공 수송 재료로서는, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아릴아민 및 그의 유도체 외, 본 발명의 고분자 화합물이 바람직하다.
정공 수송층의 성막 방법으로서는, 상기 정공 수송층에 이용되는 재료가 저분자 화합물인 경우에는, 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막을 들 수 있고, 고분자 화합물인 경우에는, 용액으로부터의 성막을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매는, 정공 수송층에 이용되는 재료를 용해시키는 것이면 된다. 이 용매로서, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매를 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에는, 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
상기 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 이 고분자 결합제로서는, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 두께는 구동 전압과 발광 효율을 고려하면서 선택하면 되는데, 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 발광 소자의 구동 전압이 높게 되는 경우가 있다. 따라서, 정공 수송층의 두께는, 통상 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
발광층은, 통상 형광 또는 인광을 발하는 유기 화합물(저분자 화합물, 고분자 화합물)과, 필요에 따라서 이것을 보조하는 도펀트로 형성된다. 본 발명의 발광 소자에 있어서의 발광층에는, 본 발명의 고분자 화합물, 상기 발광 재료 등이 포함된다. 발광 재료가 저분자 화합물인 경우에는, 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
발광층에는, 발광 효율을 향상시키거나 발광 파장을 변화시키기 위해서 도펀트를 첨가할 수 있다. 도펀트로서는, 안트라센 유도체, 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아리움 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피라졸론 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다.
발광층의 두께는 구동 전압과 발광 효율을 고려하여 선택하면 되지만, 통상 2 내지 200 nm이다.
발광층의 성막에는 발광 재료를 포함하는 용액을 기체(基體) 상 또는 상측에 도포하는 방법, 진공 증착법, 전사법 등을 사용할 수 있다. 용액으로부터의 성막에 이용하는 용매는 정공 수송층의 용액으로부터의 성막의 항에서 설명하고 예시한 것과 동일하다. 발광 재료를 포함하는 용액을 기체 상 또는 상측에 도포하기 위해서는, 스핀 코팅법, 침지 코팅법, 잉크젯법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 슬릿 코팅법 등의 인쇄법을 사용할 수 있다. 승화성의 저분자 화합물의 경우에는, 진공 증착법을 사용할 수 있다. 레이저에 의한 전사나 열전사에 의해, 원하는 위치에 발광층을 형성하는 방법도 사용할 수 있다.
전자 수송층에 이용되는 재료로서는, 본 발명의 고분자 화합물, 상기 전자 수송 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물이 전자 수송층에 이용되는 경우에는, 본 발명의 고분자 화합물이 전자 수송성기(옥사디아졸기, 옥사티아디아졸기, 피리딜기, 피리미딜기, 피리다질기, 트리아질기 등)를 상기 고분자 화합물의 구성 단위 및/또는 치환기로서 포함하는 것이 바람직하다.
이들 중에서, 전자 수송층에 이용하는 전자 수송 재료로서는, 본 발명의 고분자 화합물, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체가 바람직하다.
전자 수송층의 성막에는, 상기 전자 수송층에 이용되는 재료가 저분자 화합물인 경우에는, 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 상기 전자 수송층에 이용되는 재료가 고분자 화합물인 경우에는, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에는, 고분자 결합제를 병용할 수도 있다. 용액으로부터의 성막은 상기 용액으로부터 정공 수송층을 성막하는 방법과 동일하게 할 수 있다.
전자 수송층의 두께는 구동 전압과 발광 효율을 고려하여 조정하면 되지만, 핀홀이 형성되지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높게 되는 경우가 있다. 따라서, 전자 수송층의 막 두께는, 통상 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
전자 주입층으로서는, 발광층의 종류에 따라서, Ca층의 단층 구조를 포함하는 전자 주입층, 또는 Ca를 제외한 주기율표 IA 족과 IIA 족의 금속이고, 또한 일함수가 1.5 내지 3.0 eV인 금속 및 그 금속의 산화물, 할로겐화물 및 탄산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 형성된 층과 Ca층의 적층 구조를 포함하는 전자 주입층을 들 수 있다. 일함수가 1.5 내지 3.0 eV인 주기율표 IA 족의 금속 또는 그의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물로서는, 리튬, 불화리튬, 산화나트륨, 산화리튬, 탄산리튬 등을 들 수 있다. 일함수가 1.5 내지 3.0 eV인 Ca를 제외한 주기율표 IIA 족의 금속 또는 그의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물로서는, 스트론튬, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 불화스트론튬, 불화바륨, 산화스트론튬, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.
전자 주입층은, 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법 등에 의해 형성할 수 있다. 전자 주입층의 두께는 1 nm 내지 1 ㎛가 바람직하다.
음극의 재료로서는, 일함수가 작고 발광층에의 전자 주입이 용이한 재료가 바람직하고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 또는 상기 금속 중 2종 이상의 합금, 또는 이들 중 1종 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금, 또는 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 상기 합금으로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
상기 음극을 2층 이상의 적층 구조로 하는 경우에는, 상기 금속, 금속산화물, 금속불화물, 이들의 합금과, 알루미늄, 은, 크롬 등의 금속과의 적층 구조가 바람직하다.
상기 음극의 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 선택하면 되고, 통상 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극의 제작에는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 열압착하는 라미네이트법 등이 이용된다. 음극 제작 후, 발광 소자를 보호하는 보호층을 장착할 수도 있다. 발광 소자를 장기간 안정적으로 이용하기 위해서는, 상기 발광 소자를 외부로부터 보호하기 위해서, 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
보호층으로서는, 고분자량의 화합물, 금속산화물, 금속불화물, 금속붕화물 등을 사용할 수 있다. 보호 커버로서는, 금속판, 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있다. 보호로서는, 보호 커버를 열 경화 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법을 들 수 있다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면 소자의 손상을 방지하는 것이 용이하다. 이 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스를 봉입하면 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써, 제조 공정에서 흡착된 수분 또는 경화 수지를 통과하여 침입하는 미량의 수분이 소자에 손상을 제공하는 것을 억제하는 것이 용이해진다. 이들 중에서, 어느 1개 이상의 방책을 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자는, 면상 광원, 표시 장치(세그먼트 표시 장치, 도트매트릭스 표시 장치), 액정 표시 장치의 백 라이트 등으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 발광 소자를 이용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 된다. 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중의 한쪽 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중의 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇개의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트매트릭스 소자로 하기 위해서는, 양극과 음극을 함께 스트라이프형으로 형성하고 직교하도록 배치하면 된다. 복수의 종류의 발광색이 서로 다른 고분자 화합물을 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 소자는, 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말, 휴대 전화, 카 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발광 박형으로서, 액정 표시 장치의 백 라이트용의 면상 광원, 면상의 조명용 광원 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 플렉시블한 기판을 이용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
(수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량)
실시예에서, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-10 Avp)에 의해 구하였다. 측정하는 고분자 화합물은 약 0.5 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC에 30 μL 주입하였다. GPC의 이동상에는 테트라히드로푸란을 이용하고, 0.6 mL/분의 유속으로 흘렸다. 칼럼은 TSK겔 수퍼HM-H(도소 제조) 2개와 TSK겔 수퍼H2000(도소 제조) 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기에는 시차굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: RID-10A)를 이용하였다.
(고속 액체 크로마토그래피(HPLC))
실시예에서, 화합물의 순도의 지표가 되는 HPLC 면적 백분율의 값은 고속 액체 크로마토그래피(HPLC, 시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-20A)에 의해, 특별히 기재가 없는 한, 254 nm에서의 값을 구하였다. 측정하는 화합물은 0.01 내지 0.2 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란 또는 클로로포름에 용해시키고, HPLC에 농도에 따라서 1 내지 10 μL 주입하였다. HPLC의 이동상에는, 아세토니트릴 및 테트라히드로푸란을 이용하여, 1 mL/분의 유속으로, 아세토니트릴/테트라히드로푸란=100/0 내지 0/100(용적비)의 구배 분석으로 흘렸다. 칼럼은, 가세이소르브(Kaseisorb) LC ODS 2000(도쿄 가세이 고교 제조)을 이용하였다. 검출기는 포토다이오드 어레이 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: SPD-M20A)를 이용하였다.
(유리 전이 온도)
실시예에서, 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량 측정 장치(DSC, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)사 제조, 상품명: DSC2920)에 의해 구하였다. 측정 조건으로서는, 샘플을 200℃에서 5분간 유지한 후, -50℃까지 급냉하여 30분간 유지하였다. 30℃까지 온도를 높인 후, 매분 5℃의 승온 속도로 300℃까지 측정을 행하였다.
(형광 특성 평가)
실시예에서, 형광 특성(고분자 화합물의 박막의 형광 피크 파장)의 평가는 이하의 방법으로 행하였다. 고분자 화합물을 톨루엔(간토 가가꾸사 제조, 전자 공업용 등급)에 용해시켰다. 이 때, 고형분의 농도는 0.8 중량％가 되도록 제조하고, 상기 용액을 석영판 상에 1500 rpm의 회전 속도로 스핀 코팅하여 고분자 화합물의 박막을 제작하였다. 이 박막을 350 nm의 파장으로 여기하고, 형광 분광 광도계(조비니본-스펙스(JOBINYVON-SPEX)사 제조, 상품명: 플루오로로그(Fluorolog))을 이용하여 형광 스펙트럼을 측정하였다.
<실시예 1>
(화합물 M1의 합성)
Figure pct00036
(공정 (1a))
아르곤 가스 분위기 하, 1000 ml 플라스크 중, 3,5-디브로모-4-메틸아닐린(47.0 g, 177 mmol), 35 중량％ 염산(111 ml), 이온 교환수(111 ml)를 혼합하고, 빙욕으로 냉각한 것에, 아질산나트륨(12.9 g, 186 mmol)을 이온 교환수(약 130 ml)에 용해한 용액을 약 30분간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 약 1시간 교반한 후에, 재차 빙욕에서 냉각하고 나서, 요오드화칼륨(30.9 g, 186 mmol)을 이온 교환수(약 130 ml)에 용해한 용액을 30분간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 약 3시간 교반한 후, 별도로 제조한 10 중량％ 탄산수소나트륨 수용액(약 1200 ml)에 교반하면서 천천히 가하였다. 아세트산에틸(약 1000 ml)을 가하여 추출하고, 유기층을 10 중량％ 아황산나트륨 수용액(약 450 ml)으로 세정하고, 무수 황산마그네슘(50 g)으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 농축함으로써, 조생성물(77 g)을 얻었다. 상기 조생성물을 아세톤(750 ml)에 용해시키고, 활성탄(10 g)을 가하여 교반한 후에, 여과하고, 여액을 농축하였다. 재차, 아세톤(750 ml)에 용해시키고, 활성탄(20 g)을 가하여 교반한 후에, 여과하고, 여액을 농축하고, 석출된 고체를 감압 건조시킴으로써 황갈색 고체(약 50 g)를 얻었다. 얻어진 고체를 헥산에 용해시키고, 에탄올을 가함으로써 결정 석출하고, 얻어진 결정을 여과 취득하고, 감압 건조시킴으로써, 중간체 2,6-디브로모-4-요오드톨루엔(28.4 g, 수율 43％, 화합물 M1a)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure pct00037
(공정 (1b))
아르곤 가스 분위기 하, 상기 마찬가지로 합성한 화합물 M1a(7.14 g, 19 mmol), 4-n-부틸벤젠보론산(3.21 g, 18.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.44 g, 0.38 mmol), 탄산은(10.5 g, 38 mmol) 및 탈수 테트라히드로푸란(190 ml)을 혼합하고, 차광 하에서 4시간 교반한 후, 셀라이트를 설치한 여과기에 통액함으로써 불용물을 제거하였다. 여액을 농축하고, 중압 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제함으로써 목적물인 화합물 M1(4.69 g, HPLC 면적 백분율(자외선 파장 254 nm)로 99.6％, 수율 65％)을 무색 투명 액체로서 얻었다.
Figure pct00038
<실시예 2>
(화합물 M2의 합성)
Figure pct00039
(공정 (2a))
아르곤 가스 분위기 하, 화합물 M1a(18.8 g, 50.0 mmol), 4-톨루엔보론산(6.80 g, 50.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.89 g, 2.5 mmol), 탄산은(27.6 g, 100 mmol) 및 탈수 테트라히드로푸란(500 ml)을 혼합하고, 차광 하, 실온에서 1시간 교반한 후, 50℃로 가온하고 추가로 2시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후에, 헥산(약 1000 ml)으로 희석하고, 셀라이트를 설치한 여과기에 통액함으로써 불용물을 제거하였다. 여액을 농축하고, 얻어진 고체에 메탄올(약 1500 ml)을 가하고, 가열 환류 하에서 30분간 교반한 후에 실온까지 냉각하고, 셀라이트를 설치한 여과기에 통액함으로써 불용물을 제거하였다. 여액을 농축하고, 중압 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제함으로써 목적물인 화합물 M2(11.76 g, HPLC 면적 백분율(자외선 파장 254 nm)로 >99.9％, 수율 69％)를 백색 결정으로서 얻었다.
Figure pct00040
<실시예 3>
(화합물 M3의 합성)
Figure pct00041
(공정 (3a))
아르곤 가스 분위기 하, 화합물 M2(11.22 g, 33.0 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(25.14 g, 99 mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(1.35 g, 1.65 mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(0.91 g, 1.65 mmol), 아세트산칼륨(9.72 g, 99 mmol) 및 탈수 1,4-디옥산(264 ml)을 혼합하고, 가열 환류 하에서 약 13시간 교반하고, 추가로 실온에서 10시간 정치하였다. 다시, 가열 환류 하에서 1시간 교반한 후에, 비스(피나콜라토)디보론(1.68 g, 6.6 mmol)을 가하고, 가열 환류 하에서 추가로 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 불용물을 여과 분별하고, 내용량이 약 70 g이 될 때까지 농축하고 나서, 헥산(약 500 ml)을 가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 때, 흑색의 고체가 석출되었다. 실리카겔을 설치한 여과기에 통액함으로써 불용물을 제거하였다. 여액을 농축함으로써 고체를 석출시키고, 얻어진 고체를 톨루엔에 가열 용해시켜 메탄올을 가하여 정석하는 조작을 2회 반복함으로써 목적물인 화합물 M3(9.64 g, HPLC 면적 백분율(자외선 파장 254 nm)로 99.0％, 수율 67％)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure pct00042
<합성예 1>
(화합물 M4의 합성)
Figure pct00043
(공정 (4a))
아르곤 가스 분위기 하, 1000 ml 플라스크 중, 화합물 M1a(22.6 g, 60.0 mmol)을 탈수 테트라히드로푸란(300 ml)에 용해시킨 용액에, 실온에서, 이소프로필마그네슘클로라이드의 테트라히드로푸란 용액(알드리치(Aldrich)사 제조, 농도 2.0 M, 60 ml)을 10분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 빙욕에서 냉각한 후에, 2-이소프로필옥시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(22.3 g, 120 mmol)을 가하고, 실온에서 2시간 교반한 후에, 재차 빙욕에서 냉각하고 나서 0.1 규정 염산(180 ml)을 적하하였다. 아세트산에틸(360 ml)로 추출하고, 유기층을 15 중량％ 식염수(180 ml)로 2회 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 여액을 농축하고, 메탄올을 가함으로써 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 취득하고, 감압 건조시킴으로써, 중간체 2,6-디브로모-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)톨루엔(16.3 g, 수율 72％, 화합물 M4a)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure pct00044
(공정 (4b))
아르곤 가스 분위기 하, 1000 ml 플라스크 중, 4-브로모-tert-부틸벤젠(125 g, 587 mmol)을 탈수 테트라히드로푸란(470 ml)에 용해시키고, -70℃로 냉각한 것에, n-부틸리튬/헥산 용액(1.6 M, 367 mL, 587 mmol)을 90분간에 걸쳐서 적하하고, 계속해서 2시간 교반함으로써, 4-tert-부틸페닐리튬/테트라히드로푸란 용액을 제조하였다.
별도로, 아르곤 가스 분위기 하, 2000 ml 플라스크 중, 염화시아눌(50.8 g, 276 mmol)을 탈수 테트라히드로푸란(463 mL)에 용해시키고, -70℃로 냉각하였다. 이것에, 먼저 제조한 4-t-부틸페닐리튬/테트라히드로푸란 용액 전량을 내온이 -60℃ 이하를 유지하는 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, -40℃에서 4시간, 계속해서 실온에서 4시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 이온 교환수(50 ml)를 천천히 가한 후에, 용매를 감압증류 제거하였다. 얻어진 잔사에 이온 교환수(약 1000 ml)와 클로로포름(약 2000 ml)을 가하여 유기층을 추출하고, 추가로 이온 교환수(약 1000 ml)로 유기층을 세정한 후에 용매를 감압증류 제거하였다. 얻어진 잔사에 아세토니트릴(600 ml)을 가하고, 가열 환류 하에서 교반한 후에, 열시 여과에 의해 불용물을 여과 분별하였다. 여액을 약 100 ml까지 감압농축하고, 추가로 70℃로 냉각시킴으로써 고체를 석출시키고, 여과 취득하였다. 얻어진 고체를 클로로포름(200 mL)/헥산(600 mL) 혼합 용매에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:클로로포름/헥산)로 정제하고, 추가로 아세토니트릴로부터 재결정함으로써 목적물인 중간체 4,6-비스(4-tert-부틸페닐)-2-클로로-1,3,5-트리아진(41.3 g, 109 mmol, 수율 39％, 화합물 M4b)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure pct00045
(공정 (4c))
질소 가스 분위기 하, 200 ml 플라스크 중, 화합물 M4a(7.52 g, 20.0 mmol), 화합물 M4b(9.12 g, 24.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.32 g, 2.0 mmol), 탄산은(16.5 g, 60 mmol) 및 탈수 테트라히드로푸란(160 ml)을 혼합하고, 차광 하, 가열 환류 하에서 33시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔(400 ml)으로 희석한 후에 불용물을 여과 분별하였다. 여액을 농축하고, 아세토니트릴(200 ml)을 가하고, 환류 하에서 1시간 교반한 후에, 실온까지 냉각하고, 석출된 고체를 여과 취득하고, 감압 건조시킴으로써, 조생성물을 얻었다. 중압 실리카겔 크로마토그래피(헥산/클로로포름=98/2 내지 70/30)로 정제한 후에, 톨루엔-아세토니트릴로 재결정을 3회 반복함으로써 목적물인 화합물 M4(2.46 g, HPLC 면적 백분율(자외선 파장 254 nm)로 99.6％, 수율 21％)를 백색 결정으로서 얻었다.
Figure pct00046
<실시예 4>
(화합물 M5의 합성)
Figure pct00047
(공정 (5a))
아르곤 가스 분위기 하, 딘스타크 탈수 장치를 부착한 200 ml 플라스크 중, 3,5-디브로모-4-메틸아닐린(5.30 g, 20.0 mmol), 염화구리(I)(0.99 g, 10 mmol), 1,10-페난트롤린(1.80 g, 10 mmol), 수산화칼륨(8.98 g, 160 mmol), 4-tert-부틸요오도벤젠(16.1 g, 62 mmol) 및 탈수 톨루엔(40 ml)을 혼합하고, 130℃의 유욕에서 가열하면서 약 8시간 교반 하에서 환류하면서 탈수하였다. 톨루엔(200 ml)으로 희석하고, 실온까지 냉각한 후에, 셀라이트를 설치한 여과기에 통액함으로써 불용물을 여과 분별하였다. 여액에 활성 백토(와꼬 쥰야꾸사 제조, 40 g)를 가하고, 실온에서 1시간 교반한 후에 고체를 여과 분별하는 조작을 3회 반복한 후에 여액을 농축하고, 헥산을 가함으로써 고체를 석출시키고, 여과 취득하였다. 얻어진 고체를 톨루엔-메탄올로 재결정하고, 추가로 톨루엔-에탄올로 재결정하고, 계속해서 중압 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제한 후에, 재차 톨루엔-메탄올로 재결정함으로써 목적물인 화합물 M5(5.70 g, HPLC 면적 백분율(자외선 파장 254 nm)로 >99.9％, 수율 54％)를 백색 결정으로서 얻었다.
Figure pct00048
<실시예 5>
(화합물 M6의 합성)
Figure pct00049
(공정 (6a))
아르곤 가스 분위기 하, 200 ml 플라스크 중, 화합물 M1a(1.88 g, 5.00 mmol), N-[4'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]카르바졸(1.85 g, 5.00 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.29 g, 0.25 mmol), 탄산은(2.76 g, 10 mmol) 및 탈수 테트라히드로푸란(50 ml)을 혼합하고, 차광 하, 실온에서 2시간 교반한 후에, 추가로 가열 환류 하에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔(100 ml)으로 희석한 후에, 셀라이트를 설치한 여과기에 통액함으로써 불용물을 여과 분별하였다. 여액을 농축하고, 중압 실리카겔 크로마토그래피(헥산/클로로포름=100/0 내지 70/30)로 정제한 후에, 톨루엔-에탄올로 재결정하고, 추가로 톨루엔-헥산으로 재결정함으로써 목적물인 화합물 M6(1.13 g, HPLC 면적 백분율(자외선 파장 254 nm)로 99.3％, 수율 37％)을 백색 결정으로서 얻었다.
<합성예 2>
(화합물 M7의 합성)
Figure pct00050
(공정 (7a))
아르곤 가스 분위기 하, 1000 ml 플라스크 중, 마그네슘 소편(19.45 g, 800 mmol)에 소량의 탈수 테트라히드로푸란과 1,2-디브로모에탄(1.50 g, 8 mmol)을 순차 가하였다. 발열과 발포에 의해, 마그네슘이 활성화된 것을 확인한 후에, 2,6-디브로모톨루엔(49.99 g, 200 mmol)을 탈수 테트라히드로푸란(200 ml)에 용해한 용액을 약 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃의 유욕에 의해 가열하고, 환류 하에서 1시간 교반하였다. 유욕을 벗어나, 탈수 테트라히드로푸란(400 ml)으로 희석하고, 추가로 빙욕에서 냉각하고 나서, 2-이소프로필옥시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(148.85 g, 800 mmol)을 가하였다. 빙욕을 벗어나, 80℃의 유욕으로 가열함으로써, 환류 하에서 1시간반 교반하였다. 유욕을 벗어나, 추가로 빙욕에서 냉각하고 나서, 포화 염화암모늄 수용액(50 ml)을 가하고, 30분간 교반하였다. 빙욕을 벗어나, 헥산(1500 ml)을 가하고, 30분간 격하게 교반하였다. 교반을 정지하고, 그대로 15분간 정치한 후에, 실리카겔을 깔아 채운 글라스 필터에 의해 여과하고, 헥산(1000 ml)으로 실리카겔을 세정하고, 합일한 여액을 감압농축함으로써 조생성물(72.0 g)을 얻었다. 동일한 조작을 재차 행하여 조생성물(75.4 g)을 얻었다.
다음으로, 조생성물의 합계에 메탄올(740 ml)을 가하고, 85℃의 유욕을 이용하여 1시간 가열 환류 하에서 교반하였다. 유욕을 벗어나, 교반하면서 실온까지 냉각한 후에, 고체를 여과 취득하고, 메탄올(100 ml)로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 얻었다(59.7 g). 건조시킨 결정을 이소프로판올(780 ml)에 가열 용해시킨 후, 정치한 상태에서 천천히 실온까지 냉각함으로써 결정을 석출시키고, 여과 취득하고, 메탄올(100 ml)로 세정하고, 50℃에서 하룻밤 동안 감압 건조시킴으로써 목적물인 화합물 M7(50.8 g, HPLC 면적 백분율(자외선 파장 254 nm)로 99.8％, 수율 37％)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure pct00051
<합성예 3>
(화합물 CM1의 정제)
Figure pct00052
시판되고 있는 1,3-디브로모벤젠을 감압 증류로 정제함으로써, GC 면적 백분율치로 >99.9％의 1,3-디브로모벤젠(화합물 CM1)을 얻었다.
<합성예 4>
(화합물 CM2의 합성)
Figure pct00053
아르곤 가스 분위기 하, 300 ml 플라스크 중, 1,4-디헥실-2,5-디브로모벤젠(화합물 CM2a, 8.08 g, 20.0 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(12.19 g, 48.0 mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(0.98 g, 1.2 mmol), 아세트산칼륨(11.78 g, 120.0 mmol), 및 탈수 1,4-디옥산(100 ml)을 혼합하고, 가열 환류 하에서 6시간 교반하였다. 톨루엔 및 이온 교환수를 가하고, 분액하고, 이온 교환수로 세정하였다. 무수 황산나트륨 및 활성탄을 가하고, 셀라이트를 프리 코팅한 깔때기로 여과하였다. 여액을 농축하여 조생성물(11.94 g)을 얻었다. 헥산으로 재결정하고, 메탄올로 결정을 세정하였다. 얻어진 결정을 감압 건조시킴으로써 목적물인 1,4-디헥실-2,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤젠(4.23 g, 수율 42％, 화합물 CM2)을 백색 침상 결정으로서 얻었다.
Figure pct00054
<합성예 5>
(화합물 CM3의 합성)
Figure pct00055
(공정 (C3a))
아르곤 가스 분위기 하, 차광한 300 ml 둥근 바닥 플라스크 중, 1,4-디이소프로필벤젠(24.34 g, 150 mmol), 철분(0.838 g, 15 mmol), 탈수 클로로포름(40 ml), 트리플루오로아세트산(1.71 g, 15 mmol)을 혼합 교반하고, 빙욕에서 냉각한 것에, 브롬(55.1 g, 345 mmol)의 탈수 클로로포름(92 ml) 희석 용액을 30분간에 걸쳐서 적하하고, 빙욕에서 냉각한 채로, 추가로 5시간 교반하여 반응시켜 반응액을 얻었다. 반응 종료 후, 10 중량％ 수산화나트륨 수용액을 빙욕으로 냉각한 것에, 상기 반응액을 천천히 가하고, 추가로 15분간 교반하였다. 분액에 의해 유기층과 수층을 분리하고, 수층으로부터 클로로포름(100 ml)으로 추출하고, 얻어진 유기층을 합일한 후에, 10 중량％ 아황산나트륨 수용액(200 ml)을 가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 이 때, 유기층의 색은 엷은 황색으로부터 거의 무색 투명으로 변화하였다. 수층을 분액에 의해 제거하고, 얻어진 유기층을 15 중량％의 식염수(200 ml)로 세정하고, 무수 황산마그네슘(30 g)으로 건조시키고, 용매를 감압농축에 의해 증류 제거함으로써 엷은 황색 유상물 약 47 g을 얻었다. 에탄올(15 g)을 가하고, 흔들어 섞어 균일하게 한 후에, -10℃의 냉동고에 3시간 정치함으로써 결정을 석출시키고, 여과 취득하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 실온에서 하룻밤 동안 감압 건조시킴으로써 목적물인 1,4-디브로모-2,5-디이소프로필벤젠(30.8 g, 수율 64％, 화합물 CM3a)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure pct00056
(공정 (C3b))
아르곤 가스 분위기 하, 1000 ml 플라스크 중, 마그네슘 소편(9.724 g, 400 mmol)에 소량의 탈수 테트라히드로푸란과 1,2-디브로모에탄(0.75 g, 4 mmol)을 순차 가하였다. 발열과 발포에 의해, 마그네슘이 활성화된 것을 확인한 후에, 상기 화합물 CM3a(32.0 g, 100 mmol)를 탈수 테트라히드로푸란(100 ml)에 용해한 용액을 약 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃의 유욕에 의해 가열하고, 환류 하에서 1시간 교반하였다. 유욕을 벗어나, 탈수 테트라히드로푸란(200 ml)으로 희석하고, 추가로 빙욕에 의해 냉각하고 나서, 2-이소프로필옥시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(74.4 g, 400 mmol)을 가하였다. 빙욕을 벗어나, 80℃의 유욕으로 가열함으로써, 환류 하에서 1시간반 교반하였다. 유욕을 벗어나, 추가로 빙욕에 의해 냉각하고 나서, 포화 염화암모늄 수용액(25 ml)을 가하고, 30분간 교반하였다. 빙욕을 벗어나, 헥산(2000 ml)을 가하고, 30분간 격하게 교반하였다. 교반을 정지하고, 그대로 15분간 정치한 후에, 실리카겔을 깔아 채운 글라스 필터에 의해 여과하고, 실리카겔을 헥산(1000 ml)으로 세정하고, 합일한 여액을 감압농축함으로써 조생성물(59.0 g)을 얻었다. 동일한 조작을 상기한 8할의 스케일로 행함으로써 조생성물(44.8 g)을 얻었다.
조생성물 합계(103.8 g)에 메탄올(520 ml)을 가하고, 75℃의 유욕을 이용하여 1시간 가열 환류 하에서 교반하였다. 유욕을 벗어나 교반하면서 실온까지 냉각한 후에, 고체를 여과 취득하고, 메탄올(100 ml)로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 얻었다(48.8 g, HPLC 면적 백분율(자외선 파장 254 nm)로 93.3％). 건조시킨 결정을 이소프로판올(690 ml)에 가열 용해시킨 후, 정치한 상태에서 천천히 실온까지 냉각함으로써 결정을 석출시키고, 여과 취득하고, 메탄올(50 ml)로 세정하고, 50℃에서 하룻밤 동안 감압 건조시킴으로써 목적물인 1,4-디이소프로필-2,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤젠을 백색 결정으로서 얻었다(44.6 g, HPLC 면적 백분율(자외선 파장 254 nm)로 99.8％, 수율 60％, 화합물 CM3).
Figure pct00057
<합성예 6>
(발광 재료 EM-B: 이리듐 착체의 합성(WO02/066552에 기재된 합성법))
불활성 가스 분위기 하, 2-브로모피리딘과, 1.2당량의 3-브로모페닐붕산과의 스즈키 커플링(촉매: 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 염기: 2 M 탄산나트륨 수용액, 용매: 에탄올, 톨루엔)에 의해, 하기 화학식:
Figure pct00058
으로 표시되는 2-(3'-브로모페닐)피리딘을 얻었다.
다음으로, 불활성 가스 분위기 하, 트리브로모벤젠과, 2.2당량의 4-tert부틸페닐붕산과의 스즈키 커플링(촉매: 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 염기: 2 M 탄산나트륨 수용액, 용매: 에탄올, 톨루엔)에 의해 하기 화학식:
Figure pct00059
으로 표시되는 브로모 화합물을 얻었다.
불활성 가스 분위기 하, 이 브로모 화합물을, 무수 THF에 용해한 후, -78℃로 냉각하고, 약간 과잉의 tert-부틸리튬을 적하하였다. 냉각 하, 추가로 B(OC4H9)3을 적하하고, 실온에서 반응시켰다. 얻어진 반응액을 3 M 염산수로 후처리한 바, 하기 화학식:
Figure pct00060
으로 표시되는 붕산 화합물을 얻었다.
불활성 가스 분위기 하, 2-(3'-브로모페닐)피리딘과, 1.2당량의 상기 붕산 화합물의 스즈키 커플링(촉매: 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 염기: 2 M 탄산나트륨 수용액, 용매: 에탄올, 톨루엔)에 의해, 하기 화학식:
Figure pct00061
으로 표시되는 배위자(즉, 배위자가 되는 화합물)을 얻었다.
아르곤 분위기 하, 상기 배위자와, 4당량의 IrCl3·3H2O, 2-에톡시에탄올, 이온 교환수를 투입 환류시켰다. 석출한 고체를 흡인여과하였다. 얻어진 고체를 에탄올, 이온 교환수의 순서로 세정한 후, 건조시켜, 하기 화학식:
Figure pct00062
으로 표시되는 황색 분체를 얻었다.
아르곤 분위기 하, 상기 황색 분체에 2당량의 상기 배위자를 가하고, 글리콜계 용매 중에서 가열함으로써, 하기 화학식:
Figure pct00063
으로 표시되는 이리듐 착체(발광 재료 EM-B)를 얻었다.
Figure pct00064
<실시예 6>
(고분자 화합물 P1의 합성)
질소 분위기 하, 100 ml 플라스크 중, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(530.5 mg, 1.000 mmol), 화합물 M1(382 mg, 1.00 mmol), 및 톨루엔(10 ml)의 혼합물을 90℃로 가열하고, 아세트산팔라듐(0.7 mg, 3 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(2.1 mg, 6 ㎛ol), 20 중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(3.3 ml, 4.7 mmol)을 가하고, 추가로 가열함으로써 환류 하에서 약 30시간 교반하였다.
다음으로 벤젠보론산(0.12 g, 1.0 mmol), 아세트산팔라듐(0.3 mg, 1.5 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(2.1 mg, 6 ㎛ol)을 가하고 105℃로 가열하면서 약 8시간 환류 하에서 교반하였다.
또한, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(0.61 g)을 이온 교환수(6 ml)에 용해한 용액을 가하고 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다.
유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수(약 13 ml)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(약 13 ml)로 2회, 이온 교환수(약 13 ml)로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시켜 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(31 ml)에 용해하고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하고, 얻어진 용액을 메탄올(155 ml)에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시켜서 고분자 화합물(0.38 g, 고분자 화합물 P1)을 얻었다. 고분자 화합물 P1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, Mn=1.9×104, Mw=3.4×104이고, 유리 전이 온도는 124℃이고, 박막의 형광 피크 파장은 404 nm였다. 고분자 화합물 P1은, 단량체의 투입비로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖는 교대 공중합체로 추정된다.
Figure pct00065
<실시예 7>
(고분자 화합물 P2의 합성)
질소 분위기 하, 200 ml 플라스크 중, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(963.2 mg, 1.499 mmol), 화합물 M2(510.1 mg, 1.500 mmol), 및 톨루엔(15 ml)의 혼합물을 90℃로 가열하고, 아세트산팔라듐(0.5 mg, 2.3 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.2 mg, 9 ㎛ol), 20 중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(5 ml, 7 mmol)을 가하고, 추가로 가열함으로써 환류 하에서 약 25시간 교반하였다.
다음으로 톨루엔(15 ml)에 용해한 벤젠보론산(18.3 mg, 0.150 mmol), 아세트산팔라듐(0.5 mg, 2.3 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.2 mg, 9 ㎛ol), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(상품명: 알리콰트(Aliquat)336, 알드리치 제조)(0.19 g), 17.5 중량％ 탄산나트륨 수용액(8.2 ml)을 가하고 105℃로 가열하면서 약 21시간 환류 하에서 교반하였다.
또한, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(0.91 g)을 이온 교환수(9 ml)에 용해한 용액을 가하고 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다.
유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수(약 20 ml)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(약 20 ml)으로 2회, 이온 교환수(약 20 ml)로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시켜 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(47 ml)에 용해하고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하고, 얻어진 용액을 메탄올(233 ml)에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시켜서 고분자 화합물(0.67 g, 고분자 화합물 P2)을 얻었다. 고분자 화합물 P2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, Mn=3.1×104, Mw=9.0×104이고, 유리 전이 온도는 189℃이고, 박막의 형광 피크 파장은 402 nm였다. 고분자 화합물 P2는 단량체의 투입비로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖는 교대 공중합체로 추정된다.
Figure pct00066
<실시예 8>
(고분자 화합물 P3의 합성)
질소 분위기 하, 200 ml 플라스크 중, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(1.5915 g, 3.000 mmol), 화합물 M5(1.5881 g, 3.000 mmol), 및 톨루엔(30 ml)의 혼합물을 90℃로 가열하고, 아세트산팔라듐(1.0 mg, 4.5 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(6.3 mg, 18 ㎛ol), 20 중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(10 ml, 14 mmol)을 가하고, 추가로 가열함으로써 환류 하에서 약 20시간 교반하였다.
다음으로, 벤젠보론산(0.366 g, 3.0 mmol), 아세트산팔라듐(1.0 mg, 4.5 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(6.3 mg, 18 ㎛ol)을 가하고 105℃로 가열하면서 약 4시간 환류 하에서 교반하였다.
다음으로, 브로모벤젠(0.66 g, 4.2 mmol), 아세트산팔라듐(1.0 mg, 4.5 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(6.3 mg, 18 ㎛ol)을 가하고 105℃로 가열하면서 약 4시간 환류 하에서 교반하였다.
또한, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(1.83 g)을 이온 교환수(18 ml)에 용해한 용액을 가하고 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다.
유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수(약 40 ml)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(약 40 ml)로 2회, 이온 교환수(약 40 ml)로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시켜 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(93 ml)에 용해하고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하고, 얻어진 용액을 메탄올(465 ml)에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시켜서 고분자 화합물(1.87 g, 고분자 화합물 P3)을 얻었다. 고분자 화합물 P3의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, Mn=1.7×104, Mw=3.2×104이고, 유리 전이 온도는 137℃이고, 박막의 형광 피크 파장은 413 nm였다. 고분자 화합물 P3은 단량체의 투입비로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖는 교대 공중합체로 추정된다.
Figure pct00067
<실시예 9>
(고분자 화합물 P4의 합성)
질소 분위기 하, 200 ml 플라스크 중, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(1.2851 mg, 2.000 mmol), 화합물 CM2a(646.8 mg, 1.600 mmol), 화합물 M5(211.7 mg, 0.400 mmol), 및 톨루엔(40 ml)의 혼합물을 90℃로 가열하고, 아세트산팔라듐(0.9 mg, 4 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(5.6 mg, 16 ㎛ol), 20 중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(6.6 ml, 9.4 mmol)을 가하고, 추가로 가열함으로써 환류 하에서 약 6시간 교반하였다.
다음으로, 톨루엔(20 ml)에 용해한 벤젠보론산(25.7 mg, 0.200 mmol), 아세트산팔라듐(0.9 mg, 4 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(5.6 mg, 16 ㎛ol), 20 중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(6.6 ml, 9.4 mmol)을 가하고 105℃로 가열하면서 약 16시간 환류 하에서 교반하였다.
또한, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(1.22 g)을 이온 교환수(20 ml)에 용해한 용액을 가하고 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다.
유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수(약 26 ml)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(약 26 ml)으로 2회, 이온 교환수(약 26 ml)로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시켜 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(62 ml)에 용해하고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하고, 얻어진 용액을 메탄올(310 ml)에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시켜서 고분자 화합물(1.14 g, 고분자 화합물 P4)을 얻었다. 고분자 화합물 P4의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, Mn=4.5×104, Mw=8.5×105이고, 유리 전이 온도는 56℃이고, 박막의 형광 피크 파장은 405 nm였다. 고분자 화합물 P4는, 단량체의 투입비로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)로부터 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 중합체로 추정된다.
Figure pct00068
<실시예 10>
(고분자 화합물 P5의 합성)
질소 분위기 하, 200 ml 플라스크 중, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(1.2851 mg, 2.000 mmol), 화합물 CM2a(646.8 mg, 1.600 mmol), 화합물 M4(238.3 mg, 0.400 mmol), 및 톨루엔(40 ml)의 혼합물을 90℃로 가열하고, 아세트산팔라듐(0.9 mg, 4 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(5.6 mg, 16 ㎛ol), 20 중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(6.6 ml, 9.4 mmol)을 가하고, 추가로 가열함으로써 환류 하에서 약 6시간 교반하였다.
다음으로, 톨루엔(20 ml)에 용해한 벤젠보론산(25.7 mg, 0.200 mmol), 아세트산팔라듐(0.9 mg, 4 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(5.6 mg, 16 ㎛ol), 20 중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(6.6 ml, 9.4 mmol)을 가하고 105℃로 가열하면서 약 16시간 환류 하에서 교반하였다.
또한, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(1.22 g)을 이온 교환수(20 ml)에 용해한 용액을 가하고, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다.
유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수(약 26 ml)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(약 26 ml)으로 2회, 이온 교환수(약 26 ml)로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시켜 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(62 ml)에 용해하고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하고, 얻어진 용액을 메탄올(310 ml)에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시켜서 고분자 화합물(1.14 g, 고분자 화합물 P5)을 얻었다. 고분자 화합물 P5의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, Mn=5.6×104, Mw=1.2×105이고, 유리 전이 온도는 75℃이고, 박막의 형광 피크 파장은 403 nm였다. 고분자 화합물 P5는, 단량체의 투입비로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)의 구성 단위와 (PB)로부터 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 중합체로 추정된다.
Figure pct00069
<실시예 11>
(고분자 화합물 P6의 합성)
질소 분위기 하, 200 ml 플라스크 중, 화합물 CM2(797.4 mg, 1.600 mmol), 화합물 M3(173.7 mg, 0.400 mmol), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(658.1 mg, 1.200 mmol), 2,7-디브로모-9,9-비스(4-메틸페닐)플루오렌(201.7 mg, 0.400 mmol), 4,4'-디브로모-4"-sec-부틸트리페닐아민(183.7 mg, 0.400 mmol) 및 톨루엔(40 ml)의 혼합물을 90℃로 가열하고, 아세트산팔라듐(0.9 mg, 4 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(5.6 mg, 16 ㎛ol), 20 중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(6.6 ml, 9.4 mmol)을 가하고, 추가로 가열함으로써 환류 하에서 약 6시간 교반하였다.
다음으로, 톨루엔(20 ml)에 용해한 벤젠보론산(25.7 mg, 0.200 mmol), 아세트산팔라듐(0.9 mg, 4 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(5.6 mg, 16 ㎛ol), 20 중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(6.6 ml, 9.4 mmol)을 가하고 105℃로 가열하면서 약 16시간 환류 하에서 교반하였다.
또한, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(1.22 g)을 이온 교환수(20 ml)에 용해한 용액을 가하고 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다.
유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수(약 26 ml)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(약 26 ml)으로 2회, 이온 교환수(약 26 ml)로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시켜 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(62 ml)에 용해하고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하고, 얻어진 용액을 메탄올(310 ml)에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시켜서 고분자 화합물(0.99 g, 고분자 화합물 P6)을 얻었다. 고분자 화합물 P6의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, Mn=4.0×104, Mw=7.5×104이고, 유리 전이 온도는 90℃이고, 박막의 형광 피크 파장은 402 nm였다. 고분자 화합물 P6은, 단량체의 투입비로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)로부터 선택되는 구성 단위와 (PB)로부터 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 중합체로 추정된다.
Figure pct00070
<실시예 12>
(고분자 화합물 P7의 합성)
질소 분위기 하, 200 ml 플라스크 중, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(771.1 mg, 1.200 mmol), 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디헥실플루오렌(142.3 mg, 0.300 mmol), 화합물 CM2a(303.2 mg, 0.750 mmol), 화합물 M2(102.1 mg, 0.300 mmol), 화합물 M4(178.7 mg, 0.300 mmol), 화합물 M5(79.4 mg, 0.150 mmol), 및 톨루엔(30 ml)의 혼합물을 90℃로 가열하고, 아세트산팔라듐(0.7 mg, 3 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(4.2 mg, 12 ㎛ol), 10 중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(10 ml, 7 mmol)을 가하고, 추가로 가열함으로써 환류 하에서 약 16시간 교반하였다.
다음으로, 톨루엔(15 ml)에 용해한 벤젠보론산(19.3 mg, 0.150 mmol), 아세트산팔라듐(0.7 mg, 3 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(4.2 mg, 12 ㎛ol), 10 중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(10 ml, 7 mmol)을 가하고, 105℃로 가열하면서 약 9시간 환류 하에서 교반하였다.
또한, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(0.91 g)을 이온 교환수(16 ml)에 용해한 용액을 가하고 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다.
유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수(약 20 ml)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(약 20 ml)으로 2회, 이온 교환수(약 20 ml)로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시켜 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(47 ml)에 용해하고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하고, 얻어진 용액을 메탄올(233 ml)에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시켜서 고분자 화합물(0.77 g, 고분자 화합물 P7)을 얻었다. 고분자 화합물 P7의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, Mn=2.2×104, Mw=4.0×104이고, 유리 전이 온도는 117℃이고, 박막의 형광 피크 파장은 406 nm였다. 고분자 화합물 P7은, 단량체의 투입비로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)로부터 선택되는 구성 단위와 (PB)로부터 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 중합체로 추정된다.
Figure pct00071
<실시예 13>
(고분자 화합물 P8의 합성)
질소 분위기 하, 200 ml 플라스크 중, 화합물 CM3(1.288 g, 3.111 mmol), 화합물 M7(260.9 mg, 0.760 mmol), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(2.009 mg, 3.550 mmol), 4,4'-디브로모-4"-sec-부틸트리페닐아민(0.104 mg, 0.230 mmol), 톨루엔(38 ml), 아세트산팔라듐(0.85 mg, 3.8 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(5.3 mg, 15 ㎛ol), 및 20 중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(12.8 ml, 18 mmol)을 환류 하에서, 약 21시간 교반하였다.
다음으로, 톨루엔(5.7 ml)에 용해한 벤젠보론산(46.5 mg, 0.4 mmol), 아세트산팔라듐(0.85 mg, 3.8 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(5.3 mg, 15 ㎛ol)을 가하고, 105℃로 가열하면서 약 15시간 환류 하에서 교반하였다.
또한, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(2.1 g)을 이온 교환수(42 ml)에 용해한 용액을 가하고 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다.
유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수(약 50 ml)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(약 50 ml)으로 2회, 이온 교환수(약 50 ml)로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시켜 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(117 ml)에 용해하고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하고, 얻어진 용액을 메탄올(585 ml)에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시켜서 고분자 화합물(1.73 g, 고분자 화합물 P8)을 얻었다. 고분자 화합물 P8의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, Mn=5.1×104, Mw=1.2×105이고, 유리 전이 온도는 108℃이고, 박막의 형광 피크 파장은 396 nm였다. 고분자 화합물 P8은, 단량체의 투입비로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, (PA)로부터 선택되는 구성 단위와 (PB)로부터 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 중합체로 추정된다.
Figure pct00072
<합성예 7>
(고분자 화합물 CP1의 합성)
질소 분위기 하, 100 ml 플라스크 중, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(795.8 mg, 1.500 mmol), 화합물 CM1(354 mg, 1.50 mmol), 및 톨루엔(15 ml)의 혼합물을 90℃로 가열하고, 아세트산팔라듐(1.0 mg, 4.5 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.2 mg, 9 ㎛ol), 20 중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(5 ml, 7 mmol)을 가하고, 추가로 가열함으로써 환류 하에서 약 21시간 교반하였다.
다음으로, 톨루엔(15 ml)에 용해한 벤젠보론산(18.3 mg, 0.150 mmol), 아세트산팔라듐(0.5 mg, 2.3 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.2 mg, 9 ㎛ol)을 가하고, 105℃로 가열하면서 약 8시간 환류 하에서 교반하였다.
또한, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(0.91 g)을 이온 교환수(9 ml)에 용해한 용액을 가하고 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다.
유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수(약 20 ml)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(약 20 ml)으로 2회, 이온 교환수(약 20 ml)로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시켜 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(47 ml)에 용해하고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하고, 얻어진 용액을 메탄올(233 ml)에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시켜서 고분자 화합물(0.57 g, 고분자 화합물 CP1)을 얻었다. 고분자 화합물 CP1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, Mn=3.0×104, Mw=7.0×104이고, 유리 전이 온도는 89℃이고, 박막의 형광 피크 파장은 397 nm 및 415 nm였다. 고분자 화합물 CP1은, 단량체의 투입비로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖는 교대 공중합체로 추정된다.
Figure pct00073
<합성예 8>
(고분자 화합물 CP2의 합성)
질소 분위기 하, 100 ml 플라스크 중, 화합물 CM2(1.4731 g, 2.955 mmol), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(1.6980 g, 3.000 mmol), 및 톨루엔(30 ml)의 혼합물을 90℃로 가열하고, 아세트산팔라듐(1.0 mg, 4.5 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(6.3 mg, 18 ㎛ol), 20 중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(10 ml, 14 mmol)을 가하고, 추가로 가열함으로써 환류 하에서 약 20시간 교반하였다.
다음으로, 벤젠보론산(0.37 g, 3 mmol), 아세트산팔라듐(1.0 mg, 4.5 ㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(6.3 mg, 18 ㎛ol)을 가하고 105℃로 가열하면서 약 8시간 환류 하에서 교반하였다.
또한, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(1.83 g)을 이온 교환수(18 ml)에 용해한 용액을 가하고 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다.
유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수(약 40 ml)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(약 40 ml)로 2회, 이온 교환수(약 40 ml)로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시켜 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(93 ml)에 용해하고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하고, 얻어진 용액을 메탄올(465 ml)에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시켜서 고분자 화합물(1.50 g, 고분자 화합물 CP2)을 얻었다. 고분자 화합물 CP2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, Mn=5.1×104, Mw=1.1×105이고, 박막의 형광 피크 파장은 395 nm였다. 명확한 유리 전이 온도는 측정되지 않고, 측정 조건으로부터 고려하여 30℃보다 낮은 온도라고 추측된다. 고분자 화합물 CP2는 단량체의 투입비로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖는 교대 공중합체로 추정된다.
Figure pct00074
<합성예 9>
(고분자 화합물 CP3의 합성)
불활성 분위기 하, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(5.20 g), 4,4'-디브로모-4"-sec-부틸트리페닐아민(5.42 g), 아세트산팔라듐(2.2 mg), 트리스(2-메틸페닐)포스핀(15.1 mg), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(상품명: 알리콰트336(알드리치 제조), 0.91 g) 및 톨루엔(70 ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 반응액에 탄산나트륨 수용액(2 mol/l, 19 ml)을 적하하고, 4시간 환류시켰다. 반응 후, 벤젠보론산(121 mg)을 가하고, 추가로 3시간 환류시켰다. 이어서, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물의 수용액을 가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 얻어진 반응액을, 물(60 ml)로 3회, 3 중량％ 아세트산 수용액(60 ml)으로 4회, 물(60 ml)로 3회 세정하고, 얻어진 톨루엔 용액을, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(약 3000 ml)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취득하고, 건조시켜서 고분자 화합물(5.25 g, 고분자 화합물 CP3)을 얻었다. 고분자 화합물 CP3의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, Mn=1.2×105, Mw=2.6×105이고, 유리 전이 온도는 89℃였다. 고분자 화합물 CP3은 단량체의 투입비로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖는 교대 공중합체로 추정된다.
Figure pct00075
<합성예 10>
(전자 수송 재료 ET-A의 합성)
Figure pct00076
질소 분위기 하, 트리플루오로메탄술폰산 100 g(0.653 mmol)을 투입하고, 실온에서 교반하였다. 얻어진 반응액에, 4-브로모벤조니트릴 61.93 g(0.327 mmol)을 탈수 클로로포름 851 ml에 녹인 용액을 적하하여 가하였다. 얻어진 용액을 95℃까지 승온하고, 가열하면서 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 거기에, 묽은 암모니아 수용액을 빙욕 하에서 가하였다. 얻어진 고체를 여과 분별하고, 수세 후, 디에틸에테르로 세정하고, 감압하면서 건조시켜서 백색 결정 47.8 g을 얻었다.
Figure pct00077
질소 분위기 하, 얻어진 백색 결정 8.06 g(14.65 mmol), 4-t-부틸페닐보론산 9.15 g(49.84 mmol), Pd(PPh3)4 1.54 g(1.32 mmol), 미리 질소 버블링한 톨루엔 500 ml, 및 미리 질소 버블링한 에탄올 47.3 ml를 투입하고, 교반하고, 가열하고, 환류시켰다. 얻어진 반응액에 미리 질소 버블링한 2 M 탄산나트륨 수용액 47.3 ml를 적하하고, 추가로 가열하고, 환류시켰다. 얻어진 반응액을, 방랭 후, 분액하고, 수층을 제거하고, 유기층을, 묽은 염산, 물의 순서로 세정, 분액하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과, 농축하였다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 여액에 아세토니트릴을 가하였다. 얻어진 결정을 감압하면서 건조시켜서 8.23 g의 백색 결정(이하, 「전자 수송 재료 ET-A」라고 함)을 얻었다.
Figure pct00078
<PLQY(광 발광 양자 수율) 측정>
실시예 14 내지 28, 실시예 39, 40, 비교예 1 내지 5에 있어서, PLQY는, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마쯔 포토닉스사 제조, 상품명: C9920-02)를 이용하고, 여기 중심 파장 325 nm, 여기 파장 범위 315 내지 335 nm, 측정 파장 범위 390 내지 800 nm(조건 A), 및 460 내지 800 nm(조건 B)로 측정하였다. 이 때, 조건 A는 조성물 전체의 PLQY를 측정하는 것이고, 조건 B는 조성물에 함유되는 발광색으로서 녹색을 나타내는 발광 재료에서 유래되는 PLQY를 측정하는 것이라고 생각된다. 따라서, 조건 B에 의해 측정된 PLQY값의, 조건 A에 의해 측정된 PLQY값에 대한 비율을 구함으로써, 첨가된 발광 재료에 의한 발광의 비율의 지표가 된다고 생각된다.
<실시예 14>
상기 고분자 화합물 P1에, 하기 화학식:
Figure pct00079
으로 표시되는 발광 재료 EM-A((이리듐(III) 트리스(2-(4-톨릴)피리디나토-N, C2), 아메리칸 다이 소스사 제조, 상품명: ADS066GE)을 5 중량％ 첨가한 조성물의 0.8 중량％ 크실렌 용액을 제조하였다. 이 용액을 석영 기판 상에 회전 속도 1000 rpm의 스핀 코팅으로 도포함으로써 상기 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 66％(조건 A), 55％(조건 B)이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-A에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 0.83이었다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.25, 0.55)로서, 상기 박막은 양호한 녹색 발광을 나타내었다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 15>
실시예 14에 있어서, 고분자 화합물 P1을 고분자 화합물 P2로 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 58％(조건 A), 56％(조건 B)이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-A에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 0.96이었다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.27, 0.61)로서, 상기 박막은 양호한 녹색 발광을 나타내었다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 16>
실시예 14에 있어서, 고분자 화합물 P1을 고분자 화합물 P3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 33％(조건 A), 31％(조건 B)이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-A에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 0.95였다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.26, 0.58)로서, 상기 박막은 양호한 녹색 발광을 나타내었다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 17>
실시예 14에 있어서, 고분자 화합물 P1을 고분자 화합물 P4로 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 46％(조건 A), 39％(조건 B)이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-A에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 0.84였다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.25, 0.54)로서, 상기 박막은 양호한 녹색 발광을 나타내었다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 18>
실시예 14에 있어서, 고분자 화합물 P1을 고분자 화합물 P5로 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 53％(조건 A), 46％(조건 B)이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-A에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 0.86이었다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.25, 0.57)로서, 상기 박막은 양호한 녹색 발광을 나타내었다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 19>
실시예 14에 있어서, 고분자 화합물 P1을 고분자 화합물 P6으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 56％(조건 A), 52％(조건 B)이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-A에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 0.92였다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.29, 0.59)로서, 상기 박막은 양호한 녹색 발광을 나타내었다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 20>
실시예 14에 있어서, 고분자 화합물 P1을 고분자 화합물 P7로 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 46％(조건 A), 43％(조건 B)이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-A에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 0.93이었다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.26, 0.58)로서, 상기 박막은 양호한 녹색 발광을 나타내었다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
<비교예 1>
실시예 14에 있어서, 고분자 화합물 P1을 고분자 화합물 CP1로 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 2.9％(조건 A), 1.3％(조건 B)이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-A에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 0.44로 낮았다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.24, 0.26)로서, 상기 박막은 청녹색 발광을 나타내었다. 이와 같이, 색도로부터도, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-A에서 유래되는 발광의 비율이 낮은 것이 확인되었다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
<비교예 2>
실시예 14에 있어서, 고분자 화합물 P1을 고분자 화합물 CP2로 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 56％(조건 A), 22％(조건 B)이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-A에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 0.40으로 낮았다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.23, 0.42)로서, 상기 박막은 청녹색 발광을 나타내었다. 이와 같이, 색도로부터도, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-A에서 유래되는 발광의 비율이 낮은 것이 확인되었다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
<비교예 3>
실시예 14에 있어서, 고분자 화합물 P1을 PMMA(폴리메타크릴산메틸)로 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 15％(조건 A), 15％(조건 B)이고, 발광 재료 EM-A에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 1.00이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광으로서, 발광 재료 EM-A 단독으로 발광이 얻어져 있는 것이 확인되었다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 광 발광 피크 파장은 525 nm이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.35, 0.60)이고, 상기 박막은 녹색 발광을 나타내었다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00080
<실시예 21>
고분자 화합물 P1에, 발광 재료 EM-B를 5 중량％ 첨가한 조성물의 0.8 중량％ 크실렌 용액을 제조하였다. 이 용액을 석영 기판 상에 회전 속도 1000 rpm의 스핀 코팅으로 도포함으로써 상기 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 69％(조건 A), 65％(조건 B)이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-B에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 0.95였다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.29, 0.62)로서, 상기 박막은 양호한 녹색 발광을 나타내었다. 이들의 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 22>
실시예 21에 있어서, 고분자 화합물 P1을 고분자 화합물 P2로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 68％(조건 A), 66％(조건 B)이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-B에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 0.96이었다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.29, 0.62)로서, 상기 박막은 양호한 녹색 발광을 나타내었다. 이들의 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 23>
실시예 21에 있어서, 고분자 화합물 P1을 고분자 화합물 P3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 58％(조건 A), 56％(조건 B)이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-B에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 0.96이었다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.28, 0.61)로서, 상기 박막은 양호한 녹색 발광을 나타내었다. 이들의 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 24>
실시예 21에 있어서, 고분자 화합물 P1을 고분자 화합물 P4로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 73％(조건 A), 70％(조건 B)이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-B에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 0.96이었다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.28, 0.62)로서, 상기 박막은 양호한 녹색 발광을 나타내었다. 이들의 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 25>
실시예 21에 있어서, 고분자 화합물 P1을 고분자 화합물 P5로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 74％(조건 A), 71％(조건 B)이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-B에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 0.96이었다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.28, 0.63)로서, 상기 박막은 양호한 녹색 발광을 나타내었다. 이들의 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 26>
실시예 21에 있어서, 고분자 화합물 P1을 고분자 화합물 P6으로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 73％(조건 A), 70％(조건 B)이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-B에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 0.96이었다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.28, 0.62)로서, 상기 박막은 양호한 녹색 발광을 나타내었다. 이들의 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 27>
실시예 21에 있어서, 고분자 화합물 P1을 고분자 화합물 P7로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 64％(조건 A), 62％(조건 B)이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-B에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 0.97이었다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.28, 0.62)로서, 상기 박막은 양호한 녹색 발광을 나타내었다. 이들의 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 28>
실시예 21에 있어서, 고분자 화합물 P1을 고분자 화합물 P8로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 69％(조건 A), 66％(조건 B)이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-B에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 0.95였다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.28, 0.62)로서, 상기 박막은 양호한 녹색 발광을 나타내었다. 이들의 결과를 표 5에 나타내었다.
<비교예 4>
실시예 21에 있어서, 고분자 화합물 P1을 고분자 화합물 CP1로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 5.4％(조건 A), 3.5％(조건 B)이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-A에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 0.64로 낮았다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.26, 0.43)로서, 상기 박막은 청녹색 발광을 나타내었다. 이와 같이, 색도로부터도, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-B에서 유래되는 발광의 비율이 낮은 것이 확인되었다. 이들의 결과를 표 5에 나타내었다.
<비교예 5>
실시예 21에 있어서, 고분자 화합물 P1을 PMMA(폴리메타크릴산메틸)로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 48％(조건 A), 48％(조건 B)이고, 발광 재료 EM-B에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 1.00이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광으로서, 발광 재료 EM-B 단독으로 발광이 얻어져 있는 것이 확인되었다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 광 발광 피크 파장은 525 nm이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.33, 0.62)이고, 상기 박막은 녹색 발광을 나타내었다. 이들의 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pct00081
<실시예 29>
(조성물 MP1 및 그의 용액의 제조)
고분자 화합물 P1과 발광 재료 EM-B를 중량비 70:30으로 혼합하여 이루어지는 조성물 MP1을 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 2.6 중량％가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하, 「조성물 MP1의 2.6 중량％ 크실렌 용액」이라고 한다.
(발광 소자 DP1의 제작)
스퍼터링법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사 제조, 상품명: 바이트론(Baytron)P AI4083)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 65 nm의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서, 200℃에서 10분간 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 CP3의 0.7 중량％ 크실렌 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 3000 rpm의 회전 속도로 성막하고, 질소 가스 분위기 하 핫 플레이트 상에서 180℃에서 60분간 건조시켰다. 막 두께는 약 20 nm였다. 다음으로, 조성물 MP1의 2.6 중량％ 크실렌 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 1600 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 막 두께는 약 100 nm였다. 이것을 질소 가스 분위기 하 핫 플레이트 상에서 130℃에서 10분간 건조시킨 후, 음극으로서 바륨을 약 4 nm, 이어서 알루미늄을 약 80 nm 증착하여, 발광 소자 DP1을 제작하였다. 소자 구성은 ITO/바이트론P(65 nm)/조성물 MP1/Ba(4 nm)/Al(80 nm)이 된다. 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후, 금속의 증착을 개시하였다.
발광 소자 DP1에 전압을 인가한 바, 피크 파장(EL) 520 nm의 녹색 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 33.4 cd/A이고, 그 때의 전압은 10.0 V였다. 휘도 1000 cd/m2에서의 구동 전압은 8.6 V이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x, y)=(0.32, 0.62)이고, 발광 효율 29.5 cd/A였다. 초기 휘도를 4000 cd/m2로 설정하고, 정전류 구동한 바, 휘도 반감 수명은 18시간이었다. 이들의 결과를 표 6에 나타내었다.
<실시예 30>
(조성물 MP4 및 그의 용액의 제조)
고분자 화합물 P4와 발광 재료 EM-B를 중량비 70:30으로 혼합하여 이루어지는 조성물 MP4를 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 2.3 중량％가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하, 「조성물 MP4의 2.3 중량％ 크실렌 용액」이라고 한다.
(발광 소자 DP4의 제작)
실시예 29에 있어서, 조성물 MP1의 2.6 중량％ 크실렌 용액 대신에, 조성물 MP4의 2.3 중량％ 크실렌 용액을 이용하고, 스핀 코팅의 회전수를 1600 rpm으로부터 2000 rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 29와 동일하게 하여 발광 소자 DP4를 제작하였다. 발광 소자 DP4에 전압을 인가한 바, 피크 파장(EL) 520 nm의 녹색 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 27.1 cd/A이고, 그 때의 전압은 10.8 V였다. 휘도 1000 cd/m2에서의 구동 전압은 9.4 V이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x, y)=(0.33, 0.62)이고, 발광 효율 25.4 cd/A였다. 초기 휘도를 4000 cd/m2로 설정하고, 정전류 구동한 바, 휘도 반감 수명은 8.4시간이었다. 이들의 결과를 표 6에 나타내었다.
<실시예 31>
(조성물 MP5 및 그의 용액의 제조)
고분자 화합물 P5와 발광 재료 EM-B를 중량비 70:30으로 혼합하여 이루어지는 조성물 MP5를 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 2.2 중량％가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하, 「조성물 MP5의 2.2 중량％ 크실렌 용액」이라고 한다.
(발광 소자 DP5의 제작)
실시예 29에 있어서, 조성물 MP1의 2.6 중량％ 크실렌 용액 대신에, 조성물 MP5의 2.2 중량％ 크실렌 용액을 이용하고, 스핀 코팅의 회전수를 1600 rpm으로부터 1800 rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 29와 동일하게 하여 발광 소자 DP5를 제작하였다. 발광 소자 DP5에 전압을 인가한 바, 피크 파장(EL) 520 nm의 녹색 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 28.2 cd/A이고, 그 때의 전압은 5.4 V였다. 휘도 1000 cd/m2에서의 구동 전압은 7.3 V이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x, y)=(0.32, 0.62)이고, 발광 효율 27.2 cd/A였다. 초기 휘도를 4000 cd/m2로 설정하고, 정전류 구동한 바, 휘도 반감 수명은 15시간이었다. 이들의 결과를 표 6에 나타내었다.
<실시예 32>
(조성물 MP7 및 그의 용액의 제조)
고분자 화합물 P7과 발광 재료 EM-B를 중량비 70:30으로 혼합하여 이루어지는 조성물 MP7을 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 2.6 중량％가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하, 「조성물 MP7의 2.6 중량％ 크실렌 용액」이라고 부른다.
(발광 소자 DP7의 제작)
실시예 29에 있어서, 조성물 MP1의 2.6 중량％ 크실렌 용액 대신에, 조성물 MP7의 2.6 중량％ 크실렌 용액을 이용하고, 스핀 코팅의 회전수를 1600 rpm으로부터 1800 rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 29와 동일하게 하여 발광 소자 DP7을 제작하였다. 발광 소자 DP7에 전압을 인가한 바, 피크 파장(EL) 520 nm의 녹색 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 37.1 cd/A이고, 그 때의 전압은 7.4 V였다. 휘도 1000 cd/m2에서의 구동 전압은 7.1 V이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x, y)=(0.32, 0.63)이고, 발광 효율 36.9 cd/A였다. 초기 휘도를 4000 cd/m2로 설정하고, 정전류 구동한 바, 휘도 반감 수명은 13시간이었다. 이들의 결과를 표 6에 나타내었다.
<실시예 33>
(조성물 MP8 및 그의 용액의 제조)
고분자 화합물 P8과 발광 재료 EM-B를 중량비 70:30으로 혼합하여 이루어지는 조성물 MP8을 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 2.2 중량％가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하, 「조성물 MP8의 2.2 중량％ 크실렌 용액」이라고 한다.
(발광 소자 DP8의 제작)
실시예 29에 있어서, 조성물 MP1의 2.6 중량％ 크실렌 용액 대신에, 조성물 MP8의 2.2 중량％ 크실렌 용액을 이용하고, 스핀 코팅의 회전수를 1600 rpm으로부터 2000 rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 29와 동일하게 하여 발광 소자 DP8을 제작하였다. 발광 소자 DP8에 전압을 인가한 바, 피크 파장(EL) 520 nm의 녹색 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 34.6 cd/A이고, 그 때의 전압은 11.6 V였다. 휘도 1000 cd/m2에서의 구동 전압은 10.8 V이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x, y)=(0.32, 0.63)이고, 발광 효율 34.5 cd/A였다. 초기 휘도를 4000 cd/m2로 설정하고, 정전류 구동한 바, 휘도 반감 수명은 19시간이었다. 이들의 결과를 표 6에 나타내었다.
<비교예 6>
(조성물 MCP1 및 그의 용액의 제조)
고분자 화합물 CP1과 발광 재료 EM-B를 중량비 70:30으로 혼합하여 이루어지는 조성물 MCP1을 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 1.3 중량％가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하, 「조성물 MCP1의 1.3 중량％ 크실렌 용액」이라고 한다.
(발광 소자 DCP1의 제작)
실시예 29에 있어서, 조성물 MP1의 2.6 중량％ 크실렌 용액 대신에, 조성물 MCP1의 1.3 중량％ 크실렌 용액을 이용하고, 스핀 코팅의 회전수를 1600 rpm으로부터 800 rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 29와 동일하게 하여 발광 소자 DCP1을 제작하였다.
발광 소자 DCP1에 전압을 인가한 바, 피크 파장(EL) 520 nm의 녹색 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 10.2 cd/A이고, 그 때의 전압은 7.6 V였다. 휘도 1000 cd/m2에서의 구동 전압은 8.4 V이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x, y)=(0.33, 0.62)이고, 발광 효율 9.7 cd/A였다. 초기 휘도를 4000 cd/m2로 설정하고, 정전류 구동한 바, 휘도 반감 수명은 4.7시간이었다. 이들의 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure pct00082
<실시예 34>
(조성물 MP1B 및 그의 용액의 제조)
고분자 화합물 P1, 발광 재료 EM-B, 및 전자 수송 재료 ET-A를 중량비 44:30:26으로 혼합하여 이루어지는 조성물 MP1B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 2.6 중량％가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하, 「조성물 MP1B의 2.6 중량％ 크실렌 용액」이라고 한다.
(발광 소자 DP1B의 제작)
실시예 29에 있어서, 조성물 MP1의 2.6 중량％ 크실렌 용액 대신에, 조성물 MP1B의 2.6 중량％ 크실렌 용액을 이용하고, 스핀 코팅의 회전수를 1600 rpm으로부터 1200 rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 29와 동일하게 하여 발광 소자 DP1B를 제작하였다. 발광 소자 DP1B에 전압을 인가한 바, 피크 파장(EL) 520 nm의 녹색 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 39.9 cd/A이고, 그 때의 전압은 6.6 V였다. 휘도 1000 cd/m2에서의 구동 전압은 5.3 V이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x, y)=(0.33, 0.62)이고, 발광 효율 39.3 cd/A였다. 초기 휘도를 4000 cd/m2로 설정하고, 정전류 구동한 바, 휘도 반감 수명은 215시간이었다. 이들의 결과를 표 7에 나타내었다.
<실시예 35>
(조성물 MP4B 및 그의 용액의 제조)
고분자 화합물 P4, 발광 재료 EM-B, 및 전자 수송 재료 ET-A를 중량비 44:30:26으로 혼합하여 이루어지는 조성물 MP4B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 2.3 중량％가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하, 「조성물 MP4B의 2.3 중량％ 크실렌 용액」이라고 한다.
(발광 소자 DP4B의 제작)
실시예 29에 있어서, 조성물 MP1의 2.6 중량％ 크실렌 용액 대신에, 조성물 MP4B의 2.3 중량％ 크실렌 용액을 이용하고, 스핀 코팅의 회전수를 1600 rpm으로부터 1450 rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 29와 동일하게 하여 발광 소자 DP4B를 제작하였다. 발광 소자 DP4B에 전압을 인가한 바, 피크 파장(EL) 520 nm의 녹색 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 35.6 cd/A이고, 그 때의 전압은 6.2 V였다. 휘도 1000 cd/m2에서의 구동 전압은 5.6 V이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x, y)=(0.33, 0.62)이고, 발광 효율 35.2 cd/A였다. 초기 휘도를 4000 cd/m2로 설정하고, 정전류 구동한 바, 휘도 반감 수명은 61시간이었다. 이들의 결과를 표 7에 나타내었다.
<실시예 36>
(조성물 MP6B 및 그의 용액의 제조)
고분자 화합물 P6, 발광 재료 EM-B, 및 전자 수송 재료 ET-A를 중량비 44:30:26으로 혼합하여 이루어지는 조성물 MP6B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 2.4 중량％가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하, 「조성물 MP6B의 2.4 중량％ 크실렌 용액」이라고 한다.
(발광 소자 DP6B의 제작)
실시예 29에 있어서, 조성물 MP1의 2.6 중량％ 크실렌 용액 대신에, 조성물 MP6B의 2.4 중량％ 크실렌 용액을 이용하고, 스핀 코팅의 회전수를 1600 rpm으로부터 1400 rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 29와 동일하게 하여 발광 소자 DP6B를 제작하였다. 발광 소자 DP6B에 전압을 인가한 바, 피크 파장(EL) 520 nm의 녹색 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 39.2 cd/A이고, 그 때의 전압은 6.0 V였다. 휘도 1000 cd/m2에서의 구동 전압은 5.4 V이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x, y)=(0.32, 0.62)이고, 발광 효율 37.7 cd/A였다. 초기 휘도를 4000 cd/m2로 설정하고, 정전류 구동한 바, 휘도 반감 수명은 62시간이었다. 이들의 결과를 표 7에 나타내었다.
<실시예 37>
(조성물 MP8B 및 그의 용액의 제조)
고분자 화합물 P8, 발광 재료 EM-B, 및 전자 수송 재료 ET-A를 중량비 44:30:26으로 혼합하여 이루어지는 조성물 MP8B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 2.1 중량％가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하, 「조성물 MP8B의 2.1 중량％ 크실렌 용액」이라고 한다.
(발광 소자 DP8B의 제작)
실시예 29에 있어서, 조성물 MP1의 2.6 중량％ 크실렌 용액 대신에, 조성물 MP8B의 2.1 중량％ 크실렌 용액을 이용하고, 스핀 코팅의 회전수를 1600 rpm으로부터 1300 rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 29와 동일하게 하여 발광 소자 DP8B를 제작하였다. 발광 소자 DP8B에 전압을 인가한 바, 피크 파장(EL) 520 nm의 녹색 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 34.7 cd/A이고, 그 때의 전압은 6.2 V였다. 휘도 1000 cd/m2에서의 구동 전압은 5.9 V이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x, y)=(0.33, 0.62)이고, 발광 효율 34.5 cd/A였다. 초기 휘도를 4000 cd/m2로 설정하고, 정전류 구동한 바, 휘도 반감 수명은 91시간이었다. 이들의 결과를 표 7에 나타내었다.
<비교예 7>
(조성물 MCP1B 및 그의 용액의 제조)
고분자 화합물 CP1, 발광 재료 EM-B, 및 전자 수송 재료 ET-A를 중량비 40:30:30으로 혼합하여 이루어지는 조성물 MCP1B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 2.4 중량％가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하, 「조성물 MCP1B의 2.4 중량％ 크실렌 용액」이라고 한다.
(발광 소자 DCP1B의 제작)
실시예 29에 있어서, 조성물 MP1의 2.6 중량％ 크실렌 용액 대신에, 조성물 MCP1B의 2.4 중량％ 크실렌 용액을 이용하고, 스핀 코팅의 회전수를 1600 rpm으로부터 1400 rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 29와 동일하게 하여 발광 소자 DCP1B를 제작하였다. 발광 소자 DCP1B에 전압을 인가한 바, 피크 파장(EL) 520 nm의 녹색 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 18.6 cd/A이고, 그 때의 전압은 5.0 V였다. 휘도 1000 cd/m2에서의 구동 전압은 5.4 V이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x, y)=(0.33, 0.62)이고, 발광 효율 17.9 cd/A였다. 초기 휘도를 4000 cd/m2로 설정하고, 정전류 구동한 바, 휘도 반감 수명은 14시간이었다. 이들의 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure pct00083
<합성예 11>
(화합물 CM4의 합성)
Figure pct00084
질소 분위기 하, 1,4-디브로모벤젠(27.1 g)의 탈수 디에틸에테르(217 ml) 용액을 드라이 아이스/메탄올 혼합욕을 이용하여 냉각하였다. 얻어진 현탁액에 2.77 M의 n-부틸리튬의 헥산 용액(37.2 ml)을 천천히 적하한 후, 1시간 교반하여 리튬 시약을 제조하였다.
질소 분위기 하, 염화시아눌(10.0 g)의 탈수 디에틸에테르(68 ml) 현탁액을 드라이 아이스/메탄올 혼합욕을 이용하여 냉각하고, 상기 리튬 시약을 천천히 가한 후에 실온까지 승온하고, 실온에서 반응시켰다. 얻어진 생성물을 여과하고, 감압 건조시켰다. 얻어진 고체(16.5 g)를 정제하여 13.2 g의 침상 결정을 얻었다.
Figure pct00085
질소 분위기 하, 마그네슘(1.37 g)에 탈수 테트라히드로푸란(65 ml)을 가한 현탁액에, 4-도데실브로모벤젠(14.2 g)의 탈수 테트라히드로푸란(15 ml) 용액을 소량씩 가하고, 가열하고, 환류 하에서 교반하였다. 방랭 후, 반응액에 마그네슘(0.39 g)을 추가하고, 다시 가열하고, 환류 하에서 반응시켜서 그리냐르 시약을 제조하였다.
질소 분위기 하, 상기 침상 결정(12.0 g)의 탈수 테트라히드로푸란(100 ml) 현탁액에 상기 그리냐르 시약을 교반하면서 가하고, 가열 환류시켰다. 방랭 후, 반응액을, 묽은 염산 수용액으로 세정하였다. 유기층과 수층을 나누고, 수층을 디에틸에테르로 추출하였다. 얻어진 유기층을 합치고, 다시 물로 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수시킨 후, 여과하고, 농축하였다. 얻어진 백색 고체를 실리카 겔 칼럼으로 정제하고, 추가로 재결정함으로써, 백색 고체로서 화합물 CM4를 6.5 g 얻었다.
<실시예 38>
(고분자 화합물 P9의 합성)
질소 분위기 하, 200 mL 세퍼러블 플라스크에, 화합물 CM3(1.560 g), 화합물 M7(0.324 g), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(2.066 g), 화합물 CM4(0.598 g) 및 톨루엔(50 ml)의 혼합물을 90℃에 넣은 후에, 가열하고, 아세트산팔라듐(1.7 mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(10.0 mg), 20 중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(16 ml)을 가하고, 추가로 가열하고, 환류 하에서, 약 21시간 교반하였다.
다음으로, 벤젠보론산(58 mg), 아세트산팔라듐(1.6 mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(10.1 mg), 및 20 중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(16 ml)을 가하고, 105℃로 가열하면서 약 20시간 환류 하에서 교반하였다.
수층을 분액에 의해 제거한 후에, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물(2.62 g)을 이온 교환수(52 ml)에 용해한 용액을 가하고, 85℃로 가열하면서 2시간 교반하였다.
유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수(약 50 ml)로 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액(약 50 ml)으로 2회, 이온 교환수(약 50 ml)로 2회, 순차 세정하였다. 유기층을 메탄올에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(약 100 ml)에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하고, 얻어진 용액을 메탄올(약 300 ml)에 적하하여 고분자 화합물을 침전시키고, 여과 취득하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물(1.98 g, 고분자 화합물 P9)을 얻었다. 고분자 화합물 P9의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, Mn=9.2×104, Mw=2.8×105이고, 유리 전이 온도는 123℃이고, 박막의 형광 피크 파장은 396 nm였다. 고분자 화합물 P9는, 단량체의 투입비로부터 이하의 구성 단위 및 몰 비율을 갖고, 또한 (PA)로부터 선택되는 구성 단위와 (PB)로부터 선택되는 구성 단위가 교대로 중합한 중합체로 추정된다.
Figure pct00086
<실시예 39>
실시예 14에 있어서, 고분자 화합물 P1을 고분자 화합물 P9로 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 48％(조건 A), 46％(조건 B)이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-A에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 0.96이었다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.29, 0.59)로서, 상기 박막은 양호한 녹색 발광을 나타내었다.
<실시예 40>
실시예 21에 있어서, 고분자 화합물 P1을 고분자 화합물 P9로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 조성물의 박막을 제작하고, 이 박막의 PLQY를 측정하였다. 그 결과, 상기 박막의 PLQY는 61％(조건 A), 59％(조건 B)이고, 상기 박막으로부터 얻어진 발광에 있어서의, 발광 재료 EM-B에서 유래되는 발광의 비율의 지표가 되는 그 비율은 0.97이었다. 상기 박막의 발광 스펙트럼으로부터 구한 색도 좌표 C.I.E.1931은, (x, y)=(0.28, 0.62)로서, 상기 박막은 양호한 녹색 발광을 나타내었다.
<실시예 41>
(조성물 MP9A 및 그의 용액의 제조)
고분자 화합물 P8 및 발광 재료 EM-B를 중량비 70:30으로 혼합하여 이루어지는 조성물 MP9A를 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 1.8 중량％가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하, 「조성물 MP9A의 1.8 중량％ 크실렌 용액」이라고 한다.
(발광 소자 DP9A의 제작)
실시예 29에 있어서, 조성물 MP1의 2.6 중량％ 크실렌 용액 대신에, 조성물 MP9A의 1.8 중량％ 크실렌 용액을 이용하고, 스핀 코팅의 회전수를 1600 rpm으로부터 2000 rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 29와 동일하게 하여 발광 소자 DP9A를 제작하였다. 발광 소자 DP9A에 전압을 인가한 바, 피크 파장(EL) 520 nm의 녹색 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 34.0 cd/A이고, 그 때의 전압은 5.8 V였다. 휘도 1000 cd/m2에서의 구동 전압은 6.2 V이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x, y)=(0.32, 0.62)이고, 발광 효율 33.7 cd/A였다. 초기 휘도를 4000 cd/m2로 설정하고, 정전류 구동한 바, 휘도 반감 수명은 64시간이었다. 이들의 결과를 표 8에 나타내었다.
<실시예 42>
(조성물 MP9B 및 그의 용액의 제조)
고분자 화합물 P8 및 발광 재료 EM-B를 중량비 60:40으로 혼합하여 이루어지는 조성물 MP9B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자공업용 등급)에 전체 고형분 농도가 2.0 중량％가 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 이하, 「조성물 MP9B의 2.0 중량％ 크실렌 용액」이라고 한다.
(발광 소자 DP9B의 제작)
실시예 29에 있어서, 조성물 MP1의 2.6 중량％ 크실렌 용액 대신에, 조성물 MP9B의 2.0 중량％ 크실렌 용액을 이용하고, 스핀 코팅의 회전수를 1600 rpm으로부터 2000 rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 29와 동일하게 하여 발광 소자 DP9B를 제작하였다. 발광 소자 DP9B에 전압을 인가한 바, 피크 파장(EL) 520 nm의 녹색 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 38.2 cd/A이고, 그 때의 전압은 5.2 V였다. 휘도 1000 cd/m2에서의 구동 전압은 5.9 V이고, 색도 좌표 C.I.E.1931은 (x, y)=(0.32, 0.62)이고, 발광 효율 38.9 cd/A였다. 초기 휘도를 4000 cd/m2로 설정하고, 정전류 구동한 바, 휘도 반감 수명은 168시간이었다. 이들의 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure pct00087
<평가>
표 4, 5에 따르면, 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 조성물은, PLQY가 우수한 것이라고 인정되기 때문에, 발광 소자에 이용한 경우에도 높은 최대 발광 효율을 나타낸다고 생각된다. 본 발명의 고분자 화합물은 인광 발광성 화합물과의 조성물로서 이용한 경우에, 인광 발광성 화합물의 색도 특성을 인출하는 호스트 재료로서 유용하다고 생각된다.
표 6 내지 8에 따르면, 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 이용한 발광 소자는, 우수한 최대 발광 효율을 나타내고, 또한 우수한 휘도 반감 수명을 갖는다고 인정된다.
본 발명의 고분자 화합물은, 최대 발광 효율이 우수한 유기 EL 소자 등의 발광 소자의 제작에 유용한 고분자 화합물(특히, 적색보다 단파장의 발광색을 나타내는 인광 발광성 화합물에 대한 호스트 재료로서 유용한 고분자 화합물)이다. 따라서, 본 발명의 조성물도, 최대 발광 효율이 우수한 발광 소자의 제작에 유용하다. 또한, 본 발명의 조성물을 이용한 발광 소자는, 통상 우수한 휘도 반감 수명을 갖는다. 본 발명의 고분자 화합물은, 통상 내열성이 우수하여, 양호한 청색 발광을 나타낸다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pct00088

    〔식 중, R1은 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬기 또는 치환 아미노기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, 2개의 R3은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
    Figure pct00089

    〔식 중, Ar1은 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 아릴렌기 및 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 2개 이상의 기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내되, 단 Ar1은 화학식 (1)로 표시되는 기가 아니고, Ar1로 표시되는 기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있음〕
    Figure pct00090

    〔식 중, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 아릴렌기 및 2가의 방향족 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 2개 이상의 기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, Ar6, Ar7 및 Ar8은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8로 표시되는 기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8로 표시되는 기는 각각, 상기 기가 결합하는 질소 원자와 결합하고 있는 Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar7, Ar8로 표시되는 기와 직접 결합하거나, 또는 ―O―, ―S―, ―C(=O)―, ―C(=O)―O―, ―N(RA)―, ―C(=O)―N(RA)―또는 ―C(RA)2―를 통해 결합하여 5 내지 7원환을 형성할 수도 있고, n 및 nn은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, RA는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타냄〕
  2. 제1항에 있어서, R1이 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기인 고분자 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R1이 메틸기인 고분자 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 치환 아미노기인 고분자 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 수소 원자인 고분자 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위로서, 하기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pct00091

    〔식 중, R4는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, 2개의 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R5는 동일하거나 상이할 수도 있음〕
  7. 제6항에 있어서, 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위로서, 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위와, 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위로서, 하기 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위 및/또는 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pct00092

    〔식 중, R6은 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬기를 나타내고, 2개의 R6이 서로 결합하고 있을 수도 있고, 2개의 R6은 동일하거나 상이할 수도 있고, R7은 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, 2개의 m은 동일하거나 상이할 수도 있고, R7이 복수 존재하는 경우에는, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
    Figure pct00093

    〔식 중, R10은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, Ar10 및 Ar11은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, k 및 kk는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내되, 단 Ar10 및 Ar11은 화학식 (1)로 표시되는 기가 아니고, Ar10, Ar11로 표시되는 기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, Ar10, Ar11이 복수 존재하는 경우에는, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음〕
  9. 제8항에 있어서, 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위로서, 하기 화학식 2-104, 2-218 또는 2-219로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pct00094

    〔식 중, R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 방향족 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타내고, 복수의 R은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여, 그 밖의 구성 단위의 합계 몰수의 비율이 0.1 내지 999인 고분자 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위가 1 분자 중에 2개 이상 존재하고, 2개 이상 존재하는 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위끼리가 실질적으로 인접하지 않은 고분자 화합물.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여, 그 밖의 구성 단위의 합계 몰수의 비율이 0.95 내지 1.05인 고분자 화합물.
  14. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위가 1 분자 중에 각각 2개 이상 존재하고, 2개 이상 존재하는 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위끼리, 2개 이상 존재하는 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위끼리, 및 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위가 실질적으로 인접하지 않은 고분자 화합물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 인광 발광성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 더 포함하는 고분자 화합물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 발광 재료가 인광 발광성 화합물을 포함하는 조성물.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과 용매를 함유하는 용액.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 박막.
  20. 양극 및 음극을 포함하는 전극과, 이 전극 사이에 설치된 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 유기층을 갖는 발광 소자.
  21. 제20항에 기재된 발광 소자를 구비한 면상 광원.
  22. 제20항에 기재된 발광 소자를 구비한 표시 장치.
  23. 하기 화학식 (1a)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00095

    〔식 중, R1a는 알킬기를 나타내고, Ra는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기, 치환 아미노기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, x는 0 내지 5의 정수를 나타내고, Ra가 복수 존재하는 경우에는, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, Xaa는 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 원자, ―O―S(=O)2R20, ―B(OR21)2, ―BF4 -Q1, ―Sn(R22)3, ―MgY1 또는 ―ZnY1을 나타내고, 2개의 Xaa는 동일하거나 상이할 수도 있고, R20은 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 2개의 R21은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 합쳐져서 환을 형성할 수도 있고, 3개의 R22는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 합쳐져서 환을 형성할 수도 있고, Q1은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 1가의 양이온을 나타내고, Y1은 브롬 원자, 요오드 원자 또는 염소 원자를 나타냄〕
  24. 하기 화학식 (1c)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00096

    〔식 중, R1c는 알킬기를 나타내고, Rc는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, 2개의 Rc는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 합쳐져서 환을 형성할 수도 있고, Xac는 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 원자, ―O―S(=O)2R20, ―B(OR21)2, ―BF4 -Q1, ―Sn(R22)3, ―MgY1 또는 ―ZnY1을 나타내고, 2개의 Xac는 동일하거나 상이할 수도 있고, R20은 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 2개의 R21은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 합쳐져서 환을 형성할 수도 있고, 3개의 R22는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 합쳐져서 환을 형성할 수도 있고, Q1은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 1가의 양이온을 나타내고, Y1은 브롬 원자, 요오드 원자 또는 염소 원자를 나타냄〕
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