JP2014528501A - ２，７−フルオレンとビチアゾールとのコポリマー、その調製方法、及び、それを含む太陽電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、２，７−フルオレンとビチアゾールとのコポリマー、その調製方法及びそれを含む太陽電池を提供する。当該２，７−フルオレンとビチアゾールとのコポリマーの構造式は、式（Ｉ）で示す。式中、Ｒ１、Ｒ２はいずれもＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは１０〜１００の整数である。当該ポリマーは、構造が新規であり、溶解性能が良好で、成膜性能が優れ、高いエネルギー変換効率を有するため、太陽電池の材料として使用可能である。本発明は、コポリマーの調製方法及び、当該コポリマーの太陽電池をさらに提供する。当該調製方法に使用された原材料は、安価で入手しやすく、合成経路が簡単である。【選択図】なし

Description

本発明は、太陽電池材料の分野に関し、特に、２，７−フルオレンとビチアゾールとのコポリマーの調製方法及び、それを含む太陽電池に関する。
安価な材料を使用して低コスト、高効率の太陽電池を製造することは、光発電分野における研究の焦点及び難点である。有機半導体材料は、その原料が入手しやすく、安価で、製造工程が簡単、安定性が良好であり、良好な光起電効果を有するといったメリットを有していることで、注目されている。１９９２年に、N. S. Sariciftciらが、SCIENCE(N. S Sariciftci,L. Smilowitz, A. J. Heeger, et al. Science, 1992, 258, 1474)（非特許文献１）で、共役ポリマーと、Ｃ６０との間の光誘起電子移動現象を発表して以来、有機ポリマー太陽電池は研究の焦点になりつつである。近年、当該分野における研究は、飛躍的な発展を遂げてきている。しかしながら、それにもかかわらず、有機ポリマー太陽電池は、無機太陽電池と比較して遥かに低い変換効率を有することに変わりがなかった。
N. S Sariciftci, L.Smilowitz, A. J. Heeger, et al. Science, 1992, 258, 1474
有機ポリマー太陽電池の実用化に向け、より高いエネルギー変換効率を有する新規材料を開発することは、当該分野にて最も緊迫する課題である。
上述した有機ポリマー太陽電池の低効率の問題を解決するために、本発明は、２，７−フルオレンとビチアゾールとのコポリマーを提供し、当該ポリマーは、構造が新規であり、溶解性能が良好で、成膜性能が優れ、高いエネルギー変換効率を有するため、太陽電池の材料として使用可能である。本発明は、当該コポリマーの調製方法、及び当該コポリマーを含む太陽電池をさらに提供する。前記調製方法において、使用された原料は、安価で入手しやすく、合成経路が簡単である。
第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）で示す２，７−フルオレンとビチアゾールとのコポリマーを提供する。
式中、Ｒ１、Ｒ２はいずれもＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは１０〜１００の整数である。
好ましい実施形態において、Ｒ１とＲ２とは、同一であり又は異なり、それぞれがＣＨ３、Ｃ８Ｈ１７及びＣ２０Ｈ４１からなる群から選択される。
第２の態様において、
（１）下記の構造式で示す化合物Ａと化合物Ｂとをそれぞれ提供するステップと、
（式中、Ｒ１，Ｒ２はいずれもＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、）
（２）酸素フリーの条件下で、前記化合物Ａと化合物Ｂとをモル比１：１〜１．２で、触媒を含んだ有機溶剤に添加し、加熱してＳｕｚｕｋｉカップリング反応を行い、さらに、室温に冷却して反応を停止し、得られた溶液に対してメタノールを添加し沈殿させ、ソックスレー抽出器によって抽出した後、メタノールとｎ−ヘキサンとの順でさらに抽出し、さらに、抽出液が無色になるまで、クロロホルムで抽出し続け、クロロホルム溶液を集めて減圧蒸発させて、赤色粉末を得、さらに、集めた赤色粉末を、真空乾燥させることで、式（Ｉ）で示すコポリマーを得るステップと、
（式中、Ｒ１、Ｒ２はいずれもＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは１０〜１００の整数であり、）
を含む、２，７−フルオレンとビチアゾールとのコポリマーの調製方法を提供する。
好ましい実施形態において、Ｒ１とＲ２とは、同一であり又は異なり、それぞれがＣＨ３、Ｃ８Ｈ１７及びＣ２０Ｈ４１からなる群から選択される。
好ましい実施形態において、触媒は、無機アルカリと有機パラジウムとの混合物であり、又は、有機パラジウムと有機リンリガンドとの混合物である。
好ましい実施形態において、無機アルカリは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムである。
好ましい実施形態において、有機パラジウムは、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、又はトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムであり、前記有機パラジウムと前記化合物Ａとのモル比が１：２０〜１００である。より好ましい実施形態において、前記有機パラジウムと前記化合物Ａとのモル比が１：４０〜８０である。
好ましい実施形態において、有機リンリガンドは、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、又は２−ジシクロへキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルである。
好ましい実施形態において、有機パラジウムと有機リンリガンドとの混合物において、有機パラジウムと有機リンリガンドとのモル比が１：４〜８である。
好ましい実施形態において、前記有機溶剤は、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びテトラヒドロフランとからなる群から選択される少なくとも１つである。
好ましい実施形態において、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応では、反応温度が７０℃〜１３０℃であり、反応時間が１２時間〜９６時間である。
より好ましい実施形態において、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応では、反応温度が９０℃〜１００℃であり、反応時間が３６時間〜７２時間である。
第３の態様において、本発明は、順次に積層された、陽極と、活性層と、陰極とを含む太陽電池を提供し、前記活性層における電子供与体の材料は、上述した２，７−フルオレンとビチアゾールとのコポリマーである。
本発明により提供された２，７−フルオレンとビチアゾールとのコポリマーは、その構造が新規であり、また、２，７−フルオレンとビチアゾールとに対して、初めて縮合反応を行うことで、溶解性能が良好で、成膜性能が優れ、かつ比較的高いエネルギー変換効率を有するポリマーを得る。ポリアルキルフルオレン材料は、新規の光電材料として、比較的高い熱安定性と化学安定性を有するほかに、良好な溶解性と加工性とを具備する。チアゾールは、典型的な電子不足ユニットであり、電子吸引作用を有するイミン基を有し、コポリマーの主鎖において、ビチアゾールを有することにより、比較的高いホール遷移率を示し、チアゾールにアルキル基鎖が結合されることにより、コポリマーの溶解性を向上させることができる。
本発明は、コポリマーの調製方法及び、当該コポリマーを含む太陽電池をさらに提供する。当該調製方法に使用された原材料は、安価で入手しやすく、合成経路が簡単である。
実施例１で調製したポリ［４，４’−ジオクチル−２，２’−ビチアゾール−ｃｏ−９，９−ジオクチルフルオレン］の紫外線可視光吸収スペクトル図である。
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。モノマーＡは、文献（Journal of AdvancedMaterials, 2007, 19, 2295.）に開示された方法に基づいて合成し、又は市販品で入手可能である。モノマーＢは、市販品で入手可能である。当業者にとって、本発明の原理を逸脱しないことを前提に、行われた更なる変更及び代替は、本発明の保護範囲に含まれると理解されるべきである。
［実施例１］
式（ＩＩ）で示すポリ［４，４’−ジオクチル−２，２’−ビチアゾール−ｃｏ−９，９−ジオクチルフルオレン］
ｎは１０〜１００の整数である。
その調製方法は以下に示す。
ここで、下記の構造式で示す化合物Ａと化合物Ｂとを提供した。
反応式は、以下に示す。
窒素ガスの雰囲気下、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジオクチル−２，２’−ビチアゾール（１６５ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）と、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（ボロン酸ピナコールエステル）（１９３ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１３．７５ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）と、２−ジシクロへキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（４２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）とを１２ｍＬのトルエンに溶解し、さらに、炭酸カリウム溶液（３ｍＬ，２ｍｏｌ／Ｌ）を上述した溶液に添加した。窒素ガスを約３０分間十分に通気させて空気を排出した後、９０℃で７２時間撹拌して反応させ、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行った。室温に冷却し、反応を停止した後、フラスコに４０ｍＬのメタノールを添加し、沈殿析出させ、ソックスレー抽出器によって抽出した後、メタノールとｎ−ヘキサンとの順でさらに抽出し、それぞれ２４時間抽出した。さらに、抽出液が無色になるまで、クロロホルムを溶剤として抽出し続け、クロロホルム溶液を集めて減圧蒸発させて、赤色粉末を得た。さらに、収集した赤色粉末を、５０℃で２４時間真空乾燥させ、生成物を得た。収率が７０％であった。
測定結果は、分子量(GPC, THF, R. I): Mn=52.5kDa, Mw/Mn =2.2であった。
［実施例２］
式（ＩＩＩ）で示すポリ［４，４’−ジメチル−２，２’−ビチアゾール−ｃｏ−９，９−ジ（エイコシル）フルオレン］
ｎは１０〜１００の整数である。
その調製方法は以下に示す。
ここで、下記の構造式で示す化合物Ａと化合物Ｂとを提供した。
反応式は、以下に示す。
窒素ガスの雰囲気下、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジメチル−２，２’−ビチアゾール（７１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）と、９，９−ジ（エイコシル）フルオレン−２，７−ビス（ボロン酸ピナコールエステル）（１９６ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）と、１５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶剤とを添加し、さらに、炭酸ナトリウム溶液（２ｍＬ，２ｍｏｌ／Ｌ）を上述した溶液に添加した。真空減圧して空気を排出するとともに、窒素ガスを充填し、さらに、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（５ｍｇ，０．００７ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃に加熱し、３６時間反応させ、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行った。室温に冷却した後、混合液を５０ｍＬのメタノールに添加し、沈殿析出させ、ソックスレー抽出器によって抽出した後、メタノールとｎ−ヘキサンとの順でさらに抽出し、それぞれ２４時間抽出した。さらに、抽出液が無色になるまで、クロロホルムを溶剤として抽出し続け、クロロホルム溶液を集めて減圧蒸発させて、赤色粉末を得た。さらに、収集した赤色粉末を、オーバーナイト真空減圧して乾燥させることで、生成物を得た。収率が５８％であった。
測定結果は、分子量( GPC, THF, R. I): Mn= 43.6kDa, Mw/Mn =2.3であった。
［実施例３］
式（ＩＶ）で示すポリ［４，４’−ジ（エイコシル）−２，２’−ビチアゾール−ｃｏ−９，９−ジメチルフルオレン]
ｎは１０〜１００の整数である。
その調製方法は以下に示す。
ここで、下記の構造式で示す化合物Ａと化合物Ｂとを提供した。
反応式は、下記に示す。
窒素ガスの雰囲気下、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジエイコシル−２，２’−ビチアゾール（２６６ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）と、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ビス（ボロン酸ピナコールエステル）（１３４ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）と、１５ｍＬのテトラヒドロフランとを５０ｍＬの二口フラスコに入れ、窒素ガスを約２０分間十分通気させ空気を排出させた後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．７３ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに炭酸水素ナトリウム溶液（３ｍＬ，２ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。さらに、窒素ガスを約１０分間十分通気させ空気を排出させた後、７０℃で９６時間撹拌して反応させ、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行った。室温に冷却し、反応を停止した後、フラスコに４０ｍＬのメタノールを添加し、沈殿析出させ、ソックスレー抽出器によって抽出した後、メタノールとｎ−ヘキサンとの順でさらに抽出し、それぞれ２４時間抽出した。さらに、抽出液が無色になるまで、クロロホルムを溶剤として抽出し続け、クロロホルム溶液を集めて減圧蒸発させて、赤色粉末を得た。さらに、収集した赤色粉末を、５０℃で２４時間真空乾燥させ、生成物を得た。収率が８５％であった。
測定結果は、分子量( GPC, THF, R.I): Mn =63.4 kDa, Mw/Mn =2.1であった。
［実施例４］
式（ＩＩ）で示すポリ［４，４’−ジオクチル−２，２’−ビチアゾール−ｃｏ−９，９−ジオクチルフルオレン］
ｎは１０〜１００の整数である。
その調製方法は以下に示す。
ここで、下記の構造式で示す化合物Ａと化合物Ｂとを提供した。
反応式は、以下に示す。
窒素ガスの雰囲気下、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジオクチル−２，２’−ビチアゾール（１６５ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）と、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（ボロン酸ピナコールエステル）（１９３ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１３．７５ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）と、２−ジシクロへキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（４２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）とを１２ｍＬのトルエンに溶解し、さらに、炭酸カリウム溶液（３ｍＬ，２ｍｏｌ／Ｌ）を上述した溶液に添加した。窒素ガスを約３０分間十分に通気させて空気を排出した後、１３０℃で１２時間撹拌して反応させ、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行った。室温に冷却し、反応を停止した後、フラスコに４０ｍＬのメタノールを添加し、沈殿析出させ、ソックスレー抽出器によって抽出した後、メタノールとｎ−ヘキサンとの順でさらに抽出し、それぞれ２４時間抽出した。さらに、抽出液が無色になるまで、クロロホルムを溶剤として抽出し続け、クロロホルム溶液を集めて減圧蒸発させて、赤色粉末を得た。さらに、収集した赤色粉末を、５０℃で２４時間真空乾燥させ、生成物を得た。収率が７０％であった。
測定結果は、分子量( GPC, THF, R. I): Mn=52.5kDa, Mw/Mn =2.2であった。
［効果実施例］
実施例１で調製したポリ［４，４’−ジオクチル−２，２’−ビチアゾール−ｃｏ−４，８−ジオクトキシル−２，７−フルオレン］の紫外線可視光吸収スペクトル図は、図１に示す。図１により、当該共役ポリマーは、３５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲では、大きくて広い吸収が見られた。そのうち、最も大きい吸収ピークは５７３ｎｍ付近である。

Claims (10)

  1. 構造式（Ｉ）で示すことを特徴とする、２，７−フルオレンとビチアゾールとのコポリマー。
    （式中、Ｒ１、Ｒ２はいずれもＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは１０〜１００の整数である。）
  2. （１）下記の構造式で示す化合物Ａと化合物Ｂとをそれぞれ提供するステップと、
    （式中、Ｒ１，Ｒ２はいずれもＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、）
    （２）酸素フリーの条件下で、化合物Ａと化合物Ｂとをモル比１：１〜１．２で、触媒を含んだ有機溶剤に添加し、加熱してＳｕｚｕｋｉカップリング反応を行い、さらに、室温に冷却して反応を停止し、得られた溶液に対してメタノールを添加し沈殿析出させ、ソックスレー抽出器によって抽出した後、メタノールとｎ−ヘキサンとの順でさらに抽出し、さらに、抽出液が無色になるまで、クロロホルムで抽出し続け、クロロホルム溶液を集めて減圧蒸発させて、赤色粉末を得、さらに、集めた赤色粉末を、真空乾燥させることで、式（Ｉ）で示すコポリマーを得るステップと、
    （式中、Ｒ１、Ｒ２はいずれもＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは１０〜１００の整数であり、）
    を含むことを特徴とする、２，７−フルオレンとビチアゾールとのコポリマーの調製方法。
  3. ステップ（２）において、前記触媒は、無機アルカリと有機パラジウムとの混合物であり、又は、有機パラジウムと有機リンリガンドとの混合物であることを特徴とする、請求項２に記載の調製方法。
  4. 前記無機アルカリは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする、請求項３に記載の調製方法。
  5. 前記有機パラジウムは、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、又はトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムであり、前記有機パラジウムと前記化合物Ａとのモル比が１：２０〜１００であることを特徴とする、請求項３に記載の調製方法。
  6. 前記有機リンリガンドは、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、又は２−ジシクロへキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルであることを特徴とする、請求項３に記載の調製方法。
  7. 前記有機パラジウムと有機リンリガンドとの混合物において、有機パラジウムと有機リンリガンドとのモル比が１：４〜８であることを特徴とする、請求項６に記載の調製方法。
  8. 前記ステップ（２）における有機溶剤は、トルエンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びテトラヒドロフランとからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項２に記載の調製方法。
  9. 前記Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応では、反応温度が７０℃〜１３０℃であり、反応時間が１２時間〜９６時間であることを特徴とする、請求項２に記載の調製方法。
  10. 順次に積層された、陽極と、活性層と、陰極とを含む太陽電池であって、
    前記活性層における電子供与体の材料は、請求項１に記載の２，７−フルオレンとビチアゾールとのコポリマーであることを特徴とする、太陽電池。
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