CN103797044A - 一种2,7-芴与联噻唑共聚物及其制备方法和包含其的太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种式(I)的2,7-芴与联噻唑共聚物及其制备方法和包含其的太阳能电池。该2,7-芴与联噻唑共聚物的结构式如式(I)所示。其中,R1、R2均为C1~C20的烷基,n为10~100的整数。本发明共聚物结构新颖,溶解性能良好,成膜性能优良,具有较高能量转换效率,可用作太阳能电池材料。本发明还提供了该共聚物的制备方法和包含其的太阳能电池,所述制备方法采用的原材料价廉易得,合成路线简单。
Description
一种 2, 7-芴与联噻唑共聚物及其制备方法和包含其的太阳能电池 技术领域
本发明属于有机太阳能电池材料领域,具体涉及一种 2, 7-芴与联噻唑共聚物 及其制备方法和包含其的太阳能电池。 背景技术
利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点 和难点。 有机半导体材料以其原料易得、 价格低廉、 工艺简单、 稳定性强、 光 伏效应良好等优点备受关注。 自 1992年 N. S. Sariciftci等在 SCIENCE ( N. S Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, et al. Science, 1992, 258, 1474 )上报道共轭聚 合物与 C6。之间的光诱导电子转移现象后,有机聚合物太阳能电池逐渐成为研究 的热点。 近年来这方面的研究取得了飞速的发展, 但是有机聚合物太阳能电池 仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。 为了使有机聚合物太阳能电池得到实 际的应用, 开发具有较高能量转换效率的新型材料仍是这一领域的首要任务。 发明内容
为解决上述有机聚合物太阳能电池低效率的问题, 本发明提供了一种 2, 7- 芴与联噻唑共聚物, 所述共聚物结构新颖, 溶解性能良好, 成膜性能优良, 具 有较高能量转换效率, 可用作太阳能电池材料。 本发明还提供了该共聚物的制 备方法以及包含该共聚物的太阳能电池。 所述制备方法采用的原材料价廉易得, 合成路线简单。
一方面, 本发明提供了一种式 (I)的 2, 7-芴与联噻唑共聚物:
R1 (I) ,
其中, Rl R2均为 ~ C2。的烷基, n为 10 ~ 100的整数。
在优选的实施方案中, 与 R2相同或不同,分别选自 CH3、 C8H17或 C2。H41。 第二方面, 本发明提供了一种 2, 7-芴与联噻唑共聚物式 (I)的制备方法, 包 括如下步骤:
(1) 分别提供如下结构式表示的化合物 A和化合物 B,
为 d C^的烷基;
(2)在无氧环境下, 将化合物 A和化合物 B加入至含有催化剂的有机溶剂 中 , 化合物 A和化合物 B摩尔比为 1:1〜1.2, 加热进行 Suzuki耦合反应, 降至 室温后终止反应, 向所得溶液中加入曱醇沉析, 通过索氏提取器提取之后依次 用曱醇和正己烷抽提, 然后用氯仿抽提至无色, 收集氯仿溶液并旋干, 得到红 色粉末, 收集所得红色粉末真空干燥后即得式 (I)所示共聚物
Ri (I) ,
其中, Rl R2均为 ~ C2。的烷基, n为 10 ~ 100的整数。
在优选的实施方案中, 与 R2相同或不同,分别选自 CH3、 C8H17或 C2。H41。 在优选的实施方案中, 催化剂为无机碱与有机钯的混合物, 或者有机钯与
有机膦配体的混合物。
在优选的实施方案中, 无机碱为碳酸钾、 碳酸钠或碳酸氢钠。
在优选的实施方案中, 有机钯为双三苯基膦二氯化钯、 四三苯基膦钯或者 三二亚苄基丙酮二钯, 所述有机钯与所述化合物 A的摩尔比为 1:20〜100。 在更 优选的实施方案中, 所述有机钯与所述化合物 A的摩尔比为 1 :40〜80。
在优选的实施方案中, 有机膦配体为三叔丁基膦、 三对曱苯基膦或 2-双环 己基磷 -2,, 6,-二曱氧基联苯。
在优选的实施方案中, 有机钯与有机膦配体的混合物中有机钯与有机膦配 体的摩尔比为 1:4〜8。
在优选的实施方案中, 所述有机溶剂选自曱苯、 Ν,Ν-二曱基曱酰胺、 四氢 吹喃中的至少一种。
在优选的实施方案中, Suzuki耦合反应的反应温度为 70 ~ 130。C, 反应时 间为 12 ~ 96 小时。
在更优选的实施方案中, Stille耦合反应的反应温度为 90 ~ 100°C, 反应时 间为 36 ~ 72小时。
第三方面, 本发明提供了一种太阳能电池, 包括依次层叠的阳极、 活性层 和阴极, 活性层中的电子给体材质为如前文所述的 2, 7-芴与联噻唑共聚物。
本发明提供一种 2, 7-芴与联噻唑共聚物, 结构新颖, 首次将 2, 7-芴与噻唑聚 合, 得到溶解性能良好、 成膜性能优良且具有较高能量转换效率的聚合物。 聚 烷基芴材料作为新型的光电材料, 除了同样具有较高的热稳定性和化学稳定性 外, 还具有良好的溶解性能和加工性能。 噻唑是一个典型的缺电子单元, 它包 含一个吸电子亚胺基团, 共聚物主链中含有联噻唑基表现出较高的空穴迁移率, 噻唑上连接烷基链可以增加共聚物的溶解性能。
本发明还提供该共聚物的制备方法以及包含该共聚物的太阳
制备方法采用的原材料价廉易得, 合成路线简单。 附图说明
图 1为实施例 1制备的聚 [4, 4' -二辛基- 2, 2' -联噻唑 -co- 9,9-二辛基芴]的 紫外可见吸收光谱图。 具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式, 其中单体 A可参照文献( Journal of Advanced Materials (先进材料), 2007, 19, 2295. )公开的方法合成或者从市场 上购买得到, 单体 B可从市场上购买得到。 应当指出, 对于本技术领域的普通技 术人员来说, 在不脱离本发明原理的前提下, 还可以做出若干改进和调整, 这 些改进和调整也视为在本发明的保护范围内。
实施例 1:
式 (II)的聚 [4, 4' -二辛基 - 2, 2' -联噻唑 -co- 9,9-二辛基芴]:
n为 10 ~ 100的整数,
其制备方法如下:
其中, 提供如下结构式表示的化合物 A和化合物 B,
氮气保护下,将 5,5, -二溴 - 4, 4, -二辛基 - 2, 2, -联噻唑 (165 mg, 0.3 mmol), 2, 7-二硼酸频哪醇酯 -9,9-二辛基芴(193 mg, 0.3 mmol) , 三二亚苄基丙酮二钯 (13.75 mg, 0.015mmol), 2-双环己基磷 -2,, 6,-二曱氧基联苯 (42 mg, 0.1 mmol), 溶 解在 12 mL曱苯中, 再将碳酸钾 (3 mL, 2mol/L)溶液加入到溶液中, 充分通氮气 排空气约 30 min后, 在 90°C搅拌反应 72 h, 进行 Suzuki耦合反应。 降至室温 后停止反应, 向烧瓶中加入 40 mL曱醇沉析, 通过索氏提取器过滤之后依次用 曱醇和正己烷抽提, 各 24 h。 然后以氯仿为溶剂抽提至无色, 收集氯仿溶液并 旋干得到红色粉末, 收集后在真空下 50°C干燥 24 h后即为产物, 产率为 70%。
测试结果为: 分子量( GPC, THF, R. I): Mn =52.5kDa, MJMn =2.2。
实施例 2:
式 (III)的聚 [4, 4' -二曱基 - 2, 2' -联噻唑 -co- 9,9-二(二十烷)基芴]:
(III),
n为 10 ~ 100的整数,
制备方法如下:
其中, 提供如下结构式表示的化合物 A和化合物 B,
反应方程式为:
在氮气保护下, 加入 5,5, -二溴- 4, 4, -二曱基 - 2, 2, -联噻唑 (71 mg, 0.2mmol)、 2, 7-二硼酸频哪醇酯 -9,9-二(二十烷基)芴(196 mg, 0.2mmol)和 Ν,Ν- 二曱基曱酰胺溶剂 15ml, 再将碳酸钠 (2 mL, 2mol/L)溶液加入到溶液中, 抽真空 除氧并充入氮气, 然后加入双三苯基膦二氯化钯( 5 mg, 0.007 mmol ), 加热到 110°C反应 36 h, 进行 Suzuki耦合反应。 冷却至室温后将混合液滴加到 50 ml曱 醇中进行沉降。 通过索氏提取器过滤之后依次用曱醇和正己烷抽提, 各 24 h, 然后以氯仿为溶剂抽提至无色, 收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末, 真空泵下
抽过夜得到产物, 产率 58%。
测试结果为: 分子量( GPC, THF, R. I): Mn = 43.6kDa, MJMn =2.3。
实施例 3:
式 (IV)的聚 [4, 4, -二(二十烷基) - 2, 2, -联噻唑 -co-9,9-二曱基芴]:
(IV) ,
n为 10 ~ 100的整数,
制备方法如下:
其中, 提供如下结构式表示的化合物 A和化合物 B,
氮气保护下, 5,5, -二溴 - 4, 4, -二(二十烷基) - 2, 2, -联噻唑 (266 mg, 0.3 mmol), 2, 7-二硼酸频哪醇酯 -9,9-二曱基芴(134 mg, 0.3 mmol)以及 15 mL四 氢呋喃分别加入到 50 mL的两口瓶中, 充分通氮气排空气约 20 min后, 然后将
四三苯基膦 4.巴( 3.73 mg, 0.003 mmol )加入其中,然后再将碳酸氢钠 (3 mL, 2mol/L) 溶液加入到溶液中, 再充分通氮气排空气约 10 min后, 在 70 搅拌反应 96h, 进行 Suzuki耦合反应。 降至室温后停止反应, 向烧瓶中加入 40 mL曱醇沉析, 通过索氏提取器过滤之后依次用曱醇和正己烷抽提, 各 24 h。 然后以氯仿为溶 剂抽提至无色, 收集氯仿溶液并旋干得到红色固体, 收集后在真空下 50°C干燥 24 h后得到产物。 产率为 85%。
测试结果为: 分子量( GPC, THF, R. I): Mn =63.4 kDa, MJMn =2.1。
实施例 4:
式 (II)的聚 [4, 4' -二辛基 - 2, 2' -联噻唑 -co- 9,9-二辛基芴]:
η为 10 ~ 100的整数,
其制备方法如下:
其中, 提供如下结构式表示的化合物 Α和化合物 Β,
反应方程式为:
氮气保护下,将 5,5, -二溴 - 4, 4, -二辛基 - 2, 2, -联噻唑(165 11¾, 0.3 1^1101), 2, 7-二硼酸频哪醇酯 -9,9-二辛基芴(193 mg, 0.36 mmol)、 三二亚苄基丙酮二钯 (13.75 mg, 0.015mmol), 2-双环己基磷 -2,, 6,-二曱氧基联苯( 42 mg, 0.10 mmol ), 溶解在 12 mL曱苯中, 再将碳酸钾 (3 mL, 2mol/L)溶液加入到溶液中, 充分通氮 气排空气约 30 min后, 在 130°C搅拌反应 12 h, 进行 Suzuki耦合反应。 降至室 温后停止反应, 向烧瓶中加入 40 mL曱醇沉析, 通过索氏提取器过滤之后依次 用曱醇和正己烷抽提, 各 24 h。 然后以氯仿为溶剂抽提至无色, 收集氯仿溶液 并旋干得到红色粉末,收集后在真空下 50Ό干燥 24 h后即为产物,产率为 70%。
测试结果为: 分子量( GPC, THF, R. I): M„ =52.5kDa, MJMn =2.2。
效果实施例
实施例 1制备的聚[ 4, 4' -二辛基- 2, 2' -联噻唑 -co- 4, 8-二 (辛氧基) -2, 7-芴]的 紫外可见吸收光谱图如图 1所示。 由图 1可以看出该共轭聚合物在 350nm ~ 700nm 之间有较大较宽的吸收, 其中最大吸收峰位于 573 nm左右。
Claims (6)
- 权 利 要 求1、 一种 2, 7-芴与联噻唑共聚物, 其特征在于, 结构式如式 (I)所示:Ri (I) ,其中, R2均为 ~ C2。的烷基, n为 10 ~ 100的整数。2、 一种 2, 7-芴与联噻唑共聚物的制备方法, 其特征在于, 包括如下步骤:( 1 ) 分别提供如下结构式表示的化合物 A和化合物 B,为 d C^的烷基;( 2 ) 在无氧环境下, 将化合物 A和化合物 B加入至含有催化剂的有机溶 剂中, 化合物 A和化合物 B摩尔比为 1:1〜1.2, 加热进行 Suzuki耦合反应, 降 至室温后终止反应, 向所得溶液中加入曱醇沉析, 通过索氏提取器提取之后依 次用曱醇和正己烷抽提, 然后用氯仿抽提至无色, 收集氯仿溶液并旋干, 得到 红色粉末, 收集所得红色粉末真空干燥后即得式 (I)所示共聚物Ri (I) ,其中, R2均为 ~ C2。的烷基, n为 10 ~ 100的整数。
- 3、 如权利要求 2所述的制备方法, 其特征在于, 步骤(2 ) 中所述催化剂 为无机碱与有机钯的混合物, 或者有机钯与有机膦配体的混合物。
- 4、 如权利要求 3所述的制备方法, 其特征在于, 所述无机碱为碳酸钾、 碳 酸钠或碳酸氢钠。
- 5、 如权利要求 3所述的制备方法, 其特征在于, 所述有机钯为双三苯基膦 二氯化钯、四三苯基膦钯或者三二亚苄基丙酮二钯,所述有机钯与所述化合物 A 的摩尔比为 1:20〜謂。
- 6、 如权利要求 3所述的制备方法, 其特征在于, 所述有机膦配体为三叔丁 基膦、 三对曱苯基膦或 2-双环己基磷 -2,, 6,-二曱氧基联苯。
- 7、 如权利要求 6所述的制备方法, 其特征在于, 所述有机钯与有机膦配体 的混合物中有机钯与有机膦配体的摩尔比为 1:4〜8。8、 如权利要求 2 所述的制备方法, 其特征在于, 步骤(2 ) 中所述有机溶 剂选自曱苯、 Ν,Ν-二曱基曱酰胺、 四氢呋喃中的至少一种。9、 如权利要求 2所述的制备方法, 其特征在于, 所述 Stille耦合反应温度 为 70 ~ 130°C, 反应时间为 12 ~ 96 小时。10、 一种太阳能电池, 包括依次层叠的阳极、 活性层和阴极, 其特征在于, 所述活性层中的电子给体材质为如权利要求 1所述的 2, 7-芴与联噻唑共聚物。
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