KR20110082055A - Ｔｃｏ 대체를 위한 자성 나노구조들 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 낮은 전기적 면 저항 및 양호한 광학적 투명성의 바람직한 조합을 갖는 광학적으로 투명한 전기적으로 전도성인 층을 제공한다. 전도성 층은 다수의 대략 평행한 연속적인 전도성 통로들로 정렬된, 평면 내의 다수의 자성 나노 구조들을 포함하고, 상기 자성 나노구조들의 밀도는 상기 전도성 층의 실질적인 광학적 투명성을 가능하게 한다. 자성 나노구조들은 나노 파티클들, 나노 와이어들, 또는 복합(compound) 나노 와이어들일 수 있다. 복합 자성 나노 와이어는 니켈 또는 코발트와 같은 자성 금속의 층에 의해 덮인 은 나노와이어를 포함할 수 있다. 또한, 복합 자성 나노 와이어는 자성 금속 나노 와이어에 부착된 탄소 나노튜브(CNT)를 포함할 수 있다. 기판 상에 전도성 층을 형성하는 방법은: 기판상에 다수의 자성 나노구조들을 증착하는 단계 및 상기 나노구조들을 형성할 자기장을 상기 기판의 표면에 평행한 다수의 전도성 통로들로 인가하는 단계를 포함한다.
Description
본 출원은 일반적으로 투명한 전도성 막들에 관한 것이고 보다 구체적으로는 나노 와이어들 및 나노 파티클들과 같은 자성 나노구조들을 포함하는 투명한 전도성 막에 관한 것이다.
광학적으로 투명한 전도성 층들은 투명한 전도체가 요구되거나 투명한 전도체가 이점을 제공하는 다양한 응용들에서 사용된다. 투명 전도체들을 이용하는 응용들은, 액정 디스플레이들, 플라즈마 디스플레이들, 유기 발광 다이오드들, 태양 전지들 등을 포함한다. 인듐 주석 산화물 및 산화 아연과 같은 투명 전도성 산화물(transparent conducting oxide; TCO)들은 가장 일반적으로 사용되는 투명 전도체 물질들이다. 그러나, TCO 막들은 전기적 전도성 및 광학적 투명성 사이의 절충(compromise)을 나타낸다 ― 캐리어 농도들이 전기적 전도성을 향상시키기 위해 증가됨에 따라, 광학적 투명성은 감소되고, 역의 경우도 같다. 또한, TCO 막의 두께가 전기적 면 저항을 향상시키기 위해 증가됨에 따라, 광학적 투명성은 감소된다. 전기적 전도성 및 광학적 투명성 사이의 보다 바람직한 절충을 갖는 광학적으로 투명한 전도체들에 대한 필요성이 존재한다.
도 1은 종래 기술 태양 전지 소자(100)를 도시한다. 태양 전지 소자(100)는 유리 기판(110), 투명 전도성 전극(TCO; 120), 활성층(130), 및 하부 전극(140)을 포함한다. 전자-홀 쌍들은 활성층(130)에 도달하기 위하여 유리 기판(110) 및 TCO(120)를 통해 이동하는 광원(105)으로부터의 광자들에 의해 활성층(130)에서 생성된다. 작은 전압(일반적으로 0.5-0.6 볼트)을 생성하는 개별 셀들이 도 1에 도시된 것처럼 직렬로 결합된다. 셀들은, 전자-홀 쌍들이 생성된 전력에 기여하는 셀의 활성 영역의 폭(WA) 및 전자-홀 쌍들이 기여하지 않는 셀의 데드 영역의 폭(WD)을 포함하는 전체 폭을 가진다. 전류(150)는 표시된 것처럼 소자(100)를 통해 흐른다. TCO(120) 및 하부 전극(140)의 면 저항들이 태양 전지 소자(100)에서 저항성 손실들을 결정하는 데 중요하다는 것이 전류(150)에 이어지는 경로로부터 분명하다. 또한, 이러한 저항성 손실들은 WD에 의해 표시되는 데드 셀 영역에 대한 WA에 의해 표시되는 활성 셀 영역의 최대 비를 결정할 것이다. (저항성 손실들이 작으면 작을수록, 상기 비는 더 커질 수 있고 상기 소자가 더 효율적일 수 있다. 예를 들어, Brecl et al., Proc. 21st European Photovoltaic Solar Energy Conference, 4-8 Sept. 2006, Dresden, Germany, pages 1662-1665 참조.) 또한,태양 전지 소자의 효율성은 TCO(120)의 광 투과 특성들에 의해 부분적으로 결정될 것임이 분명하다. TCO(120)의 면 저항은 더 두꺼운 막들에 대해 더 적다. 반대로, TCO(120)를 통한 광 투과는 더 얇은 막들에 대해 더 크다. 결과적으로, 최고의 태양 전지 소자 성능을 제공할 TCO에 대한 절충 두께가 존재한다. 다시, 전기적 전도성 및 광학적 투명성 사이의 보다 바람직한 절충을 갖는 광학적으로 투명한 전도체들에 대한 필요성이 존재한다.
박막의 광학적으로 투명한 전도체에서 광학적 투명성 및 전기적 전도성의 보다 바람직한 조합을 찾기 위한 시도들은 탄소 나노튜브들 및 은 나노 와이어들의 2차원 네트워크들을 포함하는 물질들의 조사로 귀결되었다. 후자의 예가 도 2에 도시되며, 이는 은 나노 와이어들(220)의 랜덤 2차원 어레이를 포함하는 박막(210)을 도시한다. 설명의 편의를 위해, 도 2는 축척으로 도시되지 않는다 ― 이는 단지 나노 와이어들의 배열의 일반적인 본성을 설명하기 위한 것이다. 박막(210)은 전기 전도성을 위한 개별 나노 와이어들(220)의 상호접속에 의존한다. 광학적 투명성은 박막(210)내의 금속의 저밀도로부터 나온다. 도 2에서 볼 수 있듯이, 박막(210)을 통과하는 전류 경로들은 뒤얽혀 있고 은 나노 와이어들(220)의 효율적인 이용을 할 수 없을 것이다. 또한, 나노 와이어들(220)은 박막(210)에서 전기 전도성을 제공하기 위해 효율적으로 이용되고 있지 않기 때문에, 막(210)은 최적의 광학적 투명성보다 작은 투명성을 가질 것이다. 명백히, 나노 와이어들을 포함하는 박막들로부터 이용가능한 전기적 전도성 및 광학적 투명성의 조합은 아직 충분히 최적화되어야 한다.
본 발명의 실시예들은 낮은 전기적 면 저항 및 양호한 광학적 투명성의 바람직한 조합을 갖는 광학적으로 투명한 전도성 층을 제공한다. 투명한 전도성 층은 (1) 양호한 광학적 투명성을 제공하기에 충분한 낮은 밀도에 있고 (2) 전기적 전도성을 최적화하도록 배열되는, 자성 나노 구조들로 구성된다. 투명한 전도성 층의 특성들은 250 nm 내지 1.1 미크론의 파장 범위에 대해 90%를 초과하는 양호한 광 투과성, 및 실온에서 20 Ohm/square 미만의 작은 면 저항을 제공하도록 최적화될 수 있다. 자성 나노구조들은 나노 와이어들, 복합(compound) 나노 와이어들 및/또는 나노 파티클들일 수 있다. 본 발명의 사상들 및 방법들은 태양 전지들, 디스플레이들, 발광 다이오드들과 같은 디바이스들로 투명한 전도성 층의 일체화를 가능하게 한다.
본 발명의 양상에 따르면, 전도성 층은 평면 내의 다수의 자성 나노 와이어들을 포함하고, 상기 나노 와이어들은 대략 (1) 서로에 평행하게 그리고 (2) 상기 층의 평면에서 상기 나노 와이어들의 장축들과 함께 정렬되며, 상기 나노 와이어들은 다수의 연속적인 전도성 통로들을 제공하도록 추가로 구성되고, 상기 다수의 자성 나노 와이어들의 밀도는 상기 전도성 층의 실질적인 광학적 투명성을 가능하게 한다. 또한, 전도성 층은 광학적으로 투명한 연속적인 전도성 막을 포함할 수 있고, 상기 다수의 자성 나노 와이어들은 상기 연속적인 전도성 막에 전기적으로 연결되고; 상기 연속적인 전도성 막은 상기 다수의 자성 나노 와이어들을 코팅한 것이거나 상기 다수의 자성 나노 와이어들은 상기 연속적인 전도성 막의 표면상에 있을 수 있다.
본 발명의 추가의 양상들에 따르면, 기판상에 전도성 층을 형성하는 방법이 제공되며, 여기서, 상기 전도성 층은 실질적으로 광학적으로 투명하고 자성 전도성 나노 와이어들을 포함한다. 상기 방법은: 상기 기판상에 다수의 자성 전도성 나노 와이어들을 증착하는 단계; 및 상기 나노 와이어들을 형성할 자기장을 상기 기판의 표면에 평행한 다수의 전도성 통로들로 인가하는 단계를 포함한다. 상기 증착하는 단계는 상기 나노 와이어들의 액체 서스펜션(suspension)을 상기 기판의 표면상에 분무하는 단계를 포함한다. 상기 증착하는 단계 이후에, 상기 나노 와이어들은 전도성 금속으로, 예를 들어 무전해 도금 프로세스에 의해 코팅될 수 있다.
본 발명의 추가의 양상들에 따르면, 자성의 전도성 나노 와이어들은 복합 자성 나노 와이어들일 수 있다. 복합 자성 나노 와이어들은 비-자성 전도성 중심; 및 자성 코팅을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비-자성 중심은 은일 수 있고 상기 자성 코팅은 코발트 또는 니켈일 수 있다. 또한, 상기 복합 자성 나노 와이어들은 자성 물질을 포함하는 제1 원통형 부분; 및 상기 제1 원통형 부분에 부착된 제2 원통형 부분을 포함하고, 상기 제1 및 제2 원통형 부분들은 동축상에 정렬되고, 상기 제2 원통형 부분은 탄소 나노튜브를 포함한다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 상기 기판상에 전도성 층을 형성하는 방법은 다수의 복합 자성 나노 와이어들을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 여기서 상기 제공하는 단계는 용액으로 은 금속 나노 와이어들을 형성하는 단계; 및 상기 은 금속 나노 와이어들을 자성 금속으로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 복합 자성 나노 와이어들을 제공하는 단계는: 자성 금속 나노 와이어를 형성하는 단계; 및 상기 자성 금속 나노 와이어의 단부 상에 탄소 나노튜브들을 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 양상들에 따르면, 전도성 층은 평면 내의 다수의 자성 나노 파티클들을 포함하고, 상기 나노 파티클들은 스트링들로 정렬되고, 상기 스트링들은 서로에 대략 평행하고 다수의 연속적인 전도성 통로들을 제공하도록 구성되고, 상기 다수의 자성 나노 파티클들의 밀도는 상기 전도성 층의 실질적인 광학적 투명성을 가능하게 한다. 또한, 상기 전도성 층은 광학적으로 투명한 연속적인 전도성 막을 포함할 수 있고, 상기 다수의 자성 나노 파티클들은 상기 연속적인 전도성 막에 전기적으로 연결되며; 상기 연속적인 전도성 막은 상기 다수의 자성 나노 파티클들을 코팅한 것이거나 상기 다수의 자성 나노 파티클들은 상기 연속적인 전도성 막의 표면상에 있을 수 있다.
본 발명의 추가의 양상들에 따르면, 기판 상에 전도성 층을 형성하는 방법이 제공되고, 상기 전도성 층은 실질적으로 광학적으로 투명하고 자성 전도성 나노 파티클들을 포함한다. 상기 방법은: 상기 기판상에 다수의 자성 전도성 나노 파티클들을 증착하는 단계; 및 상기 나노 파티클들을 형성할 자기장을 상기 기판의 표면에 평행한 다수의 전도성 통로들로 인가하는 단계를 포함한다. 상기 증착하는 단계는 상기 나노 파티클들의 액체 서스펜션(suspension)을 상기 기판의 표면상에 분무하는 단계를 포함한다. 상기 증착하는 단계 이후에, 상기 나노 파티클들은 전도성 금속으로, 예를 들어 무전해 도금 프로세스에 의해 코팅될 수 있다. 또한, 상기 인가하는 단계는 연속적인 전도성 통로들 내에 나노 파티클들을 함께 용융시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기한 그리고 다른 양상들 및 특징들은 첨부 도면들과 결합하여 본 발명의 특정 실시예들의 다음 설명의 검토시에 당업자에게 명백해 질 것이며, 여기서:
도 1은 종래 기술 태양 전지의 개략도이고;
도 2는 나노 와이어들을 포함하는 종래 기술 전도성 막의 평면도이고;
도 3은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 자성 나노 와이어들을 포함하는 전도성 코팅의 평면도이고;
도 4는 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 외부 자기장을 인가하기 전에 자성 나노 와이어들로 코팅된 수직으로 배향된 기판의 도면이고;
도 5는 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 외부 자기장을 인가한 후의 도 4의 기판의 도면이고;
도 6은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 복합 자성 나노 와이어의 개략도이고;
도 7은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 배향된 자성 와이어들의 층 및 전도성 막을 포함하는 투명한 전도성 층을 갖는 기판의 개략도이고;
도 8은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 자성 나노 파티클들을 포함하는 전도성 코팅의 평면도이고; 그리고
도 9a-9d는 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 코발트-CNT 와이어들을 제조하기 위한 프로세스의 표현이다.
도 1은 종래 기술 태양 전지의 개략도이고;
도 2는 나노 와이어들을 포함하는 종래 기술 전도성 막의 평면도이고;
도 3은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 자성 나노 와이어들을 포함하는 전도성 코팅의 평면도이고;
도 4는 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 외부 자기장을 인가하기 전에 자성 나노 와이어들로 코팅된 수직으로 배향된 기판의 도면이고;
도 5는 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 외부 자기장을 인가한 후의 도 4의 기판의 도면이고;
도 6은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 복합 자성 나노 와이어의 개략도이고;
도 7은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 배향된 자성 와이어들의 층 및 전도성 막을 포함하는 투명한 전도성 층을 갖는 기판의 개략도이고;
도 8은 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 자성 나노 파티클들을 포함하는 전도성 코팅의 평면도이고; 그리고
도 9a-9d는 본 발명의 일부 실시예들에 따른, 코발트-CNT 와이어들을 제조하기 위한 프로세스의 표현이다.
본 발명은 이제 도면들을 참조하여 상세히 기재될 것이고, 상기 도면들은 당업자가 본 발명을 실시하는 것을 가능하게 하기 위하여 본 발명의 예시적 예들로서 제공된다. 명백히, 이하의 도면들 및 예들은 하나의 실시예로 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니고, 다른 실시예들이 기재되거나 설명된 엘리먼트들의 일부 또는 전부의 교환의 방식으로 가능하다. 또한, 본 발명의 특정 엘리먼트들이 공지된 컴포넌트들을 이용하여 부분적으로 또는 전체적으로 실행되는 경우, 본 발명의 이해를 위해 필요한 이러한 공지된 컴포넌트들의 그러한 부분들만이 발명을 흐리지 않기 위하여 생략될 것이다. 본 명세서에서, 하나의 컴포넌트를 보여주는 실시예는 제한으로 간주되지 않아야 한다; 오히려, 본 발명은 본 명세서에서 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 다수의 동일 컴포넌트를 포함하는 다른 실시예들을 포괄하려는 것이고, 역의 경우도 같다. 또한, 출원인들은 명세서 또는 청구범위에서의 임의의 용어에 대해 그와 같이 명백히 제시되지 않는 한 일반적이지 않거나 특수한 의미를 부여받고자 하는 것이 아니다. 또한, 본 발명은 설명의 방식으로 본 명세서에서 지칭되는 공지된 컴포넌트들에 대한 현재 그리고 미래의 공지된 등가물들을 포괄한다.
일반적으로, 본 발명은 전기적 전도성 및 광학적 투명성 모두의 최적의 조합을 갖는 자성 나노구조들을 포함하는 투명한 전도성 층을 고려한다. 자성 나노구조들은 전도성 층의 평면에서 연속된 전도성 경로들을 형성하기 위해 자기장 내에 정렬된다. 투명한 전도성 층은 실질적 광 투명성 및 실질적 전기적 전도성의 조합을 가진다. 예를 들어, 투명한 전도성 층의 일부 실시예들은 250 nm 내지 510 nm의 파장 범위에 대해 70%를 초과하는 광 투과성, 및 50 Ohm/square 미만의 면 저항을 가질 수 있다. 투명한 전도성 층의 이러한 실시예들의 서브세트는 250 nm 내지 1.1 미크론의 파장 범위에 대해 80%를 초과하는 광 투과성, 및 실온에서 20 Ohm/square 미만의 면 저항을 가질 수 있다. 투명한 전도성 층의 이러한 실시예들의 추가의 서브세트는 250 nm 내지 1.1 미크론의 파장 범위에 대해 90%를 초과하는 광 투과성, 및 실온에서 20 Ohm/square 미만의 면 저항을 가질 수 있다.
자성 나노구조들은 나노 와이어들, 복합(compound) 나노 와이어들 및/또는 나노 파티클들일 수 있다.
자성 나노 와이어들은 주형(template)에서 전기화학 프로세스 ― 무전해 증착 또는 전착(electrodeposition) 중 어느 하나 ―에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 니켈 또는 코발트 금속이 다공성 양극산화(anodize)된 알루미늄의 공극들에 증착될 수 있다. Srivastava et al., Metallurgical and Materials Transactions A, 38A, 717 (2007); Bentley et al., J. Chem. Education, 82(5), 765(2005); Yoon et al., Bull. Korean Chem. Soc, 23(11), 1519 (2002) 참조. 자성 나노 와이어들은 직경 5 내지 300 nm, 바람직하게는 직경 10 내지 100 nm, 가장 바람직하게는 직경 40 nm의 일반적 범위에 있다. 자성 나노 와이어들은 5:1 내지 100:1, 바람직하게는 10:1의 범위인 종횡비― 길이 대 직경 ―를 가질 수 있다. 길이 대 직경 비는 우선적으로 나노 와이어들의 제조 방법에 의해 제한된다. 주형이 나노 와이어들을 제조하기 위해 사용되는 경우, 주형은 길이 대 직경 비를 제한하고 있다. 나노 와이어들은 이하에 보다 상세히 논의되는 것처럼, 니켈 금속과 같은 자성 물질을 포함한다. 또한, 주형 없이 자성 나노 와이어들을 형성하기 위한 프로세스들이 도 6을 참조하여 이하에 기재된다.
자성 나노 파티클들은 용액 방법(solution method)에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 니켈/코발트 금속이 용액으로부터 침지될 수 있다. 자성 나노 파티클들은 직경 5 내지 300 nm, 바람직하게는 직경 10 내지 100 nm, 가장 바람직하게는 직경 40 nm의 일반적 범위에 있다. 자성 나노 파티클들은 니켈 및 코발트 금속들과 같은 자성 물질을 포함한다. Srivastava et al. 참조.
먼저, 나노 와이어들을 포함하는 본 발명의 일부 실시예들이 도 3 내지 도 7을 참조하여 기재될 것이다.
도 3은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 금속성 나노 와이어들의 2차원 네트워크를 도시한다. 설명의 편의를 위해, 도 3은 축척으로 도시되지 않는다― 이는 단지 나노 와이어들의 배열의 일반적 본성을 설명하기 위한 것이다. 도 3의 금속성 나노 와이어들의 네트워크는 도 2에 도시된 종래 기술에서 이용가능한 것보다, 박막의 광학적으로 투명한 전도체에서 광학적 투명성 및 전기적 전도성의 보다 바람직한 조합을 제공한다. 도 3은 금속성 나노 와이어들(320)의 정렬된 2차원 어레이를 포함하는 박막(310)을 도시한다. 박막(310)은 기판의 표면상에 분포된 금속성 나노 와이어들(320)만으로 이루어질 수 있다. 그러나, 박막(310)은 이하에 기재된 것처럼, 연속적인 실질적으로 광학적으로 투명한 전도성 막과 같은 다른 물질들을 포함할 수 있다. 나노 와이어들(320)은 대략 (1) 서로에 평행하게; 그리고 (2) 박막(310)의 평면에서 이들의 장축들과 함께 정렬된다. 박막(310)은 전기적 전도성을 위해 개별 나노 와이어들(320)의 상호접속에 의존한다 ― 나노 와이어들(320)은 다수의 연속적인 전도성 경로들을 제공하도록 구성된다. (여섯 개의 이러한 경로들이 도 3에 도시된다). 광학적 투명성은 박막(310)에 있는 금속의 저밀도로부터 생긴다. 보다 구체적으로, 태양 전지 응용을 위하여, 실질적인 광학적 투명성은 약 1.1 미크론 미만의 파장들에 대해 요구된다. (약 1.1 미크론 미만의 파장들을 갖는 광자들은 일반적인 태양 전지의 활성 층에서 전자-홀 쌍들을 생성할 수 있다.) 도 3에서 볼 수 있듯이, 박막(310)을 통한 전류 경로들을 나노 와이어들(320)을 최적으로 사용한다. 본 발명에 의해 제공되는 전기적 전도성 및 광학적 투명성의 조합은 태양 전지들과 같은 응용들에 대한 이점을 제공한다.
도 3을 다시 참조하면, 인접한 연속적인 전도성 경로들 사이의 바람직한 이격은 50 nm 내지 1 μm이다. 이 범위는 나노 와이어들을 포함하는 박막의 광학적으로 투명한 전도체에 대한 전기적 전도성 및 광학적 투명성의 바람직한 조합을 제공한다.
도 3의 나노 와이어들(320)은 자성이며, 자기장을 이용하여 이들의 정렬을 허용한다. 나노 와이어들(320)은 자성 금속들, 자성 합금들 및 자성 화합물들과 같은 자성 물질을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 나노 와이어들(320)은 니켈, 코발트, 철과 같은 전이 금속들을 포함할 수 있다.
나노 와이어들(320)은 이들의 자성 및 전기적 전도성 특성들을 위해 선택된 금속들의 조합 또는 단일 자성 금속을 포함할 수 있다. 도 6은 복합 나노 와이어(600)를 도시한다. 나노 와이어(600)는 제1 금속의 코어(620) 및 제2 금속의 코팅(610)을 가진다. 코어(620)는 자성 금속일 수 있고 코팅(610)은 이것의 높은 전기적 전도성을 위해 선택된 금속일 수 있다. 예를 들어, 코팅(610)은 구리, 은, 금, 팔라듐, 또는 백금과 같은 금속 또는 적절한 합금을 포함할 수 있다. 대안으로, 코팅(610)은 자성 금속일 수 있고 코어(620)는 이것의 높은 전기적 전도성을 위해 선택된 금속일 수 있다.
또한 복합 나노 와이어들은 복합 나노 와이어(600)가 제조의 편의를 위해 선택된 코어(620) 및 자성인 코팅(610)을 포함하도록 제조될 수 있다. 예를 들어, 코어(620)는 용액으로부터 침지된 은 나노 와이어일 수 있고, 코팅(610)은 은 나노 와이어들 상에 니켈 또는 코발트 금속의 무전해 증착에 의해 형성될 수 있다. 은 나노 와이어들은 또한 우수한 전기적 전도성을 제공한다. 은 나노 와이어들은 http://www.nnin.org/doc/2007NNINreuRA.pdf last visited 07/09/09에서 이용가능한 Kylee Korte, "Rapid Synthesis of Silver Nanowires," 2007 National Nanotechnology Infrastructure Network Research Experience for Undergraduates Program Research Accomplishments, 28-29에 의해 기재된 것과 같은 방법을 이용하여 용액으로부터 침지될 수 있다. Korte에 의해 기재된 방법은 질산은(silver nitrate), 폴리(비닐피롤리돈)(PVP), 에틸렌 글리콜 및 염화구리(Ⅱ)를 포함하는 용액으로부터의 은 나노 와이어들의 침전을 포함한다. 이 방법은 나노 와이어 치수들에 대한 양호한 제어를 갖는 은 나노 와이어들을 형성하기 위하여, 양극산화된 알루미나 주형에서의 와이어들의 전기도금과 비교하여, 값싼 프로세스를 제공할 수 있다. 은 나노 와이어들은 또한 상업적으로 이용가능하다. 은 나노 와이어들은 그 후 상업적으로 이용가능한 무전해 도금 용액들을 이용하여 니켈 또는 코발트 금속으로 도금될 수 있다. 니켈 코팅된 은 와이어들은, 비록 5-50 나노미터 니켈 코팅을 갖는 20-40 나노미터 은 코어 직경이 본 발명의 일부 실시예들에 따라 TCO 대체를 이루기 위해 적절하지만, 넓은 범위에 대해 선택된 직경으로 제조될 수 있다.
도 3에 도시된 박막(310)과 같은 전도성 층을 형성하기 위한 본 발명에 따른 방법은 다음 단계들을 포함한다. 첫 째, 기판이 제공된다. 솔라 디바이스의 경우에, 기판은 유리 기판일 수 있다. 둘째, 자성의, 전기적으로 전도성인 나노 와이어들이 기판의 표면상에 증착된다. 증착 단계는 간편하게는 기판의 표면상으로 나노 와이어들의 액체 서스펜션을 분무하는 단계를 포함할 수 있다. 셋째, 기판의 표면에 평행한 자기장 라인(field line)들을 갖는 자기장이, 바람직하게는 기판이 아직 습한 동안 인가된다. 자기장은 자기장 라인들에 평행한 다수의 전도성 경로들로 나노 와이어들을 형성한다. 자기장 라인들로의 나노 와이어들의 배열은 기판 표면이 수직 평면 내에 있도록 기판을 배향함으로써 보조될 수 있다. 또한, 증착 단계 이후에, 나노 와이어들은 무전해 도금과 같은 기술들을 이용하여, 금 또는 은과 같은 전도성 금속으로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 니켈 또는 코발트 나노 와이어들은 현재 니켈 패드 상에 금의 박층으로 땜납 범프 패드들을 형성하기 위해 사용되는, 무전해 니켈 침지 금(electroless nickel immersion gold, ENIG)과 같은 분무 프로세스에 의해 은또는 금으로 침지 코팅될 수 있다. 이 침지 코팅 프로세스는 나노 와이어들을 이들의 정렬된 구성 내의 위치에 고정시키는 것을 보조할 수 있다.
도 4 및 도 5는 기판(400)의 표면(410)상에 증착된 자기 나노 와이어들(420)에 자기장을 인가하는 것의 효과를 도시한다. 설명의 편의를 위해, 도 4 및 도 5는 축척으로 도시되지 않는다 ― 이는 단지 나노 와이어들의 배열의 일반적 본성을 설명하기 위한 것이다. 도 4에서, 나노 와이어들(420)은 표면(410)상에 이들의 증착 초기의(as-deposited) 배열로 도시된다― 이 배열은 실질적으로 랜덤한 2차원 배열이다. 본 방법의 일부 실시예들에서, 기판(400)은 수직 평면 내의 표면(410)과 함께 배향된다. 자기장은 도 5에 도시된 것처럼, 자석(들)(530)에 의해 인가될 수 있다. 자기장은 코일을 이용하여 인가될 수도 있다. 당업자에게 이해될 것처럼, 자기장이 인가될 수 있는 많은 방법들이 존재한다. 자기장에 대한 요건은 자기장 라인들이 표면(410)에 대략 평행하게 연장한다는 것이다. (기판의 표면이 수직 평면으로 배향되는 도 5에 도시된 실시예에서, 자기장의 소스는 자기장 라인들이 수직으로 연장하도록 구성된다.) 도 5에 도시된 것처럼, 나노 와이어들(420)은 자기장에 대략 정렬된다. 또한, 자기장 나노 와이어들(420)은 이들 자신을 연속적 라인들을 형성하도록 배열하는 것으로 도시된다. 자성 나노 와이어들의 연속된 라인들의 형성은 자성 회로에 대해 저 에너지 상태에 있으므로, 도 5에 도시된 자성 나노 와이어들(420)의 배열이 바람직하다. 또한, 나노 와이어들(420)은 이들 자신을 저 에너지 상태로 재배향하므로, 기판을 수직 배향으로 하는 것은 나노 와이어들(420)의 이동을 용이하게 할 것으로 예상된다.
도 7은 막 표면(710) 상의 배향된 나노 와이어들(720) 및 박막(705)을 갖는 기판(700)을 도시한다. 설명의 편의를 위해, 도 7은 축척으로 도시되지 않는다 ― 이는 단지 기판상의 박막 및 나노 와이어들의 배열의 일반적 본성을 설명하기 위한 것이다. 박막(705)은 실질적으로 광학적으로 투명하고 전기적으로 전도성인 연속적인 투명한 막이다. 박막(705)은 인듐 주석 산화물 또는 산화 아연과 같은 TCO일 수 있다. 박막(705)은 스퍼터 증착을 포함하는 당업자에게 잘 알려진 증착 방법들을 이용하여 기판(700)상에 증착된다. 배향된 나노 와이어들(720)은 전술한 것처럼 다수의 연속적인 전도성 경로들로 형성된다. 또한, 자기 나노 와이어들(720)은 투명 박막(705)에 전기적으로 연결된다. 나노 와이어들(720) 및 박막(705) 사이의 양호한 전기적 접촉을 보장하는 것을 돕기 위해, 산성 딥(acid dip) 또는 등가의 프로세스를 이용하여 박막상으로의 증착 이전에 나노 와이어들로부터 산화물이 제거될 수 있다.
정렬된 자성 나노 와이어들(720) 및 전기적으로 전도성인, 광학적으로 투명한 박막(705)의 일체화는 전기적으로 전도성인, 광학적으로 투명한 층을 제공하고, 이는 일부 실시예들에서, 정렬된 자성 나노 와이어들(720)의 특성들에 의해 주로 결정되는 긴 범위의 전기적 전도성 및 박막(705)의 특성들에 의해 주로 결정되는 (인접한 연속적인 전도성 경로들 사이의 분리의 길이 스케일에 대한) 짧은 범위의 전기적 전도성을 갖는다. 이러한 일체화된 층은 주로 광학적 투명성에 대해 최적화된 두께를 갖는 박막(705)을 가능하게 하는데, 이는 전기적 전도성이 정렬된 자성 나노 와이어들(720)에 의해 주로 제공되기 때문이다. 박막(705) 및 정렬된 나노 와이어들(720)의 층은 실질적으로 2차원 구조들이다; 따라서, 이들 구조들의 전기적 전도성은 면 저항의 관점에서 가장 편리하게 논의될 수 있다. 자기 나노 와이어들 및 전기적으로 연속적인 전도성 박막의 조합이 사용된다면, 자성 나노 와이어들이 모두 연속적인 스트링으로 연결되는 것이 절대적으로 필요하지는 않다. 사실, 나노 와이어들의 스트링에서의 짧은 중단은 그 후 전기적으로 전도성인 막을 통한 짧은 전류 경로에 의해 수용될 수 있다.
대안의 실시예(비도시)에서, 도 3에 도시된 정렬된 나노 와이어들은 TCO와 같은 전기적으로 전도성인, 광학적으로 투명한 층으로 코팅된다. 이러한 일체화된 구조는 나노 와이어들이 TCO 상에 안착(sitting)되는 것이 아니라 TCO에 의해 코팅된다는 점을 제외하면, 도 7의 구조와 유사하다. TCO는 정렬된 나노 와이어들의 최상부에 직접 스퍼터 증착될 수 있고 목적하는 구조 내의 제 위치에 나노 와이어들을 고정하는 데 있어 효과적일 것이다. TCO는 인듐 주석 산화물 또는 산화 아연일 수 있다. TCO는 당업자에게 잘 알려진 다른 증착 방법들을 이용하여 나노 와이어 코팅된 기판 상에 증착될 수도 있다.
나노 파티클들을 포함하는 본 발명의 일부 실시예들은 도 8을 참조하여 이제 기재될 것이다.
도 8은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 금속성 나노 파티클들의 2차원 네트워크를 도시한다. 설명의 편의를 위해, 도 8은 축척으로 도시되지 않는다 ― 이는 단지 나노 파티클들의 배열의 일반적 본성을 설명하기 위한 것이다. 도 8의 금속성 나노 파티클들의 네트워크는 도 2에 도시된 종래 기술에서 이용가능한 것보다 박막의 광학적으로 투명한 전도체 내의 광학적 투명성 및 전기적 전도성의 보다 바람직한 조합을 제공한다. 도 8은 금속성 나노 파티클들(820)의 정렬된 2차원 어레이를 포함하는 박막(810)을 도시한다. 박막(810)은 기판의 표면상에 분포된 금속성 나노 와이어들(720)만으로 구성될 수 있다. 그러나, 박막(810)은 또한 도 7을 참조하여 전술된 것처럼, 연속적인 실질적으로 투명한 전도성 막과 같은 다른 물질들을 포함할 수 있다. 나노 파티클들(820)은 스트링들로 정렬되고, 스트링들은 서로에 대략 평행하다. 박막(810)은 전기적 전도성을 위한 개별적 나노 파티클들(820)의 상호접속에 의존한다― 나노 파티클들(820)은 다수의 연속적인 전도성 경로들을 제공하도록 구성된다. (네 개의 이러한 경로들이 도 8에 도시된다). 광학적 투명성은 박막(810)내의 금속의 저밀도로부터 생긴다. 보다 구체적으로, 태양 전지 응용들에 대하여, 실질적인 광 투명성이 약 1.1 미크론 미만의 파장들에 대해 요구된다. (약 1.1 미크론 미만의 파장들을 갖는 광자들은 일반적인 태양 전지의 활성 층에서 전자-홀 상들을 생성할 수 있다.) 도 8에서 볼 수 있듯이, 박막(810)을 통과하는 전류 경로들은 나노 파티클들(820)을 최적으로 이용한다. 본 발명에 의해 제공되는 전기적 전도성 및 광학적 투명성의 조합은 태양 전지들과 같은 응용들에 대해 이점을 제공한다.
도 8을 다시 참조하면, 인접한 연속적인 전도성 경로들 사이의 바람직한 이격은 50 nm 내지 1 μm의 범위에 있다. 이러한 범위는 나노 파티클들을 포함하는 박막의 광학적으로 투명한 전도체에 대한 전기적 전도성 및 광학적 투명성의 바람직한 조합을 제공한다.
도 8의 나노 파티클들(820)은 자성이며, 자기장을 이용한 이들의 정렬을 가능하게 한다. 나노 파티클들(820)은 자성 금속들, 자성 합금들 및 자성 화합물들과 같은 자성 물질을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 나노 파티클들(820)은 니켈 및 코발트와 같은 전이 금속들을 포함할 수 있다.
나노 파티클들(820)은 이들의 자성 및 전기적 전도성 특성들을 위해 선택된 금속들의 조합 또는 단일 자성 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 나노 파티클들은 제1 금속의 코어 및 제2 금속의 코팅을 가질 수 있다. 코어는 자성 금속일 수 있고 코팅은 이것의 높은 전기적 전도성을 위해 선택된 금속일 수 있으며, 역의 경우도 가능하다. 예를 들어, 코팅은 구리, 은, 금, 팔라듐, 또는 백금과 같은 금속 또는 전기적 전도성을 위해 선택된 적절한 합금을 포함할 수 있다.
도 8에 도시된 박막(810)과 같은 전도성 층을 형성하기 위한 본 발명에 따른 방법은 다음과 같을 수 있다. 첫 째, 기판이 제공된다. 솔라 디바이스의 경우에, 기판은 유리 기판일 수 있다. 둘째, 자성의, 전기적으로 전도성인 나노 파티클들이 기판의 표면상에 증착된다. 증착 단계는 간편하게는 기판의 표면상으로 나노 파티클들의 액체 서스펜션을 분무하는 단계를 포함할 수 있다. 셋째, 기판의 표면에 평행한 자기장 라인(field line)들을 갖는 자기장이, 바람직하게는 기판이 아직 습한 동안 인가된다. 자기장은 자기장 라인들에 평행한 다수의 전도성 경로들로 나노 파티클들을 형성한다. 연속적인 라인들로의 자성 나노 파티클들의 배열은 자성 회로에 대한 저 에너지 상태이다. 또한, 나노 파티클들(820)은 이들 자신을 저 에너지 상태로 재배향하므로, 기판을 수직 배향으로 하는 것은 나노 파티클들(820)의 이동을 용이하게 할 것으로 예상된다.
나노 파티클들의 증착 후에, 기판은 파티클들의 표면으로부터 산화물들을 제거하기 위하여 수소에 가해질 수 있다. 또한, 기판은 나노 파티클들과 함께 용융하도록 환원 분위기에서 가열될 수 있다. 가열은 또한 기판으로의 나노 파티클들의 접합을 향상시킬 수 있다.
또한, 증착 후에, 나노 파티클들은 무전해 도금과 같은 기술들을 이용하여 금 또는 은과 같은 전도성 금속으로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 니켈 또는 코발트 나노 파티클들은 무전해 니켈 침지 금(ENIG)과 같은 분무 프로세스에 의해 은 또는 금으로 침지 코팅될 수 있다. 침지 코팅 프로세스는 나노 파티클들을 이들의 정렬된 구조 내의 제 위치에 고정하는 데 있어 도움이 될 수 있다.
도 8을 참조하여 위에서 제공된 기재의 관점에서, 당업자는 나노 파티클들이 도 3 내지 도 7을 참조하여 전술된 실시예들의 나노 와이어들을 대신하여 사용될 수 있는 방법을 이해할 것이다.
탄소 나노튜브(CNT)들은 TCO 층 대체에 사용하기 위해 이들을 매력적으로 만드는 물리적 특성들을 갖는다― 예를 들어, 암체어(armchair)(n,n) 타입 CNT는 동일 직경의 구리 와이어의 전류 밀도의 약 103배를 반송할 수 있다. 그러나, CNT들은 자성이 아니고 따라서 자기장에 정렬될 수 없다. 본 발명의 추가의 실시예에서, CNT들은 자성 금속 부분을 포함하는 복합 자성 나노 와이어들로 형성된다. 이러한 복합 자성 나노 와이어들은 TCO 대체 층들을 형성하기 위하여 전술한 본 발명의 실시예들 중 일부에서 자성 나노와이어들과 조합하여 또는 자성 나노와이어들을 대신하여 사용될 수 있다.
도 9a - 도 9d는 자성 금속 부분 및 CNT 부분을 포함하는 복합 자성 나노 와이어들을 형성하기 위한 프로세스를 도시한다. 도 9a는 알루미늄 기판(920) 상에 형성된 다공성 양극산화된 알루미나(910)의 층을 도시한다. 공극들은 직경 10-50 나노미터의 범위에 있을 수 있고, 이는 또한 도금된 나노 와이어들 및 CNT들의 직경을 특정한다. 도 9b는 나노 와이어들(930)을 형성하기 위하여 다공성 양극산화된 알루미나(910) 내부로 전기도금된 자성 금속, 예를 들어 코발트 또는 니켈을 도시한다. (도 9b에서의 공극들은 도금된 나노 와이어들(930)에 의해 완전히 충진된 것으로 도시된다; 그러나, 도금은 공극들을 완전히 충진할 필요는 없다.) 코발트 또는 니켈 나노 와이어들의 길이는 수 미크론 길이이기만 하면 된다. 도 9c는 나노 와이어들(930)의 최상부에 형성된 CNT(940)들을 도시한다. CNT(940)들의 성장은 나노 와이어들(930)에 의해 촉진(catalyze)된다. CNT들은 당업자에게 잘 알려진 것처럼, 화학 기상 증착(CVD), 레이저 어블레이션(ablation) 또는 탄소-아크와 같은 프로세스에 의해 형성된다. 도 9d는 양극산화된 알루미나 주형으로부터 배출된 복합 나노 와이어들을 도시한다― 배출은 수산화나트륨과 같은 염기에 알루미나를 용해시킴으로써 행해진다. 다공성 양극산화된 알루미나의 형성하기 위한 방법 및 공극들 내부로 금속을 전기도금하기 위한 방법은 당해 기술분야에서 잘 알려져 있다; 예를 들어, Bentley et al, J. Chem. Education, 82(5), 765 (2005); 및 Yoon et al., Bull. Korean Chem. Soc, 23(11), 1519 (2002) 참조.
본 발명의 실시예들이 나노 파티클들 또는 나노 와이어들 중 하나의 사용을 참조하여 기재되었지만, 본 발명은 나노 파티클들 또는 나노 와이어들의 조합을 이용하거나 다른 등가의 나노-크기 자성 전도체 물체들(자성 나노구조들)을 이용하여 수행될 수 있다.
비록 본 발명이 이의 특정 실시예들을 참조로 구체적으로 기재되었지만, 형태 및 세부사항들에서의 변경들 및 수정들이 본 발명의 사상 및 범위를 일탈함이 없이 이루어질 수 있음이 당업자에게 쉽게 명백해야 한다. 예를 들어, 본 발명의 방법들은 곡면의 또는 파도 모양을 이루는 표면들과 같은 비-평면 표면들 상에 전도성 층들을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 첨부된 청구범위는 이러한 변경들 및 수정들을 포괄하려는 의도이다. 다음의 청구범위는 본 발명을 정의한다.
Claims (15)
- 전도성 층으로서,
평면 내의 다수의 자성 나노구조들을 포함하고,
상기 다수의 자성 나노구조들은 스트링들로 정렬되고, 상기 스트링들은 서로에 대략 평행하고 다수의 연속적인 전도성 통로들을 제공하도록 구성되고,
상기 다수의 자성 나노구조들의 밀도는 상기 전도성 층의 실질적인 광학적 투명성을 제공하는,
전도성 층. - 제 1 항에 있어서,
상기 다수의 자성 나노구조들은 다수의 나노 와이어들이고, 상기 나노 와이어들은 대략 (1) 서로에 평행하게 그리고 (2) 상기 전도성 층의 평면에서 상기 나노 와이어들의 장축들과 함께 정렬되는,
전도성 층. - 제 1 항에 있어서,
상기 다수의 자성 나노구조들 중 적어도 하나는:
비-자성 전도성 중심; 및
자성 코팅
을 포함하는,
전도성 층. - 제 1 항에 있어서,
상기 다수의 자성 나노구조들 중 적어도 하나는:
자성 물질을 포함하는 제1 원통형 부분; 및
상기 제1 원통형 부분에 부착된 제2 원통형 부분
을 포함하고,
상기 제1 및 제2 원통형 부분들은 동축상에 정렬되고, 상기 제2 원통형 부분은 탄소 나노튜브를 포함하는,
전도성 층. - 제 1 항에 있어서,
연속적인 전도성 막을 더 포함하고,
상기 연속적인 전도성 막은 실질적으로 광학적으로 투명하고;
상기 다수의 자성 나노구조들은 상기 연속적인 전도성 막에 전기적으로 연결되고, 상기 다수의 자성 나노 와이어들의 전기적 특성들은 상기 전도성 층의 면 저항의 결정을 지배하는,
전도성 층. - 제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 다수의 자성 나노구조들은 나노 파티클들, 나노 와이어들, 및 복합(compound) 나노 와이어들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는,
전도성 층. - 기판상에 실질적으로 광학적으로 투명한 전도성 층을 형성하는 방법으로서,
다수의 자성 나노구조들을 제공하는 단계;
상기 기판상에 상기 다수의 자성 나노구조들을 증착하는 단계; 및
상기 다수의 자성 나노구조들을 형성할 자기장을 상기 기판의 표면에 평행한 다수의 전도성 통로들로 인가하는 단계
를 포함하는,
전도성 층을 형성하는 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 인가하는 단계 이전에, 상기 기판의 표면의 평면을 수직으로 배향하는 단계를 더 포함하고, 상기 기판은 평면이고 상기 자기장은 상기 기판의 표면에 평행한,
전도성 층을 형성하는 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 증착하는 단계는 상기 다수의 자성 나노구조들의 액체 서스펜션(suspension)을 상기 기판의 표면상에 분무하는 단계를 포함하는,
전도성 층을 형성하는 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 증착하는 단계 이후에, 상기 다수의 자성 나노구조들을 전도성 금속으로 코팅하는 단계를 더 포함하는,
전도성 층을 형성하는 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 다수의 자성 나노구조들을 제공하는 단계는:
용액으로 은 금속 나노 와이어들을 형성하는 단계; 및
각각의 상기 은 금속 나노 와이어들을 자성 금속으로 코팅하는 단계
를 포함하는,
전도성 층을 형성하는 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 다수의 자성 나노구조들을 제공하는 단계는:
자성 금속 나노 와이어들을 형성하는 단계; 및
상기 자성 금속 나노 와이어들의 단부들 상에 탄소 나노튜브들을 성장시키는 단계
를 포함하는,
전도성 층을 형성하는 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 증착하는 단계 이후에, 상기 다수의 자성 나노구조들을 실질적으로 광학적으로 투명한 연속적인 전도성 막으로 코팅하는 단계를 더 포함하는,
전도성 층을 형성하는 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 기판은 연속적인 전도성 막을 포함하고, 상기 연속적인 전도성 막은 실질적으로 광학적으로 투명하고, 상기 다수의 자성 나노구조들은 상기 연속적인 전도성 막 상에 증착되는,
전도성 층을 형성하는 방법. - 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 다수의 자성 나노구조들은 나노 파티클들, 나노 와이어들, 및 복합 나노 와이어들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는,
전도성 층을 형성하는 방법.
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