KR20110076969A - 화학적 기계적 폴리싱용 연마제 조성물 및 그의 이용 방법 - Google Patents

화학적 기계적 폴리싱용 연마제 조성물 및 그의 이용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학적 기계적 폴리싱용 콜로이드 분산액에 관한 것이다. 상기 콜로이드 분산액은 약 27 이상, 전형적으로는 50 이상의 역 선택성 비로 질화규소 및 산화규소를 포함하는 기판을 폴리싱할 수 있는데, 여기서 역 선택성 비는 산화규소의 제거 속도에 대한 질화규소의 제거 속도의 비이다.

Description

화학적 기계적 폴리싱용 연마제 조성물 및 그의 이용 방법 {ABRASIVE COMPOSITIONS FOR CHEMICAL MECHANICAL POLISHING AND METHODS FOR USING SAME}
본 발명은 폴리싱 응용 분야에서 사용하기 위한 연마제 조성물 및 그의 이용 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 기판의 화학적 기계적 폴리싱 공정에서 사용하기 위한 연마제 조성물 및 그의 이용 방법에 관한 것이다.
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2008년 9월 26일에 출원된 미국 가특허출원 제61/194,497호에 근거한 우선권을 주장하며, 상기 가출원의 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
CMP("화학적 기계적 평탄화(chemical methanical planarization)" 또는 "화학적 기계적 폴리싱") 공정은 해당 분야에서 공지되어 있다. CMP 공정은 일반적으로 평탄화(즉, 평판) 표면이 생성될 때까지, 기판 표면, 전형적으로는 반도체 관련 기판 표면 상의 불균일한 형상으로부터 물질을 제거하는 단계를 포함한다. CMP 공정은 폴리싱 조성물(또는 졸이나 슬러리로 알려져 있음) 및 폴리싱 패드와 관련하여 사용된다. 폴리싱 조성물은 전형적으로 알칼리성 용액 또는 다른 액체 캐리어 중에 분산된 연마제 입자를 함유한다. 폴리싱 조성물은, 종종 폴리싱 조성물로 포화되어 있는 폴리싱 패드를 사용하여 기판 표면에 도포된다. 회전하는 헤드가 폴리싱 패드에 맞대어 회전하는 기판을 가압하여 기판 표면을 평탄화 또는 폴리싱한다.
이 CMP 공정은 연마제 입자에 의해 매끄럽게 하는 "기계적" 효과와 산성 또는 염기성 유체 용액에 의한 에칭의 "화학적" 효과를 결합시킨 것이다. 이것은, 예를 들면, 포토리소그래피에서 향상된 정확성을 제공하여, 높이의 변동이 최소 및/또는 허용가능한 정도로 층들이 추가될 수 있게 한다.
종래의 CMP 공정에 있어서, 질화물 막의 손실을 최소화하기 위해 높은 이산화규소와 낮은 질화규소의 제거 속도가 바람직하다. 질화규소의 제거 속도에 대한 이산화규소의 제거 속도의 비는 "선택성(selectivity)" 또는 "선택성 비"라고 정의된다. 대조적으로, 현재는 상기와 반대, 즉 높은 질화물 제거 속도와 낮은 산화물 제거 속도가 바람직한 특정 응용 분야가 있다. 그러나, 그러한 응용 분야는 달성하기 어려웠다. (이산화규소의 제거 속도에 대한 질화규소의 제거 속도의 비는 "역 선택성" 또는 "역 선택성 비"라고 정의된다).
액상 매체 중에 분산된 연마제 입자를 함유하는 폴리싱 조성물은 또한 pH 값의 범위에 따라 변동되는 안정성을 나타낼 수 있으며, 이것은 분산액의 제타 전위(zeta potential)를 측정함으로써 입증될 수 있다. 제타 전위는 분산액 중 서로 인접한 동일한 하전된 입자간 척력(repulsion)의 정도를 나타낸다. 포지티브 또는 네거티브 중 어느 하나의 높은 제타 전위를 가진 콜로이드 분산액은 안정성을 부여한다. 즉 집체화에 대한 저항성을 가진다. 제타 전위가 낮으면, 일반적으로 인력이 척력을 능가하는 콜로이드 분산액에 불안정성을 부여하는데, 이는 분산액이 균형을 잃고 응집되기 쉽다는 것을 의미한다. 따라서, 높은 제타 전위(네거티브 또는 포지티브 중 하나)를 가진 콜로이드는 일반적으로 전기적으로 안정적인 경향을 가지는 반면, 낮은 제타 전위를 가진 콜로이드는 집체화 또는 응집되는 경향을 가진다.
따라서, 높은 역 선택성을 가지고 CMP 공정에서 사용하기 위한, 향상된 전기적으로 안정화된 폴리싱 조성물 및 그의 사용 방법을 제공하는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은, 폴리싱 응용 분야에서 사용하기 위한 연마제 조성물 및 그의 이용 방법, 보다 구체적으로는 기판의 화학적 기계적 폴리싱 공정에서 사용하기 위한 연마제 조성물 및 그의 이용 방법을 제공하는 것이다.
CMP 공정에서의 높은 역 선택성은 연마제 입자의 고비용 제법 및 고가의 첨가제를 사용하지 않고는 얻기 어려운 것으로 밝혀졌다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 질화물의 제거는 2단계 공정인데, 제1 단계는 질화물을 가수분해하여 SiO2(이하에서는 이산화규소 또는 보다 일반적으로 산화규소라 함)로 만들고, 이어서 산화물을 제거하는 단계이며, 상기 가수분해가 속도 결정 단계라고 일반적으로 생각된다.
본 발명은 이하의 상세한 설명과 실시예로부터 명백해질 것인바, 본 발명은 일 측면에서, 화학적 기계적 폴리싱용 콜로이드 분산액으로서, (a) 연마제 성분; 및 (b) 상기 연마제 성분의 약 0.05중량% 내지 약 10중량%인, 양이온성인 하나 이상의 부분 B와 음이온성인 하나 이상의 부분 A를 포함하는 수용성 양쪽성 폴리머를 포함하고, 상기 분산액은 약 1.5 내지 약 6의 pH를 가지는, 콜로이드 분산액이다.
일 구현예에서, 부분 B는 4차 암모늄기 또는 이늄기(inium group)를 가지는 하나 이상의 에틸렌형으로 불포화된 모노머로부터 유도되는 마크로분자형 사슬이고, 부분 A는 (i) 하나 이상의 마크로분자형 사슬 B의 일단부에 결합되고, (ii) 하나 이상의 음이온성 기를 포함하는 폴리머계 또는 비폴리머계 기이다.
일 구현예에서, 상기 분산액은 약 27 이상, 보다 전형적으로는 약 30 이상, 가장 전형적으로는 약 50 이상의 역 선택성 비로, 질화규소와 산화규소를 포함하는 기판을 폴리싱할 수 있고, 상기 역 선택성 비는 산화규소의 제거 속도에 대한 질화규소의 제거 속도의 비이다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌형으로 불포화된 모노머는, 트리메틸암모니오프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 트리메틸암모니오에틸아크릴아미드, -메타크릴아미드 클로라이드, -메타크릴아미드 브로마이드, 트리메틸암모니오부틸아크릴아미드, -메틸아크릴아미드 메틸 설페이트, 트리메틸암모니오프로필메타크릴아미드 메틸 설페이트(MAPTA MeS), (3-메타크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC), (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드(APTAC), 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 메틸 설페이트, 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄염(ADAMQUAT), 1-에틸-2-비닐피리디늄, 1-에틸-4-비닐피리디늄 브로마이드, 1-에틸-2-비닐피리디늄, 1-에틸-4-비닐피리디늄 클로라이드, 1-에틸-2-비닐피리디늄, 1-에틸-4-비닐피리디늄 메틸 설페이트, N,N-디메틸디알릴암모늄 클로라이드(DADMAC), 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-(3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드(DIQUAT), 하기 식의 모노머:
Figure pct00001
식에서, X-는 음이온이고,
또는 하기 식의 모노머, 및 이것들의 혼합물, 및 그것으로부터 유도되는 마크로모노머를 포함할 수 있다:
Figure pct00002
식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸기이고; R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 직쇄형 또는 분지형의 C1-C6, 전형적으로는 C1-C4 알킬, 하이드록시알킬 또는 아미노알킬기이고; m은 1 내지 10의 정수, 예를 들면 1이고; n은 1 내지 6, 전형적으로는 2 내지 4의 정수이고; Z는 -C(O)O- 또는 -C(O)NH- 기 또는 산소 원자를 나타내고; A는 (CH2)p 기를 나타내고, 여기서 p는 1 내지 6, 전형적으로는 2 내지 4의 정수이고; B는 직쇄형 또는 분지형 C2-C12, 유리하게는 C3-C6, 폴리메틸렌 사슬로서 선택적으로는 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로기, 특히 O 또는 NH가 개재되어 있고, 선택적으로는 하나 이상의 하이드록실기 또는 아미노기, 전형적으로는 하이드록실기로 치환되어 있고; X는, 동일하거나 상이하고, 카운터 이온을 나타낸다.
또 다른 구현예에서, 상기 연마제 성분은 (a) 세륨, 티타늄, 실리콘, 지르코늄, 망간, 알루미늄 또는 철의 산화물, 수산화물 또는 옥시하이드록사이드; (b) 세륨의 산화물, 수산화물 또는 옥시하이드록사이드와, 희토류 금속 또는 주석으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 원소의 혼합물; 또는 (c) 지르코늄의 산화물, 수산화물 또는 옥시하이드록사이드와 3가의 희토류 금속의 혼합물로부터 선택되는 입자를 포함한다. 상기 연마제 성분은, 약 10nm 내지 약 200nm, 전형적으로는 약 50nm 내지 약 60nm의 평균 입경을 나타내고 20% 이하의 평균 입경의 표준 편차를 나타내는 산화세륨 입자를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 부분 A는 음이온성 기를 포함하는 마크로분자 사슬이고, 상기 마크로분자 사슬은 아크릴산, 무수 아크릴산, 메타크릴산, 무수 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, N-메타크릴로일알라닌, N-아크릴로일글리신과 그것들의 수용성 염, 2-설포옥시에틸 메타크릴레이트, 비닐벤젠설폰산, 알릴설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 설포에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 설포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 그것들의 수용성 염, 비닐포스폰산, 에틸렌형으로 불포화된 포스페이트 에스테르 또는 그것들의 임의의 조합으로부터 선택되는 음이온성 모노머로부터 유도된다.
또 다른 구현예에서, 부분 A는 카르복실레이트기, 설포네이트기, 설페이트기, 포스포네이트기, 포스페이트기 또는 이것들의 임의의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온성 기를 포함하는 사슬 말단 단위이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, (a) 질화규소층과 산화규소층을 포함하는 기판을 전술한 바와 같은 콜로이드 분산액과 접촉시키는 단계로서, 상기 분산액은 일반적으로, (i) 연마제 성분; 및 (ii) 상기 연마제 성분의 약 0.3중량% 내지 약 5중량%의 양으로, (aa) 하나 이상의 양이온성 모노머 단위를 포함하는 하나 이상의 부분 B와 (bb) 하나 이상의 음이온성 모노머 단위를 포함하는 하나 이상의 부분 A를 포함하는 수용성 양쪽성 폴리머를 포함하고, 상기 분산액은 약 1.5 내지 약 6의 pH를 가지는, 단계; 및 (b) 상기 기판에 대해 CMP 공정을 실행하는 단계를 포함하는 기판의 화학적 기계적 폴리싱 방법이다.
일 구현예에서, 상기 하나 이상의 부분 B는 하나 이상의 마크로분자 사슬 B이고, 상기 부분 A는 상기 하나 이상의 마크로분자 사슬 B의 일단부에 결합되어 있고, 상기 마크로분자 사슬 B는 4차 암모늄기 또는 이늄기를 가지는 하나 이상의 에틸렌형으로 불포화된 모노머로부터 유도되고, 상기 부분 A는 하나 이상의 음이온성 기를 포함하는 폴리머계 또는 비폴리머계 기이다.
일 구현예에서, 기판에 대해 CMP 공정을 실행하는 단계는, (a) (i) 분산액이 기판과 폴리싱 패드 사이에 있거나, (ii) 폴리싱 패드가 분산액으로 포화되도록, 폴리싱 패드를 기판에 근접하게, 또는 인접하게 위치시키는 단계; 및 (b) 상기 폴리싱 패드를 기판에 대해 이동시킴으로써 기판을 평탄화시키는 단계를 포함한다. 여기에 기재된 단계들은 어느 특별한 순서로 실행되어야 하는 것은 아니며, 예를 들면, 기판을 분산액과 접촉시키기 전에, 폴리싱 패드를 기판에 근접하게, 또는 인접하게 위치시킬 수 있는 것으로 이해된다. 기판은 약 27 이상, 보다 전형적으로는 약 30 이상, 가장 전형적으로는 약 50 이상의 역 선택성 비로 폴리싱되는데, 역 선택성 비는 산화규소층의 제거 속도에 대한 질화규소층의 제거 속도의 비이다. 또 다른 구현예에서, 기판은 약 30 내지 약 120의 역 선택성 비로 폴리싱된다.
일 구현예에서, 상기 양쪽성 폴리머는 A-B 구조를 가지는 텔로미어(telomere)이고, 여기서 A는 하나 이상의 음이온성 기를 포함하는 사슬 말단 단위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 양쪽성 폴리머는 다음으로부터 선택되는 코폴리머이다: (a) (블록 A)-(블록 B) 디블록 코폴리머, 부분 A는 블록 A를 구성하고 마크로분자 사슬 B는 블록 B를 구성함; (b) (블록 B)-(블록 A)-(블록 B) 트리블록 코폴리머, 부분 A는 블록 A를 구성하고 마크로분자 사슬 B는 블록 B를 구성함; 또는 (c) (골격 A)-(측쇄 B) 빗형(comb) 코폴리머, 부분 A는 골격 A를 구성하고 빗형 코폴리머는 그 단부 중 하나에 각각 골격 A에 결합된 복수 개의 마크로분자 사슬 B를 포함함.
또 다른 측면에서, 본 발명은, (a) 질화규소층과 산화규소층을 포함하는 기판을 콜로이드 분산액과 접촉시키는 단계로서, 상기 분산액은 상기 질화규소층을 가수분해함으로써 가수분해된 질화규소층이 기계적 제거에 감수성이 되도록 만들 수 있고, 그 결과 기판은 약 27 이상의 역 선택성 비로 폴리싱되고, 상기 역 선택성 비는 산화규소층의 제거 속도에 대한 질화규소층의 제거 속도의 비인, 단계; 및 (b) 상기 기판에 대해 CMP 공정을 실행하는 단계를 포함하는 기판의 화학적 기계적 폴리싱 방법이다.
일 구현예에서, 기판에 대해 CMP 공정을 실행하는 단계는, (a) (i) 분산액이 기판과 폴리싱 패드 사이에 있거나, (ii) 폴리싱 패드가 분산액으로 포화되도록, 폴리싱 패드를 기판에 근접하게, 또는 인접하게 위치시키는 단계; 및 (b) 상기 폴리싱 패드를 기판에 대해 이동시킴으로써 기판을 평탄화시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 의하면, 폴리싱 응용 분야에서 사용하기 위한 연마제 조성물, 보다 구체적으로는 기판의 화학적 기계적 폴리싱 공정에서 사용하기 위한 연마제 조성물 및 그의 이용 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 생성물과 종래 기술의 생성물에 대해 얻어진 제타 전위 곡선을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 또 다른 생성물과 종래 기술의 생성물에 대해 얻어진 제타 전위 곡선을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 양이온성 폴리머를 하소된 세리아 슬러리에 첨가하여, 산화물 제거 속도를 pH 10에서의 경우를 제외하고는 100nm/min으로 유지하면서 <10nm/min으로 효과적으로 억제하는 것을 나타내는 그래프이다.
도 4는 세 가지 상이한 입자 로딩 값에 있어서 pH 4에서의 질화물과 산화물의 제거 속도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 폴리싱 슬러리에서 폴리머에 대한 연마제(∼60nm)의 중량비를 변동시킴으로써 얻어진, pH 4에서의 질화물과 산화물의 제거 속도의 가변성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 폴리싱 슬러리에서 폴리머에 대한 연마제(∼60nm)의 중량비를 변동시킴으로써 얻어진, pH 5에서의 질화물과 산화물의 제거 속도의 가변성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 여러 가지 연마제/폴리머 비로 pH 4에서 테스트한 25nm 세리아 입자에 의한 블랭킷(blanket) 이산화규소와 질화물 필름의 폴리싱 속도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 여러 가지 연마제/폴리머 비로 pH 5에서 테스트한 25nm 세리아 입자에 의한 블랭킷 이산화규소와 질화물 필름의 폴리싱 속도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 pH 4에서 첨가제를 사용하거나 사용하지 않고 세리아 슬러리(입자 로딩-0.25%)로 폴리싱하는 동안 산화물과 질화물 필름의 마찰 계수의 변동을 나타내는 도표이다.
도 10은 세리아 대 폴리머 비가 상이한 60nm 양이온성 세리아 입자의 제거 속도 거동을 나타내는 그래프이다.
도 11은 pH 5에서 여러 가지 60nm 세리아 샘플에 의한 질화물과 산화물의 제거 속도를 나타내는 그래프이다.
도 12는 pH 4에서 다양한 세리아 대 폴리머 비에 있어서, 처리된 25nm 세리아 연마제를 사용하여 얻어진 질화물과 산화물의 제거 속도를 나타내는 그래프이다.
도 13은 pH 5에서 25nm 세리아 입자로 폴리싱한 질화물 및 산화물 필름의 제거 속도 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 14는 여러 가지 세리아 입자 중량% 대 폴리머 중량%를 가진, 처리된 세리아 입자에 의한 질화물과 산화물 필름의 제거 속도를 나타내는 그래프이다.
도 15는 pH 3.5와 4에서 질화물과 산화물 필름을 폴리싱함으로써 얻어진 제거 속도를 나타내는 그래프이다.
도 16은 pH 4.9와 4에서 '814 슬러리 단독 및 본 발명의 세리아를 함유하는 '814 슬러리의 제거 속도 비교를 나타낸다.
도 17은 양이온성 폴리머 대 연마제 비의 함수로서 나타낸 세리아(d평균 ∼60nm)의 제타 전위를 나타내는 그래프이다.
도 18은 양이온성 폴리머 대 연마제 비의 함수로서 나타낸 실리카(d평균 ∼50nm)의 제타 전위를 나타내는 그래프이다.
도 19는 양이온성 폴리머 대 연마제 비의 함수로서 나타낸 질화규소(d평균 ∼50nm)의 제타 전위를 나타내는 그래프이다.
도 20은 상이한 농도의 첨가제를 함유한 세리아 슬러리의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명은 액상 중 무기 입자 및 폴리머의 콜로이드 분산액, 및 그러한 분산액의 폴리싱 공정에서의 이용 방법에 관한 것이다. 일 구현예에서, 본 발명은 용매 또는 물에 분산된 연마제 성분과 양쪽성 폴리머를 포함한다. 본 발명은 폴리싱에서 역 선택성을 향상시킬 수 있는데; 여기서 역 선택성은 산화규소의 제거 속도에 대한 질화규소의 제거 속도의 비이다. 본 명세서에서 기판의 "폴리싱"이라는 용어는 해당 기술 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 용어와 마찬가지로, 기판의 "평탄화"라는 용어와 상호 교환가능하다.
그러한 콜로이드 분산액과 관련된 종래의 문제점 중 하나는 안정성이며, 매우 특별하게는 pH의 함수로서의 안정성이다. 안정성을 가진 분산액이란, 그것을 구성하는 콜로이드 입자가, 최적 사용을 위한 충분한 시간에 걸쳐서 일어나는 침강에 의해 분리되지 않고 액상 중의 분산액에 잔존해야 한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 분산액은 응용 분야에서 효과적으로 사용할 수 있게 하는 상당한 pH 범위에 걸쳐, 그리고 가능한 한 다양한 조건 하에서 안정적인 것이 바람직하다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 분산액 중의 입자는 입자들 중의 Van der Waals 인력에 대항하는 반발력 프로파일을 나타내는 것으로 생각된다. 이것은 고체-액체 계면(정전기 안정화) 및/또는 입자 표면(입체 안정화) 상에 흡수된 폴리머 또는 그 둘 모두에서 발달된 전하에 의해 제공된다.
따라서, 본 발명은 향상된 안정성 특성을 가진 분산액을 포함한다. 본 발명의 폴리싱 조성물의 향상된 안정성은, 본 발명과 종래 기술 사이의 제타 전위를 비교함으로써 알 수 있다. 본 명세서에서 설명하는 바와 같이, 제타 전위는 분산액 중 서로 인접한 동일하게 하전된 입자들간의 반발 정도를 나타낸다. 높은 제타 전위, 일반적으로는 ±15mV보다 높은 전위를 가진 것으로 측정되는 콜로이드 분산액은 안정성 방향의 추세, 즉 분산액이 집체화에 저항하는 경향이 있음을 나타낸다. 이보다 낮은 제타 전위는 불안정성 방향의 추세, 즉 분산된 입자들 중의 인력이 반발력을 초과하는 경우에, 분산액이 균형을 잃고 응집되는 경향을 가지는 것을 나타낸다.
사용된 금속 원소의 성질에 따라, 본 발명의 분산액은, 담지된 촉매의 제조에 있어서 나노미터급 입자의 소스로서 분산액이 사용되는 촉매 분야, 또는 UV 조사로부터의 보호 분야에서 적용되기에 매우 유리할 수 있다. 본 발명의 분산액은 또한 이하에서 보다 구체적으로 설명하는 바와 같이, 반도체 기판이나 유전체 화합물과 같은 다양한 컴포넌트의 폴리싱을 위해 분산액이 사용될 수 있는 전자 산업 분야에서도 유리하다.
일 구현예에서, 본 발명은 반도체 기판의 폴리싱 방법을 포함한다. 반도체 기판은 적어도 산화규소층과 질화규소층을 포함한다. 산화규소층과 질화규소층은 화학적 증착법을 포함하는 공지의 방법에 의해 하부 기판 상에 증착될 수 있다. 다른 물질층도 기판 상에 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 질화규소층은 폴리싱이 산화규소층에 도달할 때까지 폴리싱되고; 질화규소층의 폴리싱은 질화규소의 층과 산화규소의 층이 모두 공존하는 수준이 노출될 때 종결되거나 실질적으로 종결된다. 여기서, 질화규소층이 폴리싱 정지층(stopping layer)인 종래의 방법과는 달리 산화규소층이 폴리싱 정지층이 된다. CMP 공정은 반도체 장치의 제조에 있어서, 제한되지는 않지만 다마신(Damascene) 금속 게이트 가공, 얕은 트렌치 분리(STI) 가공 등을 포함하는 임의의 적합한 가공 단계에서 활용될 수 있다. 본 발명의 폴리싱 조성물(즉, CMP용 콜로이드 분산액)을 활용하는 데 있어서, 역 선택성 비는 20 이상, 전형적으로는 27 이상, 더욱 전형적으로는 50 이상일 수 있다.
연마제 성분
일 구현예에서, 입자는 수성 매체 중에 분산된 입자의, "슬러리"로도 알려져 있는 졸 형태로 존재한다. 전형적으로, 수성 매체는 40중량% 이상, 보다 전형적으로는 50중량% 이상, 더욱 전형적으로는 60중량% 이상의 물을 포함한다. 일 구현예에서, 수성 매체는 95중량% 이상의 물을 포함한다. 일 구현예에서, 수성 매체는 본질적으로 물로 구성된다. 수성 매체는 선택적으로는, 1종 이상의 수 혼화성 유기 액체를 추가로 포함할 수 있는데, 그 예로는 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올과 같은 (C1-C8)알카놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜과 같은 디올, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 글리콜 에테르, 폴리올 또는 케톤을 들 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "1차 입자"라는 용어는 단일 분리된 입자를 의미하고, "2차 입자"라는 용어는 2종 이상의 1차 입자의 집합체를 의미한다. "1차" 또는 "2차"를 명시하지 않은 "입자"라 함은 1차 입자, 또는 2차 입자, 또는 1차 입자와 2차 입자를 의미한다.
일 구현예에서, 연마제 성분은 평균 입경("D50")이 약 1 내지 약 1000나노미터("nm")인 입자로 구성된다. 일 구현예에서, 입자는 약 10 내지 약 150nm, 보다 전형적으로는 약 20 내지 약 70nm, 더욱 전형적으로는 약 25 내지 약 60nm의 D50을 가진다. 입자 크기는 동정 광 산란을 이용하여 판정될 수 있다. 여기서 주어지는 크기는 준탄성(quasielastic) 광 산란(QELS) 기술 또는 레이저 회절 기술에 의해 측정된다. 이와는 달리, 입자 크기는 구리 그리드 상에 지지된 탄소 멤브레인 상에서 사전에 건조된 샘플에 대해 50회 측정의 평균으로, 투과 전자 현미경법(TEM)에 의해 판정될 수 있다.
이들 입자는 액상 중에서 안정적인 현탁액이다. 이것은, 이들 분산액에 관하여, 침강에 의한 분리에 의해 형성된 케익(cake)이 여러 날(예를 들면, 8일 이상) 이전에 형성되는 것으로 관찰되지 않는다는 것을 의미한다고 이해된다. 또한, 침강에 의한 분리에 의해 형성되는 케익은, 형성된다고 해도, 간단한 교반에 의해 재현탁될 수 있다.
입자는 일 구현예에서는 무기 산화물로, 또 다른 구현예에서는 무기 수산화물, 또 다른 구현예에서는 무기 옥시하이드록사이드, 또는 다른 구현예에서는 이것들의 임의의 조합으로 구성될 수 있다. 적합한 입자는, 제한되지는 않지만, 세륨, 티타늄, 지르코늄, 실리콘, 알루미늄, 망간, 주석, 철, 실리카 및 이것들의 혼합물을 포함하는 단일 원소, 및 그러한 원소들의 혼합물(예; 세륨-지르코늄 산화물)의 산화물, 수산화물 및/또는 옥시하이드록사이드를 포함한다. 전형적으로, 입자는 세륨 또는 지르코늄의 산화물, 수산화물 또는 옥시하이드록사이드, 보다 전형적으로는 세륨의 산화물로 구성된다.
또 다른 구현예에서, 입자는 세륨과, 희토류 금속(제한되지는 않지만, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴을 포함)으로부터 선택되는 1종 이상의 다른 원소의 산화물, 수산화물 또는 옥시하이드록사이드의 혼합물일 수 있다. "희토류 금속"이라는 용어는 이트륨 및 원소 주기율표의 원자 번호 57 내지 71의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 의미하는 것으로 이해된다. 또 다른 구현예에서, 입자는 지르코늄 및 3가의 희토류 금속의 산화물, 수산화물 또는 옥시하이드록사이드의 혼합물일 수 있다. "3가의 희토류 금속"이라는 용어는, 달리 표시되지 않는 한, 3가 형태로만 존재할 수 있는 희토류 금속을 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 구현예에서, 무기 입자는 CeO2, TiO2, ZrO2, Al2O3 또는 Fe2O3로부터 선택될 수 있는 무기 산화물을 기재로 한다. 상기 입자는 또한 상기 금속 원소들의 수산화물 및/또는 옥시하이드록사이드를 기재로 할 수 있다. 이 단원 A의 설명을 계속하기 위해서, 단수 또는 복수 형태로 사용되는 "산화물"이라는 용어는 산화물 형태뿐 아니라 "수산화물" 및 옥시하이드록사이드" 형태에도 적용되는 것으로 이해해야 한다. 상기 입자는 또한 전술한 산화물의 혼합물을 기재로 할 수도 있다. 또한, 상기 입자는 산화세륨과, 희토류 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 원소 또는 주석과의 혼합물 또는 산화지르코늄과 3가의 희토류 금속의 혼합물을 기재로 할 수 있으며, 희토류 금속 원소와 주석은 일반적으로 산화물 형태로 존재한다. 본 발명은 입자들이 산화물의 혼합물로 구성되는 전술한 경우뿐 아니라, 분산액이 또 다른 형태의 산화물의 입자와의 혼합물로서 제1 형태의 산화물의 입자를 포함하는 경우에도 적용된다.
상기 입자는, 예를 들면, 금속 이온, 질산염 이온, 아세트산염 이온, 염화물 또는 암모늄과 같은 결합되거나 흡수된 이온을 추가로 포함할 수 있다. 그러한 분산액에서, 입자는 완전히 콜로이드 형태로, 또는 동시에 이온의 형태 또는 폴리이온(polyion)의 형태 및 콜로이드의 형태로 발생될 수 있다.
산화물 및 수화된 산화물을 포함하는 적합한 입자의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들면, 졸-겔 기법, 물의 첨가에 의한 금속 알콕사이드의 직접 가수분해, 금속염의 강제 가수분해, 또는 금속 알콕사이드와 금속 할라이드의 반응에 의한 방법이 포함된다. 일 구현예에서, 입자는 특정한 염의 침전에 의해 만들어진다.
일 구현예에서, 졸의 수성 매체는, 그 수성 매체의 100중량부("pbw") 기준으로, 약 0pbw 내지 약 100pbw, 보다 전형적으로는 약 40pbw 내지 약 100pbw, 더욱 전형적으로는 약 50pbw 내지 약 100pbw의 물을 포함하고, 0pbw 내지 약 90pbw, 보다 전형적으로는 0pbw 내지 약 60pbw, 더욱 전형적으로는 약 0pbw 내지 약 50pbw의 하나 이상의 수 혼화성 유기 액체를 포함한다.
상기 졸은, 적어도 초기에는, 안정한 졸, 즉 입자가 수성 매체 중에 분산된 상태로 잔존하는 경향을 가지는 졸을 제공하기에 효과적인 pH를 나타낸다. 일 구현예에서, 산화세륨 입자를 포함하고, 약 1.5 내지 약 6의 pH를 나타내는 슬러리가 안정한 슬러리이다. 슬러리는 용액 중에서 제조되고, 제한되지는 않지만, HNO3 또는 NH4OH를 포함하는 임의의 적합한 버퍼를 사용하여 pH가 조절된다.
본 발명의 무기 입자에 관한 일 구현예
제1 특정 구현예에서, 콜로이드 입자는 세륨의 화합물, 및 지르코늄, 세륨을 제외한 희토류 금속(Ln), 티타늄 및 주석으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 원소 M의 입자이고, 이 화합물은 혼합 산화물 형태로 되어 있고, 여기서 세륨과 원소 M은 순수한 고용체(solid solution) 상태이며, 상기 화합물은 세륨(Ⅲ) 형태의 세륨을, 세륨(Ⅲ)/총 세륨 원자 비(atomic ratio)로 표현했을 때, 0.005 내지 0.06의 양으로 포함한다. 이들 입자는 일반적으로 1nm 내지 100nm, 보다 특별하게는 2nm 내지 50nm 범위에 있는 크기를 나타낸다.
이 구현예에서, 상기 화합물은 혼합 산화물, (Ce,M)O2의 형태로 되어 있고, 여기서 세륨과 원소 M은 고용체 상태이다. 이것은 상기 원소 중 하나, 일반적으로 원소 M은 다른 매트릭스 형성 원소, 예를 들면 세륨의 산화물의 결정 격자에 완전히 또는 실질적으로 결합되어 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 결합은 세척 후 콜로이드에 대한 X선 회절 기법, 특히 한외여과(untrafiltration), 또는 초원심분리(ultracentrifuging) 및 60℃에서의 건조에 의해 입증될 수 있다. X선 다이어그램은 매트릭스 형성 원소의 산화물(일반적으로 산화세륨)에 해당하고, 이러한 제1 매트릭스 형성 원소의 순수한 산화물에 관해 어느 정도 오프셋하는 단위 셀 파라미터를 가지는 결정 구조가 존재한다는 것을 나타내는데, 이것은 제1의 산화물의 결정 격자에 다른 원소가 결합되어 있음을 입증한다. 예를 들면, 산화세륨 중 원소 M의 고용체의 경우에, X선 다이어그램은 세릭 옥사이드 CeO2 결정과 같은 플루오라이트 형태의 결정 구조를 나타내며, 그 단위 셀 파리미터는 순수한 세릭 옥사이드에 관해 어느 정도 오프셋하므로, 산화세륨의 결정 격자 중 원소 M의 결합을 나타낸다.
일 구현예에서, 상기 고용체는 순수하다. 즉 콜로이드 입자에 있어서, 한 원소의 총량은 다른 원소, 예를 들면 산화세륨 중 고용체에 있는 모든 원소 M 중 고용체 중에 있다. 이 경우에, X선 다이어그램은 고용체의 존재만을 나타내고, 매트릭스 형성 원소를 제외한 원소의 산화물, 예를 들면 원소 M의 산화물 형태의 산화물에 해당하는 라인을 포함하지 않는다.
세륨(Ⅲ)/총 세륨 원자 비로 표현한 세륨(Ⅲ)의 양은 0.005 내지 0.06이다. 보다 전형적으로, 이 양은 0.005 내지 0.05일 수 있고, 가장 전형적으로는 0.005 내지 0.03일 수 있다. 세륨(Ⅲ)은 양이온으로서 화합물 중에 존재할 수 있고, 세륨 화합물의 입자의 표면에, 화합물의 결정 단위 셀 중에, 또는 그 두 가지 조합에 흡착된 형태로 되어 있을 수 있다.
용액 중 세륨(Ⅲ)의 존재는 화학적 정량 판정에 의해 입증될 수 있다. 따라서, 세륨(Ⅲ)의 산화에 의한 전위차 분석에 의해 탄산칼륨 매체 중 페리시안화칼륨을 이용하여 세륨(IV)을 제공하는 분석용 기법을 이용할 수 있다. 입자 표면에서의 세륨(Ⅲ)의 존재는 콜로이드 분산액의 등전점을 판정함으로써 입증될 수 있다. 이 판정은 분산액의 제타 전위의 변동을 측정함으로써 공지의 방법으로 수행된다. 이 전위의 변동이 측정될 때, 분산액의 pH를 산성 값으로부터 염기성 값으로 변동시킴으로써, 이 전위는 양의 값으로부터 음의 값으로 바뀌는데, 전위의 제로 값에서의 전이(transition)가 등전점을 구성한다. 표면에 세륨(Ⅲ)의 존재는 세륨(IV)만을 포함하는 화합물에 비해 등전점의 값을 증가시킨다. 방금 설명한 측정 방법은 코폴리머가 없는 상태의 분산액, 예를 들면 분산액의 제조를 위한 공정에서 본 발명에 따른 분산액을 얻는 데 사용되는 출발 분산액에 적용된다는 것을 알아야 하고, 그 공정은 뒤에서 설명된다.
원소 M에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 일반적으로, 이하에 제시되는 다양한 식은 50,000rpm에서 6시간 동안 초원심분리함으로써, 또는 분산액의 세척 후에 회수된 콜로이드에 대한 화학적 분석에 의해 판정되고, 세척은 한외여과, 또는 적어도 10 등량 체적의 물(분산액 1체적:물 10체적)을 사용한 투석에 의해 수행된다.
일 구현예에서, 원소 M은 지르코늄이다. 보다 구체적으로는, 이 구현예에서, 상기 화합물은 식(1): Ce1 - xZrxO2에 해당하고, 식에서 x는 1 미만, 전형적으로는 0.01 이하, 보다 전형적으로는 0.02 이하이다. 또 다른 구현예에서, 원소 M은 지르코늄과 주석의 조합이다. 대안적으로, 이 구현예에서 상기 화합물은 식(2): Ce1 -x- yZrxSnyO2에 해당하고, 식에서 x+y<1이고, 0.05≤x≤0.95이고, y는 0.01 이상이고, y의 높은 값은 고용체가 얻어질 수 있도록 선택된다. 전형적으로, x는 조건 0.20≤x≤0.8, 보다 전형적으로는 조건 0.40≤x≤0.60을 고수한다. 일 구현예에서, y는 0.05 이상이고, 보다 전형적으로 y는 0.2 이상이다. 보다 전형적으로, y는 최대 0.4이고, 더욱 전형적으로는 최대 0.25이다.
또 다른 구현예에서, 원소 M은 지르코늄과, 하나 이상의 희토류 금속 Ln, 보다 구체적으로는 3가의 희토륨 금속의 조합이다. 희토류 금속은 특히 란탄, 가돌리늄, 테르븀, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴일 수 있다. 전형적으로, 상기 화합물은 식(3): Ce1 -x- yZrxLnyO2에 해당하고, 식에서 x+y<1이고, x는 조건 0.05≤x≤0.95를 고수하고, y는 0.01 이상이고, y의 높은 값은 고용체가 실제로 얻어지도록 선택된다. 전형적으로, x는 조건 0.20≤x≤0.8, 보다 전형적으로는 조건 0.40≤x≤0.60을 고수한다. 전형적으로, y는 0.02 이상이고, 보다 전형적으로 y는 0.04 이상이다. 일 구현예에서, y는 최대 0.07이고, 전형적으로는 최대 0.05이고, 보다 전형적으로는 최대 0.03이다. 원소 M은 또한 2종 이상의 희토류 금속의 조합일 수 있고, 그 중 적어도 하나는 프라세오디뮴이다. 마지막으로, M이 테르븀 또는 프라세오디뮴이고, 선택적으로 또 다른 희토류 금속과의 조합인 경우에, 이들 원소는 Tb(Ⅲ) 및 Pr(Ⅲ) 형태, 및 Tb(IV) 및 Pr(IV) 형태 모두로 존재할 수 있음을 알 수 있다.
또 다른 구현예에서, 원소 M은 지르코늄과 주석, 그리고 하나 이상의 희토류 금속 Ln의 조합이다. 이 구현예에서, 희토류 금속은 3가의 희토류 금속일 수 있고, 특히 란탄, 가돌리늄, 테르븀, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화합물은 식(4): Ce1 -x- yZrxSnyLnzO2에 해당하고, 식에서 x+y+z<1이고, x는 조건 0.05≤x≤0.95를 고수하고, y는 0.01 이상이고, z는 0.01 이상이다. 전형적으로, x는 조건 0.20≤x≤0.8를 고수하고, y는 0.10 이상이고, 보다 전형적으로 x는 조건 0.40≤x≤0.60을 고수하고, y는 0.2 이상이다. y와 z의 높은 값은 고용체가 얻어지도록 선택된다. 보다 전형적으로, y는 최대 0.4이고, 더욱 전형적으로는 최대 0.25이고; 또한, z는 전형적으로 최대 0.05이고, 보다 전형적으로는 최대 0.03이다.
일 구현예에서, M은 희토류 금속 또는 희토류 금속들의 조합을 포함하고, 전형적으로는 상기 희토류 금속 중 하나는 3가의 희토류 금속이다. 상기 희토류 금속은 특히 란탄, 가돌리늄, 테르븀, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴일 수 있다. 상기 화합물은 식(5): Ce1 - xLnxO2에 해당하고, 식에서 x는 최대 0.15이고, 0.01 이상이고, 전형적으로는 0.02 이상, 보다 전형적으로는 0.04 이상이다. 일 구현예에서, x는 최대 0.10이고, 보다 전형적으로는 최대 0.05이다. 희토류 금속은 적어도 부분적으로는, Ln(Ⅲ) 형태로, 결정 단위 셀 내에 또는 세륨 화합물의 입자 표면에 흡착된 형태로 존재할 수 있다. 프라세오디뮴의 경우에, 프라세오디뮴 원소는 Pr(Ⅲ) 및 Pr(IV) 형태로 존재할 수 있고, x는 0.04 이상, 보다 전형적으로는 0.03 내지 0.08이다.
또 다른 구현예에서, 상기 화합물은 식(6): Ce1 - xTixO2의 혼합 산화물이고, 식에서, x는 최대 0.6이고, 0.01 이상이며, 전형적으로는 0.05 이상, 보다 전형적으로는 0.2 이상이다. 일 구현예에서, x는 최대 0.5이다.
본 발명의 무기 입자와 관련된 구현예
일 구현예에서, 무기 입자는 산화세륨 입자이고, 이들 입자(2차 입자)는 200nm 이하의 평균 입경을 나타내며, 이들 2차 입자는 상기 평균 입경의 30% 이하의 값을 가지는 표준 편차에서 100nm 이하의 평균값을 나타내는 입경을 가진 1차 입자로 구성되어 있다.
이 제2 구현예에 따른 분산액을 구성하고 200nm 이하의 평균 입경을 나타내는 입자는, 이 제2 형태에 관한 계속되는 설명에서, "2차 입자"로 지칭된다. 이들 입자는, 후속적으로 "1차 입자"로 지칭되는 다른 더 미세한 입자의 집합체이다.
유리한 특징에 따르면, 이들 1차 입자는 미세하고 단일분산되어 있다. 구체적으로, 상기 입자는 상기 평균 입경의 30% 이하, 보다 구체적으로는 20% 이하의 값을 가지는 표준 편차에서 100nm 이하의 평균 입경을 나타낸다.
1차 입자 크기의 평균값은 X선 회절(XRD) 기술에 의해 판정된다. XRD에 의해 측정된 값은 Scherrer 모델을 이용한 2개의 가장 강한 회절 라인의 폭으로부터 계산된 간섭 도메인(coherent domain)의 크기에 해당한다. 이 값은 또한 BET 표면의 측정에 의해서 판정될 수도 있다.
여기서 언급한 표준 편차는 보통의 수학적 의미를 가지며; 변수의 제곱근으로서, 하기 식으로 표현된다:
Figure pct00003
식에서, n은 측정에 포함된 입자의 수이고, xi는 입자 i의 크기이고, 는 입자의 크기의 평균값이다(1/nΣixi). n개의 상이한 입자의 크기는 투과 전자현미경법(TEM)에 의해 얻어진 사진으로부터 측정된다.
이 표준 편차는 보다 구체적으로는 평균 입경의 15% 이하, 더욱 구체적으로는 10% 이하일 수 있다. 1차 입자는 95nm 이하, 보다 전형적으로는 60nm 이하의 평균값을 나타내는 크기를 가질 수 있다.
1차 입자의 이러한 평균 입경은 더 나아가서는 10nm 이상, 특히 20nm 이상, 보다 특별하게는 30nm 이상일 수 있다. 특정한 다른 형태에 따르면, 이들 평균 입경은 10nm 내지 100nm, 20nm 내지 80nm, 및 30nm 내지 60nm일 수 있다.
앞에서 나타낸 바와 같이, 이들 1차 입자는 2차 입자를 구성하는 집합체를 형성할 수 있다. 이들 2차 입자는 보다 구체적으로는 150nm 이하, 더욱 구체적으로는 100nm 이하의 평균 입경을 가질 수 있다. 이들 2차 입자는 그 자체가 단일분산될 수 있다. 구체적으로는, 이들 2차 입자는 0.5 이하의 분산 지수를 나타낼 수 있다. 이 지수는 전형적으로는 0.4 이하, 보다 전형적으로는 0.3 이하일 수 있다. 2차 입자의 평균 입경 및 분산 지수는 레이저 입자 사이저(sizer)를 이용한 레이저 회절 기술의 활용에 의해 얻어질 수 있다(중량 기준 분포).
"분산 지수"라는 용어는 하기 비를 의미하는 것으로 이해된다:
σ/m = (d90-d10) / 2d50
식에서, d90은 입자의 90%가 d90보다 작은 직경을 가진 입자의 크기 또는 직경이고; d10은 입자의 10%가 d10보다 작은 직경을 가진 입자의 크기 또는 직경이고; d50은 입자의 평균 크기 또는 직경이다.
이 제2 구현예에 따른 분산액의 액상은 물일 수 있다. 이것은 또한 물/수 혼화성 용매 혼합물일 수 있다. 이러한 형태의 용매 예로서, 메탄올이나 에탄올과 같은 알코올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트와 같은 알킬 유도체 또는 아세테이트, 또는 폴리올을 들 수 있다.
이 특정 구현예에 따른 분산액의 제조 방법을 설명하기로 한다.
상기 분산액은 다음과 같은 단계를 포함하는 제1 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) 세륨(IV)을 추가로 포함하는 세륨(Ⅲ) 염의 용액을 제조하는 단계;
(b) 불활성 분위기 하에서 상기 용액을 염기와 접촉시킴으로써 침전물을 얻는 단계;
(c) 선행 단계에서 얻어진 매체를 불활성 분위기 하에서 열처리하는데, 단계(a), (b) 또는 (c) 중 하나 이상은 질산염 이온의 존재 하에서 수행되는 단계; 및 (d) 이상과 같이 얻어진 매체를 이어서, 임의의 순서로, 산성화 및 세척함으로써 분산액을 얻는 단계.
상기 방법의 제1 단계(a)는 세륨(Ⅲ) 염의 용액인 출발 용액을 제조하는 단계이다. 세륨(Ⅲ)의 질산염, 염화물, 황산염 또는 탄산염을 사용할 수도 있고, 이들 염의 혼합물, 예를 들면 질산염/염화물 혼합물을 사용할 수도 있다. 이 출발 용액은 용액 중에 세륨이 실제로 온전히 존재하도록 하기 위해서 적절한 산도(acidity)를 나타내야 한다. 출발 용액은 세륨(IV)을 추가로 포함한다. 세륨(IV)은 염에 의해 부여된다. 이것은, 예를 들면, 세륨(IV) 질산염일 수 있다. 일반적으로, 세륨(IV)의 양은 출발 용액 중의 (Ce(IV)/Ce(Ⅲ)) 몰비가 1/5000 내지 1/50이 되는 양이다.
단계(a)에서 제조된 출발 용액은 불활성 기체로 발포시킴으로써 사전에 탈기될 수 있다. "불활성 기체" 또는 "불활성 분위기"라는 용어는, 본 명세서에 있어서, 산소가 완전히 또는 실질적으로 배제된 분위기 또는 기체를 의미하는 것으로 이해된다. 경우에 따라서는, 예를 들어 용액 중에 포획된 산소의 존재로 인해 상기 분위기 또는 기체에 미량의 산소가 존재할 수 있다. 상기 불활성 기체는 예를 들면 질소 또는 아르곤일 수 있다.
상기 방법의 제2 단계(b)는 출발 용액을 염기와 반응시키는 단계이다. 염기로서는 수산화물 형태의 생성물을 이용할 수 있다. 상기 염기는, 제한되는 것은 아니지만, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 및 암모니아수를 포함한다. 2차, 3차, 또는 4차 아민을 사용할 수도 있다. 그러나, 아민 및 암모니아수는 그것들이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온에 의한 오염의 위험성을 감소시킨다면 사용될 수 있다.
상기 염기도 불활성 기체로 발포시킴으로써 사전에 탈기될 수 있다. 상기 방법의 제2 단계의 반응을 수행하기 위해서, 접촉시키는 조작은 반응물들을 도입하는 임의의 순서로 수행될 수 있다. 그러나, 염기를 포함하는 매체 중에 출발 용액을 도입하는 것이 전형적이다.
이 제2 단계는 밀폐된 반응기, 또는 불활성 기체로 플러싱(flushing)하는 상태로 준밀폐 반응기 중 어느 하나에서, 불활성 분위기 하에 수행되어야 한다. 상기 접촉시키는 조작은 일반적으로 교반되는 반응기에서 수행된다. 마지막으로, 이 제2 단계는 일반적으로 주위 온도(20∼25℃) 또는 50℃ 이하의 온도에서 수행된다.
상기 방법의 제3 단계(c)는 선행 단계가 완료되었을 때 얻어지는 반응 매체의 열처리이다. 이 처리는 상기 매체를 가열하는 단계 및 상기 매체를, 일반적으로 95℃ 이하, 보다 구체적으로는 60℃ 내지 95℃인 온도로 유지시키는 단계로 이루어진다.
이 처리의 지속 시간은 수분 내지 수시간일 수 있다. 이 처리도 불활성 분위기 하에서 수행되는데, 제2 단계에 대한 이 분위기와 관련하여 설명된 것이 여기서도 마찬가지로 적용된다.
상기 방법의 특징 중 하나에 따르면, 단계(a), (b), 또는 (c) 중 하나 이상이 질산염 이온의 존재 하에서 수행되어야 한다. 일반적으로, 질산염 이온은 질산의 첨가에 의해 도입되고, 보다 구체적으로는 단계(a)에서, 세륨(Ⅲ) 용액의 제조시에 도입된다. 질산염 이온의 양은, NO3 -/Ce3 + 몰비로 표현할 때, 일반적으로 1/3 내지 5이다.
상기 방법의 마지막 단계인 단계(d)는, 임의의 순서로 수행될 수 있는 2개의 계속된 조작을 사실상 포함한다. 이들 조작은 산성화(acidification) 공정과 세척 조작을 포함한다. 이들 조작을 이하에서 보다 상세히 설명한다.
산성화는 일반적으로 단계(c)가 완료되었을 때 얻어지는 매체를 냉각시킨 후, 산을 첨가함으로써 이루어진다. 임의의 무기산 또는 유기산을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 질산이 사용된다. 첨가되는 산의 양은 산성화 후 매체의 pH가 2 내지 5가 되도록 하는 양이다.
이 조작은 전형적으로는 통상적 분위기 조건 하에서 수행되지만(즉, 이 공정의 단계에서는 불활성 분위기 하에서 조작할 필요가 없음), 불활성 분위기 하에서 수행될 수도 있다. 산성화에 이어서 세척 조작이 수행되는 것이 전형적인데, 그 목적은 본질적으로 분산액으로부터 유래되는 것과 같은 염과 같은 가용성 성분을 제거하려는 것이다.
세척 조작은 고체/액체 분리 공정을 포함하거나 포함하지 않고, 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 이 조작은 예를 들면, 프론탈 여과(frontal filtration), 침강에 의한 분리, 또는 원심분리에 의해, 액상으로부터 고체 입자를 분리함으로써 수행될 수 있다. 전형적으로, 얻어지는 고체는 이어서 분산상 중에 재분산된다. 탄젠셜 여과(tangential filtration)가 수행될 수도 있다.
세척 조작은, 필요할 경우, 예를 들면 분산액의 주어진 전도도가 얻어질 때까지 반복될 수 있는데, 전도도는 이 분산액 중에 존재하는 불순물의 정도를 측정한다. 앞에서 나타낸 바와 같이, 조작의 순서는 방금 설명된 것에 관하여 반전될 수 있다. 따라서, 단계(c)가 완료되었을 때, 전술한 방식으로 세척 조작이 수행될 수 있고, 세척 조작이 완료되면, 얻어진 매체를 이어서 산성화할 수 있다.
단계(d)가 완료되면, 그에 따라 분산액이 얻어진다. 수 혼화성 용매 매체 중의 분산액인 경우에, 이 분산액은 이미 공지되어 있는 방식으로, 방금 설명한 방법에 의해 얻어진 수성 분산액으로부터 출발하여, 그것을 용매와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
접촉시키는 조작은 주위 온도, 예를 들면 약 20℃에서 수행될 수 있지만, 그보다 높은 온도, 예를 들면 60℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행될 수도 있다.
상기 단계(a)와 관련하여, 대안적 방법을 설명하기로 한다. 이 대안적 방법은 단계(a)에 있어서만 전술한 방법과 상이하고, 그 나머지 단계는 동일하다. 대안적 방법에서의 단계(a)는 과산화수소 수용액을 추가로 포함하는 세륨(Ⅲ) 염의 용액을 제조하는 공정으로 구성된다. 세륨(Ⅲ) 염의 성질은 앞에 설명한 바와 같다.
H2O2 용액의 양은 세륨염 용액 중 (H2O2/Ce(Ⅲ)) 몰비가 1/10000 내지 1/100이 되도록 하는 양이다. 상기 단계(a)와 관련하여 대안적 방법에 의해 제조된 용액은, 이어서 불활성 분위기 하에서 염기와 접촉되고, 불활성 분위기 하에서 열처리가 수행되며, 얻어진 매체는 산성화되고, 세척된다(즉, 단계(a), (b), 및 (c) 중 하나 이상에서 질산염 이온이 존재하는 상태에서 전술한 단계(b), (c) 및 (c)에서와 동일하거나 유사한 조작임).
폴리머
본 발명의 다른 특징, 상세한 내용 및 이점은 첨부된 도면을 참조하여 이하에 제시되는 설명을 통해 보다 명백해질 것이다. 도 1은 본 발명의 생성물과 종래 기술의 생성물에 대해 얻어진 제타 전위 곡선을 나타내고, 도 2는 본 발명의 또 다른 생성물과 종래 기술의 생성물에 대해 얻어진 제타 전위 곡선을 나타낸다.
"비표면(specific surface)"이라는 용어는 Brunauer-Emmett-Teller 방법으로부터 작성된 표준 ASTM D 3663-78에 따른 질소 흡착에 의해 판정된 평균 B.E.T. 비표면을 의미하는 것으로 이해된다. "모노머 단위"라는 용어는 단일 모노머 분자에 의해 마크로분자 또는 올리고머 분자의 구조에 부여된 가장 큰 구성 단위를 의미하는 것으로 이해된다.
"음이온성 단위" 또는 "음이온성 모노머 단위"라는 용어는 음이온성 또는 잠재적으로 음이온성인 기를 포함하는 폴리머의 모노머 단위를 의미하는 것으로 이해된다. 음이온성 기는, 코폴리머가 존재하고 있는 매체의 pH에 관계없이, 하나 이상의 음전하를 나타내는(일반적으로, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 예를 들면 나트륨의 양이온과 같은 하나 이상의 양이온, 또는 암모늄과 같은 하나 이상의 양이온성 화합물과 조합을 이룬) 기이다. 잠재적으로 음이온성인 기는 코폴리머가 존재하고 있는 매체의 pH에 따라, 중성이거나, 또는 하나 이상의 음전하를 나타낼 수 있는 기이다. 음이온성으로 간주되는 기는 전형적으로 강산 기이며, 예를 들면 pKa가 2 이하인 기이다. 잠재적으로 음이온성이라고 간주되는 기는 전형적으로 약산 기이며, 예를 들면 pKa가 2보다 큰 기이다.
"양이온성 단위" 또는 "양이온성 모노머 단위"라는 용어는 양이온성 기를 포함하는 모노머 단위 및/또는 그러한 단위로 분류된 것을 의미하는 것으로 이해된다. 양이온성 기는 코폴리머가 도입되는 매체의 pH에 관계없이, 하나 이상의 양 전하를 나타내는(일반적으로 하나 이상의 음이온, 예를 들면 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, 설페이트기, 또는 메틸설페이트기와 조합을 이룬) 기이다.
"중성 단위" 또는 중성 모노머 단위"라는 용어는 코폴리머가 존재하고 있는 매체의 pH에 관계없이, 전하를 나타내지 않는 치환기를 포함하는 모노머 단위를 의미하는 것으로 이해된다.
본 명세서에 있어서, "모노머로 형성된 상이한 조성물(들)"이란 모노머(들)의 성질 및/또는 여러 가지 모노머들의 비율이 상이한 조성물을 나타내는 것일 수 있다. 단위들로 형성된 상이한 마크로분자 사슬 또는 상이한 조성물에 있어서도, 유추에 의해 동일하다. 100%의 모노머 M1을 포함하는 모노머로 형성된 조성물은 100%의 모노머 M2를 포함하는 조성물과는 상이하다. 50%의 모노머 M1과 50%의 모노머 A1을 포함하는 모노머로 형성된 조성물은, 10%의 모노머 M1과 90%의 모노머 A1을 포함하는 조성물과는 상이하다. 50%의 모노머 M1과 50%의 모노머 A1을 포함하는 모노머로 형성된 조성물은, 50%의 모노머 M1과 50%의 모노머 A2를 포함하는 조성물과는 상이하다.
본 명세서에 있어서, "에틸렌형으로 불포화된" 모노머란 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물을 의미한다. 그것은 모노에틸렌형으로 불포화된 모노머, 전형적으로는 α-모노에틸렌형으로 불포화된 모노머, 또는 폴리에틸렌형으로 불포화된 모노머일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 스타(star) 코폴리머가 아닌 화합물에 대해서, 그리고 스타 코폴리머를 제조하기 위한 공정이 아닌 공정에 대해서, 에틸렌형으로 불포화된 모노머는 모노에틸렌형으로 불포화된 모노머, 전형적으로는 α-모노에틸렌형으로 불포화된 모노머를 나타낸다.
특정 구현예에 있어서, 폴리머는 음이온성 부분 A와 양이온성 부분 B를 포함하는 하나 이상의 코폴리머를 포함하는 양쪽성 폴리머이다. 일 구현예에서, 하나 이상의 다중 양이온성(polycationic) 코폴리머를 포함하고, 그 각각은 양이온성 모노머 단위를 포함하는 코폴리머로서, 그 각각은 하나 이상의 양이온성 치환기 및 하나 이상의 다중 음이온성(polyanionic) 코폴리머를 가지며, 그 각각은 음이온성 모노머 단위를 포함하는 코폴리머로서, 그 각각은 하나 이상의 음이온성 치환기를 가진다. 전술한 바와 같이, 음이온성 부분 A는 음이온성 치환기 또는 잠재적으로 음이온성인 치환기와 관련될 수 있다고 이해된다.
일 구현예에서, 부분 A는 비폴리머계 기이다. 이 구현예에서, 부분 A는 특히 음이온성 기 또는 잠재적으로 음이온성인 기를 포함하는 사슬 말단(마크로분자 사슬 B의 말단 - 여기서 마크로분자 사슬 B는 양이온성 모노머로부터 유도되는 양이온성 단위를 포함한다)에 있는 단위일 수 있다. 이 구현예에서, 양쪽성 코폴리머는 "텔로머(telomer)"라고 지칭될 수 있다. 텔로머 구조는 일반적으로 당업자에게 알려져 있으며; 그중 몇 가지와 제조 방법을 이하에 상세히 설명한다. 따라서, 코폴리머는 A-B 구조를 가진 텔로머일 수 있고, 여기서 A는 하나 이상의 음이온성 기 또는 잠재적으로 음이온성인 기를 포함하는 사슬 말단 단위이다.
또 다른 구현예에 따르면, 부분 A는 폴리머계 기이다. 그것은 음이온성 모노머 단위를 포함하는, 전형적으로 직쇄형인(분지형 및/또는 스타형 및/또는 가교결합된 사슬과 대조적으로) 마크로분자 사슬 A일 수 있고, 그 각각은 하나 이상의 음이온성 치환기를 가진다. 마크로분자 사슬 A 및 B는 탄소-탄소 결합 또는 다른 형태의 결합을 통해 서로 결합될 수 있다. 또한, 다른 구현예에서, 부분 B는 비폴리머계이고, 부분 A는 폴리머계일 수 있는 것으로 이해된다. 그러한 구현예에서, 부분 B는 마크로분자 사슬 A의 사슬 말단에 있는 단위일 수 있고, 양쪽성 코폴리머도 마찬가지로 양쪽성 텔로미어로 지칭된다. 따라서, 상기 코폴리머는 B-A 구조를 가진 텔로머일 수 있고, 여기서 B는 하나 이상의 양이온성 기를 포함하는 사슬 말단 단위이다.
부분 A가 폴리머계 기인 구현예에서, 상기 코폴리머는, 단일 마크로분자 사슬 A에 결합되어 있는 복수 개, 전형적으로는 3 이상의 마크로분자 사슬 B를 나타내고, 여기서 마크로분자 사슬 A는 마크로분자 사슬 A의 말단에 위치하지 않은 분기점에서 결합되어 있다. 이 구현예에서, 양쪽성 코폴리머는 빗형 코폴리머 (골격 A)-(측쇄 B)일 수 있고, 골격 A를 구성하는 부분 A와 복수 개의 마크로분자 사슬 B를 포함하는 코폴리머는 각각 그것들의 단부 중 하나에서 골격 A에 결합되어 있다. 대안적으로, 양쪽성 코폴리머는 빗형 코폴리머 (골격 B)-(측쇄 A)일 수 있고, 골격 B를 구성하는 부분 B와 복수 개의 마크로분자 사슬 A를 포함하는 코폴리머는 각각 그것들의 단부 중 하나에서 골격 B에 결합되어 있다.
일 구현예에서, 상기 코폴리머는 마크로분자 사슬 A의 단부 중 하나 또는 모두에서 마크로분자 사슬 A에 결합되어 있는 1개 또는 2개의 마크로분자 사슬 B를 나타낼 수 있다. 마크로분자 사슬 B는 "블록 B"에 비유될 수 있고, 마크로분자 사슬 A는 "블록 A"에 비유될 수 있다. 양쪽성 코폴리머는 양쪽성 "블록 코폴리머"라고 지칭될 수 있다. 전형적으로, 마크로분자 사슬 A 및 B는 탄소-탄소 결합을 통해 서로 결합된다. 양쪽성 코폴리머는 특히 다음 코폴리머들로부터 선택될 수 있다: (i) (블록 A)-(블록 B) 디블록 코폴리머로서, 부분 A는 블록 A를 구성하고 마크로분자 사슬 B는 블록 B를 구성하고, (ii) (블록 B)-(블록 A)-(블록 B) 트리블록 코폴리머로서, 부분 A는 블록 A를 구성하고 마크로분자 사슬 B는 블록 B를 구성함. 또 다른 구현예에서, 상기 코폴리머는 직쇄형 디블록 또는 트리블록 코폴리머이고, 그의 블록 A 및/또는 블록 B는 에틸렌형으로 불포화된 모노머, 전형적으로는 모노-α-에틸렌형 불포화 모노머, 및/또는 N,N-디메틸디알릴암모늄 클로라이드(DADMAC)와 같은 공중합가능한 디알릴 형태의 모노머로부터 유도된다.
상기 코폴리머의 부분 A는 그것이 포함하는 반복 단위에 의해 정의될 수 있다. 부분 A는 폴리머를 지정하거나, 그것이 유도되는 모노머를 지정함으로써 정의될 수 있다. 모노머로부터 유도되는 단위는 중합에 의해 상기 모노머로부터 직접 얻어질 수 있는 단위라고 이해된다. 부분 A는 여러 개의 모노머로부터 유도되는 여러 종류의 반복 단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다. 따라서, 부분 A와 부분 B는 상이한 모노머로부터 유도되는 상이한 폴리머이지만, 그것들은 몇 개의 공통적 반복 단위를 포함할 수 있다(코폴리머). 부분 A와 부분 B는 전형적으로는 공통적 반복 단위(동일한 모노머로부터 유도된)를 50%보다 많이 포함하지 않는다.
적합한 코폴리머는 미국 특허출원 공보 2005/0176863 및 2006년 1월 6일에 출원된 미국 특허출원 번호 11/445,115, 미국 특허 제6,933,340호에 기재되어 있고, 이들 특허출원 및 특허도 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
일 구현예에서, 상기 코폴리머의 부분 B는 다중 양이온성이며, 양이온성 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 포함한다. 전형적인 양이온성 모노머는 식 -NR3 +의 암모늄기를 포함하고, 식에서 R은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1∼10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 또는 벤질기, 선택적으로는 하이드록실기를 가진 기이다. 전형적으로, 암모늄기는 4차 암모늄기이고, 보다 전형적으로는 트리메틸암모늄기이다. 양이온성 모노머는 또한 식 =N+R2의 이늄기를 포함할 수 있고, 식에서 R은 동일하거나 상이하고, 수소 원자를 제외한 기를 나타내고, 이중 결합에 연결된 방향환의 일부를 형성할 수 있고, R 기 중 하나 이상은 선택적으로 치환된 탄화수소기, 예를 들면 메틸기와 같은 직쇄형 또는 분지형 C1-C22 알킬기일 수 있다. 전형적으로, 이늄기는 피리디늄기, 알킬피리디늄기, 또는 메틸피리디늄기이다. 전술한 양이온성 모노머는 모두 음이온(카운터 이온)을 포함할 수 있다. 음이온의 예는 클로라이드 및 브로마이드와 같은 할라이드, 설페이트, 하이드로설페이트, 알킬설페이트(예컨대, 1∼6개의 탄소 원자를 포함하는 것), 포스페이트, 시트레이트, 포르메이트, 및 아세테이트이다.
적합한 양이온성 모노머는, 예를 들면, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 특히 (메트)아크릴레이트를 포함하는 모노머, 하나 이상의 2차, 3차 또는 4차 아민 작용기를 포함하는 (메트)아크릴아미드 유도체, 또는 질소 원자, 비닐아민 또는 에틸렌이민을 함유하는 헤테로사이클 기; 디알릴디알킬 암모늄염; 및 그것들의 혼합물, 그의 염, 및 그것으로부터 유도되는 마크로모노머를 포함한다.
양이온성 모노머의 구체적 예는 다음을 포함한다: 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트; 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트; 디-tert-이소부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트; 디메틸아미노메틸 (메트)아크릴아미드; 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드; 에틸렌이민; 비닐아민; 2-비닐피리딘; 4-비닐피리딘; 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트클로라이드; 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 메틸설페이트; 디메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 벤질클로라이드; 4-벤조일벤질 디메틸암모늄 에틸 아크릴레이트클로라이드; 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴아미도(2-(아크릴옥시)에틸트리메틸암모늄, TMAEAMS, 또는 Padamquat라고도 함) 클로라이드; 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트(2-(아크릴옥시)에틸트리메틸암모늄, TMAEAMS, 또는 Padamquat라고도 함) 메틸설페이트; 트리메틸암모늄 프로필 (메트)아크릴아미도 클로라이드; 비닐벤질 트리메틸암모늄 클로라이드; 디알릴디메틸암모늄 클로라이드; 1-에틸-2-비닐피리디늄 또는 1-에틸-4-비닐피리디늄 브로마이트, 클로라이드 또는 메틸 설페이트; N,N-디메틸디알릴암모늄 클로라이드(DADMAC); N-(3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드(DIQUAT); 하기 식을 가지는 모노머:
Figure pct00004
식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸기이고; R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 직쇄형 또는 분지형의 C1-C6, 전형적으로는 C1-C4 알킬, 하이드록시알킬 또는 아미노알킬기이고; m은 1 내지 10의 정수, 예를 들면 1이고; n은 1 내지 6, 전형적으로는 2 내지 4의 정수이고; Z는 -C(O)O- 또는 -C(O)NH- 기 또는 산소 원자를 나타내고; A는 (CH2)p 기를 나타내고, 여기서 p는 1 내지 6, 전형적으로는 2 내지 4의 정수이고; B는 직쇄형 또는 분지형 C2-C12, 유리하게는 C3-C6, 폴리메틸렌 사슬로서 선택적으로는 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로기, 특히 O 또는 NH가 개재되어 있고, 선택적으로는 하나 이상의 하이드록실기 또는 아미노기, 전형적으로는 하이드록실기로 치환되어 있고; X는 동일하거나 상이하고, 카운터 이온 및 그의 혼합물, 및 그것으로부터 유도되는 마크로모노머, 또는 하기 식의 모노머를 나타낸다:
Figure pct00005
식에서 X-는 음이온이다.
일 구현예에서, 상기 코폴리머의 부분 A는 다중 음이온성이고, 음이온성 모노머로부터 유도되는 모노머 단위를 포함한다. 적합한 음이온성 모노머는, 예를 들면, 포스페이트기 또는 포스포네이트기를 포함하는 알파-에틸렌형-불포화 모노머;알파-에틸렌형-불포화 모노카르복시산; 알파-에틸렌형-불포화 디카르복시산의 모노알킬에스테르; 알파-에틸렌형-불포화 디카르복시산의 모노알킬아미드; 설폰산기를 포함하는 알파-에틸렌형-불포화 화합물, 및 설폰산기를 포함하는 알파-에틸렌형-불포화 화합물의 염을 포함한다.
일 구현에에서, 상기 폴리머의 음이온성 모노머 단위는, 아크릴산; 메타크릴산, 아크릴산의 염; 메타크릴산의 염; 비닐설폰산; 비닐설폰산의 염; 비닐벤젠설폰산; 비닐벤젠설폰산의 염; 알파-아크릴아미도메틸프로판설폰산; 알파-아크릴아미도메틸프로판설폰산의 염; 2-설포에틸 메타크릴레이트; 2-설포에틸 메타크릴레이트의 염; 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS); 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 염; 및 스티렌설포네이트(SS) 및 SS의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온성 모노머로부터 유도된다.
마크로분자 사슬 A 또는 마크로분사 사슬 B는 음이온성 또는 양이온성 기로부터 유도되는 것을 제외한 모노머 단위를 포함할 수 있다. 이것들은 특히 포뮬레이션의 pH 조건에서 중성일 수 있고, pH에 관계없이 중성으로 유지되는 중성 모노머로부터 유도되는 모노머 단위를 포함할 수 있다. 적합한 중성 모노머로는, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬 옥사이드;
아크릴아미드, 메타크릴아미드;
알파-에틸렌형-불포화, 전형적으로는 모노-알파-에틸렌형-불포화 모노카르복시산의 아미드;
알파-에틸렌형-불포화, 전형적으로는 모노-알파-에틸렌형-불포화 모노카르복시산의 에스테르, 예를 들면 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트와 같은 알킬 에스테르, 또는 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 같은 하이드록시알킬 에스테르;
폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트(즉, 폴리에톡시화 및/또는 폴리프로폭시화 (메트)아크릴산);
비닐 알코올;
비닐 피롤리돈;
비닐 아세테이트;
비닐 버사테이트;
비닐 니트릴, 전형적으로는 3∼12개의 탄소 원자를 포함하는 것;
아크릴로니트릴;
비닐아민 아미드;
스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물, 및 그의 혼합물이 포함된다.
일 구현예에서, 상기 폴리머는 다중 양이온성 호모폴리머, 예를 들면, 폴리(트리메틸암모늄 에틸아크릴레이트 메틸설페이트) 호모폴리머를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 폴리머는 양이온성 블록과 중성 블록을 가진 블록 코폴리머, 예를 들면 폴리(스티렌설포네이트)-b-폴리아크릴아미드) 블록 코폴리머이다. 일 구현예에서, 본 발명의 코폴리머는, 블록 A가 아크릴산으로부터 유도되고, 블록 B가 DADMAC, MAPTAC 및 APTAC로부터 선택되는 양이온성 모노머, 보다 전형적으로는 DADMAC로부터 유도된 디블록 코폴리머이다.
상기 양쪽성 코폴리머는 특히, 500∼50,000g/mol의 이론적 또는 측정된 평균 분자량을 나타낼 수 있다. 마크로분자 사슬(들) B, 전형적으로는 블록(들) B는 특히 500∼49,000g/mol, 전형적으로는 2,000∼48,000g/mol의 이론적 또는 측정된 평균 분자량을 나타낼 수 있다. 마크로분자 사슬 A, 전형적으로는 블록 A는 특히 250∼20,000g/mol, 전형적으로는 500∼10,000g/mol의 이론적 또는 측정된 평균 분자량을 나타낼 수 있다.
포뮬레이션의 pH 조건에서 이온성인 부분은 통상적으로 수용성으로 간주된다. 따라서, 부분 A는 통상적으로 수용성으로 간주된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 부분 B는 수용성, 또는 친수성이다. 어떤 임의의 부분의 물에 대한 용해도는, 그 부분이, 다른 부분(들)을 포함하지 않고 가지는 물에 대한 용해도, 즉 동일한 분자량을 가진 부분과 동일한 반복 단위로 구성되는 폴리머의 물에 대한 용해도를 의미한다. 수용성 부분, 폴리머란, 그 부분, 폴리머가 20℃ 내지 30℃의 온도에서, 0.01∼10중량%의 농도에서 수중에서 거시적으로 상 분리되지 않는다는 것을 의미한다.
양쪽성 코폴리머는 전형적으로, 성분들이 분해되지 않는 임의의 pH에서 수용성이고, 전형적으로는 1∼11 범위의 pH, 보다 전형적으로는 4∼9, 더욱 전형적으로는 5∼8의 pH 범위 전체에 걸쳐 수용성이다. 이를 위해서, 다양한 단위의 특성 및 비율이 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코폴리머는 두 가지 모노머를 순차적으로 첨가하는 음이온성 중합에 의해 제조되는데, 그러한 예는 Schmolka, J. Am. Oil Chem. Soc. 1977, 54, 110; 또는 Wilczek-Veraet et al., Macromolecules 1996, 29, 4036에 기재되어 있다. 이용할 수 있는 또 다른 방법은, 예를 들면, Katayose and kataoka, Proc. Intern. Symp. control. Rel. Bioact. materials, 1996, 23, 899에 기재되어 있는 바와 같이, 또 다른 부분 폴리머의 각각의 말단에서 부분 폴리머의 중합을 개시하는 방법이다.
일 구현예에서, 상기 코폴리머는 Quirk 및 Lee(Polymer International 27, 359(1992))에 의해 정의된 바와 같은 리빙(living) 또는 제어된 중합에 의해 제조된다. 사실상, 이 특별한 방법에 의하면, 좁은 분산도를 가진 폴리머를 제조할 수 있고, 부분의 길이와 조성이 화학양론 및 변환 정도에 의해 제어된다. 이러한 형태의 중합과 관련하여, 임의의 이른바 리빙 또는 제어된 중합법에 의해 얻어질 수 있는 보다 특별히 권장되는 코폴리머가 있는데, 그러한 방법의 예로는, 특허 문헌 WO 98/58974 및 미국 특허 제6,153,705호의 교시에 따른 크산테이트에 의해 제어되는 자유-라디칼 중합, 또는 특허 문헌 WO 98/01478의 교시에 따른 디티오에스테르에 의해 제어되는 자유-라디칼 중합이 있다.
리빙 또는 제어된 자유-라디칼 중합 공정에 의해 얻어지는 블록 코폴리머는 폴리머 사슬의 단부에 하나 이상의 전달제 기(transfer agent group)를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 그러한 기는 중합에 이어서 제거되거나 실활된다. 리빙 또는 제어된 자유-라디칼 중합 공정은 전달제를 사용하는 단계, 및 상이한 모노머들을 첨가하여 블록 코폴리머를 얻는 단계를 포함한다.
제어된 중합 공정을 구현하기 위한 바람직한 전달제는 디티오에스테르, 티오에테르-티온, 디티오카르바메이트, 또는 크산테이트이다. 바람직한 중합은 크산테이트를 사용한 리빙 라디칼 중합이다.
본 명세서에서 사용되는 "폴리머"와 "코폴리머"라는 용어가 올리고머를 포함하지만, 상기 폴리머의 중량평균 분자량은 전형적으로는 약 1,000∼약 500,000g/mol이다. 보다 전형적으로는 100,000g/mol 미만이고, 더욱 전형적으로는 약 15,000∼50,000g/mol이다. 이 범위 내에서, 각각의 블록의 중량비는 변동될 수 있다. 그러나, 각 블록이 500g/mol보다 많은 분자량을 가지는 것이 전형적이고, 1,000g/mol보다 많은 분자량을 가지는 것이 더욱 전형적이다.
본 발명에 따른 폴리머 용액은 원하는 양의 폴리머를 분말 형태로, 전형적으로는 MΩ(정제된 이온교환 필터, Millipore사 제조)의 전도도를 가진 탈이온수에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 폴리머와 물은, 전형적으로 약 1% 이하의 농도를 가진 균일성을 달성하도록 전형적으로 약 24시간 동안 혼합된다. 본 발명의 몇몇 구현예에서 사용되는 물은 탈이온수(DI수)와 같이 전형적으로 가능한 한 적은 불순물을 함유하는(본 발명의 폴리싱 조성물의 효과를 저하시키거나 억제할 수 있는) 물이다. 그러한 불순물은 이온교환 및 여과 공정과 같은 다양한 일반적으로 공지된 공정을 통해 제거될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리머 수용액 또는 분산액은 수성 매체 중에 약 0.001∼약 5중량%, 보다 전형적으로는 약 0.01∼약 1중량%의 폴리머를 포함한다.
폴리머가 용해되거나 분산되어 있는 수성 매체는 전형적으로, 전술한 나노스케일 무기 입자의 슬러리의 수성 매체인 경우와 같이, 40중량% 이상, 보다 전형적으로는 50중량% 이상, 더욱 전형적으로는 60중량% 이상의 물을 포함하고, 선택적으로는 나노스케일 무기 입자의 슬러리의 수성 매체에 관하여 앞에서 언급한 바와 동일한 형태의 하나 이상의 수 혼화성 유기 액체를 동일한 상대적 양으로 포함한다.
상기 코폴리머는 고체 형태로, 또는 용액 형태, 예를 들면, 수성 알코올계 및/또는 수성/알코올계 용액(예를 들면, 에탄올 중 또는 이소프로판올/물 혼합물 중)으로 제공될 수 있다. 상기 용액의 농도는, 예를 들면, 5∼75중량%, 전형적으로는 10∼50중량%일 수 있다.
디블록 코폴리머를 얻기 위해서, 적절한 후속적으로 변형될 경우에(예를 들면 특정한 단계 또는 파괴 및/또는 실활 및/또는 정제 단계 중에), 트리블록 코폴리머를 초래하는 제조 공정을 이용하고 적응시키는 것이 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니라고 언급된다. 특히, 디블록 코폴리머 (블록 A)-(블록 B)를 얻기 위해서, 여러 개의 전달기(예컨대 트리티오카보네이트 Z-S-CS-S-Z)를 포함하는 전달제를 사용하여, (코어)-[(블록 A)-블록 B)]x 형태(예를 들면, 트리블록인 (블록 A)-(블록 B)-(코어)-(블록 B)-(블록 A)와 같은 (블록 A)-(블록 B)-R-(블록 B)-(블록 A))의 트리블록과 같은, R-[(블록 B)-(블록 A)]w 형태의 텔레켈릭(telechelic) 코폴리머를 형성하고, 이어서 코어에서 상기 텔레켈릭 코폴리머를 분쇄하는 것을 생각할 수 있다. 분할은 가수분해시 일어날 수 있다.
본 발명의 분산액은 1∼11, 보다 특별하게는 3∼11의 pH 범위 내에서 양의 제타 전위를 나타낸다. 또한, 이 제타 전위는 이 pH 범위의 많은 부분에 걸쳐 안정적인 값을 나타낼 수 있다. "안정적인 값"이라는 용어는, 콜로이드 분산액의 pH가 2∼3 수준의 초기 pH를 나타내는 본 발명의 양쪽성 코폴리머와 함께 상기 범위 내에서 변동될 때, 최대 50%의 제타 전위의 값의 변동을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 분산액은, 상기 부분 A의 설명에 기재된 형태의 출발 콜로이드 분산액을 상기 부분 B의 설명에 기재된 양쪽성 코폴리머의 용액과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이 혼합 공정은 주위 온도와 100℃ 사이의 온도, 예를 들면 약 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 혼합은 전형적으로 강하게 교반하면서 수행된다.
상기 분산액은 또한, 예를 들면, 폴리머의 필름(예컨대, 아크릴 또는 폴리카보네이트 형태), 페인트, 종이 또는 화장품 조성물의 제조에 있어서, 특히 UV 조사로부터 보호하기 위한 크림의 제조에 있어서, UV 조사에 대응하는 데에 그 성질이 이용될 수 있다.
이하에서 실시예를 제시한다.
이들 실시예에서, 실시예 1 내지 8은 폴리머의 제조에 관한 것이고, 실시예 9 내지 14는 콜로이드 분산액에 관한 것이다. 중성 또는 음이온성 친수성 폴리머(예: 폴리(아크릴산) 및 폴리(아크릴아미드) 호모폴리머)의 상대적 몰 질량은, Shodex OH pak SB-G 예비컬럼(No. L410061) 및 30cm OH pak SB-806M HQ의 3개의 Shodex 컬럼(Nos. L 411 054; L 411 055; L 411 056), 및 0.1mol/l NaNO3로 첨가제화된, 아세토니트릴/물 체적비가 20/80인 탈이온수의 용액 중에 아세토니트릴을 포함하는 이동상을 사용하는 입체적 배제 크로마토그래피(steric exclusion chromatography; SEC)에 의해 특성화된다. 양이온성 블록을 포함하는 코폴리머의 상대적 몰 질량은 Shodex OH pak SB-G 예비컬럼(No. L211067) 및 30cm OH pak SB-806M HQ의 3개의 Shodex 컬럼(Nos. L 301011; L 301013; L 301014), 및 0.1mol/l NH4NO3 및 DADMAC 100ppm으로 첨가제화된(컬럼을 부동태화하기 위해), 아세토니트릴/물 체적비가 20/80인 탈이온수의 용액 중에 아세토니트릴을 포함하는 이동상을 사용하는 입체적 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 특성화된다. 상대적 몰 질량의 모든 측정은 폴리(에틸렌옥사이드)를 표준으로 하여 이루어진다.
실시예에서, 사용된 물은 탈이온수이다.
실시예 1
이 실시예는 폴리(아크릴산)(PAA)의 합성에 관한 것이다.
31.87g의 O-에틸 S-(1-(메톡시카르보닐)에틸)크산테이트 (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt, 에탄올 101.3g, 아크릴산 8.5g 및 탈이온수 23.64g을, 기계적 교반기와 환류 응축기가 장착된 2리터 재킷형 유리 반응기에 주위 온도에서 도입한다. 용액의 온도를 70℃로 상승시킨다. 이 온도가 도달하는 즉시, 0.49g의 4,4'-아조비스(시아노발레르산)을 도입한다. 이 개시제를 도입하는 것으로 시작하여, 물 212.8g 중 아크릴산 76.5g의 용액을 1시간에 걸쳐 도입한다. 도입이 완료되었을 때, 다시 4,4'-아조비스(시아노발레르산) 0.49g을 도입한다. 도입이 완료된 후 3시간 동안 반응을 진행시킨다.
폴리머의 샘플을 채취한다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 생성물의 분석에 의해 모든 아크릴산이 중합 과정에서 반응했다는 결론을 내릴 수 있다. 폴리(에틸렌옥사이드)로 상대적 보정하여 입체적 배제 크로마토그래피(SEC) 분석을 실시한 결과, 다음과 같은 수평균 분자량(Mn) 및 다중분산도 지수(Mw/Mn) 값을 얻는다:
Mn=650g/mol, Mw/Mn=1.60.
실시예 2
이 실시예는 P(아크릴산-블록-디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 디블록 코폴리머: P(AA-DADMAC)의 합성에 관한 것이다.
실시예 1에 기재된 바와 같이, 제1 블록의 합성이 완료되었을 때, 온도를 65℃로 낮춘다. 이 온도가 안정화되었을 때, 65중량%의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC) 수용액 706g 및 Wako사에 의해 판매되는 V50 개시제(2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드) 4g을 도입한다. 계속해서 이 온도에서 12시간 동안 반응을 유지시킨다. 4시간 및 8시간 동안 반응시킨 후, V50 개시제 4g을 각각 반응 매체에 첨가한다. 반응이 완료되었을 때, 샘플을 채취한다. 1H NMR 분석에 의하면 DADMAC 변환율은 98.2%이다. 폴리(에틸렌 옥사이드) 보정 곡선과 함께 수중 SEC에 의해 Mn 및 Mw/Mn을 측정한다: Mn=2500; Mw/Mn=1.50. 실시예 1과 실시예 2에서 얻어진 생성물에 대한 2개의 크로마토그램을 합성한 결과, 형성된 코폴리머는 디블록 폴리머라는 결론을 내릴 수 있다. 이것은 실시예 1에서 얻어진 생성물의 SEC 크로마토그램이 실시예 2에서 얻어진 생성물의 합성 완료 시점에서 더 높은 분자량의 범위 방향으로 완전히 변위되기 때문이다.
실시예 3
이 실시예는 폴리(아크릴산)(PAA)의 합성에 관한 것이다.
6.2g의 O-에틸 S-(1-(메톡시카르보닐)에틸)크산테이트 (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt, 에탄올 23.7g, 아크릴산 30g 및 탈이온수 74.9g을, 자석식 교반기와 환류 응축기가 장착된 250ml 재킷형 유리 반응기에 주위 온도에서 도입하고, 질소 스트림을 5분간 주입한다. 용액의 온도를 70℃로 상승시킨다. 이 온도가 도달하는 즉시, 0.167g의 4,4'-아조비스(시아노발레르산)을 도입한다. 3시간 동안 환류시킨 후, 다시 4,4'-아조비스(시아노발레르산) 0.167g을 도입한다. 자석식 교반을 실시하면서 추가로 4시간 동안 반응을 진행시킨다.
폴리머의 샘플을 채취한다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 생성물의 분석에 의해 모든 아크릴산이 중합 과정에서 반응했다는 결론을 내릴 수 있다. 폴리(에틸렌옥사이드)로 상대적 보정하여 입체적 배제 크로마토그래피(SEC) 분석을 실시한 결과, 다음과 같은 수평균 분자량(Mn) 및 다중분산도 지수(Mw/Mn) 값을 얻는다:
Mn=960g/mol, Mw/Mn=1.70.
실시예 4
이 실시예는 P(아크릴산-블록-(3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드) 디블록 코폴리머: P(AA-APTAC)의 합성에 관한 것이다.
실시예 3에 기재된 바와 같이, 제1 블록의 합성이 완료되었을 때, 온도를 65℃로 낮춘다. 이 온도가 안정화되었을 때, 75중량%의 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드(APTAC) 수용액 15.7g, V50 개시제(2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드) 0.073g, 및 질소 스트림으로(5분간) 사전에 탈기시킨 탈이온수 10g을 제1 블록의 용액에 도입한다. 계속해서 이 온도(65℃)에서 자석식 교반하면서 9시간 30분 동안 반응을 유지시킨다. 4시간 동안 반응시킨 후, V50 개시제 0.073g을 추가로 반응 매체에 첨가한다. 반응이 완료되었을 때, 샘플을 채취한다. 1H NMR 분석에 의하면 APTAC 변환율은 99%이다. 폴리(에틸렌옥사이드)로 보정한 후, SEC에 의해 Mn 및 Mw/Mn을 측정하여 다음 값을 얻는다: Mn=2740g/mol; Mw/Mn=1.50. 실시예 3과 실시예 4에서 얻어진 생성물에 대한 2개의 크로마토그램을 합성한 결과, 형성된 코폴리머는 디블록 폴리머라는 결론을 내릴 수 있다. 이것은 실시예 3에서 얻어진 생성물의 SEC 크로마토그램이 실시예 4에서 얻어진 생성물의 합성 완료 시점에서 더 높은 분자량의 범위 방향으로 완전히 변위되기 때문이다.
실시예 5
이 실시예는 폴리(아크릴아미드)(PAM)의 합성에 관한 것이다.
12.6g의 O-에틸 S-(1-(메톡시카르보닐)에틸)크산테이트 (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt, 에탄올 39.8g, 50% 아크릴아미드 용액 60.0g 및 탈이온수 46.2g을, 자석식 교반기와 환류 응축기가 장착된 250ml 재킷형 유리 반응기에 주위 온도에서 도입하고, 질소 스트림을 5분간 주입한다. 용액의 온도를 70℃로 상승시킨다. 이 온도가 도달하는 즉시, 0.169g의 4,4'-아조비스(시아노발레르산)을 도입한다. 3시간 동안 환류시킨 후, 다시 4,4'-아조비스(시아노발레르산) 0.169g을 도입한다. 자석식 교반을 실시하면서 추가로 4시간 동안 반응을 진행시킨다.
폴리머의 샘플을 채취한다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 생성물의 분석에 의해 모든 아크릴아미드가 중합 과정에서 반응했다는 결론을 내릴 수 있다. 폴리(에틸렌옥사이드)로 상대적 보정하여 입체적 배제 크로마토그래피(SEC) 분석을 실시한 결과, 다음과 같은 수평균 분자량(Mn) 및 다중분산도 지수(Mw/Mn) 값을 얻는다: Mn=530g/mol, Mw/Mn=2.45.
실시예 6
이 실시예는 P(아크릴아미드-블록-(3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드) 디블록 코폴리머: P(AM-APTAC)의 합성에 관한 것이다.
실시예 5에 기재된 바와 같이, 제1 블록의 합성이 완료되었을 때, 온도를 65℃로 낮춘다. 이 온도가 안정화되었을 때, 75중량%의 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드(APTAC) 수용액 31.4g, V50 개시제(2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드) 0.034g, 및 질소 스트림으로(5분간) 사전에 탈기시킨 탈이온수 10g을 제1 블록의 용액에 도입한다. 계속해서 이 온도(65℃)에서 자석식 교반하면서 9시간 30분 동안 반응을 유지시킨다. 4시간 동안 반응시킨 후, V50 개시제 0.034g을 추가로 반응 매체에 첨가한다. 반응이 완료되었을 때, 샘플을 채취한다. 1H NMR 분석에 의하면 APTAC 변환율은 99%이다. 폴리(에틸렌옥사이드)로 보정한 후, SEC에 의해 Mn 및 Mw/Mn을 측정하여 다음 값을 얻는다: Mn=3000g/mol; Mw/Mn=1.50. 실시예 5와 실시예 6에서 얻어진 생성물에 대한 2개의 크로마토그램을 합성한 결과, 형성된 코폴리머는 디블록 폴리머라는 결론을 내릴 수 있다. 이것은 실시예 5에서 얻어진 생성물의 SEC 크로마토그램이 실시예 6에서 얻어진 생성물의 합성 완료 시점에서 더 높은 분자량의 범위 방향으로 완전히 변위되기 때문이다.
실시예 7
이 실시예는 폴리(아크릴아미드)(PAM)의 합성에 관한 것이다.
4.22g의 O-에틸 S-(1-(메톡시카르보닐)에틸)크산테이트 (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt, 에탄올 25.0g, 50% 아크릴아미드 용액 60.0g 및 탈이온수 40.1g을, 자석식 교반기와 환류 응축기가 장착된 250ml 재킷형 유리 반응기에 주위 온도에서 도입하고, 질소 스트림을 5분간 주입한다. 용액의 온도를 70℃로 상승시킨다. 이 온도가 도달하는 즉시, 0.167g의 4,4'-아조비스(시아노발레르산)을 도입한다. 3시간 동안 환류시킨 후, 다시 4,4'-아조비스(시아노발레르산) 0.167g을 도입한다. 자석식 교반을 실시하면서 추가로 4시간 동안 반응을 진행시킨다.
폴리머의 샘플을 채취한다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 생성물의 분석에 의해 모든 아크릴아미드가 중합 과정에서 반응했다는 결론을 내릴 수 있다. 폴리(에틸렌옥사이드)로 상대적 보정하여 입체적 배제 크로마토그래피(SEC) 분석을 실시한 결과, 다음과 같은 수평균 분자량(Mn) 및 다중분산도 지수(Mw/Mn) 값을 얻는다: Mn=710g/mol, Mw/Mn=2.25.
실시예 8
이 실시예는 P(아크릴아미드-블록-(3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드) 디블록 코폴리머: P(AM-APTAC)의 합성에 관한 것이다.
실시예 7에 기재된 바와 같이, 제1 블록의 합성이 완료되었을 때, 온도를 65℃로 낮춘다. 이 온도가 안정화되었을 때, 75중량%의 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드(APTAC) 수용액 30.9g, V50 개시제(2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드) 0.011g, 및 질소 스트림으로(5분간) 사전에 탈기시킨 탈이온수 20g을 제1 블록의 용액에 도입한다. 계속해서 이 온도(65℃)에서 자석식 교반하면서 9시간 30분 동안 반응을 유지시킨다. 4시간 동안 반응시킨 후, V50 개시제 0.011g을 추가로 반응 매체에 첨가한다. 반응이 완료되었을 때, 샘플을 채취한다. 1H NMR 분석에 의하면 APTAC 변환율은 99%이다. 폴리(에틸렌옥사이드)로 보정한 후, SEC에 의해 Mn 및 Mw/Mn을 측정하여 다음 값을 얻는다: Mn=3180g/mol; Mw/Mn=1.44. 실시예 7과 실시예 8에서 얻어진 생성물에 대한 2개의 크로마토그램을 합성한 결과, 형성된 코폴리머는 디블록 폴리머라는 결론을 내릴 수 있다. 이것은 실시예 7에서 얻어진 생성물의 SEC 크로마토그램이 실시예 8에서 얻어진 생성물의 합성 완료 시점에서 더 높은 분자량의 범위 방향으로 완전히 변위되기 때문이다.
실시예 9
이 실시예는 산화세륨의 콜로이드 분산액의 합성에 관한 것이다.
2.88M 3가의 질산세륨 용액(d=1.715) 6.4kg, 68% HNO3 용액 1.0kg, 탈이온수 4.8kg, 및 1.39M 4가의 질산세륨(d=1.440) 10.64g을 가하여 묽은 질산세륨 용액을 제조한다. Ce4 +/Ce총량 몰비가 1/1500인 이 용액을 반밀폐 탱크에 주입한 다음, 강하게 교반하고 질소의 통과로 발포시키면서 탈기시킨다.
탈이온수 22.6kg과 28% 암모니아 수용액 4.6kg을 가하여 묽은 암모니아 수용액을 제조한다. 이 용액을 40리터의 반밀폐 재킷형 반응기에 주입한 다음, 질소의 통과로 발포시키면서 교반한다.
이어서, 상기 묽은 질산세륨 용액을, 교반 및 질소로 플러싱하는 상태에서 주위 온도에서 30분에 걸쳐 상기 묽은 암모니아 수용액에 가한다. 이어서, 상기 반응 혼합물의 온도를 3/4시간에 걸쳐 80℃로 올린 다음, 질소에 의한 플러싱을 계속하면서 상기 온도에서 4시간 동안 유지시킨다.
이러한 열처리가 완료되면, 반응 혼합물을 방치하여 냉각시킨 다음, Nutsche 필터를 사용하여 여과하고 세척한다. 여과된 케익을 탈이온수에 재현탁시키고, 68% 질산을 가하여 산성화하여, 17.9중량%의 CeO2를 포함하고 pH가 3.0인 분산액을 얻는다.
2차 입자의 크기는 Horiba LA910 타입의 레이저 입경 분석기를 사용하여 측정되고, 수중 CeO2의 광학적 지수의 값 1.7을 얻는다. 중앙 크기 d50은 109nm이다. 각각 80nm, 109nm 및 133nm인 d10, d50, 및 d90으로부터 계산된 분산 계수 σ/m은 0.20이다.
상기 현탁액을 TEM으로 관찰한다. 1차 입자는 실제로 단일분산되어 있고, 크기는 60nm 주위에 집중되어 있는 것으로 나타난다. 현탁액을 대표하는 수백개 입자의 사진에 나타난 각각의 입자를 카운트하고 측정한 결과, 표준 편차 6nm에서 62nm의 평균 크기가 얻어지고, 여기서 표준 편차는 평균값 크기의 10%를 나타낸다.
분산액의 일부를 오븐에서 200℃로 건조하여, XRD 분석용 CeO2 분말이 얻어진다. 이 분말에 대해 X선 디프랙토그램은 결정성 CeO2(ASTM 카드 34-394)의 특징을 가진다. 간섭 도메인의 평균 크기는, 2θ=28.6°, 47.5°, 및 56.4°에 위치한 회절 피크의 중간 높이 폭으로부터 Scherrer 모델을 적용함으로써 계산된 값으로 82nm이다. 질소 흡착에 의해 판정된 BET 비표면적은 13.5㎡/g이며, 이것은 1차 입자의 평균 크기 62nm를 제공한다.
실시예 10 (본 발명에 따름)
이 실시예는, 1∼11인 pH 범위 전체에 걸쳐 안정적이고 양이온성인, 본 발명에 따른 산화세륨의 콜로이드 분산액의 합성에 관한 것이다.
분산액의 제조
실시예 2에 기재된 PAA-PDADMAC 0.5K-3K 용액을 탈이온수로 희석함으로써 0.025중량%의 PAA-PDADMAC를 포함하는 PAA-PDADMAC 0.5K-3K 용액 80g을 제조한다.
실시예 9에 기재된 콜로이드상 CeO2 분산액을 탈이온수로 희석함으로써 5중량% 콜로이드상 CeO2 분산액 80g을 제조한다.
상기 5중량% 콜로이드상 CeO2 분산액을, 주위 온도에서 강하게 교반하면서 상기 0.025중량% PAA-PDADMAC 0.5K-3K 용액에 10분에 걸쳐 가한다. 이 첨가가 완료되었을 때, CeO2 농도는 2.5중량%이다. PAA-PDADMAC/CeO2의 중량비는 0.5중량%이다.
2차 입자의 크기는 Horiba LA910 타입의 레이저 입경 분석기를 사용하여 측정되고, 수중 CeO2의 광학적 지수의 값 1.7을 얻는다. 중앙 크기 d50은 105nm이고, 각각 89nm, 105nm 및 131nm인 d10, d50, 및 d90으로부터 계산된 분산 계수 σ/m은 0.20이다.
pH를 10.6까지 올리기 위해서, 강하게 교반하면서 28% 암모니아 수용액 몇 방울을 가하여 상기 산성 콜로이드 분산액의 분획을 처리한다. 침강에 의한 분리는 관찰되지 않는다. 2차 입자의 크기는 Horiba LA910 타입의 레이저 입경 분석기를 사용하여 측정되고, 수중 CeO2의 광학적 지수의 값 1.7을 얻는다. 중앙 크기 d50은 106nm이고, 각각 88nm, 106nm 및 130nm인 d10, d50, 및 d90으로부터 계산된 분산 계수 σ/m은 0.20이다.
제타 전위의 측정
KNO3(M=101.103g/mol) 1.0110g에 탈이온수를 가하여 100g이 되도록 희석함으로써 묽은 KNO3 용액을 제조한다. PAA-PDADMAC로 안정화된 CeO2의 산성 콜로이드 분산액 4g 분획에 묽은 KNO3 용액 10g 및 탈이온수 86g을 가하여, 0.1중량%의 CeO2와 10-2mol/l KNO3를 포함하는 PAA-PDADMAC로 안정화된 CeO2의 콜로이드 분산액을 얻는다. PAA-PDADMAC/CeO2 비는 변하지 않고 유지되고, 그 값은 0.5중량%이다. pH는 3.3이고, 이온 전도도는 1.7mS/cm이다. 제타 전위는 Malvern ZetaSizer Nano-ZS 타입의 장치를 사용하여 측정된다. 제타 전위의 곡선은 10-2mol/l KOH 용액을 가하여 pH=11까지 점진적으로 pH를 상승시킴으로써 얻어진다. 실시예 9에 기재된 콜로이드 CeO2 분산액의 경우에도 동일한 곡선이 얻어진다.
도 1은 이와 같이 얻어진 제타 전위의 곡선을 나타낸다. 실선으로 나타낸 곡선은 실시예 10에서 얻어진 생성물에 대응하는 것으로, 제타 전위가 pH=1과 pH=11 사이의 전체 pH 범위에 걸쳐 포지티브인 것을 나타낸다. 쇄선으로 나타낸 곡선은 실시예 9에서 얻어진 생성물의 제타 전위에 대응하는 것이다.
실시예 11 내지 14
실시예 11과 12는 1∼11의 전체 pH 범위에 걸쳐 안정적이고 양이온성인, 본 발명에 따른 산화세륨의 콜로이드 분산액의 합성에 관한 것이다. 실시예 13과 14는 음이온성 기를 포함하는 블록이 전혀 없는 코폴리머를 포함하는 산화세륨의 콜로이드 분산액에 관한 비교예이다.
분산액의 제조
용액 A: 완벽하게 투명한 콜로이드 CeO2 분산액을 탈이온수로 희석함으로써 20g/l 콜로이드 CeO2 분산액 100ml를 제조하고, 그것의 2차 입자의 크기를 준탄성 광 산란법(QELS)에 의해 측정했을 때 8nm이고, 그것의 1차 입자의 크기는 3nm이다. pH는 1.4이고, 이온 전도도는 10mS/cm이다.
용액 B: 비커에서 주위 온도 하에 20g/l의 농도로 폴리머 용액 100ml를 제조하고, 청정하고 투명한 용액이 얻어질 때까지 교반한다.
주위 온도에서 강하게 교반하면서 용액 B를 15분에 걸쳐 용액 A에 첨가한다. 이 첨가가 완료되었을 때, 최종적인 CeO2 농도는 10g/l이다. 이와 같이 폴리머에 의해 안정화된 산성 콜로이드 CeO2 분산액은 초기의 성질, 즉 장시간 경과에도 완벽한 투명성 및 완벽한 안정성을 유지한다.
pH를 10.5까지 상승시키기 위해서, 강하게 교반하면서 28% 암모니아 수용액 몇 방울을 사용하여 이 산성 콜로이드 분산액의 분획을 처리한다. 이렇게 해서 얻어진 폴리머-안정화된 CeO2의 염기성 콜로이드 분산액의 2차 입자의 크기를, QELS에 의해 측정하여, 하기 표 1에 나타낸다. 실시예 2와 4에 기재된 폴리머에 의해 안정화된 실시예 11과 12의 콜로이드 CeO2 분산액은 장시간 경과에도 안정적인 투명한 용액을 형성하며, 그의 입자 크기는 QELS에 의해 측정했을 때, 암모니아 수용액의 첨가하기 전에 측정된 것과 대등한 것으로 관찰된다. 대조적으로, 실시예 6과 8에 기재된 폴리머에 의해 안정화된 실시예 13과 14의 콜로이드 CeO2 분산액은 응집을 일으키는 불안정한 분산액을 형성한다.
[표 1]
Figure pct00006
제타 전위의 측정
KNO3(M=101.103g/mol) 1.0110g에 탈이온수를 가하여 100g이 되도록 희석함으로써 묽은 KNO3 용액을 제조한다. PAA-PDADMAC(실시예 1에 따라 CeO2를 첨가하여 실시예 2로부터 얻어지는 폴리머)로 안정화된 CeO2의 산성 콜로이드 분산액 4g 분획에 묽은 KNO3 용액 10g 및 탈이온수 86g을 가하여, 0.1중량%의 CeO2와 10-2mol/l KNO3를 포함하는 PAA-PDADMAC로 안정화된 CeO2의 콜로이드 분산액을 얻는다. PAA-PDADMAC/CeO2 중량비는 1이다. pH는 3.3이고, 이온 전도도는 1.7mS/cm이다. 제타 전위는 Malvern ZetaSizer Nano-ZS 타입의 장치를 사용하여 측정된다. 제타 전위의 곡선은 10-2mol/l KOH 용액을 가하여 pH=11까지 점진적으로 pH를 상승시킴으로써 얻어진다.
도 2는 이렇게 해서 얻어진 제타 전위의 곡선을 나타낸다. 실선으로 나타낸 곡선은 실시예 11에서 얻어진 생성물에 대응하는 것으로, 제타 전위가 pH=1과 pH=10.7 사이의 전체 pH 범위에 걸쳐 포지티브인 것을 나타낸다. 쇄선으로 나타낸 곡선은 용액 A의 콜로이드 CeO2 분산액의 제타 전위에 대응하는 것으로, 폴리머가 첨가되지 않은 경우이다.
CMP 실험
실험 1
본 발명의 슬러리를 사용함으로써, 전형적으로는 약 pH 4와 5에서, 폴리싱 공정 중에 약 100nm/분보다 큰 질화물 제거 속도 및 약 3nm/분 미만의 산화물 제거 속도를 달성할 수 있다. 또한, 상기 질화물 및 산화물의 제거 속도는, 여러 가지 인자 중에서, 폴리머에 대한 연마제의 중량비, 슬러리의 pH 및 세리아의 입자 크기를 변동함으로써 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 세리아계 슬러리를 사용한 결과는 100nm/분보다 높은 질화물 제거 속도 및 3nm/분 미만의 산화물 제거 속도를 나타낸다. 또한, 이러한 속도는 슬러리와 관련된 몇 가지 파라미터 중 하나를 변동함으로써 변화 및 조절될 수 있다. 양이온성 폴리머의 존재 하에 pH 4 및 5에서 산화물 및 질화물 제거 속도에 대한 세리아 연마제의 입자 크기(25nm 및 60nm) 및 입자 로딩(0.25중량% - 1중량%)의 효과를 평가했다. 사용된 양이온성 폴리머는 중량평균 분자량이 약 500g/mol 내지 약 3000g/mol인 디블록 PAA-PDADMAC였다. 사용된 여러 가지 세리아 연마제 샘플의 규격을 아래에 나타낸다.
[표 1b] 10중량% 세리아 분산액의 특성
Figure pct00007
세리아(산화세륨) 연마제는 고도-미결정성 콜로이드 분산액으로서 얻어졌다. 이러한 현탁액의 특징을 표 1b에 제시한다. 직경 6인치의 블랭킷 이산화규소 및 질화규소 필름이 커버된 실리콘 웨이퍼를 Montco Silicon Technologies, Inc.로부터 얻었다(질화규소 필름은 100nm 산화물의 층 위에 증착되었음). pH를 조절하기 위해서, Fisher Scientific Inc.로부터 입수한 질산 또는 수산화칼륨을 사용했다.
본 발명의 하나 이상의 양이온성 폴리머를 분산액에 첨가했다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 산화물 표면이 2∼12의 pH 범위 전체에 걸쳐 음전하로 하전되기 때문에, 슬러리 중 양이온성 폴리머 첨가제는 산화물 표면에서 흡착될 것이지만, 양전하로 하전된 질화물 표면에서는 흡착되지 않는다고 생각된다. 이것은 질화물 제거 속도를 유지하면서 산화물 제거 속도를 억제할 수 있어서, 역 선택성, 즉 높은 질화규소의 제거 속도와 낮은 이산화규소의 제거 속도를 초래할 수 있다.
POLI-500 폴리셔(GnP Technology사로부터 입수)를 사용하여 폴리싱 실험을 수행했다. 폴리싱 조건은 전형적으로 4/5.5psi 가동 압력/유지 링 압력, 75/75 rpm 캐리어/플레이튼 속도, 및 ∼200ml/분의 슬러리 유량이었다. 폴리싱 패드(IC-1000)는 다이아몬드-그릿 패드 컨디셔너(Abrasive Technology Inc.로부터 입수)를 사용하여 1분간 조절되었다(원위치에서). 매번, 각각 SiO2와 Si3N4의 2개의 웨이퍼를 폴리싱했다. 제거 속도(RR)는 17개 지점(8개 지점은 중심으로부터 75mm 떨어진 곳에 선택되었고, 8개 지점은 중심으로부터 38mm 거리에, 1개 지점은 중심에 선택됨)에서 폴리싱하기 전과 폴리싱 후에, Filmetrics F-20 간섭계(interferometer)를 사용하여 측정한 필름 두께의 차로부터 계산되었다. RR의 표준 편차는 이러한 데이터를 이용하여 결정되었다. 나타난 폴리싱 결과는 2개의 웨이퍼에 대한 제거 속도의 평균이다.
폴리머가 첨가되었을 경우, 첨가된 폴리머의 효과를 확인하기 위해서 폴리싱 도중에 마찰 계수도 측정되었다. POLI-500 폴리셔와 함께 입수가능한 다중-센서 모니터링 시스템을 이용하여 실시간 마찰 계수를 측정했다.
실리카(SiO2 필름과 유사한), 세리아 및 Si3N4(질화규소 필름과 유사) 분말 상에 흡착된 첨가제의 양을 정량하기 위해 열중량 분석(thermo gravimetric analysis)("TGA")을 이용했다. Perkin-Elmer 열중량 분석기인 Pyris 1 TGA를 사용하여 질소 매체 중 온도의 함수로서 첨가제 코팅된 샘플의 중량을 측정했다. 질화물 필름과 폴리머 첨가제가 산화되는 것을 방지하기 위해서 질소 매체 중에서, 첨가제(예를 들면, 본 발명의 양이온성 폴리머)를 포함하거나 포함하지 않은 세리아, 실리카 및 Si3N4 샘플의 TGA 데이터를 얻었다. 모든 샘플에 있어서, 온도는 15℃/분의 승온 속도로 30℃로부터 600℃까지 가열되었고, 정상화된 샘플의 중량이 보고된다. 세륨 입자 연마제:폴리머 비는 제타 전위 측정에 사용된 샘플의 경우와 동일하게 유지되었다.
하소된 세리아계 슬러리를 사용한 폴리싱: 이산화규소와 질화규소 필름을 폴리싱하기 위해 본 발명의 폴리머를 포함한 상태와 포함하지 않은 상태로, 세리아 입자(∼60nm)를 함유하는 슬러리를 사용했다. 0.25중량% 입자 로딩(즉, 분산액/용액 중 입자의 농도)에 있어서 측정된 제거 속도를 도 1에 나타낸다. pH >5.5에서 폴리싱할 때 슬러리를 안정화하기 위해 PAA(0.01%)를 첨가했다. 산화물 및 질화물의 제거 속도는, pH 4 및 그보다 더 높은 pH 값(pH 6∼10)에서, 각각 ∼350nm/분 및 ∼95nm/분으로 높게 나타났다. 이와 같이 산성 영역인 pH 4에서 높은 산화물 및 질화물의 제거 속도는 양전하로 하전된 세리아 연마제와 음전하로 하전된 산화물 필름 사이의 강한 정전 인력에 기인할 수 있다. pH >5.5에서 PAA의 첨가는 세리아와 폴리싱 필름의 표면 특성을 변화시키고, 이것이 pH가 증가될 때 산화물과 질화물 모두의 낮은 제거 속도가 얻어지는 이유일 수 있다고 생각된다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 양이온성 폴리머를 하소된 세리아 슬러리에 첨가하면, 산화물 제거 속도가 <10nm/분으로 효과적으로 억제되는 동시에, pH 10인 경우를 제외하고는 산화물 제거 속도가 100nm/분으로 유지된다.
이제 도 4를 참조하면, 도 4는 입자 로딩의 세 가지 상이한 값에 있어서 pH 4에서 질화물 및 산화물의 제거 속도를 나타낸다. 이러한 실험에 있어서, 폴리머에 대한 연마제의 비는 X=0.8로 유지되었다. 질화물 제거 속도는 세리아 로딩이 0.25% 및 0.5%인 경우에 약 ∼100nm/분이었지만, 1% 세리아 로딩에서는 ∼70nm/분으로 감소되었다.
도 5와 6은 폴리싱 슬러리에서 폴리머에 대한 연마제(∼60nm)의 중량비를 변동시킴으로써 얻어진, pH 4 및 5에서의 질화물과 산화물의 제거 속도의 가변성을 나타낸다. pH 4에서, 질화물 제거 속도는 ∼120nm/분으로 대략 일정했지만, 산화물 제거 속도는 폴리머/연마제 비가 0.2로부터 1.25로 증가될 때 ∼25nm/분으로부터 <4nm/분으로 감소되었다. pH 5에서, 질화물 제거 속도는 110nm/분으로부터 140nm/분으로 증가되었지만, 산화물 제거 속도는 폴리머/연마제 비가 0.3125로부터 0.8로 증가될 때 ∼60nm/분으로부터 단지 ∼30nm/분으로 감소되었다.
슬러리 내 세리아 연마제의 크기는 제거 속도를 결정하는 데 있어서 상당한 역할을 하는 것으로 생각되기 때문에, 25nm 세리아 입자를 여러 가지 연마제/폴리머 비로 pH 4와 5에서 테스트했다. 그 결과가 도 7과 8에 나타나 있다. pH 4에서, 질화규소 제거 속도는 40∼75nm/분 범위였지만, 폴리머에 대한 연마제의 비가 0.5로부터 0.8로 증가되었을 때 산화규소 제거 속도는 10nm/분으로부터 ∼3nm/분으로 억제되었다. pH 5에서, 질화물 제거 속도는 폴리머/연마제 비가 0.5 및 0.8인 경우에 ∼50nm/분인 것으로 관찰되었지만, 보다 중요한 것은, 산화물 제거 속도가, 폴리머에 대한 연마제의 비가 0.5로부터 0.8로 증가되었을 때 ∼17nm/분으로부터 ∼2nm/분으로 감소되었다.
도 9는 각각 pH 4에서 첨가제를 사용한 경우와 사용하지 않은 경우에 세리아 슬러리로 폴리싱하는 동안, 산화물과 질화물 필름에 대해 관찰된 마찰 계수의 변동을 나타낸다. 산화물 필름에 대한 마찰 계수는, 첨가제를 전혀 사용하지 않고 오로지 세리아 슬러리로 폴리싱했을 때 ∼0.2인 것으로 나타났다. 연마제에 대한 폴리머 비가 0.1일 때, 마찰 계수는 ∼0.1까지 절반으로 감소되었고, 폴리머/연마제 비를 1.25로 증가시켰을 때 ∼0.00025까지 더욱 감소되었다. 이것은 세리아 표면 상의 폴리머 흡착이 슬러리 중 폴리머 농도가 증가됨에 따라 X=0.2로부터 X=1.25로 증가된다는 것을 의미한다. 그러나 질화물 필름의 경우에, 마찰 계수는 도 8에 나타난 바와 같이, 첨가제의 존재 및 부재 하에 동일하게 ∼0.27인 것으로 관찰되었는데, 이는 질화물 표면 상에 폴리머의 뚜렷한 흡착이 없거나, 흡착이 있더라도 마찰 계수를 변화시키지 않는다는 것을 나타낸다.
이하의 표 2a는 실리카, 세리아 및 질화실리콘 입자(첨가제 불포함) 및 pH 4에서 양이온성 폴리머 코팅된 실리카에 대한 TGA 결과를 나타낸다. 예상한 바와 같이, 순수한 실리카(첨자제 불포함))에 있어서, 중량 손실이 없다. 2% 실리카 + 0.05 양이온성 폴리머의 경우에 ∼3%의 중량 감소가 관찰되었고, 2% 실리카+0.2% 양이온성 폴리머에서 ∼6.1%의 중량 감소가 관찰되었다. 유사한 추세가 세리아의 경우에 관찰되었다(표 2). X가 각각 0.2 및 1.25일 때, 질량 손실 ∼2.5% 및 ∼6.12%가 관찰되었다. 그러나, 질화규소의 경우에, 중량 손실은 훨씬 더 작아서, 2% 질화규소 +0.05%의 경우에 양이온 폴리머 및 2% 질화규소 +0.2% 양이온 폴리머의 경우에, 각각 ∼0.15% 및 ∼0.19%로 나타났다. 질화물 분말과 필름 상의 관찰된 흡착은 질화물 분말의 표면 상 원 산화물층의 존재에 기인할 수 있고, X가 0에서 1.25로 변할때 마찰 계수의 불변성과 일치한다(앞서의 도 9 참조). 따라서, 연마제에 대한 폴리머의 비가 실리카 및 세리아 모두에서는 증가되지만 질화물 표면에서는 증가되지 않을 때, 양이온성 폴리머의 흡착성이 증가되는 것으로 보인다.
세 가지 경우(CeO2, SiO2 및 Si3N4) 모두에 있어서, 40℃ 내지 100℃에서 매우 무시할만한 중량 손실이 관찰되었는데, 이것은 폴리머의 흡습성(hygroscopic nature)으로부터 예상된 샘플 중 수분의 존재에 기인할 수 있다.
[표 2a] pH 4에서 폴리머로 코팅된 연마제의 TGA
Figure pct00008
표 2b는 세리아 슬러리 중의 상이한 농도의 폴리머(X=0, 0.2, 0.8 및 1.25)로 폴리싱한 후, 산화규소 및 질화규소 표면 상에서 측정된 접촉각을 나타낸다. 세리아 슬러리에서 첨가제 농도가 X=0으로부터 X=1.25로 증가되면, 산화물 필름의 경우에는 접촉각도 ∼44°로부터 ∼68°로 증가되지만, 질화물 필름의 경우에는 일정하게 ∼33°로 유지된다. 이것은 산화물 필름 상에서만 폴리머가 현저히 흡착되고 질화물 필름에서는 흡착되지 않는다는 것을 나타낸다.
[표 2b] pH 4에서, 폴리싱된 이산화규소 및 질화구소 상의 물방울의 접촉각
Figure pct00009
본 발명의 일 구현예에 따라 첨가된 폴리머를 함유하는 세리아 슬러리는 pH=4와 5에서 높은 질화물 제거 속도(>100nm/분)과 낮은 산화물 제거 속도(<3nm/분)를 제공한다. 세리아, 실리카, 질화 규소 연마제를 포함하는 본 발명의 양이온성 폴리머와 이산화규소(SiO2) 및 질화규소(Si3N4) 폴리싱 필름이 상호작용을 하는 것으로 생각되고, 이러한 첨가제의 존재 하에서 이들 필름의 폴리싱을 보다 잘 이해하기 위해서 연구했다. 마찰 계수, TGA, 접촉각 및 제타 전위(도시되지 않음) 데이터는, 이들 양이온성 폴리머의 세리아 연마제 및 폴리싱 산화물 필름 상에는 흡착되지만 질화물 표면에는 흡착되지 않는것을 나타낸다. 또한 첨가제들은 정전기력이 반발성인 pH에서도 세리아 및 질화규소 표면 상에는 흡착되는 것으로 관찰되었다. 그 결과를 이용하여 연마제와 폴리싱 필름 상의 이 첨가제의 흡착 거동이 폴리싱 결과와의 관계를 파악했다.
실시예 2
여러 가지 크기의 세리아 연마제 입자(미처리된 것/표면 처리된 것)의 입도 분포를 Zeta-Plus 장치(Brookhaven Instruments 제조)를 사용하여 측정했다. Zeta-Plus 장치(Brookhaven Instruments 제조)를 사용하여 다양한 pH 값에서 세리아 연마제(60nm)의 제타 전위를 측정했다. 슬러리 샘플은 모두 0.01M KNO3 용액 중에서 제조되었고, 슬러리 pH는 필요에 따라서 묽은 HNO3 또는 NH4OH를 사용하여 조절되었다. 사용된 양이온성 폴리머는 중량평균 분자량이 약 500g/mol 내지 약 3000g/mol인 디블록 PAA-PDADMAC였다.
열방식으로 증착된 이산화규소 및 저압 화학 증기 증착(LPCVD)된 질화규소 필름으로 피복된 실리콘 웨이퍼(직경: 6인치)를 Westech-372 폴리셔를 사용하여 폴리싱했다. 증착된 산화물 및 질화물 필름의 두께는 각각 2000nm 및 500nm였다. 폴리싱 결과를 얻는 데 사용된 실험 조건을 표 3에 나타내는데, 실험 조건은 달리 언급되지 않는 한 모든 실험에 있어서 동일했다. 폴리싱 패드(k 그루브를 가진 IC 1000)는 직경 4인치의 다이아몬드 그릿 컨디셔너를 사용하여 1분간 수작업으로 컨디셔닝되었다. 폴리싱 전후의 블랭킷 산화물 및 질화물의 두께는 Filmetrics F20 간섭계를 사용하여 측정되었다. 폴리싱 속도는 폴리싱 전과 후 1분 동안 17개 테스트 지점에서 필름 두께의 차이로부터 판정되었다. CMP 전후의 표면 조도(roughness)는 Horizon 비접촉 광학적 프로파일 측정계(profilometer)를 사용하여 측정되었다. 이 보고서에 언급된 모든 슬러리를 평가하는 데 사용된 슬러리는 달리 언급되지 않는 한 탈이온수 중 0.25중량%의 세리아를 함유했다. 슬러리의 pH는 HNO3와 NH4OH를 사용하여 조절되었다.
[표 3] Westech-372 폴리셔를 사용하여 필름을 폴리싱하는 데 사용된 실험 조건
Figure pct00010
세리아에 대한 폴리머의 비를 달리하여 처리된 세리아 입자(HC 60(2+) 및 HC 25(2+))에 대한 일반적 개요를 아래에 열거한다:
a) 폴리머에 대한 세리아의 비를 변동시키면서(0.2, 0.3125, 0.5, 0.8 및 1.25중량%) 60nm와 25nm 코팅된 세리아 입자의 폴리싱 능력을 높은 질화물, 낮은 산화물 효과에 대해 평가했다; b) pH 4에서, 60nm 코팅된 세리아 입자(07MGE075 시리즈)가 25nm 코팅된 세리아 입자(075MGE076 시리즈)(∼75nm/분)과 비교했을 때 더 높은 제거 속도(∼120nm/분)를 생성했다; c) pH 5에서는, 60nm 코팅된 세리아 입자가 상대적으로 높은 질화물 제거 속도(∼130nm/분)를 생성했지만, 산화물 제거 속도는 현저히 억제되지는 않았다(∼50nm/분). 25nm 코팅된 세리아 입자는 pH 5에서 질화물(∼50nm/분)과 산화물(∼15nm/분) 제거 속도 모두에 있어서 억제되었다; d) 60nm 코팅된 세리아 입자의 성능의 재현성을 체크하기 위해서, 폴리머에 대한 세리아 비를 변동시키면서 폴리싱 실험을 반복했다(07MGE094 시리즈); e) 모든 샘플의 제타 전위 측정 결과, 샘플들은 pH 3∼5에서 양전하로 하전되어 있음을 나타낸다(∼+50mv). pH 4에서 1.25중량%의 폴리머에 대한 비를 가진 60nm 세리아는 산화물에 대한 질화물의 최적의 선택성(즉, 약 120:8의 역 선택성)을 가져오는 것으로 관찰되었다.
HC(2+) 60nm 및 25nm 양이온성 폴리머 코팅된 세리아 연마제의 평가: 표 4와 5는 각각 60nm 및 25nm 양이온성 세리아 입자의 샘플 ID 정보(양이온성 폴리머)를 수록한다. 07MGE075 및 07MGE076 샘플은 중량평균 분자량이 약 500g/mol 내지 약 3000g/mol인 디블록 PAA-PDADMAC에 해당한다.
[표 4] 60nm 세리아 입자 및 양이온성 폴리머
Figure pct00011
[표 5] 25nm 세리아 입자 및 양이온성 폴리머
Figure pct00012
이들 샘플을 재사용하여, 즉 새 것이 아닌 샘플로, pH 4 및 pH 5에서 0.25중량%의 세리아 슬러리를 사용하여 산화물 및 질화물 6" 웨이퍼를 폴리싱했다. 도 10을 참조하면, 폴리머에 대한 세리아의 비가 상이한 60nm 양이온성 세리아 입자의 제거 속도 거동이 나타나 있다. 도 10으로부터, 폴리머에 대한 세리아의 비가 가장 높은 샘플(1.25중량%)에 의한 산화물 제거 속도가 2nm/분으로 억제되었음이 명백하다.
도 11을 참조하면, pH 5에서 여러 가지 60nm 세리아 샘플에 의한 질화물 및 산화물의 제거 속도가 나타나 있다. 질화물의 제거 속도는 억제되지 않았지만, 산화물의 제거 속도는 pH 4에서 2nm/분인 것이 pH 5에서는 ∼50nm/분으로 상승된 것으로 관찰되었다. 따라서, 낮은 산화물 대비 높은 질화물 선택성을 보다 양호하게 달성하기 위해서는 pH 4에서 폴리머에 대한 세리아의 비를 최적화하는 것이 유익하다.
폴리머에 대한 세리아의 비를 여러 가지로 하여 모든 60nm 양이온성 세리아 입자에 대해 제타 전위를 측정했다. 표 6은 다양한 pH 값에서 얻어진 측정치를 나타낸다. 제타 전위 측정 기술을 이하에서 보다 상세히 설명한다.
[표 6] pH의 함수로서 60nm(HC 2+) 세리아 입자의 제타 전위 측정
Figure pct00013
표 6은 폴리머에 대한 세리아의 비가 높은 세리아 연마제는 pH 범위 전체에 걸쳐 양전하로 하전되어 있고, 양전하의 크기는 pH 3과 4에서 더 높은 것을 나타낸다.
도 12는 pH 4에서 다양한 폴리머 대비 세리아 비로 처리된 25nm 세리아 연마제를 사용하여 얻어진 질화물과 산화물의 제거 속도를 나타낸다. 산화물 제거 속도의 억제(∼10nm/분)는 관찰되지만, 블랭킷 질화물 제거 속도는 60nm 세리아 연마제를 사용하여 얻어진 것만큼 높지 않은 것을 알 수 있다.
pH 5에서, 25nm 처리된 세리아 입자를 사용하여 유사한 실험을 실시했다. 도 13은, 25nm 세리아 입자로 pH 5에서 폴리싱한 질화물과 산화물 필름의 제거 속도 데이터를 나타낸다. 질화물과 산화물에 대한 블랭킷 웨이퍼 제거 속도 데이터는 폴리머 대비 세리아 비가 1.25중량%인 25nm 세리아 입자를 사용해서는 얻어지지 않았다. 블랭킷 질화물 제거 속도는, pH 5에서 60nm 처리된 세리아 입자에 있어서 관찰된 것만큼 높지 않았음을 알 수 있다. pH의 함수로서 제타 전위의 측정을 표 7에 나타낸 세 가지 샘플에 대해 수행했는데, 연마제는 60nm 처리된 세리아 입자에 있어서 관찰된 것만큼 강하게 양전하로 하전되지 않는다.
[표 7] 25nm 처리된 세리아 입자에 대한 제타 전위 측정
Figure pct00014
처리된 60nm 세리아 입자를 사용하여 얻어진 블랭킷 질화물 및 산화물 필름의 제거 속도의 재현성을 체크하기 위해서, 폴리머에 대한 세리아의 비가 비슷한 새로운 세리아 샘플을 새 블랭킷 필름으로 테스트했다. 샘플 ID 정보를 표 8에 제시한다. 샘플은 중량평균 분자량이 약 500g/mol 내지 약 3000g/mol인 디블록 PAA-PDADMAC에 해당한다.
[표 8] 60nm 양이온성 세리아 입자의 샘플 정보
Figure pct00015
새 블랭킷 질화물 및 산화물 필름을 전술한 표 8로부터의 세리아 슬러리로 폴리싱했다. 상기 슬러리는 탈이온수 중에 0.25중량%의 처리된 세리아를 함유했다. 0.3125중량%, 0.5중량% 및 1.25중량%를 함유하는 처리된 세리아 입자에 의한 질화물 및 산화물 필름의 제거 속도가 도 14에 나타나 있다. 산화물 대비 질화물 선택성은 폴리머에 대한 세리아의 비가 증가됨에 따라 증가되는 것이 명백하다. 전술한 샘플로 폴리싱된 필름(질화물 및 산화물)의 표면 조도 값은 표 9에 나타나 있는 바와 같이 1nm 미만이다. 1.25중량% 폴리머 대비 세리아 비에 의한 제거 속도는 도 10에 나타낸 결과와 일치한다.
도 14를 참조하면, 폴리머 대 세리아가 1.25중량%인 샘플 07MGE094-04를 사용하여 pH 3.5에서 질화물과 산화물을 폴리싱하여 제거 속도를 비교하고 미세 조정했다. pH 3.5에서 질화물 및 산화물 필름을 폴리싱함으로써 얻어진 데이터가 도 15에 나타나 있다. pH 3.5에서 산화물 제거 속도에는 별다른 변화가 없지만, 질화물 제거 속도는 pH 4에서의 120nm/분으로부터 pH 3.5에서의 105nm/분으로 감소된다.
[표 9] 포스트 CMP 산화물 및 질화물 필름의 표면 조도 측정치
Figure pct00016
도 16을 참조하면, 미국 특허출원 공고 2006/0099814('814)에 해당하는 슬러리 조성물 중 본 발명의 세리아를 테스트하기 위해, 07MGE077-01 샘플에, 0.4중량% 세리아, 400ppm의 4-아미노부티르산 및 4ppm의 폴리에틸렌이민을 pH 4.9에서 공급했다. 도 16은 '814 슬러리 단독과, pH 4.9 및 4에서 본 발명의 세리아를 함유하는 '814 슬러리의 제거 속도 비교를 나타낸다. 제거 속도는 (본 발명) 세리아를 사용하여 pH 4에서 재현가능했으며, 질화물과 산화물 모두의 제거 속도는 ∼5nm/븐으로 억제되었다. 1.25중량% 세리아 대 폴리머 비의 60nm 세리아 입자에 있어서 가장 낮은 산화물 제거 속도가 관찰되었고, 높은 산화물 대비 질화물 제거 속도 선택성을 가져왔다. 본 발명자들은 또한 pH 4에서 폴리머 대비 세리아 비가 높을수록 더 양호한 산화물 대비 질화물 선택성이 달성되는 것을 발견했다. 포스트 CMP 표면 조도는 새 웨이퍼 조도와 대등하다. 제타 전위 측정치는 폴리머 대비 세리아 비가 더 높은 세리아 입자가 pH 범위 전체에 걸쳐 양전하로 하전되어 있음을 나타낸다. 폴리머 대비 세리아 비가 0.4, 0.8 및 1.25중량%인 60nm 세리아 입자를 제거 속도의 재현성에 대해 체크했다. 전술한 세리아 샘플을 사용한 질화물 및 산화물 필름의 제거 속도는 일관되고 재현성 있었으며, 약 120:5의 선택성을 생성했다.
도 17 내지 19를 참조하면,측정된 폴리싱 속도에 대한 정전기적 상호작용의 역할을 판정하기 위해, 본 발명에 따른 폴리머의 존재 및 부재 하에 세리아, 실리카 및 질화규소의 제타 전위를 측정했다. 도 17에 나타낸 바와 같이, 세리아(무첨가제)의 등전점(IEP)이 ∼8인 것으로 나타났고, 2∼12의 pH 범위에서 X=0.2 및 0.8인 세리아 연마제에 있어서 IEP가 발견되지 않았다. 또한 2∼12의 pH 범위 전체에 걸쳐, 세리아 연마제 상의 제타 전위의 크기는, 폴리머가 없는 경우의 제타 전위와 비교할 때 폴리머의 존재 하에서는 감소되었다.
도 18은 본 발명에 따른 폴리머의 존재 및 부재 하에 실리카 연마제(10중량%)에 대해 측정된 제타 전위를 나타낸다. 실리카(무첨가제)의 IEP는 ∼1.5인 것으로 나타났으며, pH 범위 2∼12 전체에 걸쳐 실리카 연마제가 음전하로 하전되어 있다. 실리카 슬러리(10% 입자 로딩)에 0.25% 및 1% 폴리머를 첨가하면, IEP는 각각 ∼8.5 및 ∼9.5로 변위되는데, 이것은 폴리머에 의한 실리카 표면의 변형을 시사한다. 또한, 제타 전위 변화의 크기로부터, 0.25% 첨가제의 경우보다 1% 첨가제의 경우에 더 많은 폴리머가 실리카 표면에 흡착되는 것으로 생각된다. 이것은 추후에 TGA 측정에 의해서도 확인된다.
도 19는 폴리머의 존재 및 부재 하에 질화규소 연마제(10중량%)의 제타 전위를 나타낸다. 질화규소 슬러리(10% 입자 로딩)에 0.25% 및 1% 폴리머를 첨가했을 때, pH 범위 2∼12에서 질화규소의 제타 전위에는 별다른 변화가 없는데, 이는 질화규소 표면 상에 흡착이 없음을 의미한다. 이것은 추후에 접촉각, 마찰 계수 및 TGA 데이터에 의해서 확인된다.
도 20은 첨가제의 농도가 상이한 세리아 슬러리의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 이 도면에 나타난 바와 같이, Ce3 +의 최대 흡수율은 300∼320nm 영역에 있다. 산화물 방향으로 반응성이 더 큰 Ce3 + 이온은 세리아 표면 상의 지배적인 종(species)이고, Ce3 +는 수성 매체에서 Ce4 +보다 열역학적으로 더 안정하다고 생각된다. 세리아 연마제에 의한 이산화규소의 제거 메커니즘에 있어서, 세리아 연마제 상의 Ce-OH 및 Ce-(OH)2 +는 이산화규소 표면 상의 Si-O- 자리(site)와 반응하여 Ce-O-Si를 형성한다. 폴리싱 도중에, Ce-O-Si의 Si와 벌크 이산화규소 사이의 결합은 기계적 작용으로 인해 끊어진다. 또한, 이산화규소는 Si(OH)4의 모노머 또는 올리고머보다는 덩어리(lump)로서 제거되는 것으로 생각된다.
또한, 보다 양호한 폴리싱 속도를 가져오는 Ce3+의 상대적 농도는 0.5% 및 1% 입자 로딩과 비교할 때 0.25%의 경우에 더 높다고 생각된다. 도 20에 나타난 바와 같이, Ce3+의 상대적 농도는 X=0.2에 비해서 X=0의 경우에 훨씬 더 높고, 여기서 Ce3+의 상대적 농도는 X=1,25인 경우보다 더 높다. 이것은 세리아 연마제 상으로의 양이온성 폴리머의 흡착이 슬러리 내 첨가제 농도가 증가함에 따라 증가되고, 그 결과 X=1.25에서 산화물 제거 속도의 억제를 초래하는 산화물 방향으로 세리아의 화학적 반응성을 차단하는 것으로 보인다. 이것은 제타 전위, TGA, 접촉각, 및 마찰 계수 데이터와 일치한다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 목적을 수행하고, 전술한 목표와 이점뿐 아니라 고유한 다른 이점을 달성하기에 매우 적합하다. 본 발명은 본 발명의 특히 바람직한 구현예를 참조하여 묘사되고 기술되었고, 정의되지만, 그러한 참조는 본 발명에 대한 제한을 의미하는 것이 아니며 그러한 제한을 추론하지 않아야 한다. 본 발명은 관련 기술의 당업자에게 해당되는 바와 같이 형태와 기능에 있어서 상당한 변형, 변경 및 등가물이 가능하다. 묘사되고 기술된 본 발명의 바람직한 구현예는 예시적인 것일 뿐이고, 본 발명의 범위를 망라하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구항의 사상과 범위에 의해서만 제한되어야 할 것이며, 모든 측면에서 등가물에 대한 충분한 인식을 제공한다.

Claims (10)

  1. 화학적 기계적 폴리싱을 위한 안정한 콜로이드 분산액으로서,
    (a) 연마제 성분; 및
    (b) (i) 하나 이상의 양이온성 모노머 단위를 포함하는 하나 이상의 부분 B 및
    (ⅱ) 하나 이상의 음이온성 모노머 단위를 포함하는 하나 이상의 부분 A
    를 포함하는, 상기 연마제 성분의 약 0.05중량% 내지 약 10중량%인, 수용성 폴리머
    를 포함하고,
    상기 분산액은 약 1.5 내지 약 6의 pH를 가지는,
    콜로이드 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 부분 B는 하나 이상의 마크로분자형 사슬(macromolecular chain) B를 포함하고, 상기 하나 이상의 부분 A는 상기 하나 이상의 마크로분자형 사슬 B의 일단부에 결합되고, 상기 마크로분자형 사슬 B는 4차 암모늄기 또는 이늄기(inium group)를 가지는 하나 이상의 에틸렌형으로 불포화된 모노머로부터 유도되고, 상기 부분 A는 하나 이상의 음이온성 기를 포함하는 폴리머계 또는 비폴리머계 기인, 콜로이드 분산액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분산액이, 약 50 이상의 역 선택성(reverse selectivity) 비로 질화규소 및 산화규소를 포함하는 기판을 폴리싱할 수 있는, 콜로이드 분산액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분산액이, 약 30 내지 약 120의 역 선택성 비로 질화규소 및 산화규소를 포함하는 기판을 폴리싱할 수 있고, 상기 역 선택성 비는 산화규소의 제거 속도에 대한 질화규소의 제거 속도의 비인, 콜로이드 분산액.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 하나 이상의 에틸렌형으로 불포화된 모노머는, 트리메틸암모니오프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 트리메틸암모니오에틸아크릴아미드, -메타크릴아미드 클로라이드, -메타크릴아미드 브로마이드, 트리메틸암모니오부틸아크릴아미드, -메틸아크릴아미드 메틸 설페이트, 트리메틸암모니오프로필메타크릴아미드 메틸 설페이트(MAPTA MeS), (3-메타크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC), (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드(APTAC), 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 메틸 설페이트, 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄염(ADAMQUAT), 1-에틸-2-비닐피리디늄, 1-에틸-4-비닐피리디늄 브로마이드, 1-에틸-2-비닐피리디늄, 1-에틸-4-비닐피리디늄 클로라이드, 1-에틸-2-비닐피리디늄, 1-에틸-4-비닐피리디늄 메틸 설페이트, N,N-디메틸디알릴암모늄 클로라이드(DADMAC), 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-(3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드(DIQUAT), 하기 식의 모노머, 또는 이것들의 임의의 혼합물을 포함하는 콜로이드 분산액:
    Figure pct00017

    식에서, X-는 음이온임.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 연마제 성분은
    (a) 세륨, 티타늄, 실리콘, 지르코늄, 망간, 알루미늄 또는 철의 산화물, 수산화물 또는 옥시하이드록사이드;
    (b) 세륨의 산화물, 수산화물 또는 옥시하이드록사이드와, 희토류 금속 또는 주석으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 원소의 혼합물; 및
    (c) 지르코늄의 산화물, 수산화물 또는 옥시하이드록사이드와, 3가의 희토류 금속의 혼합물
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입자를 포함하는,
    콜로이드 분산액.
  7. (a) 질화규소층과 산화규소층을 포함하는 기판을 전술한 바와 같은 콜로이드 분산액과 접촉시키는 단계로서, 상기 분산액은,
    (i) 연마제 성분; 및
    (ii) 상기 연마제 성분의 약 0.3중량% 내지 약 5중량%의 양으로,
    (aa) 하나 이상의 양이온성 모노머 단위를 포함하는 하나 이상의 부분 B, 및
    (bb) 하나 이상의 음이온성 모노머 단위를 포함하는 하나 이상의 부분 A
    를 포함하는 수용성 양쪽성 폴리머를 포함하고, 상기 분산액은 약 1.5 내지 약 6의 pH를 가지는, 단계; 및
    (b) 상기 기판에 대해 CMP 공정을 실행하는 단계
    를 포함하는, 기판의 화학적 기계적 폴리싱 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기판은 약 27 이상의 역 선택성 비로 폴리싱되고, 상기 역 선택성 비는 산화규소층의 제거 속도에 대한 질화규소층의 제거 속도의 비인, 기판의 화학적 기계적 폴리싱 방법.
  9. (a) 질화규소층과 산화규소층을 포함하는 기판을 콜로이드 분산액과 접촉시키는 단계로서, 상기 분산액은 상기 질화규소층을 가수분해함으로써 가수분해된 질화규소층이 기계적 제거에 감수성이 되도록 만들 수 있고, 그 결과 기판은 약 27 이상의 역 선택성 비로 폴리싱되고, 상기 역 선택성 비는 산화규소층의 제거 속도에 대한 질화규소층의 제거 속도의 비인, 단계; 및
    (b) 상기 기판에 대해 CMP 공정을 실행하는 단계
    를 포함하는, 기판의 화학적 기계적 폴리싱 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분산액은,
    (a) 연마제 성분; 및
    (b) 상기 연마제 성분의 약 0.3중량% 내지 약 5중량%의 양으로,
    (i) 하나 이상의 양이온성 모노머 단위를 포함하는 하나 이상의 부분 B, 및
    (ⅱ) 하나 이상의 음이온성 모노머 단위를 포함하는 하나 이상의 부분 A
    를 포함하는 수용성 양쪽성 폴리머를 포함하고, 상기 분산액은 약 1.5 내지 약 6의 pH를 가지는, 기판의 화학적 기계적 폴리싱 방법.
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