KR20110069812A - 2-ｓｅｃ-알킬-4,5-디-(ｎ-알킬)페놀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알킬화된 페닐의 제조에 관한다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 2-sec-알킬-4,5-디-n-알킬페놀의 개선된 제조 방법에 관한다.

Description

2-ｓｅｃ-알킬-4,5-디-(ｎ-알킬)페놀의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING 2-SECONDARY-ALKYL-4,5-DI-(NORMAL-ALKYL)PHENOLS}
[관련 출원과의 상호 참조]
본 출원은 2008.10.14에 출원된 가특허 출원 제61/105,185호로부터 우선권 이익을 주장한다. 상기 출원은 본원에 참고문헌 가특허 출원 제61/105,185호로 그 전체로서 도입된다.
본 발명은 알킬화된 페놀의 제조에 관한다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 제조 방법에 관한다.
방향족 알콜로부터 유래되는 유기인 화합물의 중요한 상업적 적용분야가, 산화방지제, 안정화제, 마모 방지 첨가제 및 각종 촉매 공정, 예를 들면, 올레핀 히드로시안화 또는 히드로포르밀화를 위한 리간드로서의 그들의 용도를 포함하여, 다수 있다. 일부 한자리 또는 두자리 유기인 화합물의 제조 성분은 일반 구조식 I을 갖는 2,2'-비페놀 화합물들을 포함한다. 이들 2,2'-비페놀들은 예를 들면, 미국 특허 출원 공개 제2003/0100802호에 개시된 것처럼 구조식 II의 해당하는 페놀의 산화 커플링에 의해 일반적으로 만들어진다.
Figure pct00001
일반 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 제조하는 한가지 방법은 일반 구조식 III의 해당하는 3,4-디-(n-알킬)페놀의 알킬화이다. 문헌[Houben-Weyl, Vol. 6/1C pages (955-985), G. Thieme Verlag, Stuttgart 1976]은 균질 및 불균질 산 촉매를 사용하여 알켄으로 페놀을 알킬화하는 일반적인 방법을 교시한다. 후자의 촉매에 관하여, 미국 특허 제3,037,052호는, 예를 들면, 알켄으로 페놀을 알킬화하기 위한 촉매로서, 술폰산기를 포함하는 거대망상 이온 교환 수지의 사용을 개시한다. 이 참고문헌은 "거대망상"이 특정 화합물의 존재 하에서 모노에틸렌성 불포화 단량체가 폴리비닐리덴 단량체와 공중합되는 때 나타나는 독특한 세공성 구조를 지칭한다는 것을 언급한다.
제이. 까미스 (J. Kamis) 문헌[Collection of Czechoslovak Chemical Communications 1964, 29(12), 3176-8]은 양이온 교환 수지 알라숀 씨에스(Allassion CS)의 존재 하에서 반응성 1,1-이치환 알켄, 이소부틸렌을 사용한 3,4-디메틸페놀의 알킬화를 보고한다. 그러나, 2-tert-부틸-4,5-디메틸페놀에 대한 촉매 활성과 선택율은 모두 낮다고 보고되었다. 에스. 피. 스타코브(S. P. Starkov) 및 엘.브이. 글루쉬코바(L.V. Glushkova) (문헌[Journal of Applied Chemistry of the USSR 1967, 40, pages 209 and 1583])은 양이온 교환 수지 KU-2의 존재 하에서 반응성 1,2-이치환 알켄, 2-헥센 및 시클로헥센을 사용한 3,4-디메틸페놀의 알킬화를 설명한다. 불량한 촉매 활성은 높은 투하량 (50 %)을 요구하고, 원하는 2-알킬-4,5-디메틸페놀에 대해 허용가능한 화학적 수율을 달성하기 위하여 3,4-디메틸페놀 전환율은 50 % 미만으로 유지된다. 높은 촉매 투하량, 낮은 3,4-디메틸페놀 전환율 및 원하는 2-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀에 대한 낮은 선택율은 반응기 생산성을 심각하게 제한하고, 제조 비용을 추가시킨다.
미국 특허 제4,236,031호는 100 ℃ 이상의 온도에서 디비닐벤젠과 가교된 술폰화된 폴리스티렌 촉매 유효량의 존재 하에 3-알킬페놀 또는 2,3-디알킬페놀을 이소부틸렌과 반응시키는 것을 포함하는 5-t-부틸 알킬페놀의 제조 방법을 개시한다. 미국 특허 제4,236,031호는 또한 50 ℃ 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 디비닐벤젠과 가교된 술폰화된 폴리스티렌 촉매 유효량의 존재 하에 3-알킬페놀 또는 2,3-디알킬페놀을 이소부틸렌과 반응시키는 것을 포함하는 6-t-부틸 알킬페놀의 제조 방법을 개시한다. 미국 특허 제4,380,677호는 그램 당 약 200 제곱미터(m2/g) 초과의 내부 표면적 및 120 옹스트롬(Å) 미만의 평균 세공 직경을 가지는, 술폰산기를 함유하는 거대망상 양이온 교환 수지인 알킬화 촉매를 사용한, 이소부틸렌과의 4-알킬페놀의 선택적 디알킬화를 개시한다.
알켄을 사용한 치환된 페놀의 알킬화를 위한, 술폰산기를 포함하는 거대망상 양이온 교환 수지의 촉매로서의 용도가 설명되었다. 그러나, 알켄을 사용하여 3,4-디-(n-알킬)페놀을 선택적 모노알킬화해서 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 생산하기 위하여 이러한 촉매를 선택 및 사용하는 것과 이 반응에서 높은 생산성을 달성하기에 바람직한 이러한 촉매의 성질은 이전에는 보고된 바 없다. 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 개선된 합성이 필요하다. 구체적으로, (1) 낮은 촉매 대 반응물 비에서 높은 반응 생산성, (2) 높은 프로필렌 및 3,4-디메틸페놀 전환율 및 (3) 2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀 이성체에 대한 양호한 선택율의 조합에 의해 특징지어지는, 3,4-디메틸페놀 및 프로필렌으로부터 원하는 2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀을 제조하는 방법이 요구된다. 본 발명은 이러한 방법 및 보조산물로부터 2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀을 분리함에 따라 유래되는 관련된 이점을 개시한다.
제1 측면에서, 본 발명은 약 70 ℃ 내지 약 170 ℃ 범위의 제1 온도에서 불균질계 산 촉매의 존재 및 임의로 용매의 존재 하에서 구조식 III의 3,4-디-(n-알킬)페놀과 3 내지 16 개의 탄소원자를 포함하는 알켄을 접촉시켜서 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 포함하는 제1 반응 혼합물을 제조하는 단계를 포함하며;
상기 불균질계 산 촉매는 술폰산기를 포함하고 킬로그램 당 4 당량 이상의 산 용량(acid capacity)을 가지는 거대망상 양이온 교환 수지인, 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00002
(구조식 II 및 III에서,
R1은 비치환 페닐; 1 이상의 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기로 치환된 페닐; 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C9 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고;
R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C14 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고;
R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C16 알킬기로 구성되는 군에서 선택된다)
본 발명의 또 다른 측면은 약 120 ℃ 내지 약 175 ℃ 범위의 제2 온도에서 제1 반응 혼합물을 가열하여 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 주로 포함하는 제2 반응 혼합물을 제조하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 제2 온도가 제1 온도 이상인 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 용매가 1종 이상의 포화 지방족 탄화수소를 포함하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 제2 반응 혼합물에서 촉매의 적어도 일부를 분리하여 촉매가 감손되고 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 포함하는 제3 반응 혼합물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 제3 반응 혼합물로부터 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 적어도 일부를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 제3 반응 혼합물로부터 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 적어도 일부를 분리하고, 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀이 없는 제3 반응 혼합물의 잔여 부분의 적어도 일부를, 3,4-디-(n-알킬)페놀과 알켄을 접촉시키는 단계 또는 약 120 ℃ 내지 약 175 ℃ 범위이고 상기 제1 온도 이상인 제2 온도에서 제1 반응 혼합물을 가열하여 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 주로 포함하는 제2 반응 혼합물을 생산하는 단계 중의 하나, 또는 두 단계 모두로 반환하는 단계를 추가로 포함하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 제3 반응 혼합물로부터 임의의 구조식 III의 3,4-디-(n-알킬)페놀의 적어도 일부를 분리하고, 3,4-디-(n-알킬)페놀의 적어도 일부를 3,4-디-(n-알킬)페놀과 알켄을 접촉시키는 단계로 반환하는 단계를 추가로 포함하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 제3 반응 혼합물이 구조식 VI의 화합물, 구조식 VII의 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 디-(sec-알킬)페놀을 추가로 포함하며, 제3 반응 혼합물로부터 디-(sec-알킬)페놀의 적어도 일부를 분리하는 방법이다.
Figure pct00003
(구조식 VI 및 구조식 VII에서, R1은 비치환 페닐; 1 이상의 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기로 치환된 페닐; 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C9 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고; R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C14 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C16 알킬기로 구성되는 군에서 선택된다)
본 발명의 또 다른 측면은 제3 반응 혼합물로부터 분리된 디-(sec-알킬)페놀의 적어도 일부를, 3,4-디-(n-알킬)페놀과 알켄을 접촉시키는 단계 또는 제2 온도에서 제1 반응 혼합물을 가열하는 단계로 반환하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 제3 반응 혼합물로부터 분리된 디-(sec-알킬)페놀의 적어도 일부를 제2 온도에서 제1 반응 혼합물을 가열하여 제2 반응 혼합물을 생산하는 단계로 반환하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 제3 반응 혼합물로부터 분리된 디-(sec-알킬)페놀의 적어도 일부가 전체 공정으로부터 퍼징되는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 제3 반응 혼합물이 구조식 IV의 화합물, 구조식 V의 화합물, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 모노-(sec-알킬)페놀을 추가로 포함하며, 제3 반응 혼합물로부터 모노-(sec-알킬)페놀의 적어도 일부를 분리하고, 상기 적어도 일부를 제2 온도에서 제1 반응 혼합물을 가열하는 단계 또는 3,4-디-(n-알킬)페놀과 알켄을 접촉시키는 방법이다.
Figure pct00004
(구조식 IV 및 구조식 V에서, R1은 비치환 페닐; 1 이상의 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기로 치환된 페닐; 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C9 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고; R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C14 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C16 알킬기로 구성되는 군에서 선택된다)
본 발명의 또 다른 측면은 분리가 증류에 의한 것인 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 증류가 하나 이상의 증류 유분 및 증류 찌꺼기를 제공하고, 하나 이상의 증류 유분의 적어도 일부를 3,4-디-(n-알킬)페놀과 알켄을 접촉시키는 단계로 반환하는 단계를 추가로 포함하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 증류가 연속식인 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 증류가 회분식인 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 분리가 결정화에 의한 것인 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 결정화로부터 얻어진 모액의 적어도 일부를 3,4-디-(n-알킬)페놀과 알켄을 접촉시키는 단계 또는 제2 온도에서 제1 반응 혼합물을 가열하는 단계로 반환하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 결정화가 연속식인 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 결정화가 회분식인 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 제1 반응 혼합물 및 제2 반응 혼합물이 동일한 반응 용기 내에서 회분식 또는 반회분식으로 제조되는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 제1 반응 혼합물 및 제2 반응 혼합물이 별개의 반응 용기에서 연속 방식으로 제조되는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 R1이 메틸이고, R2가 메틸 또는 에틸이고, R3이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R4가 수소, 메틸 또는 에틸인 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 알킬렌이 프로필렌인 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 3,4-디-(n-알킬)페놀이 3,4-디메틸페놀이고 알켄이 프로필렌인 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 알켄 대 3,4-디-(n-알킬)페놀의 몰 비가 0.90:1.0 내지 1.25:1.0의 범위 내에 있는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 거대망상 양이온 교환 수지가 약 40 m2/g 초과의 표면적을 가지는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 거대망상 양이온 교환 수지의 표면적의 약 70 % 이상이 수은 압입법에 의해 측정할 때 0.009 ㎛ 내지 0.027 ㎛의 세공 직경을 갖는 세공 내에 있는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 약 120 ℃ 내지 약 175 ℃ 범위의 온도로 불균질계 산 촉매의 존재 하에서, 구조식 IV의 화합물, V의 화합물, VI의 화합물, VII의 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 및 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 포함하는 제1 반응 혼합물을 가열하여, 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 포함하는 제2 반응 혼합물을 얻는 단계를 포함하며,
상기 제1 반응 혼합물은 불균질계 산 촉매의 존재 하에서 3,4-디-(n-알킬)페놀과 3 내지 16 개의 탄소원자를 포함하는 알켄을 알킬화하여 얻어진 것이며;
상기 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 수율은 제2 반응 혼합물을 가열한 후에 증가하며;
상기 불균질계 산 촉매는 킬로그램 당 4 당량 이상의 산 용량을 가지고 술폰산기를 포함하는 강산성 거대망상 양이온 교환 수지인,
구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 합성 수율의 개선 방법이다.
Figure pct00005
(구조식 II, IV, V, VI, 및 VII에서,
R1은 비치환 페닐; 1 이상의 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기로 치환된 페닐; 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C9 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고;
R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C14 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고;
R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C16 알킬기로 구성되는 군에서 선택된다)
본 발명의 또 다른 측면은 상기 3,4-디-(n-알킬)페놀이 3,4-디메틸페놀이고, 알켄이 프로필렌인 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 거대망상 양이온 교환 수지가 약 40 m2/g 초과의 표면적을 가지는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 거대망상 양이온 교환 수지의 표면적의 약 70 % 이상은 수은 압입법에 의해 측정할 때 0.009 ㎛ 내지 0.027 ㎛의 세공 직경을 갖는 세공 내에 있는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은
(a) 약 70 ℃ 내지 약 170 ℃ 범위의 제1 온도에서 불균질계 산 촉매의 존재 및 임의로 용매의 존재 하에서 구조식 III의 3,4-디-(n-알킬)페놀과 3 내지 16 개의 탄소원자를 포함하는 알켄을 접촉시켜서 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 포함하는 제1 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 약 120 ℃ 내지 약 175 ℃ 범위이고 상기 제1 온도 이상인 제2 온도에서 불균질계 산 촉매의 존재 및 임의로 용매의 존재 하에서 제1 반응 혼합물을 가열하여 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 주로 포함하는 제2 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(c) 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 산화 커플링을 수행하여 구조식 I의 화합물을 제조하는 단계를 포함하며,
상기에서 불균질계 산 촉매는 킬로그램 당 4 당량 이상의 산 용량을 가지고 술폰산기를 포함하는 강산성 거대망상 양이온 교환 수지인 구조식 I의 화합물의 제조 방법이다.
Figure pct00006
(구조식 I, II 및 III에서,
R1은 비치환 페닐; 1 이상의 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기로 치환된 페닐; 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C9 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고;
R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C14 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고;
R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C16 알킬기로 구성되는 군에서 선택된다)
본 발명의 또 다른 측면은 3,4-디-(n-알킬)페놀이 3,4-디메틸페놀이고, 알켄이 프로필렌인 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 단계 (c)의 산화 커플링을 수행하기에 앞서서, 제2 반응 혼합물로부터 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 적어도 일부를 단리하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 거대망상 양이온 교환 수지가 약 40 m2/g 초과의 표면적을 가지는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은 거대망상 양이온 교환 수지의 표면적의 약 70 % 이상은 수은 압입법에 의해 측정할 때 0.009 ㎛ 내지 0.027 ㎛의 세공 직경을 갖는 세공 내에 있는 방법이다.
도 1은 선택된 균질계 산 촉매에 대해서, cm3/g 단위의 증분적 수은 압출 부피 δV 대 세공의 ㎛ 단위의 평균 직경 <D>으로 나타난, D = 0.01 ㎛ 내지 0.06 ㎛ 범위 내의 세공 크기 분포를 그래픽적으로 도시한다.
도 2는 상이한 양의 앰버리스트TM(AmberlystTM) 35 및 앰버리스트TM 36 촉매를 사용한 동일한 조건 하에서 프로필렌을 사용한 3,4-디메틸페놀의 알킬화에 대한 프로필렌 소비 속도를 그래픽적으로 도시한다.
도 3은 앰버리스트TM 35 ("A35"), 앰버리스트TM 36 ("A36") 및 다우엑스(DowexTM) DR-2030 ("다우엑스") 촉매를 사용한 3,4-디메틸페놀의 프로필화 동안의 상대 산도와 프로필렌 소비 속도를 그래픽적으로 도시한다.
술폰산기를 포함하고 킬로그램 당 4 당량 이상의 산 용량을 갖는 거대망상 양이온 교환 수지가 촉매로서 사용된 경우, 일반 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 얻기 위한, 중온에서의 알켄을 사용한 구조식 III의 3,4-디-(n-알킬)페놀의 알킬화에 대한 높은 반응 생산성이 달성될 수 있다. 거대망상 양이온 교환 수지는 약 40 m2/g 초과의 표면적을 가진다. 거대망상 양이온 교환 수지의 표면적의 약 70 % 이상이 수은 압입법에 의해 측정할 때 0.009 ㎛ 내지 0.027 ㎛의 세공 직경을 갖는 세공 내에 있다.
구조식 II에 의해 나타내어지는 군의 구성원으로부터 선택되는 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 제조하기 위해서, 구조식 III에 의해 나타내어지는 군의 구성원으로부터 선택되는 3,4-디-(n-알킬)페놀을 약 70 ℃ 내지 약 170 ℃ 범위의 온도에서 불균질계 산 촉매의 존재 하에 알켄과 접촉하여 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀, 불균질계 산 촉매, 임의로 용매 및 임의로 알켄 및 3,4-디-(n-알킬)페놀 반응물을 포함하는 반응 생성물 혼합물을 제조한다.
Figure pct00007
구조식 II 및 구조식 III에서, R1은 비치환 페닐; 1 이상의 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기로 치환된 페닐; 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C9 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고; R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C14 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C16 알킬기로 구성되는 군에서 선택된다
불균질계 산 촉매는 충분한 산 용량, 예를 들면, 촉매의 킬로그램 당 4 당량 이상의 산 용량을 가지고 술폰산기를 포함하는 강산성 거대망상 양이온 교환 수지를 포함한다. 거대망상 양이온 교환 수지는 충분한 면적과 적절한 직경의 세공 내에 그 표면적의 충분한 분포를 갖는다. 예를 들어, 거대망상 양이온 교환 수지는 약 40 m2/g 초과의 표면적을 가지고, 표면적의 약 70 % 이상은 수은 압입법에 의해 측정할 때 0.009 ㎛ 내지 0.027 ㎛ (실시예들에서 세공 크기 범위 M)의 세공 직경을 갖는 세공 내에 있다. 촉매는 또한 사용되는 공정 온도, 예를 들면 약 120 ℃ 초과에서 열적으로 안정하며, 이는 반응 조건에서 재사용될 때의 이의 계속되는 활성에 의해 입증된다. 적절한 촉매의 예는 롬 앤 하스 컴퍼니(Rohm and Haas Company)에 의해 판매되는 앰버리스트™ 35 및 앰버리스트™ 36이다.
사용되는 촉매의 양은 반응 속도에 영향을 미치고, 특정한 공정 변수, 공정 단계 및 선택된 반응물에 의존된다. 고려되는 공정 변수들은 온도, 압력 및 반응물 농도이다. 회분식 공정에서, 페놀 반응물의 약 1 중량% 내지 약 100 중량%의 촉매 투하량이 일반적으로 적절하다. 회분식 공정에서의 실용적 고려에서, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 촉매 투하량이 적절하다. 그러나, 많은 경우에서, 후술된 반응 변수들이 권장 범위 내에 유지되는 한, 2 중량%의 촉매 투하가 3 시간 미만의 반응 시간 내에 올레핀의 완전한 전환을 가능케한다. 본 발명의 방법의 장점은 비교적 소량의 촉매를 사용한 회분식 및 반회분식 공정에서 관찰되는 고생산성이다. 회분식 및 반회분식 공정에서, 작용 온도가 촉매의 최고 권장 작용 온도 이하로 유지되는 한, 촉매는 활성의 현저한 손실없이 여러 번 재사용될 수 있다. 이들 거대망상 양이온 교환 수지를 사용하면, 하나 이상의 교반 탱크 또는 고정상 반응기 내의 고정상 촉매를 포함하는 연속 반응 모드에서도 적은 촉매 투하량에서의 높은 생산성이 예상된다. 이러한 연속 공정에서, 고정상 촉매 위의 반응 유체 유속은 시간 당 촉매 m3 당 약 1 내지 약 5 m3 액체가 적절하다.
촉매를 가장 효과적으로 하기 위해서, 약 3 중량% 미만의 물을 포함해야 한다. 사용에 앞서서 촉매의 사전 컨디셔닝이 권장되고, 촉매 사전 컨디셔닝 방법은 당업계에 공지되어 있다. 촉매의 사전 컨디셔닝이, 예를 들면, 100 ℃ 초과의 온도지만 촉매의 권장 최고 작용 온도 이하에서 약 2 내지 약 24 시간 기간 동안 진공 하에서 또는 불활성 가스 스트림 내에서 촉매를 가열하여 달성될 수 있다. 불활성 가스로는 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 및 천연 가스를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상이 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 촉매 사전컨디셔닝의 기타 비배타적인 방법은, 예를 들면, 촉매로부터 3,4-디-(n-알킬)페놀 반응물의 일부의 증류, 촉매로부터 용매-물 혼합물의 공비 증류 및 소정의 온도에서 촉매의 충전 칼럼(packed column)을 통한 건조 3,4-디-(n-알킬)페놀 반응물 또는 건조 용매의 소정량의 통과를 포함한다. 사전-컨디셔닝 방법은 단독으로 또는 다른 방법과 조합하여 사용될 수 있다. 반응 혼합물 내에서 촉매가 3 중량% 미만의 물을 포함하도록 3,4-디-(n-알킬)페놀 내 및 알켄 내의 물의 수준을 충분히 낮은 수준으로 유지하는 것도 또한 중요하다. 필요한 경우, 3,4-디-(n-알킬)페놀, 알켄 또는 둘 모두를 사용 전에 건조할 수 있다.
알켄은 3 내지 16 탄소원자를 포함할 수 있다. 유용한 알켄으로는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 2-펜텐, 스티렌 및 알릴벤젠이 포함된다. 알켄은 반응 용기 내에 액체 또는 기체로서 도입될 수 있다. 촉매 투하량 및 반응 온도가 충분히 높은 한, 알켄이 연속적으로 또는 여러 부분씩 첨가되고 즉시 소비될 수 있다. 구조식 III의 3,4-디-(n-알킬)페놀 반응물의 구조식 II의 대응하는 2-sec-알킬-3,4-디-(n-알킬)페놀 생성물로의 95 % 이상의 전환율을 달성하도록 첨가되는 알켄의 양은 3,4-디-(n-알킬)페놀 반응물의 몰 당 0.9:1.0 내지 1.25:1.0 몰 당량의 범위 내에 있어야 한다.
반응은 용매의 부재 하에, 주로 순수한 페놀 반응물 및 생성물 혼합물 내에서, 또는 임의로는 비반응성 용매 또는 용매 혼합물, 예를 들면 포화 지방족 탄화수소 또는 포화 지방족 탄화수소들의 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있다. 원하는 생성물에 대한 생산성, 전환율, 및 선택율을 최대화시키기 위해서, 본 발명의 알킬화 반응은 알켄 및 3,4-디-(n-알킬)페놀을 포함하는 반응물과 촉매 간의 효과적인 접촉을 제공하는 반응기 시스템 내에서 수행되어야 한다. 이러한 반응기 시스템은 업계에 공지되어 있다. 가스상 알켄에 대해서, 알켄을 포함하는 임의의 기상 및 촉매와 3,4-디-(n-알킬)페놀을 포함하는 액상 사이의 반응기 내에서의 충분한 혼합이 알킬화 반응 동안의 최대 생산성을 달성하기 위해서 중요하다.
반응 용기에의 촉매 및 반응물의 첨가 및 상기 반응 용기의 작동은 본 발명의 이점을 달성하기 위해서 다양한 형태를 취할 수 있다. 일 실시태양에서, 3,4-디-(n-알킬)페놀 반응물, 촉매 및 임의의 비반응성 용매 또는 용매 혼합물이 반응 용기에 첨가된 후, 온도는 요구되는 온도로 승온되고, 알켄은 모두 한 번에 (회분식 작동에서), 부분으로(반회분식 작동에서), 연속적으로(반회분식 작동에서) 또는 이들의 조합으로, 반응 온도가 소정의 온도 범위 내에 유지되도록 첨가된다. 다르게는, 연속식 작동에서, 촉매가 반응 용기에 충전되고, 3,4-디-(n-알킬)페놀, 임의로는 용매 또는 용매 혼합물 및 알켄이 별도 또는 조합된 공급으로서 연속적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법에 적합한 온도 범위는 약 70 ℃ 내지 약 170 ℃ 범위 내이고, 알켄 및 3,4-디-(n-알킬)페놀 반응물, 촉매의 열 안정성 및 원하는 반응 생산성에 좌우된다. 페놀 프로필화 반응에 있어서, 약 120 ℃ 내지 약 155 ℃, 예를 들어, 약 140 ℃ 내지 약 155 ℃의 온도가 적절하다. 휘발성 알켄의 압력은 반응 속도에 현저한 영향을 미칠 수 있다. 일반적으로, 고압일수록 더 높은 반응 속도를 제공한다. 대부분의 경우에서, 반응 온도 및 촉매 투하량이 적절하게 높은 한, 3 시간 반응 시간 안에 알켄 및 3,4-디-(n-알킬)페놀 모두가 95 % 를 초과하는 전환율을 달성하게 하는데 1 psig 내지 100 psig (108 kPa 내지 790 kPa)의 알켄 부분압이 적절하다. 예를 들면, 약 120 ℃ 내지 약 155 ℃에서 프로필렌의 경우, 적절한 압력은 약 10 psig 내지 약 50 psig (170 kPa 내지 446 kPa)이다.
구조식 III의 3,4-디-(n-알킬)페놀의 알킬화에 더하여, 동일한 촉매가 알킬화 공정의 보조산물, 예를 들면, 기타의 구조식 IV 및 V의 모노-(sec-알킬)페놀 이성체 및 구조식 VI 및 VII의 디-(sec-알킬)페놀을 구조식 II의 원하는 생성물로 변형하는데 또한 사용될 수 있다. 이들 보조산물에서, 알켄을 사용한 알킬화에 의해 도입되는 하나 이상의 sec-알킬기가 3,4-디-(n-알킬)페놀 방향족 환에 구조식 II에서 의도한 것과는 다른 위치에 연결된다. 구조식 IV, V, VI 및 VII에서, R1은 비치환 페닐; 1 이상의 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기로 치환된 페닐; 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C9 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고; R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C14 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C16 알킬기로 구성되는 군에서 선택된다.
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구조식 II의 원하는 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀로의 이러한 보조산물의 적어도 일부의 변형은 보조산물의 트랜스알킬화 및 이성질화의 조합을 통해 발생하며, 알킬화 반응만에 의해 얻어질 수 있는 것을 넘어서, 원하는 생성물의 수율을 개선한다. 이 공정 단계는 알킬화 반응과 동일한 시점에 또는 이후의 시점에 동일한 용기 또는 별개의 용기에서 수행될 수 있다. 트랜스알킬화 및 이성질화 반응은 알켄 및 구조식 III의 3,4-디-(n-알킬)페놀의 반응을 위한 초기 온도 이상이지만, 바람직하게는 촉매의 안정성에 해로운 온도 미만인 반응 온도에서 수행된다. 예를 들면, 트랜스알킬화 및 이성질화 반응은 약 120 ℃ 내지 약 175 ℃ 범위, 예를 들면 약 120 ℃ 내지 약 155 ℃, 또는 예를 들면, 약 150 ℃ 내지 약 175 ℃, 또는 약 160 ℃ 내지 약 170 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 임의로, 트랜스알킬화 및 이성질화 반응이 알켄 및 구조식 III의 3,4-디-(n-알킬)페놀의 존재 하에 수행된다. 트랜스알킬화 및 이성질화의 속도가 느리면, 회분식 및 연속식 공정을 위한 증가된 촉매 투하량, 촉매와의 접촉을 위한 증가된 체류 시간 또는 이들의 조합이 생상성을 현저하게 증가시킬 수 있다. 트랜스알킬화 및 이성질화를 위한 구체적인 공정 변수를 결정하기 위한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 변형을 위한 적절한 반응 조건, 예를 들면, 적당한 촉매, 촉매 투하량, 체류 시간 및 온도 하에서, 가열 후의 반응 혼합물은 구조식 II의 원하는 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 주로 포함할 수 있다.
다른 촉매, 예를 들면, 알루미노실리케이트, 황산 또는 유사한 산 용량을 가지지만, 0.009 ㎛ 내지 0.027 ㎛ 범위의 세공 직경을 갖는 세공 내에 있는 상이한 표면적 분포 및/또는 상이한 표면적을 가지는 거대망상 수지와 비교하면, 본 발명의 촉매의 장점은 비교적 저압 및 낮은 온도 및 알켄:3,4-디-(n-알킬)페놀의 대략적인 1:1 공급 몰 비에서, 비교적 짧은 시간 안에 70 % 이상의 2-sec-알킬-3,4-디-(n-알킬)페놀에 대한 선택율로, 약 95 % 이상의 3,4-디-(n-알킬)페놀 및 알켄의 전환율을 달성하는 그의 능력이다. 예상 수명의 기간에 걸쳐서 높은 활성을 보유해서, 특히, 프로필렌을 사용한 3,4-디-(n-알킬)페놀의 알킬화에 대해서 상업적으로 유용한 전환율을 제공하기 위해서, 촉매가 120 ℃ 초과의 온도에서 그의 안정성을 유지하는 것이 중요하다.
알켄을 사용하는 3,4-디-(n-알킬)페놀 알킬화 및 트랜스알킬화 및 이성질화 반응을 수행하면, 반응 생성물 혼합물이 얻어진다. 본원에 설명된 방법에 의한 반응 생성물 혼합물의 후속 처리는 공정의 회분식, 반회분식 및 연속식 모드에서 수행될 수 있다. 불균질계 산 촉매의 적어도 일부가 반응 생성물 혼합물로부터 예를 들면, 여과 또는 경사분리에 의해 분리되어, 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 포함하는 촉매-감손된 생성물 혼합물을 생산할 수 있다. 분리된 불균질계 산 촉매가 알킬화 반응, 트랜스알킬화 및 이성질화 반응 또는 이들의 조합에 의해 재사용될 수 있다. 이 촉매-감손된 생성물 혼합물은 임의로는 하나 이상의 구조식 IV 내지 VII의 화합물, 알켄, 3,4-디-(n-알킬)페놀, 용매 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 적어도 일부가 촉매-감손된 생산물 혼합물로부터 각종 방법에 의해 분리될 수 있다. 예를 들면, 2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀에 대해서, 촉매-감손된 생성물 혼합물로부터 이 페놀 생성물의 적어도 일부를 분별 결정화해서 분리가 달성될 수 있다. 본 발명에서 달성되는 2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀에 대한 높은 선택율은 이러한 분리 방법을 가능하게 돕는다. 용매 및 온도의 적절한 선택은 또 다른 중요한 변수이다. 이제 원하는 2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀이 감손된 분별 결정 단계로부터의 모액은 그 후 추가로 처리되어, 예를 들면, 증류에 의해, 원래의 촉매-감손된 생성물 혼합물에 존재하는 2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀의 제2 유분이 회수될 수 있다. 이 제 2 유분 내의 2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀은 임의로 분별 결정화 단계에서 회수된 2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀의 존재 하에, 추가적인 증류 또는 결정화 단계에서 추가로 정제될 수 있다. 다르게는, 촉매-감손된 생성물 혼합물을 분별 결정화 단계를 우회시켜, 하나 이상의 분별 증류 단계로 직접 보내서 2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀이 풍부한 하나 이상의 유분을 얻을 수 있다. 2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀이 풍부한 하나 이상의 유분은 추가적인 증류 또는 결정화 단계에 의해 추가로 정제될 수 있다.
2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀이 풍부한 하나 이상의 유분에 더해서, 추가적인 유분이 분별 결정화 단계로부터의 모액의 증류 또는 상술한 바와 같은 촉매-감손된 생성물 혼합물의 증류 동안 회수될 수 있다. 예를 들면, 프로필렌 및 3,4-디메틸페놀 반응물은 저비등 유분로서 회수될 수 있다. 3-이소-프로필-4,5-디메틸페놀 및 2-이소-프로필- 3,4-디메틸페놀 이성체 (구조식 IV 및 V의 화합물들)는 근비등 유분로서 회수될 수 있다. 2,6-디(이소-프로필)-3,4-디메틸페놀 및 2,5-디(이소-프로필)-3,4-디메틸페놀 이성체 (구조식 VI 및 VII의 화합물들)는 고비등 유분로서 회수될 수 있다. 용매가 2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀 제조 공정에서 사용되면, 용매-풍부한 유분 또한 분별 증류에 의해 회수될 수 있다. 이 논의에서, 용어 저비등, 근비등 및 고비등은 선택된 증류 조건에서의 2-sec-알킬-4,5-디(n-알킬)페놀의 비점에 대해 상대적인 것이다.
임의로, 분리된 유분들을 하나 이상의 유분의 일부 이상을, 3,4-디-(n-알킬)페놀 알킬화, 트랜스알킬화 및 이성질화 및 결정화의 하나 이상의 공정 단계로 도입함으로써 재활용할 수 있다. 예를 들면, 3,4-디-(n-알킬)페놀 알킬화를 위해서 반응물 유분이 반응 단계에 도입될 수 있고, 2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀의 분별 결정화로부터의 모액, 구조식 IV 및 V의 화합물들을 포함하는 유분, 구조식 VI 및 VII의 화합물들을 포함하는 유분 및 용매 유분이 3,4-디-(n-알킬)페놀 알킬화 및 트랜스알킬화 및 이성질화를 포함하는 하나 이상의 반응 단계로 도입될 수 있다. 다르게는, 반응 단계가 추가되는 용매 없이 작동될 수 있지만, 촉매-감손된 생성물 혼합물을 용매 유분과 혼합한다.
적절한 반응 조건에서 촉매와 함께 접촉하기 위해서 합성 공정으로 이들 유분을 회수 및 재활용하는 것은 알켄, 3,4-디-(n- 알킬)페놀 및 구조식 IV, V, VI, 및 VII의 화합물들을 구조식 II의 원하는 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 추가적인 양으로 전환할 수 있게 한다. 본 발명에서 이렇게 함으로써, 합성 공정에 공급된 3,4-디-(n-알킬)페놀의 전환율이 99 %를 초과할 수 있고, 3,4-디-(n-알킬)페놀로부터의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 화학적 수율이 예를 들면, 80 %, 예를 들면, 90 %를 초과할 수 있다고 예상된다.
임의로, 하나 이상의 유분의 적어도 일부가 공정으로부터 퍼징되어서, 예를 들면, 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀 생성물 내로 그들의 길을 만들어 후속 공정 단계를 방해하는 불순물의 증가(build-up), 또는 예를 들면, 반응물, 촉매 및 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀 생성물을 위한 반응기 용량을 차지하는 고비등 화합물의 증가를 제한할 수 있다.
본원에 참고문헌으로 도입된 미국 특허 출원 공개 제2003/0100802호에 설명된 바와 같이, 구조식 II에 의해 나타내어지는 군의 구성원으로부터 선택되는 화합물의 산화 커플링을 사용하여 구조식 I에 의해 나타내어지는 군의 구성원으로부터 선택된 화합물을 합성할 수 있다. 구조식 I의 화합물은 한자리 또는 두자리 유기인 화합물, 예를 들면, 포스파이트, 포스피니트, 및 포스포니트의 합성에서 유용한 출발 물질일 수 있다. 이러한 유기인 화합물들은 촉매 공정, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 불포화 올레핀, 에틸렌성 불포화 니트릴 및 에틸렌성 불포화 에스테르와 같은 반응물의 히드로시안화 또는 히드로포르밀화에서 유용할 수 있다.
구조식 I의 화합물은, 약 70 ℃ 내지 약 170 ℃ 범위의 제1 온도에서 3 내지 16 개의 탄소원자를 포함하는 알켄, 상술한 촉매 및 임의로 용매와 구조식 III의 3,4-디-(n-알킬)페놀을 접촉시켜서 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 포함하는 제1 반응 혼합물을 생산하는 것을 포함하는 방법에 의해 만들어질 수 있다. 이어서, 제1 반응 혼합물은 약 120 내지 약 175 ℃ 범위이고, 제1 온도 이상인 제2 온도에서 촉매의 존재 및 임의로 용매의 존재 하에서 가열하여 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 주로 포함하는 제2 반응 혼합물을 생산한다. 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀은 이어서 산화 커플링하여 구조식 I의 화합물을 생산한다. 임의로, 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 적어도 일부는 산화 커플링 단계를 수행하기에 앞서서 제2 반응 혼합물로부터 단리될 수 있다.
구조식 II에 의해 나타내어지는 것와 같은 치환된 페놀은 각종 산화제, 예를 들면, 질산 또는 염화 제2철에 의해, 또는 전이 금속 촉매 및 산화제, 예를 들면, 퍼술페이트 음이온 또는 산소의 조합을 사용함으로써 산화 커플링하여 대응하는 구조식 I의 치환된 비페놀을 만들 수 있다. 미국 특허 출원 공개 US 제2003/0100802호는 치환된 페놀, 예를 들면 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 산화 커플링하는 방법을 개시한다. 이들 방법은 산소 분자-함유 가스 및 구리 디아민 촉매의 존재 하에 치환된 페놀을 산화 커플링하는 것을 포함한다.
구리 디아민 촉매의 제조는 문헌[Tetrahedron Letters, 1994, 35, 7983]에 설명되어 있다. 구리 할라이드, 예를 들면, CuCl, CuBr, CuI, 또는 CuCl2는 메탄올과 같은 알콜과 물의 혼합물에 첨가되고, 디아민은 천천히 첨가된다. 디아민의 첨가 후에, 공기가 격렬한 교반과 함께 혼합물을 통해 분사된다. 촉매가 침전되어 여과된다. 유용한 디아민의 예는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아민, 및 N,N,N',N'-테트라에틸메탄디아민을 포함한다. 다르게는, 촉매는 커플링 반응을 위한 용매 내에서 구리 할라이드와 디아민을 접촉시켜서 제자리(in situ)에서 제조될 수 있다.
산화 커플링은, 5 ℃ 내지 100 ℃, 예를 들면, 30 ℃ 근처의 온도에서 불활성, 바람직하게는 비양성자성 용매, 예를 들면, 디클로로메탄, 톨루엔, 클로로벤젠, 또는 포화 탄화수소, 바람직하게는 반응 온도 보다 높은 인화점을 갖는 용매 내에서 페놀과 디아민의 구리 착물을 접촉시켜서 수행될 수 있다. 생성물은 일반적으로 포화 탄화수소 용매를 사용한 희석, 여과에 의해 분리되고, 임의로는 수성 무기산 또는 구리 이온 봉쇄제, 예를 들면, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)의 나트륨 염을 사용한 세척에 의해 정제된다. 생성물인 비페놀은 재결정화에 의해 임의로 정제될 수 있다.
일반 구조식 I의 치환된 비페놀은, 예를 들면, 미국 특허 제5,235,113호; 제6,031,120호; 및 제6,069,267호에 설명된 바와 같이 두자리 포스파이트 화합물을 생산하는데 사용될 수 있다. 두자리 포스파이트 화합물은 모노올레핀계 및 디올레핀계 화합물의 히드로시안화 및 비공액된 2-알킬-3-모노알켄니트릴의 3- 및/또는 4-모노알켄니트릴로의 이성질화에서 유용한 것으로 보여진다. 예를 들어, 미국 특허 제5,512,695호 및 제5,512,696호를 참고하라. 두자리 포스파이트 리간드는 또한, 예를 들면, 미국 특허 제5,235,113호에 개시된 바와 같이 올레핀 히드로포르밀화 반응에서 유용한 것으로 보여진다.
실시예
페놀 알킬화 실험에서 사용되는 각각의 시판되는 촉매 타입(앰버리스트™ 35, 앰버리스트™ 36, and 다우엑스™ DR-2030)에 대해, 동일하게 제조된 롯트(lot)들 중에서 촉매 샘플을 취했다. 이들 촉매 롯드들에 대한 촉매 표면적 및 세공 크기 분포를 마이크로메리틱스® 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics® Instrument Corporation)으로부터의 오토포어(AutoPore) 9400 시리즈 포로시미터(porosimeter)를 사용하여 수은 압입법 데이타로부터 얻었다. 결과는 도 1에 그래픽적으로 도시된다. 세공 크기 분포는 <D> 에 대한 δV 플롯으로 주어지고, 여기에서 δV는 포로시미터 내의 수은의 증분적 압출 부피 세제곱 센티미터(cm3)/그램(g)이고 <D>는 평균 세공 직경이다. D는 식 (4γcosθ)/p에 의해 주어진 샘플에 가해진 압력 p로부터 계산된 세공의 직경이다; 식 중 γ는 수은의 표면 장력 (474 dynes/cm)이고 θ는 수은 및 촉매 표면 사이의 접촉각이다. 값 δV는 압축률에 대해 보정한다. 증분적 표면적 δSA 는 표준 원통형 모델을 기준으로 δSA = 4δV/<D>를 사용하여 계산하였다. 산 용량 [당량/킬로그램 (kg) 수지]은 표준 산-염기 적정 기술에 의해 결정되었고, 각각의 촉매 타입에 대해서 제조업자의 데이타와 일치되었다.
표 1은 실시예 1 내지 23에서 사용된 거대망상 이온 교환 수지 촉매의 표면적, 평균 세공 직경, 평균 세공 크기, 및 산 용량을 표로 나타낸다. 표 2는 실시예 1 내지 23에서 사용된 거대망상 이온 교환 수지 촉매의 세 개의 세공 크기 범위 내의 표면적 및 표면적 분포 (전체 표면적의 %로서 괄호 안에 주어짐)를 표로 나타낸다.
[표 1]
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[표 2]
Figure pct00010
수은 압입법 측정에 의해 얻은 결과는 세 촉매의 세공 크기 분포가 어떻게 상이한지를 나타내며, 앰버리스트TM 36의 표면적이 질소 BET에 의한 제조업자의 보고치의 50 % 미만이라는 것을 나타낼 뿐만 아니라, 평균 세공 크기 또한 현저하게 더욱 낮다는 것을 나타낸다. 수은 압입법에 따르면, 앰버리스트TM 35는 전체 최대 표면적을 제공하고, 0.009 ㎛ 내지 0.027 ㎛ (90 Å 내지 270 Å) 범위의 중간 세공 크기 구간 (M)에서 이의 표면적의 80 % 초과를 노출한다. 이와 대조적으로, 다우엑스TM DR-2030은 60 %를 넘는 표면적이 0.027 ㎛ 내지 0.109 ㎛ (270 Å 내지 1090 Å) 범위의 거대 세공 크기 구간 (L)에 분포되고 중간 세공 크기 범위 (M) 에서 약 30 % 만의 활성 표면적을 보일 뿐이다.
실시예 1 내지 19
술폰산기를 포함하는 강산성 거대망상 이온 교환 수지에 의해 촉매화되는 프로필렌을 사용한 3,4-디메틸페놀 알킬화 실험에 대한 일반적인 설명이 하기에 제공된다. 건조 촉매로 촉매 롬 앤 하스 컴퍼니(Rohm and Haas Company)로부터의 앰버리스트TM 35 DRY 및 앰버리스트TM 36 DRY 및 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터의 다우엑스TM DR-2030 (건조)를 받고, 사용에 앞서 일정한 중량이 달성될 때까지 120 ℃에서 진공 (200 torr, 26.7 kPa) 하에서 촉매 비드의 약 50 g 부분을 가열하여 추가로 건조시켰다.
시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)(99% 순도) 및 메리졸 (Merisol)(순수한 3,4-자일레놀로서)로부터 획득한 3,4-디메틸페놀을 사용에 앞서 건조하고 증류에 의해 정제하였다. 프로필렌의 실린더를 상업적 판매인으로부터 얻었다. 3,4-디메틸페놀 알킬화 실험에서 반응 용기로 전달된 프로필렌의 양은 화학 천칭으로 행한 실린더 중량 측정으로부터 결정되었다. 화학적- 또는 중합체-등급 프로필렌은 본 발명에서 사용하기에 적합하다.
1000 mL 교반된 오토클레이브를 500 그램의 3,4- 디메틸페놀 (4 몰) 및 소정량의 촉매로 표 3과 4에 나열된 것과 같이 충전하였다. 오토클레이브는 200 torr (26.7 kPa)로 소기하고 프로필렌을 첨가하기에 앞서서 135 ℃로 가열하였다. 모든 실험 동안, 교반용 임펠러 속도는 분 당 1000 회전(rpm)으로 일정하게 유지되었다. 40 psig (380 kPa)의 압력을 유지하면서 176 그램의 프로필렌(4 몰)이 소비될 때 까지 프로필렌을 연속하여 첨가하였다. 이어서, 프로필렌 공급을 끊고, 반응 혼합물을 추가로 180 분(min)동안 140 ℃에서 가열하여, 이어지는 트랜스알킬화 및 이성질화 반응을 완료하였다. 최종 반응 생성물 분포는 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 측정하고, 보정된 GC 방법을 사용하여 정량화하였다. 결과를 표 3 및 4, 그리고 도 2에 나타내었다. 수율은 충전된 3,4-디메틸페놀의 몰에 대한 생성물 혼합물 내의 2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀 IIa의 몰을 의미하고, 전환율(CONV)은 전환된 출발 물질 3,4-디메틸페놀 IIIa의 몰 분율을 의미하고, 선택율 (SEL)은 전환된 3,4-디메틸페놀 대 2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀의 몰 분율을 의미한다. 생성물 혼합물의 잔여물은 R1 및 R2는 메틸이고 R3 및 R4는 수소인 구조식 IV 내지 VII에 나타난 것과 같은 기타의 페놀 보조산물을 포함하였다.
Figure pct00011
[표 3]
Figure pct00012
[표 4]
Figure pct00013
이들 자료들은 중온에서 구조식 III의 3,4-디- (n-알킬)페놀, 예를 들면, 3,4-디메틸페놀이 알켄과 알킬화되어 일반 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀, 예를 들면, 2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀을 생산하는 높은 반응 생산성이, 술폰산기를 포함하고, 킬로그램 당 4 당량 이상의 산 용량을 가지는 거대망상 양이온 교환 수지를 촉매로서 사용하는 경우 달성될 수 있다는 것을 나타낸다. 약 40 m2/g 초과의 표면적을 갖고, 상기 표면적의 약 70 % 이상, 예를 들면, 약 75 % 이상, 또는 예를 들면, 약 80 % 이상이 0.009 ㎛ 내지 0.027 ㎛ (90 Å 내지 270 Å)의 세공 직경을 갖는 세공 내에 있는 앰버리스트TM 35을 사용한 실시예는 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀에 현저하게 증가된 선택율 및 반응 생산성을 나타낸다.
이론에 얽매이기를 바라지 않지만, 적절한 크기의 세공 내의 활성 산 부위의 양이 프로필렌 소비의 반응 속도에 정비례한다면, 앰버리스트TM 36 촉매는 4-5 배의 양의 앰버리스트TM 36 촉매가 사용되는 경우, 앰버리스트TM 35 촉매의 활성에 유사한 활성을 나타낼 것으로 기대된다. 비교의 단순함을 위해, 촉매의 양(3,4-디메틸페놀 출발 물질에 대한 중량 유분으로서)을 산 용량 및 수은 압입법에 의한 표면적과 곱해서, 표 4의 촉매 투하량에 대한 상대 산 강도(상대 산도)를 계산하였다. 도 3은 초기 프로필렌 소비속도의 함수로서 상대 산도를 그래픽적으로 도시하고, 프로필렌 소비속도와 수은 압입법의 하한인, 54 Å의 평균 직경을 초과하는 촉매 세공내의 사용가능한 산 부위의 양 사이의 선형 관계를 시사한다. 앰버리스트TM 35와 비교한 다우엑스TM DR-2030의 선택율 및 생산성에서의 차이는 상이한 세공 크기 분포에 의해 설명될 수 있다.
실시예 20
본 실시예는 반연속식 방식에서 135-140 ℃에서 2 중량%의 재활용된 앰버리스트TM 35의 존재 하에서의 2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀의 일관된 생산을 나타낸다. 결과는 촉매가 이들 반응 조건 하에서 현저한 활성의 손실없이 여러 번 재사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 20은 앰버리스트TM 35가 촉매로서 사용되었다는 점을 제외하고는 실시예 1에 설명된 방식으로 수행되었다. 트랜스알킬화 및 이성질화 반응 단계를 수행한 후에, 촉매를 가라앉도록 두고, 생성물을 촉매로부터 경사분리하였다. 촉매를 포함하는 오토클레이브를 500 그램 3,4-디메틸페놀의 또 다른 회분으로 재충전하고, 동일한 방식으로 176 그램 프로필렌의 또 다른 회분과 반응시켰다. 이 과정을 앰버리스트TM 35의 동일한 10 그램 충전량을 사용하여 전체 2500 그램의 3,4-디메틸페놀 및 880 그램 프로필렌이 소비될 때까지 반복하였다. 표 5에 나타난 결과는 본 발명의 높은 생산성 체제에서의 0.4 % 미만의 촉매 사용율을 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00014
실시예 21
2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀 IIa에 더하여, 실시예 1 내지 20으로부터의 반응 생성물 혼합물은 또한 다양한 양의 3,4-디메틸페놀 IIIa 및 보조산물, 예를 들면, 하기에 나타낸 모노-(이소-프로필)페놀 이성체 IVa 및 Va 및 디-(이소-프로필)페놀 VIa 및 VIIa를 포함한다. 모노-(이소-프로필)페놀 이성체는 방향족 환 위의 원하지 않는 위치에서 3,4-디메틸페놀 출발 물질의 모노알킬화로부터 얻어진다. 디-(이소-프로필)페놀은 모노-(이소-프로필)페놀 이성체의 알킬화로부터 얻어진다.
Figure pct00015
각각 1-2 킬로그램의 3,4-디메틸페놀을 사용한 대규모 프로필화 실험으로부터의 반응 생성물 혼합물은 실시예 1 내지 20에 설명된 것과 유사하게, 또는 상이한 불균질계 산 촉매, 예를 들면, 앰버리스트TM 15 또는 텅스토인산 수화물을 사용하여 얻어진다. 이러한 반응 혼합물 생성물은 합하여 전체 약 15 리터가 된다. IIa의, 예를 들면, 프로필렌 및 3,4-디메틸페놀로의 전환을 제한하기 위하여, 촉매를 반응 생성물 혼합물로부터 분리한다. 그 후 혼합물은 약 30 torr (4 kPa)의 헤드 압력에서 동작하는 반연속식, 진공 단일-단계 증류기 내로 펌핑될 수 있다. 이소-프로필크레졸 이성체 [((CH3)2CH)(CH3)C6H3OH], IIa, IIIa, IVa, Va, 및 VIa를 포함하는 저비등 물질이 풍부한 오버헤드 스트림이 약 148 ℃의 헤드 온도 및 약 149 ℃의 포트 온도를 갖는 증류기로부터 얻어진다. 전체 약 14 리터의 오버헤드 스트림이 수집된다. 포트에 남은 물질, 약 1 리터의 부피에는 디-(이소-프로필)페놀 VIa 및 VIIa가 풍부하다.
그 후 약 12 리터의 오버헤드 생성물 스트림이 기상 타입 분리기가 장착된 2 인치 (5 cm) 내부 직경 45 트레이 올더샤우(Oldershaw) 칼럼[헤드 압력 60 torr (8 kPa)]에서 제2 증류로 추가로 정제된다. 포트 온도는 174 ℃ 내지 199 ℃이고, 헤드 온도는 143 ℃ 내지 167 ℃이다. 이소-프로필크레졸 이성체, IIa, IIIa, 및 Va를 포함하는 전방-절단 유분이 4:1 환류비로 제거되고, 이어서 10:1 환류비로 완료된다. IIa, IVa, Va 및 VIa를 포함하는 주된 유분은 3:1 환류비로 제거되고, 이어서 5:1 환류비로 완료된다. 주된 유분의 수집은 증류물 내의 IIa의 함유량이 약 93 % 미만으로 떨어진 경우에 멈춘다. 주된 유분 내의 IIa의 순도는 50 % 원 패스(one pass) 수율에서 약 97 %이다.
이 증류 예는 보조산물 2-이소-프로필-3,4-디메틸페놀 Va가 원하는 생성물 IIa를 포함하는 모든 증류 유분 내에 존재해서, 증류에 의해 IIa를 분리하는 것이 쉽지 않을 것이라는 것을 나타낸다. Va 및 IIa의 혼합물을 후속 단계에서 산화 커플링시켜서 구조식 Ia의 2,2'-비페놀을 만드는 경우에, 정제된 생성물 IIa 내에 Va가 존재하면 일반 구조식 I의 원하는 2,2'-비페놀 Ia로부터 분리하기 어려울 것으로 예상되는, 일반 구조식 VIII를 갖는 추가의 2,2'-비페놀 보조산물 VIIIa의 형성을 또한 가져올 수 있다. 유사하게, 3,4-디메틸페놀 및 이소-프로필크레졸 이성체를 포함하는 저비등 유분을 프로필화 반응으로 반환하여 전환율을 증가시키는 것보다 높은 3,4-디메틸페놀 전환율에서 프로필화 반응 및 트랜스알킬화 및 이성질화 반응을 작동하는 것이 더 나을 것이다. 이 증류 예는 또한 보조산물 IVa 및 VIa가 IIa에 근비등인 것(close-boiler)들이며, 양호한 분리를 위해서 적절한 환류를 필요로 한다는 것을 나타낸다.
Figure pct00016
실시예 22
IIa를 사용한 Va 공증류의 문제를 완화하기 위한 하나의 방법은 상술한 트랜스알킬화 및 이성질화 반응 과정을 이용하여 Va를 포함하는 원하지 않는 보조산물의 분포를 감소시키고, 원하는 생성물의 전환율을 증가시키는 것이다.
3,4-디메틸페놀 프로필화, 그 후 트랜스알킬화 및 이성질화 반응 후 증류를 통해 목적 물질의 단리를 보이기 위해, 2 wt% 앰버리스트™ 35 촉매를 사용해 3,4-디메틸페놀 1005 g 및 프로필렌 492 g으로부터 반응 생성물 혼합물을 생성했다. 용매는 사용하지 않았다. 반응은 155 ℃에서 40 psig (377 kPa) 동적 프로필렌 압력으로 1000 ml 교반 오토클레이브 내에서 수행했고 165 ℃에서 생성물 분포가 목적한 양의 IIa(GC 면적 %로 74-75 %)에 도달할때 까지 트랜스알킬화 및 이성질화시켰다. 트랜스알킬화 및 이성질화 이후, 반응 혼합물은 중량%로 75.1 %의 목적 생성물 IIa, 12.7 %의 IVa, 5.9 %의 VIa, 2.7 %의 3,4-디메틸페놀 출발물질 IIIa, 1.5 % VIIa, 0.5 % Va, 0.6 % 이소-프로필크레졸 이성체 및 0.9 % 식별되지 않는 물질을 포함했다. Va의 농도는 프로필화 단계 이후 약 4 %에서 97 % 초과의 3,4-디메틸페놀 전환율에서의 트랜스알킬화 및 이성질화 단계 이후 약 0.5 %로 감소한다.
그 후 반응 생성물 혼합물을 약 50 ℃에서 거칠게 프릿팅된 유리 깔때기를 통해 여과하여 촉매-감손된 생성물 혼합물로부터 촉매를 분리했다. 이 생성물 혼합물은 회분식 또는 연속식으로 증류할 수 있다. 그 후 촉매-감손된 생성물 혼합물을 증기 분리기를 갖는 25-플레이트 1'' 올더샤우 칼럼으로 구성된 증류 유닛 (대략 15 개의 이론적 단계)으로 옮겼다. 50 torr(6.7 kPa)의 일정한 압력 및 약 80 ℃의 응축기 온도에서 17 시간의 네트 시간 동안 분별 증류를 수행했다. 증류 조건을 표 6에 나타냈다. 3,4-디메틸페놀 및 이소-프로필크레졸 이성체를 포함한 저비등의 부산물을 5:1 내지 50:1의 환류비에서 제거했다. GC로 95 % 초과 순도에서의 IIa의 생성물 유분을 2:1의 환류비에서 모았다. 유분 IC1 내지 HC9를 합쳐서 96 % IIa의 평균 순도를 얻었다. 더 높은 환류비를 사용하면 예컨대 98 % 초과의 더 높은 IIa 순도를 얻을 수 있을 것이다. 표 7에 GC 분석에 의한 증류물 특성을 요약했다.
증류 유닛, 증류 찌꺼기 내에 남아있는 고비등의 물질은 증류 유닛의 초기 충전량의 약 11 wt%였고, GC 면적 %로 68 % IVa, 9.4 % VIa, 10.8 % VIIa 및 1 % 미만의 IIa를 함유했다.
증류 찌꺼기의 일부 이상을 공정으로부터 퍼징하여 디(이소-프로필)크레졸 및 다양한 디아릴에테르 화합물을 제거했다. 촉매와 접촉하고 있는 증류 찌꺼기의 일부 이상은 트랜스알킬화 및 이성질화되어 추가의 IIa를 생산한다. 증류물 유분의 적어도 일부분, 예컨대 증류물 유분 FC1 내지 FC6를 공정으로부터 퍼징하여 이소-프로필크레졸을 제거했다. 증류물 유분의 적어도 일부분, 예컨대 증류물 유분 FC1 내지 FC6 및 HC10 및 HC11을 3,4-디메틸페놀 프로필화 또는 트랜스알킬화 및 이성질화 단계로 재순환시켜 IIa의 수율을 증가시킨다.
[표 6]
Figure pct00017
[표 7]
Figure pct00018
실시예 23
본 실시예는 3,4-디메틸페놀의 프로필화 및 트랜스알킬화 및 이성질화 단계에 지방족 탄화수소 용매를 사용하는 것을 보여준다. 추가로, 본 실시예는 분별 결정에 의한 목적 생성물의 단리를 보여준다. 사용된 용매는 대략 190-225 ℃ 범위의 끓는점을 갖는 분지형 및 선형 알칸으로 구성된 "이소파라핀계" 포화 탄화수소 용매인 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical)의 이소파르(ISOPAR)® L였다. 이러한 용매가 3,4-디메틸페놀의 프로필화에서 사용된 경우, 프로필화가 용매 없이 (neat) 수행된 경우에 비해 고비등의 착색된 불순물이 덜 형성되는 것이 관찰되었다. 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 제조 방법에서 적어도 일부의 용매를 사용하면 또한 예를 들면, 여과 보조제로서 그리고 반응 혼합물 내의 알켄의 용해도를 증가시키는데 도움이 될 수 있다.
125 g 이소파르® L 및 10 g의 앰버리스트TM 35 촉매를 사용하여 500 g 3,4-디메틸페놀 및 195 g 프로필렌으로부터 조 반응 혼합물을 생성하였다. 촉매는 12 시간 동안 진공 하에 120 ℃에서 가열하여 사전에 활성화시켰다. 40 psig (377 kPa)의 프로필렌 압력을 145 ℃에서 유지시켰다. 프로필렌 1.1 몰 당량을 약 132 분의 반응 동안 흡수시키고, 반응기를 프로필렌 실린더로부터 분리하고, 온도를 150 ℃로 승온시키고 약 2 시간 동안 정치시킨 후, 165 ℃로 승온시킨 후, 약 3 시간 정치시켜서, 트랜스알킬화 및 이성질화 반응이 일어나도록 하였다. 반회분식 프로필화의 완료 후 및 트랜스알킬화 및 이성질화 반응의 다양한 단계들에서 반응 혼합물의 샘플들을 취한 후 GC에 의해 분석하였다.
[표 8]
Figure pct00019
반응 혼합물은 어두운 회색 촉매 비드가 있는 맑은 무색의 용액이었다. 반응 혼합물을 약 200 torr (27 kPa) 진공 흡입 하에서 자기 여과기 및 급속 여과지를 사용하여 뜨거운 채(약 45-50 ℃)로 여과하여 촉매를 분리하고, 조 생성물 용액을 얻었다. 여과는 신속했다. 앰버리스트TM 15와 대조적으로, 촉매는 구조적으로 손상되지 않았고, 촉매 미립자는 관찰되지 않았다. 예상 질량의 약 96 %를 촉매-감손된 생성물 혼합물로 회수하였다.
원하는 생성물의 결정화는 회분식 또는 연속식 방법으로 수행할 수 있다. 촉매-감손된 생성물 혼합물의 온도를 45 ℃에서 20 ℃로 1 시간에 걸쳐서 낮추고, 이어서 이것을 30 분에 걸쳐서 약 8 ℃로 냉각하고, 그 온도에서 1 시간 정치시켜서 이 생성물 혼합물로부터 원하는 생성물 IIa을 결정화하였다. 결정화 혼합물을 거칠게 프릿팅된 유리 깔때기(80-100 미크론, 200 torr, 27 kPa)를 통해 여과하였다. 2 시간에 걸쳐 흡입하여 결정으로부터 모액의 대부분을 배수하였다(384 g). 결정의 최초 수확물을 100 g의 차가운 이소파르® L로 세척하여 최종 수확물 (365 g)을 획득하였다. 이소파르® L 세척물은 모액으로부터 분리된 채로 있었다. 이러한 과정에 의해 획득한 최종 결정 수확물의 순도는 정량적 GC 분석에 의해 98 %를 초과하였다. 용매-없는 2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀의 용융점은 약 69 ℃였다.
[표 9]
Figure pct00020
IIa의 수율은 IIa, IIIa, IVa, Va, VIa, 및 VIIa를 포함하는 모액의 적어도 일부를 상술한 바와 같이 3,4-디메틸페놀 프로필화 및 트랜스알킬화 및 이성질화를 포함하는 하나 이상의 반응 단계로 임의의 3,4-디메틸페놀, 프로필렌 및 보충 촉매와 함께 되돌려서 재활용하고, 상술한 바와 같이 또 다른 결정화 단계를 거침으로써 증가될 수 있다.
모액의 일부 이상은 IIa의 추가량을 회수하기 위해 증류될 수 있다.
실시예 24
IVa는 이성질화/트랜스알킬화 단계로부터의 주된 보조산물이다. 실시예 23에 설명된 것과 유사한 모액을 진공 증류하여 약 0.37의 낮은 IIa/IVa 비로 주로 IIa 및 IVa만을 포함하는 증류 유분을 획득하였다. 이것을 앰버리스트TM 35 (8 중량%)와 합한 후, 24 시간의 기간 동안 다양한 시간에서 추출한 여과된 샘플과 함께 160 ℃로 가열하였다. 샘플에 대한 GC 분석 결과는 증류 및 결정화에 의해 정제될 수 있는 추가량의 IIa으로의 IVa 전환을 입증하며, 표 10 에 나타난다.
[표 10]
Figure pct00021
증류 또는 결정화에 의해 반응 생성물로부터 원하는 생성물이 분리되든 되지 않았든, 제1 반응 혼합물을 생성하는 3,4-디메틸페놀 프로필화 단계, 더욱 일반적으로는 3,4-디-(n-알킬)페놀 알킬화 단계는 제2 반응 혼합물을 생성하는 이성질화/트랜스알킬화 반응 단계에서 사용되는 것과 동일한 반응 용기 또는 별개의 반응 용기에서 수행될 수 있다. 제1 및 제2 반응 혼합물이 동일한 반응 용기에서 생성되는 경우, 동일한 충전량의 촉매가 사용될 수 있다. 제1 및 제2 반응 혼합물이 별개의 반응 용기에서 생성되는 경우, 별개의 촉매 충전량이 사용된다. 알킬화 및 이성질화/트랜스알킬화 단계를 위해 동일한 반응 용기 또는 별개의 반응 용기를 사용할지의 선택은 원하는 생산성 및 기타 경제적 고려사항에 부분적으로 좌우된다.
실시예 25
증류 또는 결정화에 의해 정제된 2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀의 산화 커플링에 의한 3,3'-디(이소프로필)-5,5',6,6'- 테트라메틸 -2,2'- 비페놀의 제조
15 mL의 디클로로메탄 내의 15.0 g (0.0915 mol)의 2-이소-프로필-4,5-디메틸페놀(IIa,≥98 % 순도)의 용액에 0.75 g (3.2 mmol)의 구리 클로로히드로옥시드-TMEDA 착물을 첨가하였다. 용액을 4 내지 6 시간 동안 주위 온도에서 공기에 노출시킨 채로 교반하였다. 혼합물을 5 mL의 포화 수성 디소듐 EDTA와 함께 10 분간 교반하여 Cu-착물을 분해하고, 80 mL의 헥산으로 희석하고, 헥산 층을 농축 건조하였다. 조 생성물을 헥산으로부터 결정화하여 전체 8.5 g의 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀 (VIIIa, 90% 전환율 기준으로 63% 수율), 1H-NMR (CDCl3) δ=1.24 (d,6H,J=7Hz), 1.87 (s,3H), 2.26 (s,3H), 3.26 (7중항, 1H, J=7 Hz), 4.6 (s,1H), 7.06 (s,1H) ppm의 두 개의 수확물을 얻었다. 첫번째 수확물은 mp 107 ℃을 가졌다 (미국 특허 제4,880,775호 참고: mp 106-107.5℃).
본 발명의 구체적인 실시태양들이 상세한 설명에서 설명되었지만, 본 발명의 취지 또는 본질적인 속성을 벗어남이 없이 본 발명은 다양하게 변형, 치환 및 재배열될 수 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 본 발명의 범위를 나타내는 것으로서, 상세한 설명이 아닌, 첨부된 청구항들이 참고되어야 한다.

Claims (24)

  1. 약 70 ℃ 내지 약 170 ℃ 범위의 제1 온도에서 불균질계 산 촉매의 존재 및 임의로 용매의 존재 하에서 구조식 III의 3,4-디-(n-알킬)페놀과 3 내지 16 개의 탄소원자를 포함하는 알켄을 접촉시켜서 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 포함하는 제1 반응 혼합물을 제조하는 단계를 포함하며;
    상기 불균질계 산 촉매는 술폰산기를 포함하는 거대망상 양이온 교환 수지이고; 상기 거대망상 양이온 교환 수지는 킬로그램 당 4 당량 이상의 산 용량(acid capacity) 및 40 m2/g 초과의 표면적으로 특징지어지고; 상기 표면적의 약 70 % 이상은 수은 압입법에 의해 측정할 때 0.009 내지 0.027 ㎛의 세공 직경을 갖는 세공 내에 있는, 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 제조 방법.
    Figure pct00022

    (구조식 II 및 III에서,
    R1은 비치환 페닐; 1 이상의 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기로 치환된 페닐; 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C9 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고;
    R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C14 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고;
    R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C16 알킬기로 구성되는 군에서 선택된다)
  2. 제1항에 있어서, (ii) 120 ℃ 내지 175 ℃ 범위의 제2 온도에서 제1 반응 혼합물을 가열하여 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 주로 포함하는 제2 반응 혼합물을 제조하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 제2 온도가 제1 온도 이상인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 용매가 1종 이상의 포화 지방족 탄화수소를 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, (iii) 제2 반응 혼합물에서 촉매의 적어도 일부를 분리하여 촉매가 감손되고 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 포함하는 제3 반응 혼합물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, (iv) 제3 반응 혼합물로부터 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 적어도 일부를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제3 반응 혼합물의 잔여 부분의 적어도 일부를 단계 (i) 또는 단계 (ii), 또는 단계 (i) 및 (ii) 모두로 반환하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, (v) 제3 반응 혼합물로부터 임의의 구조식 III의 3,4-디-(n-알킬)페놀의 적어도 일부를 분리하고, 3,4-디-(n-알킬)페놀의 적어도 일부를 단계 (i)로 반환하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 제3 반응 혼합물이 구조식 VI의 화합물, 구조식 VII의 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 디-(sec-알킬)페놀을 추가로 포함하며, (vi) 제3 반응 혼합물로부터 디-(sec-알킬)페놀의 적어도 일부를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
    Figure pct00023

    (구조식 VI 및 구조식 VII에서, R1은 비치환 페닐; 1 이상의 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기로 치환된 페닐; 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C9 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고; R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C14 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C16 알킬기로 구성되는 군에서 선택된다)
  9. 제8항에 있어서, (vii) 제3 반응 혼합물로부터 분리된 디-(sec-알킬)페놀의 적어도 일부를 단계 (i) 또는 (ii)로 반환하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제3 반응 혼합물로부터 분리된 디-(sec-알킬)페놀의 상기 일부를 단계 (ii)로 반환하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 제3 반응 혼합물로부터 분리된 디-(sec-알킬)페놀의 적어도 일부가 전체 공정으로부터 퍼징되는 방법.
  12. 제4항에 있어서, 상기 제3 반응 혼합물이 구조식 IV의 화합물, 구조식 V의 화합물, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 모노-(sec-알킬)페놀을 추가로 포함하며, (viii) 제3 반응 혼합물로부터 모노-(sec-알킬)페놀의 적어도 일부를 분리하고 이것을 단계 (i) 또는 단계 (ii), 또는 이들의 조합으로 반환하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
    Figure pct00024

    (구조식 IV 및 구조식 V에서, R1은 비치환 페닐; 1 이상의 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기로 치환된 페닐; 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C9 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고; R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C14 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C16 알킬기로 구성되는 군에서 선택된다)
  13. 제5항에 있어서, 상기 분리가 회분식 증류, 연속 증류, 회분식 결정화 및 연속 결정화에서 선택되는 1종 이상에 의한 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 증류가 하나 이상의 증류 유분 및 증류 찌꺼기를 제공하고, 증류 유분의 적어도 일부를 단계 (i) 또는 (ii), 또는 단계 (i) 및 (ii) 모두로 반환하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 결정화로부터 얻어진 모액의 적어도 일부를 단계 (i) 또는 단계 (ii), 또는 단계 (i) 및 (ii) 모두로 반환하는 방법.
  16. 제2항에 있어서, 상기 제1 반응 혼합물 및 제2 반응 혼합물이: (a) 동일한 반응 용기 내에서 회분식 또는 반회분식 또는
    (b) 별개의 반응 용기 내에서 연속 방식으로 제조되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 R1이 메틸이고, R2가 메틸 또는 에틸이고, R3이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R4가 수소, 메틸 또는 에틸인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 3,4-디-(n-알킬)페놀이 3,4-디메틸페놀이고 알켄이 프로필렌인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 알켄 대 3,4-디-(n-알킬)페놀의 몰 비가 0.9:1.0 내지 1.25:1.0의 범위 내에 있는 방법.
  20. 약 120 ℃ 내지 약 175 ℃의 범위의 온도로 불균질계 산 촉매의 존재 하에서, 구조식 IV의 화합물, V의 화합물, VI의 화합물, VII의 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 및 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 포함하는 제1 반응 혼합물을 가열하여, 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 포함하는 제2 반응 혼합물을 얻는 단계를 포함하며,
    상기 제1 반응 혼합물은 불균질계 산 촉매의 존재 하에서 3,4-디-(n-알킬)페놀과 3 내지 16 개의 탄소원자를 포함하는 알켄을 알킬화하여 얻어진 것이며;
    상기 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 수율은 제2 반응 혼합물을 가열한 후에 증가하며;
    상기 불균질계 산 촉매는 킬로그램 당 4 당량 이상의 산 용량을 가지고 술폰산기를 포함하는 강산성 거대망상 양이온 교환 수지이고, 상기 강산성 거대망상 양이온 교환 수지는 약 40 m2/g 초과의 표면적으로 특징지어지고, 상기 표면적의 약 70 % 이상은 수은 압입법에 의해 측정할 때 0.009 내지 0.027 ㎛의 세공 직경을 갖는 세공 내에 있는,
    구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 합성 수율의 개선 방법.
    Figure pct00025

    (구조식 II, IV, V, VI, 및 VII에서,
    R1은 비치환 페닐; 1 이상의 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기로 치환된 페닐; 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C9 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고;
    R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C14 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고;
    R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C16 알킬기로 구성되는 군에서 선택된다)
  21. 제20항에 있어서, 상기 3,4-디-(n-알킬)페놀이 3,4-디메틸페놀이고, 알켄이 프로필렌인 방법.
  22. (a) 약 70 ℃ 내지 약 170 ℃ 범위의 제1 온도에서 불균질계 산 촉매의 존재 및 임의로 용매의 존재 하에서 구조식 III의 3,4-디-(n-알킬)페놀과 3 내지 16 개의 탄소원자를 포함하는 알켄을 접촉시켜서 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 포함하는 제1 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 약 120 ℃ 내지 약 175 ℃ 범위이고 상기 제1 온도 이상인 제2 온도에서 불균질계 산 촉매의 존재 및 임의로 용매의 존재 하에서 제1 반응 혼합물을 가열하여 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀을 주로 포함하는 제2 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 산화 커플링을 수행하여 구조식 I의 화합물을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기에서 불균질계 산 촉매는 킬로그램 당 4 당량 이상의 산 용량을 가지고 술폰산기를 포함하는 강산성 거대망상 양이온 교환 수지이고, 상기 강산성 거대망상 양이온 교환 수지는 약 40 m2/g 초과의 표면적으로 특징지어지고; 상기 표면적의 약 70 % 이상은 수은 압입법에 의해 측정할 때 0.009 내지 0.027 ㎛의 세공 직경을 갖는 세공 내에 있는, 구조식 I의 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00026

    (구조식 I, II 및 III에서,
    R1은 비치환 페닐; 1 이상의 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기로 치환된 페닐; 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C9 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고;
    R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C14 알킬기로 구성되는 군에서 선택되고;
    R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C16 알킬기로 구성되는 군에서 선택된다)
  23. 제22항에 있어서, 상기 3,4-디-(n-알킬)페놀이 3,4-디메틸페놀이고, 알켄이 프로필렌인 방법.
  24. 제22항에 있어서, 단계 (c)의 산화 커플링을 수행하기에 앞서서, 제2 반응 혼합물로부터 구조식 II의 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 적어도 일부를 단리하는 방법.

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