PL194643B1

PL194643B1 - Sposób otrzymywania bezbarwnych propylofenoli

Info

Publication number: PL194643B1
Application number: PL347001A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Krueger; Bogusław Tkacz; Marian Dul; Jerzy Jasienkiewicz; Jan Przondo; Teresa Rdesińska-Ćwik; Stanisław Matyja
Original assignee: Inst Ciezkiej Syntezy Orga
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2007-06-29
Also published as: PL347001A1

Abstract

Sposób otrzymywania bezbarwnych propylofenoli metodą alkilacji fenolu propylenem w obecności alkilofenoli, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą nie więcej niż 5% wagowych propylenu i nie więcej niż 10% wagowych di- i tri- propylofenoli oraz fenol i monopropylofenole kontaktuje się w temperaturze 343:513 K i pod ciśnieniem nie wyższym niż 1,0 MPa z sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej o zawartości diwinylobenzenu nie mniejszej niż 4% wagowych i wody nie więcej niż 0,1 mola na 1 mol grup sulfonowych a następnie alkilat zawierający nie więcej niż 0,2% wagowych propylenu kontaktuje się w temperaturze co najmniej 363 K i pod ciśnieniem atmosferycznym z kationitem sulfonowym w formie wodorowej o zawartości diwinylobenzenu nie mniej niż 10% wagowych i wody w ilości nie większej niż 0,05 mola na 1 mol grup sulfonowych, po czym mieszaninę reakcyjną przepuszcza się przez złoże anionitu w temperaturze 333: 373 K z szyb3 3 kością przepływu nie większą niż 4,0 m3/m3złoża na godzinę, rozdziela się destylacyjnie na związki barwne i roztwór propylofenoli w fenolu.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania bezbarwnych propylofenoli stosowanych bezpośrednio lub w formie przetworzonej w przemyśle tworzyw sztucznych.

Propylofenole są stosowane miedzy innymi do otrzymywania zmiękczaczy fosforanowych, zmniejszających palność tworzyw sztucznych, a także do wytwarzania żywic fenolowych i antyutleniaczy. Znane procesy alkilacji fenolu gazowymi olefinami dotyczą głównie otrzymywania p-tert-butylofenolu, nieliczne obejmują również otrzymywanie izopropylofenoli.

W opisie patentowym US 3 929 912 przedstawiono sposób alkilacji fenolu olefinami prowadzony w fazie ciekłej w temperaturze od 253 do 423 K i pod ciśnieniem od 670 kPa do 134 MPa w obecności fluorowodoru i dwutlenku węgla. Sposób ten dotyczy otrzymywania izopropylofenoli, tert-butylofenoli i dodecylofenoli.

Według niemieckiego opisu patentowego nr 2 021 526 alkilowanie fenolu propylenem prowadzono w obecności katalizatora składającego się z wody, bromowodoru i bromku cynkowego dwuetapowo: najpierw w temperaturze poniżej 493 K a następnie, po oddestylowaniu części wody, w temperaturze 423 K. Po czterech godzinach reakcji alkilacji uzyskano wydajność 80% w stosunku do fenolu. Otrzymany produkt zawierał 62% izopropylofenoli, 33% diizopropylofenoli i 5% wyższych alkilofenoli. Znane są także procesy alkilacji fenolu olefinami katalizowane zeolitami lub kationitami.

Według niemieckiego opisu patentowego nr 1 142 873 o-izopropylofenol jest otrzymywany z fenolu i propylenu w obecności AI2O3 jako katalizatora. W temperaturze reakcji 523-:573 K i ciśnieniu 10 MPa, przy stosunku molowym fenolu do propylenu 1,3 : 1 otrzymuje się o-izopropylofenol z selektywnością 85%.

Katalizowane kationitami procesy alkilacji fenolu olefinami dotyczą otrzymywania p-tert-butylofenolu, heksylofenolu, oktylofenolu, nonylofenolu, dodecylofenolu i wielopodstawionych alkilofenoli, na przykład dialkilofenoli.

W opisie patentowym US 4 236 033 przedstawiono dwustopniowy proces otrzymywania p-tert-butylofenolu przez alkilowanie fenolu izobutylenem w fazie ciekłej, w obecności kationitów w roli katalizatora. W pierwszym etapie olefiny w stanie gazowym kontaktowano z fenolem wobec zawiesiny katalizatora w temperaturze 353-:413 K. Ciągły proces otrzymywania p-alkilofenoli w reakcji fenolu z olefinami opisany w patencie US 4 198 531 przebiega w temperaturze 343-:573 K i przy ciśnieniu 0,1-:1 MPa a czas kontaktu mieszaniny reakcyjnej z stacjonarnym złożem kwaśnej żywicy jonowymiennej wynosił 0,5-:20 godzin. Proces ten dotyczy otrzymywania p-tert-butylofenolu, p-tert-oktylofenolu, p-nonylofenolu i p-dodecylofenolu.

W niemieckim opisie patentowym nr 3 443 736 przedstawiono alkilację fenolu izobutylenem w obecności katalizatora kationitowego prowadzoną w temperaturze 363 K otrzymując przykładowo mieszaninę poreakcyjną zawierającą 41,7% wagowych o-tert-butylofenolu, 38,9 % wagowych p-tert-butylofenolu, 18,6% wagowych 2,4-di-tert-butylofenolu i 0,7% wagowych innych produktów. Opisano także sposób przygotowania katalizatora.

Według polskiego opisu patentowego nr 175 044 para-alkilofenole są otrzymywane w wyniku kontaktowania z sulfonowymi żywicami jonowymiennymi mieszaniny reakcyjnej zawierającej co najmniej 2% wagowych olefin o temperaturze wrzenia nie niższej niż 313 K, 40-:80% wagowych fenolu oraz 15-:50% wagowych alkilofenoli, w tym co najmniej 5% wagowych orto-alkilofenoli. Sposób ten nie dotyczy procesu syntezy propylofenoli.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania alkilofenoli o podstawnikach alkilowych zawierających trzy atomy węgla poprzez alkilowanie fenolu propylenem w obecności kationitów sulfonowych jako katalizatorów, charakteryzującego się wysoką selektywnością, zapewniającego odpowiedni skład izomeryczny monopropylofenoli, niską zawartość dipropylofenoli oraz jasną i stabilną barwą.

Istota wynalazku polega na tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą nie więcej niż 5% wagowych propylenu i nie więcej niż 10% wagowych di- i tri- propylofenoli oraz fenol i monopropylofenole kontaktuje się w temperaturze 343-:513 K i pod ciśnieniem nie wyższym niż 1,0 MPa z sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej o zawartości diwinylobenzenu nie mniejszej niż 4% wagowych i wody nie więcej niż 0,1 mola na 1 mol grup sulfonowych a następnie alkilat zawierający nie więcej niż 0,2% wagowych propylenu kontaktuje się w temperaturze co najmniej 363 K i pod ciśnieniem atmosferycznym z kationitem sulfonowym w formie wodorowej o zawartości diwinylobenzenu nie mniej niż 10% wagowych i wody w ilości nie większej niż 0,05 mola na 1 mol grup sulfonowych, po czym mieszaninę reakcyjną przepuszcza się przez złoże anionitu w temperaturze 333-:373 K

PL 194 643 B1 z szybkością przepływu nie większą niż 4,0 m³/m³zto_2a na godzinę, rozdziela się destylacyjnie na związki barwne i roztwór propylofenoli w fenolu.

Korzystnie jest, jeżeli do roztworu propylofenoli w fenolu dodaje się nie więcej niż 50 ppm kwasów fosforowych zawierających fosfor na piątym stopniu utlenienia

Alkilat uzyskany sposobem według wynalazku może być zastosowany na przykład do produkcji bezbarwnych zmiękczaczy fosforanowych do polichlorku winylu, gdyż po odkwaszeniu i oddzieleniu barwnych zanieczyszczeń praktycznie zawiera tylko produkty alkilacji i fenol. W porównaniu do znanych rozwiązań, sposobem według wynalazku otrzymuje się monoalkilofenole o podwyższonej o 5:20% zawartości izomeru para i barwie poniżej 30° Hazena, stabilnej przez okres co najmniej trzech miesięcy magazynowania.

P rz y k ł a d 1

Syntezę propylofenoli prowadzi się w instalacji modelowej składającej się z dwóch reaktorów przepływowych, pompy tłokowej i wspólnego dla obu reaktorów zbiornika cyrkulacyjnego. W pierwszym reaktorze przepływowym o objętości 200 cm3 umieszcza się 100 cm3 katalizatora - kationitu sulfonowego (Amberlyst 119) o zawartości 8% wagowych diwinylobenzenu i 0,07 mola wody na 1 mol grup sulfonowych. Do zbiornika cyrkulacyjnego o objętości 1000 cm3 przetłacza się 650 g mieszaniny fenolu i alkilofenoli zawierającej: 6,0% wagowych dipropylofenoli, 0,4% wagowych tripropylofenolu oraz 2,1% wagowych monopropylofenoli i 91,5% wagowych fenolu. Reaktor zasila się mieszaniną reakcyjną ze zbiornika cyrkulacyjnego przy pomocy pompy tłokowej, stosując obciążenie 7,0 cm3/cm3_ztoza na godzinę. Mieszaninę reakcyjną dozuje się do reaktora od góry, natomiast gazowy propylen wprowadza się do zbiornika cyrkulacyjnego w ilości 50 cm3/cm3 _ztoż_a na godzinę. Alkilację fenolu propylenem prowadzi się w temperaturze około 363 K i pod ciśnieniem 0,13 MPa, utrzymując cyrkulację alkilatu w układzie reakcyjnym: zbiornik cyrkulacyjny - reaktor oraz dozowanie propylenu do momentu uzyskania w alkilacie stężenia monopropylofenoli około 40% wagowych. Wyniki syntezy propylofenoli przedstawia tabela 1.

Po uzyskaniu zakładanego stężenia propylofenoli w alkilacie zatrzymuje się dozowanie propyo lenu i uruchamia zasilanie drugiego reaktora. W drugim reaktorze o objętości 250 cm wcześniej o

umieszcza się 100 cm katalizatora - kationitu sulfonowego (Amberlyst 15) o zawartości 20% wagowych diwinylobenzenu i wody w ilości 0,02 mola na 1 mol grup sulfonowych. Reaktor ten zasila się alkilatem od góry, stosując obciążenie 1,0 cm3/cm3_złoza na godzinę. Syntezę prowadzi się w temperaturze około 373 K i pod ciśnieniem atmosferycznym. Mieszaninę poreakcyjną z drugiego reaktora kieruje się przez chłodnicę do kolumny napełnionej słabozasadowym anionitem - Amberlite 21 w ilości 150 cm3. Alkilat kontaktuje się z anionitem w temperaturze około 343 K a następnie poddaje destylacyjnemu rozdziałowi od nielotnych, barwnych zanieczyszczeń uzyskując roztwór propylofenoli w fenolu jasnej barwie, który po dodaniu 10 i 30 ppm kwasu polifosforowego w roli stabilizatora przechowuje się przez okres 3 miesięcy.

P rz y k ła d 2

Syntezę propylofenoli przeprowadzi się w podobny sposób jak w przykładzie 1. Zmienia się jedynie warunki alkilacji fenolu w pierwszym reaktorze. Alkilację fenolu propylenem prowadzi się pod ciśnieniem 0,25 MPa. Pozostałe parametry syntezy w pierwszym i drugim reaktorze oraz sposób oddzielenia barwnych zanieczyszczeń i pozostają bez zmian.

Po dodaniu 20 i 50 ppm kwasu polifosforowego zawierającego 82,5% wagowych P2O5 w roli stabilizatora roztwór otrzymanych propylofenoli przechowuje się przez okres 3 miesięcy.

Wyniki syntezy zawiera tabela 1.

Wyniki pomiaru barwy produktu podczas jego magazynowania przedstawia tabela 2.

PL 194 643 B1

T a b e l a 1

Wyniki syntez propylofenoli.

Nr p^rzy^- kładu	Etapy syntezy	SKŁAD ALKILATU (% wagowych)	Wydajność monopropylofenoli (MPF) k^g/m zeza godzinę	Selek- tyw- ność reakcji do MPF %	Stosunek izomerów para/orto MPF
propylen	oligomery propylenu	Eter propylo- fenylowy	fenol	Mono- propy^- lo- fenole	di- i tripropylofenole
1	reaktor l	0.12	0.00	0.07	52.57	38.94	8.30	250.0	74.2	0.68
reaktor II	0.00	0.00	0.00	51.86	39.79	8.35
2	reaktor l	0.19	0.05	0.21	52.73	38.30	8.52	390.0	75.5	0.69
reaktor II	0.00	0.00	0.00	51.28	40.25	8.47

T a b e l a 2

Barwa propylofenoli po oddzieleniu barwnych zanieczyszczeń metodą destylacji pod obniżonym ciśnieniem, przechowywanych przez okres 3 miesięcy w obecności kwasu polifosforowego zawierającego 82,5 % wagowych P2O5.

Charakterystyka propylofenoli	Zawartość kwasu fosforowego, ppm	Barwa początkowa, °Hazena	Barwa podczas magazynowania, °Hazena
1 miesiąc	2 miesiące	3 miesiące
otrzymane według przykładu 1	10	5	5	5	10
30	5	5	5	5
otrzymane według przykładu 2	20	10	10	10	10
50	10	10	10	20

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania bezbarwnych propylofenoli metodą alkilacji fenolu propylenem w obecności alkilofenoli, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą nie więcej niż 5% wagowych propylenu i nie więcej niż 10% wagowych di- i tri- propylofenoli oraz fenol i monopropylofenole kontaktuje się w temperaturze 343+513 K i pod ciśnieniem nie wyższym niż 1,0 MPa z sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej o zawartości diwinylobenzenu nie mniejszej niż 4% wagowych i wody nie więcej niż 0,1 mola na 1 mol grup sulfonowych a następnie alkilat zawierający nie więcej niż 0,2% wagowych propylenu kontaktuje się w temperaturze co najmniej 363 K i pod ciśnieniem atmosferycznym z kationitem sulfonowym w formie wodorowej o zawartości diwinylobenzenu nie mniej niż 10% wagowych i wody w ilości nie większej niż 0,05 mola na 1 mol grup sulfonowych, po czym mieszaninę reakcyjną przepuszcza się przez złoże anionitu w temperaturze 333-:373 K z szybkością przepływu nie większą niż 4,0 m³/m³złoża na godzinę, rozdziela się destylacyjnie na związki barwne i roztwór propylofenoli w fenolu.
2. Sppsóó weeług zzstrz. 1, zznmieenn tym. żż do rootworu prooplofenoli w fenolu dcotdje się nie więcej niż 50 ppm kwasów fosforowych zawierających fosfor na piątym stopniu utlenienia.