PL201320B1 - Sposób wytwarzania propylofenoli - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania propylofenoli metodą alkilacji fenolu propylenem w obecności sulfonowej w żywicy jonowymiennej w temperaturze 333°K + 423°K i pod ciśnieniem nie większym niż 1,5 MPa, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą propylen, fenol, eter izopropylofenylowy, propylofenole oraz wodę w ilości nie większej niż 0,5% wagowych kontaktuje się z silnie kwaśną żywicą jonowymienną o strukturze makroporowatej charakteryzującą się średnicą porów w zakresie 20 + 100 nm, przy czym w strumieniu kontaktowanym z sulfonową żywicą jonowymienną utrzymuje się stosunek molowy propylenu do sumy di-, tripropylofenoli na poziomie nie większym niż 1,0 mol/mol, następnie mieszaninę poreakcyjną rozdziela się destylacyjnie na dwie frakcje: propylofenoli w fenolu oraz mieszaninę mono-, di- i tripropylofenoli o temperaturze wrzenia nie niższej niż 523°K, po czym frakcję wysokowrzącą o temperaturze wrzenia nie niższej niż 523°K rozcieńcza się fenolem i wprowadza do strumienia kontaktowanego z żywicą jonowymienną.

Description

(21) Numer zgłoszema: 371146 θ.

C07C 37/11 (2006.01) C07C 39/06 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 12.11.2004

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54)

Sposób wytwarzania propylofenoli

	(73) Uprawniony z patentu: Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej BLACHOWNIA,Kędzierzyn-Koźle,PL Zakłady Chemiczne ROKITA S.A., Brzeg Dolny,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	(72) Twórca(y) wynalazku:
15.05.2006 BUP 10/06	Andrzej Krueger,Kędzierzyn-Koźle,PL Bogusław Tkacz,Kędzierzyn-Koźle,PL Teresa Rdesińska-Ćwik,Kędzierzyn-Koźle,PL Stanisław Matyja,Kędzierzyn-Koźle,PL Jerzy Jasienkiewicz,Kędzierzyn-Koźle,PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	Marian Dul,Wrocław,PL
31.03.2009 WUP 03/09	Leopold Kędzierski,Brzeg Dolny,PL Tadeusz Sobczak,Brzeg Dolny,PL Henryk Korensztajn,Brzeg Dolny,PL Marian Bukowski,Brzeg Dolny,PL (74) Pełnomocnik: Renata Fiszer, ICSO BLACHOWNIA

(57) 1. Sposób wytwarzania propylofenoli metodą alkilacji fenolu propylenem w obecności sulfonowej w żywicy jonowymiennej w temperaturze 333°K + 423°K i pod ciśnieniem nie większym niż 1,5 MPa, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą propylen, fenol, eter izopropylofenylowy, propylofenole oraz wodę w ilości nie większej niż 0,5% wagowych kontaktuje się z silnie kwaśną żywicą jonowymienną o strukturze makroporowatej charakteryzującą się średnicą porów w zakresie 20 + 100 nm, przy czym w strumieniu kontaktowanym z sulfonową żywicą jonowymienną utrzymuje się stosunek molowy propylenu do sumy di-, tripropylofenoli na poziomie nie większym niż 1,0 mol/mol, następnie mieszaninę poreakcyjną rozdziela się destylacyjnie na dwie frakcje: propylofenoli w fenolu oraz mieszaninę mono-, di- i tripropylofenoli o temperaturze wrzenia nie niższej niż 523°K, po czym frakcję wysokowrzącą o temperaturze wrzenia nie niższej niż 523°K rozcieńcza się fenolem i wprowadza do strumienia kontaktowanego z żywicą jonowymienną.

PL 201 320 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania propylofenoli, surowców do wytwarzania estrów fosforanowych stosowanych jako plastyfikatory zapewniające samogasnące właściwości wyrobów z tworzyw sztucznych.

Mieszanina izomerów monoizopropylofenoli jest jednym z surowców, oprócz tlenochlorku fosforu i tlenku alkilowego, do wytwarzania estrów fosforanowych stosowanych jako plastyfikatory zapewniające samogasnące właściwości wyrobów z tworzyw sztucznych, głównie do wyrobów elektrycznych i elektronicznych z polichlorku winylu, takich jak osłony kabli i przewodów, gniazdka i oprawki, obwody drukowane i laminaty, a także tapety, wyroby z gumy jak na przykład taśmy transportowe dla górnictwa oraz specjalne smary i płyny hydrauliczne. Ze względu na reaktywność do wytwarzania fosforanów należy stosować monoizopropylofenole o jak największej zawartości izomeru para i jak najmniejszej zawartości di- i tri-izopropylofenoli.

Proces syntezy propylofenoli, podobnie jak inne procesy alkilowania fenolu olefinami jest prowadzony w obecności kwasów protonowych lub kwasów Lewis'a. W pierwszym etapie alkilowania fenolu propylenem w obecności kwasowych katalizatorów powstają monoizopropylofenole oraz eter izopropylofenylowy. Reakcja syntezy izopropylofenolu i konkurencyjna reakcja syntezy eteru izopropylofenylowego zachodzą według następujących równań:

C6H₅OH +2 C3H6 = 2 C3H7-C6H4OH (izomery p- i o-) (1) fenol + propylen = p-izopropylofenol + o-izopropylofenol

C6H₅OH + C3H6 = C6H₅OCH (CH3)2 (2) fenol + propylen = eter izopropylofenolowy

W wyniku reakcji monoizopropylofenoli z propylenem powstają diizopropylofenol a następnie triizopropylofenol według reakcji:

C3H₇-C6H₄OH + C3H6 = (C3H₇)(C6H3OH + C3H6 = (C3H₇)3C6H( OH (2) (p- i m-izopropylofenol) + propylen = diizopropylofenol + propylen = triizopropylofenol

Znanych jest wiele sposobów otrzymywania alkilofenoli z zastosowaniem różnych katalizatorów.

W procesie przedstawionym w opisie patentowym US 4 236 033 zastosowano kwas siarkowy lub trójfluorek boru. Znane są także inne katalizatory homogeniczne takie jak kwas p-toluenosulfonowy lub kwas fluorowodorowy, a zwłaszcza kwas chlorowodorowy. W opisie patentowym US 3 929 9(2 przedstawiono sposób alkilacji fenolu olefinami prowadzony w fazie ciekłej w temperaturze od 253 do 423°K i pod ciśnieniem od 700 kPa do (40 MPa w obecności fluorowodoru i dwutlenku węgla. Sposób ten dotyczy otrzymywania izopropylofenoli, tert-butylofenoli i dodecylofenoli.

Według niemieckiego opisu patentowego nr 2 02( 526 alkilowanie fenolu propylenem prowadzono w obecności katalizatora składającego się z wody, bromowodoru i bromku cynkowego dwuetapowo: najpierw w temperaturze poniżej 493°K a następnie, po oddestylowaniu części wody, w temperaturze 423°K. Po czterech godzinach reakcji alkilacji uzyskano wydajność 80% w stosunku do fenolu. Otrzymany produkt zawierał 62% izopropylofenoli, 33% diizopropylofenoli i 5% wyższych alkilofenoli. Jednak już od wielu lat, w procesach wytwarzania alkilofenoli powszechnie są stosowane heterogeniczne katalizatory polimerowe w postaci sulfonowanego kopolimeru styrenu z diwinylobenzenem (tak jak w procesach opisanych w patentach GB 98( 828, BE 860 267, BE 87( (05, US 4 236 033). W większości procesów stosowane są kationity typu makroporowatego, chociaż w niektórych przypadkach uzasadnionych warunkami innymi niż tylko aktywność katalityczna są stosowane kationity typu żelowego na przykład w procesie prowadzonym w reaktorze z mieszadłem mechanicznym według sposobu przedstawionym w opisie patentowym US 4 (98 53(. Kationity żelowe w stosunku do kationitów makroporowatych, charakteryzują się mniejszą aktywnością katalityczną lecz większą selektywnością do monoalkilofenoli. W procesie syntezy nonylofenolu prowadzonym sposobem według wynalazku PL (65 073 zwiększenie zawartości izomeru para, przy niezmienionym udziale dialkilofenoli w produktach alkilacji, uzyskano poprzez zastosowanie układu katalitycznego będącego mieszaniną kationitów typu żelowego i makroporowatego. Wadą takiego rozwiązania jest konieczność stosowania stosunkowo dużych objętości złoża katalizatora, ze względu na jego mniejszą aktywność katalityczną. Również w procesie syntezy propylofenoli kationity o strukturze makroporowatej charakteryzują się znacznie większą aktywnością katalityczną niż kationity o strukturze żelowej. Problemem jest natomiast

PL 201 320 B1 uzyskanie wysokiej selektywności reakcji, ponieważ kationity makroporowate w większym stopniu katalizują reakcje uboczne oraz reakcje następcze tworzenia polialkilofenoli, zwłaszcza w procesach alkilowania fenolu olefinami o małych cząsteczkach.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania propylofenoli w procesie alkilowania fenolu propylenem wobec katalizatorów jonitowych w postaci silnie kwaśnych kationitów makroporowatych, ukierunkowanego głównie na syntezę monopropylofenoli i zapewniającego dużą wydajność i selektywność reakcji powyżej 85%.

Prowadząc badania syntezy propylofenoli stwierdzono, że w ściśle określonych warunkach w strefie kontaktowania mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem jonitowym w postaci sulfonowej żywicy jonowymiennej, charakteryzującym się odpowiednią strukturą makroporowatą i określonym udziałem wody w stosunku do aktywnych katalitycznie grup sulfonowych w formie wodorowej, wykorzystując wysokowrzące frakcje zawartości di- i triizopropylofenoli zawracane do procesu syntezy propylofenoli, można w nieoczekiwanie wysokim stopniu ograniczyć udział reakcji ubocznych nie zmniejszając wydajności głównej reakcji tworzenia monopropylofenoli, a po wydzieleniu metodą destylacji pod obniżonym ciśnieniem uzyskać produkt w postaci roztworu propylofenoli w fenolu o znacznie obniżonej zawartości di- i triizopropylofenoli.

Istota wynalazku polega tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą propylen, fenol, eter izopropylofenylowy, propylofenole oraz wodę w ilości nie większej niż 0,5% wagowych kontaktuje się z silnie kwaśną żywicą jonowymienną o strukturze makroporowatej charakteryzującą się średnicą porów w zakresie 20 + 100 nm, przy czym w strumieniu kontaktowanym z sulfonową żywicą jonowymienną utrzymuje się stosunek molowy propylenu do sumy di-, tripropylofenoli na poziomie nie większym niż 1,0 mol/mol, następnie mieszaninę poreakcyjną rozdziela się destylacyjnie na dwie frakcje: propylofenoli w fenolu oraz mieszaninę mono-, di- i tripropylofenoli o temperaturze wrzenia nie niższej niż 523°K, po czym frakcję wysokowrzącą o temperaturze wrzenia nie niższej niż 523°K rozcieńcza się fenolem i wprowadza do strumienia kontaktowanego z żywicą jonowymienną.

Korzystnie jest, jeżeli w strumieniu kontaktowanym z sulfonową żywicą jonowymienną utrzymuje się stosunek molowy monopropylofenoli do sumy di- i tripropylofenoli na poziomie nie większym niż 15,0 mol/mol.

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się sulfonową żywicę jonowymienną zawierającą nie mniej niż 80% grup sulfonowych w formie wodorowej w stosunku do całości grup sulfonowych.

Sposób według wynalazku jest bliżej wyjaśniony w poniższych przykładach, których jednakże nie można uważać za ograniczenie wynalazku, ponieważ mają charakter ilustracyjny. Przykłady od 1 do 3 charakteryzują sposób wytwarzania propylofenoli sposobem według wynalazku, natomiast przykłady 4 i 5 są przykładami porównawczymi.

P r z y k ł a d y 1* 5

Syntezę propylofenoli przeprowadzi się w instalacji pilotowej składającej się z reaktora przepływowego z stacjonarnym złożem katalizatora o objętości 1 m³, pompy, zbiornika cyrkulacyjnego wyposażonego w mieszadło oraz układu destylacyjnego alkilatu, składającego się z kotła destylacyjnego, kondensatora chłodzonego wodą, odbieralnika destylatu i pompy próżniowej. W układzie reakcyjnym roztwór propylenu w mieszaninie fenolu z mono-, di- i tripropylofenolami kontaktuje się z katalizatorem jonitowym. Fenol dozuje się do zbiornika cyrkulacyjnego, gdzie wprowadza się także mieszaninę mono-, di- i tripropylofenoli o temperaturrze wrzenia nie niższej niż 523°K (frakcja wysokowrząca z wcześniejszych szarży), a następnie dozuje się gazowy propylen. Mieszaninę reakcyjną kieruje się do reaktora z stacjonarnym złożem katalitycznym w postaci sulfonowej żywicy makroporowatej o znanej wielkości porów. Warunki i parametry prowadzenia procesu i skład mieszaniny reakcyjnej, oznaczony metodą chromatografii gazowej, oraz zawartość wody przedstawia tabela 1. Charakterystykę produktu wydzielonego z alkilatu na drodze destylacji próżniowej obejmującą skład oznaczony metodą chromatografii gazowej przedstawia tabela 2. Warunki i parametry destylacji (szybkość ogrzewania, temperatura i ciśnienie) są takie same we wszystkich przykładach.

PL 201 320 B1

T a b e l a 1

Nu- mer przy- kładu	Charakterystyka katalizatora	Parametry syntezy propylofenoli	Skład mieszaniny reakcyjnej, % wagowych
Wielkość porów, nm	Udział grup SO3H, %	Temperatura początkowa °K	Tempe- ratura końcowa °K	Ci- śnienie MPa	Propy- len	Oligo- mery propy- lenu	Eter pro- pylofe- nylowy	Fenol	Mono- pro- pylofenole (MPF)	Di- Tripropylofenole	Woda
1	20-30	100	358	366	0,2	0,76	0,04	0,11	57,33	38,12	3,51	0,13
2	20-30	82	353	373	0,25	0,58	0,05	0,12	61,13	34,63	3,34	0,15
3	65-85	92	395	403	0,3	0,61	0,4	0,17	58,19	36,85	3,82	0,31
4	100-150	72	388	393	0,2	0,64	0,09	0,31	58,59	32,97	6,85	0,55
5	200-250	46	365	375	0,3	0,73	0,7	0,52	53,83	36,24	8,47	0,13

T a b e l a 2

Nr przy- kła- du	Podział mieszaniny poreakcyjnej, % wagowych	Skład produktu (roztwór propylofenoli w fenolu), % wagowych	Stosunek izome- rów MPF para/orto	Selektyw- ność reakcji do MPF, %
frakcja niskowrząca	frakcja wysokowrząca powyżej 530k	Oligomery propylenu	Eter propylofenylowy	Fenol	Monopro- pylofenole (MPF)	Di- Tripropylofenole
1	95	5	0,00	0,00	58,67	38,50	2,83	0,98	89,9
2	90	10	0,00	0,00	63,22	34,46	2,32	1,02	90,7
3	95	5	0,00	0,00	59,83	37,12	3,05	1,05	8,6
4	90	10	0,02	0,01	61,13	32,85	6,02	0,95	78,1
5	95	5	0,01	0,01	55,79	36,52	7,69	0,92	75,7

Zastrzeżenia patentowe

Claims (3)

1. Sposób wytwarzania propylofenoli metodą alkilacji fenolu propylenem w obecności sulfonowej w żywicy jonowymiennej w temperaturze 333°K + 423°K i pod ciśnieniem nie większym niż 1,5 MPa, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą propylen, fenol, eter izopropylofenylowy, propylofenole oraz wodę w ilości nie większej niż 0,5% wagowych kontaktuje się z silnie kwaśną żywicą jonowymienną o strukturze makroporowatej charakteryzującą się średnicą porów w zakresie 20 + 100 nm, przy czym w strumieniu kontaktowanym z sulfonową żywicą jonowymienną utrzymuje się stosunek molowy propylenu do sumy di-, tripropylofenoli na poziomie nie większym niż 1,0 mol/mol, następnie mieszaninę poreakcyjną rozdziela się destylacyjnie na dwie frakcje: propylofenoli w fenolu oraz mieszaninę mono-, di- i tripropylofenoli o temperaturze wrzenia nie niższej niż 523°K, po czym frakcję wysokowrzącą o temperaturze wrzenia nie niższej niż 523°K rozcieńcza się fenolem i wprowadza do strumienia kontaktowanego z żywicą jonowymienną.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w strumieniu kontaktowanym z sulfonową żywicą jonowymienną utrzymuje się stosunek molowy monopropylofenoli do sumy di- i tripropylofenoli na poziomie nie większym niż 15,0 mol/mol.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się sulfonową żywicę jonowymienną zawierającą nie mniej niż 80% grup sulfonowych w formie wodorowej w stosunku do całości grup sulfonowych.