CS245895B1 - Sposob arylalkylácie fenolu - Google Patents

Abstract

Zvýšenie selektivity arylalkylácie fenolu dimérmi α-metylstyrénu ako aj a-metylstyrénom v porovnaní so známými postupmi o 20 až 30 % na kumylfenoly sa dosahuje potláčaním simultánnej nevratnej izomerizácie nenasýtených dimérov «-metylstyrénu na nasýtené (l,l,3-trimetyl-3-fenylíndán), tryalkylácia sa uskutočňuje za katalytického účinku arylalkylačného alebo alkylačného katalyzátora pri 60 až 240 °C tak, že diméry α-metylstyrénu alebo a-metylstyrén sa polokontinuálne alebo kontinuálně pridávajú do přebytku fenolu za přítomnosti katalyzátora (aktívna hlinka, polyfosforeěnany, zeolity), alebo sa vedie do kontaktu s katalyzátorom reakčná zmes s mol. pomerom olefinicky nenasýtené diméry α-metylstyrénu : fenol = 1 : 2 až 10. Neskonvertovaný fenol a připadne a diméry α-metylstyrénu sa oddelia a recyklujú, najma po oddělení najmenej 30 % z přítomného l,l,3-trimetyl-3-fenylindánu.

Description

(54J Sposob arylalkylácie fenolu

2

Zvýšenie selektivity arylalkylácie fenolu dimérmi α-metylstyrénu ako aj a-metylstyrénom v porovnaní so známými postupmi o 20 až 30 % na kumylfenoly sa dosahuje potláčaním simultánnej nevratnej izomerizácie nenasýtených dimérov «-metylstyrénu na nasýtené (l,l,3-trimetyl-3-fenylíndán), tryalkylácia sa uskutočňuje za katalytického účinku arylalkylačného alebo alkylačného katalyzátora pri 60 až 240 °C tak, že diméry α-metylstyrénu alebo a-metylstyrén sa polokontinuálne alebo kontinuálně pridávajú do přebytku fenolu za přítomnosti katalyzátora (aktívna hlinka, polyfosforeěnany, zeolity), alebo sa vedie do kontaktu s katalyzátorom reakčná zmes s mol. pomerom olefinicky nenasýtené diméry α-metylstyrénu : fenol = 1 : 2 až 10. Neskonvertovaný fenol a připadne a diméry α-metylstyrénu sa oddelia a recyklujú, najma po oddělení najmenej 30 % z přítomného l,l,3-trimetyl-3-fenylindánu.

Vynález sa týká sposefeu zvýšeni# selektivity arylalkylácie fenolu ^iriyécípíi ^-#i#tylstyrénu a/alebo α-metylstyrénom na Orkumylfenol a hlavně p-kunjylfenfll, zabezpečujúcim potlačenie simultánnej izoiperizácio nenasýtených dimérov a-metylstyrénu, které na rozdiel od nenasýtených už nemcižu byť za arylalkylačných podmienok prekurzoirom intermediárneho α-metylstyrénu arylalkylujúceho fenol.

Známa je možnost ziskavania o-kumylfenolu a p-kumylfenolu z tzv. fenolových smol frakčnou destiláciou (USA pat. 2 769 844; V. Brit. pat. 1 235 415; rumunský piat. 57 169) destiláciou pomocou filmovéj odparky (čs, autorské osvedčenie 195 254), kryštalizáciou a najma extraktívnou kryštalizáciou za spoluposobenia n-alkánov C₆ až C12 (holandský patent 722 524; C. A. 68, 95 512 j). Tieto surovinové zdroje sú však značné ohmedzené. Preto čoraz váčší nadcbúda význam arylalkylácia fenolu alebo alkylfeite lu α-metylstyrénom za katalytického účinku lewisovských i brónstedovských kyselin, kyselin ako kyseliny trihydrogénfosforečnej a zeolitov [Kurašev a iní: Neftechmija 9, 842 (1969} 7, 507 (1977) ]; USA pat.

247 402; polský pat. 100 643.

Přitom α-metylstyrén vedla iných produktov, ako fenolu, acetofenónu a kuménu sa vyrába termokatalytickým rozkladom fenolových smol na hlinitokremičltanoch, najmá zeolitoch (aut. osvedčenie ZSSR 583 996; USA pat. 2 217 175; 4 339 605 a 4 358 618; čs. autorské osvedčenia 118 409 a 121 796; V. Brit. pat. 1 169 291).

Takáto výroba a-metylstyrénu je energeticky poměrně náročná a neumožňujet získávat ďalšie technicky významné kompoinenty fenolových smól. Na-vyše, arylalkylácia fenolu α-metylstyrénom známými postupmi neumožňuje vysokú selektivitu a výtažky kumylfenolcv. Je to tým, že na účinných arylalkylačných katalyzátoroch súčasne prebieha aj dimerizácia a-metylstyrénu na nenasýtené diméry, ktoré sa účinkom kyslých katalyzátorov tiež selektívne izomerizujú na nasýtené diméry, najmá 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán, ktorého tvorba je prakticky nevratná.

Známy je tiež zaujímavý (čs. autorské osvedčenie 250 861) spósob arylalkylácie fenolu na kumylfenoly ako dimetylfenylkarbinolom, tak aj dimermi a-metylstyrénu.

V případe použiti# dimérov a-metylstyrénu technickým problémom je však bud nízká, konverzia dimérov a-metylstyrénu, alebo níz)se vyťažky kumylfenolov, spravidia pod 65 %. Podobné, aj pri arylalkylácii fenolu dimetylfenylkarbinolom, napriek tomiu, že vlastným arylalkylačným činidlom je z něho intermediárne dehydratáciou vytvárajúci sa α-metylstyrén sa dosahuje výrazné vyššia selektivita, ako pri použití vo· před vyrobeného čistého a-metylstyrénu. Tieto problémy rieši však sposob podía tohto vynálezu.

Sposob zvýšenia. selektivity arylalkylácie fenolu dimérmi α-metylstyrénu a/alebo a-metylstyrénom na kumylfenoly potláčaním simultánnej izomerizácie nenasýtených dimérov α-metylstyrénu na nasýtené, ako l,l,3-trimetyl-3-fenylindán, za katalytického účinku arylalkylačného a/alebo alkýlačného katalyzátora pri teplote 60 až 240 °C sa uskutečňuje tak, že diméry a-metylstyrénu a/alebp α-ipetylstyrén sa pqlOfkipflitinuálne alebo' kontinuálně pridávajú do přebytku fenolu za přítomnosti katalyzátora a/ /alebo sa kontinuálně a/alebo polokontijipáloe yedje do kontaktu s katalyzátorom reakčná zmes s molovým pamerom definicky nenasýtené diméry α-metylstyrénu : fenol — 1 : 2 až 10, pričom neskonvertovar ný fenol a připadne neskonvertované diméry α-metylstyrénu sa oddelia, spravidla recirkulujú, v případe dimérov a-metylstyrénu hlavně po izolácii najmenej 30 °/o z přítomného l,l,3-trim,etyl-3-fenylindánu.

Výhodou spósobu podía tohto vynálezu sú vysoké výtažky kumylfenolov a možnost využit na arylalkyláciu frakeiu dimérov «-metylstyrénu z tzv. fenolových smól i s obsahom dalších komponentov, ako o-kumyjfenolu, fenolu, α-metylstyrénu i acetofenónu. V neposlednom radě možnost využit pa recirkuláeiu nenasýtené diméry a-metylstyrénu a potlačit tvorbu prakticky nereaktívneho l,l,3-trimetyl-3-fenylindánu.

V případe použitia a-metylstyrénu akq arylalkylačného čipidla dosiahnuť výtažky rovnajúce sa alebo ešte prevyšujúee dosahované dimetylfenylkarbioalom.

a-Metylstyrén za katalytického účinku silných kyselin dimerizuje rovnovážnou reakciou hlavně na nenasýtené diméry a-metylstyrénu, najma 2,4-difenyl-4-metyl-l-pe'ntén (I.) a trans- a cis-2,4-difenyl-2-pentén (II.).

(i)

(ιι) (lil) pričom nenasýtené diméry I. a II. se za katalytického účinku kyslých katalyzátoro-v a zvýšenej teploty jednak rozkladajú na «-metylstyrén, jednak sa skeletálne, takmer nevratné izomerizujú na l,l,3-trimetyl-3-fenylindán (III.).

Sposobom podl'a tohto vynálezu sa vytvárajú také podmienky arylalkylácie fenolu dimérmi α-metylstyrénu ako aj a-metyls-tyrénom na kumylfeno-ly, aby v podstatě prebiehal len rozklad n-enasýtených dimérov a arylalkylácia a nestihla prebehnúť skeletálna izomerizácia nenasýtených dimérov α-metylstyrénu na prakticky nereaktívny l,l,3-trimetyl-3-fenyiindán.

Arylalkylačné a -alkylačné katalyzátory spravidla tiož katalyzujú rozklad dimérov α-metylstyrénu, hlavně nenasýtených dimérov na α-metylstyrén, ale aj skeletálnu izomerizáciu.

Katalyzátory arylalkylácie sú v podstatě totožné s katalyzátorml alíkylácie. K najvhodnejším, patří kyselina trihydro-génfosforečná, oxid fosforečný, polyfosforečné kyseliny buď ako také, ale najčastejšie na n-osičoch, teda ako beterogénne katalyzátory. Potom oxid hlinitý, aktivované hlinitokremičltany, najma syntetické, ale aj přírodně zeolity, tiež aktivované bentonity, najma tzv. aktívn-a alebo- bielia-ca hlinka, zvlášť bieliaca hlinka s polyfosforečnanmi, potom bieliaca hlinka s oxidom fosforečným. Menej vhodná je kyselina sírová ako aj nizkomolekulové organické sulfokys-eliny. Vhodným katalyzátorem sú tiež kationaktívne živice, najmá sulfonované polyméry, ako- sulfono-vaná styrén-divinylbenzénová kopolymérna živlca, sulfonov-aný polystyrén, sulfo-novaný polypropylén, sulfonované kondenzované fenylénketónové živice, sulfonované polyfenylénoxidové živice a pod.

Uvedené katalyzátory sa na sposob podfa tohto vynálezu aplikujú hlavně ako dispergované v prostředí arylalkylácie vo vznose alebo v lůžku. Menej vhodné, ale použitelné sú aj homogenně katalyzátory.

Aby sa zabránilo- prakticky nevira-tnej s-keletálnej izomerizácii nenasýtených dimérov a-metylstyrén,u je třeba -dbať počas arylalkylácie o stály prebytok fenolu. Preto vhodné je do předloženého fenolu s kataílyzátorom dávko-vať diméry α-metyls-tyrénu. V p-ríp-ade polokontinuálnej alebo kontinuálně] arylalkylácie na katalyzátore v lůžku je třeba v nástreku surovin taikisto dbať o- vysoký mólový prebytok fenolu, tým viac, že z 1 molu nenasýtených dimérov vznikajú 2 móly α-metylstyrénu.

Zo surového produktu sa neskonvertovaný fenol odděluje hlavně destiláciou, rektifikáciou, zvlášť z-a zníženého tlaku; menej vhodná, ale použitelná je aj extrakcia najma v-odou. Spravidla s-a oddelujú aj neskomvertované diméry α-metylstyrénu. V případe ich oddelenia, najma destiláciou alebo rektifikáciou hlavně z-a zníženého tlaku, vhodné je z nich oddělil aspoň časť 1,1,3-trimetyl-3-fenylindánu, lebo pri recirkulácii tento izo-mér v podstatě nedává v pozoruhodném množstve intermediárny a-metylstyré-n -a tým sa prakticky nezúčastňuje arylalkylačnej reakcie.

Ďalšie podrobnosti, ako aj da-lšie přednosti riešenia podfa tohto vynálezu sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Rektifikáciou tzv. fenolových smo;l pri tlaku 2,67, kPa na koilóne s účinnosťou 20 teoretických stupňov a, při refluxnmm pomere 4 : 1 sa získá frakcia dimérov a-metylstyrénu pozostávajúca zo štyroch izoménov, časti o-kumylfenolu a pod 0,1 °/o p-kumylfenolu. Z izomérov v najváčšej koncentrácii je 2,4-difenyI-4-metyl-l-pentén, v oiveía nižšej koncentrácii je trans-2,4-dífenyl-4-metyl-2-p.entén, v zanedbatelnej koncentrácii je cis-2,4-dífeny,l-4-metyl-2-pentén a ďalšie bližšie neidentifikované uhlovodíky, ale v pozoruhodnej koncentrácii je nasýtený izomér dirnéru α-metylstyrénu 1,1,3-trimetyil-3 fenyl-indán. Do tejto frakcie sa přidá čistý fenol na hmotnostný poměr fenol : diméry a-metylstyrénu = 1:1. Takto získaná zmes má zloženie (v % hmot.]:

fenol = 51,01, «-metyistyirén = 0,12,

2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén s trans- a. cis-2,4-difenyl-4-metyl-2-penténoím = 40,65, l,l,3-trimetyl-3-fenylindán = 0,03, bližšie neidentifikované diméry a-metylstyrénu = 0,12, o-kumylfenol = 8,21 a p-kumylfenol pod 0,02.

Z tejto zmesi sa na osobitné diskointinuálne pokusy arylalkylácie fenolu pri roznych teplotách odoberagú vzorky o hmotnosti po 200 g do trojhrdiých baniek, opatřených miešadlom, teploímeroim a spatným chladičem, ponořeným do temperovaného olejového kúpela. Pri dosiahnutí požadovanej teploty sa do reakčnej zmesi v hanke přidá 1 % hmot. počítané na celu zmes ako arylailkylačný katalyzátor aktívna hlinka, připravená aktiváciou bentoinitu zloženia (v °/o hmot.) : SiO₂ — 54,7;

A1₂,O₃ = 18,6,

MgO ~ 3,9,

CaO = 2,2,

Fe₂,O₃ — 2,6,

K₉O = 0,2,

TiO₂ = 0,2,

Na₂O = 0,05 %, straita. žíháním = 17,4 % (prášková, zvyšok na site o velkosti 0k 0,2 mim = 3,7 pere.; sypná hmotnost = 491 kg.m~³).

Teplota sa. udržuje s presnosťou + 2 °C. Reakčná doba je 2 h. Dosiahnuté výsledky arylalkylácie fenolu v závislosti od teploty in sítu vytvářeným a-metylstyrémom rozkladom olefinicky nenasýtených dimérov α-metylstyrénu (arylalkylaoný katalyzátor súčasne katalyzuje aj rozklad olefinicky nenasýtených dimérov α-metylstyrénu na a-metylstyrén, tiež izomerizáciu o-kumylfenolu na p-kumylfenoll) sú zahrnuté v tabul'ke 1.

Z výsledku v tab. 1 vyplývá, že v rozsahu taplOt 110 až 150 °C sa dosahuje konverzia fenolu od 17,7 najviac do 36,2 % a dimérov a-metylstyrénu 80,6 až 97,6 %, ale selektivita arylalkylácie dimérov a-metylstyrénu na p-kumy.lfenol 48,0 až 55,3 % a výfažok p-kumylfenolu z dimérov α-metylstyrénu len cd 38,6 po 54 %. Zvyšok selektivity dimérov a-metylstyrénu do 100 % tvoří selektivita olefinicky nenasýtených dimérov na nasýtený l,l,3-trimetyl-3-fenylindán, ktorý pri recirkulácii prakticky nearylalkyluje fenol na kumylfenoly. V niektorých prípadoch zdanlivo selektivita fenolu na p-kumylfenol vyššia než 100 % súvisí s izomerizáciou (prešmykom) o-kumylfenolu z východiskovej suroviny na p-kumylfenol.

Podobné výsledky, len s vačšou reakčnou rýchLosťou sa dosahujú aj pri aplikácii ako katalyzátora bieliacej hlinky s kyselinou polyfosforečnou.

Příklad 2

Na rozdiel od příkladu 1 sa frakcia převážné dimérov α-metylstyrénu kontinuálně dávkuje do fenolu s katalyzátorom (aktívna hlinka, specifikovaná v příklade 1) vytemperovaného na požadovanú reakčnú teplotu za stálého miešania. Do vyhriatej zmesi fenolu a aktívnej hlinky (2 % hmot. na celú reakčnú zmes počítanú po přidaní všetkých dimérov α-metylstyrénu) sa počas 1 až 3 h kontinuálně dávkuje frakcia dimérov α-metylstyrénu z tzv. fenolových smol o zložení (v % hmiot.):

2,4-difenyl-4-metyl-l-penténu = 56,1, trans-2,4-difenyl-4-metyl.-2-pentén;u = = 11,4, l,l,3-trimetyl-3-fenylindán — .1,8, o-kumylfenol = 16,5 a p-kumylfenol = 8,6.

Dosiahnuté výsledky sú v tabulke 2.

V porovnaní s výsledkami v příklade 1 (tab. 1) vidíme výrazné nižšiu, sotva polovičnú tvorbu nasýtených dimérov a-metyilsetyrénu l,l,3-trimetyl-3-fenylindánu a absolútne vyššiu selektivitu p-kumylfenolu z nenasýtených dimérov α-metylstyrénu o 30 až 45 %, ktorá dosahuje 77 až 87,7 % a tým aj úměrně vyššie výtažky p-kumylfenoilu, počítané na nenasýtené diméry a-metylstyrénu.

245335 fí fí

XI fí

Λ -i N O „ Q >· - P+ :n C 3 S? ⁴² 3 p 2 '

S fí ť >-* Λ,'μ β ι • >» ι

Λ ®» r ί η Ί

Λί_y 'iS .5?

<η Φ §

F-l 'CD

K© ř-*M

Zi

Φ tí

S'2 cp OT O H CO co” T|í tjÍ σ<Γ co co 'ř m ot tt

ČS fí §⁰ >=£ p +3 7^ r~?

o B fi .—1 ^w CD 05 <P tn t>« i as ® ·—> o ,-ť-cí

S p ~C 3 o'2 '>? 2

>

O

Šh . . CD Q fí w s «w fí , fí p'S 2 i>^ fí 4-J fí W _fj 1—i >> sO -Μ θ' Φ

CO fí” « s

5'φ o a t-ι a o

OT ,' '05 4-» tí tí 3 05 >

a a ω £ tí M ω· .S fí ‘H fl3

O tí

Φ «4-1 ra -s £ a §

Ό O 0) a⁹-¹

O~C3 OO^r-^tN 00” τΐί irí Ttí ot’ -ř OT OT OT Tř

CD tx_ CO 00” OT~ 04 ot” t> O O OT rH r-i

fí fí ζ£> τ—i ζ© CO t-H θ Co t>T <O LCT 00 00 © © ©

CM~ CO 00 t>T cd cm cm cf nl CO CO CO CM co uo in co cm o O 00 CO 00 00 nl θ' MÍ t>. i< t>T 00 rH r-f r-l ní rH

CM O nl^CD o co

CD O H nl rH Th CO CO r-T m O CD CO CM nl co acoatnC) o Cn? cd o r-í cm tji

CM LO O CM^ CO CO

CM !>

cm

CO

CM O nl °~ °i σ> co MÍ co co co rH CO 00 CO CM O CM~ rH' © 00 t>? o r> co 00

CM O nl CO o o

OOOO OOOO o o o o nl t> CO M< M<

CO © r-Γ ní CM M< M^ IO Lf> CO CO CO CO

M< Μ M* M¹ co co co co co , .—-CM CM CM CM CM £,g+[+l+l+l+l ^>00000 o m cm co mi 10 řn nl nl nl nl nl ¢5

Příklad 3

Do prietočnéhio rúrkového reaktora dížky 80 cm s vnútorným priemerom 3 cm opatřeného teplomernou jímkou a uloženého do temperovaného plášťa sa dá v množsíve 100 cm³ fosforečňanový katalyzátor (kyselina polyfosforečná na oxide kremičitom; H3PO4 = 36 % hmot.; R₂O₃ = 3,2 %; Na.₂O = 0,05 % hmot.; SiO₂ = zvyšok) valčekového tvaru (priemeru 3 mm a výšky 8 milimetrov), sypnej hmotnosti 0,83 kg. . dm³.

Na tento katalyzátor sa po predobriatí na požadovanú reakčnú teplotu v prúde dusíka 16,8 .m³. m_kat ³. h¹ dávkuje reakčná zmes, připravená zmiešaním frakcie dimérov α-metylstyrénu s femoilom na mólový poměr fenol/diméry a-metylstyrénu = 1,54.

Výsledky analýzy suroviny ako aj surových reakčných proiduiktov arylalkylácie fenolu v závislosti od teploty sú v tabulke 3.

Příklad 4 fikovanoni v příklade 3 sa kontinuálně nastrekuje pri teplote 150 + 2 °C, dalej 160 + + 2 °C a 170 + 2 °C zmes fenolu a frakcie dimérov α-metylstyrénu v mólovom pomere fenol/diméry a-metylstyrénu = 3,4 a prietoku dusíka 16,8 m³. m_kat ³ h^_1.

Zloženie zmesi fenolu s frakciou dimérov aku suroviny na výrobu p-kumylfenolu je takéto (v % hmot.):

fenol = 51,4, o-kumylfenol — 8,8, p-kumylfenol = 0,02,

2.4- difenyl-4-metyí-l-pentén = 32,1,

2.4- difenyl-4-metyl-2-pentén — 5,0, bližšie neidentifikované diméry a-metylstyrénu = 0,7 a l,l,3-trimetyl-3-fenylindán = 0,5.

Dosiahnuté výsledky přípravy p-kumylfenolu v závislosti od zaťaženia katalyzátora zmesou fenolu s dimérmi a-metylstyrénu a od teploty sú uvedené v tabulke 4.

Na fosfoirečnanovoim katalyzátore špeci245895 >,

C 03 'Ctí 4-i ‘Η σή i i M

CO 00 tí - { »<w tH O?

-> μ>» tn co cn on cm 'Φ cn cn <o xf in in tn í> co to γ-Γ on

0?

tí

S?

«ζ*ί *φ _ Ští 2 >, ů S tí '05 co O, co O3_ 05. r-^ o_ to ; ίχ •M <P ,_, tí φ CQ -- *>

š .j, i p «VpS fl CM 2 '03 i > CX tí §

« tí «: cB ' tn rt» CM CM CO CM~ CM 00^ 05 o O ©” θ’ o” o ©” O o” ©”

CM •M £?

tí. 0 >> Ί* £ tí sl'S 03 É?2 g tí tí cx ^0 CO CO © © Ci O co co, ©^ r-f O ©” θ” ©” o 4Γ o ©- vf £D !>·,_ •a c o S § ň N°*

S 2 ΰ & *4 cn o

c

Si tí g.§ « E-* 2 Tá ss > ná _rt5 > Ό3 ·Β .2 O © tí W fe _ tí J< '03 , S £ tí S' 2 o £ .5 tí US <w o '£· ’ > i ' tí o 2 S tí •O O tí

S &** tí a tí B '03 tí >.

tí

SS

OT t! C\ CM^ r-í ΙΛ O 'd in in m w ©

o” in ř-_ © co oo ot rf in O¹” oo m” in in in co co in in to S β í\ ^Ν.

£s? fv C. t> O- -O OT to rř* co © C' <o b·· i“j.t»^CO σίοο o ed o t'·' N © © co CM CM CM CM CM CM CM CM r-t cmCmcmCmímcmcmcmcmcm +I+I+HH+I+I+H-I+I+I

SSnRS°°°°m r-lr-írHrMfST-tr-tr-trd in

CSjCMCMCMCMr-tT-fcOCMCM oitncMOit^oiintii^oi 4 Μ* Ό* ** ** *“>. ®. °T t\ σί co oí” oí oí oí” ed cd cm t-í ctí ř-l

Λ tí

H í g 3*

I .3 3 ' *tí tí ^'§1 Φ +-f +-> tn * tí 2 ,8|s <T< M Sj tí >

o

P-4 \φ § tí

3'S λ -čr cj cn tí £· 03 $ &S tí

Oi tí tí tí

0)

Ί-.

>

>

cn 00 CO tx cď co ccf cm in X oO CQ CO o

ΙΟ -Φ O 01 cm” o ed id cd oo co oo ao ts o M¹ dl” o t< ot o ro

L!1 O~ CM, rj, C5 t-T t>” is ts” ad t> t> Os Os © tí *i»-4 δ

tí

O >

+r>

£ o

tí «£! •§3 ffi r—* _ Cu g_.

S;

« tí

St ^u α ·Β

X.tí '03 §

Φ ω

tí

I

K5 «Q ti ’ M *03 CJ

t*s o CP IX o cn cn oo co* cn co* >, tí it g 8« o

tí © © S S '

OT O O © ¹ ® Ό» CO CM © OT O to

OQOQOOQOO© o©oqooSoo3© r-tr-ir-fT-Hvtr-irMrH © ύά

O

CU

CM tO

PJ

-Q íO

H g

0)

CM^tf5_lO O^CM^ r-Γ CO CO CO T-f

45,0 96,6 74,9 98,9 85,8 82,9

45,8 96,4 76,4 97,4 87,7 84,5

43,7 98,2 78,7 98,9 87,4 85,8

61.4 97,3 74,8 100 83,4 81,2

74.5 95,8 66,5 100 77,0 73,8 «+-4

0,'° f« ν

Ο) r—<

>>

ο ~ >Ν —<

CŮ Ο r,_t Μ-» tí Φ '> φ β > «Μ Τ 8

Ή ιφ '^ω “ '3 Η H 23 .δ S >>>, Ád η « β rj > 3 α) ο * «

C/5 ο Ί> g '£ —;3 .§ I £?

cd 05 Ό 8 tn •ρΜ ζ5 Ν tj > 3 6 ο 5 «

W φ θ'cd

CO cd

AS r—I tí oQ tí rH CO 1> CM CD CM ^jT CO t> 00 CD CM CM CO CO ’Φ CO

CO CO H CO O Cjf CO*^- ID CD CT) 00 O> O) t>

CD ID CM_

Tff CO rd >T CM CO ID CO ID

CO 'tf O^CM^O^ o cd oo cm cd rH CM CO CM

Ms in m cm i> θ θ' r-Γ co CO s.

'Φ

Φ Tí _L β •rt £? O cd

-his

Si §£ td >, £

Tl f-l K-, ¹⁸ .3 .3 ω '0 > Ό o

CO 05 TM~ OJ CD CO

CO r-T r-Γ rd r-Γ Τ-Γ td ' 3 05 .3

O Ό .

O 3, f-l !x_, ^a52 cd 3 ' AS

Ό β Λ .Í5 ř*~» p—I a g “3 a o

tí tí φ >N O , N 'tí tí >tí

Φ r*“5 _J •W 'Φ Φ f-l a

« tí

(DO^OfPNrt co oo ·ψ ca in 05 co 04 CM i-t a

OD 1-H H Cg ag Cg co σΓ τ-Τ r-Γ cn tm” cm co TM m τΜ ιλ tm 00 r-^co Hece co co i> i> t>.

cm cm ffi i> eo in o o o o o o °í °i ^Μ.. ^N tm cm co t> tm 00 CMÍM Μ Η H rt

CM CM CM CM CM

5+1+1+1+1+( ω cJ tí O O O O O > co CM Tfl ID co Ι Η Η H

170 + 2 20,8 0,5 6,9 49,7 10,5 1,8 12,6 16,5 38,7 94,7

1S

Příklad 5

Podobným postupom ako v příklade 1 sa při teplote 130 + 2 °C v diskontinuitných pokusoch skúma vplyv recirkulovanej frakcie dimérov α-metylstyrénu s vysokým obsahom nasýtemého diméru a-metylstyrénu -kumylfenolu za katalytického účinku 2 % hmot. bieliacej hlinky (počítané na celú násadu), takisto špecifikovanej v příklade 1. Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v tabuíke 5.

Hmotnostný poměr fenol : frakcia diméirov α-metylstyrénu — 1 : 1; reakčná doba 2 h.

Z výsledkov arylalkylácie fenolu s dimérmi α-metylstyrénu na bieliacej hlinke za přítomnosti róznych koncentrácií 1,1,3-trimetyl-3-fenylindánu od 0,2 do 41 % hmot., počítané na arylalkylačnú zmes bez katalyzátora je zřejmé, že uvedená látka pri nižších koncentráciách nemá podstatný vplyv na priebeh arylalkylácie, pri koncentrácií 14,2 % hmot. už stúpol jeho obsah v produkte a znížil sa výťažok p-kumylfenolu.

Konverzia izomérov, hlavně 2,4-difenyl-4-metyl-l-penténu, ale aj 2,4-difenyl-4-metyl-2-peníénov (hla/vne trans-izoméru) sú vo všetkých prípadoch vysoké. Pri použití frakcie s obsahom izoméru l,l,3-tr,imetyl-3-fenyllndánu 96 % rel. na přítomné diméry α-metylstyrénu, arylalkylácia prakticky neprebieha ani pri použití 5 % hmot. katalyzátore a teplote 150 °C.

tí tí cd

Λ t>

£2g 3'šf .3 ^N O 3 )N říj čd O -H* tí '!>^ Φ J> «Μ

Η A A A A A A A cď oď A oo t> cď oď t-h cd

N

Íh *—

CD > θ' tí *— O &

tí

Ό

O

Éh

Ou, > 4, 3

O >, tí 'CD Φ esk •r, | 4-J 'Ό 8 M o

tí

CD

4-1 °?^tí >tí £· S tíl I Φ c2 .§ 'CD tí r—i g ĚTČ' §'g tí g á I ?

tí <m t3 tí

0)

X3

CD tí , '<P

Ttí « CM , xJ 4 Λ tí CM £ '

O

O 'CD tí 3 > tí v S ^™tí cd ,_, g

CD , •r—< r—4 tí (—i

CD tí O

O tí ^ΰ ° 3 ^ω

N

CU

7š ω

CD

Th tí ' 'Φ “Η 4—·

Λ tí >> ω

O tí

CD

CO O t CO Φ S tí M oď γ-Γ τ-f σΓ uď co tď co ιη^ίηιηωΦ>·Ν

CM CO O CO r-^ 00 CM t>

cď co o σ> cm oo cm o ^•^‘^ΟΟΟΟΟΟ^'Φ

As A A A A A A A uď o co Cv uď o uď Co

CM~ σ^ CO' co CM' θ' ί?χ hohhohho

Η ω Φ N UD CO' θ' co rH co co CD CD Γ-f rH oo o LO' co σγ co o r-Γ co co o o O

AAAAAA rd o A θ CM řď r-Γ o ^UD^^COM^UDUD

A A A⁰⁰ A A ⁰⁹ o oo cd o? cď tď σΓ cď

H ud A ™ A ®° A o oo CO rď A A co Ó COCMCOCOCOCOCMCO (

'cd

N cd

4-J cd

CD tí

CD >N cd *4-4 cd tsq 'cd tí

CD tí

O tí >

O

Ch tí

CD cd řn

O >CJ

aa o

UD O O O ID τ-n o hm A A A A o o o o o o o o

CMCMCMCMCMCOCOCO +I+I+I+I+I+I+I+I oooooooo

COUDÍOUDUDCOCObs

THrHHHHHrlrl «—⁴ >

>> O 3 : ό

S b , ·« «“'r

Λ ^N >S3| to o a v- e <

'5* 03 <3 J> <w

4<S —'<5- ř: > t íti

N > 3 g O ^G

W Φ <t-<

O	1			. “A
a	| CM	CO	1 s	CM
LQ	iq	«0	φ	CO

xr d

ro d

CM	í	i	t	í	f °°-
σΓ	rd	«3	iq	[ co	CM	í 1 o
tjn	1 ro	d	CO	esi		CM

7—1	1	1	1 °-
	ro	CO	o	1 CM	1 o	1 o
CM	CM	CM	CM	CM

ΐ«?Λ tí , t? £co ⁿ Σ+Ή rd” Φ 3 g cm* ro~ co ro, co, <m__ cm, ro, rd, ro, <φ co, cm, cm o” id T-Γ d td ď d CQ co” rd” eo” cm” rd” d rd rd rdrdrdrdCMCOCO^CO £5 s> φ ._.Ό

0) Φ ' y ^S

Š I >. φ m a 3?' tj cm” fp 'Φ α >>

řS ^-1 g'S o a

CM tí '05 ri > >, <u £,+- a tí ³ di <2 a tí oj ^443 o 4 + >> ³ a^tí ro, co co, Φ, rd, ro, oo, rd, rd, cm, t-j* in ro, i> T—lOQOCMOrHHrHCMHrlQr·I

CM, O, CO, O, CO, O ID CM o, roin tsin rd co” o” co” o* ro” ro” cm” o” co” o” o” o” o” o” co,o,rd, cm, co, cm, co,rd,co,t-.,t-.,t> ro o ro” r-í ro” τ-T co” r-Γ d r-Γ ro” o” o o o” o” CM CM rd rd rHfflíT-io^oeoooroorooo rotí o o” o” o” o” o“ o” o’ o* o* o” o”

CO O CM rd, 03 Cn rd, CM. CM* rd, CO, CO, rd, rd ro” cm” t>” co* co’ cm” rd” CO* d ď L··” CM* CO*

CO CO CO CO CM

Φ 0-- CM CO CO ro b- IO rd t-r, Φ 00 CM 00 ro” td ro* td tdcd d ro* co* co” co’ co co cm tí o

Φ g >N <S o

F“H

N

3_ Η O rd_ Φ CO rd, CM, CM, 03 rd, φ 00 CO 3* td rd” CO* CO* 00* td rd” d rd” rd” CM* O* Φ* jcorocorocoro-tfro^mroroin

Claims (2)

1. PREDMET

   1. Spósob arylalkylácie fenolu dimérmi α-metylstyrénu a/alebo a-me-tylstyrénom ,na kumylfenoly potláčaním simultánnej izomerizácie nenasýtených dimérov a-metylstyrénu na nasýtené, -ako· l,l,3-trimetyl-3-fenylindán, za katalytického· účinku arylalkylačného a/alebo -alky-lačného katalyzátora pri teplote 60 -až 240 °C, vyznačený tým, že diméry α-metylstyrénu -a/alebo a-metylstyrén sa polokontinuálne alebo kontinuálně pridávajú do- přebytku fenolu za přítomnosti katalyzátora a/ale-bo sa kontinuálně a/alebo polokontinuá-ln-e vedie do kontaktu s katalyzátorom reakčná zmes s molovým poVYNÁLEZU mero-m olefinicky nenasýtené diméry a-metylstyrénu : fenol = 1:2 a-ž 10, pričom- neskonvertovaný fenol a připadne neskonvert-ov-ané diméry α-metylstyrénu sa o-ddelia, spravidla recyklujú, v případe dimérov a-metylstyrénu hla-vne po izolácii najmenej 30 °/o z přítomného l,l,3-trimetyl-3-fenylindánu.
2. 2. Spósob podlá bodu 1, vyznačený tým, že diméry α-metylstyrénu a/alebo a-metylstyrén obsahujú celkom 1 až 40 % hmot. dalších komponentov, ako- o-kumylfenol, p-kumylfenol, fenol, a-cetofenón.