KR20110053438A - 규소-함유 기판을 연마하기 위한 방법 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 규소-함유 기판을 연마하기 위한 화학적-기계적 연마 (CMP) 조성물 및 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 규소-함유 기판을 연마 패드 및 수성 CMP 조성물과 접촉시키는 단계, 및 CMP 조성물의 일부를 기판의 표면과 접촉시키면서 연마 패드와 기판 간의 상대적인 동작을 유발하여 기판의 적어도 일부를 마모시키는 단계를 포함한다. CMP 조성물은 세리아 연마제, pKa가 4 내지 9인 관능기를 함유하는 연마 첨가제, 친수성 부분 및 친유성 부분이 있고 친수성 부분의 수 평균 분자량이 500 g/mol 이상인 비이온성 계면활성제, 및 수성 담체를 포함하며, 조성물의 pH가 7 이하이다. 방법은 웨이퍼의 결함, 특히 제거율이 높은 국부 영역을 감소시킨다. 방법은 또한 반도체 규소-함유 기판에 비해 높은 속도로 유전체 규소-함유 기판을 연마하는데 유용하다.

Description

규소-함유 기판을 연마하기 위한 방법 및 조성물 {METHODS AND COMPOSITIONS FOR POLISHING SILICON-CONTAINING SUBSTRATES}
본 발명은 규소-함유 기판을 연마하기 위한 화학적-기계적 연마 조성물 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 출원은 세리아 연마제, 연마 첨가제 및 계면활성제를 함유하는 화학적-기계적 연마 조성물 및 이의 사용 방법에 관한 것이다.
화학적-기계적 평탄화, 또는 화학적-기계적 연마 (CMP)는 기판의 평탄화에 사용되는 잘 공지된 기법이다. CMP는 기판으로부터 물질을 제거하기 위한 CMP 조성물 (또한 CMP 슬러리로서 지칭됨)로서 공지된 화학적 조성물을 이용한다. 연마 조성물은 전형적으로 표면을 연마 조성물로 포화된 연마 패드 (예를 들어, 연마 천, 또는 연마 디스크)와 표면을 접촉시킴으로써 도포된다. 기판의 연마는 전형적으로 또한 연마 조성물의 화학적 활성 및/또는 연마 조성물에 현탁되거나 연마 패드 (예를 들어, 고정된 연마제 연마 패드)에 혼입되는 연마제의 기계적 활성에 의해 도움을 받는다.
통상적인 CMP 조성물 및 방법은 전형적으로 기판을 평탄화하는데 완전히 충분하지 않다. 특히, CMP 연마 조성물 및 방법은 기판에 도포될 경우 바람직한 연마 속도 미만의 연마 속도 및 높은 표면 결함률을 초래할 수 있다. 많은 기판의 성능이 평탄하고 결함이 없는 표면의 수득과 직접 관련이 있기 때문에, 높은 연마 효율, 선택성, 균일성, 및 제거 속도를 초래하고, 최소의 표면 결함으로 고품질 연마를 가능하게 하는 CMP 조성물 및 방법을 사용하는 것이 중요하다.
규소 금속 산화물에 대한 높은 연마 속도를 제공하고 다결정 규소 (polysilicon)에 대해 낮은 연마 속도를 제공하는, "역 폴리 (reverse poly)" 또는 "옥사이드 스탑 온 폴리 (oxide stop on poly)" 슬러리로도 공지된 연마 슬러리가 요구된다. 이러한 슬러리는 플로팅 게이트 전극을 비롯한 다양한 집적 기구 (integration scheme)의 가공에 필요하다. 높은 산화물 대 다결정 규소의 선택성을 달성하는데 있어서 난제는 전형적인 유전체 슬러리 (예를 들어: 높은 pH 실리카-기재 슬러리)에서 다결정 규소의 매우 손쉽게 제거되기 때문인 것으로 여겨진다.
세리아를 함유하는 통상적인 연마 슬러리에서, 세리아를 낮은 수준 (0.5 중량% 미만)으로 사용할 경우 제거율이 지나치게 높은 국부 영역을 초래할 수 있다. 이는 웨이퍼 (2)상의 특징부 (1)이 제거율이 높은 국부 영역의 예를 나타내고 각각의 윤곽선이 웨이퍼 안으로의 10 nm의 지형학적 변화를 나타내고 있는 도 1에 예시되어 있다. 지나치게 제거율이 높은 분리된 이들 부위는 때때로 "피팅 (pitting)", "스테이닝 (staining)", "스팟" 또는 "핫 스팟"으로 불린다. 이들 스팟은 전형적으로 면적이 0.001 내지 10 mm2 정도이고 전형적으로 길이가 2 내지 200 nm인 표면의 함몰부이다.
이에 따라, 역 폴리 적용에서 규소-함유 기판을 연마하며 양호한 표면 균일성을 또한 제공하기 위한 낮은 고형분의 세리아 슬러리의 신뢰성 있는 용도를 가능하게 하는 방법 및 조성물이 필요하다.
본 발명은 규소-함유 기판을 연마하기 위한 화학적-기계적 연마 (CMP) 방법 및 조성물을 제공하며, 이 방법은 규소-함유 기판을 연마 패드 및 CMP 조성물과 접촉시키는 단계, 및 CMP 조성물의 일부를 기판의 표면과 접촉시키면서 연마 패드와 기판 간의 상대적인 동작을 유발하여 기판 표면의 적어도 일부를 마모시킴으로써 기판을 연마하는 단계를 포함하거나, 이들 단계로 본질적으로 이루어지거나, 이들 단계로 이루어진다. CMP 조성물은 pH가 7 이하이고, 세리아 연마제, pKa가 4 내지 9인 관능기를 함유하는 연마 첨가제, 및 친수성 부분 및 친유성 부분이 있는 비이온성 계면활성제를 함유하는 수성 담체를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진다. 비이온성 계면활성제의 친수성 부분의 수 평균 분자량은 500 g/mol 이상이다.
도 1은 규소-함유 웨이퍼 상의 제거율이 높은 국부 영역의 지형도를 나타낸다.
도 2는 제거율이 높은 국부 영역이 있는 200mm 직경의 이산화규소 함유 웨이퍼, 및 제거율이 높은 국부 영역이 없는 200mm 직경의 이산화규소 함유 웨이퍼 상부를 대각선으로 가로지르는 측정 지점에 대한 제거 속도 (Å/min)의 그래프이다.
도 3은 계면활성제를 함유하지 않는 조성물, 150 ppm의 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 비이온성 계면활성제를 함유하는 조성물, 및 400 ppm의 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 비이온성 계면활성제를 함유하는 조성물로 연마된 200 mm 직경의 다결정 규소 함유 웨이퍼 상부를 대각선으로 가로지르는 측정 지점에 대한 두께 (Å)의 그래프이다.
도 4는 다결정 규소 함유 웨이퍼 상부를 연마하기 위해 사용된 조성물 중 비이온성 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 계면활성제의 친수성 부분의 분자량 (g/mol)에 대한 제거 속도 (Å/min)의 그래프이다.
도 5는 다결정 규소 함유 웨이퍼를 연마하기 위해 사용되는 조성물 중 비이온성 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 계면활성제의 친수성 부분의 분자량 (g/mol)에 대한 제거 속도 (Å/min)의 그래프이다.
도 6은 다결정 규소 함유 웨이퍼를 연마하기 위해 사용되는 조성물 중 비이온성 에톡실화 폴리디메티콘 공중합체 계면활성제의 친수성 부분의 분자량 (g/mol)에 대한 제거 속도 (Å/min)의 그래프이다.
본 발명은 규소-함유 기판을 연마 패드 및 화학적-기계적 연마 (CMP) 조성물과 접촉시키는 단계, 및 기판 표면의 적어도 일부를 마모시키기에 충분한 기간 동안 CMP 조성물의 일부를 패드 및 기판 간의 표면과 접촉시키면서 연마 패드 및 기판 간의 상대적인 동작을 유발하는 단계를 포함하거나, 이들 단계로 본질적으로 이루어지거나, 이들 단계로 이루어진, 규소-함유 기판을 연마하기 위한 화학적-기계적 연마 (CMP) 방법을 제공한다. CMP 조성물은 세리아 연마제, pKa가 4 내지 9인 관능기를 함유하는 연마 첨가제, 및 친수성 부분 및 친유성 부분을 포함하며 친수성 부분의 수 평균 분자량이 500 g/mol 이상인 비이온성 계면활성제를 함유하는 수성 담체를 포함한다. 조성물의 pH는 7 이하이다.
본 발명은 기판상의 제거율이 더 높은 국부 영역을 줄이고, 바람직하게는 없애는 (예를 들어, 피팅, 스테이닝, 스팟 등을 낮은 수준으로 제공하는) 규소-함유 기판을 연마하기 위한 방법 및 조성물을 제공한다.
본 발명은 심지어 CMP 슬러리 중 세리아의 농도가 조성물의 0.5 중량% 미만 (예를 들어, 0.2 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만)일 경우에도 제거율이 높은 국부 영역을 감소시키는데 특히 유용하다. 사용되는 세리아의 농도는 전형적으로 0.005 중량% 초과 (예를 들어, 0.01 중량% 초과)이다. 바람직하게는, 세리아의 농도는 0.005 중량% 내지 0.5 중량% (예를 들어, 0.01 중량% 내지 0.1 중량%)이다.
세리아 연마제는 임의의 적합한 1차 입자 크기일 수 있다. 1차 입자 크기는 바람직하게는 레이저 회절 기법에 의해 측정된다. 전형적으로, 연마제의 평균 1차 입자 크기는 200 nm 이하, 바람직하게는 180 nm 이하 (예를 들어, 160 nm 이하, 140 nm 이하, 또는 120 nm 이하)이다. 전형적으로, 연마제의 평균 1차 입자 크기는 10 nm 이상, 바람직하게는 20 nm 이상 (예를 들어, 40 nm 이상, 60 nm 이상, 또는 80 nm 이상)이다. 전형적으로, 세리아 연마제의 평균 1차 입자 크기는 약 10 nm 내지 180 nm (예를 들어 40 nm 내지 120 nm)이다.
CMP 조성물은 바람직하게는 입자 응집화에 대한 내성이 있어, 평균 응집물 입자 크기가 300 nm 이하 (예를 들어, 250 nm 이하, 또는 심지어 200 nm 이하)이다. 응집화의 부재는 또한 전형적으로 평균 1차 입자 크기의 ± 35% (예를 들어, ± 25%, 또는 심지어 ± 15%)인 입자 크기 분포의 전체 너비에서 나타난다.
연마 첨가제는 연마 조성물에 포함되어 연마되는 규소-함유 유전체 층의 표면 특성을 변경시켜 표면을 연마제 입자와 보다 감수적으로 상호작용하게 한다. 연마 조성물의 pH는 연마 첨가제 및 규소-함유 유전체 층의 표면 간의 상호작용을 결정하는데 중요한 역할을 한다. 연마 조성물의 pH는 전형적으로 7 이하, 바람직하게는 6.5 이하 (예를 들어, 5.5 이하)이다. 연마 조성물의 pH는 전형적으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상 (예를 들어, 3.5 이상)이다. 연마 첨가제가 상기 pH 범위 내에서 규소-함유 유전체 층과 상호작용하게 하기 위해서, 연마 첨가제는 바람직하게는 pKa (물 중)가 4 내지 9, 바람직하게는 4 내지 7 (예를 들어, 4 내지 6)인 관능기를 함유한다. 또한, 전체 순전하 (overall net charge)가 약 -1보다 양성 (예를 들어, 순전하 = 0, +1, +2 등)인 연마 첨가제가 바람직하다. pKa가 4 내지 9인 관능기가 양성자화될 경우, 순전하는 연마 첨가제의 전하로 결정된다.
연마 첨가제의 관능기는 임의의 적합한 관능기일 수 있고, 전형적으로 아민, 카르복실산, 알콜, 티올, 술폰아미드, 이미드, 히드록삼산, 바르비투르산, 히드라진, 아미독신, 이들의 염, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 이들 관능기를 함유하고 pKa가 4 내지 9인 연마 첨가제에는 아릴아민, 아미노알콜, 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 히드록삼산, 아미노카르복실산, 시클릭 모노카르복실산, 불포화 모노카르복실산, 치환 페놀, 술폰아미드, 티올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 포함된다. 바람직하게는, 연마 첨가제에는 아릴아민, 헤테로시클릭 아민, 아미노카르복실산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 포함된다. 임의의 상기 연마 첨가제는 염, 예를 들어 히드로클로라이드 염, 히드로브로마이드 염, 술페이트 염, 술포네이트 염, 트리플루오로메탄술포네이트 염, 아세테이트 염, 트리플루오로아세테이트 염, 피크레이트 염, 퍼플루오로부티레이트 염, 나트륨 염, 칼륨 염, 암모늄 염, 할로겐화물 염 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 염의 형태로 존재할 수 있다.
아릴아민은 pKa가 4 내지 9인 임의의 적합한 아릴아민일 수 있다. 바람직하게는, 아릴아민은 1차 아릴아민이다. 아릴아민은 임의로 C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, C6 -12 아릴, 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 히드록실, 티올, 술폰아미드, 아세트아미드, 이들의 염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 예를 들어, 아릴아민은 아닐린, 4-클로로아닐린, 3-메톡시아닐린, N-메틸아닐린, 4-메톡시아닐린, p-톨루이딘, 안트라닐산, 3-아미노-4-히드록시벤젠 술폰산, 아미노벤질 알콜, 아미노벤질 아민, 1-(2-아미노페닐)피롤, 1-(3-아미노페닐)에탄올, 2-아미노페닐에테르, 2,5-비스-(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(2-아미노페닐)-1H-1,3,4-트리아졸, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 디메틸아미노페놀, 2-아미노티올페놀, 3-아미노티올페놀, 4-아미노티올페놀, 4-아미노페닐 메틸 술파이드, 2-아미노벤젠술폰아미드, 오르타닐산, 3-아미노벤젠 보론산, 5-아미노이소프탈산, 술프아세트아미드, 술파닐산, o-아르사닐산, p-아르사닐산, (3R)-3-(4-트리플루오로메틸페닐아미노)펜탄산 아미드, 이들의 염, 및 이들의 조합일 수 있다.
아미노알콜은 pKa가 4 내지 9인 임의의 적합한 아미노알콜일 수 있다. 예를 들어, 아미노알콜은 트리에탄올아민, 벤질디에탄올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 히드록실아민, 테트라시클린, 이들의 염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 아미노알콜은 3차 아미노알콜이다.
지방족 아민은 pKa가 4 내지 9인 임의의 적합한 지방족 아민일 수 있다. 적합한 지방족 아민에는 메톡시아민, 히드록실아민, N-메틸히드록실아민, N,O-디메틸히드록실아민, β-디플루오로에틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸 부틸아미노-(2-히드록시페닐)메틸)포스포네이트, 이미노에탄, 이미노부탄, 트리알릴아민, 시아노아민, 예를 들어, 아미노아세토니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, 2-아미노-2-시아노프로판, (이소프로필아미노)프로피오니트릴, (디에틸아미노)프로피오니트릴, 아미노프로피오니트릴, 디시아노디에틸아민, 3-(디메틸아미노)프로피오니트릴, 이들의 염, 및 이들의 조합이 포함된다. 지방족 아민은 또한 히드라진일 수 있다. 바람직하게는, 히드라진에는 히드라진, 메틸히드라진, 테트라메틸히드라진, N,N-디에틸히드라진, 페닐히드라진, N,N-디메틸히드라진, 트리메틸히드라진, 에틸히드라진, 이들의 염 (예를 들어, 히드로클로라이드 염), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 포함된다.
헤테로시클릭 아민은 모노시클릭, 비시클릭, 및 트리시클릭 아민을 비롯한 pKa가 4 내지 9인 임의의 적합한 헤테로시클릭 아민일 수 있다. 전형적으로, 시클릭 아민은 하나 이상의 질소 원자 및 하나 이상의 다른 원자, 예컨대 탄소, 탄소 및 산소, 탄소 및 황 등을 포함하는 3원, 4원, 5원 또는 6원 환 시클릭 구조이다. 바람직하게는, 시클릭 아민은 5원 또는 6원 환 시클릭 구조이다. 헤테로시클릭 아민은 임의로 H, OH, COOH, SO3H, PO3H, Br, Cl, I, F, NO2, 히드라진, C1 -8 알킬 (임의로 OH, COOH, Br, Cl, I, 또는 NO2로 치환됨), C6 -12 아릴 (임의로 OH, COOH, Br, I, 또는 NO2로 치환됨), C(O)H, C(O)R (여기서, R은 C1 -8 알킬 또는 C6 -12 아릴임), 및 C1 -8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기에 의해 치환된다. 바람직하게는, 헤테로시클릭 아민은 하나 이상의 비치환 헤테로시클릭 질소를 함유한다. 예를 들어, 헤테로시클릭 아민은 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-히드록시메틸이미다졸, 1-메틸-2-히드록시메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 히드록시퀴놀린, 멜라민, 피리딘, 비피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 2,3-피리딘디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 5-부틸-2-피리딘카르복실산, 4-히드록시-2-피리딘카르복실산, 3-히드록시-2-피리딘카르복실산, 2-피리딘카르복실산, 3-벤조일-2-피리딘카르복실산, 6-메틸-2-피리딘카르복실산, 3-메틸-2-피리딘카르복실산, 6-브로모-2-피리딘카르복실산, 6-클로로-2-피리딘카르복실산, 3,6-디클로로-2-피리딘카르복실산, 4-히드라지노-3,5,6-트리클로로-2-피리딘카르복실산, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 2-퀴놀린카르복실산, 4-메톡시-2-퀴놀린카르복실산, 8-히드록시-2-퀴놀린카르복실산, 4,8-디히드록시-2-퀴놀린카르복실산, 7-클로로-4-히드록시-2-퀴놀린카르복실산, 5,7-디클로로-4-히드록시-2-퀴놀린카르복실산, 5-니트로-2-퀴놀린카르복실산, 1-이소퀴놀린카르복실산, 3-이소퀴놀린카르복실산, 아크리딘, 벤조퀴놀린, 벤즈아크리딘, 클로니딘, 아나바신, 노미코틴, 트리아졸로피리딘, 피리독신, 세로토닌, 히스타민, 벤조디아제핀, 아지리딘, 모르폴린, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 (DABCO), 헥사메틸렌테트라민, 피페라진, N-벤조일피페라진, 1 -토실피페라진, N-카르베톡시피페라진, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 2-아미노티아졸, 피롤, 피롤-2-카르복실산 및 이들의 알킬, 할로, 또는 카르복실산-치환 유도체, 3-피롤린-2-카르복실산, 에틸피롤린, 벤질피롤린, 시클로헥실피롤린, 톨릴피롤린, 테트라졸, 5-시클로프로필테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-히드록시테트라졸, 5-페녹시테트라졸, 5-페닐테트라졸, 이들의 염, 및 이들의 조합일 수 있다. 헤테로시클릭 아민은 또한 이미드, 아미니딘, 또는 바르비투르산 화합물일 수 있다. 예를 들어, 적합한 이미드에는 플루오로우라실, 메틸티오우라실, 5,5-디페닐히단토인, 5,5-디메틸-2,4-옥사졸리딘디온, 프탈이미드, 숙신이미드, 3,3-메틸페닐글루타르이미드, 3,3-디메틸숙신이미드, 이들의 염, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 아미니딘에는 이미다조[2,3-b]티옥사졸, 히드록시이미다조[2,3-a]이소인돌, 이들의 염, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 바르비투르산에는 5,5-메틸페닐바르비투르산, 1,5,5-트리메틸바르비투르산, 헥소바르비탈, 5,5-디메틸바르비투르산, 1,5-디메틸-5-페닐바르비투르산, 이들의 염, 및 이들의 조합이 포함된다.
히드록삼산은 pKa가 4 내지 9인 임의의 적합한 히드록삼산일 수 있다. 적합한 히드록삼산에는 포르모히드록삼산, 아세토히드록삼산, 벤조히드록삼산, 살리실히드록삼산, 2-아미노벤조히드록삼산, 2-클로로벤조히드록삼산, 2-플루오로벤조히드록삼산, 2-니트로벤조히드록삼산, 3-니트로벤조히드록삼산, 4-아미노벤조히드록삼산, 4-클로로벤조히드록삼산, 4-플루오로벤조히드록삼산, 4-니트로벤조히드록삼산, 4-히드록시벤조히드록삼산, 이들의 염, 및 이들의 조합이 포함된다.
아미노카르복실산은 pKa가 4 내지 9인 임의의 적합한 아미노카르복실산일 수 있다. 몇몇 일반적인 아미노카르복실산 화합물, 예컨대 프롤린, 글리신, 페닐글리신 등은 pKa가 카르복실산 잔기에 대해 2 내지 2.5이고, 아미노 잔기에 대해 9 내지 10이고, 본 발명과 관련하여 사용하기에 적합하지 않다. 대조적으로, 아미노카르복실산, 예컨대 글루탐산, 베타-히드록시글루탐산, 아스파르트산, 아스파라긴, 아자세린, 시스테인, 히스티딘, 3-메틸히스티딘, 시토신, 7-아미노세팔로스포린산, 및 카모신은 각각 pKa가 4 내지 9인 관능기를 함유한다.
시클릭 모노카르복실산은 pKa가 4 내지 9인 임의의 적합한 시클릭 모노카르복실산일 수 있다. 규소-함유 유전체 층의 연마 용도로 이전에 제안된 디카르복실산 및 폴리카르복실산은 pKa가 목적하는 범위일 수 있지만, 총 전하가 무기 연마제 입자의 바람직하지 않은 응집화, 접착, 및/또는 빠른 침강을 초래할 수 있다. 바람직하게는, 시클릭 카르복실산 화합물은 C4 -12 시클릭 알킬 또는 C6 -12 아릴기를 포함한다. 시클릭 카르복실산 화합물은 임의로 H, OH, COOH, Br, Cl, I, F, NO2, 히드라진, C1 -8 알킬 (임의로 OH, COOH, Br, Cl, I, 또는 NO2로 치환됨), C6 -12 아릴 (임의로 OH, COOH, Br, I, 또는 NO2로 치환됨), C(O)H, C(O)R (여기서, R은 C1 -8 알킬 또는 C6 -12 아릴임), 및 C1 -8 알케닐로부터 선택된 1종 이상의 치환기에 의해 치환된다. 바람직하게는, 시클릭 카르복실산 화합물은 디히드록시벤조산 또는 폴리히드록시벤조산이 아니다. 적합한 시클릭 모노카르복실산 화합물에는 벤조산, C1 -12-알킬-치환 벤조산, C1 -12-알콕시-치환 벤조산, 나프탈렌 2-카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로헥실 아세트산, 2-페닐아세트산, 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 2-피페리딘카르복실산, 시클로프로판카르복실산 (예를 들어, 시스- 및 트랜스-2-메틸시클로프로판카르복실산), 이들의 염, 및 이들의 조합이 포함된다. 특히 바람직한 연마 첨가제는 4-히드록시벤조산, 시클로헥산 카르복실산, 벤조산, 이들의 염, 및 이들의 조합이다.
불포화 모노카르복실산은 pKa가 4 내지 9인 임의의 적합한 불포화 모노카르복실산 (예를 들어, 알켄카르복실산)일 수 있다. 전형적으로, 불포화 모노카르복실산은 C3 -6-알크-2-엔산이다. 바람직하게는, 불포화 모노카르복실산에는 신남산, 프로펜산 (예를 들어, 아크릴산, 3-클로로프로프-2-엔카르복실산), 부텐산 (예를 들어, 크로톤산, 3-클로로부트-2-엔카르복실산, 4-클로로부트-2-엔카르복실산), 펜텐산 (예를 들어, 시스- 또는 트랜스-2-펜텐산, 2-메틸-2-펜텐산), 헥센산 (예를 들어, 2-헥센산, 3-에틸-2-헥센산), 이들의 염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 포함된다.
치환 페놀은 pKa가 4 내지 9인 임의의 적합한 치환 페놀일 수 있다. 바람직하게는, 치환 페놀은 니트로, 클로로, 브로모, 플루오로, 시아노, 알콕시카르보닐, 알카노일, 아실, 알킬술포닐, 및 이들의 조합으로부터 선택된 치환기를 함유한다. 적합한 니트로페놀에는 니트로페놀, 2,6-디할로-4-니트로페놀, 2,6-디-C1 -12-알킬-4-니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, 2,6-디니트로페놀, 3,4-디니트로페놀, 2-C1 -12-알킬-4,6-디니트로페놀, 2-할로-4,6-디니트로페놀, 디니트로-o-크레졸, 트리니트로페놀, 예컨대 피크르산, 이들의 염, 및 이들의 조합이 포함된다.
술폰아미드는 pKa가 4 내지 9인 임의의 적합한 술폰아미드일 수 있다. 적합한 술폰아미드에는 N-클로로톨릴술폰아미드, 디클로로펜아미드, 마페니드, 니메술리드, 술파메티졸, 술파페린, 술프아세트아미드, 술파디아진, 술파디메톡신, 술파메타진, 술파피리딘, 술파퀴녹살린, 이들의 염, 및 이들의 조합이 포함된다.
티올은 pKa가 4 내지 9인 임의의 적합한 티올일 수 있다. 적합한 티올에는 황화수소, 시스테아민, 시스테이닐시스테인, 메틸 시스테인, 티오페놀, p-클로르티오페놀, o-아미노티오페놀, o-머캅토페닐아세트산, p-니트로벤젠티올, 2-머캅토에탄술포네이트, N-디메틸시스테아민, 디프로필시스테아민, 디에틸시스테아민, 머캅토에틸모르폴린, 메틸티오글리콜레이트, 머캅토에틸아민, N-트리메틸시스테인, 글루타티온, 머캅토에틸에피페리딘, 디에틸아미노프로판티올, 이들의 염, 및 이들의 조합이 포함된다.
연마 첨가제가 아릴아민일 경우, 연마 첨가제에는 바람직하게는 아닐린, 안트라닐산, 아미노페놀, 오르타닐산, 이들의 염, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 포함된다. 연마 첨가제가 헤테로시클릭 아민 화합물일 경우, 연마 첨가제에는 바람직하게는 이미다졸, 퀴놀린, 피리딘, 2-메틸피리딘, 2-피리딘카르복실산, 피리딘디카르복실산, 2-퀴놀린카르복실산, 모르폴린, 피페라진, 트리아졸, 피롤, 피롤-2-카르복실산, 테트라졸, 이들의 염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 포함된다. 연마 첨가제가 아미노카르복실산 화합물일 경우, 연마 첨가제에는 바람직하게는 글루탐산, 아스파르트산, 시스테인, 히스티딘, 이들의 염, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 포함된다. 연마 첨가제가 시클릭 모노카르복실산 화합물일 경우, 연마 첨가제에는 바람직하게는 벤조산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로헥실아세트산, 2-페닐아세트산, 이들의 염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 포함된다.
연마 조성물에는 전형적으로 5 중량% 이하 (예를 들어, 2 중량% 이하)의 연마 첨가제가 포함된다. 연마 조성물에는 바람직하게는 0.005 중량% 이상 (예를 들어, 0.01 중량% 이상)의 연마 첨가제가 포함된다. 바람직하게는, 연마 조성물에는 1 중량% 이하 (예를 들어, 0.5 중량% 이하, 0.2 중량% 이하)의 연마 첨가제가 포함된다. 바람직하게는 첨가제에는 아릴아민, 아미노알콜, 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 히드록삼산, 아미노카르복실산, 시클릭 모노카르복실산, 불포화 모노카르복실산, 치환 페놀, 술폰아미드, 티올, 이들의 염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 포함된다.
계면활성제의 친수성 부분은 옥시에틸렌 (-O-CH2-CH2-) 반복 단위, 비닐 알콜 [-CH2-CH2(OH)-] 반복 단위, 소르비탄 군, 고도로 치환된 포화 또는 부분적으로 불포화인 C6 -30 알킬, 또는 이들의 조합 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌소르비탄)을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진다. 고도로 치환된 포화 또는 부분적으로 불포화인 C6 -30 알킬은 바람직하게는 1종 이상의 친수성 관능기, 예를 들어 히드록실기로 치환된다. 비이온성 계면활성제의 친수성 부분은 분자량이 전형적으로 500 g/mol 이상 (예를 들어, 1000 g/mol 이상, 1500 g/mol 이상, 또는 3000 g/mol 이상)이다. 중합체 또는 올리고머 친수성 물질의 경우, 분자량은 바람직하게는 수 평균 분자량이다. 수 평균 분자량이 매우 높은 화합물은 슬러리 취급, 연마 성능 및 슬러리 안정성에 불리한 점도 증가를 초래할 수 있다. 따라서 친수성 부분의 수 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 미만 (즉, 100,000 g/mol 미만, 50,000 g/mol 미만 또는 10,000 g/mol 미만)인 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
계면활성제의 친유성 부분은 탄화수소 단위가 6 내지 30개 (예를 들어, 10 내지 20개)인 탄화수소 잔기를 함유하는 실리콘 미함유 단편일 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소 잔기는 알킬기, 알킬 치환 아릴기, 알콕시-치환 아릴기, 및 아릴-치환 알킬기 또는 아릴기이다.
게다가, 계면활성제에는 테트라알킬데신 헤드 (head)기 및 옥시에틸렌 테일 (tail)기를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진 임의의 아세틸렌 글리콜 계면활성제 (예컨대, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 에톡실레이트)가 포함될 수 있다. 계면활성제는 또한 알킬 부분이 포화 또는 부분적으로 불포화될 수 있고 임의로 분지된 C6 -30 알킬인 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알칸산 에스테르와 같은 양친매성 비이온성 계면활성제일 수 있다. 예를 들어, 양친매성 비이온성 계면활성제에는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트, 또는 폴리옥시에틸렌 모노올레에이트가 포함될 수 있다. 마찬가지로, 계면활성제는 알킬기가 포화 또는 부분적으로 불포화될 수 있고 임의로 분지형일 수 있는 C6 -30 알킬인 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 알킬시클로헥실 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 또는 폴리옥시에틸렌 디노닐페닐 에테르일 수 있다.
양친매성 비이온성 계면활성제에는 또한 알킬 부분이 포화 또는 부분적으로 불포화될 수 있고 임의로 분지형일 수 있는 C6 -30 알킬인 소르비탄 알칸산 에스테르 또는 폴리옥시에틸렌소르비탄 알칸산 에스테르가 포함될 수 있다. 예를 들어, 양친매성 비이온성 계면활성제에는 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 세퀴올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 또는 소르비탄 트리스테아레이트뿐만 아니라 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리오올레에이트, 또는 폴리옥시에틸렌소르비탄 테트라올레에이트가 포함될 수 있다.
별법으로, 계면활성제에는 폴리디메티콘 부분 및 친수성 산소-함유 부분 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌, 또는 폴리옥시에틸렌 및 폴리에틸렌, 또는 알킬 폴리글루코스, 알킬 글루코스의 에톡실화 에스테르 또는 디에스테르)을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진 폴리디메티콘 블록 또는 그라프트 공중합체가 포함될 수 있다. 블록 또는 그라프트 공중합체는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 공중합체 등에 결합된 폴리디메티콘 부분과 같은 상기 친수성 부분의 조합을 포함할 수 있다.
계면활성제는 바람직하게는 계면활성제의 친수성-친유성 균형 (Hydrophilic-Lipophilic Balance (HLB)) 값에 의해 결정될 수 있는 바와 같이 친수성이다. HLB 값은 물 중 계면활성제의 용해도를 나타내므로, 계면활성제의 친수성 부분의 중량% (예를 들어, 에틸렌 옥사이드의 중량%)와 관련이 있다. 일부 경우에, 에틸렌 산화물 기를 함유하는 비이온성 계면활성제에 대한 계면활성제 HLB 값은 20을 곱한 계면활성제 중 에틸렌 옥사이드 기의 중량%와 동일한 것으로 어림잡아, 0 내지 20의 값으로 나타낼 수 있다. 낮은 HLB 값은 친유성 계면활성제 (즉, 소량의 친수성기가 있음)를 나타내고, 높은 HLB 값은 친수성 계면활성제 (다량의 소수성기가 있음)를 나타낸다. HLB가 10 이상인 비이온성 계면활성제는 "친수성" 비이온성 계면활성제로 분류되는 반면, HLB가 10 미만인 비이온성 계면활성제는 "친유성"으로 분류되고 있다 (예를 들어, ICI 유나이티드 스테이츠, 인크. (United States, Inc.)에 의해 출판된 문헌 [The HLB System, 1976] 참조). 바람직한 실시양태에서, 비이온성 계면활성제는 친수성 비이온성 계면활성제이고 따라서 HLB가 10 이상 (예를 들어, 12 이상)이다. 바람직한 실시양태에서, 비이온성 계면활성제는 HLB가 19 미만 (예를 들어 18 미만)인 친수성 계면활성제이다.
바람직한 계면활성제에는 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 디노닐페닐 에테르 (예를 들어, 롱-프랑 (Rhone-Poulenc)의 이게팔 (IGEPAL) (등록상표) 계면활성제, 바스프 (BASF)의 이카놀 (ICANOL) (등록상표) 계면활성제 및 바스프의 류텐솔 (LEUTENSOL) (등록상표) 계면활성제), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 (예를 들어, 바스프의 플루로닉 (PLURONIC) (등록상표) 계면활성제) 및 폴리디메티콘 공중합체 (예를 들어, 지이 실리콘즈 (GE Silicons)의 실웨트 (SILWET) (등록상표) 계면활성제)가 포함된다.
전형적으로 계면활성제는 연마 조성물에 10 ppm 이상, 바람직하게는 20 ppm 이상 (예를 들어, 50 ppm 이상, 약 100 ppm 이상, 150 ppm 이상, 또는 200 ppm 이상)의 농도로 존재한다. 전형적으로 계면활성제는 10,000 ppm 이하, 바람직하게는 1000 ppm 이하 (예를 들어, 750 ppm 이하, 또는 500 ppm 이하)의 농도로 존재한다.
본원에 기재된 연마 조성물은 임의로 발포방지제 및 살생물제와 같은 1종 이상의 성분을 추가로 포함한다. 발포방지제 및 살생물제는 각각 CMP 슬러리에 사용되기에 적합한 임의의 적합한 발포방지제 및 항균제일 수 있다.
연마 조성물에 사용되는 살생물제의 농도는 전형적으로 액체 담체 및 액체 담체에 용해되거나 현탁된 임의의 성분을 기준으로 1 내지 50 ppm, 바람직하게는 10 내지 20 ppm이다. 적합한 살생물제의 예에는 이소티아졸리논 살생물제가 포함된다.
연마 조성물에 존재하는 발포방지제의 농도는 전형적으로 액체 담체 및 액체 담체에 용해되거나 현탁된 임의의 성분을 기준으로 5 내지 140 ppm이다. 적합한 발포방지제에는 폴리디메틸실록산 중합체 (폴리디메티콘) 등이 포함된다.
본원에 기재된 연마 조성물은 또한 임의로 1종 이상의 금속 착화제 또는 격리제 (sequestering agent)를 포함한다. 예를 들어 이들에는 모노-, 디-, 트리- 및 폴리카르복실산 (예를 들어, EDTA 및 시트르산); 모노-, 디-, 트리- 및 폴리포스폰산 (예를 들어, 데퀘스트 (DEQUEST) (등록상표) 포스폰산 등)뿐만 아니라 모노-, 디-, 트리- 및 폴리아민이 포함될 수 있다.
본 발명은 규소-함유 반도체 물질에 비해 더 높은 제거 속도로 규소-함유 유전체 물질을 연마하기 위한 방법 및 조성물을 제공한다. 전형적인 규소-함유 유전체 물질에는, 예를 들어 이산화규소, 붕소 규산염, 인 규산염, 붕소인규산염 유리 (BPSG), 도핑되지 않은 규산염 유리 (USG) 및 이들의 조합뿐만 아니라 질화규소 및 산화질화규소가 포함된다. 전형적인 규소-함유 반도체 물질에는, 예를 들어 다결정 규소, 단결정 규소, p-도핑 규소, 및 n-도핑 규소가 포함된다. 반도체 물질에는 또한 소위 III-V 물질로 불리는 이러한 물질 (예를 들어, 비화갈륨 및 인화알루미늄)이 포함된다. 전형적으로, 본 발명은 5 대 1을 초과하는 (예를 들어, 10 대 1 이상, 20 대 1 이상, 또는 30 대 1 이상) 규소-함유 반도체 물질의 제거에 대한 규소-함유 유전체 물질의 제거 선택성을 제공한다. 100 Å/min 미만이고 0 Å/min에 근접한 규소-함유 반도체 기판의 연마 속도가 달성될 수 있다 (예를 들어, 80 Å/min 미만, 60 Å/min 미만 또는 40 Å/min 미만). 1000 Å/min 초과의 규소-함유 유전체 물질의 연마 속도가 달성될 수 있다 (예를 들어, 2000 Å/min 초과, 3000 Å/min 초과 또는 4000 Å/min 초과).
본 발명의 조성물 및 방법은 임의의 적합한 기판의 연마에 유용하다. 바람직하게는, 기판은 이산화규소 (예를 들어, PETEOS), 단결정 규소, 다결정질 규소 (예를 들어, 다결정 규소), 도핑 규소 (예를 들어, 질소 및 인 도핑 다결정 규소), 유전체 상수가 3.5 이하 (예를 들어, 1 내지 3)인 낮은-k의 유전체 물질, 질화규소, 붕소화규소, 및 규소를 포함하는 하나 이상의 규소-함유 층을 포함한다. 비제한적으로, 본 발명의 조성물 및 방법은 또한 게르마늄을 포함하는 기판의 연마에 특히 유용하다.
표면 균일성의 질을 결정하는 임의의 방법이 사용될 수 있다. 본 발명을 기재하는 목적을 위해서, 하기 측정이 비제한적으로 사용될 수 있다. 대각선 제거 속도 프로파일은 웨이퍼를 대각선으로 가로질러 측정된 제거 속도 프로파일이고, 도 2에 나타낸 바와 같이 일반적으로 5차 또는 더 낮은 다항식에 의해 기재될 수 있다. 예를 들어, 필름의 제거 속도는 타원편광법 (ellipsometry)을 사용한 연마 전후의 두께 차이로부터 계산될 수 있다. 제거율이 높은 국부 영역이 많은 경우, 다항 적합도는 낮은 최소 제곱 상관관계 (R2)에 의한 증거로서 부족하다. 제거율이 높은 국부 영역이 더 적게 존재하면 상관관계가 개선된다. 따라서, 대각선 제거 프로파일의 5차 이하의 최소-제곱 적합도에 대한 상관관계 계수 제곱 R2이 연마된 웨이퍼의 표면 품질을 평가하기 위한 편리한 도구로서 사용될 수 있다. 특히, 0.5 (50%) 이상, 바람직하게는 0.6 (60%) 이상, 바람직하게는 0.7 (70%) 이상의 R2 값은 연마된 웨이퍼의 표면에 지나치게 제거율이 높은 국부 영역 (예를 들어, 피팅, 스팟, 스테이닝 등)이 비교적 없다는 것을 나타낸다.
제거율이 높은 국부 영역의 또다른 효과는 웨이퍼 내 비균일성을 증가시키는 것이지만, 이 변수는 주로 총체적 현상, 예컨대 전체 가장자리 연마 대 중심에 대해 연마 속도의 차이가 적기 때문일 수 있다. 비균일성은 각각의 측정 지점에 대한 연마 전 웨이퍼 및 연마 후 웨이퍼의 두께 차이의 표준 편차를 취해 계산할 수 있다. 백분율로 표현된 총 평균 두께 차이에 대한 상기 표준 편차의 크기는 본원에서 웨이퍼 내 비균일성으로 지칭된다.
제거율이 높은 국부 영역은 또한 "디슁 수"에 의해 기재될 수 있다. 디슁 수는 주어진 거리 (프로파일)에 대해 기판상의 높은 영역의 평균 및 더 낮은 영역의 평균의 차이이다. 전형적으로, 이 디슁 수는 상이한 물질의 두 영역 간, 예컨대 산화규소 및 구리/산화규소 배열 간의 오목함 (디슁)을 기재하는데 사용된다. 본원에서 사용되는 디슁 수는 동일한 물질의 높은 영역 및 낮은 영역 간의 차이를 지칭한다.
상기 기재된 기판에 대해 사용될 경우, 본 발명의 방법 및 조성물은 바람직하게는 20% 미만 (예를 들어, 15% 미만 또는 10% 미만)의 웨이퍼 내 비균일성 값을 제공한다. 추가적으로, 본 발명의 방법 및 조성물을 사용할 경우 1 내지 5 mm의 프로파일상에서의 80 nm 미만의 디슁 수 (예를 들어, 50 nm 미만, 25 nm 미만 또는 10 nm 미만)가 수득된다.
실시예
하기 실시예에서 또한 본 발명을 예시하지만, 당연히 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
본 실시예에서는 PETEOS 및 다결정 규소 웨이퍼에서 제거율이 높은 국부 영역을 감소시키는 본 발명의 조성물의 유효성을 증명하였다.
PETEOS (산화규소) 및 다결정 규소 (폴리) 웨이퍼 (200 mm 직경)를 통상적인 CMP 장치를 사용하여 본 발명의 여러 CMP 조성물로 연마하였다. 평가되는 CMP 슬러리는 0.1% 세리아 (100 nm 직경, 평균 입자 크기), 1600 ppm의 2-피리딘카르복실산 (연마 첨가제), 및 pH를 5로 조정하기 위한 수산화암모늄을 함유하였다. 각각의 슬러리는 또한 표 1 또는 표 2에 나타낸 양의 계면활성제를 함유하였다. 계면활성제를 함유하지 않은 슬러리를 또한 비교를 위해 사용하였다. 웨이퍼를 연마하는데 사용된 연마 변수는 다음과 같았다: 20.2 kPa (2.95 psi) 내지 21.0 kPa (3.05 psi)의 하향 압력, 플레튼 속도 110 rpm, 캐리어 속도 101 rpm, 및 유속 200 mL/min. EPIC (등록상표) D100 (캐보트 마이크로일렉트로닉스 코포레이션 (Cabot Microelectronics Corporation), 미국 일리노이주 오로라 소재)인 동심 홈의 패드 및 동일계 컨디셔닝을 웨이퍼 연마를 위한 연마 도구에 사용하였다. 웨이퍼는 각각 120초 동안 연마하였다. 각각의 웨이퍼의 두께는 웨이퍼의 직경을 가로질러 49개의 동일 간격 지점에서 연마 전 및 연마 후에 측정하였고, 각각의 웨이퍼에 대한 총 두께 차이의 표준 편차를 연마 전 및 연마 후에 결정하였다. 이어서 총 두께 차이에 대한 결정된 표준 편차 %를 연마 균일성의 척도로서 계산하였다. 제거율이 높은 국부 영역은 산화규소를 통한 빛 굴절에 의해 스팟으로 나타나기 때문에, PETEOS 웨이퍼의 시각적 검사를 또한 수행하였다. 반면, 제거율이 높은 국부 영역은 다결정 규소에 대해 육안으로 관찰하기가 보다 어려웠다. 따라서 다결정 규소에 대한 시각적 검사는 광학 현미경을 사용하여 5배 확대하여 수행하였다. 두께 결정 및 시각적 검사의 결과를 표 2에 요약하였다.
Figure pct00001
표 1의 결과는 평균 분자량이 500 g/mol 초과인 친수성 폴리옥시에틸렌기 및 친유성 알콕시-치환 아릴기를 포함하는 계면활성제가 다결정 규소 및 PETEOS 제거가 높은 편재된 부위를 감소시키는데 효과적임을 증명하였다.
도 3에는 0, 150 및 400 ppm의 이게팔 (등록상표) CO-890을 함유하는 슬러리로 연마된 웨이퍼의 손실 (연마 전-연마 후 두께) 프로파일을 나타내었다. 결과는 계면활성제의 첨가가 웨이퍼의 직경을 가로지르는 프로파일을 평탄화시킨다는 것을 나타내었다. 평탄화도는 49개의 측정 지점에서의 두께 (y) 대 선형 위치 (x)를 2차 다항식에 적합하게 함으로써 정량할 수 있었다. 하기 식 및 최소 제곱 적합도 (즉, 백분율로 표현된 상관 계수의 제곱)를 나타낸 계면활성제 수준에서 모든 웨이퍼의 결합 데이타로부터 수득하였다:
Figure pct00002
분명히 본 발명의 방법 및 조성물은 본 발명의 방법이 적용될 경우 더 높은 R2 값에 의해 증명되는 바와 같이 계면활성제를 함유하지 않는 통상적인 CMP 조성물로 수득된 적합도보다 근접하게 다항식을 적합하게 하는 프로파일을 생성하였다. 이 결과는 웨이퍼의 연마 후 표면이 본 발명의 방법 및 조성물에 의해 유의하게 개선됨을 나타내었다.
제거율이 높은 국부 영역을 기재하는 또다른 방식은 원자력 현미경 (AFM) 5 mm 프로파일 스캔을 사용하여 수득된 디슁 수에 의한 것이다. 표 2에 0 및 400 ppm의 이게팔 (등록상표) CO-890으로 연마된 웨이퍼의 이러한 AFM 측정 결과를 나타내었다. 표 2에서 측정 위치 "중심"은 웨이퍼의 중심 부근의 프로파일을 지칭하며, "가장자리"는 웨이퍼의 가장자리 부근의 프로파일을 지칭하고, "중간"은 중심 및 가장자리 측정 사이의 프로파일을 지칭한다.
Figure pct00003
분명히 본 발명의 조성물 중 계면활성제의 존재가 평균 피팅 깊이의 감소에 의해 나타나는 바와 같이 국부적으로 높은 제거 속도의 경우를 낮추었다.
실시예 2
본 실시예에서는 낮은 연마 속도에서의 규소 웨이퍼의 연마를 위한, 친수성 부분의 수 평균 분자량이 500 g/mol 이상인 비이온성 계면활성제가 있는 조성물의 사용 유효성을 증명하였다. PETEOS 및 다결정 규소 사각형 웨이퍼 (4 cm2)를 통상적인 CMP 장치를 사용하여 본 발명의 여러 CMP 조성물로 연마하였다. 사용한 CMP 슬러리는 pH, 세리아 농도, 및 연마 첨가제에 관해서는 실시예 1에서 사용한 슬러리와 유사하였다. 각각의 슬러리는 또한 표 3에 나타낸 양의 계면활성제를 함유하였다. 웨이퍼를 연마하는데 사용된 연마 변수는 유속이 100 mL/min라는 점과 다결정 규소 웨이퍼에 대한 연마 시간이 30초라는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다. 각각의 웨이퍼의 두께는 웨이퍼의 영역을 가로지르는 9개의 동일 간격 지점에서, 연마 전 및 연마 후에 측정하였다. 표 3에 다양한 계면활성제를 함유하는 조성물을 사용한 TEOS 및 다결정 규소 웨이퍼의 연마 속도를 나타내었다. 친수성 부분의 평균 분자량을 또한 표 3에 나타내었다.
표 3의 데이타를 도 4, 5 및 6에 플롯하였다. 도 4에 폴리옥시에틸렌 부분의 크기가 상이한 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 계면활성제를 포함하는 슬러리를 사용한 다결정 규소 웨이퍼의 연마 속도를 플롯하고, 친수성 폴리옥시에틸렌 분자량이 500 g/mol보다 클 경우, 제거 속도가 저하됨이 나타나 있다. 도 5에 폴리옥시에틸렌 사슬 길이가 상이한 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 계면활성제를 포함하는 슬러리를 사용한 다결정 규소 웨이퍼의 연마 속도를 플롯하고, 폴리옥시에틸렌 몰중량이 500 g/mol보다 클 경우, 제거 속도가 저하됨이 나타나 있다. 마지막으로, 도 6에 폴리옥시에틸렌 사슬 길이가 상이한 에톡실화 폴리디메티콘 공중합체 계면활성제를 포함하는 슬러리를 사용한 다결정 규소 웨이퍼의 연마 속도를 플롯하고, 폴리옥시에틸렌 분자량이 500 g/mol보다 클 경우, 제거 속도가 저하됨이 나타나 있다.

Claims (20)

  1. (a) 규소-함유 기판의 표면을
    연마 패드, 및
    (i) 수성 담체,
    (ii) 세리아 연마제,
    (iii) pKa가 4 내지 9인 관능기를 함유하는 연마 첨가제 및
    (iv) 친수성 부분 및 친유성 부분을 포함하며 친수성 부분의 수 평균 분자량이 500 g/mol 이상인 비이온성 계면활성제
    를 포함하며 pH가 7 이하인 화학적-기계적 연마 (CMP) 조성물
    과 접촉시키는 단계; 및
    (b) CMP 조성물의 일부를 기판과 접촉시키면서 연마 패드 및 기판 간의 상대적인 동작을 유발하여 기판 표면의 적어도 일부를 마모시킴으로써 기판을 연마하는 단계
    를 포함하는, 규소-함유 기판을 연마하기 위한 화학적-기계적 연마 (CMP) 방법.
  2. 제1항에 있어서, 친수성 부분의 수 평균 분자량이 1000 g/mol 이상인 CMP 방법.
  3. 제1항에 있어서, 연마 첨가제가 헤테로시클릭 아민인 CMP 방법.
  4. 제1항에 있어서, 연마 첨가제가 아미노카르복실산인 CMP 방법.
  5. 제1항에 있어서, 연마 첨가제가 아릴아민, 지방족 아민, 히드록삼산, 시클릭 모노카르복실산, 불포화 모노카르복실산, 치환 페놀, 술폰아미드, 티올, 이들의 염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 CMP 방법.
  6. 제1항에 있어서, 친수성 부분이 폴리옥시에틸렌기를 포함하는 것인 CMP 방법.
  7. 제1항에 있어서, 계면활성제의 친수성-친유성 균형 (HLB) 값이 8 내지 20인 것인 CMP 방법.
  8. 제1항에 있어서, 계면활성제가 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르를 포함하는 것인 CMP 방법.
  9. 제1항에 있어서, 계면활성제가 폴리디메티콘 공중합체를 포함하는 것인 CMP 방법.
  10. 제1항에 있어서, 계면활성제가 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체를 포함하는 것인 CMP 방법.
  11. 제1항에 있어서, pH가 2 내지 7인 CMP 방법.
  12. 제1항에 있어서, 계면활성제가 CMP 조성물에 5 ppm 내지 10,000 ppm의 농도로 존재하는 것인 CMP 방법.
  13. 제1항에 있어서, 세리아가 CMP 조성물에 0.005 중량% 내지 0.5 중량%의 농도로 존재하는 것인 CMP 방법.
  14. 제1항에 있어서, 세리아가 CMP 조성물에 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의 농도로 존재하는 것인 CMP 방법.
  15. 제1항에 있어서, 세리아 연마제의 평균 1차 입자 크기가 10 nm 내지 180 nm인 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 세리아 연마제의 평균 1차 입자 크기가 40 nm 내지 120 nm인 것인 방법.
  17. 세리아 연마제, pKa가 4 내지 9인 관능기를 함유하는 연마 첨가제, 및 친수성 부분 및 친유성 부분을 포함하며 친수성 부분의 수 평균 분자량이 500 g/mol 이상인 비이온성 계면활성제를 함유하는 수성 담체를 포함하며 pH가 7 이하인 CMP 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 계면활성제가 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르를 포함하는 것인 CMP 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 계면활성제가 폴리디메티콘 공중합체를 포함하는 것인 CMP 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 계면활성제가 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체를 포함하는 것인 CMP 조성물.
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