KR20110044931A - 필름상 접착제, 및 그 제조방법, 및 접착시트 및 반도체 장치 - Google Patents

필름상 접착제, 및 그 제조방법, 및 접착시트 및 반도체 장치 Download PDF

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KR20110044931A
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케이이치 하타케야마
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 극박 웨이퍼의 보호테이프, 또는 첩합시킨 다이싱 테이프의 연화온도보다도 낮은 온도에서 웨이퍼 이면에 라미네이트할 수 있고, 또한 웨이퍼의 휘어짐 등의 열응력을 저감할 수 있고, 반도체장치의 제조공정을 간략화할 수 있으며, 더욱이 내열성 및 내습신뢰성이 우수한 다이접착용 필름상 접착제, 당해 필름상 접착제와 다이싱 테이프를 첩합시킨 접착시트 및 반도체장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

필름상 접착제, 및 그 제조방법, 및 접착시트 및 반도체 장치{FILM-LIKE ADHESIVE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, ADHESIVE SHEET AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 필름상 접착제, 및 그 제조방법, 및 접착시트 및 반도체 장치에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자와 반도체 소자 탑재용 지지부재의 접합에는, 은 페이스트가 주로 사용되고 있었지만, 최근의 반도체 소자의 소형화ㆍ고성능화에 따라서, 사용되는 지지부재에도 소형화, 세밀화가 요구되도록 되어오고 있고, 이러한 요구에 대해서, 은 페이스트로는, 비어져 나오기나 반도체 소자의 경사에 기인하는 와이어본딩시에 있어서 불량의 발생, 접착제층의 막두께의 제어 곤란성, 및 접착제층의 보이드 발생 등에 의해, 상기 요구에 대처할 수 없게 되어 있다. 그 때문에, 상기 요구에 대처하기 위하여, 최근, 필름상 접착제가 사용되게 되었다(예컨대, 일본국 특허공개 3-192178호, 일본국 특허공개 4-234472호 참조).
이 필름상 접착제는, 개편 첩부방식 또는 웨이퍼 이면 첩부방식에서 사용되고 있다. 전자의 개편 첩부방식의 필름상 접착제를 이용하여 반도체 장치를 제조하는 경우, 릴상의 필름상 접착제를 커팅 또는 펀칭에 의해 개편으로 잘라낸 후, 지지부재에 접착하고, 상기 필름상 접착제 부착 지지부재에, 다이싱 공정에 의해 개편화된 반도체 소자를 접합하여 반도체 소자 부착 지지부재를 제작하고, 그 후, 와이어본드 공정, 봉지공정 등을 거치는 것에 의해 반도체 장치가 얻어진다(예컨대, 일본국 특허공개 9-17810호 참조). 그러나, 상기 개편 첩부방식의 필름상 접착제를 이용하기 위해서는, 필름상 접착제를 잘라내어 지지부재에 접착하는 전용의 조립장치가 필요한 것으로부터, 은 페이스트를 사용하는 방법에 비해서 제조 코스트가 높아진다는 문제가 있었다.
한편, 웨이퍼 이면 첩부방식의 필름상 접착제를 이용해서 반도체 장치를 제조하는 경우, 우선 반도체 웨이퍼의 이면에 필름상 접착제를 첩부하고, 더욱이 필름상 접착제의 다른 면에 다이싱 테이프를 첩합시키고, 그 후, 상기 웨이퍼로부터 다이싱에 의해 반도체 소자를 개편화하고, 개편화한 필름상 접착제 부착 반도체 소자를 픽업하고, 그것을 지지부재에 접합하고, 그 후의 가열, 경화, 와이어본드 등의 공정을 거치는 것에 의해, 반도체 장치가 얻어지는 것으로 된다. 이 웨이퍼 이면 첩부방식의 필름상 접착제는, 필름상 접착제 부착 반도체 소자를 지지부재에 접합하기 위해서, 필름상 접착제를 개편화하는 장치를 필요로 하지 않고, 종래의 은 페이스트용 조립장치를 그대로 또는, 열반을 부가하는 등의 장치의 일부를 개량하는 것에 의해 사용할 수 있다. 그 때문에, 필름상 접착제를 이용한 조립방법 중에서 제조 코스트가 비교적 저렴하게 억제되는 방법으로서 주목받고 있다(예컨대, 일본국 특허공개 4-196246호 참조).
그러나, 최근에 이르러, 상술한 반도체 소자의 소형 박형화ㆍ고성능화에 더하여, 다기능화가 진행하고, 그것에 따라 2개 이상의 반도체 소자를 적층화한 3D 패키지가 급증하고 있고, 그것에 따라 반도체 웨이퍼의 더 한층의 극박화(極薄化)가 진행되고 있다. 이와 같은 극박 웨이퍼는 물러서 깨어지기 쉽기 때문에, 반송시의 웨이퍼 깨어짐이나, 웨이퍼 이면으로의 필름상 접착제의 첩부시(즉 라미네이트시)의 웨이퍼 깨어짐의 발생이 현재화해 왔다. 이것을 방지하기 위해서, 웨이퍼 표면에 재질이 폴리올레핀계인 백그라인드 테이프를 보호 테이프로 하여 첩합하는 수법이 채용되고 있다. 그러나, 상기 백그라인드 테이프의 연화온도가 100℃ 이하이기 때문에, 웨이퍼 이면에 100℃ 이하의 온도에서 라미네이트가 가능한 필름상 접착제의 요구가 강해지고 있다.
더욱이, 다이싱후의 픽업성, 즉 상기 필름상 접착제와 다이싱 테이프와의 박리용이성 등, 패키지 조립시의 양호한 프로세스 특성이 요구된다. 이와 같은 저온 라미네이트성을 포함하는 프로세스 특성과 패키지로서의 신뢰성, 즉 내리플로우성을 고도로 양립할 수 있는 필름상 접착제에 대한 요구가 강해지고 있다. 이제까지, 저온가공성과 내열성을 양립하기 위해서, 비교적 Tg가 낮은 열가소성 수지와, 열경화성 수지를 조합시킨 필름상 접착제가 제안되어 있다(예컨대, 일본국특허 제3014578호 참조>.
발명의 개시
그러나, 저온 라미네이트성과 내리플로우성을 양립시키기 위해서는, 한층 더 상세한 재료설계가 필요하다.
본 발명은, 상기의 문제를 감안하여, 극박 웨이퍼에 대응할 수 있는 웨이퍼 이면 첩부방식의 필름상 접착제, 및 상기 필름상 접착제와 UV형 다이싱 테이프를 첩합시킨 접착시트를 제공하는 것에 의해, 상술한 다이싱 공정까지의 첩부공정을 간략화하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 필름상 접착제를 용융하는 온도까지 가열하고, 웨이퍼 이면에 상기 접착시트를 첩부하는(이하, 라미네이트라 한다) 경우의 가열 온도를 상기의 UV형 다이싱 테이프의 연화온도보다도 낮게 할 수 있는 필름상 접착제를 제공하므로써, 작업성의 개선 뿐만 아니라, 대경화(大徑化) 박막화하는 웨이퍼의 휘어짐, 다이싱시의 칩 비산, 픽업성과 같은 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
더욱이, 본 발명은, 반도체 소자 탑재용 지지부재에 열팽창 계수의 차이가 큰 반도체 소자를 실장하는 경우에 요구되는 내열성 및 내습성을 갖고, 또한 작업성, 저아웃가스성이 우수한 필름상 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
더욱이, 본 발명은, 반도체 장치의 제조공정을 간략화할 수 있고, 또한 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 극박 웨이퍼의 보호 테이프, 또는 첩합시키는 다이싱 테이프의 연화온도보다도 낮은 온도에서 웨이퍼 이면에 라미네이트할 수 있고, 또한 웨이퍼의 휘어짐 등의 열응력을 저감할 수 있고, 반도체 장치의 제조공정을 간략화할 수 있고, 더욱이 내열성 및 내습신뢰성이 우수한 다이 접착용 필름상 접착제, 및 상기 필름상 접착제와 UV형 다이싱 테이프를 첩합시킨 접착시트의 개발 및 반도체 장치에 관해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 <1>∼<23>의 필름상 접착제 및 접착시트 및 반도체 장치를 제공하는 것이다.
<1> 적어도 접착제층을 가지고 이루어지는 필름상 접착제로서, 상기 접착제층은, (A) SP값이 10.0∼11.0(cal/㎤)1/2인 폴리이미드 수지, 및 (B) 에폭시 수지를 함유하고, tanδ 피크온도가 -20∼60℃ 또한 플로우량이 100∼1500㎛인 필름상 접착제.
<2> 상기 (B) 에폭시 수지는 3관능 이상의 에폭시 수지 및/또는 실온에서 고체상인 에폭시 수지를 포함하는 상기 <1>에 기재된 필름상 접착제.
<3> 상기 (B) 에폭시 수지는, 3관능 이상의 에폭시 수지 10∼90중량%, 또한 실온에서 액상인 에폭시 수지 10∼90중량%를 포함하는 상기 <1>에 기재된 필름상 접착제.
<4> 상기 (A) 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여, 상기 (B) 에폭시 수지가 1∼50중량부 포함되는 상기 <1>∼<3>의 어느 한 항에 기재된 필름상 접착제.
<5> 상기 (A) 폴리이미드 수지로서, DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이가 10℃ 이내의 조건을 만족하는 산이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지를, 전체 폴리이미드 수지의 50중량% 이상 함유하는 상기 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 필름상 접착제.
<6> (C) 에폭시 수지 경화제를 더 함유해서 이루어지는 상기 <1>∼<5>의 어느 한 항에 기재된 필름상 접착제.
<7> 상기 (C) 에폭시 수지 경화제는, 분자내에 수산기를 2개 이상 갖고, 수평균 분자량이 400∼1500인 페놀계 화합물인 상기 <6>에 기재된 필름상 접착제.
<8> 상기 (C) 에폭시 수지 경화제는, 분자내에 방향환을 3개 이상 갖는 나프톨계 화합물, 또는, 트리스페놀계 화합물인 상기 <6>에 기재된 필름상 접착제.
<9> 상기 (B) 에폭시 수지의 에폭시 당량과, 상기 (C) 에폭시 수지 경화제의 OH당량의 당량비가, 0.95∼1.05:0.95∼1.05인 상기 <7> 또는 <8>에 기재된 필름상 접착제.
<10> 상기 (A) 폴리이미드 수지가, 테트라카본산 이무수물과 하기식 (I)
Figure pat00001
(식중, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립하여 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, m은 2∼80의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 지방족 에테르디아민을 전체 디아민의 1몰% 이상 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 상기 <1>∼<9>의 어느 한 항에 기재된 필름상 접착제.
<11> 상기 (A) 폴리이미드 수지가, 테트라카본산 이무수물과 하기식 (I)
Figure pat00002
(식중, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립하여 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, m은 2∼80의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 지방족 에테르디아민을 전체 디아민의 1∼90몰%, 하기 일반식 (II)
Figure pat00003
(식중, n은 5∼20의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 지방족 디아민을 전체 디아민의 0∼99몰%, 및 하기 일반식 (III)
Figure pat00004
(식중, Q4 및 Q9는 각각 독립하여 탄소수 1∼5의 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타내고, Q5, Q6, Q7, 및 Q8은 각각 독립하여 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내고, p는 1∼5의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 실록산디아민을 전체 디아민의 0∼99몰% 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 청구항 <1>∼<9>의 어느 한 항에 기재된 필름상 접착제.
<12> 상기 (A) 폴리이미드 수지가, 에스테르 결합을 함유하지 않는 테트라카본산 이무수물을 전체 테트라카본산 이무수물의 50몰% 이상 포함하는 테트라카본산 이무수물과, 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 청구항 <1>∼<11>의 어느 한 항에 기재된 필름상 접착제.
<13> 상기 에스테르 결합을 함유하지 않는 테트라카본산 이무수물이, 하기 일반식 (IV)
Figure pat00005
로 표시되는 테트라카본산 이무수물인 상기 <12>에 기재된 필름상 접착제.
<14> 상기 3관능 이상의 에폭시 수지가, 하기 일반식 (VII)
Figure pat00006
(식중, Q10, Q11 및 Q12는 각각 독립하여 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타내고, r은 1∼20의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지인 청구항 <2>∼<13>의 어느 한 항에 기재된 필름상 접착제.
<15> (D) 필러를 더 함유해서 이루어지는 상기 <1>∼<14>의 어느 한 항에 기재된 필름상 접착제.
<16> 상기 (D) 필러가 절연성의 필러인 상기 <15>에 기재된 필름상 접착제.
<17> 상기 (D) 필러의 평균 입자경이 10㎛ 이하, 최대 입자경이 25㎛ 이하인 상기 <15> 또는 <16>에 기재된 필름상 접착제.
<18> 상기 (D) 필러의 함량이 1∼50부피%인 상기 <15>∼<17>의 어느 한 항에 기재된 필름상 접착제.
<19> 상기 필름상 접착제의 표면 에너지와, 솔더레지스트재가 부착된 유기기판의 표면 에너지의 차이가 l0mN/m 이내인 상기 <1>∼<18>의 어느 한 항에 기재된 필름상 접착제.
<20> 실리콘 웨이퍼에 80℃에서 라미네이트한 단계에서, 상기 실리콘 웨이퍼에 대한 25℃에서의 90°필 박리력이 5N/m 이상인 상기 <1>∼<19>의 어느 한 항에 기재된 필름상 접착제.
<21> 기재층, 점착제층, 및 상기 <1>∼<20>의 어느 한 항에 기재된 필름상 접착제층이 이 순서로 형성되어 이루어지는 접착시트.
<22> 상기 점착제층이, 방사선 경화형 점착제층인 상기 <21>에 기재된 접착시트.
<23> 상기 <1>∼<20>의 어느 한 항에 기재된 필름상 접착제를 개재하여, (1) 반도체 소자와 반도체 탑재용 지지부재, 및 (2) 반도체 소자끼리의 적어도 하나가 접착된 구조를 가지고 이루어지는 반도체 장치.
본 출원은, 동 출원인에 의해 먼저 된 일본국 특허출원, 즉, 2003-164802호(출원일 2003년 6월 10일) 및 2003-166187호(출원일 2003년 6월 11일)에 기초하는 우선권주장을 수반하는 것이며, 이들의 명세서를 참조를 위해서 여기에 편입하는 것으로 한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 필름상 접착제는, (A) 열가소성 수지 및 (B) 에폭시 수지를 필수성분으로서 함유해서 이루어지고, 극박 웨이퍼의 보호 테이프, 또는 첩합시키는 다이싱 테이프의 연화온도보다도 낮은 온도에서 웨이퍼 이면에 라미네이트할 수 있고, 다이싱후의 다이싱 테이프와의 양호한 픽업성을 확보할 수 있고, 또한 우수한 내열성 및 내습신뢰성을 갖는 것이다.
(A) 열가소성 수지
상기 (A) 열가소성 수지는, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 페녹시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 수지이고, 그 중에서도 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지가 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지는, 예컨대, 테트라카본산 이무수물과 디아민을 공지 의 방법으로 축합반응시켜 얻을 수 있다. 즉, 유기용매중에서, 테트라카본산 이무수물과 디아민을 등몰 또는 거의 등몰 이용하여(각 성분의 첨가순서는 임의), 반응 온도 80℃ 이하, 바람직하게는 0∼60℃에서 부가 반응시킨다. 반응이 진행함에 따라 반응액의 점도가 서서히 상승하고, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 생성된다.
상기 폴리아미드산은, 50∼80℃의 온도에서 가열해서 해중합시키는 것에 의해, 그 분자량을 조정할 수도 있다. 폴리이미드 수지는, 상기 반응물(폴리아미드산)을 탈수폐환시켜 얻을 수 있다. 탈수폐환은, 가열 처리하는 열폐환법과, 탈수제를 사용하는 화학폐환법으로 행할 수 있다.
폴리이미드 수지의 원료로서 이용되는 테트라카본산 이무수물로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대, 피로메리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카본산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카본산 이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카본산 이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카본산 이무수물, 3,3,3',4'-벤조페논테트라카본산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카본산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카본산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산 이무수물, 페난스렌-1,8,9,10-테트라카본산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카본산 이무수물, 티오펜-2,3,5,6-테트라카본산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산 이무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카본산 이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카본산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메틸페닐실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸실릴)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디시클로헥산 이무수물, p-페닐렌비스(트리메리테이트 무수물), 에틸렌테트라카본산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 이무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카본산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카본산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카본산 이무수물, 비스(엑소-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카본산 이무수물, 비시클로-[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설피드 이무수물, 1,4-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리메리트산 무수물), 1,3-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리메리트산 무수물), 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카본산 이무수물, 테트라히드로퓨란-2,3,4,5-테트라카본산 이무수물, 하기 일반식 (IX)
Figure pat00007
(식중, n은 2∼20의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 테트라카본산 이무수물, 하기식 (IV)
Figure pat00008
로 표시되는 테트라카본산 이무수물 등을 들 수 있고, 상기 일반식 (IX)로 표시되는 테트라카본산 이무수물은, 예컨대, 무수 트리메리트산 모노클로라이드 및 대응하는 디올로부터 합성할 수 있고, 구체적으로는 1,2-(에틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,3-(트리메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,4-(테트라메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,5-(펜타메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,6-(헥사메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,7-(헵타메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,8-(옥타메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,9-(노나메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,10-(데카메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,12-(도데카메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,16-(헥사데카메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,18-(옥타데카메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 우수한 내습신뢰성을 부여할 수 있다는 점에서 상기식 (IV)로 표시되는 테트라카본산 이무수물이 바람직하다. 이들 테트라카본산 이무수물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 테트라카본산 이무수물은, 에스테르 결합을 함유하지 않는 테트라카본산 이무수물의 바람직한 대표예이며, 이와 같은 테트라카본산 이무수물을 이용하므로써, 필름상 접착제의 내습신뢰성을 향상시킬 수 있다. 그 함량은, 전체 테트라카본산 이무수물에 대하여 40몰% 이상이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하고, 70몰% 이상이 극히 바람직하다. 40몰% 미만이면, 상기식 (IV)로 표시되는 테트라카본산 이무수물을 사용한 것에 의한 내습신뢰성의 효과를 충분히 확보할 수 없다.
이상의 산 이무수물은, 무수아세트산으로 재결정 정제한 것을 사용하는 것이 적절한 유동성과 경화반응의 고효율을 양립할 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이가 10℃ 이내로 되도록 정제 처리한다. 이 처리에 의해 순도를 높인 산 이무수물을 이용해서 합성한 폴리이미드 수지의 함량이, 전체 폴리이미드 수지의 50중량% 이상으로 한다. 50중량% 이상으로 하면, 필름상 접착제의 제특성(특히 접착성이나 내리플로우크랙성)을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지의 원료로서 이용되는 디아민으로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디이소프로필페닐)메탄, 3,3'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설피드, 3,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(3-아미노에녹시)페닐)설피드, 비스(4-(4-아미노에녹시)페닐)설피드, 비스(4-(3-아미노에녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노에녹시)페닐)설폰, 3,5-디아미노벤조산 등의 방향족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 하기식 (I)
Figure pat00009
(식중, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립하여 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, m은 2∼80의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 지방족 에테르디아민, 하기 일반식 (II)
Figure pat00010
(식중, n은 5∼20의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 지방족 디아민, 하기 일반식 (III)
Figure pat00011
(식중, Q4 및 Q9는 각각 독립하여 탄소수 1∼5의 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타내고, Q5, Q6, Q7, 및 Q8은 각각 독립하여 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내고, p는 1∼5의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 실록산디아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 저응력성, 저온라미네이트성, 저온접착성, 레지스트재 부착 유기기판에 대한 높은 접착성을 부여할 수 있다는 점, 또한, 열시(熱時)의 적절한 유동성을 확보할 수 있다는 점에서, 상기 일반식 (I)이 바람직하다. 이 경우, 전체 디아민의 1몰% 이상이 바람직하고, 5몰% 이상이 보다 바람직하고, 10몰% 이상이 더욱 보다 바람직하다. 1몰% 미만에서는, 상기 특성의 부여를 할 수 없어, 바람직하지 않다.
또한, 산 이무수물과의 반응성의 확보, 저흡수성 및 저흡습성을 부여할 수 있다는 점에서, 상기 일반식 (I)에 더하여, 상기 일반식 (II) 및/또는 (III)의 조합이 바람직하다. 이 경우, 일반식 (I)로 표시되는 지방족 에테르디아민이 전체 디아민의 1∼90몰%, 일반식 (II)로 표시되는 지방족 디아민이 전체 디아민의 0∼99몰%, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 실록산디아민이 전체 디아민의 0∼99몰%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 일반식 (I)로 표시되는 지방족 에테르디아민이 전체 디아민의 1∼50몰%, 일반식 (II)로 표시되는 지방족 디아민이 전체 디아민의 20∼80몰%, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 실록산디아민이 전체 디아민의 20∼80몰%이다. 상기 몰%의 범위 밖이면, 저온 라미네이트성 및 저흡수성의 부여의 효과가 작아져서 바람직하지 않다.
또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 지방족 에테르디아민으로서는, 구체적으로는,
Figure pat00012
등이 있고, 그 중에서도, 저온 라미네이트성과 유기 레지스트 부착 기판에 대한 양호한 접착성을 확보할 수 있다는 점에서, 하기식 (V)
Figure pat00013
(식중, m은 2∼80의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 지방족 에테르디아민이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 제파민D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2001, EDR-148(이상, 선 테크노케미칼(주)제 상품명), 폴리에테르아민 D-230, D-400, D-2000(이상, BASF(제), 상품명) 등의 폴리옥시알킬렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (II)로 표시되는 지방족 디아민으로서는, 예컨대, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 실록산디아민으로서는, 예컨대, 상기식 (III)중, <p가 1일 때>, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산 등을 들 수 있고, <p가 2일때>, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산 등이 있다.
상기 폴리이미드 수지는 단독 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합(블렌드)하여도 좋다.
본 발명의 필름상 접착제의 라미네이트 가능온도는, 웨이퍼의 보호 테이프, 즉 백그라인드 테이프의 내열성 또는 연화온도 이하, 또는 다이싱 테이프의 내열성 또는 연화온도 이하인 것이 바람직하고, 또한 반도체 웨이퍼의 휘어짐을 억제한다는 관점으로부터도 10∼80℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼60℃, 더욱이 보다 바람직하게는 10∼40℃이다. 상기 라미네이트 온도를 달성하기 위해서는, 상기 폴리이미드 수지의 Tg는 -20∼60℃가 바람직하고, -10∼40℃가 보다 바람직하다. 상기 Tg가 60℃를 넘으면, 상기 라미네이트 온도가 80℃를 넘을 가능성이 높아지게 되는 경향이 있다. 또한, 폴리이미드의 조성을 결정할 때에는, 그 Tg가 -20∼60℃로 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리이미드 수지의 중량평균 분자량은 10000∼200000의 범위내에서 제어되어 있는 것이 바람직하고, 10000∼100000이 보다 바람직하고, 10000∼80000이 극히 바람직하다. 상기 중량평균 분자량이 10000보다 작으면, 필름 형성성이 나빠지고, 또한, 필름의 강도가 작아지고, 200000을 넘으면, 열시의 유동성이 나빠지고, 기판상의 요철에 대한 매립성이 저하하므로, 어느 것도 바람직하지 않다.
상기 폴리이미드의 Tg 및 중량평균 분자량을 상기의 범위내로 하는 것에 의해, 라미네이트 온도를 낮게 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 반도체 소자를 반도체 소자 탑재용 지지부재에 접착 고정하는 때의 가열 온도(다이본딩 온도)도 낮게 할 수 있고, 칩의 휘어짐의 증대를 억제할 수 있다. 또, 상기의 Tg는, DSC(파킨엘머사제 DSC-7형)를 이용하여, 샘플량 10mg, 승온속도 5℃/min, 측정 분위기:공기의 조건에서 측정했을 때의 Tg이다. 또한, 상기의 중량평균 분자량은, 고속 액체크로마토그래피(시마즈제작소제 C-R4A)를 이용하여, 합성한 폴리이미드를 폴리스티렌 환산으로 측정했을 때의 중량평균 분자량인 것이다.
또한, 상기 폴리이미드 수지의 SP값(용해도 파라미터)은, 10.0∼11.0(cal/㎤)1/2의 범위내에서 제어되어 있는 것이 바람직하다. 상기 SP값이 10.0보다 작으면, 분자간의 응집력이 작고, 필름상 접착제의 B스테이지에서의 열시 유동성이 필요 이상으로 커지게 되고, 또한, 저극성화 또는 소수성화의 방향으로 진행하기 때문에, 필름상 접착제의 표면 에너지가 낮아지게 되어, 기판상의 레지스트재의 표면 에너지(40mN/m 전후)와의 차이가 커지게 되는 결과, 상기 기판과의 접착성의 저하를 초래하므로 바람직하지 않다. 상기 SP값이 11.0보다도 커지게 되면, 친수성화에 수반하여, 필름상 접착제의 흡수율의 상승을 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 상기 SP값은, 하기식에 의해 산출한다.
SP값(δ)=Σ△F/Σ△ν
상기의 Σ△F는 각종 원자 또는 각종 원자단의 25℃에 있어서의 몰 인력정수의 총합, Σ△ν는 각종 원자 또는 각종 원자단의 몰부피의 총합이며, 각종 원자 또는 각종 원자단의 △F 및 △ν의 값은, 하기 표 1에 기재되어 있는 Okitsu의 정수(오키츠토시나오 저, 「접착」, 제 40권 8호, p342(1996))를 이용했다.
표 1
Figure pat00014
상기 SP값은, 폴리이미드의 이미드기 농도, 또는 폴리이미드 주쇄골격중의 극성기 농도를 변화시키는 것에 의해 제어할 수 있다. 폴리이미드의 이미드기 농도에 관해서는, 이미드기간의 거리에 의해 제어한다. 예컨대, 폴리이미드의 주쇄에, 장쇄의 알킬렌 결합, 또는 장쇄의 실록산 결합 등을 도입하는 것에 의해, 이미드기간의 거리를 크게 하면, 이미드기 농도는 낮아진다. 또한, 상기의 결합은 비교적 극성이 낮으므로, 이들의 결합을 포함하는 골격을 선택, 도입하면, 구조 전체의 극성기 농도는 낮아진다. 결과로서, 폴리이미드의 SP값은 낮아지는 방향으로 진행한다. 한편 , 상기와는 반대의 수법, 즉, 이미드기간의 거리를 작게 하거나, 또는, 주쇄에 에테르 결합과 같은 극성이 높은 결합을 포함하는 골격을 선택, 도입하는 것에 의해, 폴리이미드의 SP값은 높아지는 방향으로 진행한다. 이와 같이 하여, 사용 폴리이미드의 SP값을 10.0∼11.0의 범위내로 조정한다.
폴리이미드의 Tg를 내리기 위해서는, 통상, 주쇄골격에, 장쇄의 실록산 결합, 장쇄의 지방족 에테르 결합, 장쇄의 메틸렌 결합 등을 도입하고, 폴리이미드의 주쇄를 유연한 구조로 하는 수법이 고려된다.
또한, 폴리이미드의 주쇄구조의 종류와 플로우량과의 관계를 검토한 결과, 장쇄의 실록산 결합을 도입한 폴리이미드를 이용한 필름은, 이 골격을 함유하지 않는 필름보다도 플로우량이 커지게 되는 경향이 있는 것을 견출했다(도 11). 이것은, 골격 자체의 Tg의 차이에 기인하고, 상기의 장쇄골격 중에서는, 실록산 골격의 Tg가 가장 낮고, 가장 유연하기 때문이라고 생각된다. 이와 같이 하여, 도입 골격의 Tg 및 골격의 길이를 조정하는 것에 의해, 필름의 플로우량을 제어할 수 있다. 또한, 필름 조성중에, 상온에서 저점도의 액상 에폭시 수지를 도입하는 것에 의해, 필름의 플로우량은 커지게 되는 방향으로 진행하기 때문에, 상기 에폭시 수지의 도입량을 조정하는 것에 의해, 필름의 플로우량을 제어할 수 있다.
이상의 지견을 기초로, 폴리이미드의 SP값을 내리지 않고, 필름의 tanδ 피크온도를 낮추는 수법으로서는, 사용 폴리이미드의 주쇄에, 비교적 극성이 높은 에테르 결합을 함유하는 장쇄의 지방족 에테르 골격 등을 선택, 도입하고, 사용 폴리이미드의 SP값의 저하를 억제하면서, 폴리이미드의 Tg를 낮춘다. 그것에 의해서 필름의 tanδ 피크온도를 유효하게 저감할 수 있다. 또한, 필름 조성중에, 상온에서 저점도의 액상 에폭시 수지를 도입하는 것은, 필름의 tanδ 피크온도를 유효하게 저감할 수 있으므로, 사용 폴리이미드의 SP값과 필름의 tanδ 피크온도의 밸런스를 취하는 수법으로서 유효하다. 이와 같이 하여, 폴리이미드의 SP값을 10.0∼11.0(cal/㎤)1/2, 플로우량을 100∼1500㎛, 더욱이 필름의 Tg 부근의 tanδ 피크온도를 -20∼60℃의 범위내로 제어할 수 있도록 재료 설계한다.
(B) 에폭시 수지
본 발명에 이용하는 (B) 에폭시 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 3관능 이상의 에폭시 수지 및/또는 실온에서 고체상의 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (B) 에폭시 수지의 함유량은, (A) 폴리이미드 100중량부에 대하여, 1∼50중량부, 바람직하게는 1∼40중량부, 보다 바람직하게는 5∼20중량부이다. 1중량부 미만에서는 폴리이미드 수지와의 반응에 의한 가교 효과가 얻어지지 않고, 또한, 50중량부를 넘으면, 열시 아웃가스에 의한 반도체 소자 또는 장치의 오염이 염려되므로, 어느 것도 바람직하지 않다.
또한, 3관능 이상의 에폭시 수지를 이용하므로써, 필름상 접착제의 플로우량이 저하해버리는 경우에는, 이것을 조정할 목적에서 액상의 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 배합량으로서는, 3관능 이상의 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지의 10∼90중량%, 액상의 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지의 10∼90중량% 포함하는 것이 바람직하다. 예컨대, (B1) 3관능 이상의 고형 에폭시 수지와, (B2) 3관능 이상의 액상 에폭시 수지와, (B3) 2관능의 액상 에폭시 수지를 병용한 경우에는, (B1)과 (B2)의 합계(즉 3관능 이상의 에폭시 수지의 합계)를 10∼90중량%로 하고, 또한 (B2)와 (B3)의 합계(즉 액상 에폭시 수지의 합계)를 10∼90중량%로 한다. 또한, 상기 (B1) 3관능 이상의 에폭시 수지의 전체 에폭시 수지에 대한 배합량은, 보다 바람직하게는 10∼80중량%, 특히 바람직하게는 10∼70중량%, 극히 바람직하게는 10∼60중량%이다. 10중량% 미만에서는 경화물의 가교밀도를 유효하게 높일 수 없는 경향이 있고, 90중량%를 넘으면 경화전의 열시의 유동성이 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다.
또한, (B) 에폭시 수지로서 3관능 이상의 에폭시 수지를 이용하는 경우에는, 상기 (A) 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여, 3관능 이상의 에폭시 수지를 5∼30중량부, 액상 에폭시 수지를 10∼50중량부 함유해서 이루어지는 것이, 라미네이트 온도 25∼100℃, 조립하여 가열시의 저아웃가스성, 내리플로우성, 내습신뢰성 등의 패키지로서의 양호한 신뢰성을 동시에 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다.
3관능 이상의 에폭시 수지로는, 분자내에 적어도 3개 이상의 에폭시기를 포함하는 것이면 특별히 제한은 없고, 이와 같은 에폭시 수지로서는, 예컨대, 하기 일반식 (VII)
Figure pat00015
(식중, Q10, Q11 및 Q12는 각각 독립하여 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타내고, r은 1∼20의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지 이외에, 3관능형 (또는 4관능형)의 글리시딜에테르, 3관능형 (또는 4관능형)의 글리시딜아민 등을 들 수 있고, 상기 일반식 (VII)로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지로서는, 크레졸 노볼락 수지의 글리시딜 에테르, 페놀노볼락 수지의 글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화물의 가교밀도가 높고, 필름의 열시의 접착강도를 높게 할 수 있다는 점에서, 상기 일반식 (VII)로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 액상의 에폭시 수지는, 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는, 10∼30℃에서 액상 에폭시 수지이며, 상기의 액상은 점조액체의 상태도 포함하는 것으로 한다. 또, 상기 고체상은, 실온에서 고체상의 의미로서, 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10∼30℃에서 고체상의 의미이다.
액상의 에폭시 수지로서는, 예컨대, 비스페놀A형(또는 AD형, S형, F형)의 글리시딜에테르, 수첨가 비스페놀A형의 글리시딜에테르, 페놀노볼락 수지의 글리시딜에테르, 크레졸 노볼락 수지의 글리시딜에테르, 비스페놀A 노볼락 수지의 글리시딜에테르, 나프탈렌 수지의 글리시딜에테르, 3관능형 (또는 4관능형)의 글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔페놀 수지의 글리시딜에테르, 다이머산의 글리시딜에스테르, 3관능형 (또는 4관능형)의 글리시딜아민, 나프탈렌 수지의 글리시딜아민 등 이외에, 하기 일반식 (VIII)
Figure pat00016
(식중, Q13 및 Q16은 각각 독립하여 탄소수 1∼5의 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기 또는 페녹시기를 나타내고, Q14 및 Q15는 각각 독립하여 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 수소를 나타내고, t는 1∼10의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 비스페놀형 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 일반식 (VIII)로 표시되는 에폭시 수지로서는, 예컨대, 에틸렌옥사이드 부가체 비스페놀A형의 글리시딜에테르, 프로필렌옥사이드 부가체 비스페놀A형의 글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서 10∼30℃에서 액상인 것을 선택한다.
액상의 에폭시 수지를 선택하는 경우는, 수평균 분자량이 400∼1500의 범위내인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 패키지 조립 가열시에, 칩 표면, 또는 장치 등의 오염의 원인으로 되는 아웃가스를 유효하게 저감할 수 있다. 필름의 양호한 열시 유동성을 확보하고, 저온 라미네이트성을 부여하고, 또한 상기의 아웃가스를 저감할 수 있다는 점에서, 일반식 (VIII)로 표시되는 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명의 필름상 접착제는, (C) 에폭시 수지 경화제를 더 포함해도 좋다. (C) 에폭시 수지 경화제로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대, 페놀계 화합물, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드, 지방족 산무수물, 지환족 산무수물, 방향족 산무수물, 디시안디아미드, 유기산 디히드라지드, 삼불화붕소아민착체, 이미다졸류, 제 3급 아민 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 페놀계 화합물이 바람직하고, 분자중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 화합물이 보다 바람직하다.
상기 분자중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 화합물로서는, 예컨대, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, t-부틸페놀노볼락 수지, 디시클로펜타디엔크레졸노볼락 수지, 디시클로펜타디엔페놀노볼락 수지, 크실릴렌변성 페놀노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 트리스페놀노볼락 수지, 테트라키스페놀노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락 수지, 폴리-p-비닐페놀 수지, 페놀아랄킬 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 수평균 분자량이 400∼1500의 범위내인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 패키지 조립으로 가열시에, 칩 표면, 또는 장치 등의 오염의 원인으로 되는 아웃가스를 유효하게 저감할 수 있다. 그 중에서도 패키지 조립으로 가열시에, 칩 표면 또는 장치 등의 오염, 또는 악취의 원인으로 되는 아웃가스를 유효하게 저감할 수 있다는 점에서, 나프톨노볼락 수지, 또는 트리스페놀노볼락 수지가 바람직하다.
상기 나프톨노볼락 수지는, 하기 일반식 (XI), 또는 하기 일반식 (XII)로 표시되는, 분자내에 방향환을 3개 이상 갖는 나프톨계 화합물이다.
Figure pat00017
상기식 (XI) 및 (XII)중, R1∼R20은 각각 독립하여, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기, 또는 수산기를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타낸다. 또한, X는 2가의 유기기이고, 예컨대, 다음에 나타낸 바와 같은 기가 있다.
Figure pat00018
이와 같은 나프톨계 화합물을 더욱 구체적으로 예시하면, 다음 일반식 (XIII), (XIV)로 표시되는 크실릴렌 변성 나프톨노볼락이나, (XV)로 표시되는 p-크레졸과의 축합에 의한 나프톨노볼락 등을 들 수 있다.
Figure pat00019
상기 일반식 (XIII) 및 (XIV)중의 반복수 n은 1∼10인 것이 바람직하다.
상기 트리스페놀계 화합물은, 분자내에 3개의 히드록시페닐기를 갖는 트리스페놀노볼락 수지이며, 바람직하게는 하기 일반식 (XVI)으로 표시된다.
Figure pat00020
다만, 상기식 (XVI) 중, R1∼R10은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기, 및 수산기로부터 선택되는 기를 나타낸다. 또한, D는 4가의 유기기를 나타내고, 그와 같은 4가의 유기기의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00021
이와 같은 트리스페놀계 화합물의 구체적인 예로서는, 예컨대, 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스[2-메틸페놀], 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀, 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3-디메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,5-트리메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[(3-메틸페놀], 4.4',4"-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스페놀, 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸에틸페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸에틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸에틸페놀], 2,2'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4',4"-메틸리딘트리스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[1-[4-[1-(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스[2-시클로헥실페놀], 2,2'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸에틸)페놀], 2,2'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠 등이 있다.
*상기 (C) 에폭시 수지 경화제에, 분자중에 수산기를 2개 이상 갖는 페놀계 화합물을 이용하는 경우는, 상기 (B) 에폭시 수지의 에폭시 당량과, 상기의 페놀계 화합물의 OH당량의 당량비를 0.95∼1.05:0.95∼1.05의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 밖이면, 미반응 모노머가 잔존하고, 또한 경화물의 가교밀도가 충분히 상승하지 않아, 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 필름상 접착제에는, 경화 촉진제를 첨가할 수도 있다. 경화 촉진제에는, 특별히 제한이 없고, 이미다졸류, 디시안디아미드 유도체, 디카본산 디히드라지드, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7-테트라페닐보레이트 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
경화 촉진제의 첨가량은, 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부가 바람직하고, 0.1∼10중량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.01중량부 미만이면 경화성이 열세한 경향이 있고, 20중량부를 넘으면 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 필름상 접착제는, (D) 필러를 더 함유해도 좋다. (D) 필러로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대, 은분, 금분, 동분, 니켈분 등의 금속필러, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 결정성 실리카, 비정성 실리카, 질화붕소, 티타니아, 유리, 산화철, 세라믹 등의 무기필러, 카본, 고무계 필러 등의 유기필러 등을 들 수 있고, 필러의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 필러는 소망하는 기능에 따라 나누어 사용할 수 있다. 예컨대, 금속필러는, 접착제 조성물에 도전성, 열전도성, 틱소성 등을 부여할 목적에서 첨가되고, 비금속 무기필러는, 접착필름에 열전도성, 저열팽창성, 저흡습성 등을 부여할 목적에서 첨가되고, 유기필러는 접착필름에 인성 등을 부여할 목적에서 첨가된다. 이들 금속필러, 무기필러 또는 유기필러는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 장치에 요구되는 특성을 부여할 수 있다는 점에서, 금속필러, 무기필러, 또는 절연성 필러가 바람직하고, 무기필러, 또는 절연성 필러 중에서는, 수지 니스에 대한 분산성이 양호하고, 또한 가열시의 높은 접착력을 부여할 수 있다는 점에서 질화붕소가 보다 바람직하다.
상기 필러의 평균 입자경은 10㎛ 이하, 최대 입자경은 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 평균 입자경이 5㎛ 이하, 최대 입자경이 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자경이 10㎛를 넘고, 또한 최대 입자경이 25㎛를 넘으면, 파괴인성 향상의 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 통상, 어느 것이나 0.1㎛ 정도이다.
상기 필러는, 평균 입자경 10㎛ 이하, 최대 입자경은 25㎛ 이하의 양쪽을 동시에 만족시키는 것이 바람직하다. 최대 입자경이 25㎛ 이하이지만 평균 입자경이 10㎛를 넘는 필러를 사용하면, 높은 접착강도가 얻어지지 않는 경향이 있다. 또한, 평균 입자경은 10㎛ 이하이지만 최대 입자경이 25㎛를 넘는 필러를 사용하면, 입경분포가 넓어져 접착강도에 편차가 생기기 쉬워진다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물을 박막 필름상으로 가공해서 사용하는 경우, 표면이 거칠어져서 접착력이 저하하는 경향이 있다.
*상기 필러의 평균 입자경 및 최대 입자경의 측정 방법으로서는, 예컨대, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여, 200개 정도의 필러의 입경을 측정하는 방법 등을 들 수 있다.
SEM을 이용한 측정 방법으로서는, 예컨대, 접착제 조성물을 이용해서 반도체 소자와 반도체 지지기판을 접착한 후, 가열경화(바람직하게는 150∼200℃에서 1∼10시간)시킨 샘플을 제작하고, 이 샘플의 중심부분을 절단하여, 그 단면을 SEM으로 관찰하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 이용하는 필러가 금속필러 또는 무기필러인 경우는, 접착제 조성물을 600℃의 오븐에서 2시간 가열하고, 수지성분을 분해, 휘발시켜, 남은 필러를 SEM으로 관찰, 측정하는 방법을 취할 수도 있다. 필러 자체를 SEM으로 관찰하는 경우, 샘플로서는, SEM관찰용 시료대 위에 양면 점착테이프를 첩부하고, 이 점착면에 필러를 뿌리고, 그 후, 이온 스퍼터로 증착한 것을 이용한다. 이 때, 전술한 필러의 존재 확률이 전체 필러의 80% 이상인 것으로 한다.
상기 (D) 필러의 사용량은, 부여하는 특성, 또는 기능에 따라 결정되지만, (A) 열가소성 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지성분과 (D) 필러의 합계에 대하여 1∼50부피%, 바람직하게는 2∼40부피%, 더욱 바람직하게는 5∼30부피%이다. 1부피% 미만이면 필러 첨가에 의한 특성, 또는 기능의 부여의 효과가 얻어지지 않는 경향이 있고, 50부피%를 넘으면 접착성이 저하하는 경향이 있다. 필러를 증량시키는 것에 의해, 고탄성율화가 도모되고, 다이싱성(다이서 칼에 의한 절단성), 와이어 본딩성(초음파효율), 열시의 접착강도를 유효하게 향상할 수 있지만, 필요 이상으로 증량시키면, 본 발명의 특징인 저온첩부성 및 피착체와의 계면접착성이 손상되어, 내리플로우성을 포함하는 신뢰성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 요구되는 특성의 밸런스를 취하기 위해, 최적의 필러 함량을 결정한다.
본 발명의 필름상 접착제에는, 이종재료간의 계면결합을 좋게 하기 위해서, 각종 커플링제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 필름상 접착제는, (A) 열가소성 수지, (B) 에폭시 수지, 필요에 따라서, (C) 에폭시 수지 경화제, (D) 필러, 및 다른 성분을 유기용매중에서 혼합, 혼련해서 니스(필름상 접착제 도공용 니스)를 조제한 후, 기재필름상에 상기 도공 니스의 층을 형성시키고, 가열 건조한 후, 기재를 제거해서 얻을 수 있다. 상기의 혼합, 혼련은, 통상의 교반기, 분쇄기, 3개 롤, 볼 밀 등의 분산기를 적절하게, 조합시켜 행할 수 있다. 상기의 가열 건조의 조건은, 사용한 용매가 충분히 휘산하는 조건이면 특별히 제한은 없지만, 통상 60℃∼200℃에서, 0.1∼90분간 가열해서 행한다. 여기에서, B스테이지 상태에서의 플로우량을 100∼1500㎛의 범위내로 제어하기 위해서는, 잔존 용매를 가능한 한 저감하는 것이 바람직하고, 또한, 첩부성이 손상되지 않을 정도로, 에폭시 수지의 경화반응, 또는 폴리이미드 수지와 에폭시 수지간의 가교반응을 어느 정도 진행시켜 두는 것이 바람직하다. 이 관점으로부터, 필름 조제시에, 120∼160℃, 10∼60분의 건조 공정이 포함되는 것이 바람직하다.
상기 필름상 접착제의 제조에 있어서 상기 니스의 조정에 이용하는 유기용매, 즉 니스 용제는, 재료를 균일하게 용해, 혼련 또는 분산할 수 있는 것이면 제한은 없고, 예컨대, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메틸에틸케톤, 테트라히드로퓨란, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 디옥산, 시클로헥사논, 아세트산에틸 등을 들 수 있지만, 열가소성 수지로서 폴리이미드 수지를 이용하는 경우에는, 폴리이미드 수지와 에폭시 수지간의 가교반응을 유효하게 진행시킨다는 점에서, 질소함유 화합물이 바람직하다. 이와 같은 용제로서는, 예컨대, 상기의 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리이미드 수지의 용해성이 우수하다는 점에서, N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
상기 필름상 접착제의 제조시에 사용하는 기재필름은, 상기의 가열, 건조 조건에 견디는 것이면 특별히 한정하는 것은 아니고, 예컨대, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리에테르나프탈렌 필름, 메틸펜텐 필름 등을 들 수 있다. 이들 기재로서의 필름은 2종 이상 조합시켜 다층 필름으로 하여도 좋고, 표면이 실리콘계, 실리카계 등의 이형제 등으로 처리된 것이어도 좋다.
다음에, 바람직한 태양을 몇가지 들면서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일태양으로서의 필름상 접착제는, tanδ 피크온도가 -20∼60℃, 플로우량이 100∼1500㎛인 것을 특징으로 한다. 상기 tanδ 피크온도는, 180℃ 5시간의 조건에서 가열 경화한 필름을, 레오메트릭스제 점탄성 애널라이저 RSA-2를 이용하여, 필름 사이즈 35mm×10mm, 승온속도 5℃/min, 주파수 1Hz, 측정온도 -100∼300℃의 조건에서 측정했을 때의 Tg 부근의 tanδ 피크온도이다. 상기 필름의 tanδ 피크온도가 -20℃보다 낮으면, 필름으로서의 자기지지성이 없어지고, tanδ 피크온도가 60℃를 넘으면 라미네이트 온도가 80℃를 넘을 가능성이 높아져서, 어느 것도 바람직하지 않다. 또한, 상기 플로우량은, 10mm×10mm×40㎛ 두께 사이즈(더욱이, 필름 두께는 ±5㎛의 오차에서 조제했다. 이하, 필름 두께의 오차에 관한 기재는 상기와 동일하므로 생략한다.)의 상기 필름(미경화 필름)상에 10mm×10mm×50㎛ 두께의 유피렉스 필름을 포개고, 2장의 슬라이드 글라스(MATSUNAMI제, 76mm×26mm×1.0∼1.2mm 두께)의 사이에 끼운 샘플에 관해서, 180℃의 열반상에서 100kgf/㎠의 하중을 걸고, 120sec 가열 압착한 후의 상기 유피렉스 필름으로부터의 비어져 나온 양을 광학현미경으로 관측했을 때의 최대치이다. 이 때의 플로우량이 100㎛ 미만이면 트랜스퍼몰드시의 열과 압력에 의해, 배선 부착 기판상의 요철을 충분히 매립할 수 없고, 또한, 1500㎛를 넘으면, 다이본드 또는 와이어본드시의 열이력에 의해 유동하고, 상기의 기판상의 요철에 대하여, 요철간에 잔존하는 기포를 말아 넣기 쉬워지고, 트랜스퍼몰드 공정에서의 열과 압력을 가해도, 이 기포가 완전히 빠질 수 없어 보이드(void)가 되어 필름층에 잔존하고, 이 보이드가 기점이 되어, 흡습 리플로우시에 발포하기 쉽게 되므로, 어느 것도 바람직하지 않다. 또, 40㎛ 이하의 필름상 접착제에 대해서 플로우량을 측정하는 때에는 적당 매수 첩합하여 두께를 조정하고, 반대로 두꺼운 경우에는 주의 깊게 깎는 등의 수단에 의해 두께를 조정하는 것에 의해 플로우량 측정 샘플로 할 수도 있다.
본 발명의 일태양으로서의 필름상 접착제는, 실리콘 웨이퍼 이면(백그라인드 처리면)에 80℃에서 라미네이트한 단계에서, 상기 실리콘 웨이퍼에 대한 25℃에서의 90°필 박리력이 5N/m 이상인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 90°필 박리력에 관해서 도 1∼도 3의 개략도를 이용해서 설명한다.
도 1 및 도 2에는, 본 발명의 필름상 접착제(1)가 실리콘 웨이퍼(3)상에, 롤(2)과 지지대(4)를 갖는 장치를 이용해서 라미네이트되는 라미네이트 방법의 개략도가 나타나 있다. 90°필 박리력은, 장치의 롤 온도:40℃, 운송 속도:0.5m/min의 라미네이트 조건하에서, 5inch, 400㎛ 두께의 실리콘 웨이퍼 이면에 40㎛ 두께의 필름상 접착제를 라미네이트한 후, 도 3에 나타내는 방법으로 필름상 접착제(1cm 폭)를 90°방향으로 100mm/min의 조건에서 박리했을 때의 필 박리력을 말한다. 90°필 박리력은 5N/m 이상인 것이 바람직하다. 상기 필 박리력이 5N/m 미만이면, 다이싱시에 칩 비산이 발생할 가능성이 높아지고, 또한 양호한 픽업성의 확보가 곤란하게 된다. 칩 비산을 발생시키지 않고, 양호한 픽업성을 확실하게 확보하기 위해서는 상기 필 박리력이 20N/m 이상인 것이 보다 바람직하고, 50N/m 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 라미네이트 조건에 있어서, 라미네이트 압력은, 피착체인 반도체 웨이퍼의 두께나 크기로부터 정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 웨이퍼의 두께가 10∼600㎛인 경우는 선압이 0.5∼20kgf/cm인 것이 바람직하고, 웨이퍼 두께가 10∼200㎛인 경우는 선압 0.5∼5kgf/cm가 바람직하다. 웨이퍼의 크기는 4∼10인치 정도가 일반적이지만, 특별히 이것에 한정되는 것은 아니다. 상기 라미네이트 조건으로 하는 것에 의해, 라미네이트시의 웨이퍼 깨어짐 방지와 밀착성 확보의 밸런스를 유지할 수 있다.
본 발명의 일태양으로서의 필름상 접착제는, 표면에 두께 15㎛의 솔더레지스트층이 부착된 두께 0.1mm의 유기기판에 5mm×5mm×0.55mm 두께의 유리 칩을 5mm×5mm×40㎛ 두께의 필름상 접착제로 필름의 Tg(여기에서는 tanδ 피크온도)+100℃×500gf/chip×3sec의 조건에서 다이본딩한 후, 180℃×5kgf/chip×90sec의 조건에서 가열 압착하고, 상기 필름상 접착제를 180℃ 5시간의 조건에서 가열 경화한 후, 85℃ 85% 상대습도(이하 「RH」 라고도 한다.)의 조건에서 15시간 흡습처리한 후, 260℃의 열반상에서 30초 가열했을 때, 발포의 발생이 확인되지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일태양으로서의 필름상 접착제는, 상기의 발포의 발생이 확인되지 않는다는 특징에 더해서 더욱이, 상기 유기기판에 3.2mm×3.2mm×0.4mm 두께의 실리콘 칩을 3.2mm×3.2mm×40㎛ 두께의 필름상 접착제로 필름의 Tg+100℃×500gf/chip×3sec의 조건에서 다이본딩한 후, 180℃×5kgf/chip×90sec의 조건에서 가열 압착하고, 상기 필름상 접착제를 180℃ 5시간의 조건에서 가열 경화한 후, 85℃ 60%RH의 조건에서 168시간 흡습처리한 후, 260℃의 열반상에서 30초 가열한 후의 전단 접착강도가 5N/chip 이상이며, 더욱이, 상기 유기기판에 5mm×5mm×0.4mm 두께의 실리콘 칩을 5mm×5mm×40㎛ 두께의 필름상 접착제로 필름의 Tg+100℃×500gf/chip×3sec의 조건에서 다이본딩한 후, 180℃×5kgf/chip×90sec의 조건에서 가열 압착하고, 상기 필름상 접착제를 180℃ 5시간의 조건에서 가열 경화한 후, 260℃의 열반상에서 30초 가열한 후의 필 강도(실리콘 칩 박리강도)가 5N/chip 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 발포의 발생의 유무는, 광학현미경(×20배)으로 눈으로 관측해서 판정한다. 상기의 전단 접착강도는, Dage제 BT2400을 이용하고, 측정 속도:500㎛/sec, 측정 갭:50㎛의 조건에서 측정한다. 상기의 필 강도는 도 10에 나타내는 접착력 시험기로, 측정 속도 0.5mm/sec의 조건에서 측정한다.
본 발명의 일태양으로서의 필름상 접착제는, 사용전의 상기 필름상 접착제의 표면 에너지와, 솔더레지스트재가 부착된 유기기판의 표면 에너지의 차이가, 10mN/m이내인 것을 특징으로 한다. 이 차이가 10mN/m을 넘으면, 상기 유기기판에 대한 양호한 젖음성의 확보가 곤란하게 되고, 계면접착력이 저하할 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 더욱이, 상기 표면 에너지는, 물 및 요오드화메틸렌에 대한 접촉각의 실측값으로부터, 하기식 (1)∼(3)에 의해 산출한다.
Figure pat00022
상기 θ1은 물에 대한 접촉각(deg), θ2는 요오드화메틸렌에 대한 접촉각(deg), γ는 표면 에너지, γd는 표면 에너지의 분산 성분, γp는 표면 에너지의 극성 성분이다.
더욱이, 상기의 접촉각은, 다음과 같이 해서 측정했다. 필름상 접착제를 적당한 크기로 잘라내고, 양면접착 테이프로 슬라이드 글라스에 첩부하여 고정하고, 상기 필름상 접착제의 표면을 헥산으로 세정하고, 질소퍼지 처리한 후, 60℃ 30분의 조건에서 건조한 시료를 측정에 이용했다. 또, 접촉각의 측정면은, 필름 도공시의 기재측으로 했다. 접촉각은, 협화표면과학제(Model CA-D)를 이용하여, 실온에서 측정했다.
본 발명의 일태양으로서의 필름상 접착제는, 열가소성 수지와 열경화성 수지를 적어도 함유하는 필름상 다이본딩재에 이용되는 것으로, 상기 필름상 접착제의 잔존 휘발분을 V(중량%), 가열 경화후의 흡수율을 M(중량%), 플로우량을 F(㎛), 가열 경화후의 260℃에 있어서의 저장 탄성율을 E(MPa)로 했을 때, 이하의 (1)∼(4):
(1) V≤10.65×E,
(2) M≤0.22×E,
(3) V≤-0.0043F+11.35,
(4) M≤-0.0002F+0.6
의 적어도 하나의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
이 경우, 상기 (3), (4)의 조건을 동시에 만족하는 것이 바람직하고, 또한 상기 (2)∼(4)의 조건을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 상기 (1)∼(4)의 모든 조건을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
상기의 잔존 휘발분 V는, 조제후의 필름에 관해서, V=(가열전의 필름 중량-오븐중에서 260℃ 2시간의 조건에서 가열한 후의 필름 중량)/가열전의 필름 중량으로부터 구한다. 상기의 가열 경화후의 흡수율 M은, 180℃ 5시간의 조건에서 가열 경화한 필름에 대해서, M=(이온교환수로 24시간 침지후의 필름의 중량-흡수전의 필름의 중량)/흡수전의 필름의 중량으로부터 구한다. 흡수전의 필름의 중량은, 진공건조기중에서 120℃ 3시간의 조건에서 건조한 후의 중량이다. 상기의 플로우량 F는 상술한 조건에서 측정했을 때의 값이다. 가열 경화후의 260℃에 있어서의 저장 탄성율 E는, 180℃ 5시간의 조건에서 가열 경화한 필름에 대해서, 레오메트릭스제 점탄성 애널라이저 RSA-2를 이용하여, 필름 사이즈 35mm×10mm, 승온속도 5℃/min, 주파수 1Hz, 측정온도 -50∼300℃의 조건에서 측정했을 때의 260℃에 있어서의 저장 탄성율이다. 상기의 잔존 휘발분 V, 흡수율을 M, 플로우량 F, 및 저장 탄성율을 E(MPa)의 어느 하나가 상기 식의 범위 밖이면, 본 발명에서의 저온 라미네이트성과 양호한 내리플로우성을 동시에 확보하는 것이 곤란하게 된다.
또한, 본 발명의 일태양으로서, 기재층, 점착제층, 및 본 발명의 필름상 접착제층이 이 순서로 형성되어 이루어지는 접착시트(즉 종래의 다이싱 테이프와 본 발명의 필름상 접착제층이 적층된 구조의 접착시트)가 제공된다. 이 접착시트는, 반도체장치 제조공정을 간략화하는 목적에서, 필름상 접착제와 다이싱 필름을 적어도 구비하는 일체형의 접착시트이다. 즉, 다이싱 필름과 다이본딩 필름의 양자에 요구되는 특성을 겸비하는 접착시트이다.
이와 같이 기재층 위에 다이싱 필름으로서의 기능을 하는 점착제층을 설치하고, 더욱이 점착제층 위에 다이본딩 필름으로서의 기능을 하는 본 발명의 필름상 접착제층을 적층시킨 것에 의해, 다이싱시에는 다이싱 필름으로서, 다이본딩시에는 다이본딩 필름으로서의 기능을 발휘한다. 그 때문에, 상기의 일체형 접착시트는, 반도체 웨이퍼의 이면에 일체형 접착시트의 필름상 접착제층을 가열하면서 웨이퍼 이면에 라미네이트하고, 다이싱한 후, 필름상 접착제 부착 반도체 소자로서 픽업해서 사용할 수 있다.
상기의 점착제층은, 감압형, 또는 방사선 경화형의 어느 쪽이라도 좋지만, 방사선 경화형 쪽이, 다이싱시에는 고점착력을 갖고, 픽업하기 전에 자외선(UV)을 조사하는 것에 의해, 저점착력으로 되고, 점착력의 제어가 쉽다는 점에서 바람직하다. 상기의 방사선 경화형 점착제층으로서는, 다이싱시에는 반도체 소자가 비산하지 않는 충분한 점착력을 갖고, 그 후의 반도체 소자의 픽업 공정에 있어서는 반도체 소자를 손상하지 않을 정도의 낮은 점착력을 갖는 것이면 특별히 제한되는 일 없이 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 이 때, 실리콘 웨이퍼에 80℃에서 라미네이트 한 단계에서, 상기 실리콘 웨이퍼에 대한 필름상 접착제의 25℃에서의 90°필 박리력을 A, 노광량 500mJ/㎠의 조건에서 UV조사한 후의 방사선 경화형 점착제층의 필름상 접착제에 대한 25℃에서의 90°필 박리력을 B로 했을 때, A-B의 값이 1N/m 이상인 것이 바람직하고, 5N/m 이상이 보다 바람직하고, 10N/m 이상이 더욱 보다 바람직하다. 실리콘 웨이퍼에 대한 필름상 접착제의 25℃에서의 90° 필 박리력은 상술한 바와 같다. 또한, 노광량 500mJ/㎠의 조건에서 UV조사한 후의 방사선 경화형 점착제층의 필름상 접착제에 대한 25℃에서의 90°필 박리력은, 실리콘 웨이퍼 이면(백그라인드 처리면)에 80℃에서 라미네이트한 후(라미네이트 방법은 상술), 상기의 다이싱 테이프를 실온에서 라미네이트하고, 그 후, 노광량 500mJ/㎠의 조건에서 UV 조사하고 나서, 다이싱 테이프를 25℃에서 필름상 접착제로부터 90°방향으로 박리했을 때의 필 박리력이다. 보다 구체적으로는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 다이싱 테이프(5)(1cm 폭)(1:필름상 접착제, 3:실리콘 웨이퍼, 4:지지체)를 25℃에서 90°방향으로 100mm/min의 조건에서 박리한다. 상기의 값(A-B)이 1N/m 미만이면, 픽업시에 각 소자를 손상시키는 경향이 있고, 또한 픽업시에, 실리콘 칩 및 필름상 접착제 계면에서 먼저 벗겨져 버려서, 유효하게 픽업할 수 없으므로, 바람직하지 않다. 더욱이, 「필 박리력」에 관해서는 후에 실시예의 란에서 더욱 상세하게 설명한다.
방사선 경화형 점착제층으로서는, 상기의 특성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 방사선 경화형 점착제층으로서는, 구체적으로는 점착제와 방사선 중합성 올리고머를 함유해서 이루어지는 층을 이용할 수 있다. 이 경우, 상기 방사선 경화형 점착제층을 구성하는 점착제로서는, 아크릴계 점착제가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예컨대, (메타)아크릴산 에스테르 또는 그 유도체를 주된 구성 단량체 단위로 하는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 또는 이들 공중합체의 혼합물 등을 들 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르와 같이 기재한 경우, 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르의 양쪽을 나타낸다.
상기(메타)아크릴산 에스테르 공중합체로서는, 예컨대, 알킬기의 탄소수가 1∼15인 (메타)아크릴산 알킬에스테르로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a)와, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, 아세트산비닐, 스티렌 및 염화비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산기를 갖지 않는 극성 모노머(b)와, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산기를 갖는 코모노머(c)와의 공중합체 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(a)와, 산기를 갖지 않는 극성 모노머(b)와, 산기를 갖는 코모노머(c)와의 공중합 비로서는, 중량비로, a/b/c=35∼99/1∼60/0∼5의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 산기를 갖는 코모노머(c)는 사용하지 않아도 좋고, 그 경우에는, a/b=70∼95/5∼30의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
코모노머로서, 산기를 갖지 않는 극성 모노머(b)가 60중량%를 넘어 공중합되면, 방사선 경화형 점착제층(3)은, 완전 상용계로 되고, 방사선 경화후에 있어서의 탄성율이 10MPa를 넘어 버려서, 충분한 익스팬드성, 픽업성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 산기를 갖지 않는 극성 모노머(b)가 1중량% 미만에서 공중합되면, 방사선 경화형 점착제층(3)은 불균일한 분산계로 되어, 양호한 점착물성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.
또, 산기를 갖는 코모노머로서 (메타)아크릴산을 이용하는 경우에는, (메타)아크릴산의 공중합량은 5중량% 이하인 것이 바람직하다. 산기를 갖는 코모노머로서 (메타)아크릴산이 5중량%를 넘어 공중합되면, 방사선 경화형 점착제층(3)은, 완전 상용계가 되어 충분한 익스팬드성, 픽업성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.
또한 이들 모노머를 공중합해서 얻을 수 있는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 중량평균 분자량으로서는, 2.0×105∼10.0×105이 바람직하고, 4.0×105∼8.0×105이 보다 바람직하다.
방사선 경화형 점착제층을 구성하는 방사선 중합성 올리고머의 분자량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 통상 3000∼30000 정도이며, 5000∼10000 정도가 바람직하다.
상기 방사선 중합성 올리고머는, 방사선 경화형 점착제층 중에 균일하게 분산하고 있는 것이 바람직하다. 그 분산 입경으로서는, 1∼30㎛가 바람직하고, 1∼10㎛가 보다 바람직하다. 분산 입경은, 방사선 경화형 점착제층(3)을, 600배의 현미경으로 관찰하여, 현미경내의 스케일로 분산하고 있는 올리고머의 입자경을 실측 함으로써 결정되는 값이다. 또한, 균일하게 분산하고 있는 상태(균일분산)는, 인접하는 입자간의 거리가, 0.1∼10㎛인 상태를 말한다.
상기 방사선 중합성 올리고머로서는, 예컨대, 우레탄아크릴레이트계 올리고머, 에폭시변성 우레탄아크릴레이트 올리고머, 에폭시아크릴레이트 올리고머 등의 분자내에 탄소-탄소 이중결합을 적어도 1개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 소망하는 목적에 따라서 여러가지 화합물을 선택할 수 있다는 점에서 우레탄아크릴레이트계 올리고머가 바람직하다.
상기 우레탄아크릴레이트계 올리고머는, 예컨대 폴리에스테르형 또는 폴리에테르 등의 폴리올 화합물과, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄, 4,4-디이소시아네이트 등의 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머에, 예컨대 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 우레탄아크릴레이트계 올리고머의 분자량으로서는 특별히 제한은 없지만, 3000∼30000이 바람직하고, 3000∼10000이 보다 바람직하고, 4000∼8000이 극히 바람직하다.
본 발명의 접착용 시트에 있어서, 방사선 경화형 점착제층중의 점착제와 방사선 중합성 올리고머와의 배합비는, 점착제 100중량부에 대하여, 방사선 중합성 올리고머가 20∼200중량부 이용되는 것이 바람직하고, 50∼150중량부 이용되는 것이 보다 바람직하다.
상기의 배합비로 하므로써, 방사선 경화형 점착제층과 다이접착용 접착제층과의 사이에 큰 초기 접착력이 얻어지고, 더구나 방사선 조사후에는 접착력은 크게 저하하여, 용이하게 웨이퍼 칩과 다이접착용 접착제층을 상기 점착시트로부터 픽업할 수 있다. 또한 어느 정도의 탄성률이 유지되기 때문에, 익스팬딩 공정에 있어서, 소망의 칩 간격을 얻는 것이 용이하게 되고, 또한 칩체의 어긋남 등도 발생하지 않아, 픽업을 안정하게 행할 수 있게 된다. 또한, 필요에 의해 상기 성분 이외에 또 다른 성분을 더 가해도 상관 없다.
본 발명의 필름상 접착제는, IC, LSI 등의 반도체 소자와 42얼로이 리드프레임, 구리 리드프레임 등의 리드프레임, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 등의 플라스틱 필름, 유리 부직포 등 기재에 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 등의 플라스틱을 함침, 경화시킨 것, 알루미나 등의 세라믹스 등의 반도체 탑재용 지지부재를 첩합시키기 위한 다이본딩용 접착재료이다. 그 중에서도, 유기 레지스트층을 구비해서 이루어지는 유기기판을 첩합시키기 위한 다이본딩용 접착재료로서 적절하게 이용된다. 또한, 복수의 반도체 소자를 겹쳐 쌓은 구조의 Stacked-PKG에 있어서, 반도체 소자와 반도체 소자를 접착하기 위한 접착재료로서도 적절하게 이용된다.
도 5에 일반적인 구조의 반도체 장치를 나타낸다.
도 5에 있어서, 반도체 소자(10a)는 본 발명의 접착필름(11a)을 개재하여 반도체 소자 지지부재(12)에 접착되고, 반도체 소자(10a)의 접속단자(도시하지 않음)는 와이어(13)를 통해서 외부 접속단자(도시하지 않음)와 전기적으로 접속되어, 봉지재(14)에 의해 봉지되어 있다. 최근에는 여러가지 구조의 반도체 장치가 제안되어 있고, 본 발명의 접착필름의 용도는, 이 구조에 한정되는 것은 아니다.
또한, 도 6에 반도체 소자끼리를 접착한 구조를 갖는 반도체 장치의 일예를 나타낸다.
도 6에 있어서, 1단째의 반도체 소자(10a)는 본 발명의 접착필름(11a)을 개재해서 반도체 소자 지지부재(12)에 접착되고, 1단째의 반도체 소자(10a) 위에 본 발명의 접착필름(11b)을 개재해서 2단째의 반도체 소자(10b)가 더 접착되어 있다. 1단째의 반도체 소자(10a) 및 2단째의 반도체 소자(10b)의 접속단자(도시하지 않음)는, 와이어(13)를 통해서 외부 접속단자(도시하지 않음)와 전기적으로 접속되고, 봉지재(도시하지 않음)에 의해서 봉지되어 있다. 이와 같이, 본 발명의 접착필름은, 반도체 소자를 복수 겹친 구조의 반도체 장치에도 적절하게 사용할 수 있다.
더욱이, 반도체 소자와 지지부재와의 사이에 본 발명의 필름상 접착제를 끼우고, 가열 압착할 때의 가열 온도는, 통상, 25∼200℃, 0.1∼300초 사이이다. 그 후, 와이어본딩 공정, 필요에 따라서 봉지재에 의한 봉지공정 등의 공정을 거쳐서, 반도체 장치(반도체 패키지)로 된다.
본 발명의 필름상 접착제는, 도 7에 나타낸 바와 같이, 접착제층(15)만으로 이루어지는 단층의 필름상 접착제인 것이 바람직하지만, 도 8에 나타낸 바와 같이 기재필름(16)의 양면에 접착제층(15)을 설치해서 이루어지는 구조이어도 좋다. 더욱이, 접착제층의 손상ㆍ오염을 막기 위해서 적당히 접착제층에 커버 필름을 설치하는 것 등도 할 수 있다. 본 발명의 필름상 접착제는, 0.5mm∼20mm 정도 폭의 테이프상, 반도체 웨이퍼 1장마다 첩부하는 크기의 시트상, 장척의 시트상 등의 형상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 테이프상, 장척 시트상과 같은 형태의 경우는, 권심에 권취하면 보관이 용이하고, 사용하는 경우에도 편리하다. 권취 길이로서는 특별히 제한은 없지만, 지나치게 짧으면 교환이 번잡하게 되고, 지나치게 길면 중심부에 높은 압력이 가해져 두께가 변화할 염려가 있기 때문에, 통상 20m∼1000m의 범위에서 적당히 설정된다.
또한, 본 발명의 일태양으로서, 기재층(17), 방사선 경화형 점착제층(18), 및 상기의 필름상 접착제층(19)이 이 순서로 형성되어 이루어지는 접착시트가 제공된다(도 9). 상기 접착시트는, 반도체 장치 제조공정을 간략화하는 목적에서, 얻어진 기재 부착 필름상 접착제에 다이싱 필름을 적층한 일체형의 접착시트이다. 상기의 일체형의 접착시트는, 반도체 웨이퍼의 이면에 일체형 접착시트의 필름상 접착제층을 가열하면서 웨이퍼 이면에 라미네이트하고, 다이싱한 후, 필름상 접착제 부착 반도체 소자로서 픽업해서 사용한다.
본 발명의 필름상 접착제는, 반도체 소자 등의 전자부품과 리드 프레임이나 절연성 지지기판 등의 지지부재의 접착재료로서, 저온 라미네이트성 및 다이싱후의 픽업성이 우수함과 동시에, 양호한 열시 접착력 및 실장시의 고온납땜의 열이력에 대하여 우수한 신뢰성을 갖고, 납프리에 대응한 반도체 패키지의 다이본드재로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물 또는 필름상 접착제를 이용해서 반도체 소자와 지지부재를 접착한 구조를 함유해서 이루어지는 반도체 장치는 신뢰성이 우수하다.
도 1은, 본 발명에 따른 라미네이트 방법의 일예를 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 발명에 따른 라미네이트 방법의 일예를 나타내는 도면이다.
도 3은, 실리콘 웨이퍼에 대한 90° 필 박리력의 측정방법의 일예를 나타내는 도면이다.
도 4는, 다이싱 테이프에 대한 90°필 박리력의 측정방법의 일예를 나타내는 도면이다.
도 5는, 일반적인 구조의 반도체 장치의 일예를 나타내는 도면이다.
도 6은, 반도체 소자끼리를 접착한 구조를 갖는 반도체 장치의 일예를 나타내는 도면이다.
도 7은, 접착제층(15)만으로 이루어지는 단층의 필름상 접착제의 단면도이다.
도 8은, 기재필름(16)의 양면에 접착제층(15)을 설치해서 이루어지는 필름상 접착제의 단면도이다.
도 9는, 기재필름(17)과 접착제층(18)과 커버 필름(19)을 구비한 필름상 접착제의 단면도이다.
도 10은, 푸쉬 풀 게이지를 이용한 필 강도 측정 방법을 나타내는 도면이다.
도 11은, 폴리이미드의 주쇄골격의 종류와 플로우량과의 관계를 나타내는 도면이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1∼17, 비교예 1∼10)
하기 폴리이미드 A∼M을 열가소성 수지로서 이용하고, 하기 표 2의 배합표에 나타낸 바와 같이, 필름 도공 니스를 조합했다.
<폴리이미드 A>
온도계, 교반기 및 염화칼슘관을 구비한 300ml 플라스크에, 1,12-디아미노도데칸 2.10g(0.035몰), 폴리에테르디아민(BASF제, ED2000(분자량:1923)) 17.31g(0.03몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(신에츠화학제, LP-7100) 2.61g(0.035몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 150g을 투입하여 교반했다. 디아민의 용해후, 플라스크를 빙욕중에서 냉각하면서, 무수아세트산으로 재결정 정제한 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산이무수물)(DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이:2.5℃) 15.62g(0.10몰)을 소량씩 첨가했다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 100g을 가하고, 질소가스를 불어 넣으면서 180℃에서 가열하고, 물과 함께 크실렌을 공비제거하여, 폴리이미드 용액(폴리이미드 A)을 얻었다.(폴리이미드의 Tg:22℃, 중량평균 분자량:47000, SP값:10.2)
<폴리이미드 A'>
정제한 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산이무수물) 대신에, 미정제의 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산이무수물)(DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이:11.1℃)을 이용한 것 이외에는 <폴리이미드 A>와 동일하게 해서 폴리이미드 용액(폴리이미드 A')을 얻었다.(폴리이미드의 Tg:22℃, 중량평균 분자량:42000, SP값:10.2)
<폴리이미드 B>
온도계, 교반기 및 염화칼슘관을 구비한 300ml 플라스크에, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 8.63g(0.07몰), 폴리에테르디아민(BASF제, ED2000(분자량:1923)) 17.31g(0.03몰), 및 N-메틸-2-피롤리돈 166.4g을 투입하여 교반했다. 디아민의 용해후, 플라스크를 빙욕중에서 냉각하면서, 무수아세트산으로 재결정 정제한 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산이무수물)(DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이:2.5℃) 7.82g(0.05몰), 및 데카메틸렌비스트리메리테이트이무수물(DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이:5.0℃) 7.85g(0.05몰)을 소량씩 첨가했다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 111g을 가하고, 질소가스를 불어 넣으면서 180℃에서 가열하고, 물과 함께 크실렌을 공비 제거하여, 폴리이미드 용액(폴리이미드 B)을 얻었다.(폴리이미드의 Tg:33℃, 중량평균 분자량:114800, SP값:10.1)
<폴리이미드 C>
온도계, 교반기 및 염화칼슘관을 구비한 300ml 플라스크에, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민 5.81g(0.095몰), 폴리에테르디아민(BASF제, ED2000(분자량:1923)) 2.88g(0.005몰), 및 N-메틸-2-피롤리돈 112.36g을 투입하여 교반했다. 디아민의 용해후, 플라스크를 빙욕중에서 냉각하면서, 무수아세트산으로 재결정 정제한 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산이무수물)(DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이:2.5℃) 10.94g(0.07몰), 및 데카메틸렌비스트리메리테이트이무수물(DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이:5.0℃) 4.71g(0.03몰)을 소량씩 첨가했다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 74.91g을 가하고, 질소가스를 불어 넣으면서 180℃에서 가열하고, 물과 함께 크실렌을 공비제거하여, 폴리이미드 용액(폴리이미드 C)을 얻었다.(폴리이미드의 Tg:35℃, 중량평균 분자량:172300, SP값:11.0)
<폴리이미드 D>
온도계, 교반기 및 염화칼슘관을 구비한 300ml 플라스크에, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민 4.62g(0.07몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(신에츠화학제, LP-7100) 2.24g(0.03몰), 및 N-메틸-2-피롤리돈 90.00g을 투입하여 교반했다. 디아민의 용해후, 플라스크를 빙욕중에서 냉각하면서, 무수아세트산으로 재결정 정제한 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산이무수물) (DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이:2.5℃）12.50g(0.08몰), 및 데카메틸렌비스트리메리테이트 이무수물(DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이:5.0℃) 3.14g(0.02몰)을 소량씩 첨가했다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 60.00g을 가해, 질소가스를 불어 넣으면서 180℃에서 가열하고, 물과 함께 크실렌을 공비 제거하여, 폴리이미드 용액(폴리이미드 D)을 얻었다.(폴리이미드의 Tg:24℃, 중량평균 분자량:42800, SP값:11.0)
<폴리이미드 E>
온도계, 교반기 및 염화칼슘관을 구비한 300ml 플라스크에, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민 5.81g(0.095몰), 폴리에테르디아민(BASF제, ED2000(분자량:1923)) 2.88g(0.005몰), 및 N-메틸-2-피롤리돈 97.32g을 투입하여 교반했다. 디아민의 용해후, 플라스크를 빙욕중에서 냉각하면서, 무수아세트산으로 재결정 정제한 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산이무수물)(DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이:2.5℃）12.50g(0.08몰), 및 데카메틸렌비스트리메리테이트이무수물(DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이:5.0℃）3.14g(0.02몰)을 소량씩 첨가했다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 64.88g을 가하고, 질소가스를 불어 넣으면서 180℃에서 가열하고, 물과 함께 크실렌을 공비제거하여, 폴리이미드 용액(폴리이미드 E)을 얻었다.(폴리이미드의 Tg:37℃, 중량평균 분자량:48500, SP값:10.9)
<폴리이미드 F>
온도계, 교반기 및 염화칼슘관을 구비한 300ml 플라스크에, 1,12-디아미노도데칸 5.41g(0.045몰), 폴리에테르디아민(BASF제, ED2000(분자량:1923)) 11.54g(0.01몰), 폴리실록산디아민(신에츠실리콘제, KF-8010(분자량:900)) 24.3g(0.045몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 169g을 투입하여 교반했다. 디아민의 용해후, 플라스크를 빙욕중에서 냉각하면서, 무수아세트산으로 재결정 정제한 4,4’ -(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산이무수물)(DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이:2.5℃）31.23g(0.1몰)을 소량씩 첨가했다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 112.7g을 가하고, 질소가스를 불어 넣으면서 180℃에서 가열하고, 물과 함께 크실렌을 공비제거하여, 폴리이미드 용액(폴리이미드 F)을 얻었다.(폴리이미드의 Tg:25℃, 중량평균 분자량:35000, SP값:9.8)
<폴리이미드 G>
온도계, 교반기 및 염화칼슘관을 구비한 300ml 플라스크에, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 6.83g(0.05몰), 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민 3.40g(0.05몰),및 N-메틸―2-피롤리돈 110.5g을 투입하여 교반했다. 디아민의 용해후, 플라스크를 빙욕중에서 냉각하면서, 무수아세트산으로 재결정 정제한 데카메틸렌비스트리메리테이트 이무수물(DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이:5.0℃）17.40g(0.10몰)을 소량씩 첨가했다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 74g을 가하고, 질소가스를 불어 넣으면서 180℃에서 가열하고, 물과 함께 크실렌을 공비제거하여, 폴리이미드 용액(폴리이미드 G)을 얻었다.(폴리이미드의 Tg:73℃, 중량평균 분자량:84300, SP값:10.9)
<폴리이미드 H>
온도계, 교반기 및 염화칼슘관을 구비한 300ml 플라스크에, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민 4.28g(0.07몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(신에츠화학제, LP-7100) 1.87g(0.025몰), 폴리실록산디아민(신에츠실리콘제, KF-8010(분자량:900)) 1.32g(0.005몰), 및 N-메틸-2-피롤리돈 72.2g을 투입하여 교반했다. 디아민의 용해후, 플라스크를 빙욕중에서 냉각하면서, 무수아세트산으로 재결정 정제한 4,4'-옥시디프탈산이무수물(DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이:3.2℃）7.44g(0.08몰), 및 데카메틸렌비스트리메리테이트 이무수물(DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이:5.0℃）3.14g(0.02몰)을 소량씩 첨가했다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 48.13g을 가하고, 질소가스를 불어 넣으면서 180℃에서 가열하고, 물과 함께 크실렌을 공비제거하여, 폴리이미드 용액(폴리이미드 H)을 얻었다.(폴리이미드의 Tg:40℃, 중량평균 분자량:91800, SP값:12.3)
<폴리이미드 I>
온도계, 교반기 및 염화칼슘관을 구비한 300ml 플라스크에, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민 4.62g(0.07몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(신에츠화학제, LP-7100) 1.87g(0.025몰), 폴리실록산디아민(신에츠실리콘제, KF-8010(분자량:900)) 1.32g(0.005몰), 및 N-메틸-2-피롤리돈 73.56g을 투입하여 교반했다. 디아민의 용해후, 플라스크를 빙욕중에서 냉각하면서, 무수아세트산으로 재결정 정제한 4,4'-옥시디프탈산이무수물(DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이:3.2℃）7.44g(0.08몰), 및 데카메틸렌비스트리메리테이트 이무수물(DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이:5.0℃）3.14g(0.02몰)을 소량씩 첨가했다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 49.04g을 가하고, 질소가스를 불어 넣으면서 180℃에서 가열하고, 물과 함께 크실렌을 공비제거하여, 폴리이미드 용액(폴리이미드 I)을 얻었다.(폴리이미드의 Tg:37℃, 중량평균 분자량:35600, SP값:12 .4)
<폴리이미드 J>
*온도계, 교반기 및 염화칼슘관을 구비한 300ml 플라스크에, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 6.17g(0.05몰), 폴리실록산디아민(신에츠실리콘제, KF-8010(분자량:900)) 13.20g(0.05몰), 및 N-메틸-2-피롤리돈 140.24g을 투입하여 교반했다. 디아민의 용해후, 플라스크를 빙욕중에서 냉각하면서, 무수아세트산으로 재결정 정제한 데카메틸렌비스트리메리테이트 이무수물(DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이:5.0℃）15.69g(0.10몰)을 소량씩 첨가했다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 93.49g을 가하고, 질소가스를 불어 넣으면서 180℃에서 가열하고, 물과 함께 크실렌을 공비제거하여, 폴리이미드 용액(폴리이미드 J)을 얻었다.(폴리이미드의 Tg:30℃, 중량평균 분자량:45600, SP값:9.9)
<폴리이미드 K>
온도계, 교반기 및 염화칼슘관을 구비한 300ml 플라스크에, 1,12-디아미노도데칸 2.71g(0.045몰), 폴리에테르디아민(BASF제, 폴리에테르디아민2000(분자량:1923)) 5.77g(0.01몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(신에츠화학제, LP-7100) 3.35g(0.045몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 113g을 투입하여 교반했다. 디아민의 용해후, 플라스크를 빙욕중에서 냉각하면서, 무수아세트산을 이용해서 재결정 정제한 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산이무수물)(DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이:2.5℃）15.62g(0.1몰)을 소량씩 첨가했다.실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 75.5g을 가하고, 질소가스를 불어 넣으면서 180℃에서 가열하고, 물과 함께 크실렌을 공비제거하여, 폴리이미드 용액(폴리이미드 K)을 얻었다.(폴리이미드의 Tg:53℃, 중량평균 분자량:58000, SP값:10.3)
<폴리이미드 L>
온도계, 교반기 및 염화칼슘관을 구비한 300ml 플라스크에, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 13.67g(0.10몰), 및 N-메틸-2-피롤리돈 124g을 투입하여 교반했다. 디아민의 용해후, 플라스크를 빙욕중에서 냉각하면서, 무수아세트산을 이용해서 재결정 정제한 데카메틸렌비스트리메리테이트 이무수물(DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이:5.0℃）17.40g(0.10몰)을 소량씩 첨가했다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 83g을 가하고, 질소가스를 불어 넣으면서 180℃에서 가열하고, 물과 함께 크실렌을 공비제거하여, 폴리이미드용액(폴리이미드 L)을 얻었다.(폴리이미드의 Tg:120℃, 중량평균 분자량:121000, SP값:10.8)
<폴리이미드 M>
온도계, 교반기 및 염화칼슘관을 구비한 300ml 플라스크에, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 2.73g(0.02몰), 폴리실록산디아민(신에츠실리콘제 KF-8010(분자량:900)) 24.00g(0.08몰), 및 N-메틸-2-피롤리돈 176.5g을 투입하여 교반했다. 디아민의 용해후, 플라스크를 빙욕중에서 냉각하면서, 무수아세트산을 이용해서 재결정 정제한 데카메틸렌비스트리메리테이트 이무수물(DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이:5.0℃）17.40g(0.10몰)을 소량씩 첨가했다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 117.7g을 가하고, 질소가스를 불어 넣으면서 180℃에서 가열하고, 물과 함께 크실렌을 공비제거하여, 폴리이미드 용액(폴리이미드 M)을 얻었다.(폴리이미드의 Tg=40℃, 중량평균 분자량:19700, SP값:9.7)
Figure pat00023
Figure pat00024
약호
에폭시 수지
ESCN-195:스미토모화학, 크레졸노볼락형 고체상 에폭시 수지(에폭시 당량200, 분자량:778), BEO-60E:신일본이화학, 에틸렌옥사이드 6몰 부가체 비스페놀A형 액상 에폭시 수지(에폭시 당량:373, 분자량:746), BPO-20E:신일본이화학, 프로필렌 옥사이드 6몰 부가체 비스페놀A형 액상 에폭시 수지(에폭시 당량:314, 분자량:628), XB-4122:아사히치바, 알킬렌옥사이드 부가체 비스페놀A형 액상 에폭시 수지(에폭시 당량:336, 분자량:672), N-730:다이니폰잉크화학, 페놀노볼락형 액상 에폭시 수지(에폭시 당량:175, 분자량:600∼800), EXA830CRP:다이니폰화학, 비스페놀F형 액상 에폭시 수지(에폭시 당량:160, 분자량:320) ESLV-80DE:신일본이화학, 페닐에테르형 고체상 에폭시 수지(에폭시 당량:174, 분자량:348)
그 밖의 성분
H-1:메이와화성, 페놀노볼락(OH당량:106, 분자량:653), NH-7000:니폰카야쿠, 나프톨 노볼락(OH당량:140, 분자량:420), XL-225, 미쓰이도아츠화학, 크실릴렌변성 페놀노볼락(OH당량:175, 분자량:420), NH-7000:니폰카야쿠, 나프톨노볼락(OH당량:175, 분자량:420), TrisP-PA:혼슈화학, 트리스페놀노볼락(OH당량:141, 분자량:424), TPPK:동경화성, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 2PZ-CN:시코쿠화성공업, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, NMP:간토화학, N-메틸-2-피롤리돈 , HP-P1:미즈시마합금철, 질화붕소(평균 입자경:1.0㎛, 최대 입자경:5.1㎛), E-03:동해미네랄, 실리카(평균 입자경:4.0㎛, 최대 입자경:11.4㎛), SE-1:토쿠야마, 실리카(평균 입자경 0.8㎛, 최대 입자경:3.1㎛)
이들 니스를 40㎛의 두께로, 각각 기재(박리제 처리 PET)상에 도포하고, 오븐중에서 80℃ 30분, 계속해서 150℃ 30분 가열하고, 그 후, 실온에서 기재로부터 벗겨서, 필름상 접착제를 얻었다.
실시예 1∼17 및 비교예 1∼10의 필름상 접착제의 특성평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 각 특성의 측정 방법은 하기한 바와 같다.
<표면 에너지>
필름상 접착제 또는 레지스트재 부착 유기기판을 양면 접착 테이프로 슬라이드 글라스에 첩부하여 고정하고, 상기 필름상 접착제 또는 레지스트재 부착 유기기판의 표면을 헥산으로 세정하고, 질소퍼지 처리한 후, 60℃ 30분의 조건에서 건조한 시료를 이용하고, 물 및 요오드화 메틸렌에 대한 접촉각을 협화표면과학제(Model CA-D)를 이용하여, 실온에서 측정했다. 필름상 접착제에 대해서는, 필름 도공시의 기재측을 측정면으로 했다.
상기 접촉각의 실측값을 이용하여, 하기 식에 의해 필름상 접착제 또는 레지스트재 부착 유기기판의 표면 에너지를 산출했다.
Figure pat00025
상기 θ1은 물에 대한 접촉각(deg), θ2는 요오드화 메틸렌에 대한 접촉각(deg), γ는 표면 에너지, γd는 표면 에너지의 분산성분, γp는 표면 에너지의 극성 성분이다. 더욱이, 레지스트재 부착 유기기판의 표면 에너지는 41mN/m이었다.
<플로우량>
10mm×10mm×40㎛ 두께 사이즈의 필름상 접착제(미경화 필름)를 샘플로 하고, 상기 샘플의 위에 10mm×10mm×50㎛ 두께 사이즈의 유피렉스 필름을 겹치고, 2 장의 슬라이드 글라스(MATSUNAMI제, 76mm×26mm×1.0∼1.2mm 두께)의 사이에 끼우고, 180℃의 열반상에서 100kgf/㎠의 하중을 걸고, 120sec 가열 압착한 후의 상기 유피렉스 필름으로부터의 비어져 나온 양을, 눈금 첨부 광학현미경으로 관측했을 때의 최대값을 플로우량으로 했다.
<흡수율>
20mm×20mm×40㎛ 두께 사이즈의 필름상 접착제(180℃ 5시간의 조건에서 가열 경화한 필름)를 샘플로 하고, 샘플을 진공건조기중에서, 120℃ 3시간 건조시켜, 데시케이터중에서 방냉후, 건조 중량을 M1로 하고, 건조후의 샘플을 이온교환수로 실온에서 24시간 침지하고 나서 꺼내고, 샘플 표면을 여과지로 닦아내고, 재빨리 칭량하여, M2로 한다. [(M2-M1)/M1]×100=흡수율(중량%)로 하여, 흡수율을 산출했다.
<260℃ 저장탄성율 및 tanδ 피크온도>
180℃ 5시간의 조건에서 가열 경화한 필름상 접착제에 대해서, 레오메트릭스제 점탄성 애널라이저 RSA-2를 이용하여, 필름 사이즈 35mm×10mm×40㎛ 두께, 승온속도 5℃/min, 주파수 1Hz, 측정온도 -100∼300℃의 조건에서 측정하고, 260℃에 있어서의 저장 탄성률, 및 Tg 부근의 tanδ 피크온도를 견적했다.
<필 박리력>
웨이퍼에 대한 필 박리력(대(對) 웨이퍼):조제후의 40㎛ 두께의 필름상 접착제(미경화 필름)(1)를 실리콘 웨이퍼(3)의 이면에, 도 2에 나타낸 롤(2)과, 지지대(4)를 갖는 장치를 이용해서 라미네이트했다. 그 때, 장치의 롤 온도:80℃, 선압:4kgf/cm, 운송 속도:0.5m/min의 조건에서, 5inch, 300㎛ 두께의 실리콘 웨이퍼(3)의 이면에 상기 필름상 접착제(1)를 라미네이트 했다. 그 후, 도 3에 나타내는 방법으로 필름상 접착제(1)(1cm 폭)를 90°방향으로 박리했을 때의 필 박리력을, 웨이퍼에 대한 필 박리력으로 했다(측정 속도:100mm/min).
필름상 접착제의 방사선 경화형 점착제층에 대한 필 박리력(대(對) 다이싱 테이프):상기 웨이퍼 부착 필름상 접착제(1)의 웨이퍼에 대향하는 면의 다른 면에, 방사선 경화형 점착제층으로서의 UV형 다이싱 테이프(5)를 더 라미네이트했다. 라미네이트 조건은, 장치의 롤 온도를 실온(25℃)으로 한 것을 제외하고 상기의 필름상 접착제의 라미네이트 조건과 동일하게 했다. 그 후, (주)오크제작소제 UV-330 HQP-2형 노광기를 이용하고, 파장 300∼450nm(램프의 전력:3kW, 조도:15mW/㎠), 노광량 500mJ/㎠의 조건에서 도 4중 화살표로 표시되는 방향으로부터 상기 다이싱 테이프에 방사선을 조사했다. 다음에, 도 4에 나타낸 방법으로 다이싱 테이프(1cm 폭)를 90°방향으로 박리했을 때의 필 박리력을, 필름상 접착제의 방사선 경화형 점착제층(다이싱 테이프)에 대한 필 박리력으로 했다(측정 속도:100mm/min).
<다이싱시의 칩 비산 및 픽업성>
상기의 조건에서, 5inch, 400㎛ 두께의 실리콘 웨이퍼 이면에 필름상 접착제를 라미네이트하고(라미네이트 온도:80℃), 계속해서 상기의 다이싱 테이프를 상기와 동일한 조건에서 라미네이트하고, 그 후, 다이서를 이용하여, 다이싱 속도10mm/sec, 회전수 30000rpm의 조건에서, 5mm×5mm 사이즈로 다이싱했을 때의 칩 비산의 유무를 관측하고, 상기 칩 비산이 10% 이하일 때를 칩 비산 없음으로 했다. 더욱이, 웨이퍼 단부의 칩 절출(切出) 잔부의 비산은 평가의 대상에서 제외했다.
다음에, 상기 칩 비산 없는 샘플에 대해서, 다이싱 테이프측을 상기와 동일한 조건에서 노광한 후, 개개의 칩에 관해서 핀셋으로 픽업했을 때의 다이싱 테이프와 필름상 접착제간의 박리성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○:픽업 가능한 칩이 90% 이상
△:픽업 가능한 칩이 50% 이상 90% 미만
×:픽업 가능한 칩이 50% 미만
<내발포성>
표면에 두께 15㎛의 솔더레지스트층이 부착된 두께 0.1mm의 유기기판에 5mm×5mm×0.55mm 두께의 유리 칩을 5mm×5mm×40㎛ 두께의 필름상 접착제로 필름의 Tg(여기에서는 tanδ 피크온도)+100℃×500gf/chip×3sec의 조건에서 다이본딩한후, 180℃×5kgf/chip×90sec의 조건에서 가열 압착하고, 상기 필름상 접착제를 180℃, 5시간의 조건에서 가열 경화한 후, 85℃ 85%RH의 조건에서 15시간 흡습처리한 후, 260℃의 열반상에서 30초 가열했을 때의 샘플을, 광학현미경(×20배)을 이용해서 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○:발포가 필름 전체의 10% 미만
△:발포가 필름 전체의 10% 이상 50% 미만
×:발포가 필름 전체의 50% 이상
<전단 접착강도>
상기와 동일한 유기기판에 3.2mm×3.2mm×0.4mm 두께의 실리콘 칩을 3.2mm×3.2mm×40㎛ 두께의 필름상 접착제로 필름의 Tg+100℃×500gf/chip×3sec의 조건에서 다이본딩한 후, 180℃×5kgf/chip×90sec의 조건에서 가열 압착하고, 상기 필름상 접착제를 180℃ 5시간의 조건에서 가열 경화한 후, 85℃ 60%RH의 조건에서 168시간흡습처리한 후, 260℃의 열반상에서 30초 가열한 후, Dage제 BT2400을 이용하여, 측정 속도:500㎛/sec, 측정 갭:50㎛의 조건에서 전단 접착강도를 측정했다.
<필 강도>
상기와 동일한 유기기판에 5mm×5mm×0.4mm 두께의 실리콘 칩을 5mm×5mm×40㎛ 두께의 필름상 접착제로 필름의 Tg+100℃×500gf/chip×3sec의 조건에서 다이본딩한 후, 180℃×5kgf/chip×90sec의 조건에서 가열 압착하고, 상기 필름상 접착제를 180℃ 5시간의 조건에서 가열 경화한 후, 260℃의 열반상에서 30초 가열한 후, 도 10에 나타내는 접착력 평가 장치를 이용하여, 측정 속도:0.5mm/sec의 조건에서 필 강도를 측정했다.
<내리플로우성>
표면에 두께 15㎛의 솔더레지스트층이 부착한, 구리배선(배선 높이 12㎛) 부착 두께 0.1mm의 유기기판에, 6.5mm×6.5mm×280㎛ 두께의 실리콘 칩을 6.5mm×6.5mm×40㎛ 두께의 필름상 접착제로, 필름의 Tg(여기에서는 tanδ 피크온도)+100℃×500gf/chip×3sec의 조건에서 다이본딩한 후, 170℃ 3min의 조건에서 와이어 본딩 상당의 열이력을 걸고, 그 후, 트랜스퍼몰드를 행하고(금형온도:180℃, 큐어타임:2min), 봉지재를 오븐중에서 180℃ 5시간의 조건에서 가열 경화해서 반도체 패키지를 얻었다(CSP96pin, 봉지영역:10mm×10mm, 두께:0.8mm). 이 패키지를 항온항습기중에서 30℃ 60%RH 192시간 흡습처리한 후, TAMURA제 IR리플로우장치(패키지 표면 피크온도:265℃, 온도 프로파일:패키지 표면온도를 기준으로 하고, JEDEC 규격에 따라 조정)에 3회 반복 투입하고, 히타치제작소제 초음파탐사 영상장치 HYE-FOUCUS를 이용하여, 다이본딩층의 박리, 및 파괴의 유무를 조사했다. 그 후, 패키지의 중심부를 절단하고, 절단면을 연마한 후, 올림푸스제 금속현미경을 이용하여, 패키지의 단면을 관찰하고, 다이본딩층의 박리, 및 파괴의 유무를 조사했다. 이들의 박리, 및 파괴가 확인되지 않은 것을 내리플로우성의 평가 기준으로 했다.
<내습신뢰성>
내습성 평가는, 상기 패키지를 온도 121℃, 습도 100%, 2.03×105Pa의 분위기(프레셔쿠커테스트:PCT처리)에서 72시간 처리후에, 상기의 방법으로 박리를 관찰하는 것에 의해 행하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○:박리 발생율:10% 미만
△:박리 발생율:10% 이상 50% 미만
×:박리 발생율:50% 이상
Figure pat00026
※( )내의 수치는 레지스트의 표면에너지와의 차이
표 3으로부터, 본 발명의 필름상 접착제는, 극박 웨이퍼의 보호 테이프, 또는 첩합시키는 다이싱 테이프의 연화온도보다도 낮은 온도에서 웨이퍼 이면에 라미네이트할 수 있고, 또한 웨이퍼의 휘어짐 등의 열응력을 저감할 수 있고, 다이싱시의 칩 비산도 없고, 픽업성도 양호해서, 반도체 장치의 제조공정을 간략화할 수 있으며, 더욱이 내열성 및 내습신뢰성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용 가능성
이상과 같은 본 발명에 의하면, (1) 극박 웨이퍼 용도나 100℃ 이하의 저온 첩부에 대응할 수 있는 웨이퍼 이면 첩부방식의 필름상 접착제, (2) 상술의 다이싱공정까지의 첩부공정을 간략화 가능하게 하는, 상기 필름상 접착제와 UV형 다이싱 테이프를 첩합시킨 접착시트, (3) 웨이퍼 이면에 상기 접착시트를 첩부하는(이하, 라미네이트라 한다) 때에, 필름상 접착제가 용융하는 온도까지 가열하지만, 이 가열 온도를 상기의 UV형 다이싱 테이프의 연화온도보다도 낮게 할 수 있고, 작업성의 개선 뿐만 아니라, 대경화 박막화하는 웨이퍼의 휘어짐의 문제를 해소가능한 필름상 접착제, (4) 반도체 소자 탑재용 지지부재에 열팽창 계수의 차이가 큰 반도체 소자를 실장하는 경우에 요구되는 내열성 및 내습성을 갖고, 또한 작업성, 저오염성이 우수한 필름상 접착제, (5) 반도체 장치의 제조공정을 간략화할 수 있고, 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제공하는 것이 가능하게 된다.
전술한 바가, 본 발명의 바람직한 실시태양인 것, 많은 변경 및 수정을 본 발명의 정신과 범위에 어긋나지 않게 실행할 수 있다는 것은 당업자에 의해 납득될 것이다.

Claims (22)

  1. 적어도 접착제층을 가지고 이루어지는 필름상 접착제로서, 상기 접착제층은, (A) SP값이 10.0∼11.0(cal/㎤)1/2인 폴리이미드 수지, 및 (B) 에폭시 수지를 함유하고,
    상기 (A) 폴리이미드 수지로서, DSC에 의한 발열 개시온도와 발열 피크온도의 차이가 10℃ 이내의 조건을 만족하는 산이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지를, 전체 폴리이미드 수지의 50중량% 이상 함유하고,
    tanδ 피크온도가 -20∼60℃ 또한 플로우량이 100∼1500㎛인 필름상 접착제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (B) 에폭시 수지는 3관능 이상의 에폭시 수지 및/또는 실온에서 고체상인 에폭시 수지를 포함하는 필름상 접착제.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (B) 에폭시 수지는, 3관능 이상의 에폭시 수지 10∼90중량%, 또한 실온에서 액상인 에폭시 수지 10∼90중량%를 포함하는 필름상 접착제.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (A) 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여, 상기 (B) 에폭시 수지가 1∼50중량부 포함되는 필름상 접착제.
  5. 제 1항에 있어서, (C) 에폭시 수지 경화제를 더 함유하여 이루어지는 필름상 접착제.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 (C) 에폭시 수지 경화제는, 분자내에 수산기를 2개 이상 갖고, 수평균 분자량이 400∼1500인 페놀계 화합물인 필름상 접착제.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 (C) 에폭시 수지 경화제는, 분자내에 방향환을 3개 이상 갖는 나프톨계 화합물, 또는, 트리스페놀계 화합물인 필름상 접착제.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 (B) 에폭시 수지의 에폭시 당량과, 상기 (C) 에폭시 수지 경화제의 OH당량의 당량비가, 0.95∼1.05:0.95∼1.05인 필름상 접착제.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 (A) 폴리이미드 수지가, 테트라카본산 이무수물과 하기 일반식 (I)
    Figure pat00027

    (식중, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립하여 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, m은 2∼80의 정수를 나타낸다)
    로 표시되는 지방족 에테르디아민을 전체 디아민의 1몰% 이상 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 필름상 접착제.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 (A) 폴리이미드 수지가, 테트라카본산 이무수물과 하기 일반식 (I)
    Figure pat00028

    (식중, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립하여 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, m은 2∼80의 정수를 나타낸다)
    로 표시되는 지방족 에테르디아민을 전체 디아민의 1∼90몰%, 하기 일반식(II)
    Figure pat00029

    (식중, n은 5∼20의 정수를 나타낸다)
    로 표시되는 지방족 디아민을 전체 디아민의 0∼99몰%, 및 하기 일반식 (III)
    Figure pat00030

    (식중, Q4 및 Q9는 각각 독립하여 탄소수 1∼5의 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타내고, Q5, Q6, Q7, 및 Q8은 각각 독립하여 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내고, p는 1∼5의 정수를 나타낸다)
    으로 표시되는 실록산디아민을 전체 디아민의 0∼99몰% 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 필름상 접착제.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 (A) 폴리이미드 수지가, 에스테르 결합을 함유하지 않는 테트라카본산 이무수물을 전체 테트라카본산 이무수물의 50몰% 이상 포함하는 테트라카본산 이무수물과, 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 필름상 접착제.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 에스테르 결합을 함유하지 않는 테트라카본산 이무수물이, 하기 일반식 (IV)
    Figure pat00031

    로 표시되는 테트라카본산 이무수물인 필름상 접착제.
  13. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 3관능 이상의 에폭시 수지가, 하기 일반식 (VII)
    Figure pat00032

    (식중, Q10, Q11 및 Q12는 각각 독립하여 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타내고, r은 1∼20의 정수를 나타낸다)
    로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지인 필름상 접착제.
  14. 제 1항에 있어서, (D) 필러를 더 함유하여 이루어지는 필름상 접착제.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 (D) 필러가 절연성의 필러인 필름상 접착제.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 상기 (D) 필러의 평균 입자경이 10㎛ 이하, 최대 입자경이 25㎛ 이하인 필름상 접착제.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 (D) 필러의 함량이 1∼50부피%인 필름상 접착제.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 필름상 접착제의 표면 에너지와, 솔더레지스트재가 부착된 유기기판의 표면 에너지의 차이가 10mN/m 이내인 필름상 접착제.
  19. 제 1항에 있어서, 실리콘 웨이퍼에 80℃에서 라미네이트한 단계에서, 상기 실리콘 웨이퍼에 대한 25℃에서의 90°필 박리력이 5N/m 이상인 필름상 접착제.
  20. 기재층, 점착제층, 및 제 1항에 기재된 필름상 접착제층이 이 순서로 형성되어 이루어지는 접착시트.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 점착제층이, 방사선 경화형 점착제층인 접착시트.
  22. 제 1항에 기재된 필름상 접착제를 개재하여,
    (1) 반도체 소자와 반도체 탑재용 지지부재, 및
    (2) 반도체 소자끼리,
    의 적어도 하나가 접착된 구조를 가지고 이루어지는 반도체 장치.
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