KR20110029087A - 비수성 전해질 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

비수성 전해질 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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KR20110029087A
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토시오 오바
타다오 이케다
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(A) SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자 및 (B) 25/75 내지 99/1의 아미드/이미드 비로 아미드기 및 이미드기를 함유하고 중량 평균 분자량이 10,000-200,000인 폴리아미드-이미드 수지를 포함하는 음극은 비수성 전해질 이차 전지에 적합하다. 이 전극은 높은 전지 용량 및 낮은 부피 팽창을 유지하면서 높은 제1 사이클 충전/방전 효율 및 개선된 사이클 성능을 나타낸다.

Description

비수성 전해질 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수성 전해질 이차 전지에서 사용하기 위한 음극 및 그것을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자 기기 및 통신 수단의 급속한 진전과 관련하여, 비용, 크기 및 중량 감소의 관점에서 높은 에너지 밀도를 갖는 비수성 전해질 이차 전지가 강하게 요구된다. 이러한 비수성 전해질 이차 전지의 용량을 증가시키기 위한 그 분야에서 알려진 접근은, 예컨대 B, Ti, V, Mn, Co, Fe, Ni, Cr, Nb 및 Mo의 산화물 및 그것의 복합 산화물의 음극 재료로서의 사용(JP 3008228 및 JP 3242751); M100-xSix(여기서 x≥50at%이고 M = Ni, Fe, Co 또는 Mn이며, 용융물을 퀀칭하여 얻어짐)의 음극 재료로서의 용도(JP 3846661); 산화규소의 음극 재료로서의 사용(JP 2997741); 및 Si2N2O, Ge2N2O 또는 Sn2N2O의 음극 재료로서의 사용(JP 3918311)을 포함한다.
그 중에서도, 산화규소는 SiOx로 표시되고(여기서 x는 산화물 코팅으로 인하여 1의 이론값보다 약간 더 크다.), X-선 회절 분석에서 수 내지 수십 나노미터 범위의 나노 크기 규소가 산화규소에 미세하게 분산된 구조를 갖는 것으로 발견된다. 산화규소 입자는 산화규소 분말을 비활성 비-산화 분위기에서 적어도 400℃의 온도에서 열처리하여 불균등화 반응을 행함으로써 SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자로 전환될 수 있고, 이것에 의해 조절된 크기를 갖는 규소의 미세결정이 SiO2 매트릭스에 분산된다. SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자는 이들 입자의 전지 용량이 규소보다 더 작지만, 탄소보다 중량 기준으로 5 또는 6의 인자 만큼 더 크고 입자가 비교적 적은 부피 팽창을 경험하기 때문에 음극 활성 재료로서 사용될 수 있는 것으로 생각된다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리이미드와 같은 바인더를 SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자에 첨가함으로써 전극을 제조할 수 있다. 전극은 바인더가 전기화학에서 표준으로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)일 때 충전/방전 사이클 수회의 반복 후 그것의 가역 용량이 감소한다는 점에서 나쁜 사이클 성능을 나타낸다. 바인더가 폴리이미드인 경우(가열시 폴리이미드로 되는 폴리아믹산 포함), 사이클 성능이 개선되지만 제1 사이클 효율은 약 70% 정도로 낮다. 이것은 전지가 실제로 제조될 때 양극이 여분의 전지 용량을 가질 것이 요구된다는 것을 의미한다. 따라서 활성 재료 중량 당 5 또는 6-배 용량 증가에 상당하는 전지 용량의 증가를 기대할 수 없다. 음극 재료로서 탄소 또는 합금 및 바인더로서 폴리아미드-이미드 수지를 포함하는 음극이 JP-A H11-102708, JP-A H11-126612, JP 3422390, JP 3422391, JP 3422392 및 JP 3422389에 제안되었다. 폴리아미드-이미드 수지를 규소계 음극 재료에 적용하는 것은 시도되지 않았다. JP-A 2009-152037에는 폴리아미드-이미드 수지가 산화규소계 음극 재료에 사용될 수 있다는 것이 설명되어 있다. 그러나, 폴리아미드-이미드 수지를 사용하는 구체적인 예는 어디에도 설명되어 있지 않다.
SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자의 실제 문제는 상당히 낮은 제1 사이클 효율에 있다. 이 문제는 용량의 비가역 부분을 보충함으로써 또는 비가역 용량을 억제함으로써 극복할 수 있다. 예컨대, 산화규소를 Li 금속으로 미리 도핑하는 방법은 용량의 비가역 부분을 보충하는데 효과적인 것으로 보고된다. 리튬 금속의 도핑은 리튬박을 음극 활성 재료의 표면에 부착함으로써(JP-A 11-086847) 또는 음극 활성 재료의 표면에 리튬을 기상 증착함으로써(JP-A 2007-122992) 행할 수 있다. 리튬박의 부착에 대하여, SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자를 포함하는 음극의 제1 사이클 효율에 부합하는 얇은 리튬박은 입수하기 어렵거나 입수가능하다면 매우 고가이다. 리튬 증기의 증착은 제조 과정을 복잡하게 만들고 비현실적이다.
리튬 도핑과는 별도로, Si의 중량 비율을 증가시켜서 음극의 제1 사이클 효율을 향상시키는 것 또한 개시되어 있다. 한가지 방법은 규소 입자를 SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자에 첨가하여 산소의 중량 퍼센트를 감소시키는 것이다(JP 3982230). 또 다른 방법에서, 산화규소가 생성되는 동일한 단계에서 규소 증기를 발생시키고 석출시켜서 규소와 산화규소의 혼합 고체를 얻는다(JP-A 2007-290919).
활성 재료로서 규소는 SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자와 비교하여 높은 제1 사이클 효율 및 높은 전지 용량을 모두 갖지만, 충전시 400% 정도로 높은 퍼센트 부피 팽창을 나타낸다. SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자와 탄소질 재료의 혼합물에 규소를 첨가하는 경우에도, SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자의 퍼센트 부피 팽창이 유지되지 않고, 결국 1,000 mAh/g에서 전지 용량을 억제하기 위해서 적어도 20wt%의 탄소질 재료를 첨가하여야 한다. 규소와 산화규소 증기를 동시에 발생시킴으로써 혼합 고체를 얻는 방법은 규소의 낮은 증기압이 2,000℃를 초과하는 고온에서의 공정을 필요로 한다는 작업상 문제가 있다.
인용 목록
특허 문헌 1: JP 3008228
특허 문헌 2: JP 3242751
특허 문헌 3: JP 3846661
특허 문헌 4: JP 2997741
특허 문헌 5: JP 3918311
특허 문헌 6: JP-A H11-102708
특허 문헌 7: JP-A H11-126612
특허 문헌 8: JP 3422390
특허 문헌 9: JP 3422391
특허 문헌 10: JP 3422392
특허 문헌 11: JP 3422389
특허 문헌 12: JP-A 2009-152037
특허 문헌 13: JP-A H11-086847
특허 문헌 14: JP-A 2007-122992
특허 문헌 15: JP 3982230
특허 문헌 16: JP-A 2007-290919
본 발명의 목적은 활성 재료로서 SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자를 포함하는 비수성 전해질 이차 전지에서 사용하기 위한 음극을 제공하는 것이며, 이것은 높은 전지 용량 및 낮은 부피 팽창을 유지하면서 높은 제1 사이클 충전/방전 효율 및 개선된 사이클 성능을 나타낸다. 또 다른 목적은 이것을 사용하는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 논의한 바와 같이, SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자는 탄소질 재료를 능가하는 높은 전지 용량을 갖고 규소계 음극 활성 재료 고유의 부피 팽창 변화를 최소화하지만, 제1 사이클 충전/방전 효율 저하의 문제가 있는 음극 활성 재료를 구성한다. 본 발명자들은 활성 재료(즉 SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자)와 조합하여 낮은 제1 사이클 충전/방전 효율의 결함을 제거하는 바인더를 조사하기 위해 노력을 기울였다. 폴리이미드 바인더(가열시 폴리이미드로 되는 폴리아믹산 포함)는 양호한 사이클 성능을 갖지만, 폴리이미드 자체가 리튬과 반응할 수 있기 때문에 제1 사이클 효율의 저하를 초래한다는 것을 발견하였다. 한편, 리튬과의 반응성이 적은 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 유사한 바인더(폴리이미드 이외)는 제1 사이클 효율을 개선시키지만 사이클 성능의 저하를 초래한다는 것을 발견하였다. 예상치 않게, 본 발명자들은 바인더로서 특정 폴리아미드-이미드 수지를 사용하여 제1 사이클 충전/방전 효율과 사이클 성능 모두의 개선이 달성된다는 것을 발견하였다. 음극을 사용하여 전지를 구성하는 경우, 초과하여 요구되는 양극을 감소시킬 수 있다. 전지 용량의 증가 및 고가의 양극의 감소는 비수성 전해질 이차 전지의 산업상 저비용 제조를 확보한다.
한 양태에서, 본 발명은 (A) SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자 및 (B) 25/75 내지 99/1의 아미드/이미드 비로 아미드기 및 이미드기를 포함하고 중량 평균 분자량이 적어도 10,000인 폴리아미드-이미드 수지를 포함하는 비수성 전해질 이차 전지용 음극을 제공한다.
바람직한 실시형태에서, 입자 (A)는 탄소로 더 코팅된다.
바람직한 실시형태에서, 성분 (A) 및 (B)는 각각 전극의 중량을 기준으로 70 내지 99.9중량% 및 0.1 내지 30중량%의 양으로 존재한다.
음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지 또한 제공된다.
활성 재료로서 SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자 및 바인더로서 폴리아미드-이미드 수지를 포함하는 음극은 높은 전지 용량 및 낮은 부피 팽창을 유지하면서 높은 제1 사이클 충전/방전 효율 및 개선된 사이클 성능을 나타낸다. 이것은 비수성 전해질 이차 전지에 사용하기 적합하다. 이 음극을 사용하는 리튬 이온 이차 전지는 잘 작동한다.
본원에 사용된 "평균 입자 크기"는 레이저 회절 산란법에 의한 입자 크기 분포 측정에서의 중량 평균 입자 크기를 말한다.
본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 전지용 음극은 (A) SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자 및 (B) 25/75 내지 99/1의 아미드/이미드 비로 아미드기 및 이미드기를 포함하고 중량 평균 분자량이 적어도 10,000인 폴리아미드-이미드 수지를 포함하는 것으로서 정의된다.
A) SiO 2 에 분산된 Si를 갖는 입자
입자는 리튬 이온을 흡장하고 방출할 수 있다. 입자에서, 규소 마이크로-입자는 SiO2 매트릭스에 분산된다. 규소 마이크로-입자는 바람직하게는 입자 크기가 0.1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다.
SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자는 비수성 전해질 이차 전지용 음극에서 활성 재료로서 사용된다. 입자 제조를 위한 적합한 방법은 규소 미세 입자와 규소계 화합물의 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 방법 (1), 및 이산화규소와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 일산화규소 가스를 형성하는 단계, 가스를 냉각시켜서 무정형 산화규소를 석출하는 단계(또는 유기규소 화합물을 가열하여 일산화규소 가스를 형성하는 단계, 가스를 냉각하여 무정형 산화규소를 석출하는 단계), 그 다음 무정형 산화규소를 적어도 400℃의 온도에서 열처리하여 불균등화 반응을 행하는 단계를 포함하는 방법 (2)를 포함한다. 방법 (2)가 균일하게 분산된 규소 마이크로-결정을 갖는 입자를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자 (A)를 Ni, Mn, Co, B, P, Fe, Sn, In, Cu, S, Al 및 C로 구성된 군에서 통상적으로 선택되는 헤테로 원소로 도핑하는 것이 가능하다. 이러한 도핑은 이산화규소와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 일산화규소 가스를 형성하고, 가스를 냉각시켜서 산화규소를 석출함으로써 산화규소를 제조할 때 동시에 행할 수 있다. 예컨대, 헤테로 원소를 이산화규소와 금속 규소의 혼합물로 혼합하고, 규소와 헤테로 원소의 화합물을 금속 규소로서 사용하거나, 또는 헤테로 원소로 도핑된 화합물을 이산화규소로서 사용한다.
성분 (A)로서 SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자는 산소/규소의 몰비가 1의 이론값보다 약간 더 크도록 형성되고, 즉 1.0 < 산소/규소(몰비) < 1.1이다. 이렇게 형성된 입자를 산성 분위기에서 에칭함으로써, 입자로부터 SiO2만을 선택적으로 제거할 수 있다. SiO2만의 선택적 제거에 의해, 0.2 < 산소/규소(몰비) < 1.1의 범위가 가능하다. 본원에 사용되는 산성 분위기는 수용액 또는 산-함유 가스일 수 있지만 그것의 조성은 특히 제한되지 않는다. 예는 불화수소산, 염산, 질산, 과산화수소, 황산, 아세트산, 인산, 크롬산 및 피로인산을 포함하며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 처리 온도는 특히 제한되지 않는다. 상기 언급한 처리에 의해, SiO2에 분산된 Si를 갖고 0.2 < 산소/규소(몰비) < 1.1의 범위를 충족하는 입자가 이용가능하다.
전기 도전성을 부여하기 위해서, 입자 (A)는 탄소로 코팅된 표면이 바람직하다. 코팅된 입자는 입자 (A)를 탄소와 같은 도전성 입자와 혼합하거나, 또는 입자 (A)의 표면 상에 유기 화합물의 화학 기상 증착(CVD)을 행함으로써, 또는 이들의 조합에 의해 형성될 수 있다. CVD 단계가 바람직하다.
CVD 단계는 상기 언급한 규소계 화합물의 열처리와 동시에 행할 수 있고, 또는 입자 (A)의 표면 상에 유기 화합물 가스의 CVD를 별도 단계로서 행할 수 있다. 효과적인 탄소 코팅은 유기 화합물 가스를 규소계 화합물의 열처리가 행해지는 반응기에 도입함으로써 행할 수 있다. 구체적으로, 규소계 화합물 또는 입자 (A)에 50Pa 내지 30,000Pa의 감압 및 700 내지 1,200℃의 온도하에 유기 화합물 가스에서 CVD를 행한다. CVD 동안 압력은 50Pa 내지 10,000Pa이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 2,000Pa이다. 만약 CVD를 30,000Pa를 초과하는 압력하에서 행하면, 코팅된 재료가 그래파이트 구조를 갖는 그래파이트 재료의 더 많은 부분을 가질 수 있어, 비수성 전해질 이차 전지에서 음극 재료로서 사용하는 경우 감소된 전지 용량 및 저하된 사이클 성능을 초래할 수 있다. CVD 온도는 800 내지 1,200℃의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 900 내지 1,100℃ 범위 내이다. 700℃ 미만의 온도에서는, 불가피하게 처리가 장시간 동안 계속될 수 있다. 1,200℃를 넘는 온도는 CVD 처리 동안 입자의 융합 및 응집을 유발할 수 있다. 도전성 코팅은 응집 계면에서 형성되지 않기 때문에, 얻어진 재료는 비수성 전해질 이차 전지에서 음극 재료로서 사용하는 경우 저하된 사이클 성능의 문제가 있을 수 있다. 처리 시간은 원하는 탄소 커버리지, 처리 온도, 농도(유속) 및 유기 화합물 가스의 양 등에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 1 내지 10시간, 특히 2 내지 7시간이 비용 효율적이다.
유기 화합물 가스를 발생시키는데 사용되는 유기 화합물은 열처리 온도에서 통상적으로 비산성 분위기에서 열 분해하여 탄소 또는 그래파이트를 형성하는 화합물이다. 대표적인 유기 화합물은 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄 및 헥산과 같은 탄화수소 단독 또는 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센 및 펜안트렌과 같은 모노- 내지 트리-시클릭 방향족 탄화수소 단독 또는 혼합물, 및 상기의 혼합물을 포함한다. 또한, 타르 증류 단계로부터의 가스 경유, 크레오소트유 및 안트라센유, 및 나프타 크랙 타르유 단독 또는 혼합물이 유용하다.
탄소-코팅 입자에서, 탄소의 커버리지(또는 코팅 중량)은 0.3 내지 40%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30중량%이지만 여기에 제한되지 않는다. 0.3wt% 미만의 탄소 커버리지는 만족스러운 도전성을 부여하는데 실패하여 비수성 전해질 이차 전지에서 음극 재료로서 사용하는 경우 저하된 사이클 성능을 유발할 수 있다. 40wt%를 초과하는 탄소 커버리지는 더 이상의 효과를 달성할 수 없다.
입자 (A) 및 코팅 입자는 특히 제한되지 않는 물성(예컨대 입자 크기 및 표면적)을 갖는다. 예컨대, 0.1 내지 30㎛의 평균 입자 크기가 바람직하고, 0.2 내지 20㎛의 범위가 보다 바람직하다. 0.5 내지 30m2/g의 BET 비표면적이 바람직하고, 1 내지 20m2/g이 보다 바람직하다.
B) 폴리아미드-이미드 수지
본원에 사용되는 폴리아미드-이미드 수지는 아미드기 및 이미드기를 25/75 내지 99/1의 아미드/이미드 비로 함유하고, 적어도 10,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 이러한 폴리아미드-이미드 수지는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리아미드-이미드 수지에서, 아미드기의 수 대 이미드기의 수의 비는 폴리아민 또는 폴리이소시아네이트와 반응하여 아미드기 및 이미드기를 형성할 수 있는 다관능 카르복실산 및 다관능 카르복실산 무수물의 비율의 관점으로 미리 설정할 수 있다. 즉 아미드기의 수는 다관능 카르복실산 중의 카르복실기의 수와 다관능 카르복실산 무수물 중의 카르복실기(산 무수물 기 제외)의 수의 합계로부터 미리 설정할 수 있는 반면, 이미드기의 수는 다관능 카르복실산 무수물 중의 산 무수물 기의 수로부터 미리 설정할 수 있다.
폴리아미드-이미드 수지에서, 간단히 "아미드/이미드 비"로서 언급되는 아미드기의 수 대 이미드기의 수의 비는 25/75 내지 99/1이고, 바람직하게는 40/60 내지 90/10이다. 아미드/이미드 비가 25/75 미만이면, 이차 전지의 원하는 제1 사이클 효율을 달성할 수 없다. 아미드/이미드 비가 99/1을 초과하면, 반복된 사이클 후 이차 전지의 용량 보유가 악화되어, 원하는 효과를 제공하는데 실패한다.
폴리아미드-이미드 수지는 적어도 10,000, 바람직하게는 10,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가져야 한다. Mw가 10,000 미만이면, 100 사이클 후 비수성 전해질 이차 전지의 용량 보유가 악화되어 원하는 효과를 제공하는데 실패한다. 폴리아미드-이미드 수지의 Mw는 사용하는 모노머 중의 관능기의 비, 및 온도 및 촉매의 종류 및 양과 같은 중합 반응 조건의 관점에서 조절될 수 있다.
폴리아미드-이미드 수지의 Mw는 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다는 것을 주목한다. 보다 구체적으로, Mw는 컬럼 TSKgel SuperAW(2500, 3000, 4000, 5000)을 갖는 GPC 시스템 HCL-8220(Tosoh Corp.)에 의해, 용리액으로서 여기에 첨가되는 리튬 브로마이드 10mmol 및 표준 용액으로서 폴리에틸렌 글리콜을 갖는 고속 액체 크로마토그래피 DMF를 사용하여 측정된다.
폴리아미드-이미드 수지의 제조방법을 설명한다. 본원에 사용되는 폴리아미드-이미드 수지는 (I) 다관능 카르복실산 무수물, 다관능 카르복실산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 산 성분을 (II) 다관능 이소시아네이트, 다관능 아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된 성분과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 다관능 카르복실산 무수물 (a) 및 다관능 카르복실산 (b)은 몰비: 100/0 ≤ a/b < 0/100를 제공하는 양으로 사용할 수 있다. 폴리아미드-이미드 수지 중의 아미드기 대 이미드기 수의 비는 상기한 측정에 의해 미리 설정할 수 있다. 한 예에서, 아미드기 대 이미드기의 수 비, 즉 25/75의 아미드/이미드 비는 성분 (a)가 사관능 카르복실산 이무수물이고 성분 (b)가 이관능 카르복실산이라면 (a)/(b) = 75/25, 또는 성분 (a)가 사관능 카르복실산 이무수물과 삼관능 카르복실산 무수물의 1/1 혼합물이고 성분 (b)가 이관능 카르복실산이라면 (a)/(b) = 100/0을 제공함으로써 설정할 수 있다. 다른 예에서, 아미드기 대 이미드기 수의 비, 즉 99/1의 아미드/이미드 비는 성분 (a)가 사관능 카르복실산 이무수물이고 성분 (b)가 이관능 카르복실산이라면 (a)/(b) = 1/99, 또는 성분 (a)가 사관능 카르복실산 이무수물과 삼관능 카르복실산 무수물의 1/1 혼합물이고 성분 (b)가 이관능 카르복실산이라면 (a)/(b) = 1/74을 제공함으로써 설정할 수 있다. 이들 예는 단지 설정의 예시이고 제한하는 것으로 구성되지 않는다.
적합한 다관능 카르복실산 무수물은 카르복실산 무수물기 및 카르복실기를 갖는 화합물 및 다수의 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물, 예컨대 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 및 옥시디프탈산 이무수물과 같은 방향족 다관능 카르복실산 무수물, 및 1,3,4-시클로헥산트리카르복실산-3,4-무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물과 같은 지환식 다관능 카르복실산 무수물을 포함하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기의 유도체도 유용하며, 예컨대 트리멜리트산 무수물, 및 분자내 산 무수물을 형성할 수 있는 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 클로라이드의 알킬 에스테르가 있다. 이들 중에서, 트리멜리트산 무수물이 비용 및 입수가능성을 위해 바람직하다. 당연히 트리멜리트산 무수물과 같은 관능기로서 산 무수물과 카르복실기를 모두 갖는 화합물을 사용하는 경우, 다관능 카르복실산을 사용하지 않고 폴리아미드-이미드 수지를 얻을 수 있다.
적합한 다관능 카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐메탄 디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산, 디페닐 술폰 디카르복실산 및 피로멜리트산과 같은 방향족 다관능 카르복실산, 및 숙신산, 아디프산, 세박산, 도데칸디온산 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 같은 지방족 다관능 카르복실산, 말레산 및 푸마르산과 같은 불포화 지방족 다관능 카르복실산, 및 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산과 같은 지환식 다관능 카르복실산을 포함하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기의 유도체, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트와 같은 에스테르, 및 프탈산 무수물과 같은 산 무수물 또한 유용하다. 이들 중에서, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산 및 세박산이 비용 및 입수가능성을 위해 바람직하고, 이소프탈산이 가장 바람직하다.
적합한 다관능 이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥산 메탄 디이소시아네이트, 및 디페닐메탄 디이소시아네이트의 올리고머 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 올리고머와 같은 폴리이소시아네이트를 포함하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 디페닐메탄 디이소시아네이트가 바람직하고, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 비용 및 입수가능성에 대하여 가장 바람직하다. 상기의 유도체, 예컨대 페놀, 크실레놀, 케톤 등의 블록 이소시아네이트 또한 유용하다.
적합한 다관능 아민은 페닐렌 디아민, 디아미노디페닐메탄, 메틸렌 디아민, 크실렌 디아민, 나프탈렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 톨리딘 디아민 및 헥사메틸렌 디아민을 포함하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 디아미노디페닐메탄이 바람직하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄이 비용 및 입수가능성에 대하여 가장 바람직하다.
폴리아미드-이미드 수지는 이소시아네이트 공정 및 산 염화물 공정과 같은 표준 공정에 의해 제조될 수 있다. 이소시아네이트 공정이 반응성 및 비용의 면에서 바람직하다.
폴리아미드-이미드 수지를 제조할 때, 중합은 용매 중에서 행할 수 있다. 적합한 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 및 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)와 같은 아미드-함유 극성 용매, γ-부티로락톤 및 δ-발레로락톤과 같은 락톤 용매, 디메틸 아디페이트 및 디메틸 숙시네이트와 같은 에스테르 용매, 크레졸 및 크실레놀과 같은 페놀 용매, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 에테르 용매, 디메틸 술폭시드와 같은 황-함유 용매, 및 크실렌 및 석유 나프타와 같은 방향족 탄화수소 용매를 포함한다. 이들 중에서, NMP가 용해력을 갖고 반응이 용이하기 때문에 가장 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 중합에 촉매를 사용할 수 있다. 적합한 촉매는 트리에틸렌 디아민 및 피리딘과 같은 아민, 트리페닐 포스페이트 및 트리페닐 포스파이트와 같은 인계 촉매, 및 아연 옥테노에이트 및 주석 옥테노에이트와 같은 금속 촉매를 포함한다. 첨가하는 촉매의 양은 반응을 방해하지 않는 한 특히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 촉매는 수지를 기준으로 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
중합 온도는 특히 제한되지 않지만, 온도는 50 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃이다. 50℃ 미만의 온도에서는 반응이 천천히 일어나고 반응이 완결될 때까지 장시간이 필요할 수 있다. 200℃를 넘는 온도는 부반응의 가능성을 증가시킬 수 있고, 폴리아미드-이미드 수지가 3차원으로 될 가능성을 증가시키며, 이는 반응 시스템의 겔화를 나타낸다.
다관능 아민을 사용하는 경우, 아믹산이 먼저 형성되고, 그 후 고리화 단계가 진행하여 아미드 고리를 형성한다. 이 고리화 단계는 폴리아미드-이미드 수지의 중합 반응 시스템에서 행할 수 있다. 대안적으로, 일단 아믹산 상태의 수지 용액이 얻어지면, 후속 몰딩 단계 동안 고리화를 행할 수 있다.
음극
본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 전지용 음극은 (A) SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자 및 (B) 폴리아미드-이미드 수지를 포함하는 것으로 정의되며, 이들은 상기 정의된다. 성분 (A)는 전극의 중량을 기준으로 70 내지 99.9중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 99중량%이다. 성분 (B)는 전극의 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량%이다. 양은 고체로서 계산된다.
그래파이트와 같은 도전제를 음극에 첨가할 수 있다. 본원에 사용되는 도전제의 종류는 그것이 전지에서 분해 또는 변화를 겪지 않는 전기적 도전재인 한 특히 제한되지 않는다. 예시적 도전제는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn 및 Si와 같은 분말 또는 섬유 형태의 금속, 천연 그래파이트, 합성 그래파이트, 다양한 코크 분말, 메조상 탄소, 증기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유 및 다양한 수지를 연소시킴으로써 얻어지는 그래파이트를 포함한다. 도전제는 전극의 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%이다.
폴리아미드-이미드 수지에 더하여, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리(소듐 아크릴레이트), 다른 아크릴 폴리머 또는 지방산 에스테르와 같은 점도 조절제를 첨가할 수 있다. 점도 조절제의 첨가량은 전극의 중량을 기준으로 통상적으로 0.01 내지 10중량%이다.
음극 재료로부터, 성형된 형태의 음극은, 예컨대 하기 과정에 의해 제조할 수 있다. 입자 (A), 폴리아미드-이미드 수지 (B) 및 도전제와 같은 선택적 첨가제를 조합하고, 이들을 NMP 또는 물과 같은 (바인더의 용해 또는 분산에 적합한) 용매에서 혼련하여 슬러리 믹스를 형성하고, 이 믹스를 시트 형태로 집전기에 도포함으로써 제조할 수 있다. 본원에 사용되는 집전장치는 음극 집전기로서 일반적으로 사용되는 임의의 재료의 박, 예컨대 구리 또는 니켈 박일 수 있는 한편, 그것의 두께 및 표면 처리는 특히 제한되지 않는다. 슬러리 믹스를 시트로 성형 또는 몰딩하는 방법은 제한되지 않고, 임의의 잘 알려진 방법을 사용할 수 있다.
비수성 전해질 이차 전지
상기 정의한 음극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 구성할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지는 상기 음극의 사용을 특징으로 하는 한편, 양극, 전해질, 비수성 용매, 세퍼레이터, 집전기의 재료 및 전지 디자인은 잘 알려진 것일 수 있고 특히 제한되지 않는다. 예컨대, 본원에 사용되는 양극 활성 재료는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2, V2O5, MnO2, TiS2 및 MoS2와 같은 전이 금속 산화물, 및 칼코겐 화합물로부터 선택할 수 있다. 본원에 사용된 전해질은 비수성 용액 형태의 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 리튬 퍼클로레이트와 같은 리튬 염일 수 있다. 비수성 용매의 예는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트 및 플루오로에틸렌 카르보네이트를 단독 또는 혼합물로 포함한다. 다른 다양한 비수성 전해질 및 고체 전해질 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 음극은 또한 전기화학적 캐패시터에 사용할 수 있다. 전기화학적 캐패시터는 상기 설명한 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 한편, 전해질 및 세퍼레이터와 같은 다른 재료 및 캐패시터 디자인은 특히 제한되지 않는다. 사용하는 전해질의 예는 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 보로플루오라이드 및 리튬 헥사플루오로아르세네이트와 같은 리튬 염의 비수성 용액을 포함하고, 예시적 비수성 용매는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤 및 2-메틸테트라히드로푸란을 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 포함한다. 다른 다양한 비수성 전해질 및 고체 전해질 또한 사용할 수 있다.
실시예
본 발명의 예가 하기에 예시의 방식으로 주어지지만 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
도전성 입자의 제조
배치식 가열로를 평균 입자 크기가 5㎛이고 BET 비표면적이 3.5m2/g인 산화규소 SiOx(x=1.01)의 입자 100g으로 채웠다. 오일 밀봉된 로터리 진공 펌프를 사용하여 로를 진공으로 만들면서 1,100℃로 가열하였다. 일단 온도에 도달하면, CH4 가스를 0.3NL/분으로 로를 통해 공급하였고 여기에서 탄소 코팅 처리를 5시간 동안 행하였다. 처리 동안 800Pa의 감압을 유지하였다. 처리 종료시, 로를 냉각시키고 97.5g의 흑색 입자, 즉 SiO2에 분산된 Si를 갖는 탄소-코팅 입자를 회수하였다. 흑색 입자는 평균 입자 크기가 5.2㎛이고 BET 비표면적이 6.5m2/g이고, 흑색 입자를 기준으로 5.1wt%의 탄소 커버리지로 인하여 도전성이었다.
아미드/이미드 비 = 50/50인 폴리아미드-이미드 수지 용액의 제조
질소 가스 흐름에서, 2-L 4-목 플라스크를 다관능 카르복실산 무수물로서 트리멜리트산 무수물 192.0g(1.0몰), 다관능 이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 250.0(1.0몰), 및 NMP 708g으로 채우고 100℃에서 3시간 동안 가열하였다. 그 후, 온도를 120℃로 올리고 이 온도에서 반응을 6시간 동안 행하였다. 반응 혼합물을 118g의 NMP로 희석하여 폴리아미드-이미드 수지 용액을 제공하였다. 수지는 GPC 분석에서 중량 평균 분자량(Mw)이 18,000이었다.
음극의 제조
90중량부의 도전성 입자와 10중량부의 폴리아미드-이미드 수지 용액을 조합하고 여기에 20중량부의 NMP를 첨가함으로써 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 12㎛ 두께의 구리박에 상이한 두께로 다양한 갭을 통해 코팅하고 80℃에서 1시간 동안 건조하였다. 롤러 프레스를 사용하여 코팅된 박을 압력하에서 전극 시트로 성형하였다. 전극 시트를 350℃에서 1시간 동안 진공 건조하고, 그 후 음극 전극으로서 2cm2의 조각을 천공하였다.
양극의 제조
94중량부의 LiCoO2(상표명 Cellseed C-10, Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.)를 3중량부의 아세틸렌 블랙(Denki Kagaku Kogyo K.K.) 및 3중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, 상표명 KF-Polymer, Kureha Corp.)와 조합하고 여기에 30중량부의 NMP를 첨가함으로서 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 코팅하고 80℃에서 1시간 동안 건조하였다. 롤러 프레스를 사용하여 코팅된 박을 압력하에서 전극 시트로 성형하였다. 전극 시트를 150℃에서 10시간 동안 진공 건조하고, 그 후 양극 전극으로서 2cm2의 조각을 천공하였다.
전지 테스트
음극의 충전/방전 특성을 평가하기 위해서, 테스트 리튬 이온 이차 전지를 아르곤 글로브 박스에 구성하였다. 상대 전극으로서 금속 리튬을 사용하였다. 사용한 전해질 용액은 1몰/리터 농도의 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 1/1(부피) 혼합물 중의 리튬 헥사플루오로포스페이트의 비수성 전해질 용액이었다. 사용한 세퍼레이터는 30㎛ 두께의 다공성 폴리에틸렌 필름이었다.
이렇게 구성된 리튬 이온 이차 전지를 글로브 박스로부터 꺼내로 저온 자동온도 조절 챔버에서 25℃로 유지하였다. 이차 전지 충전/방전 테스터(Nagano K.K.)를 사용하여 전지에서 충전/방전 테스트를 행하였다. 테스트 전지의 전압이 0.005V에 도달할 때까지 0.15mA/cm2의 일정한 전류로 충전을 행하였다. 0.15mA/cm2의 일정한 전류로 방전을 행하고 전지 전압이 1.4V에 도달했을 때 종료하였다. 제1 사이클 충전/방전 용량 및 제1 사이클 효율(제1 사이클 방전 용량 나누기 제1 사이클 충전 용량으로 주어짐)을 결정하였다.
LiCoO2, 아세틸렌 블랙 및 PVdF로 제조한 양극, 및 도전성 입자 및 폴리아미드-이미드 수지로 제조한 양극을 사용하여 아르곤 글로브 박스에서 또 다른 테스트 리튬 이온 이차 전지를 구성하였다. 제1 사이클 효율이 리튬 상대 전극을 사용하는 테스트 전지와 실질적으로 동일하도록 양극 및 음극의 용량을 조정하였다. 사용한 전해질 용액은 1몰/리터 농도의 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 1/1(부피) 혼합물 중의 리튬 헥사플루오로포스페이트의 비수성 전해질 용액이었다. 사용한 세퍼레이터는 30㎛ 두께의 다공성 폴리에틸렌 필름이었다.
이렇게 구성된 리튬 이온 이차 전지를 글로브 박스로부터 꺼내로 저온 자동온도 조절 챔버에서 25℃로 유지하였다. 이차 전지 충전/방전 테스터(Nagano K.K.)를 사용하여 전지에서 충전/방전 테스트를 행하였다. 테스트 전지의 전압이 4.2V에 도달할 때 까지 0.5CmA와 동등한 일정한 전류로 충전을 행하였다. 4.2V에 도달하는 시점에, 전류를 감소시키고, 0.1CmA와 동등하도록 일정한 전압 충전을 지속하였다. 0.5CmA와 동등한 일정한 전류로 방전을 행하고 전지 전압이 2.5V에 도달했을 때 종료하였다. 이 충전/방전 테스트를 100 사이클 반복하고, 평가하는 리튬 이온 이차 전지에 대하여 100 사이클 충전/방전 테스트를 완료하였다. 표 1은 제1 사이클 방전 용량, 100 사이클 후 방전 용량 및 100 사이클 후 용량 보유력(제100 사이클 방전 용량을 제1 사이클 방전 용량으로 나눔으로써 제공됨)을 나타낸다.
실시예 2
아미드/이미드 비 = 75/25인 폴리아미드-이미드 수지 용액의 제조
다관능 카르복실산 무수물로서 트리멜리트산 무수물 96.0g(0.5몰), 다관능 카르복실산으로서 이소프탈산 83.0g(0.5몰), 다관능 이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 250.0g(1.0몰), 및 NMP 708g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 폴리아미드-이미드 수지 용액을 제조하였다. 여기에서 제조한 폴리아미드-이미드 수지 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 전지 테스트를 행하였다. 또한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
아미드/이미드 비 = 87.5/12.5인 폴리아미드-이미드 수지 용액의 제조
다관능 카르복실산 무수물로서 트리멜리트산 무수물 48.0g(0.25몰), 다관능 카르복실산으로서 이소프탈산 124.5g(0.75몰), 다관능 이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 250.0g(1.0몰), 및 NMP 708g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 폴리아미드-이미드 수지 용액을 제조하였다. 여기에서 제조한 폴리아미드-이미드 수지 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 전지 테스트를 행하였다. 또한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
아미드/이미드 비 = 87.5/12.5인 고분자량 폴리아미드-이미드 수지 용액의 제조
다관능 카르복실산 무수물로서 트리멜리트산 무수물 48.0g(0.25몰), 다관능 카르복실산으로서 이소프탈산 83.0g(0.5몰), 다관능 이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 250.0g(1.0몰), 및 NMP 708g을 사용하고 반응을 150℃의 상승된 온도에서 행하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 폴리아미드-이미드 수지 용액을 제조하였다. 여기에서 제조한 폴리아미드-이미드 수지 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 전지 테스트를 행하였다. 또한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
아미드/이미드 비 = 75/25인 고분자량 폴리아미드-이미드 수지 용액의 제조
다관능 카르복실산 무수물로서 트리멜리트산 무수물 96.0g(0.5몰), 다관능 카르복실산으로서 이소프탈산 83.0g(0.5몰), 다관능 이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 250.0g(1.0몰), 및 NMP 708g을 사용하고 반응을 140℃의 상승된 온도에서 행하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 폴리아미드-이미드 수지 용액을 제조하였다. 여기에서 제조한 폴리아미드-이미드 수지 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 전지 테스트를 행하였다. 또한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
아미드/이미드 비 = 40/60인 폴리아미드-이미드 수지 용액의 제조
다관능 카르복실산 무수물로서 트리멜리트산 무수물 92.16g(0.48몰) 및 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 38.64g(0.12몰), 다관능 이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 150.0g(0.6몰), 및 NMP 912g을 사용하고 반응을 180℃의 상승된 온도에서 행하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 폴리아미드-이미드 수지 용액을 제조하였다. 여기에서 제조한 폴리아미드-이미드 수지 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 전지 테스트를 행하였다. 또한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
아미드/이미드 비 = 50/50인 저분자량 폴리아미드-이미드 수지 용액의 제조
다관능 카르복실산 무수물로서 트리멜리트산 무수물 192.0g(1.0몰), 다관능 이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 237.5g(0.95몰), 및 NMP 708g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 폴리아미드-이미드 수지 용액을 제조하였다. 여기에서 제조한 폴리아미드-이미드 수지 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 전지 테스트를 행하였다. 또한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
아미드/이미드 비 = 75/25인 저분자량 폴리아미드-이미드 수지 용액의 제조
다관능 카르복실산 무수물로서 트리멜리트산 무수물 96.0g(0.5몰), 다관능 카르복실산으로서 이소프탈산 83.0g(0.5몰), 다관능 이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 237.5g(0.95몰), 및 NMP 708g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 폴리아미드-이미드 수지 용액을 제조하였다. 여기에서 제조한 폴리아미드-이미드 수지 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 전지 테스트를 행하였다. 또한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
아미드/이미드 비 = 20/80인 폴리아미드-이미드 수지 용액의 제조
다관능 카르복실산 무수물로서 트리멜리트산 무수물 23.04g(0.12몰) 및 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 57.96g(0.18몰), 다관능 이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 150.0g(0.6몰), 및 NMP 1166g을 사용하고 반응을 180℃의 상승된 온도에서 행하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 폴리아미드-이미드 수지 용액을 제조하였다. 여기에서 제조한 폴리아미드-이미드 수지 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 전지 테스트를 행하였다. 또한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
폴리이미드
바인더로서 폴리이미드 수지 U-vanish A(Ube Industries, Ltd.)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 전지 테스트를 행하였다. 또한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
폴리아미드
다관능 카르복실산으로서 이소프탈산 83.0g(0.5몰) 및 세박산 101.0g(0.5몰), 다관능 이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 75.0g(0.3몰) 및 톨릴렌 디이소시아네이트 121.8g(0.7몰), 및 NMP 439g을 사용하고 반응을 160℃의 상승된 온도에서 행하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 폴리아미드 수지 용액을 제조하였다. 여기에서 제조한 폴리아미드-이미드 수지 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 전지 테스트를 행하였다. 또한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 6
바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지 KF-Polymer(Kureha Corp.)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 전지 테스트를 행하였다. 결과를 또한 표 1에 나타낸다.
LiCoO2 상대 전극을 사용하는 테스트의 결과는 전지 당 용량(mAh) 관점으로 나타낸다는 것을 주목한다. Li는 Li와 조합한 음극에 대하여 충분히 높은 용량를 갖는 것으로 여겨지므로, 이 테스트는 해당 음극의 용량를 계산하는데 적합하다.
Figure pat00001
저분자량 폴리아미드-이미드 수지(비교예 1 및 2), 폴리아미드 수지(비교예 5), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(비교예 6)를 사용하는 전극은 100 사이클 후 낮은 용량 보유력을 나타내고, 20/80의 아미드/이미드 비인 폴리아미드-이미드 수지를 사용하는 전극(비교예 3)은 본 발명의 전극에 대하여 100 사이클 후 용량 보유력 및 제1 사이클 효율이 약간 손상된다. 실시예 1과 비교예 4의 비교는 2.4%의 제1 사이클 효율 차이 및 10mAh/g의 Li 상대 전극에 대한 방전 용량 차이를 나타낸다. 음극을 양극과 조합한 경우, 초기 효율과 부합하는 양극이 제공되어야 한다. 비교에 4에서의 양극은 494mAh/g의 초기 효율 여분과 부합하도록 요구되는 반면, 실시예 1에서의 양극은 433mAh/g의 초기 효율 여분과 부합하도록 요구된다. 실시예 1은 더 높은 용량를 갖는 전지의 제조를 허용한다.

Claims (4)

  1. (A) SiO2에 분산된 Si를 갖는 입자, 및
    (B) 25/75 내지 99/1의 아미드/이미드 비로 아미드기 및 이미드기를 함유하고, 중량 평균 분자량이 적어도 10,000인 폴리아미드-이미드 수지
    를 포함하는 비수성 전해질 이차 전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 입자 (A)는 탄소로 더 코팅된 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 및 (B)는 각각 전극의 중량을 기준으로 70 내지 99.9 중량% 및 0.1 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제 1 항의 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
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