KR20110015621A

KR20110015621A - 불화물 결정 성형체의 제조 방법, 그리고, 그것에 의해 제조된 광학 부재, 광학 부재를 구비하는 광학 장치 및 자외선 세정 장치

Info

Publication number: KR20110015621A
Application number: KR1020107027598A
Authority: KR
Inventors: 미나코 아즈미
Original assignee: 가부시키가이샤 니콘
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2009-05-22
Publication date: 2011-02-16
Also published as: JPWO2009142284A1; KR20130041369A; KR101394781B1; KR101330974B1; WO2009142284A1; JP5648675B2; JP2013082620A; JP5251976B2

Abstract

불화물 결정 모재와는 상이한 형상을 갖고 광학 특성이 우수한 불화물 결정 성형체를 용이하게 제조하는 것이 가능한 제조 방법을 제공한다. 불화물 결정 모재를 융점보다 낮은 온도에서 가열함과 함께 가압하여 소정 형상으로 성형하는 제조 방법이고, 불화물 결정 모재를 가압하여 재결정에 의한 변형을 개시시키고, 그 후 소정 형상까지 변형시킴으로써 성형한다.

Description

불화물 결정 성형체의 제조 방법, 그리고, 그것에 의해 제조된 광학 부재, 광학 부재를 구비하는 광학 장치 및 자외선 세정 장치{METHOD FOR PRODUCTION OF MOLDED FLUORIDE CRYSTAL ARTICLE, OPTICAL MEMBER PRODUCED BY THE METHOD, AND OPTICAL DEVICE AND ULTRAVIOLET RAY WASHING DEVICE EACH COMPRISING THE OPTICAL MEMBER}

본 발명은, 불화물 결정 모재를 소정 형상으로 성형하기 위한 불화물 결정 성형체의 제조 방법과, 이 제조 방법에 의해 제조된 불화물 결정 성형체를 구비하는 광학 부재와, 이 광학 부재를 사용한 광학 장치 및 자외선 세정 장치에 관한 것이다.

종래, Xe 엑시머 램프, Kr 엑시머 램프, Ar 엑시머 램프 등을 사용한 각종 기기의 광학계, 특히, 파장 200 ㎚ 이하의 광을 투과하는 광학계에서는, 불화 칼슘 등의 불화물로 이루어지는 광학 부재가 이용되고 있다. 이 광학 부재는 실질적으로 단결정에 의해 형성되어 있는 것이 많다. 불화물의 단결정을 육성하기 위해서는, 브릿지만법이나 쵸크랄스키법 등의 단결정 육성 기술이 이용되고 있다.

단결정 육성 기술을 이용하여 각종 광학 부재를 제조하기 위해서는, 목적으로 하는 광학 부재보다 큰 단결정을 육성한 후, 절단 등의 가공 공정을 거쳐 목적으로 하는 형상으로 해야 한다. 그 때문에, 육성한 단결정보다 큰 형상의 광학 부재를 제조하는 것은 불가능하다. 구체적으로는, 통상, 직경 350 ㎜ 를 초과하는 크기로 파장 200 ㎚ 이하의 광을 투과하는 대형의 광학 부재를 얻는 것은 곤란하였다.

불화물 결정 모재를 융점보다 낮은 온도에서 변형시키는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 하기 비특허문헌 1 에서는, 불화 리튬 및 불화 칼슘을 단조 (鍛造) 하는 것에 의한 광학 특성과 기계적 특성의 변화가 평가되고 있다. 원주 형상의 불화 칼슘 결정 모재를 가압 장치 내의 어퍼 램과 로워 램 사이에 배치하고, He 가스 분위기하에서 510 ∼ 750 ℃ 범위의 여러 가지 온도에서 가열하고, 어퍼 램과 로워 램 사이에서 가압함으로써 불화물 결정을 변형시키는 것이 개시되어 있다. 또, 불화 리튬 결정에 대해서도 그 장치를 사용하여 300 ∼ 600 ℃ 의 범위에서 가열하여 단조한 것이 개시되어 있다.

OPTICAL ENGINEERING, Vol.18 No.6, Nov.-Dec.1979, P602-609

그러나, 본 발명자의 실험에 의하면, 상기 문헌에 개시된 바와 같은 온도 등의 조건에서 불화물 결정 모재를 변형시켜 소정 형상으로 성형하면, 광학 특성의 열화가 심하고, 특히, 진공 자외역의 광 투과율 등의 저하는 현저한 것을 알았다.

그래서, 본 발명의 목적은, 불화물 결정 모재와는 상이한 형상을 갖고 광학 특성이 우수한 불화물 결정 성형체를 불화물 결정 모재로부터 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 추가적인 목적은, 그러한 제조 방법에 의해 제조되고, 광학 특성이 우수한 불화물 결정 성형체를 구비하는 광학 부재를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 그러한 광학 부재를 사용한 광학 장치 또는 자외선 세정 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 1 양태에 따르면, 불화물 결정 모재를 소정 형상으로 성형하는 불화물 결정 성형체의 제조 방법으로서, 대향하는 1 쌍의 가압면 간에 상기 불화물 결정 모재를 배치하고, 그 1 쌍의 가압면 간에 일정 하중을 부하하면서 상기 불화물 결정 모재를 일정 승온 속도로 가열했을 때, 상기 불화물 결정 모재의 상기 하중 방향에 있어서의 단위 시간당의 변형량이 최대가 되는 온도를 T 로 하고, 그 온도 T 에 있어서 상기 불화물 결정 모재에 부하되는 압력을 P 로 했을 때, 상기 불화물 결정 모재를 상기 온도 T 이상에서 또한 불화물 결정 모재를 융점보다 낮은 온도에서 상기 압력 P 이상으로 가열 및 가압함으로써 그 불화물 결정 모재를 변형시키는 것을 특징으로 하는 불화물 결정 성형체의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제 2 양태에 따르면, 불화물 결정 성형체의 제조 방법으로서, 불화물 결정 모재를 융점보다 낮은 온도에서 가열함과 함께 가압하여 재결정시키면서 변형시키는 것을 특징으로 하는 불화물 결정 성형체의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제 3 양태에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 불화물 결정 성형체로 이루어지는 광학 부재가 제공된다.

본 발명의 제 4 양태에 따르면, 상기 광학 부재를, 파장 125 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 진공 자외광이 투과되는 광로에 배치한 광학 장치가 제공된다.

본 발명의 제 5 양태에 따르면, 파장 125 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 진공 자외광을 창재를 투과하여 피세정 부재에 조사하는 자외선 세정 장치에 있어서, 상기 창재로서 상기 광학 부재를 사용한 것을 특징으로 하는 자외선 세정 장치가 제공된다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 불화물 결정 모재를 가압 및 가열하여 재결정시키면서 변형시키고 있으므로, 불화물 결정 모재의 광학 특성을 유지하면서 불화물 결정 모재와는 상이한 원하는 형상으로 성형할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에서는, 불화물 결정 모재의 변형량 (변형 속도) 이 최대가 되는 온도 조건에서 가열 및 가압하고 있으므로, 재결정을 확실하게 발생시킬 수 있다.

또, 본 발명의 광학 부재는, 상기 서술한 바와 같은 제조 방법에 의해 제조된 불화물 결정 성형체로 이루어지므로, 광학 특성이 우수하다. 또, 원료가 되는 불화물 결정 모재의 치수에 제한되지 않고, 원하는 치수로 성형되고 있으므로, 여러 가지 용도에 유용해진다.

또한, 본 발명의 광학 장치는, 본 발명의 광학 부재가, 파장 125 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 진공 자외광이 투과되는 광로에 배치되어 있으므로, 진공 자외광의 투과율이 높아, 진공 자외광을 사용하는 용도에 바람직하다.

또, 본 발명의 자외선 세정 장치는, 본 발명의 광학 부재를 창재로서 사용 하고 있으므로, 투과율 등의 광학 특성이 우수하고 또한 투과창의 면적을 충분히 확보할 수 있다. 그러므로, 대형 부재를 효율적으로 광 세정하기 위해서 바람직하다.

도 1 은, 본 발명의 실시형태의 제조 방법에 사용하는 성형 장치를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 실시형태의 자외선 세정 장치의 세정부를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은, 실시예 및 비교예에 있어서, 200 ㎚ 내지 120 ㎚ 파장역의 투과율을 진공 자외역 분광 광도계로 측정한 결과를 나타내고 있다.
도 4 는, 실시예 및 비교예에 있어서, ArF 엑시머 레이저를 조사한 후, 800 ㎚ 내지 200 ㎚ 파장역의 투과율을 측정한 결과를 나타내고 있다.
도 5 는, 실시예 및 비교예에 있어서, 불화물 결정 성형체를 가열 가압할 때의 온도 변화 및 변형량을 나타내는 도면이다.
도 6 은, 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 불화물 결정 성형체를 나타내고, (a) 는 평면도, (b) 는 측면도이다.
도 7 은, 실시예 및 비교예에 있어서, 가열 가압 성형시의 최대 압력과 최고 온도의 상관과, 변형 완료시의 압력 및 온도와의 상관을 나타내는 도면이다.
도 8 은, 도 7 의 가열 가압 성형시의 최대 압력과 최고 온도의 상관을 나타내는 점 사이를 직선으로 연결하는 도면이다.
도 9(a), 9(b) 는 실시예 5 에 의해 얻어진 성형체의 상면과 하면의 사진이고, 결정 방위가 나타나 있다.
도 10 은, 도 9 의 결정 방위의 정의를 설명하는 도면이다.
도 11 은, 실시예 5 에 있어서 성형을 실시하기 전의 단결정 모재의 상면도이다.
도 12 는, 불화물 결정 성형체를 망원경의 대물 렌즈에 사용한 예를 나타낸다.

발명을 실시하기 위한 형태

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.

이 실시형태에 의해 제조되는 불화물 결정 성형체는, 진공 자외광 등의 광을 투과시키는 목적의 각종 광학 부재로서 사용 가능한 성형체이고, 평판 형상, 구면 혹은 비구면의 볼록 형상 또는 오목 형상 등의 적절한 형상을 나타낸다.

이 불화물 결정 성형체를 제조하기 위해서는, 미리 형성된 불화물 결정 모재를 가열 및 가압하여 성형함으로써 제조한다.

불화물 결정 모재란, 예를 들어, 불화 칼슘, 불화 마그네슘, 불화 바륨, 불화 란탄, 불화 세륨, 불화 이트륨 등의 결정체이다. 진공 자외광에 대한 투과율 등의 광학 특성이 우수하다는 이유에서 불화 칼슘이 바람직하다.

불화물 결정 모재는, 제조되는 성형체에 요구되는 투과율 등의 광학 특성을 미리 구비하고 있는 것이 바람직하다. 성형 과정에 있어서 광학 특성을 향상시키는 것이 용이하지 않기 때문이다.

이 불화물 결정 모재는, 단결정체 또는 다결정체 중 어느 쪽이어도 되는데, 우수한 광학 특성을 얻기 위해서는 단결정체인 것이 바람직하다. 여기서, 불화물 결정 모재가 단결정체라는 것은, 실질적으로 단결정체이면 되고, 약간 쌍정 등을 포함하고 있어도 된다. 단결정은, 예를 들어, 브릿지만법, 쵸크랄스키법 등의 단결정 육성 기술을 이용하여 얻어진다.

불화물 결정 모재의 성형은, 융점보다 낮은 온도에서 실시한다. 예를 들어, 불화 칼슘의 융점은 약 1350 ℃ 로 보고되어 있다. 융점 이상의 온도로 가열하여 액상을 발생시키면, 액상이 응고될 때에 새로운 결정이 난잡하게 형성되고, 얻어지는 성형체의 광학 특성이 현저하게 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 이 성형에서는, 불화물 결정 모재를 가열 및 가압함으로써, 고상인 채 재결정에 의한 변형을 개시시키고, 그 후, 추가로 소정 형상까지 변형시킨다.

여기서, 재결정에 의한 변형이란, 재결정시키면서 변형시키는 것이다. 일반적으로, 금속이나 세라믹스 등의 결정 재료를 융점 이하의 어느 온도까지 가열하면, 급격하게 연화되어, 변형된 결정이 다각형의 세립 (細粒) 으로 분할 결정된다. 압연 등의 기계 가공을 실시한 경우에는, 그것에 따라 증가되고 있던 전위도, 상기 가열에 의해 소멸되고, 결정립은 내부 변형 (내부 응력) 을 갖지 않는 안정적인 것이 된다. 이 현상을 재결정이라고 부른다.

본 발명에서는 불화물 결정 모재를 변형시키기 위해서, 소정 온도의 아래에서 가압하면서 재결정시킨다. 즉, 본 발명에 있어서는, 불화물 결정 모재를 가열만으로 재결정시키는 것이 아니라, 일정한 온도 이상에서 불화물 결정 모재를 가압하면서 재결정시킴으로써, 불화물 결정 모재를 진공 자외역의 광 투과율 등의 광학 특성을 열화시키지 않고 변형할 수 있다. 후술하는 실시예와 같이, 압력이 높을수록, 낮은 온도에서 변형 속도가 커지는 것 등으로부터, 재결정에 의한 변형을 개시시키기 위해서 충분한 온도는, 압력과의 상관을 갖는 것을 추측할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에서는, 온도와 압력을 조합함으로써, 재결정에 의한 변형을 개시시킨다. 또한, 재결정의 개시점을 정밀하게 특정하는 것은 곤란하기 때문에, 확실하게 재결정에 의한 변형이 일어나는 온도 및 압력에서 변형을 개시시키면 된다.

온도 또는 압력의 적어도 일방이 너무 낮은 조건에서 불화물 결정 모재를 변형시킨 경우에는, 재결정에 의한 변형이 아니라 결정 구조의 슬립에 의한 변형이 일어나는 것으로 생각된다. 슬립에 의한 변형이 일어나면, 변형에 수반되어 결정 중에 격자 결함을 일으켜, 투과율 등의 광학 특성이 저하된다.

본 발명자의 지견에 의하면, 확실하게 재결정에 의한 변형이 일어나는 온도 및 압력은 이하와 같이 구할 수 있는 것을 알았다. 즉, 일정 하중을 부하하면서 불화물 결정 모재를 일정 승온 속도로 가열했을 때, 불화물 결정 모재의 하중 방향에 있어서의 단위 시간당의 변형량 (하중 방향에 있어서의 단위 시간당의 길이의 변화량) 이 최대값 (이하, 적절히 「최대 변형 속도」라고 한다) 이 되는 온도 T (이하, 적절히 최대 변형 온도라고 한다) 를 측정한다. 이 최대 변형 온도에서는, 다음의 이유로부터, 불화물 결정 모재의 재결정이 발생하고 있는 것으로 생각된다. 불화물 결정 모재의 가압에 의한 변형은, 슬립 현상, 즉, 결정의 전위가 결정면 상을 슬립함으로써 일어나는 것이 알려져 있다. 슬립이 일어나기 위한 활성화 에너지는 비교적 작기 때문에, 온도 의존성도 적다. 그러므로, 비교적 저온에서도, 결정에 응력을 가함으로써 일어난다. 한편, 재결정은, 전술한 바와 같이, 그 결정에 포함되는 전위가 가열에 의해 재배열되고, 결정핵이 생성되어, 결정핵이 입자 성장하는 현상이다. 재결정이 발생하기 위한 활성화 에너지는, 비교적 높기 때문에 온도 의존성이 크다. 이 때문에, 고온에서는, 재결정의 반응 속도가 커진다. 따라서, 결정을 가압하여 변형시키는 경우에, 결정의 온도 상승에 대해 단위 시간당의 변형량이 그다지 변화되지 않는 것이면, 슬립에 의한 변형이 일어나고 있는 것으로 생각된다. 이에 대하여, 온도 상승에 의해, 단위 시간당의 결정의 변형량이 크게 변하고 있는 온도 영역, 예를 들어, 후술하는 도 5 의 용적 변화 곡선 V 에 있어서의 변곡점 부근의 온도 영역에서는, 재결정이 일어나고 있는 것으로 생각된다. 이와 같이 하여, 발명자는, 불화물 결정 모재의 재결정이, 최대 변형 온도에서는 확실하게 발생하고 있는 것으로 추론하고 있다.

불화물 결정 모재가 재결정을 통해서 변형되었는지의 여부는, 변형 후의 결정 방향을 관찰함으로써 검증할 수 있다. 예를 들어, 도 11 에 나타내는 바와 같은 변형 전의 단결정의 불화물 결정 모재의 표면은, 재결정을 거친 변형이 발생함으로써, 도 9(a) 에 나타내는 바와 같이, 다수의 결정립계가 확인된다. 도 9(a) 에는, 라우에법에 의해 특정되는 결정립의 결정 방위를 덧붙여 썼지만, 그들 결정 방위가 랜덤한 점에서, 다결정체가 발생하고 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 성형체를 불화물 결정 모재를 관찰함으로써, 재결정이 일어난 것을 확인할 수 있다. 이에 대하여, 재결정이 일어나지 않고 슬립만으로 불화물 결정 모재가 변형된 경우에는 슬립띠나 결정의 회전에 의해 생성된 아립계 (亞粒界) 가 관찰되지만 결정립계는 관찰되지 않는다.

또한, 불화물 결정 모재가 불화 칼슘으로 이루어지는 경우, 상기와 같은 가열 및 가압하에서 재결정을 확실하게 일으키게 하기 위해서는, 후술하는 실시예의 결과에 기초하여, 다음 식 (1) ∼ (4) 중 어느 것을 만족하는 온도 T 및 압력 P 로 해도 된다.

T

1125 ℃ 또한 P

6.9 MN/㎡ 또한 -11.5 × P (MN/㎡) ＋ 1285 ＜ T (℃)…(1)

T

970 ℃ 또한 P

13.9 MN/㎡ 또한 -22.3 × P (MN/㎡) ＋ 1435 ＜ T (℃)…(2)

T

968 ℃ 또한 P

20.8 MN/㎡ 또한 -0.289 × P (MN/㎡) ＋ 976 ＜ T (℃)…(3)

T

883 ℃ 또한 P

27.7 MN/㎡ 또한 -12.2 × P (MN/㎡) ＋ 1306 ＜ T (℃)…(4)

이와 같은 온도 T 및 압력 P 에 불화물 결정 모재를 가열 및 가압하기 위해서는, 불화물 결정 모재의 파손을 방지하기 쉽다는 등의 이유에서, 불화물 결정 모재를 가열하여 승온시키고 나서 가압을 개시하는 것이 좋고, 특히, 온도 T 까지 가열하고 나서 가압을 개시하는 것이 바람직하다.

가압을 개시함으로써 불화물 결정 모재의 변형이 개시되지만, 이 때, 온도 T 및 압력 P 에는 늦어도 불화물 결정 모재의 변형 도중의 시점에서 도달시키는 것이 바람직하다. 만일, 재결정이 시작되기 전에, 슬립에 의한 변형에 의해 결정 구조에 혼란을 발생시켰다고 해도, 그 후에 재결정에 의한 변형 기간을 경과시킴으로써 개선할 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 변형의 개시 시점에서 온도 T 및 압력 P 에 도달시키는 것이 바람직하다. 결정 구조의 슬립에 의한 변형을 방지하고, 우수한 광학 특성을 쉽게 얻을 수 있기 때문이다.

재결정에 의한 변형을 개시시킨 후에는, 추가로 소정 형상까지 변형시킨다. 이 때, 재결정에 의한 변형을 개시시킨 후, 그대로 이어서 가압을 계속하여 소정 형상까지 변형시키는 것이 바람직하다. 재결정에 의한 변형을 개시시킨 후에는, 가압에 의한 변형을 계속하는 한, 얻어지는 성형체의 광학 특성을 충분히 높게 확보하기 쉽기 때문이다. 그 이유는 명확하지 않지만, 재결정에 의한 변형이 결정 구조의 슬립에 의한 변형과는 동시에 일어나지 않고 재결정에 의한 변형이 계속되거나, 혹은, 슬립과 재결정이 동시에 일어났다고 해도 그 후에 슬립이 발생한 부분이 재결정에 의해 결정립에 치환되기 때문인 것으로 추측된다.

이 실시형태에서는, 이와 같은 불화물 결정 모재의 성형을 실시하기 위해서, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같은 성형 장치를 사용할 수 있다.

도 1 의 성형 장치에서는, 스테인리스 용기로 이루어지는 챔버 (10) 의 내부에, 불화물 결정 모재 (11) 를 수용하여 가압 가능한 성형틀 (成形型) (13) 이 배치되어 있다. 성형틀 (13) 은 그라파이트제이고, 원통틀 (15) 과, 원통틀 (15) 의 일방의 단부 (端部) 개구를 폐색하는 아래틀 (17) 과, 원통틀 (15) 의 타방의 단부 개구로부터 내부 공간에 수용되어, 슬라이딩 가능하게 배치된 가압틀 (19) 을 구비한다.

여기서는, 아래틀 (17) 이 지지 로드 (21) 를 개재하여 지지부 (23) 에 의해 지지되고, 가압틀 (19) 이 가압 로드 (25) 를 개재하여 가압 구동부 (27) 에 연결되어 있다. 아래틀 (17) 의 가압틀 (19) 측의 표면과, 가압틀 (19) 의 아래틀 (17) 측 표면이 대향하여 가압면을 구성하고 있다.

이 성형틀 (13) 은, 통기성을 갖는 단열재로 이루어지는 단열 프레임 (31) 내에 수용되어 있다. 단열 프레임 (31) 내에 발열체 (33) 가 배치되어 챔버 (10) 내가 가열 가능하고, 성형틀 (13) 을 포함하는 단열 프레임 (31) 내의 온도를 온도 검출부 (35) 에 의해 검출하고, 검출된 온도에 기초하여, 발열체 (33) 의 가열을 양호한 정밀도로 제어할 수 있다.

또, 챔버 (10) 는 기밀성을 가지고 있고, 지지 로드 (21) 및 가압 로드 (25) 는 기밀 시일부 (23a, 27a) 에 의해 기밀성을 확보하여 관통 배치되어 있다. 챔버 (10) 에는 분위기 가스 도입부 (37) 및 진공 배기부 (39) 가 접속되어 있고, 분위기 가스 도입부 (37) 로부터 불활성 가스가 도입 가능함과 함께, 진공 배기부 (39) 로부터 배기 가능하게 되어 있다.

이 성형 장치에서는, 성형틀 (13) 이 그라파이트에 의해 구성되어 있다. 그라파이트는 회분 (灰分) 10 wtppm 를 상회하는 일반 순도인 것이 아니고, 회분 10 wtppm 이하인 고순도의 것, 특히 2 wtppm 이하인 초고순도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 얻어지는 불화물 결정 성형체에 대한 성형틀 (13) 로부터의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 원소의 침투를 얕게 할 수 있기 때문이다.

불화물 결정 성형체에 침투한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 원소는, 불화물 결정 성형체의 표면을 제거함으로써, 불화물 결정 성형체로부터 제거 가능하지만, 성형틀 (13) 에 회분 10 wtppm 이하인 고순도의 그라파이트를 사용함으로써, 절제하는 두께를 5 ㎜ 정도로 억제할 수 있다.

이와 같은 성형 장치를 사용하여 불화물 결정 모재 (11) 를 성형하기 위해서는, 먼저, 성형틀 (13) 내에 불화물 결정 모재 (11) 를 수용한다. 성형틀 (13) 내에 불화물 결정 모재 (11) 를 수용한 상태에서는, 아래틀 (17) 의 가압틀 (19) 측의 표면 및/또는 가압틀 (19) 의 아래틀 (17) 측 표면의 각 중심부에 국소적으로 맞닿은 상태에서 배치된다. 이 상태에서, 성형틀 (13) 을 단열 프레임 (31) 내에 배치하고, 아래틀 (17) 을 지지 로드 (21) 로 지지함과 함께, 가압틀 (19) 에 가압 로드 (25) 를 접속하여, 챔버 (10) 를 밀폐한다.

그 후, 진공 배기부 (39) 로부터 진공으로 하여 배기하고, 챔버 (10) 내를 저압 상태로 하여 성형을 개시해도 되는데, 바람직하게는, 배기 후에 분위기 가스 도입부 (37) 로부터 불활성 가스를 도입하고, 챔버 (10) 내를 불활성 가스 분위기로 한다. 챔버 (10) 내를 불활성 가스 분위기로 하면, 챔버 (10) 내를 단순히 저압 상태로 하여 성형하는 경우에 비해, 얻어지는 불화물 결정 성형체에 혼입되는 불순물을 적게 억제하기 쉽기 때문이다. 이 불활성 가스로는, 질소 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있다.

이어서, 챔버 (10) 내 분위기를 유지하면서 가열 및 가압하여 불화물 결정 모재 (11) 를 변형시킨다. 성형 공정 전에, 재결정에 의한 변형을 확실하게 발생시킬 수 있는 소정 온도 및 소정 압력을 미리 측정하고, 그러한 온도 및 압력을 설정해 둔다. 본 발명자의 지견에 기초하여, 상기 서술한 바와 같은 최대 변형 속도를 나타내는 온도 (최대 변형 온도) T 및 그 때의 압력 P 로 해도 된다.

이 실시형태에서는, 먼저, 온도 검출부 (35) 에 의해 온도를 검출하면서 단열 프레임 (31) 내에 발열체 (33) 를 발열시킴으로써, 불화물 결정 모재 (11) 를 가열하여 소정 온도까지 승온시킨다. 그리고, 승온 후, 이 온도를 유지하여 가압을 개시한다. 가압은, 지지 로드 (21) 를 개재하여 지지부 (23) 에 의해 아래틀 (17) 및 원통틀 (15) 을 지지한 상태에서, 가압 로드 (25) 를 개재하여 가압 구동부 (27) 에 의해 가압틀 (19) 을 아래틀 (17) 측으로 압축함으로써 실시하고, 가압틀 (19) 에 일정한 하중을 부하한 상태를 유지함으로써 실시한다.

여기서는, 가압 개시시에 불화물 결정 모재 (11) 에 소정 압력이 부하되어, 상기 서술한 바와 같은 최대 변형 속도를 일으키는 온도 및 압력에 이르면, 불화물 결정 모재 (11) 의 변형 개시 시점으로부터 재결정에 의한 변형이 일어나는 것으로 생각된다.

그 후, 발열체 (33) 의 발열량을 제어하여 불화물 결정 모재 (11) 의 온도를 유지하면서, 가압틀 (19) 에 일정한 하중을 부하한 상태를 유지함으로써, 변형을 진행시킨다. 변형 기간 중, 가압틀 (19) 과 불화물 결정 모재 (11) 의 접촉 면적이 증가됨으로써, 불화물 결정 모재 (11) 에 부하되는 압력은 서서히 저하되지만, 재결정에 의한 변형을 개시시킨 후에는, 그대로 계속하여 가압을 계속시켜, 소정 형상까지 변형시킨다. 일단 재결정에 의한 변형을 개시한 후에는, 변형의 종료 시점에서는, 재결정에 의한 변형의 조건을 만족하지 않는 압력으로 되어 있어도 된다.

소정 형상까지 변형시킨 후, 실온까지 서랭하여 성형 장치로부터 꺼내고, 필요에 따라 각종 가공을 실시함으로써, 불화물 결정 성형체의 제조를 완료한다.

이 실시형태에서는, 성형 완료 후, 성형틀 (13) 에 접촉하고 있던 불화물 결정 성형체의 표면을 제거하는 가공을 실시한다. 이로써 성형틀 (13) 의 그라파이트로부터 불화물 결정 성형체에 침투한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 원소를 제거하고, 불화물 결정 성형체 내의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 원소의 각각의 농도를 10 wtppb 이하로 할 수 있다.

또한, 불화물 결정 모재 (11) 로서 사용한 재료가 단결정체와 같이 불순물의 함유량이 적은 것인 경우, 얻어진 불화물 결정 성형체에 함유되는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ba, Zn, La, Ce, Pb 의 각 농도를 50 wtppb 이하로 하는 것이 가능하다.

또, 불화물 결정 성형체가 두께가 균일한 판 형상 부재인 경우, 그 두께의 변동폭을 1 ㎜ 이하로 하고, 휨을 0.5 % 이하로 하고, 표면 거침도 Ra 를 50 ㎚ 이하로 하도록, 예를 들어, 대형 오스카형 연마기로 #1200 의 지립 (砥粒) 으로 양면을 랩하고, 계속해서 산화세륨으로 연마하고, 이 후, 세정, 그리고 건조를 실시함으로써, 광학 부재를 제조할 수 있다.

이와 같이 제조된 광학 부재에서는, 변형 전의 불화물 결정 모재 (11) 의 결정 구조인 모결정을 제외한 결정립의 입경이 20 ㎜ 이하의 균일한 것으로 되어 있다.

또, 126 ㎚ 의 파장에 있어서의 두께 10 ㎜ 당의 초기 투과율이 65 % 이상, 146 ㎚ 의 파장에 있어서의 두께 10 ㎜ 당의 초기 투과율이 85 % 이상, 및/또는, 172 ㎚ 의 파장에 있어서의 두께 10 ㎜ 당의 초기 투과율이 90 % 이상의 우수한 광학 특성을 가지고 있다.

그 때문에, 파장 125 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 진공 자외광을 방출하는 엑시머 램프 장치에 사용할 수 있다.

또, 이와 같은 광학 부재의 형상은, 사용한 불화물 결정 모재 (11) 와는 상이한 형상을 가지고 있다. 성형틀 (13) 의 형상을 적절히 선택함으로써, 예를 들어, 적어도 일 방향의 단면 면적이 350 × 350 ㎜ 이상인 형상으로 할 수 있고, 또, 그 단면 외주 (外周) 의 전체 길이가 1600 ㎜ 이상이 되도록 할 수 있고, 또한, 그 단면과 직교하는 방향의 두께가 3 ∼ 20 ㎜ 가 되도록 할 수 있다.

이상과 같은 불화물 결정 성형체의 제조 방법에 의하면, 불화물 결정 모재 (11) 를 가열 및 가압하여 변형시키므로, 불화물 결정 모재 (11) 와는 상이한 형상으로 성형할 수 있고, 단결정의 육성에 의해 직접 제조할 수 없는 대형 부재라도 용이하게 제조할 수 있다.

그리고, 성형시, 불화물 결정 모재 (11) 를 가압하여 재결정에 의한 변형을 개시시키고, 그 후, 소정 형상까지 변형시키므로, 결정 구조의 슬립에 의한 변형이나 용융 상태에서의 변형과 같이 결정 구조가 심하게 흐트러지는 것을 방지할 수 있다. 특히, 결정 구조의 슬립에 의한 변형과 재결정에 의한 변형은 동시에 일어날 수 없기 때문에, 결정 구조의 슬립에 의한 변형과 같이, 결정 구조 내에 다수의 결함이 발생하여, 광학 특성, 특히, 진공 자외역의 광 투과율이 악화되는 경우가 없어, 우수한 광학 특성을 구비한 불화물 결정 성형체를 용이하게 제조하는 것이 가능하다.

다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 불화물 결정 성형체를, 자외선 세정 장치에 사용하는 예에 대해 설명한다. 도 2 는 자외선 세정 장치를 나타낸다.

자외선 세정 장치 (60) 는 기밀하게 구성되어 복수의 광원 (61) 이 배치 형성된 광원부 (63) 와, 광원부 (63) 와 조합되어 기밀하게 구성되고, 내부에 피세정물 (73) 을 수용 가능한 피세정물 수용부 (71) 로 이루어진다.

광원부 (63) 와 피세정물 수용부 (71) 는 개구부 (65) 를 개재하여 인접하고 있고, 이 개구부 (65) 에 상기와 같이 하여 제조된 불화물 결정 성형체로 이루어지는 창재 (50) 가 장착되어 있다. 창재 (50) 가 개구부 (65) 의 전체 둘레에 기밀하게 시일된 상태에서 장착됨으로써, 광원부 (63) 의 내부와 피세정물 수용부 (71) 의 내부는 독립적으로 기밀성이 확보되어 있다.

여기서 광원 (61) 으로는, 예를 들어, 파장 125 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 진공 자외광을 조사하는 Xe 엑시머 램프, Kr 엑시머 램프 또는 Ar 엑시머 램프 등의 진공 자외 광원이 사용된다. 이들 광원 (61) 은 통상 튜브 형상의 방전관이기 때문에, 대면적에 균일한 조도로 조사를 실시하기 위해서, 필요에 따라 복수의 광원을 병렬로 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 광원 (61) 과 창재 (50) 의 거리는 대체로 수십 ㎜ 정도이다.

피세정물 수용부 (71) 에는, 내부에 지지 부재 (75) 가 형성되어 있고, 지지 부재 (75) 상에 피세정물 (73) 이 탑재됨으로써, 창재 (50) 를 개재하여 광원 (61) 과 대면하도록 구성되어 있다. 피세정물 (73) 은, 예를 들어 대구경의 반도체 웨이퍼나 액정 디스플레이용 유리 기판 등이다. 이 피세정물 (73) 과 창재 (50) 의 거리는 대체로 수십 ㎜ 정도이다.

이 자외선 세정 장치 (60) 에서는, 피세정물 (73) 이 피세정물 수용부 (71)에 수용되고, 광원부 (63) 와 피세정물 수용부 (71) 가 각각 기밀하게 폐색된 상태에서, 창재 (50) 를 개재하여 광원 (61) 으로부터 피세정물 (73) 에 광을 조사함으로써 광 세정이 실시된다.

세정시에는, 산소 등의 잔류 가스에 의한 광선의 감쇠를 억제하고, 또한 광 조사에 의해 발생하는 오존 등의 활성종에 의한 광원 (61) 의 소모를 방지하기 위해, 도시하지 않은 가스 공급 수단 및 배기 수단을 사용하여, 광원부 (63) 의 내부가 질소 등의 불활성 가스에 의해 치환되어 있다.

이와 같은 자외선 세정 장치 (60) 에 의하면, 광원부 (63) 와 피세정물 (73) 사이에 배치하는 창재 (50) 로서, 불화물 결정 성형체를 사용하고 있으므로, 진공 자외광이 높은 투과율로 투과될 수 있어, 피세정물 (73) 을 유효하게 세정하는 것이 가능하다.

그리고, 이 창재 (50) 가 불화물 결정 모재 (11) 로부터 판상으로 성형된 것이고, 1 장의 창재 (50) 에 의해 투과면의 면적이 충분히 넓게 형성되어 있으므로, 대형 피세정물 (73) 을 세정하는 경우라도, 하나의 개구부 (65) 에 1 장의 창재 (50) 를 배치하여 구성할 수 있다. 그 때문에, 종래와 같이 소형의 창재를 복수 조합하여 큰 면적의 창을 구성하는 경우에 비해, 조합을 위한 접합 부재나 바 형상 지지 부재 등이 불필요하여, 이들 부재의 그림자 부분에 광선이 조사되지 않는 등의 문제를 회피할 수 있다. 또, 창재 (50) 와 개구부 (65) 사이의 시일 길이를 짧게 할 수 있으므로, 광원부 (63) 이나 피세정물 수용부 (71) 의 기밀성을 확보하기 쉽다.

따라서, 이와 같은 자외선 세정 장치 (60) 에 의하면, 직경 300 ㎜ 를 초과하는 반도체 웨이퍼나 대면적의 액정 디스플레이용 기판 등의 대형 피세정물 (73) 을 효율적으로 세정하기 쉽고, 또한, 기밀성을 확보하여 내구성을 향상시키는 것이 용이하다.

또, 얻어진 불화물 결정 성형체를, 예를 들어, 지상용이나 인공 위성용의 천체 망원경 등의 광학 장치계에 사용할 수 있다. 예를 들어, 도 12 의 개념도에 나타낸 바와 같이, 대물 렌즈 (102) 와 접안 렌즈 (104) 를 경통 (106) 에 지지하여 구비하는 망원경 (100) 의 대물 렌즈 (102) 로서 불화물 결정 성형체를 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.

[실시예 1]

<불화 칼슘 결정 모재의 준비>

브릿지만법에 의해 육성된 실질적으로 단결정체인 불화 칼슘 잉곳을 준비하고, 그 일부로부터, 직경 30 ㎜ 두께 10 ㎜ 의 원주 형상의 샘플을 잘라내었다. 이 샘플의 두께 방향의 서로 마주 보는 2 면을, 평행도가 10 초 이내, 편면마다의 평탄도가 뉴턴 링 6 개 이내, 편면마다의 표면 거침도 (rms) 가 10 옹스트롬 이하가 되도록 정밀 연마를 실시하고, 또한 표면 흡수의 원인이 되는 연마제가 잔류하지 않도록, 고순도 SiO₂ 분말에 의한 마무리 연마 가공을 실시하였다.

이 샘플의 200 ㎚ 내지 120 ㎚ 의 파장역의 투과율을 진공 자외역 분광 광도계로 측정하였다. 결과를 도 3 에 선 A 로 나타낸다. 여기서는, 파장 126 ㎚ 에 있어서의 반사 포함 투과율이 65 % 이상이고, 146 ㎚ 의 파장에 있어서의 광 투과율이 85 % 이상이며, 172 ㎚ 의 파장에 있어서의 광 투과율이 90 % 이상인 것을 확인하였다.

다음으로, 이 샘플에, 에너지 밀도 50 mJ/㎠/펄스의 ArF 엑시머 레이저를 10⁵ 펄스 조사한 후, 800 ㎚ 내지 200 ㎚ 의 파장역의 투과율을 측정하였다. 결과를 도 4 에 선 A 로 나타낸다.

다음으로, 이 샘플과는 별도로, 단결정체의 잉곳으로부터 직경 150 ㎜, 두께 250 ㎜ 의 블록을 잘라내고, 메탄올 등의 알코올로 표면의 오염을 제거하여, 결정 모재 (11) 로 하였다.

<가열 가압 성형>

도 1 에 나타내는 바와 같은 성형 장치를 사용하여, 결정 모재 (11) 의 성형을 실시하였다.

결정 모재 (11) 를, 카본제의 성형틀 (13) 내의 직경 500 ㎜, 높이 300 ㎜ 의 내부에 수용하고, 아래틀 (17) 의 중앙에 재치 (載置) 함과 함께 가압틀 (19) 을 정부 (頂部) 에 맞닿게 하였다. 스테인리스제의 챔버 (10) 를 밀폐하고, 진공 배기부 (39) 로부터 배기하여 10^-1 Pa 이하로 한 후, 분위기 가스 도입부 (37) 로부터 N₂ 가스를 도입하여 내부를 0.92 ㎫ 의 질소 분위기로 유지하였다.

다음으로, 발열체 (33) 에 의해 가열함과 함께, 가압 로드 (25) 에 의해 하중을 부하하여, 가열 및 가압함으로써 성형을 실시하고, 변형량을 측정하였다. 이 성형시의 온도 변화를 도 5 의 선 T 로 나타내고, 변형량을 도 5 의 선 V 로 나타내었다. 또한, 가압 기간을 도 5 의 상부에 부기하였다.

이 가열 가압 성형에서는, 먼저, 발열체 (히터) (33) 에 의해 가열하고, 성형틀 (13) 을 수용하고 있는 단열 프레임 (31) 내의 온도를 일정한 승온 속도로 승온시켜, 20 ℃ 에 이른 시점에서 가압을 개시하였다 (도 5 에는, 20 ℃ 에 이를 때까지의 과정은 생략하였다). 가압 기간 중의 가압 로드 (25) 에 부하하는 하중은 38 ton 으로 일정 하중으로 하였다.

이 상태에서 일정 하중을 가압 로드 (25) 에 부하하면서 일정한 승온 속도로 승온을 계속함으로써, 결정 모재 (11) 를 변형시켰다. 변형 기간 중, 하중 방향의 단위 시간당의 변형량은 서서히 증가하여, 가열 개시 후 190 분으로 단위 시간당의 변형량의 증가는 종료되고, 단위 시간당의 변형량이 최대에서의 온도는 1000 도였다.

그 후, 결정 모재 (11) 의 온도가 1000 ℃ 에 이른 후, 변형이 완료될 때까지 1000 ℃ 로 유지하고, 가압을 이어서 계속하여, 가열 개시 후 270 분 정도에서 변형이 종료되었다. 그 후, 실온까지 서랭하여 결정 성형체를 꺼냈다. 얻어진 결정 성형체는, 직경 500 ㎜, 높이 22 ㎜ 였다.

<광학 특성의 평가>

도 6 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 결정 성형체 (51) 의 주변부로부터 직경 30 ㎜ 두께 10 ㎜ 의 성형 샘플 (53) 을 채취하였다. 이 성형 샘플 (53) 의 두께 방향으로 마주보도록 2 면을, 평행도가 10 초 이내, 편면마다의 평탄도가 뉴턴 링 6 개 이내, 편면마다의 표면 거침도 (rms) 가 10 옹스트롬 이하가 되도록 정밀 연마를 실시하고, 또한, 표면 흡수의 원인이 되는 연마제가 잔류하지 않도록, 고순도 SiO₂ 분말에 의한 마무리 연마 가공을 실시하였다.

이 성형 샘플의 200 ㎚ 내지 120 ㎚ 의 파장역의 투과율을 진공 자외역 분광 광도계로 측정하였다. 결과를 도 3 의 선 B 에 나타낸다. 이 성형 샘플은, 126 ㎚ 의 파장에 있어서의 반사 포함 투과율이 65 % 이상이고, 146 ㎚ 의 파장에 있어서의 광 투과율이 85 % 이상이며, 172 ㎚ 의 파장에 있어서의 광 투과율이 90 % 이상인 것을 알았다.

다음으로, 이 성형 샘플에 에너지 밀도 50 mJ/㎠/펄스의 ArF 엑시머 레이저를 10⁵ 펄스 조사한 후, 800 ㎚ 내지 200 ㎚ 의 파장역의 투과율을 측정하였다. 그 결과를 도 4 의 선 B 에 나타내었다. 투과율의 측정 결과로부터, 성형 샘플은, 성형 전의 결정 모재 (11) 와 거의 동등한 투과율을 갖고, 성형에 수반되는 유기 (誘起) 흡수의 증가가 억제된 것을 알았다.

다음으로, 이 성형 샘플에 함유되어 있는 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소의 각 농도를 측정한 결과, 각각 100 wtppb 이하였다. 또, 이 성형 샘플에 함유되어 있는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ba, Zn, La, Ce, Pb 의 각 농도를 측정한 결과, 각각 50 wtppb 이하였다.

<판재의 채취>

얻어진 성형체로부터, 가로 세로 350 ㎜ 의 창재 (50) 를 잘라내고, 도 2 에 나타내는 바와 같은 자외선 세정 장치의 개구에 창재 (50) 로서 장착하였다. 이 자외선 세정 장치를 사용하고, 세정 대상물에, 자외선을 창재 (50) 를 개재하여 조사함으로써 세정할 수 있었다.

[실시예 2]

불화 칼슘 결정 모재 (11) 에 부하하는 하중을 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 준비한 5 개의 불화 칼슘 결정 모재 (No.1-No.5) 를 5 종류의 하중하에서 성형하였다. 이들 하중에서의 성형 조건에 대해, 원래의 결정 모재 (11) 의 형상과 변형량으로부터 결정 모재 (11) 의 수압 면적을 산출하고, 이 수압면적과 가압 로드 (25) 에 부하되어 있는 하중으로부터 각 시점에 있어서의 압력을 산출하였다. 그리고 단위 시간당의 변형량이 최대가 되었을 때의 온도 (최대 변형 온도) 와 압력을 5 개의 결정 모재 No.1-5 에 대해 이하의 표에 나타낸다.

결정 모재 No.	압력 (MN/㎡)	최대 변형 온도 (℃)
1	6.9	1200
2	13.9	1125
3	20.8	970
4	27.7	968
5	34.7	883

도 7 에, 이들 결정 모재에 대해 얻어진 최대 변형 온도와 그 압력의 관계를 점 ◆ 로 나타내고, 그들 점으로부터 최소 이승법에 의한 근사 직선 F 를 작성하였다. 또한, 결정 모재의 변형이 진행되면, 일정 하중을 받고 있는 결정 모재의 부분의 면적이 증가되므로, 압력은 서서히 저하된다. 그러므로, 변형 (성형) 완료 시점의 압력과 온도를 도 7 에 점 ■ 로 나타내고, 그들 점으로부터 최소 이승법에 의한 근사 직선 L 을 작성하였다.

이 결과로부터, 단위 시간당의 변형량이 최대가 된 시점의 압력 P 와 온도 T 사이의 상관은, 압력이 높을수록, 낮은 온도가 되어 있는 것이 분명해졌다.

또, 도 7 에 나타낸 각 ◆ 점을 잇는 직선은, 도 8 에 나타내는 바와 같이 이하의 식 (5) ∼ (8) 로 나타낸다.

1125

T

1205 (℃) :

-11.5 × P (MN/㎡) ＋ 1285 = T (℃)…(5)

970

T

1125 (℃) :

-22.3 × P (MN/㎡) ＋ 1435 = T (℃)…(6)

968

T

970 (℃) :

-0.289 × P (MN/㎡) ＋ 976 = T (℃)…(7)

883

T

968 (℃) :

-12.2 × P (MN/㎡) ＋ 1306 = T (℃)…(8)

따라서, 결정 모재 (11) 로서 불화 칼슘 결정을 사용하는 경우, 결정 모재 (11) 에 부하하는 압력 P 및 온도 T 가 적어도 식 (5) ∼ (8) 의 어떠한 조건을 만족하는 변형 조건을 설정하면, 결정 모재 (11) 는 재결정에 의한 변형을 개시하므로, 투과율의 저하나 유기 흡수의 증대와 같은 광학 특성의 열화를 억제하면서, 원하는 형상으로 성형하는 것이 가능해진다.

결정 모재 No.1 ∼ No.5 에 대해, 각각, 성형 후의 결정의 상면 및 하면을 관찰하였다. 모두 성형체의 상면 및 하면에는, 다수의 결정립계가 확인되었다 (도 9(a) 및 9(b) 참조). 또, 결정 방위를 단결정 방위 신속 측정 장치 RASCO (주식회사 리가쿠 제조) 에 의해 측정하였다. 이 결과, 성형체의 결정립의 결정 방위가 랜덤하므로, 다결정체가 되어 있는 것을 알았다. 이것은, 재결정이 일어난 것을 나타낸다.

또, 압력이 크고 온도가 높을수록 재결정이 쉽게 일어나는 것은 분명하므로, 결정 모재 (11) 에 부하하는 압력 P 및 온도 T 가, 식 (5) ∼ (8) 로 나타내는 경계값보다 고압·고온측의 영역에 있어서도, 마찬가지로 재결정이 확실하게 발생하고 있는 것으로 생각되므로, 본 발명에 따라 재결정에 의한 변형을 개시시킬 수 있다. 즉 결정 모재 (11) 에 부하하는 압력 P 및 온도 T 가 식 (1) ∼ (4) 의 어떠한 조건을 적어도 만족하도록 설정한 경우에도, 마찬가지로 재결정에 의한 변형을 개시시킬 수 있다. 여기서 식 (1) ∼ (4) 에 있어서의 온도 T 는 결정 모재 (11) 의 융점보다 낮은 범위로 하고, 또 압력 P 는, 온도 T 에 있어서 결정 모재 (11) 가 좌굴 등의 기계적 파괴를 일으키지 않는 범위로 하는 것이 바람직하다.

[실시예 3]

실시예 3 에서는 불화 칼슘 결정 모재 (11) 를 1050 ℃ 로 가열한 후, 38 ton 의 하중을 부하하고, 온도 및 하중을 일정하게 유지한 채로 결정 모재 (11) 를 목적 형상까지 연속적으로 변형시켰다. 이 때 변형 개시시의 압력은 21.1 MN/㎡ 였다. 이 압력 및 온도의 값을 도 8 에 나타내었다 (실시예 3). 그 밖의 조건은 실시예 1 과 동일하게 하여 결정 성형체 (51) 를 제조하고, 얻어진 결정 성형체 (51) 로부터 성형체 측정용 샘플 (53) 을 제조하였다.

성형체 측정용 샘플 (53) 에 193 ㎚ 의 파장의 ArF 엑시머 레이저를 1 펄스 당의 에너지 밀도 50 mJ/㎠ 로 10⁵ 펄스 조사한 후, 800 ㎚ 내지 200 ㎚ 의 파장역의 투과율을 측정하였다. 결과를 도 4 에 선 E 로 나타내었다.

실시예 3 에 있어서의 가열 온도 및 변형 개시시의 압력의 값은 식 (2) 및 (3) 을 만족하고 있고, 이 조건에서 재결정에 의한 변형을 개시시킴으로써, 유기 흡수의 증대를 억제하면서, 결정 모재를 원하는 형상으로 성형할 수 있는 것을 알았다.

[실시예 4]

실시예 4 에서는 결정 모재 (11) 를 1100 ℃ 로 가열한 후, 27 ton 의 하중을 부하하고, 온도 및 하중을 일정하게 유지한 채로 결정 모재 (11) 를 목적 형상까지 연속적으로 변형시켰다. 이 때 변형 개시시의 압력은 15.0 MN/㎡ 였다. 이 압력 및 온도의 값을 도 8 에 나타내었다 (실시예 4). 그 밖의 조건은 실시예 1 과 동일하게 하여 결정 성형체 (51) 를 제조하고, 얻어진 결정 성형체 (51) 로부터 성형체 측정용 샘플 (53) 을 제조하였다.

성형체 측정용 샘플 (53) 에 193 ㎚ 의 파장의 ArF 엑시머 레이저를 1 펄스 당의 에너지 밀도 50 mJ/㎠ 로 10⁵ 펄스 조사한 후, 800 ㎚ 내지 200 ㎚ 의 파장역의 투과율을 측정한 결과를 도 4 에 선 F 로 나타내었다.

실시예 4 에 있어서의 가열 온도 및 변형 개시시의 압력의 값은 식 (2) 를 만족하고 있고, 이 조건에서 재결정에 의한 변형을 개시시킴으로써, 유기 흡수의 증대를 억제하면서, 결정 모재를 원하는 형상으로 성형할 수 있는 것을 알았다.

[비교예 1, 2]

가열 가압 성형시의 결정 모재 (11) 에 부하하는 압력 및 온도를, 비교예 1에서는 600 ℃, 38 ton, 비교예 2 에서는 600 ℃, 76 ton 으로 한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 결정 성형체 (51) 를 제조하고, 얻어진 결정 성형체 (51) 로부터 성형체 측정용 샘플 (53) 을 제조하였다. 변형 개시시의 압력은 비교예 1 에서는 21.1 MN/㎡ 이고, 비교예 2 에서는 42.2 MN/㎡ 였다. 이 압력 및 온도의 값을 도 8 에 나타내었다 (비교예 1, 비교예 2).

각 성형체 측정용 샘플 (53) 의 300 ㎚ 내지 120 ㎚ 파장역의 투과율을 진공 자외역 분광 광도계로 측정한 결과를 도 3 에 나타내고, 193 ㎚ 의 파장의 ArF 엑시머 레이저를 1 펄스 당의 에너지 밀도 50 mJ/㎠ 로 10⁵ 펄스 조사한 후, 800 ㎚ 내지 200 ㎚ 의 파장역의 투과율을 측정한 결과를 도 4 에 나타내었다. 도 4 중, 선 C 는, 비교예 1 의 결과를 나타내고, 선 D 는, 비교예 2 의 결과를 나타낸다.

비교예 1, 2 와 같이 저온에서 성형한 성형체는, 도 3 에 나타내는 바와 같이 짧은 파장의 광의 투과율이 낮고, 또, 도 4 에 나타내는 바와 같이 ArF 엑시머 레이저의 조사에 의해 유기 흡수가 커져 있고, 결정 구조의 결함이 많은 것이 시사되었다.

[실시예 5]

다음으로, 직경 30 ㎜, 높이 50 ㎜ 의 불화 칼슘 단결정 모재로부터 직경 50 ㎜, 높이 20 ㎜ 의 성형체를 성형하고, 재결정에 의한 변형이 일어나고 있는지를 확인하였다.

성형은, 가압 로드 (25) 에 의해 부하하는 하중을 1.5 ton 으로 하는 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다. 단위 시간당의 변형량이 최대가 되는 온도는 970 도이고, 그 때의 압력은 20.8 MN/㎡ 이며, 30 분의 성형 시간으로 성형이 완료되었다. 이 결과는, 실시예 2 에 있어서의 압력이 20.8 MN/㎡ 인 경우와 동일한 결과였다.

얻어진 성형체의 상면의 사진을 도 9(a), 하면의 사진을 9(b) 에 나타낸다. 이 사진에서는, 결정립을 시인하기 쉽게 하기 위해서 입계를 연필로 덧그렸다. 라우에법에 의해 특정되는 결정 방위를 단결정 방위 신속 측정 장치 RASCO (주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여 측정하였다. 도면 중에, 결정 방위를 화살표 및 수치로 나타내고 있다. 또한, 참고에 나타낸 성형 전의 단결정 모재에는, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 입계는 전혀 볼 수 없다.

도 9(a) 및 9(b) 로부터 분명한 바와 같이, 단결정 모재로부터 얻어진 성형체에는, 다수의 결정립계가 확인되고, 각각의 결정립에 대한 결정 방위가 랜덤하므로, 다결정체로 되어 있고, 재결정이 일어난 것을 분명하게 확인할 수 있었다. 실시예 2 의 결정 모재 No.1 ∼ No.5 로부터 얻어진 성형체에서도 도 9(a) 및 (b) 에 나타내는 모습이 관찰되었다.

또한, 도면 중의 결정 방위의 수치는, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 표면의 (111) 면으로부터의 어긋남 각도

이고, 화살표의 방향은 <111> 축을 xy 평면으로 투영했을 때의 x 축으로부터의 방위각 β 를 나타내고 있다.

상기 실시예에서는, 불화 칼슘 결정 모재를 성형하는 예를 들어 본 발명 방법을 예시했지만, 그 밖의 불화물 결정 모재에서도 본 발명에 따라 변형시켜 제조할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의해, 불화 칼슘 결정 모재의 광학 특성을 열화시키지 않고 용이하게 원하는 형상의 불화 칼슘 결정 모재를 성형할 수 있다. 얻어진 성형체는, 진공 자외광을 사용하는 광학 장치나 광 세정 장치의 광학 부품으로서 매우 유용하다.

10 : 챔버
11 : 불화물 결정 모재
13 : 성형틀
17 : 아래틀
19 : 가압틀
23 : 지지부
27 : 가압 구동부
33 : 발열체
50 : 창재
60 : 자외선 세정 장치

Claims

불화물 결정 모재를 소정 형상으로 성형하는 불화물 결정 성형체의 제조 방법으로서,
대향하는 1 쌍의 가압면 간에 상기 불화물 결정 모재를 배치하고,
그 1 쌍의 가압면 간에 일정 하중을 부하하면서 상기 불화물 결정 모재를 일정 승온 속도로 가열했을 때, 상기 불화물 결정 모재의 상기 하중 방향에 있어서의 단위 시간당의 변형량이 최대가 되는 온도를 T 로 하고, 그 온도 T 에 있어서 상기 불화물 결정 모재에 부하되는 압력을 P 로 했을 때, 상기 불화물 결정 모재를 상기 온도 T 이상에서 또한 불화물 결정 모재를 융점보다 낮은 온도에서 상기 압력 P 이상으로 가열 및 가압함으로써 그 불화물 결정 모재를 변형시키는 것을 특징으로 하는 불화물 결정 성형체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
추가로, 상기 온도 T 와 압력 P 를, 상기 불화물 결정 모재를 변형하기 전에 미리 구하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 불화물 결정 성형체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 불화물 결정 모재를 상기 온도 T 로 가열한 후에, 상기 압력 P 를 불화물 결정 모재에 부가하는 것을 특징으로 하는 불화물 결정 성형체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불화물 결정 모재가 불화 칼슘 결정 모재이고, 상기 불화 칼슘 결정 모재를, 하기 식 (1) ∼ (4) 중 어느 것을 만족하는 온도 T 에서 압력 P 로 가열 및 가압함으로써 상기 불화물 결정 모재를 변형시키는 것을 특징으로 하는 불화물 결정 성형체의 제조 방법.
T
1125 ℃ 또한 P
6.9 MN/㎡ 또한 -11.5 × P (MN/㎡) ＋ 1285 ＜ T (℃)…(1)
T
970 ℃ 또한 P
13.9 MN/㎡ 또한 -22.3 × P (MN/㎡) ＋ 1435 ＜ T (℃)…(2)
T
968 ℃ 또한 P
20.8 MN/㎡ 또한 -0.289 × P (MN/㎡) ＋ 976 ＜ T (℃)…(3)
T
883 ℃ 또한 P
27.7 MN/㎡ 또한 -12.2 × P (MN/㎡) ＋ 1306 ＜ T (℃)…(4)
불화물 결정 성형체의 제조 방법으로서,
불화물 결정 모재를 융점보다 낮은 온도에서 가열함과 함께 가압하여 재결정시키면서 변형시키는 것을 특징으로 하는 불화물 결정 성형체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 불화물 결정 모재는, 불화물 단결정체인 것을 특징으로 하는 불화물 결정 성형체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 불화물 결정 모재는, 불화 칼슘으로 이루어지는 불화물 결정 성형체의 제조 방법.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
대향하는 1 쌍의 가압면 간에 상기 불화물 결정 모재를 배치하고, 그 1 쌍의 가압면 간에 일정 하중을 부하함으로써, 상기 불화물 결정 모재를 가압하는 것을 특징으로 하는 불화물 결정 성형체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 불화물 결정 성형체로 구성된 것을 특징으로 하는 광학 부재.
제 9 항에 있어서,
상기 불화물 결정 모재가 단결정이고, 상기 불화물 결정 성형체가 다결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
126 ㎚ 의 파장에 있어서의 두께 10 ㎜ 당의 광 투과율이 65 % 이상, 146 ㎚ 의 파장에 있어서의 두께 10 ㎜ 당의 광 투과율이 85 % 이상, 및, 172 ㎚ 의 파장에 있어서의 두께 10 ㎜ 당의 광 투과율이 90 % 이상이고, 적어도 일 방향의 단면의 면적이 350 × 350 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 불화물 결정 성형체로 이루어지는 광학 부재.
제 11 항에 있어서,
상기 단면의 외주의 전체 길이가 1600 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
함유되어 있는 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소의 각 농도가 100 wtppb 이하임과 함께, 함유되어 있는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ba, Zn, La, Ce, Pb 의 각 농도가 50 wtppb 이하인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 부재를, 파장 125 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 진공 자외광이 투과되는 광로에 배치한 것을 특징으로 하는 광학 장치.
파장 125 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 진공 자외광을 창재를 투과하여 피세정 부재에 조사하는 자외선 세정 장치로서,
상기 창재로서 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 부재를 사용한 것을 특징으로 하는 자외선 세정 장치.