KR20110008324A - 광전 변환 소자용 색소 및 광전 변환 소자 - Google Patents

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Abstract

변환 효율을 향상시킬 수 있는 광전 변환 소자를 제공한다. 작용 전극 (10) 및 대향 전극 (20) 과 함께 전해질 함유층 (30) 을 구비하고, 작용 전극 (10) 에는 색소 (13) 를 담지시킨 금속 산화물 반도체층 (12) 이 형성되어 있다. 색소 (13) 는 메틴 사슬과 그 메틴 사슬의 양단에 결합된 인돌레닌 골격과 그 인돌레닌 골격에 함유되는 질소 원자에 도입된 앵커기를 갖는 시아닌 화합물을 함유하고 있다. 금속 산화물 반도체층 (12) 에 대한 전자 주입 효율이 높아짐과 함께 금속 산화물 반도체층 (12) 으로부터 색소 (13) 가 잘 박리되지 않게 된다.

Description

광전 변환 소자용 색소 및 광전 변환 소자{DYE FOR PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}
본 발명은 색소를 사용한 광전 변환 소자 및 그 광전 변환 소자에 바람직하게 사용되는 색소에 관한 것이다.
종래, 다양한 기술 분야에서 색소가 널리 사용되고 있다. 일례를 들면, 태양 전지 등의 광전 변환 소자 분야에서는, 산화물 반도체 전극에 색소를 담지시켜 증감 (增減) 시키는 색소 증감형 광전 변환 소자에 사용되고 있다. 이 색소 증감형 광전 변환 소자는 이론적으로 높은 효율을 기대할 수 있어, 종래의 실리콘 반도체를 사용한 광전 변환 소자보다 비용적으로 매우 유리한 것으로 여겨지고 있다.
색소 증감형 광전 변환 소자에서는, 산화물 반도체 전극에 담지된 색소가 광을 흡수하여 여기되어 전자를 산화물 반도체에 주입함으로써 광전 변환이 이루어진다. 이 색소 증감형 광전 변환 소자에 사용되는 색소로는 루테늄 착물계 색소나 유기 색소가 알려져 있다. 특히, 유기 색소는 비교적 안정성이 높고 용이하게 합성할 수 있기 때문에 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 구체적으로는 변환 효율 등의 향상을 목적으로 하여, 메틴 사슬 골격의 양단에 인돌레닌 골격이 결합된 구조와 함께, 산화물 반도체 전극에 흡착시키기 위한 앵커기를 갖는 시아닌계 색소를 사용하는 기술이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2007-220412호
그러나, 광전 변환 소자에 사용되는 종래의 색소에서는, 산화물 반도체 재료 등을 함유하는 기체 (基體) 에 대한 정착성이나, 색소 분자로부터 기체로의 전자의 이동성에 문제가 남는다. 구체적으로는, 종래의 색소에서는 예를 들어 산화물 반도체 재료 등을 함유하는 기체에 흡착되어도 물이나 유기 용매에 침지되면 박리되기 쉽다. 게다가 그 색소가 광을 흡수하여 여기되어도 전자를 효율적으로 기체에 주입하는 것과 같은 전자의 이동성이 충분하지는 않다. 이 때문에, 그 색소를 사용한 광전 변환 소자에서는 산화물 반도체 전극에 담지된 색소가 유기 용매를 함유하는 전해질과 접하는 경우에 박리되기 쉽고, 게다가 산화물 반도체 전극에 대한 전자 주입 효율이 낮기 때문에, 높은 변환 효율이 얻어지기 어려웠다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 제 1 목적은, 변환 효율을 향상시킬 수 있는 광전 변환 소자를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 제 2 목적은, 예를 들어 금속 산화물 반도체 재료 등을 함유하는 기체에 대한 전자 주입 효율이 높고, 또한 정착성이 높은 광전 변환 소자용 색소를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 광전 변환 소자는 색소와, 이 색소를 담지한 담지체를 갖는 전극을 구비한 광전 변환 소자로서, 그 색소는 화학식 (1) 로 나타내는 시아닌 화합물을 함유하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기 또는 화학식 (2) 로 나타내는 기이며, R1 및 R2 중 적어도 일방과 R3 및 R4 중 적어도 일방, R5 및 R6 중 적어도 일방과 R7 및 R8 중 적어도 일방은 각각 탈리되어 불포화 결합을 형성해도 되고, 각각 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다. Y1 및 Y2 는 앵커기이다. Q 는 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 메틴 사슬을 골격으로 함과 함께 1 또는 2 이상의 시아노기를 갖는 연결기이다. X1 은 -C(R9)(R10)- 혹은 -N(R11)- 로 나타내는 기 또는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자 혹은 텔루륨 원자이며, X2 는 -C(R12)(R13)- 혹은 -N(R14)- 로 나타내는 기 또는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자 혹은 텔루륨 원자이다. R9 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기 또는 화학식 (2) 로 나타내는 기이다. Anq - 는 q 가의 아니온이고, q 는 1 또는 2 이며, p 는 전하를 중성으로 유지시키는 계수이다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(L1 과 T1 사이의 결합은 이중 결합 또는 삼중 결합이며, L1 은 탄소 원자를 나타내고, T1 은 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, x, y 및 z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다 (단, T1 이 산소 원자인 경우에는 x 및 y 는 0 이며, T1 이 질소 원자인 경우에는 (y ＋ z) 는 0 또는 1 이다). R15 ∼ R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, R18 은 수소 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이며, R15 와 R18, R16 과 R17 은 각각 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다. n 은 0 이상 4 이하의 정수이다)
또한, 화학식 (1) 중에서 설명한 「탈리되어 불포화 결합을 형성해도 된다」란, 예를 들어 화학식 (1) 에 나타낸, R1 및 R2 중 어느 일방과 R3 및 R4 중 어느 일방이 탈리되어, R1 및 R2 가 도입된 탄소 원자와 R3 및 R4 가 도입된 탄소 원자 사이의 결합이 이중 결합으로 되어도 되는 것을 말한다. 이것은 화학식 (1) 중의 R5 및 R6 이 도입된 탄소 원자와 R7 및 R8 이 도입된 탄소 원자 사이의 결합이나, 후술하는 화학식 (3) 중의 R5 및 R6 이 도입된 탄소 원자와 R7 및 R8 이 도입된 탄소 원자 사이의 결합에 대해서도 마찬가지이다. 또, 「앵커기」란 담지체에 대해 화학적 또는 정전 (靜電) 적인 친화력 및 결합능을 갖는 기를 말한다.
본 발명의 광전 변환 소자에서는, 색소가 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물을 함유함으로써, 색소로부터 담지체로의 전자의 주입이 효율적이 됨과 함께 담지체로부터 잘 박리되지 않게 된다. 구체적으로는 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물은, 메틴 사슬 골격의 양단에 결합된 복소 고리 골격 중의 질소 원자에 도입된 앵커기와 함께, 그 메틴 사슬 골격을 구성하는 탄소 원자에 도입된 시아노기를 갖고 있다. 이로써 그 시아노기와 담지체의 물리적인 거리가 가까워지기 때문에, 메틴 사슬에 도입된 시아노기의 비공유 전자쌍와 담지체 사이에서 상호 작용한다. 그 결과, 시아닌 화합물로부터 담지체로의 전자 주입시의 저항이 감소함으로써, 광을 흡수하여 여기되면 전자를 담지체에 효율적으로 주입한다. 게다가, 예를 들어 담지체에 담지된 상태에서, 전해질 등에 함유되는 유기 용매나 소자 중에 침입한 수분과 접해도 잘 박리되지 않게 된다. 따라서, 색소 전체적으로 광 흡수량에 대한 담지체로의 전자 주입량의 비율이 높아짐과 함께 담지체로부터의 박리가 억제되기 때문에, 양호하게 광전 변환이 이루어진다.
본 발명의 광전 변환 소자에서는, 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물은 화학식 (3) 으로 나타내는 화합물이어도 된다. 그 경우, 화학식 (3) 에 나타낸 R9 및 R10 중 적어도 1 개는 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. 일반적으로 시아닌 구조 (메틴 사슬 골격의 양단에 복소 고리 골격이 결합된 구조) 가 그 복소 고리 골격으로서 인돌레닌 골격을 포함하고 있으면, 그 메틴 사슬 골격 및 인돌레닌 골격에 함유되는 탄소 원자 및 헤테로 원자 (질소 원자) 가 평면 상에 나열된 것과 같은 구조 (평면성이 높은 구조) 가 되어, 분자끼리 회합하여 다이머 등의 회합체를 형성하기 쉬워진다. 그런데, 화학식 (3) 중의 R9 및 R10 중 적어도 1 개로서, 입체적으로 부피가 큰 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기가 도입되어 있으면, 그 입체적으로 부피가 큰 기가, 메틴 사슬 골격 및 인돌레닌 골격을 포함하는 평면에 대해 상면측 및 하면측 중 적어도 일방의 공간을 점유하도록 도입되게 되어, 분자 전체로서 회합되기 어려운 입체적인 사이즈가 큰 것이 된다. 이로써 담지체 표면에서 색소 전체에 있어서의 광전 변환에 잘 기여하지 않는 회합체의 비율이 저하되기 때문에, 색소가 효율적으로 광을 흡수하여 더욱 양호하게 광전 변환이 이루어진다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(R5 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기 또는 상기한 화학식 (2) 에 나타낸 기이며, R5 및 R6 중 적어도 일방과 R7 및 R8 중 적어도 일방은 탈리되어 불포화 결합을 형성해도 되고, 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다. Y1 및 Y2 는 앵커기이다. Q 는 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 메틴 사슬을 골격으로 함과 함께 1 또는 2 이상의 시아노기를 갖는 연결기이다. X2 는 -C(R12)(R13)- 혹은 -N(R14)- 로 나타내는 기 또는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자 혹은 텔루륨 원자이다. R12 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기 또는 상기한 화학식 (2) 에 나타낸 기이다. 고리 A 는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 치환기를 갖는 벤젠 고리 또는 치환기를 갖는 나프탈렌 고리이다. Anq - 는 q 가의 아니온이고, q 는 1 또는 2 이며, p 는 전하를 중성으로 유지시키는 계수이다)
또, 본 발명의 광전 변환 소자에서는, 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물은 화학식 (4) 로 나타내는 화합물이어도 된다. 이 경우, 화학식 (4) 에 나타낸 고리 A 및 고리 B 는 모두 메톡시기를 갖는 벤젠 고리인 것이 바람직하다. 이로써 고리 A 및 고리 B 에 도입된 메톡시기가 전자 공여성이기 때문에, 담지체로의 전자 주입이 더욱 효율적이 되어 더욱 양호하게 광전 변환이 이루어진다. 또 이 경우, 화학식 (4) 에 나타낸 R9, R10, R12 및 R13 중 적어도 1 개는 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 R9, R10, R12 및 R13 은 모두 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. 이로써 입체적으로 부피가 큰 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기가, 메틴 사슬 골격 및 인돌레닌 골격을 포함하는 평면에 대해 상면측 및 하면측의 쌍방의 공간을 점유하도록 도입되게 되어, 분자 전체로서 회합되기 어려운 입체적인 사이즈가 큰 것이 된다. 따라서, 담지체 표면에서 색소 중에 있어서의 광전 변환에 잘 기여하지 않는 회합체의 비율이 저하되기 때문에, 더욱 양호하게 광전 변환이 이루어진다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(R9, R10, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기 또는 상기한 화학식 (2) 에 나타낸 기이다. Y1 및 Y2 는 앵커기이다. Q 는 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 메틴 사슬을 골격으로 함과 함께 1 또는 2 이상의 시아노기를 갖는 연결기이다. 고리 A 및 고리 B 는 각각 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 치환기를 갖는 벤젠 고리 또는 치환기를 갖는 나프탈렌 고리이다. Anq - 는 q 가의 아니온이고, q 는 1 또는 2 이며, p 는 전하를 중성으로 유지시키는 계수이다)
또, 본 발명의 광전 변환 소자에서는, 화학식 (1), 화학식 (3) 또는 화학식 (4) 에 나타낸 Q 는, 탄소 원자수 5 의 메틴 사슬을 골격으로 함과 함께 그 메틴 사슬 중심의 탄소 원자에 시아노기가 도입된 연결기이어도 되고, 상기한 앵커기는 -CH2-CH2-C(=O)-OH 로 나타내는 기 또는 -CH2-CH2-C(=O)-O- 로 나타내는 기이어도 된다.
또한, 본 발명의 광전 변환 소자에서는, 담지체는 전해 석출법에 의해 형성됨과 함께 산화아연 (ZnO) 을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써 더욱 양호하게 광전 변환이 이루어진다.
본 발명의 광전 변환 소자용 색소는, 상기한 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 구조를 갖는 것이다.
본 발명의 광전 변환 소자용 색소에서는, 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 구조가, 복소 고리 골격 중의 질소 원자에 대해 도입된 앵커기와 함께 메틴 사슬 골격을 구성하는 탄소 원자에 대해 도입된 시아노기를 가짐으로써, 예를 들어 광전 변환 소자가 구비하는 금속 산화물 반도체 재료 등을 함유하는 기체에 담지되어 있는 경우에, 광을 흡수하여 여기시키면 전자를 기체에 신속하게 주입한다. 또, 이 경우에 유기 용매나 수분에 침지되어도 기체로부터 잘 박리되지 않게 된다.
본 발명의 광전 변환 소자용 색소에서는, 상기한 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 구조는 화학식 (3) 에 나타낸 구조이어도 되고, 그 경우, 화학식 (3) 에 나타낸 R9 및 R10 중 적어도 1 개는 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. 이로써 입체적으로 부피가 큰 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기가, 메틴 사슬 골격 및 인돌레닌 골격을 포함하는 평면에 대해 상면측 및 하면측 중 적어도 일방의 공간을 점유하도록 도입되게 되어, 분자 전체로서 회합되기 어려운 입체적인 사이즈가 큰 것이 된다. 따라서, 기체에 담지되어 있는 경우에 있어서, 기체에 대한 전자 주입에 잘 기여하지 않는 회합체의 비율이 저하되기 때문에, 광 흡수량에 대해 기체로의 전자 주입량의 비율이 높아진다.
또, 본 발명의 광전 변환 소자용 색소에서는, 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 구조는, 화학식 (4) 에 나타낸 구조이어도 되고, 이 경우, 화학식 (4) 에 나타낸 고리 A 및 고리 B 는 모두 메톡시기를 갖는 벤젠 고리인 것이 바람직하다. 이로써 기체에 담지되어 있는 경우에, 전자를 기체에 대해 더욱 신속하게 주입한다. 또 이 경우, 화학식 (4) 에 나타낸 R9, R10, R12 및 R13 중 적어도 1 개는 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 R9, R10, R12 및 R13 은 모두 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. 이로써 기체에 담지되어 있는 경우에 있어서, 기체에 대한 전자 주입에 잘 기여하지 않는 회합체의 비율이 저하되기 때문에, 광 흡수량에 대해 기체로의 전자 주입량의 비율이 높아진다.
또한, 본 발명의 광전 변환 소자용 색소에서는, 화학식 (1), 화학식 (3) 또는 화학식 (4) 에 나타낸 Q 는, 탄소 원자수 5 의 메틴 사슬을 골격으로 함과 함께 그 메틴 사슬 중심의 탄소 원자에 시아노기가 도입된 연결기이어도 되고, 상기한 앵커기는 -CH2-CH2-C(=O)-OH 로 나타내는 기 또는 -CH2-CH2-C(=O)-O- 로 나타내는 기이어도 된다.
본 발명의 광전 변환 소자에 의하면, 색소와, 이 색소를 담지하는 담지체를 갖는 전극을 구비하고, 색소가 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물을 함유하도록 하였기 때문에, 예를 들어 화학식 (1) 에 나타낸 구조를 포함하지 않는 화합물 (예를 들어 메틴 사슬 골격에 시아노기가 결합되어 있지 않은 시아닌 화합물) 을 함유하는 경우와 비교하여 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
또, 이 경우에는, 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물이 화학식 (4) 에 나타낸 화합물이며, 화학식 (4) 중의 고리 A 및 고리 B 가 모두 메톡시기를 갖는 벤젠 고리이면, 색소의 정착성과 함께 전자 주입 효율이 더욱 높아지기 때문에, 더욱 높은 변환 효율을 얻을 수 있다. 이 경우, R9, R10, R12 및 R13 중 적어도 1 개가 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 경우나, 특히 R9, R10, R12 및 R13 이 모두 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 경우에는, 색소의 높은 정착성과 함께 더욱 높은 전자 주입 효율이 얻어지기 때문에, 변환 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히, 담지체가 전해 석출법에 의해 형성됨과 함께 산화아연을 함유하고 있으면 변환 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자용 색소에 의하면, 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 구조를 갖기 때문에, 예를 들어 광전 변환 소자가 구비하는 금속 산화물 반도체 재료 등을 함유하는 기체에 대한 전자 주입 효율과 함께 정착성을 높일 수 있다.
도 1 은 본 발명의 하나의 실시형태에 관련된 색소를 사용한 광전 변환 소자의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2 는 도 1 에 나타낸 광전 변환 소자의 주요부를 발췌 및 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 3 은 실시예 및 비교예에 있어서의 색소의 박리 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 실시형태라고 한다) 에 대해 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 관련된 색소는, 예를 들어 금속 산화물 반도체 재료 등을 함유하는 기체에 대해 흡착성 (결합성) 을 갖는 화합물로서, 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 구조를 갖는 것 (이하, 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물이라고 한다) 이다.
화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물은, 메틴 사슬 골격과, 그 양단에 결합된 복소 고리 골격과, 그 복소 고리 골격을 구성하는 질소 원자에 도입된 앵커기 (Y1, Y2) 를 갖고 있다. 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물이 앵커기와 함께, 그 메틴 사슬 골격에 도입된 시아노기를 가짐으로써, 기체에 담지되어 있는 경우에 시아노기와 기체의 물리적인 거리가 가까워져, 메틴 사슬에 도입된 시아노기의 비공유 전자쌍과 기체 사이에서 상호 작용한다. 그 결과, 시아닌 화합물로부터 담지체로의 전자 주입시의 저항이 감소함으로써, 예를 들어 금속 산화물 반도체 재료를 함유하는 기체에 대한 전자 주입 효율이 높아지고, 게다가 기체에 대한 정착성이 높아진다. 따라서, 색소 증감형의 광전 변환 소자의 색소로서 사용한 경우에는, 변환 효율의 향상에 기여한다. 또한, 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물에서는 화학식 (1) 중에 나타낸 구조를 갖고 있으면, 그 거울상 이성체나 디아스테레오머이어도 동일한 효과가 얻어진다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기 또는 화학식 (2) 로 나타내는 기이며, R1 및 R2 중 적어도 일방과 R3 및 R4 중 적어도 일방, R5 및 R6 중 적어도 일방과 R7 및 R8 중 적어도 일방은 각각 탈리되어 불포화 결합을 형성해도 되고, 각각 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다. Y1 및 Y2 는 앵커기이다. Q 는 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 메틴 사슬을 골격으로 함과 함께 1 또는 2 이상의 시아노기를 갖는 연결기이다. X1 은 -C(R9)(R10)- 혹은 -N(R11)- 로 나타내는 기 또는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자 혹은 텔루륨 원자이며, X2 는 -C(R12)(R13)- 혹은 -N(R14)- 로 나타내는 기 또는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자 혹은 텔루륨 원자이다. R9 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기 또는 화학식 (2) 로 나타내는 기이다. Anq- 는 q 가의 아니온이고, q 는 1 또는 2 이며, p 는 전하를 중성으로 유지시키는 계수이다)
[화학식 6]
Figure pct00006
(L1 과 T1 사이의 결합은 이중 결합 또는 삼중 결합이며, L1 은 탄소 원자를 나타내고, T1 은 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, x, y 및 z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다 (단, T1 이 산소 원자인 경우에는 x 및 y 는 0 이며, T1 이 질소 원자인 경우에는 (y ＋ z) 는 0 또는 1 이다). R15 ∼ R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, R18 은 수소 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이며, R15 와 R18, R16 과 R17 은 각각 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다. n 은 0 이상 4 이하의 정수이다)
화학식 (1) 중에서 설명한 R1 ∼ R8 은 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 임의의 치환기를 1 또는 2 이상 갖는 알킬기, 임의의 치환기를 1 또는 2 이상 갖는 알콕시기 또는 화학식 (2) 에 나타낸 기 중 어느 것이면, 그 구조는 임의이며, 직사슬형이어도 되고, 분기 구조를 갖고 있어도 되며, 고리 구조를 포함하고 있어도 된다. 또, R1 ∼ R8 이 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기 또는 치환기를 갖는 알콕시기인 경우에는, 그 골격을 구성하는 탄소 원자수도 임의이다. R1 ∼ R8 로서 도입되는 알킬기 및 치환기를 갖는 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 25 이하의 알킬기 또는 그것에 치환기가 도입된 기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 헵틸기, 이소헵틸기, 제 3 헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 제 3 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기 또는 데실기 등, 또는 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다. 또, R1 ∼ R8 로서 도입되는 알콕시기 및 치환기를 갖는 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기 또는 그것에 치환기가 도입된 기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 제 2 부틸옥시기, 제 3 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, 아밀옥시기, 이소아밀옥시기, 제 3 아밀옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헥실메틸옥시기, 시클로헥실에틸옥시기, 헵틸옥시기, 이소헵틸옥시기, 제 3 헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, 제 3 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 이소노닐옥시기 또는 데실옥시기 등, 또는 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
또, 화학식 (1) 중의 R1 ∼ R8 로서 도입되는 화학식 (2) 에 나타낸 기는, 상기한 화학식 (2) 에 나타낸 구조를 갖는 기이면 임의이다. 화학식 (2) 중에서 설명한 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이 화학식 (2) 에 나타낸 기로는 예를 들어 비닐기 (-CH＝CH2), 알릴기 (-CH2-CH＝CH2), 1-프로페닐기 (-CH＝CH-CH3), 이소프로페닐기 (-C(CH3)＝CH2), 1-부테닐기 (-CH＝CH-CH2-CH3), 2-부테닐기 (-CH2-CH＝CH-CH3), 2-메틸알릴기 (-CH2-C(CH3)＝CH2), 2-펜테닐기 (-CH2-CH＝CH-CH2-CH3), 에티닐기 (-C≡CH), 2-프로피닐기 (-CH2-C≡CH), 1-프로피닐기 (-C≡C-CH3), 2-부티닐기 (-CH2-C≡C-CH3) 또는 3-부티닐기 (-CH2-CH2-C≡CH) 등의 불포화 사슬형 탄화수소기나, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기 또는 헥사노일기 등의 아실기 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬 사슬의 말단에 그들의 아실기를 갖는 기나, 카르복실산에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 갖는 기나, C＝N 결합을 갖는 기나, 시아노기 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬 사슬의 말단에 시아노기를 갖는 기 등을 들 수 있다. 또, 화학식 (2) 에 나타낸 기로는 R15 와 R18, 또는 R16 과 R17 이 연결되어 고리 구조를 형성하는 경우에는, 예를 들어 시클로헥세닐기 또는 페네틸기나, 화학식 (2-1) 에 나타낸 벤질기나, 화학식 (2-2) 에 나타낸 톨릴메틸기 (메틸벤질기) 나, 그 밖에 화학식 (2-3) ∼ 화학식 (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
또, 상기한 바와 같이 화학식 (1) 에서는, R1 및 R2 중 적어도 일방과 R3 및 R4 중 적어도 일방은 탈리되어 불포화 결합을 형성해도 되고, 각각 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다. 이것은 R5 및 R6 중 적어도 일방과 R7 및 R8 중 적어도 일방 사이에서도 마찬가지이다. 이와 같이 R1 ∼ R8 에 있어서 연결되어 형성되는 고리 구조로는 예를 들어 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 시클로헥산 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥센 고리, 시클로헵탄 고리, 피페리딘 고리, 피베라진 고리, 피롤리딘 고리, 모르폴린 고리, 티오모르폴린 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리 또는 이미다졸리딘 고리 등을 들 수 있다. 이들 이외에, 고리 구조는 추가로 축합된 고리 구조이어도 되고, 1 종 또는 2 종 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 중에서도 R1 ∼ R8 에 있어서 연결되어 형성되는 고리 구조는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 치환기를 갖는 벤젠 고리 또는 치환기를 갖는 나프탈렌 고리가 바람직하다.
화학식 (1) 중에서 설명한 Y1 및 Y2 는, 기체에 대해 화학적 또는 정전적인 친화력 및 결합능을 화합물에 부여하는 앵커기이면 임의이며, 예를 들어 화학식 (5) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 화학식 (5) 중에서 설명한 R19 는 알킬렌기이면, 그 구조나 탄소 원자수는 임의이다. 또, Z1 은 기체와 결합하는 관능기이며, 예를 들어 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 카르복실산 이온기, 술폰산 이온기 또는 인산 이온기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 화학식 (5) 중의 R19 의 탄소 원자수는 1 이상 4 이하이면서, Z1 이 카르복실산기 또는 카르복실산 이온기인 것이 바람직하고, 특히, R19 의 탄소 원자수는 2 이면서, Z1 이 카르복실산기 또는 카르복실산 이온기인 기, 즉 -CH2-CH2-C(=O)-OH 로 나타내는 기 또는 -CH2-CH2-C(=O)-O- 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 카르복실산기 및 카르복실산 이온기는 기체와의 결합능이 높고, 게다가 높은 전자 흡인성을 갖는 관능기이기 때문에, 상기한 탄소 원자수의 범위의 R19 와 조합됨으로써 전자 주입 효율 및 정착성이 더욱 높아지기 때문이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(R19 는 알킬렌기이며, Z1 은 산성기 또는 그 산성기가 이온화된 기이다)
화학식 (1) 중에서 설명한 X1 및 X2 는, 상기한 2 가의 기 중 어느 것이면 임의이다. X1, X2 가 수소 원자 또는 치환기를 갖는 탄소 원자 (-C(R9)(R10)-, -C(R12)(R13)-) 또는 질소 원자 (-N(R11)-, -N(R14)-) 인 경우에는, 그 R9 ∼ R14 의 구체예로는 예를 들어 상기한 R1 ∼ R8 과 동일한 기 등을 들 수 있다. 이 R9 ∼ R14 는 그 중에서도 분자 전체의 입체적 사이즈가 커지도록, 입체적으로 부피가 큰 기인 것이 바람직하다. 이로써 분자끼리가 회합체를 형성하기 어려워져, 기체에 담지되어 있는 경우에 있어서 기체에 대한 전자 주입에 잘 기여하지 않는 회합체의 비율이 저하된다. 이 때문에, 광 흡수량에 대해 기체로의 전자 주입량의 비율이 높아져, 정착성과 함께 전자 주입 효율이 더욱 높아진다. 따라서, 이 시아닌 화합물을 색소 증감형 광전 변환 소자의 색소로서 사용한 경우에는, 그 화합물이 색소 중에 있어서의 광전 변환에 잘 기여하지 않는 회합체의 비율을 저하시키기 때문에, 변환 효율의 향상에 의해 기여한다. 구체적으로는 화학식 (2) 에 나타낸 기 중 분기 구조를 갖는 기 또는 고리 구조를 갖는 기나, 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. 회합체의 형성이 더욱 억제되기 때문이다.
화학식 (1) 중에서 설명한 Q 는, 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 메틴 사슬 (모노메틴 ∼ 헵타메틴) 을 골격으로 함과 함께 1 또는 2 이상의 시아노기를 갖는 연결기이면 임의이며, 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기가 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다. 메틴 사슬의 탄소 원자수가 1 이상 7 이하인 것은, 자외광에서부터 가시광까지의 넓은 범위에서의 광의 흡수가 양호해지기 때문이다. 이 Q 로는 예를 들어 화학식 (6) 으로 나타내는 연결기를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(R20 ∼ R22 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이며, 그 중 적어도 1 개는 시아노기이다. m 은 0 ∼ 2 의 정수이다)
화학식 (6) 으로 나타내는 연결기는, 메틴 사슬 골격을 구성하는 탄소 원자수가 1 ∼ 7 중 홀수인 것을 나타내고 있다. 이와 같이 Q 에 있어서 탄소 원자수가 홀수인 메틴 사슬을 골격으로 하는 경우에는, 메틴 사슬에 결합되는 시아노기는 그 메틴 사슬 골격의 중심이 되는 탄소 원자에 도입되어 있는 것이 바람직하다. 앵커기가 도입되어 있는 2 개의 질소 원자와 시아노기가 도입되어 있는 탄소 원자의 거리가 거의 동일한 거리가 되어, 분자 전체적으로 전하의 치우침의 밸런스가 양호해진다. 이 때문에, 기체에 대해 정착성 및 전자 주입 효율이 더욱 높아지는 것으로 생각되기 때문이다. 이 화학식 (6) 에 나타낸 연결기로는 예를 들어 화학식 (6-1) ∼ 화학식 (6-10) 으로 나타내는 연결기 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(R30 ∼ R35 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 6 이상 30 이하의 아릴기, 디페닐아미노기, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알콕시기이다)
화학식 (1) 중에서 설명한 Anq - 는 시아닌 화합물 전체의 전하를 중성으로 유지시키기 위한 카운터 아니온이며, Anq - 는 1 가 또는 2 가의 아니온이면 임의이다. q＝1 인 경우의 아니온 (1 가의 아니온 ; An-) 으로는 예를 들어 불화물 이온 (F-), 염화물 이온 (Cl-), 브롬화물 이온 (Br-) 또는 요오드화물 이온 (I-) 등의 할로겐화물 이온이나, 헥사플루오로인산 이온 (PF6 -), 헥사플루오로안티몬산 이온 (SbF6 -), 과염소산 이온 (ClO4 -), 테트라플루오로붕산 이온 (BF4 -), 염소산 이온 또는 티오시안산 이온 등의 무기계 음이온이나, 벤젠술폰산 이온, 톨루엔술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 디페닐아민-4-술폰산 이온, 2-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠술폰산 이온, 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산 이온, N-알킬디페닐아민-4-술폰산 이온 또는 N-아릴디페닐아민-4-술폰산 이온 등의 유기 술폰산계 음이온이나, 옥틸인산 이온, 도데실인산 이온, 옥타데실인산 이온, 페닐인산 이온, 노닐페닐인산 이온 또는 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스폰산 이온 등의 유기 인산계 음이온이나, 그 밖에 비스트리플루오로메틸술포닐이미드이온, 비스퍼플루오로부탄술포닐이미드이온, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술폰산 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 이온 또는 트리스(플루오로알킬술포닐)카르보 아니온 등을 들 수 있다. 또, q＝2 인 경우의 아니온 (2 가의 아니온 ; An2 -) 으로는 예를 들어 황산 이온 (SO4 2 -), 벤젠디술폰산 이온 또는 나프탈렌디술폰산 이온 등을 들 수 있다. 또, 화학식 (1) 중에서 설명한 p 는 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물 전체적으로 전하를 중성으로 유지시키는 계수로서, 0 이어도 된다. p＝0 인 경우에는, 예를 들어 화학식 (1) 중의 Y1 및 Y2 중 어느 일방이 1 가의 이온기를 갖는 것이 되어, 분자 내에서 염을 형성하여 이른바 내부염이 된다. 또, p＝1 인 경우에는, Anq - 가 1 가의 아니온인 An- 이 되어, 화합물 전체의 전하를 중성으로 유지시키도록 염을 형성한다. 또, Anq - 가 2 가의 아니온인 An2 - 의 경우에는, p＝1/2 가 된다. 즉, p 는 0 또는 1/q 이다.
이러한 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물은, 상기한 화학식 (3) 에 나타낸 구조를 갖는 것이 바람직하다. 화학식 (3) 에 나타낸 구조를 갖지 않는 화합물 (예를 들어 메틴 사슬의 양단에 결합된 복소 고리 골격 쌍방이 옥사졸 골격, 티아졸 골격, 이미다졸 골격, 테르라졸 골격 또는 셀레라졸 골격 등을 포함하는 화합물) 보다 상기한 효과가 더욱 발휘되기 때문이다. 이 화학식 (3) 에 나타낸 구조를 갖는 화합물 (이하, 화학식 (3) 에 나타낸 화합물이라고 한다) 은, 화학식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R4 가 연결되어 고리 구조 (고리 A) 를 형성함과 함께, X1 이 -C(R9)(R10)- 으로 나타내는 2 가의 기인 경우의 화합물이다. 즉, 화학식 (3) 에 나타낸 구조는, 메틴 사슬의 양단에 결합된 복소 고리 골격 중 적어도 일방이 인돌레닌 골격이 된 경우의 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물을 나타내고 있다. 따라서, 화학식 (3) 중에서 설명한 R5 ∼ R10, X2, R12 ∼ R14, Y1, Y2 및 (Anq -)p 에 대해서는, 화학식 (1) 중의 R5 ∼ R10, X2, R12 ∼ R14, Y1, Y2 및 (Anq-)p 와 동일하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(R5 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기 또는 상기한 화학식 (2) 에 나타낸 기이며, R5 및 R6 중 적어도 일방과 R7 및 R8 중 적어도 일방은 탈리되어 불포화 결합을 형성해도 되고, 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다. Y1 및 Y2 는 앵커기이다. Q 는 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 메틴 사슬을 골격으로 함과 함께 1 또는 2 이상의 시아노기를 갖는 연결기이다. X2 는 -C(R12)(R13)- 혹은 -N(R14)- 로 나타내는 기 또는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자 혹은 텔루륨 원자이다. R12 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기 또는 상기한 화학식 (2) 에 나타낸 기이다. 고리 A 는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 치환기를 갖는 벤젠 고리 또는 치환기를 갖는 나프탈렌 고리이다. Anq - 는 q 가의 아니온이고, q 는 1 또는 2 이며, p 는 전하를 중성으로 유지시키는 계수이다)
화학식 (3) 중에서 설명한 고리 A 는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리의 골격을 갖고 있으면 임의이며, 고리 A 는 1 또는 2 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 고리 A 에 도입되는 치환기는 임의이며, 그 치환기로는 예를 들어 메틸기, 에틸기 또는 부틸기 등의 알킬기, 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기 또는 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. 그 밖의 고리 A 가 갖는 치환기로는 예를 들어 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 아세틸기, 또는 카르복실산기 등을 들 수 있다.
이 화학식 (3) 으로 나타낸 화합물에서는, R9 및 R10 중 적어도 1 개는 입체적으로 부피가 큰 기인 것이 바람직하다. 기체에 대한 전자 주입 효율이 더욱 높아지기 때문이다. 그 이유는 이하와 같은 것으로 생각된다. 화학식 (3) 에 나타낸 구조와 같이, 시아닌 구조에 포함되는 복소 고리 골격으로서 인돌레닌 골격을 갖는 경우에는, 일반적으로 메틴 사슬 골격 및 인돌레닌 골격을 구성하는 탄소 원자 및 헤테로 원자가 동일 평면 상에 나열된 구조, 이른바 평면성이 높은 구조를 포함하게 된다. 이 때문에, 이러한 시아닌 구조에서는 분자끼리가 서로 중첩되도록 회합시켜 다이머 등의 회합체를 형성하기 쉬운 성질을 갖고 있다. 그런데, 상기한 바와 같이 R9, R10 중 어느 것으로서 입체적으로 부피가 큰 기가 도입되면, 그 입체적으로 부피가 큰 기가, 메틴 사슬 골격 및 인돌레닌 골격을 포함하는 평면에 대해 상면측 및 하면측 중 적어도 일방의 공간을 점유하도록 존재하게 된다. 이로써 평면성이 높은 구조가, 분자 전체로서 회합되기 어려운 입체적인 사이즈가 큰 것이 되어, 기체에 담지되어 있는 경우에 있어서 기체에 대한 전자 주입에 잘 기여하지 않는 회합체의 비율이 저하된다. 이 때문에, 광 흡수 효율 (기체에 정착된 화합물당 광 흡수량) 이 높아져, 기체에 대한 전자 주입 효율이 더욱 높아진다. 따라서, 예를 들어 색소 증감형 광전 변환 소자의 색소로서 사용한 경우에는, 그 시아닌 화합물이 색소 중에서의 광전 변환에 잘 기여하지 않는 회합체의 비율을 저하시키기 때문에, 변환 효율이 더욱 향상된다. 이 입체적인 부피가 큰 기로는 그 중에서도 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기가 바람직하고, 특히, 탄소 원자수 11 이상 25 이하의 알킬기가 바람직하다. 회합체의 형성이 보다 억제되는 데다가 용이하게 합성할 수 있으며, 게다가 광전 변환 소자의 색소로서 사용한 경우에 소자의 생산성이 향상되기 때문이다. 상세하게는 그 알킬기의 탄소 원자수가 6 이상이면 5 이하인 경우보다 회합 억제 효과가 더욱 높아지고, 11 이상이면 10 이하인 경우보다 에탄올 등의 유기 용매에 대한 용해성이 높아져, 고농도의 색소 용액을 조정할 수 있게 되기 때문이다. 또 그 한편, 그 알킬기의 탄소 원자수가 25 이하이면 26 이상인 경우보다 합성이 용이해지기 때문이다. 또한, 고농도의 색소 용액을 조정할 수 있으면, 광전 변환 소자를 제조하는 경우에, 담지체에 대해 색소를 담지시킬 때에 필요로 하는 시간 (흡착 시간) 을 단축시킬 수 있기 때문에 소자의 생산성이 향상된다.
이 화학식 (3) 에 나타낸 화합물은, 그 중에서도 상기한 화학식 (4) 에 나타낸 구조를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 높은 효과가 얻어지기 쉽기 때문이다. 이 화학식 (4) 에 나타낸 구조를 갖는 화합물 (이하, 화학식 (4) 에 나타낸 화합물이라고 한다) 은, 화학식 (3) 에 있어서, R5 ∼ R8 이 연결되어 고리 구조 (고리 B) 를 형성함과 함께, X2 가 -C(R12)(R13)- 으로 나타내는 2 가의 기인 경우의 화합물이다. 즉, 화학식 (4) 에 나타낸 화합물은 메틴 사슬의 양단에 결합된 복소 고리 골격의 쌍방이 인돌레닌 골격이 된 경우의 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물을 나타내고 있다. 따라서, 화학식 (4) 중에서 설명한 R9, R10, R12, R13, Y1, Y2 및 (Anq -)p 에 대해서는, 화학식 (1) 중의 R9, R10, R12, R13, Y1, Y2 및 (Anq -)p 와 동일하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(R9, R10, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기 또는 상기한 화학식 (2) 에 나타낸 기이다. Y1 및 Y2 는 앵커기이다. Q 는 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 메틴 사슬을 골격으로 함과 함께 1 또는 2 이상의 시아노기를 갖는 연결기이다. 고리 A 및 고리 B 는 각각 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 치환기를 갖는 벤젠 고리 또는 치환기를 갖는 나프탈렌 고리이다. Anq - 는 q 가의 아니온이고, q 는 1 또는 2 이며, p 는 전하를 중성으로 유지시키는 계수이다)
또, 화학식 (4) 중에서 설명한 고리 A, 고리 B 에 대해서도 화학식 (3) 중의 고리 A 와 동일하다. 화학식 (4) 중의 고리 A 및 고리 B 는 모두 전자 공여성 치환기를 갖는 벤젠 고리인 것이 바람직하다. 이로써 기체에 담지되어 있는 경우에, 그 시아닌 화합물이 광을 흡수하여 여기 상태가 되면, 전자 공여성 치환기가 전자를 밀어내도록 작용하여 기체를 향해 전자가 이동하기 쉬워져, 더욱 높은 전자 주입 효율이 얻어진다. 이 경우의 앵커기 (Y1, Y2) 는, 카르복실산기 또는 카르복실산 이온기 등의 전자 흡인성의 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이로써 전자 공여성 치환기가 전자를 밀어냄과 함께 앵커기가 전자를 끌어 당기도록 작용하기 때문에, 앵커기에 의해 결합된 기체에 대한 전자 주입 효율이 특히 높아진다. 이러한 고리 A, 고리 B 에 도입되는 전자 공여성 치환기로는 메톡시기가 바람직하다.
이 화학식 (4) 로 나타낸 화합물에서는, 상기한 화학식 (3) 중의 R9, R10 중 적어도 1 개가 입체적으로 부피가 큰 기인 것이 바람직한 것과 동일한 이유에 의해, 화학식 (4) 중의 R9, R10, R12 및 R13 중 적어도 1 개도 입체적으로 부피가 큰 기인 것이 바람직하다. 이 입체적으로 부피가 큰 기로는 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 11 이상 25 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. 화학식 (3) 중에서 설명한 이유와 동일한 이유 때문이다. 특히, R9, R10, R12 및 R13 은 모두 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. 이로써 입체적으로 부피가 큰 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기가, 메틴 사슬 골격 및 인돌레닌 골격을 포함하는 평면에 대해 상면측 및 하면측의 쌍방의 공간을 점유하도록 도입되게 되어, 분자 전체로서 회합되기 어려운 입체적인 사이즈가 큰 것이 된다. 따라서, 기체에 담지되어 있는 경우에 있어서 기체에 대한 전자 주입에 잘 기여하지 않는 회합체의 비율이 저하되기 때문에, 광 흡수량에 대해 기체로의 전자 주입량의 비율이 높아져, 정착성과 함께 전자 주입 효율이 더욱 높아진다.
이러한 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물로는 예를 들어 화학식 (7) ∼ 화학식 (161) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 구조를 갖는 화합물이면, 화학식 (7) ∼ 화학식 (161) 에 나타낸 화합물에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없고, 이것은 화학식 (3) 및 화학식 (4) 에 대해서도 마찬가지이다. 또, 화학식 (7) ∼ 화학식 (161) 로 나타낸 화합물에서는, Anq - 가 Br- 또는 I- 인 경우의 것을 들고 있는데, 예를 들어 상기한 1 가 또는 2 가의 아니온이면 임의로 조합할 수 있고, 그 밖의 아니온이어도 마찬가지이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
이 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물은, 예를 들어 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.
가장 먼저, 화학식 (1) 중의 복소 고리 골격의 질소 원자에 앵커기 (Y1, Y2) 를 도입한다. 구체적으로는 화학 반응식 (I) 로 나타내는 바와 같이, 화학식 (162) 로 나타내는 복소 고리 골격을 갖는 화합물과 화학식 (163) 으로 나타내는 화합물을 혼합하여 반응시킴으로써, 화학식 (164) 로 나타내는 4 급 암모늄염을 합성한다. 화학식 (162) 로 나타내는 복소 고리 골격을 갖는 화합물은, 이후에 화학식 (1) 중의 메틴 사슬 골격 (Q) 의 양단에 결합되는 골격 부분을 함유하는 것이다. 또, 화학식 (163) 에 나타낸 화합물은, R24 가 탈리되도록 화학식 (162) 중의 복소 고리 골격에 함유되는 질소 원자에 도입되어 앵커기 (Y1) 가 되는 부분이다. 또한, 화학 반응식 (I) 중에서는, 메틴 사슬 골격의 양단에 결합되는 복소 고리 골격 중 일방에 대해서 나타내고 있는데, 타방의 복소 고리 골격 부분에 대해서도 동일하게 하여 합성할 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00040
(R1 ∼ R4, X1 은 화학식 (1) 중에서 설명한 R1 ∼ R4, X1 과 동일하고, R23 은 수소 원자, 시아노기 또는 시아노기 이외의 치환기이며, 화학식 (1) 중에 있어서 Q 의 탄소 원자에 대해 도입되게 되는 1 가의 기이다. R24 는 할로겐 원자 등의 탈리기이며, Y1 은 앵커기이다. Anq - 는 q 가의 아니온이고, q 는 1 또는 2 이며, p 는 화학식 (164) 의 화합물에 있어서 전하를 중성으로 유지시키는 계수이다)
다음으로 화학식 (1) 중의 Q 의 메틴 사슬 골격을 구성하는 탄소 원자수가 1 인 경우에는, 화학 반응식 (Ⅱ) 로 나타내는 바와 같이, 화학식 (164) 에 나타낸 4 급 암모늄염인 화학식 (164-1) 로 나타내는 4 급 암모늄염과, 탈리기를 갖는 화학식 (165) 로 나타내는 4 급 암모늄염을 염기 (Base) 의 존재하에서 반응시켜, 최종 생성물로서 화학식 (1) 중의 Q 의 메틴 사슬 골격을 구성하는 탄소 원자수가 1 인 시아닌 화합물 (화학식 (166)) 을 얻는다. 또한, 이 경우에 사용한 화학식 (165) 에 나타낸 4 급 암모늄염은, 탈리기로서 -S-R25 를 갖는 화합물이다.
[화학식 41]
Figure pct00041
(R1 ∼ R8, Y1, Y2, X1, X2 는 화학식 (1) 중에서 설명한 R1 ∼ R8, Y1, Y2, X1, X2 와 동일하다. Anq - 는 q 가의 아니온이고, q 는 1 또는 2 이며, p 는 화학식 (164-1), 화학식 (165) 및 화학식 (166) 에 나타낸 각 식의 화합물에 있어서, 전하를 중성으로 유지시키는 계수이다. R25 는 메틸기 등의 알킬기이다)
또, 화학식 (1) 중의 Q 의 메틴 사슬 골격을 구성하는 탄소 원자수가 1 보다 큰 경우에는, 예를 들어 화학 반응식 (Ⅲ) 으로 나타내는 바와 같이 반응시킨다. 구체적으로는 화학 반응식 (I) 에 의해 합성된 화학식 (164), 화학식 (168) 에 나타낸 4 급 암모늄염과, 브리지제로서 화학식 (167) 로 나타내는 화합물을 염기 및 무수 아세트산 ((CH3CO)2O) 의 존재하에서 반응시켜, 최종 생성물로서 화학식 (1) 중의 Q 의 메틴 사슬 골격을 구성하는 탄소 원자수가 1 보다 큰 시아닌 화합물 (화학식 (169)) 을 얻는다. 또한, 이 경우에 브리지제로서 사용하는 화학식 (167) 에 나타낸 화합물로는 예를 들어 화학식 (167-1) ∼ 화학식 (167-4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 그 밖의 브리지제로는 예를 들어 화학식 (170) ∼ 화학식 (172) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure pct00042
(R1 ∼ R8, Y1, Y2, X1 및 X2 는 화학식 (1) 중에서 설명한 R1 ∼ R8, Y1, Y2, X1 및 X2 와 동일하다. R23, R26 및 R27 은 수소 원자, 시아노기 또는 시아노기 이외의 치환기이고, Q1 은 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 메틴 사슬을 골격으로 하는 연결기이며, R23, R26 및 R27 중 적어도 1 개는 시아노기이다. Anq - 는 q 가의 아니온이고, q 는 1 또는 2 이며, p 는 화학식 (164), 화학식 (168) 및 화학식 (169) 에 나타낸 각 식의 화합물에 있어서 전하를 중성으로 유지시키는 계수이다)
[화학식 43]
Figure pct00043
(R26 은 수소 원자, 시아노기 또는 시아노기 이외의 치환기이다)
[화학식 44]
Figure pct00044
이상과 같이 하여 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물이 합성된다.
본 실시형태에 관련된 색소에 의하면, 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 구조가, 메틴 사슬 골격의 양단에 결합된 복소 고리 골격 중의 질소 원자에 도입된 앵커기와 함께 그 메틴 사슬 골격을 구성하는 탄소 원자에 도입된 시아노기를 갖고 있기 때문에, 예를 들어 금속 산화물 반도체 재료 등을 함유하는 기체에 담지되어 있는 경우에 광을 흡수하여 여기되면, 전자를 담지체에 효율적으로 또한 신속하게 주입한다. 또, 그 기체에 담지된 상태에서, 예를 들어 전해질 등에 함유되는 유기 용매나 수분과 접해도 잘 박리되지 않게 된다. 이로써 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물은 기체에 대한 전자 주입 효율과 함께 정착성을 높일 수 있다. 따라서, 이 색소를 광전 변환 소자에 사용한 경우에는, 색소 전체적으로 광 흡수량에 대한 담지체로의 전자 주입량이 높아짐과 함께 담지체로부터의 박리가 억제되기 때문에, 변환 효율의 향상에 기여할 수 있다.
또, 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물은 화학식 (3) 으로 나타내는 화합물이어도 되고, 그 경우, 화학식 (3) 에 나타낸 R9 및 R10 중 적어도 1 개는 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. 이로써 일반적으로 회합체를 형성하기 쉬운 것으로 여겨지는 인돌레닌 골격을 포함하는 시아닌 구조를 갖고 있으면서, R9 및 R10 중 적어도 1 개로서, 입체적으로 부피가 큰 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기가 도입되어 있기 때문에, 분자 전체적으로 입체적인 사이즈가 큰 것이 된다. 따라서, 기체에 대한 전자 주입 효율의 향상에 잘 기여하지 않는 회합체의 비율이 저하되기 때문에, 기체에 대한 전자 주입 효율을 더욱 높일 수 있다.
또, 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물은, 화학식 (4) 로 나타내는 화합물이어도 된다. 이 경우, 화학식 (4) 에 나타낸 고리 A 및 고리 B 는 모두 메톡시기를 갖는 벤젠 고리이면 고리 A 및 고리 B 에 도입된 메톡시기가 전자 공여성이기 때문에, 기체에 대한 전자 주입 효율을 더욱 높일 수 있다. 또 이 경우, 화학식 (4) 에 나타낸 R9, R10, R12 및 R13 중 적어도 1 개는 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 R9, R10, R12 및 R13 은 모두 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. 이로써 분자 전체적으로 입체적인 사이즈가 커져 기체 표면에서 전자 주입에 잘 기여하지 않는 회합체의 비율이 저하되기 때문에, 전자 주입 효율을 더욱 높일 수 있다.
또, 화학식 (1), 화학식 (3) 또는 화학식 (4) 에 나타낸 Q 는, 탄소 원자수 5 의 메틴 사슬을 골격으로 함과 함께 그 메틴 사슬 중심의 탄소 원자에 시아노기가 도입된 연결기이어도 되고, 상기한 앵커기는 -CH2-CH2-C(=O)-OH 로 나타내는 기 또는 -CH2-CH2-C(=O)-O- 로 나타내는 기이어도 된다. 이로써 상기한 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다.
다음으로 본 실시형태에 관련된 색소의 사용예에 대해 설명한다. 여기에서, 색소를 갖는 전극을 구비한 광전 변환 소자를 예로 들면, 본 실시형태의 색소는 이하와 같이 하여 광전 변환 소자에 사용된다.
도 1 은 광전 변환 소자의 단면 구성을 모식적으로 나타내는 것이며, 도 2 는 도 1 에 나타낸 광전 변환 소자의 주요부를 발췌 및 확대하여 나타내는 것이다. 도 1 및 도 2 에 나타낸 광전 변환 소자는 이른바 색소 증감형 태양 전지의 주요부이다. 이 광전 변환 소자는 작용 전극 (10) 과, 대향 전극 (20) 이 전해질 함유층 (30) 을 개재하여 대향 배치된 것이며, 작용 전극 (10) 및 대향 전극 (20) 중 적어도 일방은 광투과성을 갖는 전극이다.
작용 전극 (10) 은 예를 들어 도전성 기판 (11) 과 그 일방의 면 (대향 전극 (20) 측의 면) 에 형성된 금속 산화물 반도체층 (12) 과, 이 금속 산화물 반도체층 (12) 을 담지체로 하여 색소 (13) 를 갖고 있다. 이 작용 전극 (10) 은 외부 회로에 대해 부극 (負極) 으로서 기능하는 것이다. 도전성 기판 (11) 은 예를 들어 절연성 기판 (11A) 의 표면에 도전층 (11B) 을 형성한 것이다.
기판 (11A) 의 재료로는 예를 들어 유리, 플라스틱, 투명 폴리머 필름 등의 절연성 재료를 들 수 있다. 투명 폴리머 필름으로는 예를 들어 테트라아세틸셀룰로오스 (TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 신디오택틱폴리스티렌 (SPS), 폴리페닐렌술파이드 (PPS), 폴리카보네이트 (PC), 폴리아릴레이트 (PAr), 폴리술폰 (PSF), 폴리에스테르술폰 (PES), 폴리에테르이미드 (PEI), 고리형 폴리올레핀 또는 브롬화페녹시 등을 들 수 있다.
도전층 (11B) 으로는 예를 들어 산화인듐, 산화주석, 인듐-주석 복합 산화물 (ITO) 또는 산화주석에 불소를 도프한 것 (FTO : F-SnO2) 등의 도전성 금속 산화물 박막이나, 금 (Au), 은 (Ag) 또는 백금 (Pt) 등의 금속 박막이나, 도전성 고분자 등으로 형성된 것 등을 들 수 있다.
또한, 도전성 기판 (11) 은 예를 들어 도전성을 갖는 재료에 의해 단층 구조가 되도록 구성되어 있어도 되고, 그 경우, 도전성 기판 (11) 의 재료로는 예를 들어 산화인듐, 산화주석, 인듐-주석 복합 산화물 또는 산화주석에 불소를 도프한 것 등의 도전성 금속 산화물이나, 금, 은 또는 백금 등의 금속이나 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
금속 산화물 반도체층 (12) 은 색소 (13) 를 담지하는 담지체로서, 예를 들어 도 2 에 나타낸 바와 같이 다공질 구조를 갖고 있다. 이 금속 산화물 반도체층 (12) 은 치밀층 (12A) 과 다공질층 (12B) 으로 형성되어 있다. 도전성 기판 (11) 과의 계면에서는 치밀층 (12A) 이 형성되고, 이 치밀층 (12A) 은 치밀하여 공극이 적은 것이 바람직하고, 막 형상인 것이 보다 바람직하다. 전해질 함유층 (30) 과 접하는 표면에서는, 다공질층 (12B) 이 형성되고, 이 다공질층 (12B) 은 공극이 많아 표면적이 커지는 구조가 바람직하고, 특히 다공질의 미립자가 부착되어 있는 구조가 보다 바람직하다. 또한, 금속 산화물 반도체층 (12) 은 예를 들어 막 형상의 단층 구조가 되도록 형성되어도 된다.
금속 산화물 반도체층 (12) 의 재료 (금속 산화물 반도체 재료) 로는 예를 들어 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화니오브, 산화인듐, 산화지르코늄, 산화탄탈, 산화바나듐, 산화이트륨, 산화알루미늄 또는 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속 산화물 반도체 재료로는 산화티탄 및 산화아연 중 적어도 1 종이 바람직하고, 산화아연이 보다 바람직하다. 높은 변환 효율이 얻어지기 때문이다. 또, 이들 금속 산화물 반도체 재료는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상을 복합 (혼합, 혼정 (混晶), 고용체 등) 시켜 사용해도 되고, 예를 들어 산화아연과 산화주석, 산화티탄과 산화니오브 등의 조합으로 사용할 수도 있다.
이 다공질 구조를 갖는 금속 산화물 반도체층 (12) 의 형성 방법으로는 예를 들어 전해 석출법이나 소결법 등을 들 수 있다. 전해 석출법에 의해 금속 산화물 반도체층 (12) 을 형성하는 경우에는, 금속 산화물 반도체 재료의 미립자를 함유하는 전해욕액 중에서, 도전성 기판 (11) 의 도전층 (11B) 상에 미립자를 부착시킴과 함께 금속 산화물 반도체 재료를 석출시킨다. 또, 소결법에 의해 금속 산화물 반도체층 (12) 을 형성하는 경우에는, 금속 산화물 반도체 재료의 미립자를 분산시킨 분산액 (금속 산화물 슬러리) 을 도전성 기판 (11) 상에 도포한 후에 소성 시킨다. 금속 산화물 반도체층 (12) 의 형성 방법으로는 전해 석출법이 바람직하다. 높은 변환 효율이 얻어짐과 함께, 기판 (11A) 으로서 내열성이 낮은 플라스틱 재료나 폴리머 필름 재료를 사용할 수 있기 때문에, 플렉시블성이 높은 광전 변환 소자를 제조할 수 있기 때문이다.
색소 (13) 는 금속 산화물 반도체층 (12) 을 기체로 하여, 예를 들어 흡착되어 있고, 광을 흡수하여 여기시킴으로써 전자를 금속 산화물 반도체층 (12) 에 주입할 수 있는 1 종 또는 2 종 이상의 색소를 함유하고 있다. 색소 (13) 는 이 색소로서 상기한 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고 있다. 이 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물을 함유함으로써, 색소 전체적으로 광 흡수량에 대한 금속 산화물 반도체층 (12) 에 대한 전자 주입량의 비율이 높아짐과 함께, 금속 산화물 반도체층 (12) 으로부터의 박리가 억제되기 때문에, 변환 효율이 향상된다.
또, 색소 (13) 는 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물 이외에 다른 색소를 함유하고 있어도 된다. 다른 색소는 금속 산화물 반도체층 (12) 과 화학적으로 결합할 수 있는 전자 흡인성의 치환기를 갖는 색소가 바람직하다. 다른 색소로는 예를 들어 에오신 Y, 디브로모플루오레세인, 플루오레세인, 로다민 B, 피로갈롤, 디클로로플루오레세인, 에리트로신 B (에리트로신은 등록 상표), 플루오레신, 머큐로크롬, 시아닌계 색소, 메로시아닌디스아조계 색소, 트리스아조계 색소, 안트라퀴논계 색소, 다고리 퀴논계 색소, 인디고계 색소, 디페닐메탄계 색소, 트리메틸메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 벤조페논계 색소, 나프토퀴논계 색소, 페릴렌계 색소, 플루오레논계 색소, 스쿠아릴리움륨계 색소, 아쥴레늄계 색소, 페리논계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 무금속 프탈로시아닌계 색소 또는 무금속 포르피린계 색소 등의 유기 색소 등을 들 수 있다.
또, 다른 색소로는 예를 들어 유기 금속 착물 화합물도 들 수 있고, 일례로는 방향족 복소 고리 내에 있는 질소 아니온과 금속 카티온으로 형성되는 이온성의 배위 결합과, 질소 원자 또는 칼코겐 원자와 금속 카티온 사이에 형성되는 비이온성 배위 결합의 양방을 갖는 유기 금속 착물 화합물이나, 산소 아니온 또는 황 아니온과 금속 카티온으로 형성되는 이온성의 배위 결합과, 질소 원자 또는 칼코겐 원자와 금속 카티온 사이에 형성되는 비이온성 배위 결합의 양방을 갖는 유기 금속 착물 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 구리 프탈로시아닌, 티타닐프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌계 색소, 금속 나프탈로시아닌계 색소, 금속 포르피린계 색소, 그리고 비피리디닐루테늄 착물, 터피리디닐루테늄 착물, 페난트롤린루테늄 착물, 비신코닌산루테늄 착물, 아조루테늄 착물 또는 퀴놀리놀루테늄 착물 등의 루테늄 착물 등을 들 수 있다.
또, 색소 (13) 는 상기한 색소 이외에 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이 첨가제로는 색소 (13) 중의 색소의 회합을 억제하는 회합 억제제를 들 수 있고, 구체적으로는 화학식 (173) 으로 나타내는 콜산계 화합물 등이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 혼합하여 사용해도 된다.
[화학식 45]
Figure pct00045
(R30 은 식 중의 스테로이드 골격을 구성하는 탄소 원자 중 어느 것에 결합하는 기를 나타내고, 수산기, 할로겐기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로 고리기, 아실기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기, 옥소기 또는 산성기 또는 이들의 유도체가며, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. R31 은 산성기를 갖는 알킬기이다. t 는 1 이상 5 이하의 정수이다. 식 중의 스테로이드 골격을 구성하는 탄소 원자와 탄소 원자 사이의 결합은 단결합 또는 이중 결합이다)
대향 전극 (20) 은 예를 들어 도전성 기판 (21) 에 도전층 (22) 을 형성한 것이다. 이 대향 전극 (20) 은 외부 회로에 대해 정극 (正極) 으로서 기능하는 것이다. 도전성 기판 (21) 의 재료로는 예를 들어 작용 전극 (10) 의 도전성 기판 (11) 과 동일한 재료를 들 수 있다. 도전층 (22) 에 사용하는 도전재로는 예를 들어 백금, 금, 은, 구리 (Cu), 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg) 또는 인듐 (In) 등의 금속, 탄소 (C), 또는 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 도전재는 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 필요에 따라 결착재로서 예를 들어 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 멜라민 수지, 플로로엘라스토머 또는 폴리이미드 수지 등을 사용해도 된다. 또한, 대향 전극 (20) 은 예를 들어 도전층 (22) 의 단층 구조이어도 된다.
전해질 함유층 (30) 은 예를 들어 레독스 전해질을 함유하고 있다. 레독스 전해질로는 예를 들어 I-/I3 - 계, Br-/Br3 - 계 또는 퀴논/하이드로퀴논계 등을 들 수 있고, 구체적으로는 요오드화물염과 요오드 단체 (單體) 를 조합한 것, 또는 4 급 알킬암모늄브로마이드와 브롬을 조합한 것 등의 할로겐화물염과 할로겐 단체를 조합한 것을 들 수 있다. 이 할로겐화물염으로는 할로겐화세슘, 할로겐화 4 급 알킬암모늄류, 할로겐화이미다졸륨류, 할로겐화티아졸륨류, 할로겐화옥사졸륨류, 할로겐화퀴놀리늄류 또는 할로겐화피리디늄류 등을 들 수 있다. 구체적으로는 요오드화물염으로는 요오드화세슘이나, 4 급 알킬암모늄아이오다이드류로서 테트라에틸암모늄아이오다이드, 테트라프로필암모늄아이오다이드, 테트라부틸암모늄아이오다이드, 테트라펜틸암모늄아이오다이드, 테트라헥실암모늄아이오다이드, 테트라헵틸암모늄아이오다이드 또는 트리메틸페닐암모늄아이오다이드나, 이미다졸륨아이오다이드류로서 3-메틸이미다졸륨아이오다이드 또는 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨아이오다이드나, 티아졸륨아이오다이드류로서 3-에틸-2-메틸-2-티아졸륨아이오다이드, 3-에틸-5-(2-하이드록시에틸)-4-메틸티아졸륨아이오다이드 또는 3-에틸-2-메틸벤조티아졸륨아이오다이드나, 옥사졸륨아이오다이드류로서 3-에틸-2-메틸벤조옥사졸륨아이오다이드나, 퀴놀리늄아이오다이드류로서 1-에틸-2-메틸퀴놀리늄아이오다이드나 피리듐아이오다이드류 등을 들 수 있다. 할로겐화물염과 할로겐 단체를 조합 것 중에서도 상기한 요오드화물염 중 적어도 1 종과 요오드 단체의 조합이 바람직하다.
또, 레독스 전해질은 예를 들어 이온성 액체와 할로겐 단체를 조합한 것이어도 된다. 이 경우에는, 추가로 상기한 할로겐화물염 등을 함유하고 있어도 된다. 이온성 액체로는 전지나 태양 전지 등에서 사용할 수 있는 것을 들 수 있고, 예를 들어 「Inorg. Chem」1996, 35, p1168 ∼ 1178, 「Electrochemistry」2002, 2, p130 ∼ 136, 일본 공표특허공보 평9-507334호, 또는 일본 공개특허공보 평8-259543호 등에 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 이온성 액체로는 실온 (25 ℃) 보다 낮은 융점을 갖는 염, 또는 실온보다 높은 융점을 갖고 있어도 다른 용융염 등과 용해시킴으로써 실온에서 액상화되는 염이 바람직하다. 이 이온성 액체의 구체예로는 이하에 나타낸 아니온 및 카티온 등을 들 수 있다.
이온성 액체의 카티온으로는 예를 들어 암모늄, 이미다졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 옥사디아졸륨, 트리아졸륨, 피롤리디늄, 피리디늄, 피페리디늄, 피라졸륨, 피리미디늄, 피라지늄, 트리아지늄, 포스포늄, 술포늄, 카르바졸륨, 인돌륨, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 복수 종을 혼합하여 사용되어도 된다. 구체적으로는 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 등을 들 수 있다.
또, 이온성 액체의 아니온으로는 AlCl4 - 또는 Al2Cl7 - 등의 금속 염화물이나, PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, F(HF)n - 또는 CF3COO- 등의 불소 함유물 이온이나, NO3 -, CH3COO-, C6H11COO-, CH3OSO3 -, CH3OSO2 -, CH3SO3 -, CH3SO2 -, (CH3O)2PO2 -, N(CN)2 - 또는 SCN- 등의 비불소 화합물 이온이나, 요오드 또는 브롬 등의 할로겐화물 이온을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 복수 종을 혼합하여 사용되어도 된다. 그 중에서도 이 이온성 액체의 아니온으로는 요오드화물 이온이 바람직하다.
전해질 함유층 (30) 에는 상기한 레독스 전해질로서 액상의 전해질 (전해액) 을 사용해도 되고, 전해액을 고분자 물질 중에 유지시킨 고체 고분자 전해질을 사용해도 된다. 또, 전해액과 카본 블랙 등의 입자 형상의 탄소 재료를 혼합하여 함유하는 유사 고체 형상 (페이스트 형상) 의 전해질을 사용해도 된다. 또한, 탄소 재료를 함유하는 의고체 형상의 전해질에서는, 탄소 재료가 산화 환원 반응을 촉매하는 기능을 갖기 때문에 전해질 중에 할로겐 단체를 함유하지 않아도 된다. 이러한 레독스 전해질은 상기한 할로겐화물염이나 이온성 액체 등을 용해시키는 유기 용매 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 이 유기 용매로는 전기 화학적으로 불활성인 것을 들 수 있고, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 발레로니트릴, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, N-메틸피롤리돈, 펜탄올, 퀴놀린, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드 또는 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
이 광전 변환 소자에서는, 작용 전극 (10) 에 담지된 색소 (13) 에 광 (태양광 또는 태양광과 동등한 자외광 또는 가시광) 이 닿으면, 광을 흡수하여 여기된 색소 (13) 가 전자를 금속 산화물 반도체층 (12) 에 주입한다. 그 전자가 인접한 도전층 (11B) 으로 이동한 후 외부 회로를 경유하여 대향 전극 (20) 에 도달한다. 한편, 전해질 함유층 (30) 에서는, 전자의 이동에 따라 산화된 색소 (13) 를 기저 상태로 되돌리도록 (환원하도록) 전해질이 산화된다. 이 산화된 전해질이 상기한 전자를 수용함으로써 환원된다. 이와 같이 하여 작용 전극 (10) 및 대향 전극 (20) 사이에서의 전자의 이동과 이에 따른 전해질 함유층 (30) 에서의 산화 환원 반응이 반복된다. 이로써 연속적인 전자의 이동이 발생하여 정상적으로 광전 변환이 이루어진다.
이 광전 변환 소자는 예를 들어 이하와 같이 제조할 수 있다.
먼저, 작용 전극 (10) 을 제조한다. 가장 먼저 도전성 기판 (11) 의 도전층 (11B) 이 형성되어 있는 면에 다공질 구조를 갖는 금속 산화물 반도체층 (12) 을 전해 석출법이나 소결법에 의해 형성한다. 전해 석출법에 의해 형성하는 경우에는, 예를 들어 금속 산화물 반도체 재료가 되는 금속염을 함유하는 전해욕을, 산소나 공기에 의한 버블링을 실시하면서 소정의 온도로 하고, 그 안에 도전성 기판 (11) 을 침지시키고 카운터 전극과의 사이에서 일정한 전압을 인가한다. 이로써 도전층 (11B) 상에 다공질 구조를 갖도록 금속 산화물 반도체 재료를 석출시킨다. 이 때, 카운터 전극은 전해욕 중에서 적절히 운동시키도록 해도 된다. 또, 소결법에 의해 형성하는 경우에는, 예를 들어 금속 산화물 반도체 재료의 분말을 분산매로 분산시킴으로써 조정한 금속 산화물 슬러리를 도전성 기판 (11) 에 도포하여 건조시킨 후에 소성하여 다공질 구조를 갖도록 한다. 계속해서 유기 용매에 상기한 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물을 함유하는 색소 (13) 를 용해시킨 색소 용액을 조정한다. 이 색소 용액에 금속 산화물 반도체층 (12) 이 형성된 도전성 기판 (11) 을 침지시킴으로써 금속 산화물 반도체층 (12) 에 색소 (13) 를 담지시킨다.
다음으로 도전성 기판 (21) 의 편면에 도전층 (22) 을 형성함으로써 대향 전극 (20) 을 제조한다. 도전층 (22) 은 예를 들어 도전재를 스퍼터링함으로써 형성한다.
마지막으로, 작용 전극 (10) 의 색소 (13) 를 담지시킨 면과, 대향 전극 (20) 의 도전층 (22) 을 형성한 면이 소정 간격을 유지함과 함께 대향하도록, 밀봉 제 등의 스페이서 (도시 생략) 를 개재하여 첩합 (貼合) 시키고, 예를 들어 전해질의 주입구를 제외하고 전체를 밀봉시킨다. 계속해서 작용 전극 (10) 과 대향 전극 (20) 사이에 전해질을 주입한 후 주입구를 밀봉시킴으로써 전해질 함유층 (30) 을 형성한다. 이로써 도 1 및 도 2 에 나타낸 광전 변환 소자가 완성된다.
이 광전 변환 소자에서는, 색소 (13) 가 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물을 함유하기 때문에, 색소 (13) 로부터 금속 산화물 반도체층 (12) 으로의 전자 주입 효율이 높아짐과 함께, 금속 산화물 반도체층 (12) 으로부터 잘 박리되지 않게 된다. 구체적으로는 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물은, 메틴 사슬 골격의 양단에 결합된 복소 고리 골격에 도입된 앵커기 (Y1, Y2) 와 함께, 그 메틴 사슬 골격에 도입된 시아노기를 갖고 있다. 이로써 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물에서는, 광을 흡수하여 여기되면 전자를 금속 산화물 반도체층 (12) 에 효율적으로 주입함과 함께, 전해질 함유층 (30) 중에 함유되는 유기 용매나 소자 중에 침입한 수분과 접해도 금속 산화물 반도체층 (12) 으로부터 잘 박리되지 않게 된다. 이 때문에, 이 광전 변환 소자에 의하면, 색소 (13) 가 예를 들어 화학식 (1) 에 나타낸 구조를 포함하지 않는 화합물 (예를 들어 메틴 사슬 골격에 시아노기가 도입되어 있지 않은 시아닌 화합물) 을 함유하는 경우와 비교하여, 색소 (13) 중에 함유되는 색소 전체적으로 광 흡수량에 대한 금속 산화물 반도체층 (12) 으로의 주입량이 높아짐과 함께, 금속 산화물 반도체층 (12) 으로부터의 색소의 박리량이 저감되기 때문에, 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
이 경우에는, 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물은 화학식 (3) 으로 나타내는 화합물이어도 되고, 화학식 (3) 에 나타낸 R9 및 R10 중 적어도 1 개는 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기이면, 일반적으로 회합체를 형성하기 쉬운 것으로 여겨지는 인돌레닌 골격을 포함하는 시아닌 구조를 갖고 있으면서, R9 및 R10 중 적어도 1 개로서, 입체적으로 부피가 큰 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기가 도입되어 있기 때문에, 분자 전체적으로 입체적인 사이즈가 큰 것이 된다. 따라서, 금속 산화물 반도체층 (12) 의 표면에서, 색소 (13) 중에 있어서의 광전 변환에 잘 기여하지 않는 회합체의 비율이 저하되기 때문에, 변환 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물은, 화학식 (4) 로 나타내는 화합물이어도 되고, 그 경우, 화학식 (4) 에 나타낸 고리 A 및 고리 B 는 모두 메톡시기를 갖는 벤젠 고리이면 고리 A 및 고리 B 에 도입된 메톡시기가 전자 공여성이기 때문에, 담지체로의 전자 주입이 더욱 효율적이 되어, 더욱 높은 변환 효율을 얻을 수 있다. 또 그 경우, 화학식 (4) 에 나타낸 R9, R10, R12 및 R13 중 적어도 1 개는 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 R9, R10, R12 및 R13 은 모두 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. 이로써 분자 전체적으로 입체적인 사이즈가 큰 것이 되어, 금속 산화물 반도체층 (12) 의 표면에서, 색소 (13) 중에 있어서의 광전 변환에 잘 기여하지 않는 회합체의 비율이 더욱 저하되기 때문에, 높은 변환 효율을 얻을 수 있다.
또, 화학식 (1), 화학식 (3) 또는 화학식 (4) 에 나타낸 Q 는, 탄소 원자수 5 의 메틴 사슬을 골격으로 함과 함께 그 메틴 사슬 중심의 탄소 원자에 시아노기가 도입된 연결기이어도 되고, 상기한 앵커기 (Y1, Y2) 는 -CH2-CH2-C(=O)-OH 로 나타내는 기 또는 -CH2-CH2-C(=O)-O- 로 나타내는 기이어도 된다.
특히, 금속 산화물 반도체층 (12) 이 전해 석출법에 의해 형성됨과 함께 산화아연 (ZnO) 을 함유하도록 하면, 더욱 높은 변환 효율을 얻을 수 있다.
또, 이 경우에는 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물이 화학식 (4) 에 나타낸 화합물이며, 화학식 (4) 중의 고리 A 및 고리 B 가 모두 메톡시기를 갖는 벤젠 고리이면, 전자 주입 효율과 함께 정착성이 더욱 높아지기 때문에 더욱 높은 변환 효율을 얻을 수 있다. 특히, R9, R10, R12 및 R13 중 적어도 1 개는 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 경우나, 그 중에서도 R9, R10, R12 및 R13 은 모두 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 경우에는, 높은 정착성과 함께 더욱 높은 전자 주입 효율이 얻어지기 때문에, 변환 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히, 담지체가 전해 석출법에 의해 형성됨과 함께 산화아연을 함유하고 있으면 더욱 높은 변환 효율이 얻어진다.
또한, 상기한 광전 변환 소자에서는 전해질 함유층 (30) 으로서 레독스 전해질을 함유하는 것을 사용한 경우에 대해 설명하였는데, 전해질 함유층 (30) 으로는 레독스 전해질 대신에 고체 전해질에 의해 구성된 고체 전하 이동층을 형성해도 된다. 이 경우, 고체 전하 이동층은 예를 들어 고체 중의 캐리어-이동이 전기 전도와 관련된 재료를 갖고 있다. 이 재료로는 전자 수송 재료나 정공 (홀) 수송 재료 등이 바람직하다.
정공 수송 재료로는 방향족 아민류나 트리페닐렌 유도체류 등이 바람직하고, 예를 들어 올리고티오펜 화합물, 폴리피롤, 폴리아세틸렌 또는 그 유도체, 폴리(p-페닐렌) 또는 그 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 또는 그 유도체, 폴리티오펜 또는 그 유도체, 폴리아닐린 또는 그 유도체, 폴리톨루이딘 또는 그 유도체 등의 유기 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
또, 정공 수송 재료로는 예를 들어 p 형 무기 화합물 반도체를 사용해도 된다. 이 p 형 무기 화합물 반도체는 밴드 갭이 2 eV 이상인 것이 바람직하고, 또한 2.5 eV 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, p 형 무기 화합물 반도체의 이온화 포텐셜은 색소의 정공을 환원시킬 수 있다는 조건 때문에 작용 전극 (10) 의 이온화 포텐셜보다 작을 필요가 있다. 사용하는 색소에 따라 p 형 무기 화합물 반도체의 이온화 포텐셜의 바람직한 범위는 달라지지만, 일반적으로 4.5 eV 이상 5.5 eV 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한 4.7 eV 이상 5.3 eV 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
p 형 무기 화합물 반도체로는 예를 들어 1 가의 구리를 함유하는 화합물 반도체 등을 들 수 있다. 1 가의 구리를 함유하는 화합물 반도체의 일례로는 CuI, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2, Cu2O, CuS, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2 등이 있다. 그 밖의 p 형 무기 화합물 반도체로는 예를 들어 GaP, NiO, CoO, FeO, Bi2O3, MoO2 또는 Cr2O3 등을 들 수 있다.
이러한 고체 전하 이동층의 형성 방법으로는 예를 들어 작용 전극 (10) 상에 직접 고체 전하 이동층을 형성하는 방법이 있고, 그 후 대향 전극 (20) 을 형성하여 부여해도 된다.
유기 도전성 고분자를 함유하는 정공 수송 재료는 예를 들어 진공 증착법, 캐스트법, 도포법, 스핀 코트법, 침지법, 전해 중합법 또는 광전해 중합법 등의 수법에 의해 전극 내부에 도입할 수 있다. 무기 고체 화합물의 경우에도, 예를 들어 캐스트법, 도포법, 스핀 코트법, 침지법 또는 전해 도금법 등의 수법에 의해 전극 내부에 도입할 수 있다. 이와 같이 형성되는 고체 전하 이동층 (특히, 정공 수송 재료를 갖는 것) 의 일부는 금속 산화물 반도체층 (12) 의 다공질 구조의 간극에 부분적으로 침투하여 직접 접촉하는 형태가 되는 것이 바람직하다.
전해질 함유층 (30) 대신에 고체 전하 이동층을 형성한 광전 변환 소자에 있어서도 레독스 전해질을 사용한 경우와 마찬가지로 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 그 밖의 작용 효과는 상기한 광전 변환 소자와 동일하다.
실시예
본 발명의 구체적인 실시예에 대해 상세하게 설명한다.
(실시예 1-1)
상기 실시형태에서 설명한 색소의 구체예로서, 상기한 화학식 (I) 및 화학 반응식 (Ⅲ) 에 따라 화학식 (4) 에 나타낸 화합물인 화학식 (7) 에 나타낸 화합물을 합성하였다.
먼저, 화학 반응식 (I-1) 에 나타낸 바와 같이, 화학식 (162) 에 나타낸 화합물로서 화학식 (162-1) 로 나타내는 화합물과, 화학식 (163) 에 나타낸 화합물로서 화학식 (163-1) 로 나타내는 화합물을 혼합하여 반응시킴으로써, 화학식 (164) 에 나타낸 4 급 암모늄염인 화학식 (164-1) 로 나타내는 인돌레늄염을 얻었다.
[화학식 46]
Figure pct00046
다음으로 화학 반응식 (Ⅲ-1) 에 나타낸 바와 같이, 화학식 (164-1) 에 나타낸 인돌레늄염 (10 mmol) 과, 브리지제로서 화학식 (167-5) 로 나타내는 아미딘 (5 mmol) 과, 무수 아세트산 (20 mmol) 과, 염기로서 트리에틸아민 (10 mmol) 과, 아세토니트릴 (CH3CN ; 10 g) 을 혼합하고, 그 혼합물을 4 시간 가열 환류시켜 반응시켰다. 계속해서 이 반응물에 클로로포름 10 g 과 물 10 g 을 첨가한 후, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 여과액을 감압 건조시킴으로써, 23 ％ 의 수율로 최종 생성물을 얻었다.
[화학식 47]
Figure pct00047
(실시예 1-2)
화학식 (8) 에 나타낸 화합물을 합성하였다. 이 때, 먼저 화학 반응식 (I-2) 에 나타낸 바와 같이, 화학식 (162-1) 에 나타낸 화합물 대신에 화학식 (162-2) 로 나타내는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 화학식 (164-2) 로 나타내는 인돌레늄염을 얻었다. 다음으로 이 화학식 (164-2) 에 나타낸 인돌레늄염을 화학식 (164-1) 에 나타낸 인돌레늄염 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 최종 생성물을 얻었다. 이 경우의 수율은 50 ％ 였다.
[화학식 48]
Figure pct00048
(실시예 1-3)
화학식 (9) 에 나타낸 화합물을 합성하였다. 이 때, 먼저 화학 반응식 (I-3) 에 나타낸 바와 같이, 화학식 (162-1) 에 나타낸 화합물 대신에 화학식 (162-3) 으로 나타내는 화합물을 사용함과 함께, 화학식 (163-1) 에 나타낸 화합물 대신에 화학식 (163-2) 로 나타내는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 화학식 (164-3) 으로 나타내는 인돌레늄염을 얻었다. 다음으로 이 화학식 (164-3) 에 나타낸 인돌레늄염을 화학식 (164-1) 에 나타낸 인돌레늄염 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 최종 생성물을 얻었다. 이 경우의 수율은 2.3 ％ 였다.
[화학식 49]
Figure pct00049
(실시예 1-4)
화학식 (35) 에 나타낸 화합물을 합성하였다. 이 때, 먼저 화학 반응식 (I-4) 에 나타낸 바와 같이, 화학식 (162-3) 에 나타낸 화합물 대신에 화학식 (164-4) 로 나타내는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-3 과 동일하게 하여 화학식 (162-4) 로 나타내는 염 (4 급 암모늄염) 을 얻었다. 다음으로 이 화학식 (164-4) 에 나타낸 화합물을, 화학식 (164-3) 에 나타낸 인돌레늄염 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-3 과 동일하게 하여 최종 생성물을 얻었다. 이 경우의 수율은 6.3 ％ 였다.
[화학식 50]
Figure pct00050
(실시예 1-5)
화학식 (47) 에 나타낸 화합물을 합성하였다. 이 때, 먼저 화학 반응식 (I-5) 에 나타낸 바와 같이, 화학식 (164-5A) 로 나타내는 인돌레닌 화합물과, 화학식 (164-5B) 로 나타내는 화합물과, 아세트산과, 물을 혼합함으로써, 화학식 (164-5C) 로 나타내는 인돌레늄염을 얻었다. 다음으로 이 화학식 (164-5C) 에 나타낸 인돌레늄염을 화학 반응식 (Ⅲ-1) 에 있어서 화학식 (164-1) 에 나타낸 인돌레늄염 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 최종 생성물을 얻었다. 이 경우의 수율은 8.7 ％ 였다.
[화학식 51]
Figure pct00051
(실시예 1-6)
화학식 (158) 에 나타낸 화합물을 합성하였다. 이 때, 먼저 화학 반응식 (I-6) 에 나타낸 바와 같이, 화학식 (162-1) 에 나타낸 화합물 대신에 화학식 (162-6) 으로 나타내는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 화학식 (164-6) 으로 나타내는 염을 얻었다.
[화학식 52]
Figure pct00052
다음으로 화학 반응식 (I-2) 에 나타낸 순서와 동일한 순서를 거쳐 화학식 (164-2) 에 나타낸 인돌레늄염을 얻었다. 계속해서 화학 반응식 (Ⅲ-2A) 에 나타낸 바와 같이, 화학식 (164-2) 에 나타낸 인돌레늄염 (40 mmol) 과, 화학식 (167-5) 에 나타낸 아미딘 (40 mmol) 과, N,N-디메틸포름아미드 (DMF : 40 g) 를 혼합하고, 그 혼합물을 반응시킴으로써 화학식 (174A) 로 나타내는 화합물 (중간체) 을 얻었다. 계속해서 화학 반응식 (Ⅲ-2B) 에 나타낸 바와 같이, 화학식 (174A) 에 나타낸 화합물을 함유하는 반응물에 클로로포름 50 g 과 물 50 g 과 수산화나트륨 3.2 g 을 첨가한 후, 석출된 고체를 여과 분리시키고 여과액을 감압 건조시킴으로써, 화학식 (174B) 로 나타내는 화합물 (중간체) 을 얻었다.
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
다음으로 화학 반응식 (Ⅲ-2C) 에 나타낸 바와 같이, 화학식 (164-6) 에 나타낸 염 (1 mmol) 과, 화학식 (174B) 에 나타낸 중간체 (1 mmol) 와, 무수 아세트산 (2 mmol) 과, 아세토니트릴 (5 g) 을 혼합하고, 그 혼합물을 실온에서 4 시간 반응시켰다. 계속해서 이 반응물에 클로로포름 5 g 과 물 5 g 과 35 ％ 염산 0.5 g 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 이어서, 반응물을 함유하는 혼합물로부터 수층을 제거한 후, 추가로 물 5 g 과, 요오드화나트륨 (2 mmol) 을 첨가하여 50 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이 교반물을 그 온도가 실온까지 냉각시킴으로써 석출된 고체를 여과 분리시키고 감압 건조시킴으로써, 20 ％ 의 수율로 최종 생성물을 얻었다.
[화학식 55]
Figure pct00055
(실시예 1-7)
화학식 (159) 에 나타낸 화합물을 합성하였다. 이 때, 먼저 화학 반응식 (I-7) 에 나타낸 바와 같이, 화학식 (162-3) 에 나타낸 화합물 대신에 화학식 (162-6) 으로 나타내는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-3 과 동일하게 하여 화학식 (164-6) 으로 나타내는 염을 얻었다. 계속해서 실시예 1-5 와 마찬가지로 화학 반응식 (Ⅲ-2A), 화학 반응식 (Ⅲ-2B) 에 나타낸 바와 같이 화학식 (174B) 에 나타낸 중간체를 얻었다. 마지막으로, 화학식 (164-6) 에 나타낸 염을 화학 반응식 (Ⅲ-2C) 에 있어서의 화학식 (164-5) 에 나타낸 염 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5 와 동일하게 하여 최종 생성물을 얻었다. 이 경우의 수율은 25 ％ 였다.
[화학식 56]
Figure pct00056
(실시예 1-8)
화학식 (160) 에 나타낸 화합물을 합성하였다. 이 때, 먼저 실시예 1-3 과 마찬가지로 화학 반응식 (I-3) 에 나타낸 바와 같이 화학식 (164-3) 에 나타낸 인돌레늄염을 얻었다. 계속해서 실시예 1-5 와 마찬가지로 화학 반응식 (Ⅲ-2A), 화학 반응식 (Ⅲ-2B) 에 나타낸 바와 같이 화학식 (174B) 에 나타낸 중간체를 얻었다. 마지막으로, 화학식 (164-3) 에 나타낸 인돌레늄염을 화학 반응식 (Ⅲ-2C) 에 있어서의 화학식 (164-5) 에 나타낸 염 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5 와 동일하게 하여 최종 생성물을 얻었다. 이 경우의 수율은 1.1 ％ 였다.
(실시예 1-9)
화학식 (161) 에 나타낸 화합물을 합성하였다. 이 때, 먼저 화학 반응식 (I-8) 에 나타낸 바와 같이, 화학식 (162-3) 에 나타낸 화합물 대신에 화학식 (162-7) 로 나타내는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-3 과 동일하게 하여 화학식 (164-7) 로 나타내는 인돌레늄염을 얻었다. 계속해서 실시예 1-5 와 마찬가지로 화학 반응식 (Ⅲ-2A), 화학 반응식 (Ⅲ-2B) 에 나타낸 바와 같이 화학식 (174B) 에 나타낸 중간체를 얻었다. 마지막으로, 화학식 (164-7) 에 나타낸 인돌레늄염을 화학 반응식 (Ⅲ-2C) 에 있어서의 화학식 (164-5) 에 나타낸 염 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-5 와 동일하게 하여 최종 생성물을 얻었다. 이 경우의 수율은 22 ％ 였다.
[화학식 57]
Figure pct00057
이들 실시예 1-1 ∼ 1-9 의 최종 생성물에 대해, 핵자기 공명법 (nuclear magnetic resonance ; NMR) 및 적외 (IR) 흡수 스펙트럼법에 의해 구조를 동정함과 함께, 분해점, 최대 흡수 파장 (λmax) 및 몰 흡광 계수 (ε) 를 조사한 결과, 표 1 및 표 2 에 나타낸 결과를 얻었다.
NMR 측정시에는, 측정 기기로서 JOEL 사 제조의 Lambda-400 을 사용하였다. 이 경우, 중용매인 중수소화된 디메틸술폭사이드 (DMSO) 1 ㎤ 에 대해 최종 생성물 3 ∼ 10 ㎎ 을 용해시킨 용액을 측정 시료로 하고, 실온에서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 또, IR 흡수 스펙트럼 측정시에는, 측정 기기로서 JASCO 사 제조 FT-IR-470PLUS 를 사용하여 KBr 법에 의해 실온에서 실시하였다.
분해점을 조사할 때에는, 시마즈 제작소 제조의 열량계 TG/DTA6200 을 사용하였다. 이 경우, 질소 가스의 유량을 100 ㎤/분으로 하여 실온부터 550 ℃ 까지의 범위를 10 ℃/분의 비율로 승온시켜 측정하였다.
최대 흡수 파장 (λmax) 및 몰 흡광 계수 (ε) 를 조사할 때에는 히타치 제작소 제조의 UV 스펙트럼미터 (U-3010) 를 사용하였다. 이 경우에는, 최종 생성물을 메탄올 (CH3OH ; 용매) 에 대해, 흡광도가 0.5 ∼ 1.0 의 범위 내가 되도록 조정하여 측정에 사용하였다. 또한, 실시예 1-4 의 최종 생성물은 메탄올에 대해 난용성이었기 때문에, 몰 흡광 계수를 측정할 수 없었다.
Figure pct00058
Figure pct00059
표 1 및 표 2 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 ∼ 1-9 에서는 각각 화학식 (7) ∼ 화학식 (9), 화학식 (35), 화학식 (47), 화학식 (158) ∼ 화학식 (161) 에 나타낸 화합물이 합성된 것이 확인되었다.
(실시예 2)
실시예 1-1 에서 합성한 화학식 (7) 에 나타낸 화합물을 사용하여, 상기 실시형태에서 설명한 광전 변환 소자의 구체예로서 색소 증감형 태양 전지를 이하의 순서에 의해 제조하였다.
먼저, 작용 전극 (10) 을 제조하였다. 가장 먼저, 세로 2.0 ㎝ × 가로 1.5 ㎝ × 두께 1.1 ㎜ 의 도전성 유리 기판 (F-SnO2) 으로 이루어지는 도전성 기판 (11) 을 준비하였다. 계속해서 도전성 기판 (11) 에, 세로 0.5 ㎝ × 가로 0.5 ㎝ 의 사각형을 둘러싸도록 두께 70 ㎛ 의 마스킹 테이프를 붙이고, 이 부분에 금속 산화물 슬러리 3 ㎤ 를 일정한 두께가 되도록 도포하여 건조시켰다. 이 경우, 금속 산화물 슬러리로는 10 중량％ 가 되도록 산화아연 분말 (표면적 60 ㎡/g, 평균 1 차 입경 50 ㎚ 이하 ; 사카이 화학 공업사 제조 FINEX-30) 을, 비이온성 계면 활성제로서 Triton X-100 (Triton 은 등록 상표) 을 한 방울 첨가한 물에 현탁시켜 조정한 것을 사용하였다. 계속해서 도전성 기판 (11) 상의 마스킹 테이프를 벗겨내고, 이 기판을 전기로에 의해 450 ℃ 에서 소성하여, 두께 약 5 ㎛ 의 금속 산화물 반도체층 (12) 을 형성하였다. 계속해서 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물인 화학식 (7) 에 나타낸 화합물과 데옥시콜산을 각각 3 × 10-4 ㏖/dm3 및 1 × 10-2 ㏖/dm3 의 농도가 되도록 무수 에탄올에 용해시켜 색소 용액을 조정하였다. 계속해서 금속 산화물 반도체층 (12) 이 형성된 도전성 기판 (11) 을 상기 색소 용액에 침지시켜 색소 (13) 를 담지시켰다.
다음으로 세로 2.0 ㎝ × 가로 1.5 ㎝ × 두께 1.1 ㎜ 의 도전성 유리 기판 (F-SnO2) 으로 이루어지는 도전성 기판 (21) 의 편면에, 스퍼터링에 의해 백금으로 이루어지는 100 ㎚ 의 두께의 도전층 (22) 을 형성함으로써 대향 전극 (20) 을 제조하였다. 이 경우, 미리 도전성 기판 (21) 에는 전해액 주입용 구멍 (Φ1 ㎜) 을 2 개 뚫어 두었다.
다음으로 전해액을 조정하였다. 아세토니트릴에 대해 디메틸헥실이미다졸륨아이오다이드 (0.6 ㏖/dm3), 요오드화리튬 (0.1 ㏖/dm3), 요오드 (0.05 ㏖/dm3) 의 농도가 되도록 조제하였다.
다음으로 두께 50 ㎛ 의 스페이서를 금속 산화물 반도체층 (12) 의 주위를 둘러싸도록 배치한 후, 작용 전극 (10) 의 색소 (13) 를 담지시킨 면과, 대향 전극 (20) 의 도전층 (22) 을 형성한 면을 대향시킴과 함께, 스페이서를 개재하여 접합시켰다. 그 후, 대향 전극 (20) 에 뚫어 둔 주입구로부터 조정한 전해액을 주입하여 전해질 함유층 (30) 을 형성하였다. 마지막으로 전체를 밀봉시킴으로써 색소 증감형 태양 전지를 얻었다.
(비교예 1-1, 1-2)
색소로서 화학식 (7) 에 나타낸 화합물 대신에 이하의 화학식 (175) 에 나타낸 색소 (비교예 1-1) 또는 화학식 (176) 에 나타낸 색소 (비교예 1-2) 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2 와 동일한 순서를 거쳤다.
[화학식 58]
Figure pct00060
이들 실시예 2 및 비교예 1-1, 1-2 의 색소 증감형 태양 전지에 대해 색소의 박리 시험을 실시한 결과, 도 4 에 나타낸 결과가 얻어졌다.
박리 시험은 이하의 순서에 의해 실시하였다. 먼저, 대향 전극 (20) 과 접합시키기 전의 작용 전극 (10) 에 대해, 금속 산화물 반도체층 (12) 의 색소 (13) 가 담지된 표면을 UV 스펙트럼미터에 의해 측정 파장 350 ㎚ ∼ 850 ㎚ 의 범위에서의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 흡수 스펙트럼을 초기 데이터로 하였다 (도 3(A)). 다음으로 상기한 바와 같이 색소 증감형 태양 전지 (셀) 를 제조한 후에 분해하고, 작용 전극 (10) 의 금속 산화물 반도체층 (12) 의 표면을 아세토니트릴로 세정하여, 초기 데이터와 마찬가지로 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 흡수 스펙트럼을 셀 평가 후의 데이터 (도 3(B)) 로 하였다. 또한 셀 평가 후의 데이터를 측정한 후의 작용 전극 (10) 을 10 중량％ 의 비율로 물을 함유하는 아세토니트릴 혼합액 100 ㎤ 에 2 시간 침지시킨 후, 다시 초기 데이터와 동일하게 하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 흡수 스펙트럼을 10 중량％ 수 함유 아세토니트릴 2 시간 침지 후의 데이터 (도 3(C)) 로 하였다. 또한, 이 일련의 흡수 스펙트럼의 측정에는, 시마즈 제작소 제조 UV-3101PC 를 사용하여 슬릿 폭 5 ㎚ 로 하여 실시하였다.
도 3(A) ∼ 도 3(C) 에 나타낸 바와 같이, 색소 (13) 가 화학식 (7) 에 나타낸 화합물을 함유하는 실시예 2 에서는, 흡수 피크 부근의 파장 650 ㎚ 에서 셀 평가 후의 흡광도는 초기 데이터의 흡광도에 비해 약간 낮아지고, 10 중량％ 수 함유 아세토니트릴 2 시간 침지 후의 흡광도는 셀 평가 후의 흡광도에 비해서도 약간 낮아졌다. 이에 반해, 메틴 사슬 골격에 시아노기가 도입되어 있지 않은 색소를 함유하는 비교예 1-1, 1-2 에서는, 흡수 피크 부근의 파장 700 ㎚ 에서 셀 평가 후의 흡광도는, 초기 데이터의 흡광도에 대해 현저히 낮아지고, 수 함유 아세토니트릴 2 시간 침지 후의 흡광도는 셀 평가 후의 흡광도에 비해서도 현저히 낮아졌다. 즉, 색소를 담지한 금속 산화물 반도체층 (12) 이 전해액이나 수분을 함유하는 아세토니트릴에 침지됨으로써, 비교예 1-1, 1-2 에서는 색소의 박리가 현저히 발생하였지만, 실시예 2 에서는 색소 (13) 의 박리가 억제되었다. 이 결과로부터, 화학식 (1) 에 나타낸 구조가 앵커기와 함께 메틴 사슬 골격에 도입된 시아노기를 가짐으로써, 색소의 금속 산화물 반도체층 (12) 에 대한 흡착성이 높아져 잘 박리되지 않게 되는 것으로 생각된다.
이 점에서, 본 실시예에서의 색소 및 그것을 사용한 색소 증감형 태양 전지에서는, 색소가 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 구조를 가짐으로써, 금속 산화물 반도체 재료를 함유하는 기체 (금속 산화물 반도체층 (12)) 에 대해 정착성을 높일 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 3-1 ∼ 3-8)
색소로서 화학식 (7) 에 나타낸 화합물 대신에 표 3 에 나타낸 바와 같이 실시예 1-2 ∼ 1-9 에서 합성한 화학식 (8), 화학식 (9), 화학식 (35), 화학식 (47), 화학식 (158) ∼ 화학식 (161) 에 나타낸 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2 와 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(비교예 2-1 ∼ 2-7)
색소로서 화학식 (7) 에 나타낸 화합물 대신에 표 3 에 나타낸 바와 같이 하기 화학식 (177) ∼ 화학식 (183) 에 나타낸 색소를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2 와 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
[화학식 59]
Figure pct00061
이들 실시예 3-1 ∼ 3-8 및 비교예 2-1 ∼ 2-7 과 함께 실시예 2 및 비교예 1-1 의 색소 증감형 태양 전지에 대해 변환 효율을 조사한 결과, 표 3 에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또, 이들 실시예 및 비교예에 대해, 상기한 박리 시험과 동일한 순서에 의해 10 중량％ 수 함유 아세토니트릴 2 시간 침지 후의 색소의 잔존률을 조사하였다. 이 결과에 대해서도 표 3 에 나타냈다.
또한, 표 3 에 있어서의 각 실시예와 비교예의 대응은 이하와 같다. 실시예 2, 3-1 에 대응되는 비교예는 비교예 1-1, 2-1 이고, 실시예 3-2 에 대응되는 비교예는 비교예 2-3 이고, 실시예 3-3 에 대응되는 비교예는 비교예 2-4 이고, 실시예 3-4 에 대응되는 비교예는 비교예 2-5 이고, 실시예 3-5, 3-6 에 대응되는 비교예는 비교예 2-6 이며, 실시예 3-7, 3-8 에 대응되는 비교예는 비교예 2-7 이다.
변환 효율은 광원에 AM 1.5 (1000 W/㎡) 의 솔라 시뮬레이터를 사용하여, 이하의 산출 방법에 의해 구하였다. 먼저, 색소 증감형 태양 전지의 전압을 소스 미터로 소인 (掃引) 하여 응답 전류를 측정하였다. 이로써 전압과 전류의 곱인 최대 출력을 1 ㎠ 당 광 강도로 나눈 값에 100 을 곱하여 퍼센트 표시한 값을 변환 효율 (η : ％) 로 하였다. 즉, 변환 효율은 (최대 출력/1 ㎠ 당 광 강도) × 100 으로 나타낸다.
색소의 잔존률을 조사할 때에는 상기한 박리 시험과 동일한 순서에 의해 초기 데이터 및 10 중량％ 수 함유 아세토니트릴 2 시간 침지 후의 데이터를 측정하고, 각각의 스펙트럼에 있어서의 색소의 피크 강도를 조사하였다. 계속해서 초기 데이터에 있어서의 색소의 피크 강도를 100 ％ 로 하여, 10 중량％ 수 함유 아세토니트릴 2 시간 침지 후의 데이터에 있어서의 색소의 피크 강도의 비율로부터 색소의 잔존률을 산출하였다. 또한, 이 경우에는, 금속 산화물 반도체층 (12) 의 흡수는, 차 (差) 스펙트럼에 의해 캔슬하고, 색소의 피크 강도에 의해 색소의 잔존률을 산출하였다.
Figure pct00062
표 3 에 나타낸 바와 같이, 색소 (13) 가 앵커기와 함께 메틴 사슬 골격에 도입된 시아노기를 갖는 화학식 (7) 에 나타낸 화합물 등을 함유하는 실시예 2, 3-1 ∼ 3-8 에서는, 메틴 사슬 골격에 시아노기가 도입되어 있지 않은 색소를 사용한 대응되는 비교예 1-1, 2-1 ∼ 2-7 보다 변환 효율 및 색소의 잔존률이 높아졌다. 또한, 구조 중에 앵커기를 함유하지 않는 화학식 (178) 에 나타낸 화합물을 사용한 비교예 2-2 에서는, 금속 산화물 반도체층에 대해 그 색소가 흡착되지 않았기 때문에, 변환 효율을 측정할 수 없었다. 이들 결과는, 화학식 (1) 에 나타낸 구조가 앵커기와 함께 메틴 사슬 골격에 도입된 시아노기를 가짐으로써, 색소의 금속 산화물 반도체층 (12) 에 대한 정착성이 높아짐과 함께, 금속 산화물 반도체층 (12) 에 대한 전자 주입 효율이 높아지는 것을 나타내고 있다.
또, 실시예 2, 3-1, 3-3, 3-5, 3-6 에서는 모두 변환 효율은 0.9 ％ 이상, 색소의 잔존률은 60 ％ 이상이 되었다. 그 중에서도 실시예 3-3, 3-5, 3-6 을 비교하면, 메틴 사슬의 양단에 결합되는 복소 고리 중 어느 일방이 인돌레닌 골격을 포함하는 실시예 3-5, 3-6 에서는, 인돌레닌 골격을 갖지 않는 실시예 3-3 보다 변환 효율이 높아졌다. 이것은 비교예 2-4, 2-6 의 비교에 있어서도 동일한 경향을 나타냈다. 이들 결과로부터 메틴 사슬의 양단에 결합되는 복소 고리 중 어느 일방이 인돌레닌 골격을 포함함으로써, 그 복소 고리의 쌍방이 티아졸 골격 등의 인돌레닌 골격보다 화합물 전체의 평면성을 높게 하기 쉬운 골격을 포함하는 경우와 비교하여, 화합물 전체의 평면성이 저하되어 회합체의 형성이 억제되는 것으로 생각된다. 또한, 인돌레닌 골격보다 화합물 전체의 평면성을 높게 하기 쉬운 골격으로는 이미다졸 골격, 테르라졸 골격 또는 셀레라졸 골격 등을 들 수 있다.
또, 실시예 2 에서는 실시예 3-1 보다 변환 효율이 높아졌다. 이 결과는, 화학식 (4) 에 나타낸 구조에 있어서, 고리 A 및 고리 B 로서 전자 공여성기인 메톡시기를 갖는 벤젠 고리를 함유함으로써, 금속 산화물 반도체층 (12) 에 대한 전자 주입 효율이 더욱 높아지는 것을 나타내고 있다.
또한, 실시예 3-2, 3-4, 3-7, 3-8 에서는, 실시예 2, 3-1 보다 변환 효율이 높아졌다. 이 결과는 화학식 (4) 에 나타낸 구조에 있어서, R9, R10, R12, R13 중 적어도 1 개로서 탄소 원자수 10 ∼ 12 의 알킬기나 벤질기 등의 입체적으로 부피가 큰 기가 도입되어 있기 때문에, 분자 전체적으로 입체적인 사이즈가 커져, 색소 중의 광전 변환에 기여하지 않는 회합체의 비율이 저하된 것을 나타내고 있다.
이러한 점에서, 본 실시예에서의 색소 증감형 태양 전지에서는 금속 산화물 반도체층 (12) 이 소결법에 의해 형성됨과 함께 산화아연을 함유하는 경우에 이하의 것이 확인되었다. 즉, 색소 (13) 가 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물을 함유함으로써, 변환 효율 및 색소의 잔존률이 향상된다. 이 경우, 화학식 (3) 에 나타낸 화합물과 같이, 메틴 사슬의 양단에 결합되는 복소 고리 중 어느 일방이 인돌레닌 골격을 포함함으로써, 변환 효율이 더욱 향상된다. 또한 화학식 (4) 중의 고리 A 및 고리 B 가 메톡시기를 갖는 벤젠 고리이면 변환 효율이 더욱 향상되고, 게다가 화학식 (4) 중의 R9 ∼ R13 중 하나로서 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기나 화학식 (2) 에 나타낸 기 등의 입체적으로 부피가 큰 기가 도입되어 있으면 더욱 변환 효율이 향상된다.
따라서, 본 실시예에서의 색소에서는, 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 구조를 가짐으로써, 금속 산화물 반도체 재료를 함유하는 기체에 대해 정착성과 함께 전자 주입 효율이 높아질 수 있는 것이 확인되었다. 이 경우, 화학식 (4) 중의 고리 A 및 고리 B 가 메톡시기를 갖는 벤젠 고리이면, 더욱 높은 전자 주입 효율이 얻어지고, 화학식 (4) 중의 R9 ∼ R13 으로서 입체적으로 부피가 큰 기가 도입되어 있으면 더욱 높은 전자 주입 효율이 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 4-1 ∼ 4-9)
전해 석출법에 의해 금속 산화물 반도체층 (12) 을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2, 3-1 ∼ 3-8 과 동일한 순서를 거쳤다. 이 경우에는, 물에 대해 에오신 Y (30 μ㏖/dm3), 염화아연 (5 mmol/dm3), 염화칼륨 (0.09 ㏖/dm3) 의 농도가 되도록 조정한 전해욕액 40 ㎖ 와, 아연판으로 이루어지는 카운터 전극과, 은/염화은 전극으로 이루어지는 참조 전극을 준비하였다. 계속해서 전해욕을 산소에 의해 15 분간 버블링한 후, 전해욕 중의 용액의 온도를 70 ℃ 로 하고, 60 분, 전위 -1.0 V 의 정전위 전해를 버블링하면서 도전성 기판 (11) 의 표면에 막제조하였다. 이 기판을 건조시키지 않고 수산화칼륨 수용액 (pH 11) 에 침지시키고, 그 후 수세함으로써 에오신 Y 를 탈착하였다. 계속해서 150 ℃, 30 분간 건조시켰다.
(비교예 3-1 ∼ 3-6)
실시예 4-1 ∼ 4-9 와 마찬가지로 전해 석출법에 의해 금속 산화물 반도체층 (12) 을 형성한 것을 제외하고, 비교예 1-1, 2-3 ∼ 2-7 과 동일한 순서를 거쳤다.
이들 실시예 4-1 ∼ 4-9 및 비교예 3-1 ∼ 3-6 의 색소 증감형 태양 전지에 대해 실시예 2 와 마찬가지로 변환 효율을 조사한 결과, 표 4 에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 4 에 있어서의 각 실시예와 비교예의 대응은 이하와 같다. 실시예 4-1, 4-2 에 대응되는 비교예는 비교예 3-1 이고, 실시예 4-3 에 대응되는 비교예는 비교예 3-2 이고, 실시예 4-4 에 대응되는 비교예는 비교예 3-3 이고, 실시예 4-5 에 대응되는 비교예는 비교예 3-4 이고, 실시예 4-6, 4-7 에 대응되는 비교예는 비교예 3-5 이며, 실시예 4-8, 4-9 에 대응되는 비교예는 비교예 3-6 이다.
Figure pct00063
표 4 에 나타낸 바와 같이, 전해 석출법에 의해 금속 산화물 반도체층 (12) 을 형성한 경우에 있어서도, 표 3 과 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 색소 (13) 가 앵커기와 함께 메틴 사슬 골격에 도입된 시아노기를 갖는 화학식 (7) 에 나타낸 화합물 등을 함유하는 실시예 4-1 ∼ 4-9 에서는 메틴 사슬 골격에 시아노기가 도입되어 있지 않은 색소를 사용한 대응되는 비교예 3-1 ∼ 2-6 보다 변환 효율이 높아졌다. 또, 실시예 4-1, 4-2, 4-4, 4-6, 4-7 에서는, 모두 변환 효율은 1 ％ 정도 또는 그 이상이 되고, 그 중에서도 실시예 4-4, 4-6, 4-7 을 비교하면, 메틴 사슬의 양단에 결합되는 복소 고리 중 어느 일방이 인돌레닌 골격을 포함하는 실시예 4-6, 4-7 에서는, 인돌레닌 골격을 갖지 않는 실시예 4-4 보다 변환 효율이 높아졌다. 또한, 실시예 4-1 에서는 실시예 4-2 보다 변환 효율이 높아졌다. 실시예 4-3, 4-5, 4-8, 4-9 에서는 실시예 4-1, 4-2 보다 변환 효율이 높아졌다.
이러한 점에서, 본 실시예에서의 색소 증감형 태양 전지에서는, 금속 산화물 반도체층 (12) 이 전해 석출법에 의해 형성됨과 함께 산화아연을 함유하는 경우에 이하의 것이 확인되었다. 즉, 색소 (13) 가 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물을 함유함으로써 변환 효율이 향상된다. 이 경우, 화학식 (3) 에 나타낸 화합물과 같이, 메틴 사슬의 양단에 결합되는 복소 고리 중 어느 일방이 인돌레닌 골격을 포함함으로써 변환 효율이 더욱 향상된다. 또한, 화학식 (4) 중의 고리 A 및 고리 B 가 메톡시기를 갖는 벤젠 고리이면 변환 효율이 더욱 향상되고, 게다가 화학식 (4) 중의 R9, R10, R12, R13 중 하나로서 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기나 화학식 (2) 에 나타낸 기 등의 입체적으로 부피가 큰 기가 도입되어 있으면, 더욱 변환 효율이 향상된다.
따라서, 본 실시예에서의 색소에서는, 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 구조를 가짐으로써, 금속 산화물 반도체 재료를 함유하는 기체에 대해 정착성과 함께 전자 주입 효율이 높아질 수 있는 것이 확인되었다. 이 경우, 화학식 (4) 중의 고리 A 및 고리 B 가 메톡시기를 갖는 벤젠 고리이면, 더욱 높은 전자 주입 효율이 얻어지고, 화학식 (4) 중의 R9 ∼ R13 으로서 입체적으로 부피가 큰 기가 도입되어 있으면 더욱 높은 전자 주입 효율이 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 5-1 ∼ 5-9)
소결법에 의해 금속 산화물 반도체층 (12) 을 형성할 때에, 산화아연 분말 대신에 산화티탄 (TiO2) 분말을 함유하는 금속 산화물 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2, 3-1 ∼ 3-8 과 동일한 순서를 거쳤다. 이 경우, 산화티탄 분말을 함유하는 금속 산화물 슬러리는 이하와 같이 조정하였다. 먼저, 티탄이소프로폭사이드 125 ㎤ 를 0.1 ㏖/dm3 질산 수용액 750 ㎤ 에 교반하면서 첨가하고, 80 ℃ 에서 8 시간 격렬하게 교반하였다. 얻어진 액체를 테플론 (등록 상표) 제 압력 용기에 따라 넣고, 그 압력 용기를 230 ℃, 16 시간 오토클레이브로 처리하였다. 그 후 오토클레이브 처리한 침전물을 함유하는 액체 (졸액) 를 교반함으로써 재현탁시켰다. 계속해서 이 현탁액을 흡인 여과하여 재현탁되지 않은 침전물을 제거하고, 졸 형상의 여과액을 에버포레이터로 산화티탄 농도가 11 질량％ 가 될 때까지 농축시켰다. 그 후, 농축액에 기판에 대한 도포성을 높이기 위해 Triton X-100 을 한 방울 첨가하였다. 계속해서 평균 입경 30 ㎚ 의 산화티탄 분말 (닛폰 아에로질사 제조 P-25) 을 이 졸 형상의 농축액에 산화티탄의 함유율이 전체적으로 33 질량％ 가 되도록 첨가하고, 자전 공전을 이용한 원심 교반을 1 시간 실시하고, 분산시켜 금속 산화물 슬러리를 조정하였다.
(비교예 4-1 ∼ 4-6)
실시예 5-1 ∼ 5-9 와 마찬가지로 소결법에 의해 금속 산화물 반도체층 (12) 을 형성할 때에, 산화아연 분말 대신에 산화티탄 (TiO2) 분말을 함유하는 금속 산화물 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1-1, 2-3 ∼ 2-7 과 동일한 순서를 거쳤다.
이들 실시예 5-1 ∼ 5-9 및 비교예 4-1 ∼ 4-6 의 색소 증감형 태양 전지에 대해 실시예 2 와 동일하게 하여 변환 효율을 조사한 결과, 표 5 에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00064
표 5 에 나타낸 바와 같이, 산화티탄을 함유하는 금속 산화물 반도체층 (12) 을 형성한 경우에 있어서도 표 3 에 나타낸 결과와 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 색소 (13) 가, 앵커기와 함께 메틴 사슬 골격에 도입된 시아노기를 갖는 화학식 (7) 에 나타낸 화합물 등을 함유하는 실시예 4-1 ∼ 4-9 에서는 메틴 사슬 골격에 시아노기가 도입되어 있지 않은 색소를 사용한 대응되는 비교예 3-1 ∼ 2-6 보다 변환 효율이 높아졌다. 또, 실시예 4-1, 4-2, 4-4, 4-6, 4-7 에서는, 모두 변환 효율은 1 ％ 정도 또는 그 이상이 되고, 그 중에서도 실시예 4-4, 4-6, 4-7 을 비교하면, 메틴 사슬의 양단에 결합되는 복소 고리 중 어느 일방이 인돌레닌 골격을 포함하는 실시예 4-6, 4-7 에서는, 인돌레닌 골격을 갖지 않는 실시예 4-4 보다 변환 효율이 높아졌다. 또한, 실시예 4-1 에서는 실시예 4-2 보다 변환 효율이 높아졌다. 실시예 4-3, 4-5, 4-8, 4-9 에서는 실시예 4-1, 4-2 보다 변환 효율이 높아졌다.
이러한 점에서, 본 실시예에서의 색소 증감형 태양 전지에서는, 금속 산화물 반도체층 (12) 이 전해 석출법에 의해 형성됨과 함께 산화아연을 함유하는 경우에 이하의 사실 확인되었다. 즉, 색소 (13) 가 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물을 함유함으로써 변환 효율이 향상된다. 이 경우, 화학식 (3) 에 나타낸 화합물과 같이, 메틴 사슬의 양단에 결합되는 복소 고리 중 어느 일방이 인돌레닌 골격을 포함함으로써 변환 효율이 더욱 향상된다. 또한, 화학식 (4) 중의 고리 A 및 고리 B 가 메톡시기를 갖는 벤젠 고리이면, 변환 효율이 더욱 향상되고, 게다가 화학식 (4) 중의 R9, R10, R12, R13 중 하나로서 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기나 화학식 (2) 에 나타낸 기 등의 입체적으로 부피가 큰 기가 도입되어 있으면 더욱 변환 효율이 향상된다. 따라서, 본 실시예에서의 색소에서는, 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 구조를 가짐으로써, 금속 산화물 반도체 재료를 함유하는 기체에 대해 정착성과 함께 전자 주입 효율이 높아질 수 있는 것이 확인되었다. 이 경우, 화학식 (4) 중의 고리 A 및 고리 B 가 메톡시기를 갖는 벤젠 고리이면 더욱 높은 전자 주입 효율이 얻어지고, 화학식 (4) 중의 R9 ∼ R13 으로서 입체적으로 부피가 큰 기가 도입되어 있으면, 더욱 높은 전자 주입 효율이 얻어지는 것이 확인되었다.
또, 표 3 ∼ 표 5 의 결과로부터, 금속 산화물 반도체층 (12) 의 형성 방법이나 그 재료에 주목하면, 전해 석출법에 의해 금속 산화물 반도체층 (12) 을 형성한 실시예 4-1 ∼ 4-9 에서는, 소결법에 의해 형성한 실시예 2, 3-1 ∼ 3-8 보다 변환 효율이 높아졌다. 또, 소결법에 의해 형성됨과 함께 산화티탄을 함유하는 실시예 5-1 ∼ 5-9 에서는, 동일한 형성 방법으로 산화아연을 함유하는 실시예 2, 3-1 ∼ 3-8 보다 변환 효율이 낮아졌다. 이러한 경향은 비교예끼리의 비교에 있어서도 동일하였지만, 소결법에 의해 형성한 경우와 전해 석출법에 의해 형성한 경우의 변환 효율의 차 (증가율) 는 실시예가 비교예보다 컸다. 이 변환 효율의 증가율에 대해서는, 소결법에 의해 형성됨과 함께 산화티탄을 함유하는 경우와 소결법에 의해 형성됨과 함께 산화아연을 함유하는 경우를 비교한 경우에 있어서도 동일하였다.
이상, 실시형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였는데, 본 발명은 상기한 실시형태 및 실시예에서 설명한 양태에 한정되지 않고, 여러 가지로 변형시킬 수 있다. 예를 들어 본 발명의 광전 변환 소자의 사용 용도는 반드시 앞서 설명한 용도에 한정되지 않고 다른 용도이어도 된다. 다른 용도로는 예를 들어 광 센서 등을 들 수 있다.

Claims (19)

  1. 색소와, 이 색소를 담지한 담지체를 갖는 전극을 구비한 광전 변환 소자로서,
    상기 색소는 화학식 (1) 로 나타내는 시아닌 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
    [화학식 1]
    Figure pct00065

    (R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기 또는 화학식 (2) 로 나타내는 기이며, R1 및 R2 중 적어도 일방과 R3 및 R4 중 적어도 일방, R5 및 R6 중 적어도 일방과 R7 및 R8 중 적어도 일방은 각각 탈리되어 불포화 결합을 형성해도 되고, 각각 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다. Y1 및 Y2 는 앵커기이다. Q 는 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 메틴 사슬을 골격으로 함과 함께 1 또는 2 이상의 시아노기를 갖는 연결기이다. X1 은 -C(R9)(R10)- 혹은 -N(R11)- 로 나타내는 기 또는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자 혹은 텔루륨 원자이며, X2 는 -C(R12)(R13)- 혹은 -N(R14)- 로 나타내는 기 또는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자 혹은 텔루륨 원자이다. R9 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기 또는 화학식 (2) 로 나타내는 기이다. Anq - 는 q 가의 아니온이고, q 는 1 또는 2 이며, p 는 전하를 중성으로 유지시키는 계수이다)
    [화학식 2]
    Figure pct00066

    (L1 과 T1 사이의 결합은 이중 결합 또는 삼중 결합이며, L1 은 탄소 원자를 나타내고, T1 은 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, x, y 및 z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다 (단, T1 이 산소 원자인 경우에는 x 및 y 는 0 이며, T1 이 질소 원자인 경우에는 (y ＋ z) 는 0 또는 1 이다). R15 ∼ R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, R18 은 수소 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이며, R15 와 R18, R16 과 R17 은 각각 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다. n 은 0 이상 4 이하의 정수이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 화합물은, 화학식 (3) 으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
    [화학식 3]
    Figure pct00067

    (R5 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기 또는 화학식 (2) 로 나타내는 기이며, R5 및 R6 중 적어도 일방과 R7 및 R8 중 적어도 일방은 탈리되어 불포화 결합을 형성해도 되고, 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다. Y1 및 Y2 는 앵커기이다. Q 는 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 메틴 사슬을 골격으로 함과 함께 1 또는 2 이상의 시아노기를 갖는 연결기이다. X2 는 -C(R12)(R13)- 혹은 -N(R14)- 로 나타내는 기 또는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자 혹은 텔루륨 원자이다. R12 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기 또는 화학식 (2) 로 나타내는 기이다. 고리 A 는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 치환기를 갖는 벤젠 고리 또는 치환기를 갖는 나프탈렌 고리이다. Anq - 는 q 가의 아니온이고, q 는 1 또는 2 이며, p 는 전하를 중성으로 유지시키는 계수이다)
    [화학식 4]
    Figure pct00068

    (L1 과 T1 사이의 결합은 이중 결합 또는 삼중 결합이며, L1 은 탄소 원자를 나타내고, T1 은 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, x, y 및 z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다 (단, T1 이 산소 원자인 경우에는 x 및 y 는 0 이며, T1 이 질소 원자인 경우에는 (y ＋ z) 는 0 또는 1 이다). R15 ∼ R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, R18 은 수소 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이며, R15 와 R18, R16 과 R17 은 각각 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다. n 은 0 이상 4 이하의 정수이다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 (3) 에 나타낸 R9 및 R10 중 적어도 1 개는 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 (3) 에 나타낸 화합물은, 화학식 (4) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
    [화학식 5]
    Figure pct00069

    (R9, R10, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기 또는 화학식 (2) 로 나타내는 기이다. Y1 및 Y2 는 앵커기이다. Q 는 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 메틴 사슬을 골격으로 함과 함께 1 또는 2 이상의 시아노기를 갖는 연결기이다. 고리 A 및 고리 B 는 각각 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 치환기를 갖는 벤젠 고리 또는 치환기를 갖는 나프탈렌 고리이다. Anq - 는 q 가의 아니온이고, q 는 1 또는 2 이며, p 는 전하를 중성으로 유지시키는 계수이다)
    [화학식 6]
    Figure pct00070

    (L1 과 T1 사이의 결합은 이중 결합 또는 삼중 결합이며, L1 은 탄소 원자를 나타내고, T1 은 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, x, y 및 z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다 (단, T1 이 산소 원자인 경우에는 x 및 y 는 0 이며, T1 이 질소 원자인 경우에는 (y ＋ z) 는 0 또는 1 이다). R15 ∼ R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, R18 은 수소 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이며, R15 와 R18, R16 과 R17 은 각각 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다. n 은 0 이상 4 이하의 정수이다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 (4) 에 나타낸 고리 A 및 고리 B 는 모두 메톡시기를 갖는 벤젠 고리인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 (4) 에 나타낸 R9, R10, R12 및 R13 중 적어도 1 개는 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (4) 에 나타낸 R9, R10, R12 및 R13 은 모두 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Q 는 탄소 원자수 5 의 메틴 사슬을 골격으로 함과 함께 그 메틴 사슬 중심의 탄소 원자에 시아노기가 도입된 연결기인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 앵커기는 -CH2-CH2-C(=O)-OH 로 나타내는 기 또는 -CH2-CH2-C(=O)-O- 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담지체는 전해 석출법에 의해 형성됨과 함께 산화아연 (ZnO) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  11. 화학식 (1) 로 나타내는 시아닌 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 색소.
    [화학식 7]
    Figure pct00071

    (R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기 또는 화학식 (2) 로 나타내는 기이며, R1 및 R2 중 적어도 일방과 R3 및 R4 중 적어도 일방, R5 및 R6 중 적어도 일방과 R7 및 R8 중 적어도 일방은 각각 탈리되어 불포화 결합을 형성해도 되고, 각각 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다. Y1 및 Y2 는 앵커기이다. Q 는 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 메틴 사슬을 골격으로 함과 함께 1 또는 2 이상의 시아노기를 갖는 연결기이다. X1 은 -C(R9)(R10)- 혹은 -N(R11)- 로 나타내는 기 또는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자 혹은 텔루륨 원자이며, X2 는 -C(R12)(R13)- 혹은 -N(R14)- 로 나타내는 기 또는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자 혹은 텔루륨 원자이다. R9 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기 또는 화학식 (2) 로 나타내는 기이다. Anq - 는 q 가의 아니온이고, q 는 1 또는 2 이며, p 는 전하를 중성으로 유지시키는 계수이다)
    [화학식 8]
    Figure pct00072

    (L1 과 T1 사이의 결합은 이중 결합 또는 삼중 결합이며, L1 은 탄소 원자를 나타내고, T1 은 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, x, y 및 z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다 (단, T1 이 산소 원자인 경우에는 x 및 y 는 0 이며, T1 이 질소 원자인 경우에는 (y ＋ z) 는 0 또는 1 이다). R15 ∼ R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, R18 은 수소 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이며, R15 와 R18, R16 과 R17 은 각각 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다. n 은 0 이상 4 이하의 정수이다)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 에 나타낸 시아닌 구조는, 화학식 (3) 으로 나타내는 구조인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 색소.
    [화학식 9]
    Figure pct00073

    (R5 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기 또는 화학식 (2) 로 나타내는 기이며, R5 및 R6 중 적어도 일방과 R7 및 R8 중 적어도 일방은 탈리되어 불포화 결합을 형성해도 되고, 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다. Y1 및 Y2 는 앵커기이다. Q 는 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 메틴 사슬을 골격으로 함과 함께 1 또는 2 이상의 시아노기를 갖는 연결기이다. X2 는 -C(R12)(R13)- 혹은 -N(R14)- 로 나타내는 기 또는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자 혹은 텔루륨 원자이다. R12 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기 또는 화학식 (2) 로 나타내는 기이다. 고리 A 는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 치환기를 갖는 벤젠 고리 또는 치환기를 갖는 나프탈렌 고리이다. Anq - 는 q 가의 아니온이고, q 는 1 또는 2 이며, p 는 전하를 중성으로 유지시키는 계수이다)
    [화학식 10]
    Figure pct00074

    (L1 과 T1 사이의 결합은 이중 결합 또는 삼중 결합이며, L1 은 탄소 원자를 나타내고, T1 은 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, x, y 및 z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다 (단, T1 이 산소 원자인 경우에는 x 및 y 는 0 이며, T1 이 질소 원자인 경우에는 (y ＋ z) 는 0 또는 1 이다). R15 ∼ R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, R18 은 수소 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이며, R15 와 R18, R16 과 R17 은 각각 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다. n 은 0 이상 4 이하의 정수이다)
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학식 (3) 에 나타낸 R9 및 R10 중 적어도 1 개는 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 색소.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학식 (3) 에 나타낸 구조는, 화학식 (4) 로 나타내는 구조인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 색소.
    [화학식 11]
    Figure pct00075

    (R9, R10, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 알콕시기 또는 화학식 (2) 로 나타내는 기이다. Y1 및 Y2 는 앵커기이다. Q 는 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 메틴 사슬을 골격으로 함과 함께 1 또는 2 이상의 시아노기를 갖는 연결기이다. 고리 A 및 고리 B 는 각각 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 치환기를 갖는 벤젠 고리 또는 치환기를 갖는 나프탈렌 고리이다. Anq - 는 q 가의 아니온이고, q 는 1 또는 2 이며, p 는 전하를 중성으로 유지시키는 계수이다)
    [화학식 12]
    Figure pct00076

    (L1 과 T1 사이의 결합은 이중 결합 또는 삼중 결합이며, L1 은 탄소 원자를 나타내고, T1 은 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, x, y 및 z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다 (단, T1 이 산소 원자인 경우에는 x 및 y 는 0 이며, T1 이 질소 원자인 경우에는 (y ＋ z) 는 0 또는 1 이다). R15 ∼ R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, R18 은 수소 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이며, R15 와 R18, R16 과 R17 은 각각 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다. n 은 0 이상 4 이하의 정수이다)
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 화학식 (4) 에 나타낸 고리 A 및 고리 B 는 모두 메톡시기를 갖는 벤젠 고리인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 색소.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 화학식 (4) 에 나타낸 R9, R10, R12 및 R13 중 적어도 1 개는 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 색소.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (4) 에 나타낸 R9, R10, R12 및 R13 은 모두 탄소 원자수 6 이상 25 이하의 알킬기인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 색소.
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Q 는 탄소 원자수 5 의 메틴 사슬을 골격으로 함과 함께 그 메틴 사슬 중심의 탄소 원자에 시아노기가 도입된 연결기인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 색소.
  19. 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 앵커기는 -CH2-CH2-C(=O)-OH 로 나타내는 기 또는 -CH2-CH2-C(=O)-O- 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 색소.
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