KR20100114655A - 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조 방법 - Google Patents

박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조 방법이 개시된다. 상기 난연성 수지 조성물은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지 및 인계 에폭시 수지를 포함하는 복합 에폭시 수지; 경화제; 경화촉진제; 및 탄산칼슘계 무기 충전제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 난연성 수지 조성물에 의할 때, 열적 안정성, 기계적 강도 등이 우수함과 동시에, 기존의 기판 제조공정을 이용하면서도 높은 박리 강도를 가져 도금층과의 밀착력이 우수한 인쇄회로기판을 제조할 수 있다.
박리 강도, 난연성 수지 조성물, 인쇄회로기판

Description

박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조 방법{FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION FOR HIGHLY PEEL-STRENGHTHENED PRINTED CIRCUIT BOARD, PRINTED CIRCUIT BOARD USING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근래 전자기기의 소형화, 박형화, 경량화 추세에 따라 고밀도의 실장이 요구되고 있다. 특히, 핸드폰의 고기능화, 고용량화 및 슬림화 추세에 따라 핸드폰 기판의 박판화 및 미세패턴의 구현과 추가적으로 기판 내에 다양한 기능이 요구되고 있다. 이에 따라 기존　V-프레스를 이용하여 동박(copper foil)과 PPG를 일괄적층하는 공법을 대신하여 절연필름을 적층한후 미세회로를 형성하는 공법의 도입이 필요하게 되었다. 이러한 새로운 공법의 도입을 위해서는 기존에 사용되고 있는 절연 재료와는 차별화된 도금층과의 밀착력이 매우 우수한 신개념의 절연재료 개발이 요구된다.
기존에 개발된 빌드업(build up)용 절연재료는 디스미어 조건에 따라 박리 강도(peel-strength)값이 0.5 ~ 0.8 kN/m 정도를 나타내며, 1.0 kN/m이상의 값을 안정적으로 나타내는 빌드업용 절연재료는 상품화되어 있지 않다. 그렇지만 핸드폰의 고기능화, 고용량화 및 슬림화 추세에 따라 핸드폰 기판의 박판화 및 미세패턴의 구현을 위하여서는 핸드폰 기판의 외곽층에 빌드업용 절연재료를 사용하면서 기존 PPG나 RCC를 사용하였을 때와 동등 이상의 낙하신뢰성을 확보하기 위하여 1.0 kN/m이상의 박리 강도 값을 나타낼 수 있는 빌드업용 절연재료가 필요한 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 극복하기 위하여, 열적 안정성과 기계적 강도와 같은 물성이 우수하면서도, 기존 기판 제조공정을 이용하여 높은 박리 강도를 가지는 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지 및 인(phospher)계 에폭시 수지를 포함하는 복합 에폭시 수지; 경화제; 경화촉진제; 및 탄산칼슘계 무기 충전제를 포함하는 박리 강도(peel-strength)가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 에폭시 수지는 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 700인 비스페놀 A형 에폭시 수지; 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 600인 크레졸 노볼락 에폭시 수지; 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 500인 고무 변성형 에폭시 수지; 및 평균 에폭시 수지 당량이 400 내지 800인 인계 에폭시 수지를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 에폭시 수지는 상기 복합 에폭시 수지 혼합 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 1 내지 20 중량부; 상기 크레졸 노볼락 에폭시 수지 30 내지 70중량부; 상기 고무 변성형 에폭시 수지 1 내지 20 중량부; 및　상기 인계 에폭시 수지 1 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화제는 페놀 노볼락, 비스페놀 노볼락 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화제는 연화점이 100~140℃이고, 수산가(hydroxyl equivalent)가 100~150인 비스페놀 A 노볼락(BPA novolac)형의 에폭시 수지 경화제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화제는 상기 복합 에폭시 수지의 에폭기의 혼합 당량에 대하여 0.5 내지 1.3 당량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화촉진제는 이미다졸계 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이미다졸계 화합물은 2-에틸-4-메틸 이 미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화촉진제는 상기 복합 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부로 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄산칼슘계 무기 충전제는 중질탄산칼슘, 경질탄산칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중질탄산칼슘은 판상형인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경질탄산칼슘은 입방형, 콜로이드형 및 침상형으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 형태의 경질탄산칼슘을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄산칼슘계 무기 충전제는 입자 크기가 0.1 내지 10 μm인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄산칼슘계 무기 충전제는 상기 복합 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄산칼슘계 무기 충전제는 실란 커플링제로 표면 처리된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 난연성 수지 조성물은 디스미어 공정을 포함하는 방법으로 기판을 형성한 후에 절연층과 도금층의 박리 강도가 1.0kN/m 이 상의 값을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 난연성 수지 조성물을 이용하여 제조된 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전술한 난연성 수지 조성물을 준비하는 단계; 상기 조성물을 기판의 코어 레이어 표면에 적층하는 단계; 상기 적층된 기판을 전경화하는 단계; 상기 기판의 표면을 디스미어 처리하여 표면에 조도를 형성하는 단계; 및 상기 기판의 표면에 배선 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 난연성 수지 조성물에 의할 때, 열적 안정성, 기계적 강도 등이 우수함과 동시에, 기존의 기판 제조공정을 이용하면서도 높은 박리 강도를 가져 도금층과의 밀착력이 우수한 인쇄회로기판을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 디스미어 공정을 포함하는 통상적인 인쇄회로기판의 제조방법으로 기판을 형성하더라도, 1.0 kN/m 이상의 박리 강도 값을 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 우수한 박리강도를 가지는 인쇄회로기판을 얻을 수 있기 때문에, 특히 핸드폰용 박판 HDI(High density interconnection) 기판에 응용이 가능하다.
이하, 본 발명에 따른 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 박리 강도(peel-strength)가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지 및 인(phospher)계 에폭시 수지를 포함하는 복합 에폭시 수지; 경화제; 경화촉진제; 및 탄산칼슘계 무기 충전제를 포함한다.
본 발명에 사용되는 상기 복합 에폭시 수지는 할로겐을 포함하지 않는 에폭시수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지 및 인(phosphorus)계 에폭시 수지를 포함하여 이루어진다.
여기서, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 700인 것이 바람직하다. 평균 에폭시 수지 당량이 100 미만이면 원하는 물성을 나타내기 힘들고, 700을 초과하면 용매에 녹기 어렵고 융점이 너무 높아져 제어하기 어렵게 되므로 바람직하지 못하다. 또한, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 복합 에폭시 수지에서 1 내지 20중량부를 차지하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A형 에폭시 수지의 함량이 1 중량부 미만이면 배선재료와의 접착력이 떨어지고, 함량이 20중량부를 초과하면 열적 및 전기적 성질 그리고 내흡습성이 저하되어 바람직하지 못하다. 상기 수지는 2-메톡시 에탄올, 메틸에틸케톤(MEK), 데메틸 포름 아마이 드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS) 등의 혼합용매에 용해시켜 사용할 수 있다.
노볼락 형태의 에폭시 수지로서 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 사용하는데, 이는 내열성이 높은 경화물을 얻을 수 있으며, 형성된 기판의 열적 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 평균 에폭시 수지 당량은 100 내지 600인 것이 바람직하며, 복합 에폭시 수지에서 30 내지 70중량부를 차지하는 것이 바람직하다. 평균 에폭시 수지 당량이 100 미만이면 원하는 물성을 나타내기 힘들고, 600을 초과하면 용매에 녹기 어렵고 융점이 너무 높아져 제어하기 어렵게 되므로 바람직하지 못하다. 또한 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 함량이 30중량부 미만이면 원하는 열적, 기계적 물성을 얻을 수 없고, 함량이 70중량부를 초과하면 최종경화물이 너무 브리틀(brittle)하고 내충격성이 저하되어 바람직하지 않다. 이는 2-메톡시 에탄올, 메틸에틸케톤(MEK), 데메틸 포름 아마이드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS) 등의 혼합용매에 용해시켜 사용할 수 있다.
고무변성형 에폭시 수지는 예컨대 DGEBA(diglycidyl ether of bisphenol A)와 CTBN(Carboxlic terminated butadiene acrylonitrile copolymer)를 혼합하여 얻어질 수 있으며, 평균 에폭시 수지 당량은 100 내지 500인 것이 바람직하다. 평균 에폭시 수지 당량이 100 미만이면 원하는 물성을 나타내기 힘들고, 500을 초과하면 용매에 녹기 어렵고 융점이 너무 높아져 제어하기 어렵게 되므로 바람직하지 못하다. 이 고무변성형 에폭시 수지는 복합 에폭시 수지에서 1 내지 20중량부를 차지하는 것이 바람직한데, 함량이 1중량부 미만이면 원하는 물성을 얻을 수 없고, 함량이 20중량부를 초과하면 절연재료가 부서지기 쉬워 크랙이 발생하므로 바람직하지 않다. 상기 수지는 2-메톡시 에탄올, 메틸에틸케톤(MEK), 데메틸 포름 아마이드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS) 등의 혼합용매에 용해시켜 사용할 수 있다.
인(phosporus)계 에폭시 수지는 난연성과 자기 소화성이 우수하다. 인쇄회로기판의 난연성을 부여하기 위하여 인계 에폭시 수지를 첨가할 수 있으며, 할로겐이 함유되지 않아 환경친화적인 난연성 기판을 얻을 수 있다. 상기 인계 에폭시 수지는 평균 에폭시 수지 당량이 400 내지 800인 것이 바람직하다. 평균 에폭시 수지 당량이 400 미만이면 원하는 물성을 나타내기 힘들고, 800을 초과하면 용매에 녹기 어렵고 융점이 너무 높아져 제어하기 어렵게 되므로 바람직하지 못하다. 인계 에폭시 수지는 복합 에폭시 수지에서 1 내지 30중량부를 차지하는 것이 바람직한데, 함량이 1중량부 미만이면 원하는 난연성을 부여하기 어렵고, 함량이 30중량부를 초과하면 전기적 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다. 상기 수지는 2-메톡시 에탄올, 메틸에틸케톤(MEK), 데메틸 포름 아마이드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS) 등의 혼합용매에 용해시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 경화제는 페놀 노블락, 비스페놀 노블락 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다. 바람직한 일 실시예에서, 상기 경화제는 연화점이 100~140℃이고, 수산가(hydroxyl equivalent)가 100~150인 비스페놀 A 노볼락(BPA novolac) 에폭시 수지 경화제이다.
바람직한 일 실시예에서, 상기 경화제는 상기 혼합 에폭시 수지의 에폭시기 혼합 당량에 대하여, 0.5 내지 1.3 당량비로 혼합되며, 더욱 바람직하게는, 0.7 내지 1.2 당량비로 혼합된다. 이 범위의 당량비로 혼합되면 경화된 절연층, 즉 기판 의 경화도를 기판 제조 공정을 수행하기에 바람직한 정도로 조절할 수 있으며, 기판의 열팽창률을 최대한 줄일 수 있다. 당량비가 0.5 미만이면 조성물의 열적, 기계적 성질이 떨어지고, 당량비가 1.3을 초과하면 접착성이 저하되고 미반응 경화제가 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 못하다. 가장 바람직하게는 1.0 당량비로 혼합하는 것이 좋다.
본 발명에 사용되는 경화촉진제로는 이미다졸계를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니나, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 경화촉진제는 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 2중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 경화촉진제의 함량이 0.1중량부 미만이면 경화속도가 현저히 떨어지고 미경화가 일어날 수 있으며, 2중량부 이상이 되면 경화속도 제어가 어려워 공정에서 재현성을 확보하기가 어렵다.
이외에도, 추가적으로 난연보조제를 첨가하여 가격이 상대적으로 높은 인계 난연성 에폭시 수지의 함량을 낮출 수 있다. 이러한 난연보조제로 인이 함유되어 있는 Al2O3와 같은 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 무기 충전제로서 탄산칼슘(CaCO3)계 무기충전제가 사용된다. 여기서 상기 탄산칼슘계 무기충전제는 중질탄산칼슘, 경질탄산칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 중질탄산칼슘은 석회석 원석 으로부터 기계적 파·분쇄에 의하여 얻어질 수 있는 것이며, 상기 경질탄산칼슘은 화학적 합성 방법에 의해 순수한 결정으로 얻어질 수 있는 것으로서 다양한 크기 및 형태의 결정을 형성할 수 있다. 상기 중질탄산칼슘 무기 충전제는 입자의 형태가 판상형인 것이 바람직하며, 상기 경질탄산칼슘 무기 충전제는 입자의 형태가 입방형, 콜로이드형, 침상형 등의 형태를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 단일 종류의 탄산칼슘계 무기 충전제를 사용하는 것이 가능하며, 또한, 2종 이상의 다양한 형태의 탄산칼슘이 혼합된 이형(異型) 충전제 시스템을 사용하는 것이 가능하다. 상기 탄산칼슘계 무기 충전제는 입자의 크기의 분포가 0.1 내지 10 μm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5 μm인 것이 좋다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 우수한 박리 강도를 얻기 어렵다. 본 발명의 바람직한 실시에에 따르면, 다양한 형태의 다양한 입자 크기를 가지는 탄산칼슘계 충전제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 무기 충전제는 상기 복합 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30 중량부를 포함하는 것이다. 무기 충전제의 함량이 10 중량부 미만이면 원하는 기계적 물성의 향상을 기대하기 어렵고, 50 중량부까지 사용하는 것은 가능하나 함량이 30 중량부를 초과하면 상분리가 일어나고 원하는 박리강도 및 전기적 특성을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
이와 같은 탄산칼슘계 무기 충전제는 에폭시 수지와의 화학결합을 통하여 친화성을 높일 수 있도록 실란 커플링제를 이용하여 표면 처리한 것을 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제로는 아미노계, 에폭시계, 아크릴계, 비닐계 등의 다양한 종류가 있으며, 그 종류에 제한 없이 사용될 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 수지 조성물을 이용하여 연성인쇄회로기판(FPCB), 경성PCB, 경-연성 PCB, 빌트업 기판, FCBGA(Flip chip ball grid array), PBGA(Plastic ball grid array) 등의 각종 BGA 등 다양한 기판의 절연층을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 수지 조성물의 사용에 적합한 기판은 높은 박리 강도가 요구되는 기판으로서, 예컨대, 핸드폰용 박판 HDI(High density interconnection) 기판을 들 수 있다.
본 발명에 다른 수지 조성물을 이용하여 일반적인 기판제조방법에 의하여 인쇄회로기판을 제조하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 수지 조성물을 이용하여 우수한 박리 강도를 가진 인쇄회로기판을 얻기 위한 제조 방법은, 전술한 본 발명에 따른 난연성 수지 조성물을 준비하는 단계; 상기 조성물을 기판의 코어 레이어 표면에 적층하는 단계; 상기 적층된 기판을 전경화하는 단계; 상기 기판의 표면을 디스미어 처리하여 표면에 조도를 형성하는 단계; 및 상기 기판의 표면에 배선 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 디스미어 공정은 인쇄회로기판의 표면에 잔재하는 스미어(smear)를 팽윤시킨 후, 예컨대, 과망간산 에칭액 등을 사용하여 디스미어(desmear)시킴으로써 표면에 존재하는 무기 충전제를 제거할 수 있다(도 3 참조). 상기 디스미어 공정을 통해 전술한 탄산칼슘계 무기 충전제에 의한 우수한 표면 조도의 형성이 가능하고, 이에 따라 도금 밀착력이 향상되어 강화된 박리 강도를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물을 이용하여 디스미어 공정을 포함하는 통상적인 인쇄회로기판의 제조방법으로 기판을 형성하더라도, 1.0 kN/m 이상의 박리 강도 값을 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
탄산칼슘계 무기 충전제를 포함하는 난연성 수지 조성물의 제조
비스페놀 A형 에폭시 수지 250 g, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 1,375 g, 고무 변성형 에폭시 수지 250 g, 인계 난연성 에폭시 수지 625 g, 66.7 중량%(용매: 2-메톡시 에탄올) BPA(Bisphenol-A) 노볼락 수지 경화제를 1,636.06 g만큼 첨가한 후 MEK(Methyl Ethyl Ketone) 316.54g과 2-메톡시 에탄올 524 g의　혼합 용매에 상온에서 300 rpm으로 교반 후 2.5　~ 3㎛의 사이즈 분포를 가지는 불규칙한 모양의 판상형 중질탄산칼슘 충전제를 735.56g 만큼 첨가한 후 400 rpm에서 3시간 동안 교반하였다. 마지막으로 2-에틸-4-메틸　이미다졸 0.5 g을 첨가한후 30분간 교반하여 절연재료 조성물을 제조하였다.
인쇄회로기판의 제조
이렇게 제조된 절연재료 조성물을 PET 필름에 필름 캐스팅(film casting)하여 롤(roll)형태의 제품으로 제조하였다. 제조된 제품을 405 mm×510 mm 크기로 잘라 100℃에서　적층(lamination)을 진행하였다. 적층 후 50℃~150℃의 온도에서 2시간 30분간 전경화(pre-cure)를 진행하고, 디스미어 공정을 거친 후 전기도금 공정을 통하여 25 ㎛ 두께의 회로층을 형성하였다. 이렇게 제조된 샘플을 이용하여 절연재료와 도금층간의 박리 강도(peel-strength)를 측정하였으며, 추가적으로 절연재료를 완전경화 시킨후 도그본(dog bone)을 제조하여 기계적 물성과 CTE를 측정하였다. Tg(TMA)는 일반적으로 사용되는 방법을 이용하였으며, 2번째 스캐닝(scanning)시의 값을 채택하였다. 측정 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
비교예 1
구형 실리카 무기 충전제를 포함하는 난연성 수지 조성물의 제조
비스페놀 A형 에폭시 수지 250 g, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 1,375 g, 고무 변성형 에폭시 수지 250 g, 인계 난연성 에폭시 수지 625 g, 66.7 중량%(용매: 2-메톡시 에탄올) BPA(Bisphenol-A) 노볼락 수지 경화제를 1,636.06 g만큼 첨가한 후 MEK(Methyl Ethyl Ketone) 316.54g과 2-메톡시 에탄올 524 g의　혼합 용매에 상온에서 300 rpm으로 교반 후 평균입자 크기가 0.5 ㎛인 구형 모양의 실리카 무기 충전제를 735.56g 만큼 첨가한 후 400 rpm에서 3시간 동안 교반하였다. 마지막으로 2-에틸-4-메틸　이미다졸 0.5 g을 첨가한후 30분간 교반하여 절연재료 조성물을 제조하였다.
인쇄회로기판의 제조
전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄회로 기판을 제조하여 물성을 측정하였다. 측정 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
샘플 충전제 난연성
(UL 94)		 Tg(TMA) CTE
(Tg 이하)		 표면 조도
(Ra)		 박리 강도
실시예 1 CaCO3
(판상형)		 V0 156 ℃ 63 ppm 0.85 ㎛ 1.1 kN/m
비교예 1 실리카
(구형)		 V0 155 ℃ 55 ppm 0.7~0.8 ㎛ 0.7 kN/m
* 물성측정방법
1) 난연성 측정: UL 94V(Vertical Burning Test) 방법에 따라 시편을 수직으로 세워놓고 버너로 시편에 불을 붙여 불이 꺼지는 정도에 따라서 V-2, V-1, V-0, 5V 등으로 평가하였다.
2) Tg 및 CTE 측정: TA사의 TMA Q 400 열분석기를 이용하여 측정하였으며, Tg는 2번째 스캐닝(scanning)시의 값을 채택하였다. 승온온도는 10℃/분으로 하여 25~250℃까지의 온도에서 측정하였다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1에서 모두 V0의 난연성, 즉 시편이 타는 시간이 10초 이하를 나타내어 비슷한 수준의 난연성을 가지고 있었으며, Tg의 경우에도 유사한 값을 나타내었다. 그러나, 판상형 CaCO3 충전제를 사용한 실시예 1의 경우 CTE 값, 표면 조도, 박리 강도에 있어서 매우 우수한 값을 나타냄을 알 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 전술한 실시예 외의 많은 실시예들이 본 발명의 특허청구범위 내에 존재한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 난연성 수지 조성물을 이용한 절연층의 디스미어 공정 후의 표면 조도 상태를 촬영한 SEM 사진이다(왼쪽 500배, 오른쪽 2000배).
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 난연성 수지 조성물을 이용한 절연층의 디스미어 공정 후의 표면 조도 상태를 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 디스미어 공정에 의한 절연층의 조도형성 과정을 개략적으로 나타낸 그림이다.

Claims (18)

  1. 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지 및 인(phospher)계 에폭시 수지를 포함하는 복합 에폭시 수지;
    경화제;
    경화촉진제; 및
    탄산칼슘계 무기 충전제
    를 포함하는 박리 강도(peel-strength)가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 에폭시 수지는
    평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 700인 비스페놀 A형 에폭시 수지;
    평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 600인 크레졸 노볼락 에폭시 수지;
    평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 500인 고무 변성형 에폭시 수지; 및
    평균 에폭시 수지 당량이 400 내지 800인 인계 에폭시 수지
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합 에폭시 수지는 상기 복합 에폭시 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 1 내지 20 중량부;
    상기 크레졸 노볼락 에폭시 수지 30 내지 70 중량부;
    상기 고무 변성형 에폭시 수지 1 내지 20 중량부; 및　
    상기 인계 에폭시 수지 1 내지 30 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 페놀 노볼락, 비스페놀 노볼락 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 연화점이 100~140℃이고, 수산가(hydroxyl equivalent)가 100~150인 비스페놀 A 노볼락(BPA novolac)형의 에폭시 수지 경화제인 것을 특징으 로 하는 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 상기 복합 에폭시 수지의 에폭기의 혼합 당량에 대하여 0.5 내지 1.3 당량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 경화촉진제는 이미다졸계 화합물인 것을 특징으로 하는 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이미다졸계 화합물은 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 경화촉진제는 상기 복합 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄산칼슘계 무기 충전제는 중질탄산칼슘, 경질탄산칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 중질탄산칼슘은 판상형인 것을 특징으로 하는 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 경질탄산칼슘은 입방형, 콜로이드형 및 침상형으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 형태의 경질탄산칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 탄산칼슘계 무기 충전제는 입자 크기가 0.1 내지 10 μm인 것을 특징으로 하는 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 탄산칼슘계 무기 충전제는 상기 복합 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 탄산칼슘계 무기 충전제는 실란 커플링제로 표면 처리된 것을 특징으로 하는 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 난연성 수지 조성물은 디스미어 공정을 포함하는 방법으로 기판을 형성한 후에 절연층과 도금층의 박리 강도가 1.0 kN/m 이상의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 기재된 난연성 수지 조성물을 이용하여 제조된 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 기재된 난연성 수지 조성물을 준비하는 단계;
    상기 조성물을 기판의 코어 레이어 표면에 적층하는 단계;
    상기 적층된 기판을 전경화하는 단계;
    상기 기판의 표면을 디스미어 처리하여 표면에 조도를 형성하는 단계; 및
    상기 기판의 표면에 배선 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 박리 강도가 강화된 인쇄회로기판의 제조 방법.
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