CN101864151A - 用于高剥离强化印刷电路板的阻燃树脂组合物、利用其的印刷电路板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于具有高剥离强度的印刷电路板的阻燃树脂组合物、利用阻燃树脂组合物的印刷电路板以及其制造方法。用于印刷电路板的阻燃树脂组合物包括：复合环氧树脂，其包含双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、橡胶改性环氧树脂以及含磷环氧树脂；固化剂；固化促进剂；以及碳酸钙无机填料。它进一步适合于提供具有高剥离强度、与涂层良好的附着力、以及也具有优异的热稳定性和机械强度的印刷电路板。

Description

用于高剥离强化印刷电路板的阻燃树脂组合物、利用其的印刷电路板及其制造方法
相关申请的引用
本申请要求于2009年4月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2009-0033138号的权益，将其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种用于具有高剥离强度的印刷电路板的阻燃树脂组合物、利用该阻燃树脂组合物的印刷电路板以及其制造方法。
背景技术
随着电子设备变得更小、更薄以及更轻，出现了对高密度安装不断增长的需求。尤其是，响应于具有高功能、高容量以及更细长形状的移动电话的趋势，则要求减薄移动电话板、在移动电话板上形成微型图案以及在移动电话板中提供各种功能。为此目的，使用了在层压绝缘层以后形成电路图案的方法，来代替通过利用传统的V型压机将铜箔和PPG层压在一起。因此，要求开发对涂层具有高附着力的新绝缘材料，其区别于传统的绝缘材料以便用于上述新方法。
按照除胶渣(desmear)工艺条件，用于装配的传统的绝缘材料具有约0.5-0.8kN/m的剥离强度。还没有具有1.0kN/m或更高剥离强度的商业产品。然后，高度要求开发具有1.0kN/m或更高剥离强度用于装配的绝缘材料以用于移动电话板的外层，其可以减薄移动电话板和形成微型图案以响应于对具有更多功能、更薄成形、以及更高容量的移动电话的趋势。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种用于印刷电路板的阻燃树脂组合物、利用阻燃树脂组合物的印刷电路板、以及印刷电路板的制造方法，该印刷电路板不仅具有热稳定性和机械强度而且具有高剥离强度，即使通过利用传统方法来制造PCB。
本发明的一个方面提供了一种用于高剥离强化印刷电路板的阻燃树脂组合物，该阻燃树脂组合物包括：复合环氧树脂，其包括双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、橡胶改性环氧树脂以及含磷环氧树脂；固化剂；固化促进剂；以及碳酸钙无机填料。
根据一种实施方式，复合环氧树脂可以包括具有100至700的平均环氧树脂当量的双酚A型环氧树脂；具有100至600的平均环氧树脂当量的甲酚酚醛环氧树脂；具有100至500的平均环氧树脂当量的橡胶改性环氧树脂；以及具有400至800的平均环氧树脂当量的含磷环氧树脂。
根据一种实施方式，对于100重量份的复合环氧树脂，复合环氧树脂可以包括1至20重量份的双酚A型环氧树脂；30至70重量份的甲酚酚醛环氧树脂；1至20重量份的橡胶改性环氧树脂；以及1至30重量份的含磷环氧树脂。
根据一种实施方式，固化剂可以是选自酚醛树脂(线型酚醛树脂，phenol novolac)、双酚酚醛(bisphenol novolac)以及它们的混合物中的一种。
根据一种实施方式，固化剂可以是具有100-140℃的软化点以及100-150的羟基当量的双酚A酚醛(BPA酚醛)环氧树脂固化剂。
根据一种实施方式，相对于复合环氧树脂的总环氧基团当量，固化剂可以以0.3至1.5的当量比混合。
根据一种实施方式，固化促进剂可以是咪唑基化合物。
根据一种实施方式，咪唑基化合物可以选自2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-烷基咪唑、2-苯基咪唑以及它们的混合物。
根据一种实施方式，相对于100重量份的复合环氧树脂，固化促进剂可以以0.1至2重量份加入。
根据一种实施方式，碳酸钙无机填料可以选自重质碳酸钙(研磨碳酸钙)、沉淀碳酸钙以及它们的混合物。
根据一种实施方式，重质碳酸钙可以具有片(plate)的形式。
根据一种实施方式，沉淀碳酸钙可以包括选自立方型、胶体型、以及针型中的至少一种沉淀碳酸钙。
根据一种实施方式，碳酸钙无机填料可以具有0.1μm至10μm的颗粒大小。
根据一种实施方式，相对于100重量份的复合环氧树脂，碳酸钙无机填料可以以10至50重量份加入。
根据一种实施方式，碳酸钙无机填料可以用硅烷偶联剂进行表面处理。
根据一种实施方式，在通过除胶渣工艺形成板以后，阻燃树脂组合物可以具有1.0kN/m或更高的绝缘层和涂层之间的剥离强度。
另一个方面是提供一种通过使用上述阻燃树脂组合物制造的具有改善的剥离强度的印刷电路板。
又一个方面是提供一种用于制造印刷电路板的方法，该方法包括：制备上述阻燃树脂组合物；将组合物层压在板核心层(corelayer)的表面上；对层压的板进行预固化；通过除胶渣处理在板的表面上形成粗糙度；以及在板的表面上形成线图案(配线图案，wirepattern)。
因此，当使用根据实施方式的阻燃树脂组合物时，可以提供这样的印刷电路板，其具有优异的热稳定性、机械强度以及高剥离强度，从而即使采用传统的制造方法也对涂层具有附着力。
根据一种优选的实施方式，当通过传统的除胶渣工艺来制造印刷电路板时，它可以具有1.0kN/m或更高的剥离强度。
根据一种优选的实施方式，具有上述优异的剥离强度的印刷电路板适合于提供移动电话的薄HDI(高密度互连)板。
附图说明
图1是示出了通过使用根据实施例1的阻燃树脂组合物在除胶渣工艺以后的绝缘层表面的粗糙度的SEM图像(左边：500倍，右边：2000倍)。
图2是示出了通过使用根据比较例1的阻燃树脂组合物在除胶渣工艺以后的绝缘层表面的粗糙度的SEM图像。
图3是根据一种实施方式通过除胶渣工艺在绝缘层上形成粗糙度的示意图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地说明用于印刷电路板的阻燃树脂组合物、采用阻燃树脂组合物的印刷电路板以及其制造方法。
根据一个方面的用于具有改善的剥离强度的印刷电路板的阻燃树脂组合物包括：复合环氧树脂，其包括双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、橡胶改性环氧树脂以及含磷环氧树脂；固化剂；固化促进剂；以及碳酸钙无机填料。
复合环氧树脂是不包含卤素但包含双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、橡胶改性环氧树脂以及含磷环氧树脂的环氧树脂。
这里，双酚A型环氧树脂具有100至700的平均环氧树脂当量。如果平均环氧树脂当量低于100，则它不会呈现组合物的所期望的性能。另一方面，如果它高于700，则它不会很好地溶解于溶剂并且熔化温度会变高，以致它变得难以控制。另外，复合环氧树脂中的双酚A型环氧树脂以1至20重量份加入。如果量少于1重量份，则它会劣化与线材料(线材，wire material)的附着力。另一方面，如果量大于20重量份，则它会降低热性能和电气性能并还劣化抗湿性。可以通过溶解于选自2-甲氧基乙醇、丁酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基溶纤剂(MCS)以及它们的混合物等的溶剂中来使用双酚A型环氧树脂。
甲酚酚醛环氧树脂用作酚醛型环氧树脂，因为它可以提供具有热稳定性的固化制品和板。甲酚酚醛环氧树脂具有100至600的平均环氧树脂当量并且以30至70重量份加入复合环氧树脂。当平均环氧树脂当量小于100时，它不会呈现所期望的性能。另一方面，当平均环氧树脂当量大于600时，则它不会很好地溶解于溶剂中并且熔化温度会变高以致它变得难以控制。另外，当使用的甲酚酚醛环氧树脂小于30重量份时，它不会提供所期望的热稳定性和机械性能，以及当使用的甲酚酚醛环氧树脂大于70重量份时，最终固化制品会变得太脆并且它会劣化耐冲击性。
可以通过溶解于选自2-甲氧基乙醇、丁酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基溶纤剂(MCS)以及它们的混合物等的溶剂中来使用甲酚酚醛环氧树脂。
可以通过混合DGEBA(双酚A的二缩水甘油醚)和CTBN(羧基封端的丁二烯丙烯腈共聚物)来获得橡胶改性环氧树脂并且其平均环氧树脂当量可以为100至500。当平均环氧树脂当量小于100时，它并不呈现所期望的性能，而当平均环氧树脂当量高于500时，它不会很好地溶解于溶剂，并且熔化温度会变高以致它变得难以控制。复合环氧树脂中的橡胶改性环氧树脂以1至20重量份加入。当使用的橡胶改性环氧树脂小于1重量份时，它并不呈现所期望的性能，而当使用的橡胶改性环氧树脂大于20重量份时，它会引起裂纹，因为绝缘材料变得太脆。可以通过溶解于选自2-甲氧基乙醇、丁酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基溶纤剂(MCS)以及它们的混合物等的溶剂中来使用橡胶改性环氧树脂。
含磷环氧树脂具有良好的阻燃性和自熄性能。可以添加含磷环氧树脂以向印刷电路板提供阻燃性并可以形成环境友好板，因为它并不包括任何卤素。含磷环氧树脂具有400至800的平均环氧树脂当量。当平均环氧树脂当量小于400时，它并不呈现所期望的性能，而当平均环氧树脂当量高于800，它不会很好地溶解于溶剂并且熔化温度会变高以致它变得难以控制。在复合环氧树脂中以1至30重量份加入含磷环氧树脂。当加入的含磷环氧树脂小于1重量份时，它并不呈现所期望的性能，而当加入的含磷环氧树脂大于30重量份时，它会劣化电气机械性能。可以通过溶解于选自2-甲氧基乙醇、丁酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基溶纤剂(MCS)以及它们的混合物等的溶剂中来使用含磷环氧树脂。
本文中使用的固化剂是选自酚醛树脂、双酚酚醛以及它们的混合物中的至少一种。在一种实施方式中，固化剂是具有100-140℃的软化点以及100-150的羟基当量的双酚A酚醛(BPA酚醛)环氧树脂固化剂。
在一种实施方式中，相对于复合环氧树脂的总环氧基团当量，固化剂以0.5至1.3、优选0.7至1.2的当量比混合。当在上述当量比范围内混合固化剂时，可以控制绝缘层(即，板)的固化程度，期望进行制造板的工艺，并且可以尽可能低地降低板的热膨胀。当当量比低于0.5时，它会劣化组合物的热性能和机械性能，而当当量比大于1.3时，它会降低附着力并可以残留未反应的固化剂。优选以1.0当量比加以使用。
本文中所使用的固化促进剂可以是选自2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-烷基咪唑、2-苯基咪唑以及它们的混合物的咪唑基固化促进剂，但不限于此。相对于100重量份的复合环氧树脂，以0.1至2重量份混合固化促进剂。当使用的固化促进剂小于0.1重量份时，它会显著降低固化速度并最终导致未固化，而当使用的固化促进剂大于2重量份时，可能难以控制固化速度，因而难以确保再生产力。
此外，可以进一步添加辅助阻燃剂以减少相对昂贵的含磷阻燃环氧树脂的量。辅助阻燃剂可以是包括磷的Al2O3等。
本文使用的无机填料可以是碳酸钙基无机填料。碳酸钙基无机填料可以选自重质碳酸钙、沉淀碳酸钙以及它们的混合物。可以通过机械压碎和粉碎粗石灰石来获得重质碳酸钙以及可以通过合成制造方法来获得作为以各种尺寸和形状的纯晶体的沉淀碳酸钙。重质碳酸钙无机填料可以具有片的形式以及沉淀碳酸钙无机填料可以是立方型、胶体型、或针型。根据一种实施方式，可以使用单一类型的碳酸钙无机填料，或可以使用与两种或更多类型的碳酸钙混合的异质填料系统。碳酸钙无机填料可以具有0.1μm至10μm，优选2.5μm至5μm的颗粒大小分布。当大小分布的范围偏离上述范围时，它不可能提供良好的剥离强度。根据一种实施方式，可以使用具有各种形状和各种颗粒大小的碳酸钙基填料。相对于100重量份的复合环氧树脂，可以以10至50重量份，优选10至30重量份加入无机填料。当无机填料的用量小于10重量份时，它会劣化机械性能，以及当无机填料的用量大于30重量份(即使用量可以高达50重量份)时，它可以引起相分离并且不会呈现所期望的剥离强度和电气性能。
可以用硅烷偶联剂对碳酸钙无机填料进行表面处理以通过化学键合改善与环氧树脂的亲和力。硅烷偶联剂可以是氨基型、环氧型、丙烯型(acryl type)、乙烯型等，但不限于此。
上述树脂组合物可以形成各种板，如柔性印刷电路板(FPCB)、刚性PCB、刚柔PCB、积层板(built-up board)、FCBGA(反转芯片球形栅格阵列)、PBGA(塑胶球栅阵列)等的绝缘层。尤其是，它可以适用于需要高剥离强度的移动电话的HDI(高密度互连)板。
可以通过使用上述树脂组合物由一般制造方法来制造印刷电路板。优选地，通过使用上述树脂组合物来制造具有高剥离强度的印刷电路板的方法可以包括：制备上述阻燃树脂组合物；将组合物层压在板核心层的表面上；对层压的板进行预固化；通过除胶渣处理在板的表面上形成粗糙度；以及在板的表面上形成线图案。
通过使用高锰酸盐蚀刻溶液通过溶胀残留在印刷电路板的表面上的胶渣(沾污，涂污，smear)可以进行除胶渣处理以除去残留在表面上的任何无机填料(参见图3)。这种除胶渣处理可以提供优异的表面粗糙度并因而可以改善涂层附着力和剥离强度。
当使用上述树脂组合物时，即使通过使用一般制造方法(包括除胶渣处理)来制造印刷电路板，它也可以呈现1.0kN/m或更高的剥离强度。
在下文中，虽然将通过实施例给出更详细的描述，但那些实施例仅用于说明而并不用于限制本发明。
实施例
实施例1
包括碳酸钙无机填料的阻燃树脂组合物的制备
将双酚A型环氧树脂250g、甲酚酚醛环氧树脂1375g、橡胶改性环氧树脂250g、含磷阻燃环氧树脂625g、66.7wt％(溶剂：2-甲氧基乙醇)BPA(双酚A)酚醛树脂(酚醛清漆树脂，novolac resin)固化剂1636.06g加入混合有MEK(丁酮)316.54g和2-甲氧基乙醇524g的溶液中。在室温下以300rpm的速率搅拌混合溶液。添加具有不规则形状的片的形式并具有2.5-3μm的大小分布的重质碳酸钙填料735.56g并以400rpm的速率搅拌3小时。添加2-乙基-4-甲基咪唑0.5g并搅拌30分钟以提供作为绝缘材料的组合物。
印刷电路板的制备
将制备的组合物薄膜流铸在PET膜上以形成为卷型产品。将制备的产品切割成405mm×510mm的尺寸并对每一个进行层压。在50℃-150℃的温度下对层压产物进行预固化21/2小时并进行除胶渣工艺和电镀以提供厚度为25μm的电路层。通过利用制备的样品确定了绝缘材料和涂层之间的剥离强度。另外，完全固化绝缘材料并制备狗骨状试样(八字试块，dog bone)以确定机械性能和CTE。通过利用一般方法确定了Tg(TMA)。选择在第二次扫描时的值。结果总结在表1中。
比较例1
包括圆型硅石无机填料的阻燃树脂组合物的制备
将双酚A型环氧树脂250g、甲酚酚醛环氧树脂1375g、橡胶改性环氧树脂250g、含磷阻燃环氧树脂625g、66.7wt％(溶剂：2-甲氧基乙醇)BPA(双酚A)酚醛树脂固化剂1636.06g加入混合有MEK(丁酮)316.54g和2-甲氧基乙醇524g的溶剂中。在室温下以300rpm的速率搅拌混合溶液。添加平均颗粒大小为0.5μm的圆型硅石无机填料735.56g并以400rpm的速率搅拌3小时。添加2-乙基-4-甲基咪唑0.5g并搅拌30分钟以提供作为绝缘材料的组合物。
印刷电路板的制备
通过进行与实施例1相同的步骤制造印刷电路板并确定其性能。结果总结在表1中。
表1
样品 填料  阻燃性(UL 94)    Tg(TMA)    CTE(低于Tg)   表面粗糙度(Ra)   剥离强度
实施例1   CaCO3(片) V0 156℃ 63ppm 0.85μm 1.1kN/m
比较例1   硅石(圆形) V0 155℃ 55ppm 0.7-0.8μm 0.7kN/m
*用于确定性能的方法
1)阻燃性：按照UL 94V(垂直燃烧试验)，将试样保持在垂直位置并将燃烧器火焰施加于试样，然后按照有焰燃烧至停止记录为V-2、V-1、V-0、5V等。
2)Tg和CTE：通过采用来自TA公司的TMA Q 400ThermoGravimetry(TGA)进行确定。选择第二次扫描时的值作为Tg。以10℃/分钟将温度从25℃升高(ramp)至250℃。
如表1所示，实施例1和比较例1的阻燃性均为V0，其表明10秒或更短的完全有焰燃烧。两个Tg也是类似的。然而，应当指出，利用片形式的CaCO3填料的实施例1的CTE值、表面粗糙度以及剥离强度优于比较例1的CTE值、表面粗糙度以及剥离强度。
虽然已经参照具体实施方式对本发明进行了描述，但应当明了，本领域技术人员可以进行各种变化和改进而没有偏离如由所附权利要求和它们的等效替换所限定的本文实施方式的精神和范围。

Claims (18)

1.一种用于印刷电路板的阻燃树脂组合物，包括：
复合环氧树脂，所述复合环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、橡胶改性环氧树脂以及含磷环氧树脂；
固化剂；
固化促进剂；以及
碳酸钙无机填料。
2.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中，所述复合环氧树脂包括：
具有100至700的平均环氧树脂当量的双酚A型环氧树脂；
具有100至600的平均环氧树脂当量的甲酚酚醛环氧树脂；
具有100至500的平均环氧树脂当量的橡胶改性环氧树脂；以及
具有400至800的平均环氧树脂当量的含磷环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中，基于100重量份的所述复合环氧树脂，所述复合环氧树脂包括：
1至20重量份的所述双酚A型环氧树脂；
30至70重量份的所述甲酚酚醛环氧树脂；
1至20重量份的所述橡胶改性环氧树脂；以及
1至30重量份的所述含磷环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中，所述固化剂是选自由酚醛树脂、双酚酚醛以及它们的混合物组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中，所述固化剂是具有100-140℃的软化点以及100-150的羟基当量的双酚A酚醛(BPA酚醛)环氧树脂固化剂。
6.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中，相对于所述复合环氧树脂的总环氧基团当量，所述固化剂以0.5至1.3的当量比混合。
7.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中，所述固化促进剂是咪唑基化合物。
8.根据权利要求7所述的阻燃树脂组合物，其中，所述咪唑基化合物选自由2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-烷基咪唑、2-苯基咪唑以及它们的混合物组成的组。
9.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述复合环氧树脂，所述固化促进剂以0.1至2重量份加入。
10.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中，所述碳酸钙无机填料选自由重质碳酸钙、沉淀碳酸钙以及它们的混合物组成的组。
11.根据权利要求10所述的阻燃树脂组合物，其中，所述重质碳酸钙具有片的形式。
12.根据权利要求10所述的阻燃树脂组合物，其中，所述沉淀碳酸钙包括选自由立方型、胶体型、以及针型组成的组中的至少一种沉淀碳酸钙。
13.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中，所述碳酸钙无机填料具有0.1μm至10μm的颗粒大小。
14.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述复合环氧树脂，所述碳酸钙无机填料以10至50重量份加入。
15.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中，所述碳酸钙无机填料用硅烷偶联剂进行表面处理。
16.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中，在通过除胶渣工艺形成板以后，所述阻燃树脂组合物具有1.0kN/m或更高的绝缘层和涂层之间的剥离强度。
17.通过利用根据权利要求1至16中任一项所述的阻燃树脂组合物而制造的一种印刷电路板。
18.一种用于制造印刷电路板的方法，包括：
制备根据权利要求1至16中任一项所述的阻燃树脂组合物；
将所述组合物层压在板核心层的表面上；
对层压的板进行预固化；
通过除胶渣处理在所述板的表面上形成粗糙度；以及
在所述板的表面上形成线图案。
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