KR20100111250A - 실온에서 자가 부착성을 가진 Ｐｔ―촉매화, 부가―가교결합형 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 실온에서 자가 부착성을 가진 Pt-촉매화, 부가-가교결합형 실리콘 조성물, 그의 제조 방법 및 가교결합에 의해 얻어지는 물질에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 실리콘 조성물은 전처리되지 않은 기판 상에서 급속히 접착성을 증강시킨다.

Description

실온에서 자가 부착성을 가진 Ｐｔ―촉매화, 부가―가교결합형 실리콘 조성물{Pt-CATALYZED, ADDITION-CROSSLINKING SILICONE COMPOSITIONS SELF-ADHESIVE AT ROOM TEMPERATURE}
본 발명은, 실온에서 자가 부착성을 가진 Pt-촉매화 부가-가교결합형 실리콘 조성물, 그의 제조 방법 및 가교결합에 의해 얻어지는 물질에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 실리콘 조성물은 전처리되지 않은 기판 상에서 접착성을 급속하게 증강시킨다.
이하에서 사용하는 용어들은 다음과 같이 이해된다:
기판과 경화된 실리콘간의 접착성은, 예를 들면, 전단 시험(shear test) 및/또는 박리 시험(peel test)에 의해 판정된다. 상기 시험에서 노출된 후의 두 기판간의 접착 결합의 크래킹의 발생을 나타내는 "응집제(cohesive) 및 접착제(adhesive) 파단 거동(fracture behavior)"은 서로 구분된다. 접착제 크래킹의 경우에, 실리콘층은 기판으로부터 명확히 분리될 수 있는 반면, 응집성 외관의 경우에는, 크래킹이 실리콘층이나 기판 중 어느 한쪽에서만 일어난다.
"미처리 표면"과 "전처리되지 않은 기판"이라는 표현은 모두 전처리되지 않고 사용되는 기판 표면 및 실리콘 조성물의 적용 이전에 분진, 오염물 및 그리스를 제거하기 위해 세정된 기판 표면을 의미한다. 그러한 모든 세정은 예를 들면, 증발 용매만을 사용하여 이루어진다. 실리콘 조성물이 적용되기 전에는, 실리콘 수지, 실리콘층 또는 실란층에 의한 기판 표면의 추가적 처리나 프라이밍(priming)은 없다.
형용사구 "급속히 경화되는"은, 혼합 공정 후 실온에서, 4시간 이내, 바람직하게는 2시간 이내, 보다 바람직하게는 30분 이내의 속도로 경화되는, Pt-촉매화, 부가-가교결합형 실리콘 조성물에 대해 적용되는 표현이다. UV-활성화형 시스템의 경우에, "급속히" 경화되는 실리콘 조성물은, 혼합 및 UV 광에 의한 활성화 후에, 30분, 바람직하게는 20분, 보다 바람직하게는 최대 10분 이내의 시간에 경화되는 것으로 이해하면 된다.
여기서 말하는 "경화"란, 궁극적인 기계적 성질을 완전히 달성하는 것을 반드시 의미하는 것은 아니다. 오히려 이 용어는, 적어도 물질이 기계적 압력에 노출되어도 파괴되지 않도록 하는 응집성을 달성한 상태를 기술하는 것이다.
"실온"이란, 22∼28℃ 범위인 기판 표면 또는 실리콘의 온도를 의미한다.
종래 기술로부터 공지된 Pt-촉매화, 부가-가교결합형 실리콘 조성물은 전형적으로, 실온에서 가교결합되었을 때, 전처리되지 않은 기판에 대한 접착성이 부족하다. 접착성을 얻기 위해서는, 접착 촉진제로서 작용성 프로필트리알콕시실란을 사용하는 것이 보통이다. 이것은 소정 범위의 접착성을 기판에 가져오는데, 단 예를 들면, 특허 문헌 US 5,164,461에 기재된 바와 같이 70℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 열처리가 수행되는 것을 조건으로 한다. 특허 문헌 US 5,416,144에 나타난 바와 같이, 열처리를 통해서 짧은 시간 내에도 접착성을 증강시킬 수 있다. 이와는 대조적으로, 실온에서 가교결합시키는 경우에, 응집성 접착은 특허 문헌 US 5,468,794 및 US 5,380,788에 기재된 바와 같이, 여러 날 경과 후에만 얻어진다.
Pt-촉매화 실리콘 조성물의 많은 응용 분야에서, 열적 가교결합 또는 후처리가 불가능한데, 그러한 공정에 필요한 오븐 조작이 추가적 가동비와 투자비를 수반하거나, 또는 사용되는 성분과 기판이 고온을 허용할 수 없기 때문이다. 특히, 2성분 시스템이나 UV-활성화형 시스템과 같이 후속 열처리 없이도 실온에서 급속히(< 30분) 경화되는 Pt-촉매화 실리콘 조성물의 경우에는, 따라서 접착성이 급속히 증강될 가능성이 이제까지는 없었다.
특허 문헌 WO 2006/010763 A1에는 코팅의 제조용으로 매우 일반적인 UV-활성화형 부가-가교결합형 실리콘 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 기재된 조성물 또는 접착이 이루어지는 기판에서 접착성이 얻어지는지 여부, 및 얻어질 경우에는 그 방법에 대해서는 전혀 정보가 없다.
UV-가교결합 시스템의 일반적 영역에 대해, 특허 문헌 EP 0 356 075 B1에는, UV 광개시제를 통한 경화를 수반하는 중합 반응에서 축합 반응용 촉매와 함께 한 쌍의 트리알콕시실란 작용기를 가진 실란을 이용하는 방법이 기재되어 있다. 단지 수시간 후에 응집제 크래킹이 나타난다. 상기 시스템의 단점으로는 두 가지 상이한 가교결합 시스템이 필요하다는 점과, 광개시제의 조사 후에 분해 생성물이 존재한다는 점이 포함된다. 특히, 전자 부품 분야의 응용에서, 분해 생성물은 문제를 초래할 수 있다.
특허 문헌 6,908,682 B2에는, 캡슐화제(encapsulant)의 영역에서 > 80%의 실리콘 오일을 포함하는 Pt-촉매화, UV-활성화영, 부가-가교결합형 실리콘 엘라스토머로서, 실리콘 겔 조성물에 대해 적당한 풀-오프(pull-off) 힘이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 문제의 결합은, 도면에 나타난 바와 같이, 폴리부틸 테레프탈레이트와 폴리카보네이트 상에 4.0N/100mm 이하의, 겔의 약한 물리적 접착성 및 그로 인한 가역적 접착성을 수반한다. 그러나, 얼마나 빨리 접착성이 증강되는지에 대한 언급은 없다.
따라서, 본 발명의 목적은, 실온에서 급속히 가교결합되고, 기판에 대한 접착성 실리콘 결합의 생성이라는 측면에서, 공업적 가동시 짧은 사이클 시간을 가능하게 하는 Pt-촉매화 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 다음 성분을 포함하는 부가-가교결합형 실리콘 조성물에 의해 본 발명의 목적을 달성할 수 있었다:
(i) 화합물(A), (C), 및 (K)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물,
여기서,
(A)는 지방족 탄소-탄소 다중결합을 가진 2개 이상의 라디칼을 포함하는 오르가노실리콘 화합물이고,
(C)는 2개 이상의 Si-결합된 수소 원자를 포함하는 오르가노실리콘 화합물이고,
(K)는 지방족 탄소-탄소 다중결합을 가진 SiC-결합된 라디칼과, Si-결합된 수소 원자를 포함하는 오르가노실리콘 화합물이고,
단, 상기 조성물은 지방족 탄소-탄소 다중결합을 가진 하나 이상의 화합물과, Si-결합된 수소 원자를 가진 하나 이상의 화합물을 포함하고,
(ii) 촉매량의 하나 이상의 백금 촉매(E), 및
(iii) 일반식(I)으로 표시되는 하나 이상의 α-실란(H):
Y-CH2-SiR'n(OR)3-n (I)
식에서,
Y는 글리시딜옥시-, 메타크릴로일옥시-, 비닐- 이고,
R은 알킬, 또는 치환된 알킬, 아세톡시, 1∼6개의 탄소 원자를 가진 프로피오닐옥시이고,
R'은 메틸기이고,
n은 0 또는 1임.
본 발명의 실리콘 조성물은, 다양한 기판에 대한 접착성 실리콘 결합을 생성함에 있어서, 접착성이 급속히 증강됨으로써, 공업적 생산 가동시 짧은 사이클 시간을 가능하게 하는 이점을 가진다. 상기 접착성은 혼합 후, 또는 혼합하여 UV 활성화 후, 2시간 이내, 바람직하게는 1시간 이내에 급속히 증강된다.
본 발명의 실리콘 조성물의 경우에 실온에서 짧은 시간 내에 증강되는 접착성은, 놀랍게도, 본 발명의 조성물에 존재하며 접착 촉진제의 효과를 가지는 작용성 α-실란(H)의 결과로서 얻어진다. 양호한 접착성 결과가 얻어진 몇 가지 기판의 예를 이하에 열거한다:
폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드 및 폴리카보네이트.
화합물(A)은 바람직하게는, 비닐 함량이 0.002∼2중량%(0.2∼3mol%)이고 점도가 100∼1,000,000mPas인, 비닐-작용화 폴리디오르가노실록산을 포함한다. 단일 화합물(A)을 사용하거나 또는 2종 이상의 비닐-작용화 폴리디오르가노실록산의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물용으로 특히 적합한 것은, 1분자당 하나 이상, 또는 2개 이상의 비닐기를 포함하는 폴리오르가노실록산(A)이다. 본 발명을 구현함에 있어서 특히 유리한 것은 1분자당 2개의 말단 비닐기를 포함하는 비닐-치환된 폴리오르가노폴리실록산이다. 또한, 실리콘 원자가 메틸기 및/또는 페닐기에 의해 치환된 폴리디오르가노폴리실록산이다. 폴리디메틸폴리실록산이 특히 바람직하다.
화합물(C)은, H 함량이 0.001∼2중량%이고, 점도가 1∼10,000mPas이며, 1분자당 2개 이상의 Si-결합된 H 원자를 가진, Si-H 함유 폴리오르가노실록산을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 화합물은 종래 기술로부터 공지되어 있다. 2개의 말단 Si-H 모이어티를 가진 Si-H 함유 폴리오르가노실록산이 사용되는 경우에, 경화된 포뮬레이션의 접착성에 대해 특히 유리한 폴리머 사슬 구조가 생성된다. (C)와 (A)로부터의 SiH/Si-비닐(=Vi) 모이어티의 몰비는 전형적으로 0.5:1 내지 10:1이다. 가교결합 속도, 경도, 및 특히 접착성은 또한, 1분자당 3개 이상의 Si-H 모이어티를 함유하는, 적절한 양의 Si-H 작용성 폴리오르가노실록산에 의해 조절될 수 있다. 전체적인 포뮬레이션으로부터의 Si-H/Vi 몰비는 바람직하게는 0.5:1 내지 10:1 범위이다.
개별적 화합물(C) 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 일 실시예에서는, 예를 들면, 100부의 A를 기준으로, 1분자당 2개 이상의 수소 원자를 가지는 1∼50부의 (C)와 함께 1분자당 3개 이상의 수소 원자를 가지는 0∼30부의 (C)가 사용된다.
화합물(K)은 종래 기술로부터 당업자에게 공지되어 있다. 화합물(K)이 사용될 경우에, 문제시되는 화합물은 바람직하게는 하기 일반식의 단위를 포함하는 것들이다:
Figure pat00001
식에서,
R5는 지방족 탄소-탄소 다중결합이 없고 라디칼 1개당 1∼18개의 탄소 원자를 가지는, 1가의, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R4는 말단에 지방족 탄소-탄소 다중결합과 라디칼 1개당 2∼8개의 탄소 원자를 포함하는 1가의 탄화수소 라디칼이고,
k는 0, 1, 2 또는 3이고,
m은 0, 1, 또는 2이고,
d는 0, 1, 또는 2이고,
단, 평균 2개 이상의 라디칼 R4 및 평균 2개 이상의 Si-결합된 수소 원자가 있다.
개별적 화합물(K) 또는 2개 이상의 화합물(K)의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 부가-가교결합형 조성물에서, 다음과 같은 조합이 가능하다: (A)+(C) 또는 (A)+(K) 또는 (C)+(K) 또는 (A)+(C)+(K) 또는 (K) 단독.
적합한 화합물(E)의 예는 다음을 포함하는 특허 명세서에 개시되어 있다: US 3,814,730(Karstedt), US 2,823,218, US 3,220,972, US 3,814,731, US 4,276,252, US 4,177,341, 및 DE 10 2008 000 156, 이들 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 명백히 포함된다. Pt 촉매(E)는 실온에서 충분한 속도로 하이드로실릴화 반응을 허용하도록 촉매적으로 충분한 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 전형적으로는, 하이드로실릴화 혼합물 전체에 대한 Pt 금속의 양을 기준으로, 0.5∼100ppm의 촉매가 사용된다. 필요하거나 유용할 경우에, (G)에 관해 기재된 바와 같은 억제제를 사용하는 것도 가능하다.
Pt 촉매(E)로서, 광이 없는 상태에서 불활성이고, 250∼500nm의 파장을 가지는 광이 조사된 후에 실온에서 활성을 갖는 Pt 촉매로 변환될 수 있는 UV-활성화형 Pt 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 촉매는 종래 기술에서 공지되어 있다. 적합한 UV-활성화형 Pt 촉매의 예는, 특허 문헌 EP 0 146 307 B1에 개시되어 있는 (η5-시클로펜타디에닐)트리알리파틱 Pt 화합물 또는 그의 유도체이다. 특히 적합한 것은 시클로펜타디에닐트리메틸 백금, 메틸시클로펜타디에닐트리메틸 백금, 및 치환된 시클로펜타디에닐 모이어티를 포함하는 그의 유도체로서, 선택적으로는 직접 또는 더 나아가 추가적 모이어티를 통해 폴리머에 결합될 수 있는 것들이다. 다른 적합한 광활성 하이드로실릴화 촉매(E)는 비스(아세틸아세토네이토) 백금 화합물 및 대응하는 그의 유도체이다.
개별적 화합물(E) 또는 2개 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 0∼200부의 기계적 보강 충전재(F)를 추가로 포함할 수 있다. 개별적 화합물(F) 또는 2개 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서 기계적 보강 충전재(F)는, 예를 들면, 침전형 또는 흄드 실리카(이산화규소) 및 그의 혼합물과 같은 임의 형태의 활성적으로 보강하는 충전재이다. 이러한 활성적으로 보강하는 충전재는, BET법으로 측정한 값으로, 적어도 50㎡/g, 바람직하게는 100∼400㎡/g의 비표면적을 가진다. 전술한 실리카 충전재는 친수성 특성을 가질 수도 있고, 또는 공지된 방법에 의해 소수성으로 된 것일 수도 있다. 친수성 충전재를 혼입할 때에는, 소수화제(hydrophobicizing agent)를 첨가하는 것이 필요하다.
본 발명의 측면에서 추가적 첨가제는, 가교결합 반응의 종료를 나타내거나 가교결합에 필요한 UV 광의 조사량을 나타내도록, 색, 흡수 및/또는 형광과 같은 성질의 변화가 일어나는 지시약(indicator)이다. 이러한 종류의 지시약은 예를 들면, 특허 문헌 EP 1 437 392 A1 또는 US 4,780,393에 기재되어 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 선택적으로, 성분(G)으로서 추가적 보조제(adjuvant)를 포함할 수 있다. 단일 화합물(G) 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이것들은 바람직하게는 0∼100부의 비율로 사용된다. 이러한 보조제(G)는, 예를 들면, 억제제, 안정화제, 불활성 충전재, 실록산(A), (C) 및 (K)를 제외한 수지형 폴리오르가노실록산, (H)를 제외한 실란, 비보강성 충전재, 접착 촉진제, 살균제, 방향제, 유동학적 첨가제, 부식 억제제, 항산화제, 광 안정화제, 방염제, 전기적 성질에 영향을 주는 작용제, 분산조제, 용매, 접착 촉진제, 안료, 염료, 가소제, 유기 폴리머, 열 안정화제 등이다. 그러한 보조제는 활성 탄소, 미분된 석영, 규조토, 점토, 초크, 리토폰(lithopone), 카본 블랙, 흑연, 금속 산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 카르복시산의 금속염, 금속 분진(metal dust), 유리 섬유, 플라스틱 섬유와 같은 섬유류, 플라스틱 분말, 금속 분진, 염료, 안료 등의 보조제를 포함한다.
수지형 폴리오르가노실록산(G)이 사용되는 경우에, 그것은 바람직하게는 0∼40부의 양으로 존재하고, R3 3SiO1 /2(M)와 SiO4 /2(Q) 단위, 및 선택적으로 R3 2SiO2 /2와 R3SiO3/2(T) 구조 단위를 포함하는 비닐-작용화 수지가 바람직하고, 여기서 R3은 독립적으로 각각의 경우에 비닐기 또는 메틸기이다. 이러한 종류의 비닐-작용화 MQ 수지는 0.05∼4중량%의 비닐 함량을 가진다.
적합한 억제제(G)의 예는, 1-에티닐-1-시클로헥사놀, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-도데신-3-올, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸테트라시클로실록산과 같은 폴리메틸비닐시클로실록산, 디비닐테트라메틸디실록산, 테트라비닐디메틸디실록산, 트리알킬 시아누레이트, 알킬 말레이트, 유기 설폭사이드, 유기 아민, 디아민, 포스판과 포스파이트, 니트릴, 디아지리딘, 및 옥심, 아세틸렌 화합물, 포스파이트, 말레이트, 아민 또는 알코올이고, 이것들을 이용하여 본 발명의 조성물의 가공 수명, 개시(onset) 온도 및 가교결합 속도에 대해 표적으로 하는 조절이 이루어질 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 불활성 또는 작용성 충전재(G)는 전형적으로 열전도성 충전재, 예를 들면 Al2O3, AlN, BN, SiC, 및 ZnO, 및 그밖의 충전재, 예컨대 TiO2, SiO2, Fe2O3, 미분된 석영, 초크, 탈크, 규조토, 제올라이트, 전기 전도성 충전재, Ag, 카본 블랙, 흑연, 금속 산화물, 작용성 나노입자, 중공 비즈(hollow beads) 등이다. 이러한 충전재는 오르가노실란 및/또는 오르가노실록산을, 예를 들면, 스테아르산 또는 다른 작용제와 함께 처리함으로써 소수성인 것으로 된 것일 수 있다. UV-경화 조성물에 있어서, 전술한 것들 중 특히 적합한 작용성 충전재는 250∼500nm의 파장 범위에서 광을 투과시킬 수 있는 것이다. 최대 충전 레벨은 적용할 생성물의 층 두께와 최대로 가능한 UV 강도의 곱(product)이다.
일련의 어플리케이션은 열과 수분의 응력 하에서 안정한 접착성을 필요로 한다. 이 특정한 품질은, 예를 들면, 종래 기술로부터 통상적으로 알려져 있는 접착 촉진제(G)의 추가적 사용을 통해 얻어질 수 있다. 적합한 접착 촉진제(G)는, 예를 들면, 트리알콕시-작용성 실란을 기재로 하는 것들이며, 그 예로는,
메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 트리스(3-프로필트리메톡시실릴)이소시아누레이트, 트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 및 알릴트리메톡시실란을 들 수 있다.
사용되는 화합물(H)의 양은, 포뮬레이션(A)∼(G)를 기준으로, 0.1∼6중량%, 바람직하게는 0.6∼3중량%이다. (H)는 일반식(I)을 가지는 α-실란이다:
Y-CH2-SiR'n(OR)3-n (I)
식에서,
Y는 글리시딜옥시, 메타크릴로일옥시, 비닐 모이어티를 나타내고,
R은 알킬, 또는 치환된 알킬, 아세톡시, 1∼6개의 탄소 원자를 가진 프로피오닐옥시이고,
R'은 메틸기이고,
n은 0 또는 1임.
개별적 화합물(A)∼(G)의 비율은 종래 기술로부터 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명의 실리콘 조성물의 한 가지 가능한 구현예는 100부의 (A), 1∼30부의 (C), 0.5∼100ppm의 (E), 및 0.1∼12부의 (H)를 포함한다.
본 발명의 부가-경화성 실리콘 엘라스토머 조성물은, 예를 들면, 캡슐화제, 접착제 및 밀봉제 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명의 실온 가교결합형 조성물은, 기판이 경화 작업 이전 및 도중에 실리콘 조성물과 접촉하는 한, 다층 기판 상에 접착제 또는 접착성 밀봉제로서 사용될 수 있다.
여기서 접착성의 증강 속도는 실질적으로 기판 표면에 대한 접착 촉진제 분자의 확산 공정과, 하이드록시기나 카르복시기와 같이 표면 상에 존재하는 작용기를 위해 그 표면에 사용되는 접착 촉진제의 반응성(또한 표면 밀도)에 의존한다. 기판에 대한 접착 촉진제 부착의 최적화는 하나의 방법으로서 가교결합 반응 이전 또는 도중에 접착 촉진제의 체류 시간을 증가시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나, 경제적 이유에서, 급속한 처리와 가교결합, 및 그에 따라 접착성의 급속한 증강이 요망된다. 온도를 상승시킴으로써, 마찬가지로 시스템 내 접착 촉진제의 확산 속도, 용해도 및 반응성도 향상시킬 수 있다. 그러나, 부가-가교결합형 실리콘 엘라스토머를 포함하는 접착제 조성물의 많은 공업적 응용에 있어서, 상승된 온도나 오븐 조작을 이용하는 것이 바람직하지 않다. 따라서, 접착성의 급속한 증강에 있어서 중요한 것은 실온에서 사용되는 접착 촉진제의 반응성 증강이다. 본 발명에 따라 사용되는 α-실리콘(H)은 그것이 가진 접착 촉진제로서의 작용을 통해 이 요건을 충족시킨다. 특히 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시- 또는 -트리에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 접착성은, 실온에서 혼합한 후 또는 혼합과 UV 조사를 행한 후 2시간 이내, 바람직한 실시예에서는 1시간 이내에 얻어지며, 이 시점에서 접착성은 이미 충분히 강해서 응집성 파괴(cohesive failure)는 부하(load)를 받을 때 나타난다.
본 발명의 목적을 위한 기판은 복합재, 금속 부품, 플라스틱 또는 세라믹 부품, 전기, 전자 및 광학 용도 등의 하우징이나 부품 등을 코팅, 캡슐화, 접합 및 밀봉하는 분야에서 적용되는 것들이다. 접착성의 증강에 필수적인 것은 기판 표면 상 대응량의 극성기의 존재이다. 따라서, 원칙적으로 본 발명의 조성물은, 프라이밍, 플라즈마 처리, 파이로실(Pyrosil) 처리(실란 열분해), CO2 조사, 코로나 처리, 오존 처리 및/또는 레이저 전처리와 같이, 전문가에게 친숙한 작업을 이용한 부가적 전처리 단계에 의해 활성화되는 상기 기판 표면 상에 사용될 수도 있다. 특정한 응용에서, 기판의 부가적 전처리는 바람직하지 않다. 특히 이러한 경우에는, 접착성의 급속한 증강을 성취하려는 목적에서 본 발명의 조성물을 유리하게 사용할 수 있다. 기판 표면의 세정 및 탈지(degreasing)는 본 발명의 목적을 위한 전처리 단계로서 정의되지 않고; 오히려 이러한 방식으로 사용되는 표면은 원칙적으로 "미처리"되어야 할 것으로 간주된다.
본 발명의 조성물이 적용되는 전형적인 기판의 예로는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리아미드(PA), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리카보네이트(PC), ABS 폴리머, 폴리이미드, 세라믹 표면, 알루미늄, 강철, 등이 포함된다.
가장 단순한 시나리오에서, 본 발명의 실온 가교결합형 실리콘 조성물은 모든 성분들의 균일한 혼합에 의해 얻어진다. UV 활성화 없이 실온에서 급속하게 가교결합을 가능하게 하는 본 발명의 조성물의 경우에, 2-성분 조성물이 바람직하다. 이러한 시스템에서, 촉매 성분(E)은 Si-H 작용성 화합물(B) 및/또는 (K)로부터 분리될 수 있다는 사실을 감안할 때, 급속한 경화는 성분들이 혼합된 후에만 일어나기 때문에, 시스템 부분에 대한 높은 반응성과 동시에 충분한 저장 안정성을 보장하는 것이 가능하다. 혼합은, 예를 들면 정적(static) 또는 동적(dynamic) 혼합 시스템을 가진, 공지의 2-성분 계량 유닛을 이용하여, 기판에 적용하기 전에 이루어진다.
본 발명의 UV-활성화형 조성물은 1-성분 조성물뿐 아니라 2-성분 조성물로서 사용될 수 있다. 이 경우에, 촉매는 UV 광의 조사에 의해서만 활성화된다.
UV-활성화형 조성물의 경우에, 전형적인 가교결합 시간은, 특정한 조성, 조성물의 UV 투명도, 적용되는 실리콘의 층 두께, 기판의 반사율(reflectivity)와 가능한 억제 효과, 조사되는 광의 파장, 촉매 시스템의 흡수 범위, UV 노출의 강도 및 조사량과 같은 파라미터에 의존한다. 전자 어셈블리 분야에서의 접착성 결합을 위해서는, 0.03∼1.5cm, 바람직하게는 0.03∼0.5cm의 층 두께를 가진 비드형의 접착제 구조/기하학적 형태가 전형적으로 적용된다.
UV-활성화형 조성물에 있어서, 급속한 가교결합은 20분 미만, 바람직하게는 10분 미만의 경화 시간을 의미한다. 본 발명의 조성물은 250nm∼500nm, 바람직하게는 250nm∼350nm의 파장을 가진 광을 사용하여 경화된다. 이 경우에 조사된 UV 강도 또는 조사량은 30mW/㎠ 내지 2,000mW/㎠, 또는 150mJ/㎠ 내지 10,000mJ/㎠이다. 300mJ/㎠ 및 5,000mJ/㎠의 UV 조사량이 전형적으로 사용된다. 관련된 포뮬레이션에 따라서, 200mJ/㎠ 미만의 조사량은 느린 경화 또는 불완전한 경화를 초래할 수 있다. 너무 높은 조사량은 일반적으로 지나치게 빠른 가교결합, 및 그에 따라서 지나치게 짧은 개방 시간을 초래하여, 인접 기판을 결합시키게 되고, 접착성 증진을 위한 접착 촉진제의 측면에서 부적합한 반응 시간을 초래할 수 있다. 당업자라면, 선택해야 할 최적의 UV 조사량은 포뮬레이션에 따라서, 언급된 한계 내에서 얻고자 하는 가교결합 시간 및 접착성에 맞추어질 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명에 의하면, 실온에서 급속히 가교결합되고, 기판에 대한 접착성 실리콘 결합의 생성이라는 측면에서, 공업적 가동시 짧은 사이클 시간을 가능하게 하는 Pt-촉매화 실리콘 조성물을 제조할 수 있다.
실시예
이하에 기재하는 실시예에서, 모든 부와 퍼센트는 달리 지적되지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 모든 점도의 수치는 25℃의 온도에 관련된다. 달리 지적되지 않는 한, 이하의 실시예는 주변의 대기압, 즉 약 1,020hPa, 및 실온, 즉 약 20℃, 또는 추가적 가열이나 냉각 없이 실온에서 반응물들이 조합될 때 형성되는 온도에서 수행된다.
본 발명의 실시예 1a)
표 1은 본 발명의 조성물 1a)를 나타낸다.
성분 중량% mol
H/g 		mol
비닐/g 		기여도
(A) 비닐 말단
폴리디메틸실록산
(평균 사슬 길이 약 200,
700∼1300mPas)		 63.7 0.0125 0.80
(C) Si-H 말단
폴리디메틸실록산, 1분자당
Si-H 2개,
1∼50mPas, 사슬 길이 10∼20		 4.6 0.20 0.92
(C) 오르가노하이드로폴리실록산,
1분자당 Si-H 3개 이상,
20∼50mPas, 사슬 길이 20∼30		 2.4 0.77 1.85
(E) Pt-촉매
(백금-디비닐테트라메틸-
디실록산 착체)		 백금
15ppm
-
(F) 소수화 실리카
(BET 300㎡/g)		 27.2 -
(G) 디비닐테트라메틸디실록산 0.04 0.01075 0.004
(H) α-메타크릴로일옥시메틸-
트리메톡시실란		 2 -
합계 SiH/
SiVi		 3.4
본 발명이 아닌 실시예 1b)
표 2는 본 발명이 아닌 조성물 1b)를 나타낸다.
성분 중량% mol
H/g 		mol
비닐/g 		기여도
(A) 비닐 말단
폴리디메틸실록산
(평균 사슬 길이 약 200,
700∼1300mPas)		 63.7 0.0125 0.80
(C) Si-H 말단
폴리디메틸실록산, 1분자당
Si-H 2개,
1∼50mPas, 사슬 길이 10∼20		 4.6 0.20 0.92
(C) 오르가노하이드로폴리실록산,
1분자당 Si-H 3개 이상,
20∼50mPas, 사슬 길이 20∼30		 2.4 0.77 1.85
(E) UV-활성 Pt-촉매
η5-메틸시클로펜타디에닐-
트리메틸 백금		 백금
30ppm
-
(F) 소수화 실리카
(BET 300㎡/g)		 27.2 -
(G) 디비닐테트라메틸디실록산 0.04 0.01075 0.004
(H) 글리시딜옥시프로필-
트리메톡시실란		 2 -
합계 SiH/
SiVi		 3.4
본 발명의 실시예 1c)
표 3은 본 발명의 조성물 1c)를 나타낸다.
성분 중량% mol
H/g 		mol
비닐/g 		기여도
(A) 비닐 말단
폴리디메틸실록산
(평균 사슬 길이 약 200,
700∼1300mPas)		 63.7 0.0125 0.80
(C) Si-H 말단
폴리디메틸실록산, 1분자당
Si-H 2개,
1∼50mPas, 사슬 길이 10∼20		 4.6 0.20 0.92
(C) 오르가노하이드로폴리실록산,
1분자당 Si-H 3개 이상,
20∼50mPas, 사슬 길이 20∼30		 2.4 0.77 1.85
(E) UV-활성 Pt-촉매
η5-메틸시클로펜타디에닐-
트리메틸 백금		 백금
30ppm
-
(F) 소수화 실리카
(BET 300㎡/g)		 27.2 -
(G) 디비닐테트라메틸디실록산 0.4 0.01075 0.004
(H) α-메타크릴로일옥시메틸-
트리메톡시실란		 2 -
합계 SiH/
SiVi		 3.4
본 발명이 아닌 실시예 1d)
표 4는 본 발명이 아닌 조성물 1d)를 나타낸다.
성분 중량% mol
H/g 		mol
비닐/g 		기여도
(A) 비닐 말단
폴리디메틸실록산
(평균 사슬 길이 약 200,
700∼1300mPas)		 65.3 0.0125 0.82
(C) Si-H 말단
폴리디메틸실록산, 1분자당
Si-H 2개,
1∼50mPas, 사슬 길이 10∼20
-
-
(C) 오르가노하이드로폴리실록산,
1분자당 Si-H 3개 이상
ㆍ20∼50mPas, 사슬 길이 20∼30
ㆍ20∼70mPas, 사슬 길이 45∼60

2.4
1.3

0.77
1.15

1.85
1.50
(E) Pt-촉매
(백금-디비닐테트라메틸-
디실록산 착체)		 백금
10ppm
-
(F) 소수화 실리카
(BET 300㎡/g)		 28.9 -
(G) 디비닐테트라메틸디실록산 0.04 0.01075 0.004
(H) 글리시딜옥시프로필-
트리메톡시실란		 2 -
합계 SiH/
SiVi		 4.1
본 발명의 실시예 2a)
표 5는 본 발명의 조성물 2a)를 나타낸다.
성분 중량% mol
H/g 		mol
비닐/g 		기여도
(A) 비닐 말단
폴리디메틸실록산
ㆍ70∼1300mPas, 사슬 길이 200
ㆍ100∼200mPas,
사슬 길이 100∼120

52.5
11.3

0.0042
0.027

0.23
0.31
(C) Si-H 말단
폴리디메틸실록산, 1분자당
Si-H 2개,
1∼50mPas, 사슬 길이 10∼20		 9.0 0.18 1.62
(C) 오르가노하이드로폴리실록산,
1분자당 Si-H 3개 이상
ㆍ20∼50mPas, 사슬 길이 20∼30
ㆍ20∼70mPas, 사슬 길이 45∼60

0.7
1.0

0.77
1.15

0.54
1.15
(E) UV-활성 Pt-촉매
η5-메틸시클로펜타디에닐-
트리메틸 백금		 백금
30ppm
-
(F) 소수화 실리카
(BET 300㎡/g)		 23.4 -
(G) 디비닐테트라메틸디실록산 0.04 0.01075 0.004
(H) α-메타크릴로일옥시메틸-
트리에톡시실란		 2.0 -
합계 SiH/
SiVi		 6.1
본 발명이 아닌 실시예 2b)
표 6은 본 발명이 아닌 조성물 2b)를 나타낸다.
성분 중량% mol
H/g 		mol
비닐/g 		기여도
(A) 비닐 말단
폴리디메틸실록산
ㆍ70∼1300mPas, 사슬 길이 200
ㆍ100∼200mPas,
사슬 길이 100∼120

52.5
11.3

0.0042
0.027

0.23
0.31
(C) Si-H 말단
폴리디메틸실록산, 1분자당
Si-H 2개,
1∼50mPas, 사슬 길이 10∼20
-
-
-
(C) 오르가노하이드로폴리실록산,
1분자당 Si-H 3개 이상
ㆍ20∼50mPas, 사슬 길이 20∼30
ㆍ20∼70mPas, 사슬 길이 45∼60

2.8
3.0

0.77
1.15

2.16
3.45
(E) UV-활성 Pt-촉매
η5-메틸시클로펜타디에닐-
트리메틸 백금		 백금
30ppm
-
(F) 소수화 실리카
(BET 300㎡/g)		 24.4 -
(G) 디비닐테트라메틸디실록산 0.04 0.01075 0.004
(H) α-메타크릴로일옥시메틸-
트리에톡시실란		 2.0 -
합계 SiH/
SiVi		 10.4
본 발명의 실시예 2c)
표 7은 본 발명의 조성물 2c)를 나타낸다.
성분 중량% mol
H/g 		mol
비닐/g 		기여도
(A) 비닐 말단
폴리디메틸실록산
ㆍ70∼1300mPas, 사슬 길이 200
ㆍ100∼200mPas,
사슬 길이 100∼120

52.5
11.3

0.0042
0.027

0.23
0.31
(C) Si-H 말단
폴리디메틸실록산, 1분자당
Si-H 2개,
1∼50mPas, 사슬 길이 10∼20		 9.0 0.18 1.62
(C) 오르가노하이드로폴리실록산,
1분자당 Si-H 3개 이상
ㆍ20∼50mPas, 사슬 길이 20∼30
ㆍ20∼70mPas, 사슬 길이 45∼60

0.7
1.0

0.77
1.15

0.54
1.15
(E) Pt-촉매
(백금-디비닐테트라메틸-
디실록산 착체)		 백금
15ppm
-
(F) 소수화 실리카
(BET 300㎡/g)		 23.4 -
(G) 디비닐테트라메틸디실록산 0.04 0.01075 0.004
(H) α-메타크릴로일옥시메틸-
트리에톡시실란		 2 -
합계 SiH/
SiVi		 6.1
표 1∼7에 제시된 조성물의 제조:
조성물의 제조는 비닐 함유 실록산(A)과 소수화 실리카(F)의 예비 혼합물을 사용하여 수행되었다. 실험실용 믹서를 사용하여, 그 밖의 성분들을 첨가하여 비닐 폴리머(A)와 예비혼합물의 형태로 균일한 혼합물을 제조했는데, 2-성분 혼합물의 경우에는 적용하기 직전까지 백금 촉매(E)는 혼합하지 않았다. 표 1∼7에 특정된 혼합물은 적용된 혼합물의 각각의 조성을 나타낸다.
공정
상기 혼합물은 사전 세정된 건조 기판(2.5×5cm의 판 형태)에 주걱을 이용하여 실온에서 도포되어, 초기에는 0.5∼1cm의 층 두께를 형성한다. 기판을 이소프로판올로 세척하여 사전 세정한 다음, 건조한다.
2-성분 실온- 가교결합 시스템
코팅된 기판은 즉시 2.5×5cm의 면적 위에 대응하는 추가의 기판으로 덮는다(약 0.5mm의 층 두께가 얻어짐). 약 30분 후, 로딩 후의 파단 양태의 측정이 시작된다. 이를 위해서, 매 10분마다, 전술한 바와 같이 제조된 각각의 샘플(하나의 조성물 당 6∼8개의 샘플) 상에, 기판의 2개의 돌출 단부를 서로에 대해 직각을 이루는 지점까지 박피 운동(peeling motion)으로 수동으로 로딩한 다음, 파단 거동을 검사한다.
UV -활성 실온- 가교결합 시스템
6∼8개의 기판을 전술한 바와 같이 코팅하고, 140mW/㎠의 강도를 가진 UV 광(Fe 램프, 250∼350nm)으로 실온에서 10초 동안 조사한다. 이렇게 조사한 다음, 즉시 기판을 대응하는 상대측 판에 결합시켜, 두께가 약 0.5mm인 실리콘 층을 제조한다. 상기 조사하고 약 10분 후, 파단 거동을 평가하기 위해 기판의 수동적 박리 로딩을 시작한다.
표 8 및 9에서, 약어의 의미는 다음과 같다:
A- 접착제 파단
C+ 응집제 파단
표 8에는 PBT(폴리부틸렌 테레프탈레이트)에 대한 접착성 시험의 결과가 기록되어 있다.
포뮬레이션 1a) 1b) 1c) 1d) 2a) 2b) 2c)
본 발명 + - + - + - +
파단 양태
5분
10분 A- C+
20분 A- C+ C+ A-
30분 A- A- C+ A- C+ A- A-
40분 A- A- C+ A- C+ A- A-
50분 A- C+ A- C+ C+
60분 C+ A- A- A- C+
2시간 C+ A- C+ A- C+ A- C+
6시간 C+ A- C+ A- C+ A- C+
1일 C+ C+ C+ A- C+ A- C+
2일 C+ C+ C+ A- C+ A- C+
표 9에는 PA(폴리아미드)에 대한 접착성 시험의 결과가 기록되어 있다.
포뮬레이션 1a) 1b) 1c) 1d) 2a) 2b) 2c)
본 발명 + - + - + - +
파단 양태
5분
10분 A- A- A-
20분 A- A- A- A-
30분 A- A- A- A- A- A- A-
40분 A- A- A- A- C+ A- A-
50분 A- C+ A- C+ A- C+
60분 C+ A- C+ A- C+ A- C+
2시간 C+ A- C+ A- C+ A- C+
6시간 C+ C+ C+ A- C+ A-
1일 C+ C+ A- C+
2일 C+ C+ C+ A- C+ A- C+
표 8과 9로부터, 본 발명의 조성물인 1a), 1c), 2a) 및 2c)만이 응집제 파단 양태를 달성하고, 따라서 60분 이내의 시간 경과 후, 기판에 대해 적절히 견고한 결합을 형성한다는 것을 명백히 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 다음 성분을 포함하는 부가-가교결합형(addition-crosslinking) 실리콘 조성물:
    (i) 화합물(A), (C), 및 (K)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물,
    여기서,
    (A)는 지방족 탄소-탄소 다중결합을 가진 2개 이상의 라디칼을 포함하는 오르가노실리콘 화합물이고,
    (C)는 2개 이상의 Si-결합된 수소 원자를 포함하는 오르가노실리콘 화합물이고,
    (K)는 지방족 탄소-탄소 다중결합을 가진 SiC-결합된 라디칼과, Si-결합된 수소 원자를 포함하는 오르가노실리콘 화합물이고,
    단, 상기 조성물은 지방족 탄소-탄소 다중결합을 가진 하나 이상의 화합물과, Si-결합된 수소 원자를 가진 하나 이상의 화합물을 포함함,
    (ii) 촉매량의 하나 이상의 백금 촉매(E), 및
    (iii) 일반식(I)으로 표시되는 하나 이상의 α-실란(H):
    Y-CH2-SiR'n(OR)3-n (I)
    식에서,
    Y는 글리시딜옥시-, 메타크릴로일옥시-, 비닐- 이고,
    R은 알킬, 또는 치환된 알킬, 아세톡시, 1∼6개의 탄소 원자를 가진 프로피오닐옥시이고,
    R'은 메틸기이고,
    n은 0 또는 1임.
  2. 제1항에 있어서,
    추가 성분으로서, (iv) 하나 이상의 기계적 보강 충전재(F)를 포함하는, 부가-가교결합형 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가 성분으로서,
    (v) 불활성 충전재, 실록산(A), (C) 및 (K)를 제외한 수지형 폴리오르가노실록산, (H)를 제외한 실란, 억제제, 안정화제, 보강성 및 비보강성 충전재, 살균제, 방향제, 유동학적 첨가제, 부식 억제제, 항산화제, 광 안정화제, 방염제, 전기적 성질에 영향을 주는 작용제, 분산조제, 용매, 접착 촉진제, 안료, 염료, 가소제, 유기 폴리머, 열 안정화제 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물(G)을 포함하는, 부가-가교결합형 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 백금 촉매(E)가 UV 광에 의해 활성화되는, 부가-가교결합형 실리콘 조성물.
  5. 모든 성분을 균일하게 혼합하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 부가-가교결합형 실리콘 조성물의 제조 방법.
  6. 접착제, 캡슐화제 또는 밀봉재로서 사용되는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 부가-가교결합형 실리콘 조성물의 용도.
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