KR20100066447A - 회합 증점제 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합 단위인 a) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화된 카르복시산, b) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화된 비이온성 계면활성제 단량체, c) 적어도 C1-C2-알킬 메타크릴레이트, d) 알킬 아크릴레이트 중 알킬기의 수에 대한 평균화된 알킬 사슬 길이가 2.1 내지 4.0인 적어도 하나의 C2-C4-알킬 아크릴레이트가 혼입된 공중합체의 수성 분산액에 관한 것이다. 알칼리를 이용하여 중화한 후, 분산액은 회합 증점제, 특히 액체 세제 및 세정제 제제용 회합 증점제의 역할을 한다. 증점제는 높은 전단력과 함께 높은 증점화 효과 및 높은 투명성을 특징으로 한다.

Description

회합 증점제 분산액{ASSOCIATIVE THICKENER DISPERSION}
본 발명은 회합 증점제로서 적합한 알칼리-가용성 공중합체의 수성 분산액에 관한 것이다. 회합 증점제는 용해된 고점성 형태에서 높은 광투과율 또는 투명도에 의해 특징지워지며, 예를 들어 투명한 코팅 조성물에서, 직물 제조용 제제, 예를 들어 직물 날염 페이스트에서, 의약품 및 화장품 부문에서, 페인트, 안료 슬러리, 투명 세제 및 세정제에서 및 식품에서 증점제 및/또는 유동성 개질제로서 적합하다. 본 발명은 추가로 유화중합에 의해 회합 증점제를 제조하는 방법, 및 회합 증점제를 포함하는 세제 및 세정제에 관한 것이다.
회합 증점제는 수-가용성 중합체이며, 친수성, 특히 수성 매질에서 회합할 수 있는, 즉 이들 자신 및 또한 다른 소수성 물질 둘 다와 상호작용할 수 있는 계면활성제-유사 소수성 구성요소를 가진다. 매질은 그로부터 생성된 회합성 망에 의해 증점화되거나 겔화된다.
EP-A　0　013　836에는 (i)　20 내지 69.5 중량%의 (메트)아크릴산, (ii)　0.5 내지 25 중량%의 일반식 CH2=C(R)-C(O)-O-(CH2CH2O)n-R0의 단량체(여기서, R은 H 또는 CH3이고, n은 적어도 2이며, R0는 C8-C30-알킬이다), 및 (iii)　적어도 30 중량%의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 유액 공중합체가 개시되어 있다. 알칼리에 의한 중화후, 공중합체는 페인트, 세제 등을 위한 증점제로서 역할을 한다.
WO　99/65958호에는 불포화 카르복시산, 모노에틸렌계 불포화된 단량체 및 소수성 알콕시화 마크로모노머의 반응 생성물을 포함하는 알칼리-가용성 증점제가 개시되어 있다. 모노에틸렌계 불포화된 단량체는 메틸기를 포함하며, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트이다. 이들 중합체는 pH 4.5 내지 6.0에서 가용화되어야 하며, 따라서 화장품에 적합하다.
WO　2006/016035호는 착색 수성 제제에서 증점제로서의 수-가용성 아크릴 중합체의 용도에 관한 것이다. 아크릴 중합체는 카르복실 기능을 가진 에틸렌계 불포화된 단량체, 에틸렌계 불포화된 비이온성 단량체, 및 10 내지 24 개의 탄소원자를 가진 소수성 비방향족 측쇄로 종결된 에틸렌계 불포화된 옥시알킬화 단량체로 이루어진다. 하나의 구체예는 에틸렌계 불포화된 비이온성 단량체가 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 구성된 중합체에 관한 것이다(실시예 7).
투명한 점성 액체 세제 및 세정제 조성물의 인기가 증가하고 있다. 따라서, 용해된, 즉 중화된 상태에서 높은 투명도를 가지며 계면활성제-함유 제제에 혼입되는 경우 어떠한 종류의 혼탁함을 보이지 않는 회합 증점제가 요구되고 있다. 또한, 증점제는 정지 상태에서 증점화 매질에 매우 높은 점성도를, 높은 전단력의 작용시 낮은 점성도를 제공하는 증점제가 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 계면활성제 함량이 높은 그의 용액 및/또는 제제가 매우 투명하며 높은 전단력과 함께 높은 증점화 효과를 가진 신규한 회합 증점제를 제공하는 것이다.
이 목적은 본 발명에 따라 공중합체의 수성 분산액을 포함하는 회합 증점제에 의해 달성되는데, 여기서 상기 공중합체는 공중합체 단위인 a) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화된 카르복시산, b) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화된 비이온성 계면활성제 단량체, c) 적어도 C1-C2-알킬 메타크릴레이트, d) 알킬 아크릴레이트 중 알킬기의 수에 대한 평균화된 알킬 사슬 길이가 2.1 내지 4.0, 바람직하게는 2.2 내지 3.9, 특히 바람직하게는 2.3 내지 3.9 또는 2.4 내지 3.9, 및 특히 2.5 내지 3.8인 적어도 하나의 C2-C4-알킬 아크릴레이트를 포함한다.
놀랍게도, 적용예에 높은 증점화력 및 높은 투명도가 요구되는 경우, 언급된 평균 알킬 사슬 길이를 가진 적어도 하나의 C2-C4-알킬 아크릴레이트와 적어도 하나의 C1-C2-알킬 메타크릴레이트의 조합이 회합성 증점화 효과를 가진 분산액을 제조하는데 특히 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게도, 공중합체는 n-부틸 아크릴레이트의 공중합체 단위를 포함한다.
본 발명에 따른 회합 증점제는 현저한 굴수성 효과를 특징으로 하며, 즉 물에 겨우 조금만 용해하는 물질의 용해도를 개선한다. 이것은 전해질에 안정하며 이온 세기가 높은 제제에서조차 응집 및/또는 침전이 나타나지 않는다.
또한, 공중합체는 적합하다면 e) 에틸렌적으로 다가불포화된 단량체의 공중합체 단위를 포함할 수 있다.
전형적으로, 공중합체는 a) 10 내지 75 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 에틸렌계 불포화된 카르복시산 단위, b) 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화된 비이온성 계면활성제 단량체 단위, c) 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 C1-C2-알킬 메타크릴레이트 단위, d) 5 내지 85 중량%, 바람직하게는 15 내지 70 중량%의 C2-C4-알킬 아크릴레이트 단위 및 e) 0 내지 9 중량%의 에틸렌적으로 다가불포화된 단량체 단위를 포함한다.
에틸렌계 불포화된 카르복시산은 일반적으로 3 내지 8　개의 탄소원자를 가진 모노에틸렌계 불포화된 모노- 또는 디카르복시산이다. 적합한 에틸렌계 불포화된 카르복시산은 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산 중에서 선택된다. 이들 가운데, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
단량체 b)로서 적합한 에틸렌계 불포화된 비이온성 계면활성제 단량체는 그 자체로 공지되어 있다. 이들은 예를 들어 (a) 비이온성 계면활성제와 모노에틸렌계 불포화된 이소시아네이트의 우레탄기-함유 반응 생성물, (b) 비이온성 계면활성제와 에틸렌계 불포화된 카르복시산의 에스테르, (c) 비이온성 계면활성제의 비닐 또는 알릴 에테르이다.
적합한 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 알콕시화 C6-C30-알코올, 이를 테면 지방 알코올 알콕사이드 또는 옥소 알코올 알콕사이드이다. 알코올의 몰당 적어도 2, 예를 들어 2 내지 100, 바람직하게는 3 내지 20 몰의 적어도 하나의 C2-C4-알킬렌 옥사이드가 사용된다. 다른 알킬렌 옥사이드 단위가 블록형태로 배열될 수 있거나 랜덤 분포로 존재할 수 있다. 바람직하게도, 사용되는 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드이다.
적합한 비이온성 계면활성제의 추가적인 부류는 5 내지 30 몰의 에틸렌 옥사이드 단위 및 C6-C14-알킬 사슬을 가진 알킬페놀 에톡사이드이다.
바람직한 구체예에서, 에틸렌계 불포화된 비이온성 계면활성제 단량체는 하기 일반식을 가진다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 C6-C30-알킬, 바람직하게는 C8-C22-알킬이고, R'는 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이며, R"는 수소 또는 메틸, 바람직하게는 메틸이고, n은 2 내지 100, 바람직하게는 3 내지 50의 정수이다.
괄호속의 반복단위는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 유도된다.
R'의 의미는 각 반복단위에서 다른 반복단위로부터 독립적이다. 상이한 알킬렌 옥사이드 단위는 블록형태로 배열될 수 있거나 랜덤 분포로 존재할 수 있다.
적합한 C1-C2-알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트이고, 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
적합한 C2-C4-알킬 아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트이다. C2-C4-알킬 아크릴레이트의 형태 및 양은 C2-C4-알킬 아크릴레이트 단위 중 알킬기의 수에 대한 평균화된 특정 알킬 사슬 길이가 상기 언급된 바와 같이 확립되도록 선택된다. 평균 알킬 사슬 길이는 알킬 래디칼 중 최장 알킬 사슬내 탄소의 수(즉, 예를 들어 에틸의 경우는 2이고, n-부틸의 경우는 4)에 C2-C4-알킬 아크릴레이트 총량 중 알킬 아크릴레이트의 몰분율을 곱한 다음 개개의 기여도를 더함으로써 산출된다.
바람직하게도, C2-C4-알킬 아크릴레이트는 적어도 n-부틸 아크릴레이트, 특히 에틸 아크릴레이트와 n-부틸 아크릴레이트의 혼합물을 포함한다. 바람직하게도, 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 85 중량%의 n-부틸 아크릴레이트의 공중합체 단위를 포함하는데, 여기서 10 중량% 내지 60 중량%의 범위가 바람직하고, 15 중량% 내지 45 중량%의 범위가 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 에틸렌적으로 다가불포화된 단량체는 예를 들어 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등이다.
공중합체는 바람직하게는 1단계 공중합체이다. 표현 "1단계 공중합체"는 상이한 단량체 혼합물의 단계중합에 의해 수득되기 때문에 본질적으로 개개의 중합체 입자에 걸쳐 균일한 조성을 가진다, 즉 상이한 조성을 가진 식별가능한 영역, 예를 들어 쉘(shell)이 없다는 것을 의미한다.
수성 분산액은 일반적으로 음이온성 및/또는 비이온성 유화제를 포함한다.
전형적인 유화제는 음이온성 유화제, 이를 테면 예를 들어 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 트리데실 에테르 설페이트, 디옥틸 설포숙시네이트 나트륨 염 및 알킬아릴 폴리에테르 설포네이트의 나트륨 염; 및 비이온성 유화제, 이를 테면 예를 들어 알킬아릴 폴리에테르 알코올 및 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체이다.
바람직한 유화제는 하기 일반식을 가진다:
Figure pct00002
상기 식에서, R은 C6-C30-알킬이고, R'는 수소 또는 메틸이며, X는 수소 또는 SO3M이고, M은 수소 또는 알칼리 금속이며, n은 2 내지 100의 정수이다.
공중합체는 다양한 방식, 바람직하게는 유화중합에 의해 제조될 수 있다.
중합을 위해 적합한 중합 개시제가 사용된다. 열적으로 활성화가능한 자유 래디칼 중합 개시제가 바람직하다.
적합한 열적으로 활성화가능한 자유 래디칼 개시제는 주로 퍼옥시 및 아조 형태의 것들이다. 이들로는 그 중에서도 과산화수소, 과아세트산, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 벤조일 하이드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(하이드로퍼옥시)헥산, 과벤조산, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼아세테이트, 디라우로일 퍼옥사이드, 디카프릴로일 퍼옥사이드, 디스테아로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디데실 퍼옥시디카보네이트, 디에이코실 퍼옥시디카보네이트, 디-t-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 및 나트륨 퍼포스페이트가 포함된다..
퍼설페이트(퍼옥소디설페이트), 특히 나트륨 퍼설페이트가 가장 바람직하다.
유화중합을 수행하는 경우, 개시제는 중합 반응을 개시하기에 적당한 양으로 사용된다. 개시제는 주로 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 개시제의 양은 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.05 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%이다.
유화중합은 통상적으로 35 내지 100℃에서 일어난다. 이는 일괄(batch) 공정으로서 또는 공급(feed)식의 형태로 수행될 수 있다. 바람직한 것은 중합 개시제의 적어도 일부 및 적합하다면 단량체의 일부를 먼저 도입하고 중합 온도로 가열한 다음, 중합을 유지하면서 연속적으로 또는 단계적으로 중합 혼합물의 나머지를 복수의 분리식 공급을 통해 도입하는 공급 절차로 제시되는 것으로, 여기서 하나 이상은 단량체를 순수하거나 유화된 형태로 포함한다. 바람직하게도, 단량체 공급은 단량체 유액의 형태로 일어난다. 단량체 공급과 동시에, 추가의 중합 개시제를 계량하여 넣을 수 있다.
바람직한 구체예에서, 개시제의 전량은 초기에 도입된다, 즉 추가의 계량된 개시제의 첨가는 단량체 공급과 동시에 일어나지 않는다. 놀랍게도, 본 절차가 특히 회합 증점제의 투명도를 높일 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 바람직한 구체예에서, 열적으로 활성화가능한 자유 래디칼 중합 개시제는 그 전체가 초기에 도입되며, 단량체 혼합물, 바람직하게는 단량체 유액 형태의 단량체 혼합물이 주입된다. 단량체 혼합물 공급이 개시되기 전에, 초기 충전물은 활성가능한 자유 래디칼 중합 개시제의 활성화 온도 또는 더 높은 온도로 초래된다. 활성화 온도는 개시제의 적어도 반이 1 시간후에 분해되는 온도로서 간주된다.
또 다른 바람직한 형태의 제법에 따라, 산화환원 개시제 시스템의 존재하에 단량체 혼합물의 중합을 통해 공중합체가 수득된다. 산화환원 개시제 시스템은 적어도 하나의 산화제 성분 및 적어도 하나의 환원제 성분을 포함하며, 여기서 반응 매질에서, 바람직하게는 중금속 이온, 예를 들어 세륨염, 망간염 또는 철(II)염이 촉매로서 추가로 존재한다.
적합한 산화제 성분은 예를 들어 퍼옥사이드 및/또는 하이드로퍼옥사이드, 이를 테면 과산화수소, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 피난 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필페닐 하이드로퍼옥사이드, 디사이클로헥실 퍼카보네이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드 및 디아세틸 퍼옥사이드이다. 과산화수소 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
적합한 환원제 성분은 알칼리 금속 설파이트, 알칼리 금속 디티오나이트, 알칼리 금속 하이포설파이트, 나트륨 하이드로겐설파이트, 롱갈리트 C(나트륨 포름알데하이드 설폭사이드), 모노- 및 디-하이드록시아세톤, 당(예, 글루코오스 또는 덱스트로즈), 아스코르브산 및 그의 염, 아세톤 비설파이트 부가물 및/또는 하이드록시메탄설핀산의 알칼리 금속염이다. 아스코르브산이 바람직하다.
철(II) 염, 이를 테면 예를 들어 철(II) 설페이트, 주석(II) 염, 이를 테면 예를 들어 주석(II) 클로라이드, 티타늄(III) 염, 이를 테면 티타늄(III) 설페이트가 또한 환원제 성분 또는 촉매로서 적합하다.
산화제의 사용량은 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량% 및 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%이다. 환원제는 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
특히 바람직한 산화환원 개시제 시스템은 시스템 나트륨 퍼옥소디설페이트/아스코르브산, 예를 들어 0.001 내지 5.0 중량%의 나트륨 퍼옥소디설페이트 및 0.001 내지 2.0 중량%의 아스코르브산, 특히 0.005 내지 1.0 중량%의 나트륨 퍼옥소디설페이트 및 0.005 내지 1.0 중량%의 아스코르브산, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 나트륨 퍼옥소디설페이트 및 0.01 내지 0.5 중량%의 아스코르브산이다.
추가의 특정의 산화환원 개시제 시스템은 시스템 t-부틸 하이드로퍼옥사이드/과산화수소/아스코르브산, 예를 들어 0.001 내지 5.0 중량%의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 0.001 내지 5.0 중량%의 과산화수소 및 0.001 내지 2.0 중량% 의 아스코르브산, 특히 0.005 내지 1.0 중량%의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 0.005 내지 1.0 중량%의 과산화수소 및 0.005 내지 1.0 중량%의 아스코르브산, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 0.01 내지 0.5 중량%의 과산화수소 및 0.01 내지 0.5 중량%의 아스코르브산이다.
바람직한 구체예에서, 단량체 혼합물, 바람직하게는 단량체 유액 형태의 단량체 혼합물은 수성의 초기 충전물로 주입되어 중합온도로 가열된다. 단량체 공급과 동시에, 적어도 때때로, 산화환원 개시제 시스템의 산화제 성분 및 환원제 성분이 주입된다. 바람직하게도, 산화환원 개시제 시스템의 산화제 성분 중 일부는 초기에 도입된다. 적합하다면, 단량체의 일부는 초기에 도입될 수 있다.
공중합체 분산액은 화학적 탈취처리될 수 있다. 화학적 탈취중, 추가의 개시제, 예를 들어 산화환원 개시제가 실제적인 유화중합의 종료후 첨가된다. 화학적 탈취화에 적합한 산화환원 개시제는 산화 성분으로서 예를 들어 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드 및/또는 하이드로퍼옥사이드, 이를 테면 과산화수소, tert-부틸 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 피난 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필페닐 하이드로퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드 및 디아세틸 퍼옥사이드, 및 환원 성분으로서, 예를 들어 철(II) 염, 알칼리 금속 설파이트, 아스코르브산, 아세톤비설파이트 부가물 및/또는 하이드록시메탄설핀산의 알칼리 금속이다.
공중합체 분산액은 일반적으로 25 내지 40 중량%, 특히 약 30 중량%의 고체 함량을 가진다.
중화되지 않은 형태에서, 공중합체 분산액은 비교적 낮은 점도를 가진다. 따라서, 다루기 쉽고 문제없이 계량되거나 펌핑에 의해 순환될 수 있다. 예를 들어 5.5 이상, 바람직하게는 6 이상, 특히 8 내지 10으로의 pH 중화의 결과로서, 공중합체는 가용화되며 수성 매질의 점도가 상당히 증가한다. 적합한 중화제는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 아민, 이를 테면 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민, 및 다른 알칼리 물질이다.
본 발명에 따른 회합 증점제는 코팅 조성물에서, 직물 제조용 제제, 예를 들어 직물 날염 페이스트에서, 의약품 및 화장품 부문에서, 페인트, 안료 슬러리에서, 투명 세제 및 세정제에서 및 식품에서 증점제 및/또는 유동성 개질제로서 적합하다. 액체 세제 및 세정제에 사용하는 것이 특히 바람직한 것으로 제공된다.
추가의 일면으로, 본 발명은 액체 세제 또는 세정제 조성물, 특히 완전히 또는 부분적으로 중화된 형태의 본 발명에 따른 회합 증점제를 포함하는 투명한 액체 세제 또는 세정제에 관한 것이다.
회합 증점제 이외에, 액체 세제 또는 세정제는 계면활성제(들)를 포함하며, 여기서 음이온성, 비이온성, 양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제가 사용될 수 있다. 응용적 견지에서, 음이온성 및 비이온성 계면활성제의 혼합물이 바람직한 것으로 제시된다. 액체 세제 또는 세정제 중 총 계면활성제 함량은 총 액체 세제 또는 세정제를 기준으로 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량%이다.
사용되는 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 알콕시화되고, 유리하게는 에톡시화되며, 특히 바람직하게는 8 내지 18　개의 탄소원자 및 평균적으로 알코올 1 몰당 1 내지 12 몰의 에틸렌 옥사이드(EO)를 가진 일차 알코올이며, 여기서 알코올 래디칼은 직쇄일 수 있거나 바람직하게는 2번 위치에서 메틸-분기될 수 있거나, 혼합물로 직쇄 및 메틸-분기쇄 래디칼을 포함할 수 있고, 주로 옥소 알코올 래디칼로 존재한다. 그러나, 특히 12 내지 18 개의 탄소원자를 가진 천연 기원의 알코올, 예를 들어 코코넛 알코올, 팜 알코올, 수지(tallow) 지방 알코올 또는 올레일 알코올, 및 평균적으로 알코올 1 몰당 2 내지 8의 EO로부터의 직쇄 래디칼을 가진 알코올 에톡실레이트가 바람직한 것으로 제시된다. 바람직한 에톡시화 알코올로는 예를 들어 3　EO, 4　EO 또는 7　EO를 가진 C12-C14-알코올, 7　EO를 가진 C9-C11-알코올, 3　EO, 5　EO, 7　EO 또는 8　EO를 가진 C13-C15-알코올, 3　EO, 5　EO 또는 7　EO를 가진 C12-C18-알코올 및 이들의 혼합물, 이를 테면 7　EO를 가진 C12-C18-알코올과 3 EO를 가진 C12-C14-알코올의 혼합물이 포함된다. 언급된 에톡시화도는 통계학적인 평균값으로, 특정 생성물에 대해 정수 또는 분수일 수 있다. 바람직한 알코올 에톡실레이트는 좁은 동족체 분포를 가진다(좁은 범위의 에톡실레이트, NRE). 이들 비이온성 계면활성제 이외에, 12　EO 이상을 가진 지방 알코올을 사용하는 것이 또한 가능다. 그의 예로는 14　EO, 25　EO, 30　EO 또는 40　EO를 가진 수지 지방 알코올이다. 분자내에 EO기 및 PO기를 함께 포함하는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이와 관련하여, EO-PO 블록 단위 또는 PO-EO 블록 단위를 가진 블록 공중합체, 또한 EO-PO-EO 공중합체 또는 PO-EO-PO 공중합체를 사용하는 것이 가능하다. EO 및 PO 단위가 블록형태가 아닌 랜덤 분포로 존재하는 혼합 알콕시화 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 또한 물론 가능하다. 이러한 생성물은 지방 알코올 위에서 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 동시 작용을 통해 수득될 수 있다.
또한, 사용될 수 있는 추가의 비이온성 계면활성제는 또한 하기 일반식 (1)의 알킬 글리코시드이다:
Figure pct00003
상기 식에서, R1은 일차의 직쇄 또는 메틸-분기쇄, 특히 8 내지 22 개, 바람직하게는 12 내지 18 개의 탄소원자를 가진 2-메틸-분기쇄 지방족 래디칼이고, G는 5 또는 6　개의 탄소원자를 가진 글리코시드 단위, 바람직하게는 글루코오스이다. 모노글리코시드 및 올리고글리코시드의 분포를 나타내는 올리고머화도 x는 1 내지 10 사이의 임의의 바람직한 수이며, 바람직하게도 x는 1.2 내지 1.4이다.
비이온성 계면활성제 단독 또는 다른 비이온성 계면활성제와의 조합으로 사용되는, 바람직하게 사용되는 비이온성 계면활성제의 추가적인 부류는 알콕시화된, 바람직하게는 에톡시화된, 또는 에톡시화되고 프로폭시화된 지방산 알킬 에스테르, 바람직하게는 알킬 사슬에 1 내지 4　개의 탄소원자를 가진 지방산 알킬 에스테르, 특히 지방산 메틸 에스테르이며, 이는 예를 들어 일본 특허출원 공개 제JP　58/217598호에 개시되어 있거나, 바람직하게는 국제 특허출원 공개 WO-A-90/13533에 개시된 방법에 의해 제조된다.
아민 옥사이드 형태, 예를 들어 N-코코알킬-N,N-디메틸-아민 옥사이드 및 N-수지-알킬-N,N-디하이드록시에틸아민 옥사이드, 및 지방산 알칸올아미드 형태의 비이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다. 이들 비이온성 계면활성제의 양은 바람직하게는 에톡시화 지방 알코올의 양보다 많지 않고, 특히는 그 양의 반보다 많지 않다.
추가적인 적합한 계면활성제는 하기 일반식 (2)의 폴리하이드록시 지방산 아미드이다:
Figure pct00004
상기 식에서, R2C(=O)는 6 내지 22 개의 탄소원자를 가진 지방족 아실 래디칼이고, R3는 수소, 1 내지 4　개의 탄소원자를 가진 알킬 또는 하이드록시알킬 래디칼이며, [Z]는 3 내지 10　개의 탄소원자 및 3 내지 10　개의 하이드록시기를 가진 직쇄 또는 분기쇄 폴리하이드록시알킬 래디칼이다. 폴리하이드록시 지방산 아미드는 암모니아, 알킬아민 또는 알칸올아민에 의한 환원 당의 환원 아미노화 및 지방산, 지방산 알킬 에스테르 또는 지방산 클로라이드에 의한 후속적인 아실화에 의해 주로 수득될 수 있는 공지된 물질이다.
폴리하이드록시 지방산 아미드의 그룹으로는 또한 하기 일반식 (3)의 화합물이 포함된다:
Figure pct00005
상기 식에서, R4는 7 내지 12 개의 탄소원자를 가진 직쇄 또는 분기쇄 알킬 또는 알케닐 래디칼이고, R5는 2 내지 8　개의 탄소원자를 가진 직쇄, 분기쇄 또는 사이클릭 알킬렌 래디칼 또는 6 내지 8　개의 탄소원자를 가진 아릴렌 래디칼이며, R6는 직쇄, 분기쇄 또는 사이클릭 알킬 래디칼 또는 아릴 래디칼 또는 1 내지 8 개의 탄소원자를 가진 옥시-알킬 래디칼이고, 여기서 C1-C4-알킬 또는 페닐 래디칼이 바람직하며, [Z]1은 직쇄 폴리하이드록시알킬 래디칼로서, 이것의 알킬 사슬은 적어도 2 개의 하이드록시기에 의해 치환되거나, 이 래디칼의 알콕시화된, 바람직하게는 에톡시화된 또는 프로폭시화된 유도체이다. [Z]1은 바람직하게는 당, 예를 들어 글루코오스, 프룩토오스, 말토오스, 락토오스, 갈락토오스, 만노오스 또는 크실로오스의 환원적 아미노화에 의해 수득된다. 그후, N-알콕시- 또는 N-아릴옥시-치환된 화합물은 예를 들어 WO-A-95/07331호에 따라 촉매로서 알콕사이드의 존재하에 지방산 메틸 에스테르와의 반응을 통해 목적하는 폴리하이드록시 지방산 아민으로 전환될 수 있다.
액체 세제 또는 세정제 중 비이온성 계면활성제의 함량은 각 경우에 총 조성물을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 7 내지 20 중량%, 특히 9 내지 15 중량%이다.
사용되는 음이온성 계면활성제는 예를 들어 설포네이트 및 설페이트 형태의 것들이다. 설포네이트 형태의 적합한 계면활성제는 바람직하게는 C9-C13-알킬벤젠설포네이트, 올레핀설포네이트, 즉 알켄- 및 하이드록시알켄설포네이트의 혼합물, 및 또한 디설포네이트이며, 이것은 예를 들어 기체상 삼산화황에 의한 설폰화 및 설폰화 생성물의 후속적인 알칼리 또는 산 가수분해에 의해 말단 또는 내부 이중결합을 가진 C12-C18-모노올레핀으로부터 수득된다. 예를 들어 설포염소화 또는 설폭시화 및 후속적인 가수분해 또는 중화에 의해 C12-C18-알칸으로부터 수득된 알칸-설포네이트가 또한 바람직하다. 마찬가지로, α-설포 지방산의 에스테르(에스테르 설포네이트), 예를 들어 수소화된 코코넛, 팜핵 또는 수지 지방산의 α-설폰화 메틸 에스테르가 또한 적합하다.
추가적인 적합한 음이온성 계면활성제는 황산화된 지방산 글리세롤 에스테르이다. 지방산 글리세롤 에스테르는 모노-, 디- 및 트리에스테르, 및 이들의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이는 1 내지 3 몰의 지방산과 모노글리세롤의 에스테르화에 의한 제조시 또는 0.3 내지 2 몰의 글리세롤과 트리글리세리드의 에스테르교환 동안 수득된다. 본원에 바람직한 황산화된 지방산 글리세롤 에스테르는 6 내지 22 개의 탄소원자를 가진 포화 지방산, 예를 들어 카프로익산, 카프릴릭산, 카프릭산, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 또는 베헨산의 황산화 생성물이다.
알킬(알케닐) 설페이트는 바람직하게는 C12-C18-지방 알코올, 예를 들어 코코넛 지방 알코올, 수지 지방 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올 또는 스테아릴 알코올의 황산 반-에스테르, 또는 C10-C20-옥소 알코올의 황산 반-에스테르 및 이러한 사슬 길이의 2차 알코올의 황산 반-에스테르의 알칼리 금속, 특히 나트륨 염이다. 또한, 지방 화학적 원료 물질에 기초하여 동등한 화합물에 대해 유사한 분해 거동을 가진 석유화학제품-기제 합성 직쇄 알킬 래디칼을 포함하는 특정 사슬 길이의 알킬(알케닐) 설페이트가 바람직한 것으로 제시된다. 세척의 견지에서, C12-C16-알킬 설페이트와 C12-C15-알킬 설페이트 및 또한 C14-C15-알킬 설페이트가 바람직하다. 예를 들어 미국 특허 제3,234,258호 또는 제5,075,041호에 따라 제조되며, 상품명 단(DAN®)이라는 쉘 오일 컴파니(Shell Oill Company)로부터의 상업적인 제품으로서 수득될 수 있는 2,3-알킬 설페이트가 또한 적합한 음이온성 계면활성제이다.
1 내지 6 몰의 에틸렌 옥사이드에 의해 에톡시화된 직쇄 또는 분기쇄 C7-C21-알코올, 이를 테면 평균적으로 3.5 몰의 에틸렌 옥사이드(EO)를 가진 2-메틸-분기쇄 C9-C11-알코올 또는 1 내지 4　EO를 가진 C12-C18-지방 알코올의 황산 모노에스테르가 또한 적합하다. 발포성이 높기 때문에, 이들은 세정제에만 비교적 소량, 예를 들어 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
추가의 적합한 음이온성 계면활성제는 또한 설포숙시네이트 또는 설포숙신산 에스테르로도 언급되며, 알코올, 바람직하게는 지방 알코올, 특히 에톡시화 지방 알코올과 설포숙신산의 모노에스테르 및/또는 디에스테르를 구성하는, 알킬설포숙신산의 염이다. 바람직한 설포숙시네이트는 C8-C18-지방 알코올 래디칼 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 설포숙시네이트는 에톡시화 지방 알코올로부터 유도된 지방 알코올 래디칼을 포함한다. 이와 관련하여, 특히 바람직한 것으로 결국 그의 지방 알코올 래디칼이 좁은 동족체 분포를 가진 에톡시화 지방 알코올로부터 유도되는 설포숙시네이트가 제시된다. 마찬가지로, 그의 알킬(알케닐) 사슬에 바람직하게는 8 내지 18　개의 탄소원자를 가진 알킬(알케닐) 숙신산 또는 그의 염을 사용하는 것이 또한 가능하다.
특히 바람직한 음이온성 계면활성제는 비누이다. 포화 및 불포화 지방산 비누, 이를 테면 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, (수소화) 에루스산 및 베헨산의 염, 및 또한 특히 천연 지방산, 예를 들어 코코넛, 팜핵, 올리브유 또는 수지 지방산으로부터 유도된 비누 혼합물이 적합하다.
비누를 비롯한 음이온성 계면활성제는 그의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염의 형태로, 및 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민과 같은 유기 염기의 가용화 염으로서 존재할 수 있다. 바람직하게도, 음이온성 계면활성제는 그의 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로, 특히 나트륨 염의 형태로 존재한다.
바람직한 액체 세제 또는 세정제 중 음이온 계면활성제의 함량은 각 경우에 총 조성물을 기준으로 하여 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 25 중량%, 특히 5 내지 22 중량%이다. 지방산 비누의 양이 적어도 2 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 4 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 6 중량%인 것이 특히 바람직하다.
액체 세제 또는 세정제의 점도는 통상의 표준 방법(예를 들어 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer) LVT-II, 20　rpm 및 20℃, 스핀들 3)에 의해 측정될 수 있고, 100 내지 5000　mPas 범위가 바람직하다. 바람직한 조성물은 300 내지 4000　mPas의 점도를 가지며, 1000 내지 3000　mPas의 값이 특히 바람직하다.
회합 증점제 및 계면활성제(들) 이외에, 액체 세제 또는 세정제는 액체 세제 또는 세정제의 응용성 및/또는 미용적 특성을 더욱 개선하는 추가적인 성분을 포함할 수 있다. 대체로, 회합 증점제 및 계면활성제(들) 이외에, 바람직한 조성물은 증진제(builder), 표백제, 표백활성제, 효소, 전해질, 비수성 용매, pH 확장제, 방향제, 향기 담체, 형광제, 염료, 용해보조제(hydrotopes), 발포 억제제, 실리콘 오일, 재부착방지제, 광학적 광택제, 회색화 억제제, 수축방지제(antishrink agent), 주름방지제, 색 전이 억제제(color transfer inhibitor), 항미생물 활성 성분, 살균제, 살진균제, 산화방지제, 부식억제제, 정전기 방지제, 다림질 보조제, 공포화(phobicization) 및 함침 제제, 팽창 및 미끄럼방지 제제, 및 또한 UV 흡수제의 그룹 중 하나 이상의 물질을 포함한다.
액체 세제 또는 세정제에 존재할 수 있는 증진제는 특히 실리케이트, 알루미늄 실리케이트(특히 제올라이트), 카보네이트, 유기 디- 및 폴리카르복시산의 염, 및 이들 물질의 혼합물이다.
유기 증진제로서 적합한 저분자량 폴리카복실레이트는 예를 들어 다음과 같다:
C4-C20-디-, -트리- 및 -테트라카르복시산, 이를 테면 예를 들어 C2-C16-알킬 또는 -알킬렌 래디칼을 가진 숙신산, 프로판트리카르복시산, 부탄테트라카르복시산, 사이클로펜탄테트라카르복시산 및 알킬- 및 알킬렌숙신산;
C4-C20-하이드록시카르복시산, 이를 테면 예를 들어, 말산, 타르타르산, 글루콘산, 글루타르산, 시트르산, 락토비온산 및 수크로오스 모노-, 디- 및 -트리카르복시산;
아미노폴리카복실레이트, 이를 테면 예를 들어, 니트릴로트리아세트산, 메틸글리신디아세트산, 알라닌디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 세린디아세트산;
포스폰산의 염, 이를 테면 예를 들어, 하이드록시에탄디포스폰산, 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스페이트) 및 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스페이트).
유기 증진제로서 적합한 올리고머 또는 중합체 폴리카복실레이트는 예를 들어 다음과 같다:
예를 들어 EP-A　0　451　508 및 EP-A　0　396　303에 개시된 바와 같은 올리고말레산;
불포화 C4-C8-디카르복시산의 공중합체 및 삼원중합체, 여기서 그룹 (i) 95 중량% 이하의 양으로, 그룹 (ii) 60 중량% 이하의 양으로, 그룹 (iii) 20 중량% 이하의 양으로 모노에틸렌계 불포화된 단량체는 공단량체로서 공중합체화 형태로 존재할 수 있다.
본원에서 적합한 불포화 C4-C8-디카르복시산은 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산(메틸말레산)이다. 바람직한 것으로 말레산이 제시된다.
그룹 (i)는 모노에틸렌계 불포화된 C3-C8-모노카르복시산, 이를 테면 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산을 포함한다. 그룹 (i) 중에서, 아크릴산 및 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직한 것으로 제시된다.
그룹 (ii)는 모노에틸렌계 불포화된 C2-C22-올레핀, C1-C8-알킬기를 가진 비닐 알킬 에테르, 스티렌, C1-C8-카르복시산의 비닐 에스테르, (메트)아크릴아미드 및 비닐피롤리돈을 포함한다. 그룹 (ii) 중에서, C2-C6-올레핀, C1-C4-알킬기를 가진 비닐 알킬 에테르, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트를 사용하는 것이 바람직한 것으로 제시된다.
그룹 (iii)은 C1-C8-알코올의 (메트)아크릴 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, C1-C8-아민의 (메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드 및 비닐이미다졸을 포함한다.
그룹 (ii)의 중합체가 공중합체화 형태의 비닐 에테르를 포함하는 경우, 이들은 또한 비닐 알코올 구조 단위를 제공하기 위해 부분 또는 완전 가수분해된 형태로 존재할 수 있다. 적합한 공중합체 및 삼원중합체는 예를 들어 US　3,887,806 및 SE-A　43　13　909에 공지되어 있다.
유기 증진제로서 적합한 디카르복시산의 공중합체는 하기한 것들이 바람직하다:
중량비 10:90 내지 95:5의 말레산 및 아크릴산의 공중합체, 특히 바람직하게는 10　000 내지 150　000의 몰질량을 가진 중량비 30:70 내지 90:10의 것들;
중량비 10(말레산):90(아크릴산 + 비닐 에스테르) 내지 95(말레산):10(아크릴산 + 비닐 에스테르)의 말레산, 아크릴산 및 C1-C3-카르복시산의 비닐 에스테르의 삼원중합체(여기서 아크릴산 대 비닐 에테르의 중량비는 20:80 내지 80:20의 범위에서 변할 수 있다);
특히 바람직하게는, 중량비 20(말레산):80(아크릴산 + 비닐 에스테르) 내지 90(말레산):10(아크릴산 + 비닐 에스테르)의 말레산, 아크릴산 및 비닐 아세테이트 또는 비닐프로피오네이트의 삼원중합체(여기서 아크릴산 대 비닐 에스테르의 중량비는 30:70 내지 70:30의 범위에서 변할 수 있다);
몰비 40:60 내지 80:20의 C2-C8-올레핀과 말레산의 공중합체(여기서 몰비 50:50의 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부탄과 말레산의 공중합체가 특히 바람직하다).
저분자량 카보하이드레이트 또는 수소화 카보하이드레이트 위의 불포화 카르복시산의 그래프트 중합체(참조, US　5,227,446, DE-A　44　15　623, DE-A　43　13　909)가 마찬가지로 유기 증진제로서 적합하다.
본원에서 적합한 불포화 카르복시산은 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산, 및 그래프트될 성분을 기준으로 40 내지 95 중량%의 양으로 그래프트되는 아크릴산 및 말레산의 혼합물이다.
변형을 위해, 부가적으로 그래프트될 성분에 기초하여 30 중량% 이하의 추가의 모노에틸렌계 불포화된 단량체는 공중합체화 형태로 존재할 수 있다. 적합한 변형화 단량체는 그룹 (ii) 및 (iii)에 상기 언급된 단량체이다.
적합한 그래프트 염기는 분해된 폴리사카라이드, 이를 테면 예를 들어 산분해되거나 효소분해된 전분, 인슐린 또는 셀룰로오스, 환원된 (수소화되거나 환원적 아미노화된) 분해 폴리사카라이드, 이를 테면 예를 들어 만니톨, 소르비톨, 아미노소르비톨 및 글루카민, 및 또한 몰질량 Mw = 5000 이하의 폴리알킬렌 글리콜, 이를 테면 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드/부틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 랜덤 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드/부틸렌 옥사이드 공중합체, 알콕시화 일- 또는 다염기성 C1-C22-알코올(참조, US　4,746,456)이다.
이러한 그룹 중에서, 그래프트된 분해 전분 또는 분해된 환원 전분을 사용하는 것이 바람직한 것으로 제시되며, 여기서 그래프트 단량체를 기준으로 20 내지 80 중량%의 단량체가 그래프트 중합에 사용된다. 그래프트의 경우, 바람직한 것으로는 90:10 내지 10:90 중량비의 말레산과 아크릴산의 혼합물을 사용하는 것이 제시된다.
유기 증진제로서 폴리글리옥실산은 예를 들어 EP-B　0　001　004, US　5,399,286, DE-A　41　06　355 및 EP-A　0　656　914에 개시되어 있다. 폴리글리옥실산의 말단기는 상이한 구조를 가질 수 있다.
유기 증진제로서 폴리아미도카르복시산 및 변형 폴리아미도카르복시산은 예를 들어 EP-A　0　454　126, EP-B　0　511　037, WO-A　94/01486 및 EP-A　0　581　452에 공지되어 있다.
바람직하게도, 사용되는 유기 증진제는 또한 폴리아스파르트산, 및 추가의 아미노산, C4-C25-모노- 또는 -디카르복시산 및/또는 C4-C25-모노- 또는 -디아민과 아스파르트산의 공축합물을 포함한다. 특히 바람직한 것으로 C6-C22-모노- 또는 -디카르복시산에 의하거나 C6-C22-모노- 또는 -디아민에 의해 변형되고 인-함유 산 중에서 제조된 폴리아스파르트산을 사용하는 것이 제시된다.
유기 증진제로서 하이드록시카르복시산 또는 폴리하이드록시 화합물과 시트르산의 축합 생성물은 예를 들어 WO-A　93/22362 및 WO-A　92/16493에 공지되어 있다. 이러한 형태의 카르복실기-포함 축합물은 통상적으로 10　000 이하, 바람직하게는 5000 이하의 몰질량을 가진다.
수중에서 H2O2를 생성하고 표백제로서 역할을 할 수 있는 화합물 가운데, 나트륨 퍼보레이트 테트라하이드레이트 및 나트륨 퍼보레이트 모노하이드레이트가 특히 중요하다. 사용될 수 있는 추가의 표백제는 예를 들어 나트륨 퍼카보네이트, 퍼옥시피로포스페이트, 시트레이트 퍼하이드레이트, 및 과산염, 또는 H2O2를 생성하는 과산 또는 과산염, 이를 테면 퍼벤조에이트, 퍼옥소프탈레이트, 디퍼아젤라인산, 프탈이미노퍼산 또는 디퍼도데칸디올산이다.
60℃ 이하의 온도에서 세척하는 동안 개선된 표백화 효과를 달성하기 위해, 표백활성제가 세제 또는 세정제에 혼입될 수 있다. 사용될 수 있는 표백활성제는 과가수분해 조건하에 바람직하게는 1 내지 10　개의 탄소원자, 특히 2 내지 4　개의 탄소원자를 가진 지방족 퍼옥시카르복시산, 및/또는 임의로 치환된 과벤조산을 생성하는 화합물이다. 특정 수의 탄소원자의 O- 및/또는 N-아실기 및/또는 임의로 치환된 벤질기를 가진 물질이 적합하다. 바람직한 것으로는 폴리아실화된 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 아실화된 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진(DADHT), 아실화된 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴(TAGU), N-아실이미드, 특히 N-노나노일숙신이미드(NOSI), 아실화된 페놀설포네이트, 특히 n-노나노일 또는 이소노나노일 옥시벤젠설포네이트(n- 또는 이소-NOBS), 카르복시산 무수물, 특히 프탈산 무수물, 아실화된 다가 알코올, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디하이드로푸란이 제시된다.
통상의 표백활성제 이외에 또는 이들 대신에 액체 세제 또는 세정제에 소위 표백제 촉매를 혼입하는 것이 또한 가능하다. 이들 물질은 표백-촉진 전이금속 염 또는 전이금속 착체, 이를 테면 예를 들어, Mn-, Fe-, Co-, Ru- 또는 Mo-살렌 착체 또는 -카보닐 착체이다. 표백 촉매로서 질소-함유 삼각형(tripod) 리간드를 가진 Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V 및 Cu 착체, 및 Co-, Fe-, Cu- 및 Ru-아민 착체를 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 효소는 특히 하이드롤라제, 이를 테면 프로테아제, 에스테라제, 리파아 또는 지방분해 효소, 아밀라제, 셀룰라제 및 다른 글리코실 하이드롤라제 및 상기 효소의 혼합물의 부류로부터의 것들이다. 이들 하이드롤라제는 모두 세척중 회색화 및 얼룩, 이를 테면 단백질-, 지방- 또는 전분-함유 얼룩의 제거에 기여한다. 셀룰라제 및 다른 글리코실 하이드롤라제는 또한 색 보유에 기여할 수 있고, 보플(pilling) 및 미세원섬유(microfibril)를 제거함으로써 직물의 부드러움을 증가시킬 수 있다. 옥시리덕타제는 또한 색 전이의 억제를 위하거나 표백화를 위해 사용될 수 있다. 박테리아 균주 또는 진균 이를 테면 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 바실러스 리체니포르미스(Bacillus licheniformis), 스트렙토마이세우스 그리세우스(Streptomyceus griseus) 및 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens)로부터 수득되는 효소적으로 활성인 성분이 특히 매우 적합하다. 바람직한 것으로 서프틸리신(subtilisin) 형태의 프로테아제, 특히 바실러스 렌투스(Bacillus lentus)로부터 수득되는 프로테아제를 사용하는 것이 제시된다. 여기서, 예를 들어 프로테아제 및 아밀라제 또는 프로테아제 및 리파제 또는 지방분해 효소 또는 프로테아제 및 셀룰라제의, 또는 셀룰라제 및 리파제 또는 지방분해 효소의, 또는 프로테아제, 아밀라제 및 리파제 또는 지방분해 효소 또는 프로테아제, 리파제 또는 지방분해 효소 및 셀룰라제의 효소 혼합물, 특히 프로테아제 및/또는 리파제-함유 혼합물 또는 지방분해 효소와의 혼합물이 특히 흥미롭다. 이러한 지방분해 효소의 예는 공지된 큐티나제이다. 퍼옥시다제 또는 옥시다제가 또한 일부의 경우에 적합한 것으로 입증되었다. 적합한 아밀라제로는 특히, α-아밀라제, 이소아밀라제, 풀룰라나제 및 펙티나제가 포함된다. 사용되는 셀룰라제는 바람직하게는 셀로비아제로도 불리는, 셀로비오하이드롤라제, 엔도글루카나제 및 β-글루코시다제 또는 이들의 혼합물이다. 상이한 형태의 셀룰라제는 시엠시아제(CMCase) 및 아비셀라제(avicelase) 활성이 다르기 때문에, 목적하는 활성은 셀룰라제의 표적 혼합물을 통해 확립될 수 있다.
효소는 조기 분해(premature decomposition)로부터 이들을 보호하기 위해 담체에 흡착될 수 있다. 효소, 효소 혼합물 또는 효소 과립의 비율은 예를 들어 약 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.12 내지 약 2.5 중량%일 수 있다.
무기염의 그룹 중에서 다수의 매우 다양한 염이 전해질로서 사용될 수 있다. 바람직한 양이온은 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속이고, 바람직한 음이온은 할라이드 및 설페이트이다. 제조의 견지에서, 조성물에 NaCl 또는 MgCl2를 사용하는 것이 바람직하다. 조성물 중 전해질의 비율은 통상적으로 0.5 내지 5 중량%이다.
액체 세제 또는 세정제에 사용될 수 있는 비수성 용매는 예를 들어 모노- 또는 다가알코올, 알칸올아민 또는 글리콜 에테르의 그룹 중에서 비롯될 수 있는데, 단 이들은 언급된 농도 범위로 물과 혼화가능하여야 한다. 바람직하게도, 용매는 에탄올, n- 또는 이소프로판올, 부탄올, 글리콜, 프로판- 또는 부탄디올, 글리세롤, 디글리콜, 프로필 또는 부틸 디글리콜, 헥실렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸, 에틸 또는 프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 또는 -에틸 에테르, 디이소프로필렌 글리콜 모노메틸 또는 -에틸 에테르, 메톡시-, 에톡시- 또는 부톡시트리글리콜, 이소부톡시에톡시-2-프로판올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 및 이들 용매의 혼합물 중에서 선택된다. 비수성 용매는 액체 세제 또는 세정제에 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 12 중량% 이하 및 특히 9 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
액체 세제 또는 세정제의 pH를 목적하는 범위로 하기 위해, pH 확장제를 사용하는 것이 적절할 수 있다. 응용성-관련 또는 생태학적 이유에서 또는 소비자 보호의 이유에서 그의 사용이 배제되지 않는 한, 모든 공지된 산 또는 알칼리가 본원에 사용될 수 있다. 통상적으로 이들 확장제의 양은 총 제제의 7 중량%를 초과하지 않는다.
액체 세제 또는 세정제의 미적 효과를 개선하기 위해, 적합한 염료로 착색될 수 있다. 당업자들에게 전혀 어렵지 않게 선택되는, 바람직한 염료는 직물 섬유에 대한 직접성(substantivity)이 그다지 현저하지 않아 이들을 오염시키지 않으며, 빛 및 조성물 중 다른 성분에 대한 둔감성 및 높은 저장안정성을 가진다.
액체 세제 또는 세정제에 사용될 수 있는 적합한 발포 억제제는 예를 들어 비누, 파라핀 또는 실리콘 오일이며, 이들은 적합한 경우에 담체 물질에 도포될 수 있다.
방오제(soil repellent)로도 언급되는 적합한 재부착방지제는 예를 들어, 각 경우에 비이온성 셀룰로오스 에테르를 기준으로 하여 15 내지 30 중량%의 메톡시기 비율 및 1 내지 15 중량%의 하이드록시프로필기 비율을 가진 메틸하이드록시프로필-셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스와 같은 비이온성 셀룰로오스 에테르이다. 적합한 방오 중합체는 예를 들어 방향족 및 지방족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 및 프로필렌 글리콜 및/또는 에틸렌 글리콜과 폴리에틸렌 옥사이드의 폴리에스테르; 그의 한 말단이 디- 및/또는 다가알코올 및 디카르복시산으로 유지되는 폴리에틸렌 옥사이드의 폴리에스테르, 특히 에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트의 중합체 또는 이들의 음이온적으로 및/또는 비이온적으로 변형된 유도체이다. 이들 가운데, 특히 바람직한 것으로 프탈산 중합체 및 테레프탈산 중합체의 설폰화된 유도체가 제시된다. 이러한 형태의 폴리에스테르는 예를 들어 US 3,557,039, GB-A 11 54 730, EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984, EP-A 0 241 985, EP-A 0 272 033 및 US-A 5,142,020에 공지되어 있다. 추가의 적합한 방오 중합체는 폴리알킬렌 옥사이드에 대한 비닐 및/또는 아크릴 에스테르의 공중합체 또는 양친매성 그래프트 중합체(참조, US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A　37　11 299, US 4,904,408, US 4,846,994 및 US 4,849,126) 또는 변형된 셀룰로오스, 이를 테면 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 또는 카르복시메틸-셀룰로오스이다.
처리된 직물천의 회색화 및 황색화를 제거하기 위해, 광학적 광택제(소위 증백제)가 액체 세제 또는 세정제에 첨가될 수 있다. 이들 물질은 섬유에 부착하여 비가시성 자외선 방사선을 가시성 장파장 광선으로 전환시킴으로써 광택화 및 의사 표백화 효과를 생성하는데, 여기서 태양광으로부터 흡수된 자외선 광선이 연하게 푸르스름한 형광으로서 방출되어, 회색화된 및/또는 황색화된 세탁물의 누런 기미에 순백색을 생성한다. 적합한 화합물은 예를 들어 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤디설폰산(플라본산), 4,4'-디스티릴비페닐렌, 메틸움벨리페론, 쿠마린, 디하이드로퀴놀리논, 1,3-디아릴피라졸린, 나프탈이미드, 벤족사졸, 벤즈이속사졸 및 벤즈이미다졸 계, 및 헤테로사이클에 의해 치환된 피렌 유도체의 물질 부류에서 비롯한다. 광학적 광택제는 주로 최종 조성물을 기준으로 하여 0.03 내지 0.3 중량%의 양으로 사용된다.
회색화 억제제는 액체에 현탁된 섬유로부터 떨어진 오염물을 보유하여 오염물의 재부착을 방지하는 일을 한다. 이러한 목적에 적합한 것은 대부분 유기 특성을 가진 수-가용성 콜로이드, 예를 들어 아교, 젤라틴, 전분 또는 셀룰로오스의 에테르 설폰산의 염 또는 셀룰로오스 또는 전분의 산성 황산 에스테르의 염이다. 산성기를 포함하는 수-가용성 폴리아미드가 또한 이러한 목적에 적합하다. 또한, 상기 언급된 것들이 아닌 가용성 전분 제제 및 전분 제품, 예를 들어 분해 전분, 알데하이드 전분 등이 사용될 수 있다. 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 바람직한 것으로 셀룰로오스 에테르, 이를 테면 카르복시메틸셀룰로오스 (Na 염), 메틸셀룰로오스, 하이드록시알킬셀룰로오스 및 혼합 에테르, 이를 테면 메틸하이드록시-에틸셀룰로오스, 메틸 하이드록시프로필셀룰로오스, 메틸카르복시메틸셀룰로오스 및 이들의 혼합물을 조성물을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용하는 것이 제시된다.
직물천, 특히 레이온, 비스코스 레이온, 면 및 이들의 혼합물로 제조된 직물천은 개개의 섬유가 섬유 방향에 직각으로 휨(bending), 접힘(folding), 압축(pressing) 및 압착(squeezing)에 대해 민감하기 때문에 주름지게 되는 경향이 있을 수 있어, 조성물은 합성 주름방지제를 포함할 수 있다. 이들로는 예를 들어 지방산, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 지방 알킬올 에스테르, 지방 알킬올아미드 또는 지방 알코올에 기초한 합성 제품이 포함되며, 이들은 변형 인산 에스테르 또는 레시틴에 기초한 제품 또는 에틸렌 옥사이드와 주로 반응한다.
미생물을 구제하기 위해, 액체 세제 또는 세정제는 항미생물 활성 성분을 포함할 수 있다. 여기서, 정균제와 살균제, 정진균제와 진균제의 구별은 항미생물 스펙트럼 및 작용 메카니즘에 따라 이루어진다. 이들 그룹 중 중요한 물질은 예를 들어 벤즈알코늄 클로라이드, 알킬아릴설포네이트, 할로페놀 및 페놀 수은아세테이트이다.
산소의 영향 및 다른 산화적 공정에 의해 야기되는 액체 세제 또는 세정제 및/또는 처리된 직물천에서의 바람직하지 못한 변화를 방지하기 위해, 조성물은 산화방지제를 포함할 수 있다. 이러한 부류의 화합물로는 예를 들어 치환된 페놀, 하이드로퀴논, 피로카테킨 및 방향족 아민 및 또한 유기 설파이드, 폴리설파이드, 디티오카바메이트, 포스파이트 및 포스페이트가 포함된다.
착용 쾌적감의 증가는 조성물에 추가로 첨가되는 정전기 방지제의 추가적 사용으로부터 생성된다. 정전기 방지제는 표면 전도율을 증가시킴으로써 형성 전하의 방전을 향상시킨다. 외부 정전기 방지제는 일반적으로 적어도 하나의 친수성 분자 리간드를 가진 물질로서, 표면에 다소의 흡수성 막을 생성한다. 이러한 주로 계면에 작용하는 정전기 방지제는 질소-함유 정전기 방지제(아민, 아미드, 4급 암모늄 화합물), 인-함유 정전기 방지제(인산 에스테르) 및 황-함유 정전기 방지제(알킬설포네이트, 알킬 설페이트)로 나뉠 수 있다. 외부 정전기 방지제는 예를 들어 특허출원 FR　1,156,513, GB　873 214 및 GB　839　407에 개시되어 있다. 본원에 개시된 라우릴(또는 스테아릴)디메틸벤질암모늄 클로라이드는 직물천용 정전기 방지제로서 및 손-조절 효과를 추가로 달성시키는 세제용 첨가제로서 적합하다.
물 흡수능 및 처리된 직물천의 재습윤성을 개선하고 처리된 직물천의 다림질을 용이하게 하기 위해, 예를 들어 실리콘 유도체가 액체 세제 또는 세정제에 사용될 수 있다. 이들은 발포-억제 특성을 통해 조성물의 세척 거동을 추가로 개선한다. 바람직한 실리콘 유도체는 예를 들어 알킬기가 1 내지 5　개의 탄소원자를 가지며 부분적으로 또는 완전히 불소화된 폴리디알킬- 또는 알킬아릴실록산이다. 바람직한 실리콘은 적합하다면 유도체화된 다음 아미노작용성이거나 4급화될 수 있거나 Si-OH, Si-H 및/또는 Si-Cl 결합을 가진 폴리디메틸실록산이다. 25℃에서 바람직한 실리콘의 점도는 그 범위가 100 내지 100　000　mPas이며, 이들 실리콘을 총 조성물을 기준으로 0.2 내지 5 중량%의 양으로 사용하는 것이 가능하다.
마지막으로, 액체 세제 또는 세정제는 또한 처리된 직물천에 부착되어 섬유의 광안정성을 개선하는 UV 흡수제를 포함할 수 있다. 이러한 목적하는 특성을 가진 화합물은 예를 들어 비방사성 탈활성화의 결과에 효과적인 2번 및/또는 4번 위치에 치환기를 가진 벤조페논의 화합물 및 유도체이다. 또한, 치환된 벤조트리아졸, 적합하다면 2번 위치에 시아노기를 가진 3번 위치에서 페닐-치환된 아크릴레이트(신남산 유도체), 살리실레이트, 유기 Ni 착체 및 천연 물질, 이를 테면 움벨리페론 및 내인성 우로칸산이 또한 적합하다.
중금속에 의해 촉매화된 특정 세제 성분의 분해를 피하기 위해, 중금속을 착화하는 물질을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 중금속 착화제는 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA) 또는 메틸글리신디아세트산(MGDA)의 알칼리 금속 염, 및 폴리 말레이이트 및 폴리설포네이트와 같은 음이온성 다가전해질의 알칼리 금속 염이다.
바람직한 부류의 착화제는 포스페이트이고, 이는 바람직한 액체 세제 또는 세정제에 0.01 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%, 특히 0.03 내지 1.5 중량%의 양으로 존재한다. 이러한 바람직한 화합물로는 특히 유기포스페이트, 이를 테면 예를 들어, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP), 아미노트리(메틸렌-포스폰산)(ATMP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DTPMP 또는 DETPMP), 및 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복시산(PBS-AM)이 포함되며, 이들은 주로 그의 암모늄 또는 알칼리 금속 염의 형태로 사용된다.
생성되는 수성 액체 세제 또는 세정제는 침전물을 가지지 않으며; 바람직한 구체예에서, 이들은 투명하거나 적어도 반투명하다. 바람직하게도, 수성 액체 세제 또는 세정제는 적어도 30%, 바람직하게는 50%, 특히 바람직하게는 75%, 가장 바람직하게는 90%의 가시광 투과율을 가진다. 다르게는, 본 발명에 따른 증점제는 불투명한 세제 또는 세정제에 혼입될 수 있다.
이들 구성요소 이외에, 수성 세제 또는 세정제는 분산 입자를 포함할 수 있는데, 여기서 이들의 가장 큰 공간적 연장부를 지나는 직경은 0.01 내지 10　000 ㎛이다.
입자는 미소캡슐뿐만 아니라 과립, 화합물 및 향기나는 비드일 수 있고, 미소캡슐이 바람직하다.
용어 "미소캡슐"은 적어도 하나의 연속적인 외피, 특히 중합체(들)로 된 외피로 둘러싸인 적어도 하나의 고체 또는 액체 코어를 포함하는 응집체를 의미하는 것으로 이해된다. 통상적으로, 유화 및 액적형성 또는 계면 중합 이후 중합체가 포위될 물질 위에 침전되는 동안, 이들은 막-형성 중합체로 둘러싸인 미세 분산된 액체 또는 고체 상이다. 현미경적으로 작은 캡슐은 분말처럼 건조시킬 수 있다. 단일-코어 미소캡슐 이외에, 미소구(microsphere)로 불리는 멀티코어 응집체가 또한 공지되어 있으며, 이들은 연속적인 코팅 물질에 둘 이상의 코어를 포함한다. 단일-코어 또는 멀티코어는 추가의 제2외피, 제3외피 등에 의해 추가적으로 둘러싸일 수 있다. 바람직한 것으로 연속적인 외피를 가진 단일-코어 미소캡슐이다. 외피는 천연, 반합성 또는 합성 물질로 이루어질 수 있다. 천연 외피 물질은 예를 들어 검 아라비아, 한천, 아가로오스, 말토덱스트린, 알긴산 및 그의 염, 예를 들어 나트륨 알기네이트 또는 칼슘 알기네이트, 지방 및 지방산, 세틸 알코올, 콜라겐, 키토산, 레시틴, 젤라틴, 알부민, 쉘락, 폴리사카라이드, 이를 테면 전분 또는 덱스트란, 수크로오스 및 왁스이다. 반합성 코팅 물질은 그중에서도 화학적으로 변형된 셀룰로오스, 특히 셀룰로오스 에스테르 및 에테르, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트, 에틸-셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스, 및 또한 전분 유도체, 특히 전분 에테르 및 에스테르이다. 합성 코팅 물질은 예를 들어 중합체, 이를 테면 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐피롤리돈이다. 미소캡슐의 내부에는 수성 액체 세제 또는 세정제의 민감하고 화학적으로 또는 물리적으로 부적합할 뿐만 아니라 휘발성인 성분(=활성 성분)이 저장-안정성 및 수송-안정성 방식으로 넣어질 수 있다. 예를 들어, 광학적 광택제, 계면활성제, 착화제, 표백제, 표백활성제, 염료 및 방향제, 산화방지제, 증진제, 효소, 효소 안정화제, 항미생물 활성 성분, 회색화 억제제, 재부착방지제, pH 확장제, 전해질, 발포 억제제 및 UV 흡수제가 미소캡슐에 존재할 수 있다.
미소캡슐은 또한 양이온성 계면활성제, 비타민, 단백질, 보존제, 세정 촉진제 또는 진주색화제를 포함할 수 있다. 미소캡슐의 충전물은 고체 또는 용액 또는 유액 또는 현탁액 형태의 액체일 수 있다.
미소캡슐은 제조 범위내에서 임의의 바람직한 형태를 가질 수 있지만, 바람직하게는 대략 구형이다. 이들의 가장 큰 공간적 연장부를 지나는 직경은 그 내부에 존재하는 성분 및 응용성에 따라 0.01　㎛(캡슐로서 가시적으로 인식불가능함) 내지 10 000 ㎛ 일 수 있다. 바람직한 것으로 100　㎛ 내지 7000　㎛, 특히 400　㎛ 내지 5000　㎛ 범위의 직경을 가진 가시적인 미소캡슐이 제시된다. 미소캡슐은 공지된 방법에 의해 수득가능하나, 액적형성 및 계면 중합이 가장 중요시된다. 사용될 수 있는 미소캡슐은 시장에 공급된 계면활성제-안정성 미소캡슐, 예를 들어 상업적인 제품(코팅 물질은 각각 괄호안에 제시된다) 홀크레스트(Hallcrest) 미소캡슐(젤라틴, 검 아라비아), 콜레티카 탈라스피어(Coletica Thalaspheres)(해양성 콜라겐), 리포텍 밀리캡슐(Lipotec Millicapsule)(알긴산, 한천), 인듀켑 유니스피어(Induchem Unisphere)(락토오스, 미세결정성 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스); 유니세린(Unicerin) C30(락토오스, 미세결정성 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스), 코보 글리코스피어(Kobo Glycospheres)(변성 전분, 지방산 에스테르, 인지질), 소프트스피어(Softsphere)(변성 한천) 및 커스 프로비올 나노스피어(Kuhs Probiol Nanosphere)(인지질)이다.
다르게는, 코어-외피 구조를 가지지 않는 입자를 사용하는 것이 또한 가능한데, 여기서 활성 성분은 매트릭스-형성 물질의 매트릭스에 분포된다. 이러한 입자는 또한 "스펙키스(speckies)"라고도 한다.
바람직한 매트릭스-형성 물질은 알기네이트이다. 알기네이트-기초 스펙키스를 생성하기 위해, 포위될 활성 성분 또는 포위될 활성 성분들을 포함하는 알기네이트 수용액을 Ca2 + 이온 또는 Al3 + 이온을 포함하는 침전 조에 똑똑 떨어뜨린 다음 경화시킨다.
다르게는, 알기네이트 대신, 다른 매트릭스-형성 물질이 사용될 수 있다. 매트릭스-형성 물질의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴레이트, 폴리리신, 폴록사머, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에톡시옥사졸린, 알부민, 젤라틴, 아카시아, 키토산, 셀룰로오스, 덱스트란, 피콜(Ficoll®), 전분, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 히알우론산, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸-셀룰로오스, 탈아세틸화된 키토산, 덱스트란 설페이트 및 이들 물질의 유도체가 포함된다. 매트릭스 형성은 이들 물질에 대해 예를 들어 겔화, 다가음이온-다가양이온 상호작용 또는 다가전해질-금속 이온 상호작용을 통해 일어난다. 이들 매트릭스-형성 물질을 가진 입자의 제조는 그 자체로 공지되어 있다.
입자는 수성 액체 세제 또는 세정제에 안정적으로 분산될 수 있다. 안정하다는 것은 조성물이 실온 및 40℃에서 최소 4 주간, 바람직하게는 최소 6 주간, 조성물의 크림형성 또는 침전형성 없이 안정하다는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 증점제는 점도의 증가를 통해 입자 침전의 동역학적 감소 및 현탁된 상태에서 안정성을 유도한다.
미소캡슐 또는 스펙키스로부터 활성 성분의 방출은 주로 이들을 포함하는 조성물을 적용하는 동안 기계적, 열적, 화학적 또는 효소적 작용의 결과로서 외피 또는 매트릭스의 분해를 통해 일어난다.
본 발명에 따른 세제 또는 세정제는 직물천 및/또는 경질 표면의 세정을 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 세정제는 손 또는 기계용 식기 세제, 비직물 표면용, 예를 들어 금속, 도장 목재 또는 플라스틱으로 만들어진 비직물 표면용 다목적 세정제, 또는 세라믹 제품용, 이를 테면 자기용, 타일용 세정제의 형태일 수 있다. 세제 또는 세정제는 액체 또는 페이스트로서 제제화될 수 있다.
액체 세제 또는 세정제를 제조하기 위해, 계면활성제, 회합 증점제 및 임의의 성분이 서로 임의의 순서로 조합될 수 있다. 예를 들어, 산성 성분, 이를 테면 예를 들어 직쇄 알킬설포네이트, 시트르산, 붕산, 포스폰산, 지방 알코올 에테르 설페이트 등은 초기에 도입될 수 있고, 여기에 비이온성 계면활성제가 첨가된다. 이어, 염기, 이를 테면 예를 들어 NaOH, KOH, 트리에탄올아민 또는 모노에탄올아민, 그 다음 존재하는 경우 지방산이 첨가된다. 후속적으로, 수성 액체 세제 또는 세정제의 용매 및 나머지 성분이 혼합물에 첨가된다. 그후, 본 발명에 따른 회합 증점제가 첨가되고, 적절하다면 pH가 예를 들어 8 내지 9.5의 값으로 보정된다.
본 발명에 따른 회합 증점제의 특별한 이점은 이들이 세제 또는 세정제의 사전조제물에 후속적으로 혼입하기에 적합하다는 것이다(후첨가). 증점제 분산액의 후속적인 혼입은 생산 공정을 간소화시키며, 세제 또는 세정제 단독으로 제조 후기에 높은 점도를 달성하기 때문에 유리하다. 이는 정확한 점도 조정을 가능하게 한다. 조작(handling), 예를 들어 저점성 액체의 펌핑, 혼합 또는 균질화에 의한 순환이 더욱 빠르고 더욱 용이하게 일어나기 때문에, 저점성 사전조제물은 더 짧은 회분 시간(batch time) 및 더 적은 에너지 소비로서 제조될 수 있다.
통상적으로, 증점제의 후속 혼입은 세제 또는 세정제 중 다른 구성요소와의 부적합성을 증가시킬 수 있고, 이는 점도를 만족스럽게 증가시키지 못하고/못하거나 투명성을 손상시킬 수 있다. 놀랍게도, 이러한 형태의 부적합성은 본 발명에 따른 회합 증점제와는 일어나지 않는다.
적합하다면, 마지막으로 분산될 입자가 수성 액체 세제 또는 세정제에 첨가되어 혼합을 통해 균일하게 분산될 수 있다.
본 발명은 아래 실시예에 의해 보다 상세히 설명된다.
비교 실시예 1
아래 개시된 방법에 따라 공중합체를 제조하였다. 생성된 수성 중합체 분산액은 그의 산 형태로 공중합체를 포함하였다.
앵커형(anchor) 교반기(150　rpm), 환류 냉각기, 내부 감온소자(internal thermosensor) 및 계량대(metering station)가 장착된 4 리터의 HWS 용기로 이루어진 교반 장치에서, 736.73　g의 탈염수 및 10.71　g의 유화제 텍사폰 엔에스오(Texapon NSO)(나트륨 라우릴 에테르 설페이트; 수중 28% 세기)를 초기 충전물로서 혼합하였다.
75℃에서, 7% 세기의 나트륨 퍼옥소디설페이트 수용액 4.23　g을 상기 용액에 첨가하고, 혼합물을 75℃에서 5 분간 교반하였다. 이어, 75℃에서 추가로 교반하면서 457.04　g의 완전 탈염수, 단량체(183.67　g의 메타크릴산 및 360　g의 에틸 아크릴레이트, 15　g의 루텐솔(Lutensol) AT 25 메타크릴레이트[=(C16 -18)-(EO)25 메타크릴레이트], 45 g의 메틸 메타크릴레이트) 및 수중 28% 세기의 유화제 텍사폰 엔에스오(Texapon NSO) 10.71　g으로 이루어진 유액을 2 시간에 걸쳐 균일하게 계량하여 넣고, 같은 시간에 7% 세기의 나트륨 퍼옥소디설페이트 수용액 12.06　g을 2 시간에 걸쳐 균일하게 계량하여 넣었다.
이어, 반응 혼합물을 75℃에서 추가로 1 시간동안 교반한 다음, 실온이 되게 하였다. 실온에서, 4% 세기의 디솔빈(Dissolvine) E-FE-6 용액(철(II) 염 용액) 0.3　g 및 5% 세기의 과산화수소 용액 12　g을 첨가하였고, 1% 세기의 아스코르브산 용액 90 g을 30 분에 걸쳐 균일하게 계량하여 넣었다. 이로써, 고체 함량 31%의 수성 중합체 분산액을 제공하였다.
아래 표 1에 열거된 비교 실시예 2 및 3과 같이, 회합 증점제 분산액을 유사하게 제조하였다.
실시예 1
앵커형 교반기(150　rpm), 환류 냉각기, 내부 감온소자 및 계량대가 장착된 4 리터의 HWS 용기로 이루어진 교반 장치에서, 탈염수 736.73　g 및 수중 28% 세기의 유화제 텍사폰 엔에스오(Texapon NSO) 10.71　g을 초기 충전물로서 혼합하였다.
75℃에서, 7% 세기의 나트륨 퍼옥소디설페이트 수용액 4.23　g을 상기 용액에 첨가하고, 혼합물을 75℃에서 5 분간 교반하였다. 이어, 75℃에서 추가로 교반하면서 457.04　g의 완전 탈염수, 단량체(183.67　g의 메타크릴산 및 300　g의 에틸 아크릴레이트, 60　g의 n-부틸 아크릴레이트, 15　g의 루텐솔(Lutensol) AT 25 메타크릴레이트, 45　g의 메틸 메타크릴레이트) 및 수중 28% 세기의 유화제 텍사폰 엔에스오(Texapon NSO) 10.71　g으로 이루어진 유액을 2 시간에 걸쳐 균일하게 계량하여 넣고, 같은 시간에 7% 세기의 나트륨 퍼옥소디설페이트 수용액 12.06　g을 2 시간에 걸쳐 균일하게 계량하여 넣었다(조합 유액 및 NaPS 공급). 이어, 반응 혼합물을 75℃에서 추가로 1 시간동안 교반한 다음, 실온이 되게 하였다. 실온에서, 4% 세기의 디솔빈(Dissolvine) E-FE-6 용액 0.3　g 및 5% 세기의 과산화수소 용액 12　g을 첨가하였고, 1% 세기의 아스코르브산 용액 90 g을 30 분에 걸쳐 균일하게 계량하여 넣었다. 이로써, 고체 함량 31%의 수성 중합체 분산액을 제공하였다.
아래 표 1에 열거된 실시예 2 내지 실시예 9의 다른 회합 증점제 분산액을 유사하게 제조하였는데, 여기서 에틸 아크릴레이트의 소실시 소수성 단량체 부틸 아크릴레이트의 함량을 증가시켜 도입하였다. 공급 물질에 대한 정량적 데이터는 100　부의 반응성 단량체 당 부(100 부 단량체 당 부; pphm)로 제공되었다. 분산액을 특징화하기 위해, 다음의 값을 측정하였다:
고체 함량: 분산액을 140℃에서 30 분간 건조시킨 다음 초기 중량에 대한 건조 잔류물의 비로부터의 백분율로 고체 함량을 결정하였다.
입자 크기: 분산액을 0.01%로 희석시킨 다음 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments)의 고성능 입자 크기측정기(High Performance Particle Sizer, HPPS) 5001에서 광산란에 의해 입자 크기를 측정하였다.
LT 값: 분산액을 0.01%로 희석시킨 다음 해치 디알(Hach DR)/2010에서 입자 크기의 기준으로서 순수한 물과 비교하여 분산액의 광투과율(LT)를 광학적으로 측정하였다.
[표 1]
Figure pct00006
실시예 10
앵커형 교반기(150　rpm), 환류 냉각기, 내부 감온소자 및 계량대가 장착된 4 리터의 HWS 용기로 이루어진 교반 장치에서, 탈염수 1129.41　g 및 수중 28% 세기의 유화제 텍사폰 엔에스오(Texapon NSO) 19.11　g을 초기 충전물로서 혼합하였다.
75℃에서, 7% 세기의 나트륨 퍼옥소디설페이트 수용액 25.99　g의 분획을 상기 용액에 첨가하고, 혼합물을 75℃에서 5 분간 교반하였다. 이어, 75℃에서 추가로 교반하면서 1000　g의 완전 탈염수, 단량체(327.55　g의 메타크릴산 및 321　g의 에틸 아크릴레이트, 321　g의 n-부틸 아크릴레이트, 26.75 g의 루텐솔(Lutensol) AT 25 메타크릴레이트, 80.25 g의 메틸 메타크릴레이트) 및 유화제(38.21 g의 텍사폰 엔에스오(Texapon NSO), 수중 28% 세기)로 이루어진 유액을 2 시간에 걸쳐 균일하게 계량하여 넣었다. 이어, 반응 혼합물을 75℃에서 추가로 1 시간동안 교반한 다음, 실온이 되게 하였다. 실온에서, 4% 세기의 디솔빈(Dissolvine) E-FE-6 용액 0.54　g 및 5% 세기의 과산화수소 용액 21.4　g을 첨가하였고, 1% 세기의 아스코르브산 용액 160.5 g을 30 분에 걸쳐 균일하게 계량하여 넣었다. 이로써, 고체 함량 31%의 수성 중합체 분산액을 제공하였다.
아래 표 2에 열거된 실시예 11 내지 실시예 16의 다른 회합 증점제 분산액을 유사하게 제조하였다.
[표 2]
Figure pct00007
실시예 17
앵커형 교반기(150　rpm), 환류 냉각기, 내부 감온소자 및 계량대가 장착된 4 리터의 HWS 용기로 이루어진 교반 장치에서, 탈염수 250.5　g, 수중 28% 세기의 유화제 텍사폰 엔에스오(Texapon NSO) 8.93　g 및 수중 4% 세기의 디솔빈(Dissolvine) E-FE-6 용액(철(II) 염 용액) 0.63 g을 초기 충전물로서 혼합하였다. 초기 충전물은 질소를 분출하였다.
70℃에서, 5% 세기의 과산화수소 용액 5　g 및 0.25% 세기의 아스코르브산 수용액 3　g을 상기 용액에 첨가하고 혼합물을 70℃에서 5 분간 교반하였다. 이어, 70℃에서 추가로 교반하면서 1098.86　g의 완전 탈염수, 단량체(153.06　g의 메타크릴산, 75　g의 에틸 아크릴레이트, 225　g의 n-부틸 아크릴레이트, 12.5 g의 루텐솔(Lutensol) AT 25 메타크릴레이트 [= (C16-18)-(EO)25 메타크릴레이트], 37.5 g의 메틸 메타크릴레이트) 및 수중 28% 세기의 유화제 텍사폰 엔에스오(Texapon NSO) 8.93 g으로 이루어진 유액을 4 시간에 걸쳐 균일하게 계량하여 넣었다. 같은 시간에, 2.5% 세기의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 16　g 및 0.25% 세기의 아스코르브산 수용액 27　g을 4.25 시간에 걸쳐 균일하게 계량하여 넣었다. 이어, 반응 혼합물을 70℃에서 추가로 15 분간 교반한 다음 실온이 되게 하였다.
실온에서, 5% 세기의 과산화수소 용액 10 g을 첨가하고, 1% 세기의 아스코르브산 용액 75 g을 30 분에 걸쳐 균일하게 계량하여 넣었다. 이로써, 고체 함량 약 25%의 수성 중합체 분산액을 제공하였다.
아래 표 3에 열거한 실시예 18 내지 실시예 22의 다른 회합 증점제 분산액을 유사하게 제조하였는데, 실시예 20 내지 22에서는 단량체 유액 및 아스코르브산 공급을 개시하고 15 분후에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액의 공급을 개시하였고, 4 시간에 걸쳐 균일하게 계량하여 넣었다.
[표 3]
Figure pct00008
실시예 23
앵커형 교반기(150　rpm), 환류 냉각기, 내부 감온소자 및 계량대가 장착된 4 리터의 HWS 용기로 이루어진 교반 장치에서, 탈염수 715.66　g 및 수중 28% 세기의 유화제 텍사폰 엔에스오(Texapon NSO) 10.71　g을 초기 충전물로서 혼합하였다. 초기 충전물은 질소를 분출하였다.
60℃에서, 2.5% 세기의 나트륨 퍼옥사이드 디설페이트 수용액 12　g의 분획을 상기 용액에 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 5 분간 교반하였다. 이어, 60℃에서 추가로 교반하면서 457.04　g의 완전 탈염수, 단량체(183.67　g의 메타크릴산, 270　g의 에틸 아크릴레이트, 90 g의 n-부틸 아크릴레이트, 15 g의 루텐솔(Lutensol) AT 25 메타크릴레이트 [= (C16-18)-(EO)25 메타크릴레이트], 45 g의 메틸 메타크릴레이트) 및 수중 28% 세기의 유화제 텍사폰 엔에스오(Texapon NSO) 10.71　g으로 이루어진 유액을 2 시간에 걸쳐 균일하게 계량하여 넣고, 같은 시간에 2.5% 세기의 나트륨 퍼옥소디설페이트 수용액(단량체 공급 및 나트륨 퍼옥소디설페이트 조합) 12　g 및 1% 세기의 아스코르브산 수용액 12　g을 3 시간에 걸쳐 균일하게 계량하여 넣었다. 이어, 혼합물을 60℃에서 30 분간 교반한 다음 실온이 되게 하였다.
실온에서, 4% 세기의 디솔빈(Dissolvine) E-FE-6 용액(철(II) 염 용액) 0.3　g 및 5% 세기의 과산화수소 용액 12　g을 첨가하고, 1% 세기의 아스코르브산 용액 90　g을 30 분에 걸쳐 균일하게 계량하여 넣었다. 이로써, 고체 함량 약 31%의 수성 중합체 분산액을 제공하였다.
아래 표 4에 열거한 실시예 24 내지 실시예 28의 다른 회합 증점제 분산액을 유사하게 제조하였다.
[표 4]
Figure pct00009
액체 세제의 제조
다음의 원액 제제를 제조하였다(최종 제제에 기초한 중량%):
Figure pct00010
상기 구성요소를 혼합하고 90 중량%까지 물로 채웠다, 즉 제제의 갭 10 중량%를 남겨 두었다. KOH를 가지고 원액 제제의 pH를 8.6으로 조정하였다.
(증점화되지 않은) 기준 제제의 경우, 원액 제제는 100 중량%까지 물로 채웠다. 증점화된 시험 제제의 경우, 원액 제제는 분산액의 고체 함량을 고려하여 증점제 농도가 최종 제제를 기준으로 1.5 중량%로 확립되도록 증점제 분산액 및 물로 채웠다. 점도를 측정하기 전에, 제제를 적어도 5 시간 방치하였다.
브룩필드 점도계(Brookfield viscometer) 모델 RV-03을 사용하고 20℃에서 스핀들 62를 사용하여 분당 20 회의 회전 속도로 DIN 51550, DIN 53018, DIN 53019에 따른 지침을 고려하여 저-전단 점도를 측정하였다. 증점화되지 않은 기준 제제의 점도는 128　mPas(제제 1) 및 112 mPas(제제 2)이었다.
23℃, 440　nm에서 투과율을 %로 측정하였다. 실측값은 증점화되지 않은 기준 제제의 투과율과 비교하여 백분율로서 제시하였다.
결과를 표 5 및 6에 요약하였다.
[표 5] 증점제 분산액의 응용성-관련 평가: 1.5 중량%의 증점제 함유 제제 1
Figure pct00011
[표 6] 증점제 분산액의 응용성-관련 평가: 1.5 중량%의 증점제 함유 제제 2
Figure pct00012
n-부틸 아크릴레이트를 포함하지 않은 비교 실시예 1 내지 3은 부적당한 점도 증가를 보였음을 알 수 있다. 또한 중합 개시제 전체가 초기에 도입된 실시예 10 내지 16은 액체 세제의 투명도가 개선되었고 증점화력이 높았음을 알 수 있다.
후속 혼입(후첨가)에 대하여, 다양한 표준 상업적인 유동성 개질제인 HASE 형태의 아크릴 회합 증점제(소수성으로 변형된 알칼리-팽창성 유액)의 적합성을 조사하였다. 이 경우, 상기 원액 제제 2는 분산액의 고체 함량을 고려하여 증점제 농도가 최종 제제를 기준으로 1.5 중량%로 확립되도록 증점제 분산액 및 물로 채웠다. 실시예 16은 또한 비교를 위해 개시하였다.
Figure pct00013

Claims (16)

  1. a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카르복시산,
    b) 하나 이상의 비이온성의 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체,
    c) 하나 이상의 C1-C2-알킬 메타크릴레이트,
    d) 하나 이상의 C2-C4-알킬 아크릴레이트로서, 상기 알킬 아크릴레이트 중 알킬기의 수에 대하여 평균한 알킬 사슬 길이가 2.1 내지 4.0인 알킬 아크릴레이트
    의 공중합체 단위를 가지는 공중합체의 수성 분산액을 포함하는 회합 증점제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 에틸렌계 다가불포화 단량체의 공중합체 단위를 추가로 포함하는 회합 증점제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비이온성의 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체가 하기 일반식을 가지는 회합 증점제:
    Figure pct00014

    (상기 식에서, R은 C6-C30-알킬이고, R'는 수소 또는 메틸이며, R"는 수소 또는 메틸이고, n은 2 내지 100의 정수이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 카르복시산은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산 중에서 선택되는 회합 증점제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 5∼85 중량%의 n-부틸 아크릴레이트의 공중합체 단위를 포함하는 회합 증점제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공중합체는 1 단계(single-stage) 공중합체인 회합 증점제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수성 분산액은 음이온성 및/또는 비이온성 유화제를 추가로 포함하는 회합 증점제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유화제가 하기 일반식을 가지는 회합 증점제:
    Figure pct00015

    (상기 식에서, R은 C6-C30-알킬이고, R'는 수소 또는 메틸이며, X는 수소 또는 SO3M이고, M은 수소 또는 알칼리 금속이며, n은 2 내지 100의 정수이다.)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 열적으로 활성화가능한 자유 래디칼 중합 개시제의 존재 하에 단량체 혼합물의 중합에 의해 얻을 수 있는 회합 증점제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열적으로 활성화가능한 자유 래디칼 중합 개시제를 초기에 그 전체로 도입하고, 단량체 혼합물을 넣는 것인 회합 증점제.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산화환원 개시제 시스템의 존재 하에 단량체 혼합물의 중합에 의해 얻을 수 있는 회합 증점제.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산화환원 개시제 시스템은 아스코르브산과, 과산화수소, 하이드로퍼옥사이드 및 퍼옥소디설페이트 중에서 선택된 하나 이상의 산화제 성분을 포함하는 회합 증점제.
  13. 완전 또는 부분 중화된 형태로 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 회합 증점제를 포함하는 액체 세제 또는 세정제 조성물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 회합 증점제를 세제 또는 세정제 사전조제물에 후속 도입하는, 액체 세제 또는 세정제 조성물의 제조 방법.
  15. 열적으로 활성화가능한 자유 래디칼 중합 개시제를 초기에 도입하고,
    a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카르복시산,
    b) 하나 이상의 비이온성의 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체,
    c) 하나 이상의 C1-C2-알킬 메타크릴레이트,
    d) 하나 이상의 C2-C4-알킬 아크릴레이트로서, 상기 알킬 아크릴레이트 중 알킬기의 수에 대하여 평균한 알킬 사슬 길이가 2.1 내지 4.0인 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 넣는 것인, 회합 증점제의 제조 방법.
  16. a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카르복시산,
    b) 하나 이상의 비이온성의 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체,
    c) 하나 이상의 C1-C2-알킬 메타크릴레이트,
    d) 하나 이상의 C2-C4-알킬 아크릴레이트로서, 상기 알킬 아크릴레이트 중 알킬기의 수에 대하여 평균한 알킬 사슬 길이가 2.1 내지 4.0인 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 초기 수성 충전물에 넣고, 단량체 혼합물을 첨가하는 동안 적어도 때때로 산화환원 개시제 시스템의 산화제 성분 및 환원제 성분을 넣는 것인, 회합 증점제의 제조 방법.
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