KR20100059690A - 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

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KR20100059690A
KR20100059690A KR1020090110356A KR20090110356A KR20100059690A KR 20100059690 A KR20100059690 A KR 20100059690A KR 1020090110356 A KR1020090110356 A KR 1020090110356A KR 20090110356 A KR20090110356 A KR 20090110356A KR 20100059690 A KR20100059690 A KR 20100059690A
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polyacrylonitrile
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binder
electrolyte secondary
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KR1020090110356A
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히로토모 이토
케이조 코가
타카시 무라카미
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소니 가부시끼가이샤
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Abstract

부극 합제는, 탄소계 재료를 포함하는 부극 활물질; 적어도 폴리아크릴로니트릴계 수지를 포함하는 결합제 및; 시아노기의 분자간 상호작용을 억제가능하고 입체 장애{steric hindrance}를 부여할 수 있는 폴리머를 함유한다.
전지 캔, 절연판, 전지 뚜껑, 안전 밸브 기구, 디스크판, 열감 저항 소자, 개스킷, 권회 전극체, 정극, 정극 집전체, 정극 활물질층, 부극, 부극 집전체, 부극 활물질층, 세퍼레이터, 센터 핀, 정극 리드, 부극 리드.

Description

비수 전해질 2차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 집전체와의 밀착성이 양호하고 높은 충방전 특성을 발휘할 수 있는 부극 합제, 부극 및 그 부극을 가지는 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
통상, 리튬 이온 2차 전지 등의 전지에 이용하는 전극은, 금속 등으로 이루어지는 집전체 상에 전극 재료층을 형성한 구조를 가진다. 상기 전극은, 적어도 활물질 및 결합제를 용매에 분산 또는 용해시킨 도포액을 집전체 상에 도포하고, 건조하는 것에 의해서 제조되는 것이 일반적이다. 이러한 제조 방법은, 한번에 큰 면적의 전극을 제조할 수 있기 때문에, 공업적으로 생산성이 높다.
상기 부극으로서 탄소계의 활물질을 이용하는 경우, 결합제로서는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등이 널리 이용되고 있다.
상기 부극으로서 탄소계의 활물질을 이용하는 경우, 전지의 고용량화의 점 등에서 고결정성의 천연 흑연 혹은 인조 흑연이 이용되고 있다. 천연 흑연은 흑연의 이론 용량에 가까운 용량이 얻어지지만, 그의 비표면적이 인조 흑연에 비해 크 고; 결합제로서 PVDF나 SBR 등을 사용하면, 부극 집전체와의 결합성이 충분하지 않은 경우가 많고, 생산성의 저하나 전극 불량률의 증가 등이 문제로 된다. 부극 집전체와의 밀착성을 개선하기 위해서, PVDF나 SBR의 첨가량을 늘림으로써 밀착성을 개선할 수 있지만, 충전시의 Li이온 삽입의 저해나 용량 저하를 일으킨다. 한편, 인조 흑연은 일반적으로 천연 흑연에 비해 비표면적이 작기 때문에, 결합제로서 PVDF 등을 사용해도, 부극 집전체와의 밀착성은 확보할 수 있지만, 그의 용량은 천연 흑연에 비해 낮다. 결합제량을 삭감함으로써, 전지의 고용량화는 가능하지만, 부극 집전체와의 밀착성이 저하해서, 생산성의 저하나 불량률의 증가가 문제로 된다.
한편, 결합제로서 PAN을 사용하면, 천연 흑연에서도 부극 집전체와의 밀착성을 확보할 수 있고; 인조 흑연에서 결합제량을 삭감해도, 부극 집전체와의 밀착성을 확보할 수 있다. 그 때문에, 전지의 고용량화가 가능해진다.
일본 특표{特表; JP-T-}2006-516795호 공보에는, 이하와 같이 기재되어 있다.
"본 발명은 부극 활물질과 도전제의 분산성이 향상된 리튬 2차 전지용 부극 활물질 슬러리 및 그것을 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 리튬 이온을 흡장 및 방출가능한 탄소계 부극 활물질, 스티렌-부타디엔계 폴리머 수지를 포함하는 결합제, 셀룰로스계 또는 아크릴레이트계 수지를 포함하는 증점제, 및 물을 포함하는 부극 활물질 슬러리에 표면 흡착가능한 폴리머 주쇄{主鎖}와 비이온성 계면 활성제의 특성을 가지는 측쇄{側鎖}를 포함하는 분산 제를 소량 첨가하는 것이다."
일본 특개{特開; JP-A-}2006-134777호 공보에는, 특정의 정극 활물질과, 물 분산성 엘라스토머(elastomer)와 증점제로서의 수용성 폴리머로 이루어지는 결합제 성분과, 분산매로서의 물과, 분산제를 함유해서 이루어지는 정극 페이스트로 형성한 정극을 이용해서, 집전체의 부식 등에 의해 전지 성능 저하의 문제가 생기지 않고, 또한 도포면{塗工面}에 요철(irregularities)의 발생이 없는 리튬 전지용 정극 및 이것을 이용한 리튬 전지가 기재되어 있다.
일본 특개2003-331847호 공보에는, 정극의 평균 1차 입경이 10∼100㎚인 카본재의 적어도 1종류 이상과 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로판 공중합체 등의 결합제와 피롤리돈 골격을 가지는 화합물을 포함하며, 또한 전극의 흑색도(blackness)가 1.20 이상이고, 전기 특성이 뛰어나며, 고온에서도 안정적으로 작동하는 비수 2차 전지를 제공하고; 또 도료의 저장 안정성을 개선하는 것에 의해, 생산 효율을 향상시킨다는 기재가 있다.
일본 특개2003-157846호 공보에는, N-메틸-2-피롤리돈을 분산매로 하고, 이것에 평균 입경이 0.1∼1㎛인 카본블랙을 3∼30질량%의 비율로 현탁{懸濁}시킴과 동시에, 비닐피롤리돈계 폴리머를 0.1∼10질량% 첨가해서 이루어지는 리튬 2차 전지 전극용 카본블랙 슬러리를 제공하고; 그 카본블랙 슬러리의 입경{粒徑}을 제어할 수 있고, 또 시간의 경과에 따른 슬러리 안정성이 양호하고, 슬러리의 계량이나 수송 등의 취급성, 또 고농도로 함으로써 수송 코스트를 저감할 수 있다는 기재가 있다.
일본 특개2004-63423호 공보에는, 전지의 전극 제조에 이용하는 도포액으로서, 상기 도포액이, 용매에 결합제 및 탄소계 물질을 함유하고, 또 상기 도포액이, 질소를 포함하는 5원환 구조를 측쇄에 가지는 폴리머를 도포액의 전체질량에 대해서 1ppm 이상 10,000ppm 이하 함유하는, 점도 안정성이 높고 생산 안정성이 뛰어난 전극 제조용 도포액과, 상기 도포액을 이용해서 제조한 전극 및 전지를 제공한다는 기재가 있다.
그런데, PAN를 결합제로서 사용하면, 도료의 안정성이 현저하게 악화되어, 도포액의 고형분(주로, 탄소계 재료)이 응집하고, 2∼10시간 경과한 후에는 용기의 바닥에 단단한 침강물{沈降物; sediment}이 발생하여, 도포할 수가 없다. 도포액의 제조 직후에 도포하더도, 시간의 경과에 따라 도포액이 응집하는 것에 의해, 도포액 중의 결합제 분포가 생기고, 부극 집전체와의 밀착성이 열화해 버린다. 또는, 부극 도포량의 편차{scattering}에 의한 부극 용량 저하 등의 단점{faults}이 생겨, 안정적으로 도포할 수 없고, 생산성이나 전극 특성이 현저하게 저하한다고 하는 심각한 문제가 있었다.
일본 특개2004-63423호 공보에 기재된 발명은, 질소를 포함하는 5원환 구조를 측쇄에 가지는 폴리머를 도포액에 첨가함으로써, 고형분의 응집, 도포액의 점도 저하를 억제하는 기술이지만, 도포액을 제작후로부터 비교적 단시간에 일어나는 탄소계 재료의 응집의 발생을 억제하여, 필터에서의 막힘(clogging)을 억제하는 것이다. 이 일본 특개2004-63423호 공보에 기재된 기술은, 본 발명에 따른 실시형태와 같은 도포액 제조 직후로부터 비교적 장시간 경과한 후에 용기의 바닥에 단단한 침 강물이 발생하는 바와 같은, 폴리아크릴로나이트릴 결합제로부터 발생되는 응집을 억제하는 것은 아니다. PVDF나 스티렌 부타디엔 고무를 결합제로서 이용한 경우에는, 상기와 같은 응집은 발생하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리아크릴로나이트릴계 수지를 결합제로서 사용하는 시스템에 있어서, 부극 합제의 부극 집전체와의 밀착성 및 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지, 그 부극 합제, 부극 및 부극의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에서는, 시아노기의 분자간 상호작용을 억제가능하고 입체 장애를 부여할 수 있는 폴리머를 슬러리에 첨가하는 것에 의해, 슬러리의 안정성이 향상되고, 부극 합제의 부극 집전체와의 밀착성도 뛰어나다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 실시형태에 따르면, 하기의 비수 전해질 2차 전지, 부극 합제, 부극 및 부극의 제조 방법이 제공된다.
[1] 탄소계 재료를 포함하는 부극 활물질, 적어도 폴리아크릴로나이트릴계 수지를 포함하는 결합제, 및 시아노기의 분자간 상호작용을 억제가능하고 입체 장애를 부여할 수 있는 폴리머를 함유하는 부극 합제가 부극 집전체에 적층된 부극을 가지는 비수 전해질 2차 전지.
[2] 탄소계 재료를 포함하는 부극 활물질, 적어도 폴리아크릴로나이트릴계 수지를 포함하는 결합제, 및 시아노기의 분자간 상호작용을 억제가능하고 입체 장애를 부여할 수 있는 폴리머를 함유하는 부극 합제.
[3] 탄소계 재료를 포함하는 부극 활물질, 적어도 폴리아크릴로나이트릴계 수지를 포함하는 결합제, 및 시아노기의 분자간 상호작용을 억제가능하고 입체 장애를 부여할 수 있는 폴리머를 함유하는 부극 합제가 부극 집전체에 적층된 부극.
[4] 탄소계 재료를 포함하는 부극 활물질과, 용매와, 적어도 폴리아크릴로나이트릴계 수지를 포함하는 결합제와, 시아노기의 분자간 상호작용을 억제가능하고 입체 장애를 부여할 수 있는 폴리머를 함유하는 부극 합제 슬러리를 부극 집전체에 도포하는 도포 공정과, 상기 도포 공정 후에, 부극 합제 슬러리의 용매를 증발시키는 용매 제거 공정을 구비하는 부극의 제조 방법.
본원 명세서에서, "부극 합제"란, 부극의 부극 집전체 상에 적층되어 부극 활물질을 포함하는 층을 형성하는 합제를 의미하며; "부극 합제 슬러리"(이하, 간단히 "슬러리"라고도 한다)는, 집전체 상에 도포하기 위해서 슬러리로 형성된 부극 합제를 의미한다. 또, 시아노기의 분자간 상호작용을 억제가능하고 입체 장애를 부여할 수 있는 폴리머를 "본 발명의 실시형태에 따른 기능성 폴리머"라고도 한다.
본 발명의 실시형태에 따른 기능성 폴리머는, 폴리아크릴로나이트릴계 수지를 포함하는 결합제와 함께 이용된다. 본 발명의 실시형태에 따른 기능성 폴리머는, 폴리아크릴로나이트릴계 수지의 존재하에서 분극하여 시아노기에 흡착가능하다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 슬러리의 안정성이 향상되고, 슬러리의 응집, 침강물의 발생을 크게 지연시킬 수 있으므로, 생력적(省力的; 시간과 수고를 절약할 수 있음)이며, 부극 합제의 부극 집전체와의 밀착성이 뛰어나므로 안정된 품질 의 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수가 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시형태에 대해서 상세하게 기술한다. 또한, 본원 명세서에서, "%"는 특별히 기재하지 않는 한, 질량%를 의미한다.
본 발명에 따른 실시형태는, 부극의 형성에 본 발명의 실시형태에 따른 기능성 폴리머를 이용한다. 이 본 발명의 실시형태에 따른 기능성 폴리머에 대해서 이하에 설명한다.
이 본 발명의 실시형태에 따른 기능성 폴리머는, 부극 제작시에 있어서의 슬러리의 고형분의 응집을 방지하고, 용기의 바닥에 단단한 침강물이 발생하는 것을 방지하는 기능을 가진다. 결합제로서 PAN의 사용이, 상기 응집을 야기하는 이유는 이하와 같이 생각된다.
(1) 탄소계 재료에 결합제인 PAN가 흡착한다.
(2) 탄소계 재료에 흡착한 PAN이 서로 시아노기의 강한 극성에 의해 분자간 결합한다.
(3) PAN에 의해 끌어당겨진 탄소 재료가 응집한다.
본 발명의 실시형태에 따른 기능성 폴리머의 이용이 상기 응집을 억제하는 이유로서는, 분자내의 전하의 치우침{偏; uneven distribution}으로 인해, 상기 기능성 폴리머가 PAN의 시아노기에 흡착한다. 그리고 이 폴리머 측쇄의 입체 장애 효과에 의해, 탄소 재료 간의 접촉이 억제되기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 실시형태에 따른 기능성 폴리머는, 상술한 기능을 가진다.
이와 같은 기능을 가지는 본 발명의 실시형태에 따른 기능성 폴리머의 예로서는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 하이드록시메틸 셀룰로스, 폴리아크릴아미드, 전분 및 천연 껌 등이 있다. 상기, 본 발명의 실시형태에 따른 기능성 폴리머는 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 실시형태에 따른 기능성 폴리머의 질량 평균 분자량은 1,000 이상 1,000,000 이하가 바람직하며, 더 바람직하게는 10,000 이상, 500,000 이하이다. 상기 기능성 폴리머의 분자량이 너무 작으면, 입체 장애 효과로서의 기능을 발현할 수 없고, 분자량을 너무 크게 하면, 폴리머의 용해성이 저하하거나, 슬러리의 점도 상승에 의한 생산성의 악화나 전극 형상 불량 등에 의한 불량률 증가 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 기능성 폴리머의 총 함유량은, 부극 합제의 전체질량을 기준으로 해서 0.01∼5%인 것이 바람직하고, 0.01∼2%인 것이 더 바람직하다. 기능성 폴리머의 총 함유량이 이 범위내에 들어가면, 상기 기능을 유효하게 발휘할 수가 있다.
다음에, 결합제에 대해서 설명한다.
결합제는, 폴리아크릴로나이트릴계 수지, 또는 폴리아크릴로나이트릴계 수지와 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리아크릴로나이트릴계 수지는, (메타)아크릴로나이트릴의 단독 중합체 혹 은 (메타)아크릴로나이트릴과 그 밖의 모노머와의 공중합체, 또는 상기 공중합체의 변성물이며 (메타)아크릴레이트 공중합체인 수지가 바람직하다. 그 중에서도, (메타)아크릴로나이트릴의 단독 중합체가 더 바람직하다. 본원 명세서에서, "(메타)아크릴로나이트릴"이란, 메타크릴로나이트릴 및 아크릴로나이트릴을 총칭하는 것으로, 적어도 어느 한쪽을 의미한다. "(메타)아크릴레이트"도 상기와 마찬가지이다.
(메타)아크릴로나이트릴과 그 밖의 모노머와의 공중합체의 예로서는, (메타)아크릴로나이트릴에 알킬 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등), 시클로알킬 (메타)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등), 아미노알킬 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 아미노메틸 (메타)아크릴레이트, N-메틸아미노메틸 (메타)아크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등), 메타크릴산, 아크릴산, 스티렌계 모노머(예를 들면, 스티렌비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등), 비닐 유도체(예를 들면, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 이소프로페닐 아세테이트 등), 불포화 2염기산(예를 들면, 말레산, 푸마르산 등) 등을 공중합한 것을 들 수 있다.
또, 결합제로서는, 하기의 식 (1)로 표현된 에스테르 결합을 가지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 식 (1)로 표현된 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, R1은 H 또는 CH3인 것이 바람직하다. R2는, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 여기서, 2가의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 탄소수 4∼100의 알킬렌기, 탄소수 6∼50의 알킬렌기, 탄소수 8∼15의 알킬렌기인 것이 적당하다. 이 알킬렌기는, 직쇄 또는 분지쇄{分枝鎖}이더라도 좋다. 또, 알킬렌기의 일부는 불소, 염소, 요오드{沃素} 등의 할로겐이나, 질소, 인, 방향족 고리, 탄소수 3∼10의 시클로 알칸 등으로 치환되어 있어도 좋다. 식 (1)중, R2는, 1개의 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 바람직하게는, 탄소수 2∼4의 알킬렌기인 것이 적당하다. 또, R2는, 알킬렌기가 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 거쳐서 서로 연결된 기더라도 좋다. 여기서, 상기의 알킬렌기는, 할로겐(예를 들면, 불소, 염소, 브롬{臭素}, 요오드{沃素} 등), 질소, 인, 방향족 고리, 탄소수 3∼10의 시클로알칸 등으로 치환되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 모노에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트와 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[화학식 (1)]
Figure 112009070211206-PAT00001
또, 상기 공중합체의 변성물 및, (메타)아크릴레이트 공중합체인 폴리아크릴로나이트릴계 수지에 있어서, "변성물"이란 알콜성 수산기, 카르복실기 등에 의해 변성된 것을 의미한다. 알콜성 수산기나 카르복실기는, 알콜성 수산기나 카르복실기 등으로 다른 기를 치환하거나, 알콜성 수산기나 카르복실기 등을 가지는 모노머 를 공중합시켜서 도입할 수가 있다.
또, (메타)아크릴레이트로서는, 상술된 것을 들 수 있다.
상기의 폴리아크릴로나이트릴계 수지는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용된다.
다음에, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지에 대해서 설명한다.
폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지는, 비닐리덴 플루오라이드의 단독 중합체 혹은 비닐리덴 플루오라이드와 그 밖의 모노머와의 공중합체, 또는 상기 공중합체의 변성물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 비닐리덴 플루오라이드의 단독 중합체가 바람직하다.
비닐리덴 플루오라이드와 그 밖의 모노머와의 공중합체의 예로서는, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및, 상기 예시한 공중합체에 다른 에틸렌계 불포화 모노머를 더 공중합시킨 것 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 공중합가능한 에틸렌계 불포화 모노머의 예로서는, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴로나이트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 부타디엔, 스티렌, N-비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, 글리시딜 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 메틸 비닐 에테르 등을 들 수가 있다.
또, 상기 공중합체의 변성물인 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지에 있어서, "변성물"이란 알콜성 수산기, 카르복실기 등에 의해 변성된 것을 의미한다. 알콜성 수산기나 카르복실기는 알콜성 수산기나 카르복실기 등으로 다른 기를 치환하거나, 알콜성 수산기나 카르복실기 등을 가지는 모노머를 공중합시켜서 도입할 수가 있다.
본 발명에 따른 실시형태에 있어서, 결합제로서는, 상기 이외의 재료를 병용해도 좋다. 병용할 수 있는 것으로서는, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에 있어서, 폴리아크릴로나이트릴계 수지의 함유량, 또는 폴리아크릴로나이트릴계 수지와 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지의 총 함유량은, 부극 합제의 전체질량을 기준으로 해서 0.1∼10%인 것이 바람직하다. 폴리아크릴로나이트릴계 수지와 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 혼합하는 경우, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지의 배합비가 너무 많으면, 전극의 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 유연성의 확보가 필요한 경우나, 겔 폴리머 전지에 사용해서 겔과의 밀착성을 향상시키는 경우 등에는, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 혼합하는 경우가 있다. 결합제 성분중의 폴리아크릴로나이트릴계 수지와 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지와의 비율이 질량비로 100/0∼10/90인 것이 바람직하고, 100/0∼30/70인 것이 더 바람직하다. 부극 합제에 있어서의 결합제의 배합비에 관해서는, 1∼7질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.5∼5질량%이다. 결합제의 배합비가 너무 낮으면, 전극의 밀착성을 얻는 것이 곤란해지고, 너무 높으면 충전시의 Li 이온 삽입의 저해나 용량 저하를 일으키는 경우가 있다.
이하, 본 발명에 따른 하나의 실시형태에 대해서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지의 단면 구조를 도시하는 것이다. 이 2차 전지는, 이른바 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공 원기둥모양의 전지 캔(11)의 내부에, 띠모양의 정극(21)과 띠모양의 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 거쳐서 권회{卷回; wound}된 권회 전극체(20)를 가지고 있다. 전지 캔(11)은, 예를 들면 니켈(Ni) 도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 그의 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는, 권회 전극체(20)가 수직으로 절연판(12,13) 사이에 협지{interpose}하도록, 권회 둘레면에 대해서 한쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑(14)과, 이 전지 뚜껑(14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature　Coefficient；PTC 소자)(16)가, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹되는 것에 의해 부착{取付; install}되어 있고, 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑(14)은, 예를 들면 전지 캔(11)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 거쳐서 전지 뚜껑(14)에 전기적으로 접속되어 있으며, 내부 단락 혹은 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압{內壓}이 일정값 이상으로 된 경우에 디스크판(15A)이 반전해서 전지 뚜껑(14)과 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 온도가 상승하면, 저항값의 증대에 의해 전류를 제한해서, 대전류에 의한 비정상적인 발열을 방지하는 것이다. 개스 킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는, 예를 들면 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는 니켈 등으로 이루어지는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접되는 것에 의해 전지 뚜껑(14)에 전기적으로 접속되어 있으며, 부극 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접되는 것에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 것이다.
정극(21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 정극 집전체(21A)의 한면에만 정극 활물질층(21B)을 설치하도록 해도 좋다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄박, 니켈박 혹은 스테인리스 강박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
정극 활물질층(21B)은, 예를 들면 정극 활물질로서 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 예로서는, 리튬 산화물, 리튬 황화물, 리튬을 포함하는 층간 화합물, 혹은 리튬 인산 화합물 등의 리튬함유 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인산 화합물이 바람직하고; 특히 전이금속 원소로서 코발트(Co), 니켈, 망간(Mn), 철, 알루미늄, 바나듐(V), 및 티타늄(Ti) 중의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 그의 화학식은, 예를 들면 LixMⅠO2 혹은 LiyMⅡPO4로 표현된다. 식 중, MⅠ 및 MⅡ는 1종류 이상의 전이금속 원소를 포함하고, x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라서 다르며, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10의 관계식을 각각 만족시키는 것이다.
리튬과 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 구체예로서는, 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1-zCozO2(z〈1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LixNi(1-ｖ-w)CovMnwO2((ｖ+w)〈1)), 혹은 스피넬형 구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 구체예로서는, 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 혹은 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(u〈1))을 들 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 다른 금속 화합물 혹은 폴리머 재료도 들 수 있다. 다른 금속 화합물의 예로서는, 산화물(예를 들면, 산화 티탄, 산화 바나듐 혹은 이산화 망간 등) 및 이황화물(예를 들면, 이황화 티탄 혹은 이황화 몰리브덴 등)을 들 수 있다. 폴리머 재료의 예로서는, 폴리아닐린 혹은 폴리티오펜을 들 수 있다.
정극 활물질층(21B)은, 필요에 따라서 도전제를 포함하고 있어도 좋다. 도 전제의 예로서는, 흑연, 카본블랙 혹은 켓첸블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상이 혼합해서 이용된다. 또, 탄소 재료에 부가해서, 도전성을 가지는 재료이면, 금속 재료 혹은 도전성 폴리머 재료 등을 이용하도록 해도 좋다.
부극(22)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 설치된 구성을 가지고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(22A)의 한면에만 부극 활물질층(22B)을 설치하도록 해도 좋다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 동박, 니켈박 혹은 스테인리스 강박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 부극 활물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있으며, 필요에 따라서, 예를 들면 정극 활물질층(21B)과 동일한 도전제를 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활물질의 예로서는, 흑연, 난{難}흑연화성 탄소 혹은 이{易}흑연화성 탄소 등의 탄소계 재료를 들 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히, 흑연은 전기화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
흑연으로서는, 진밀도{眞密度}가 2.10g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 2.18g/㎤ 이상인 것이면 보다 바람직하다. 또한, 이와 같은 진밀도를 얻기 위해서는, (002)면의 C축 결정자 두께가 14.0㎚ 이상인 것이 필요하다. 또, (002)면의 면간격{lattice spacing}은, 0.340㎚ 미만인 것이 바람직하고, 0.335㎚ 이상 0.337㎚ 이하의 범위내이면 보다 바람직하다. 흑연은, 천연 흑연이더라도 좋고, 인조 흑연이더라도 좋다.
난흑연화성 탄소로서는, (002)면의 면간격이 0.37㎚ 이상, 진밀도가 1.70g/㎤ 미만임과 동시에, 공기중에서의 시차열{示差熱} 분석(differential thermal　analysis; DTA)에 있어서, 700℃ 이상에서 발열 피크를 나타내지 않는 것이 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는 또, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 부극 재료도 들 수 있다. 이와 같은 부극 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이 부극 재료는 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체{單體}이더라도 합금이더라도 화합물이더라도 좋으며, 또 이들의 1종 또는 2종 이상의 상{相}을 적어도 일부에 가지는 바와 같은 것이더라도 좋다. 또한, 본 발명에 따른 실시형태에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함시킨다. 또, 합금은 반금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 그 조직의 예에는, 고용체{固溶體; solid solution}, 공정{共晶}(공융 혼합물), 금속간 화합물 혹은 그들중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 혹은 반금속 원소의 예로서는, 리튬과 합금을 형성가능한 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스머스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 혹은 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들은 결정질의 것이더라도 비결정질의 것이더라도 좋다.
그 중에서도, 이 부극 재료로서는, 단주기형 주기율표에서의 4B족에 속하는 금속 원소 혹은 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소 및 주석 중 적어도 하나를 구성 원소로서 포함하는 것이다. 규소 및 주석은, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
주석의 합금의 예로서는, 주석 이외의 제2 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리(Cu), 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄(Ti), 게르마늄, 비스머스, 안티몬(Sb), 및 크로뮴(Cr)으로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소의 합금의 예로서는, 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스머스, 안티몬 및 크로뮴으로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석의 화합물 혹은 규소의 화합물의 예로서는, 산소(O) 혹은 탄소(C)를 포함하는 화합물을 들 수 있으며, 주석 또는 규소에 부가해서, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다.
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리하여, 양극의 접촉에 의한 전 류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터(23)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 합성 수지제의 다공질막, 또는 세라믹제의 부직포 등의 무기 재료로 이루어지는 다공질막에 의해 구성되어 있고, 이들의 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있어도 좋다. 그 중에서도, 폴리올레핀제의 다공질막은 단락 방지 효과가 뛰어나고 또한 셧다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은, 100℃ 이상 160℃ 이하의 범위내에서 셧다운 효과를 얻을 수 있으며, 또한 전기화학적 안정성도 우수하므로, 세퍼레이터(23)를 구성하는 재료로서 바람직하다. 또, 폴리프로필렌도 바람직하고, 그 밖에도 화학적 안정성을 구비한 수지라면, 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌과 공중합시키거나 또는 블렌드 함으로써 이용할 수가 있다.
세퍼레이터(23)에는, 전해액이 함침되어 있다. 전해액은, 예를 들면 용매와, 이 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매의 예로서는, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 비닐렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸 메틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 메틸 아세테이트, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세토나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 메톡시아세토나이트릴, 3-메톡시프로피로나이트릴, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, 나이트로메탄, 나이트로에탄, 술포란, 디메틸 술 폭시드, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 혹은 에틸렌 술피드를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 비닐렌, 탄산 디메틸, 탄산 에틸 메틸 혹은 에틸렌 술피드는, 뛰어난 충방전 용량 특성 및 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 용매는, 상기한 것에 부가해서, 비스(트리메틸플루오로술포닐)이미드 트리메틸헥실암모늄 등의 상온 용융염을 포함하도록 해도 좋다.
전해질염의 예로서는, 6불화 인산 리튬(LiPF6), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(Li(C2F5SO2)2N), 과염소산 리튬(LiClO4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 트리플루오로메탄 술폰산 리튬(LiSO3CF3), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬(Li(CF3SO2)2N), 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메틸 리튬(LiC(SO2CF3)3), 염화 리튬(LiCl) 및 브롬화 리튬(LiBr) 중에서, 어느것인가 1종 또는 2종 이상의 재료를 혼합한 것을 이용할 수가 있다.
이 2차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 정극 활물질과 도전제와 결합제를 포함하는 것을 혼합해서, 정극 합제를 조제한다. 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시켜, 페이스트형태의 정극 합제 슬러리를 형성한다. 계속해서, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포한 후, 용제를 휘발시킨다. 또, 얻어진 것을 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서, 정극 활물질층(21B)을 형성한다. 이와 같이 해서, 정극(21)을 제작한다.
또, 부극 활물질 및 적어도 폴리아크릴로나이트릴계 수지를 포함하는 결합제와, 폴리비닐 피롤리돈 등의 본 발명의 실시형태에 따른 기능성 폴리머를 혼합해서, 부극 합제를 조제한다. 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜, 페이스트형태의 부극 합제 슬러리를 형성한다. 이와 같이, 폴리아크릴로나이트릴계 수지를 포함하는 결합제를 이용하는 경우에, 본 발명의 실시형태에 따른 기능성 폴리머를 포함시킨 슬러리에서는, 본 발명의 실시형태에 따른 기능성 폴리머에 의해서, 슬러리의 시간의 경과에 따른 안정성이 향상하고, 슬러리의 응집, 침강물의 발생을 크게 지연시킬 수 있어, 생력적이다.
계속해서, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하고, 용제를 건조시킨다. 그 후, 얻어진 것을 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서, 부극 활물질층(22B)를 형성한다. 이와 같이 해서, 부극(22)을 제작한다.
그 다음에, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 부착한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 거쳐서 권회하고; 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접함과 동시에; 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접한다. 권회한 정극(21) 및 부극(22)을 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 협지하고, 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 정극(21) 및 부극(22)을 전지 캔(11)의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지 캔(11)의 내부에 주입해서, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 뚜껑(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 개스킷(17)을 거쳐서 코킹하는 것에 의해 고 정시킨다. 이것에 의해, 도 1에 도시한 2차 전지가 완성된다.
이 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 활물질층(21B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극 활물질층(22B)에 흡장된다. 또, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 활물질층(22B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 정극 활물질층(21B)에 흡장된다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
<부극용 슬러리의 제작>
실시예 1∼12, 실시예 15
탄소계 재료의 부극 활물질로서 천연 흑연 또는 인조 흑연(표 1에 비표면적(SA)을 나타낸다), 결합제로서 PAN을, 폴리머 A로서 본 발명의 실시형태에 따른 기능성 폴리머인 PVP(폴리비닐피롤리돈), PEO(폴리에틸렌 옥사이드), 또는 PAA(폴리아크릴산)를, 용매로서 NMP를 각각 이용해서, 균일하게 혼합해서, 부극용 슬러리를 얻었다. 표 1에 기재된 각 첨가량은, 부극 합제에 대한 비율이다.
실시예 13∼14
탄소계 재료의 부극 활물질로서 천연 흑연(표 1에 비표면적(SA)을 나타낸다), 결합제로서 PAN을, 폴리머 A로서 PVP를 이용하고, 폴리머 B로서 PVDF를, 용매로서 NMP를 각각 이용해서, 균일하게 혼합해서 부극용 슬러리를 얻었다. 표 1에 기재된 각 첨가량은, 부극 합제에 대한 비율이다.
이와 같이 얻어진 부극용 슬러리를 이하와 같이 평가했다.
(안정성)
100cc 플라스틱 컵에 슬러리 100mL 채취하고, 10시간 후의 침강 정도를 확인했다.
A: 침강물 형성 없음
B: 점도 약간 증가{약간 증점 기색}
C: 용기의 바닥에 단단한 침강물 형성.
(밀착성{adhesion})
동박 위에 슬러리를 코팅하고, 열풍식 건조기에 의해 120℃로 건조하고; 부극 활물질층에 양면 테이프를 접착시켜 동박과 함께 잘라내어 시험편{試驗片; specimen}으로 하고, 180℃에서 필{peel} 시험을 실시했다. 필 시험은, 시험편의 점착성 양면 테이프의 다른 면을 SUS판에 의해 고정시키고, 부극 활물질층을 절반까지 벗겨내어, 인장{引張} 시험(tensile test)(180℃)을 실현한 것이다.
A: 10mN/㎜ 이상
B: 10mN/㎜ 미만
C:　측정 실행 불가능. 즉, 전극에서 점착성 양면 테이프를 벗겨낼 때에 모두 벗겨져 버려, 측정할 수 없었다(0mN/㎜).
<정극용 슬러리의 제작>
정극 활물질로서 코발트산 리튬, 도전재로서 카본 블랙, 결합제로서 PVDF, 용매로서 NMP를 각각 이용하고, 균일하게 혼합해 정극용 슬러리를 얻었다.
<부극의 제작>
얻어진 슬러리를, 두께 12㎛의 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 건조시키며, 롤 프레스에 의해 압축 성형해서, 부극 합제층을 형성했다. 이와 같이 해서, 부극을 제작했다. 그 후, 부극에 니켈로 이루어지는 부극 단자를 부착했다.
<정극의 제작>
얻어진 슬러리를, 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 건조시키며, 롤 프레스기로 압축 성형해서, 정극 활물질층을 형성했다. 이와 같이 해서, 정극을 제작했다. 그 후, 정극에 알루미늄으로 이루어지는 정극 단자를 부착했다.
<전지의 제작>
정극과 부극을 두께 22㎛의 미다공성 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 거쳐서 적층하고, 직경 3.2㎜의 센터 핀 주위에 권회하는 것에 의해 권회 전극체를 제작했다. 그 다음에, 권회 전극체를 한쌍의 절연판 사이에 협지하고; 부극 리드를 전지 캔에 용접함과 동시에, 정극 리드를 안전 밸브 기구에 용접하고; 권회 전극체를 니켈 도금한 철제 전지 캔의 내부에 수납했다. 계속해서, 전지 캔의 내부에 전해액을 주입하고, 개스킷을 거쳐서 전지 뚜껑을 전지 캔에 코킹하는 것에 의해, 원통형 2차 전지를 제작했다.
그 때, 전해액으로서, 비닐렌 카보네이트(VC)와, 탄산 에틸렌(EC)과, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와, 탄산 디에틸(DEC)과, 탄산 프로필렌(PC)을, 1/30/10/49/10의 비율로 혼합한 용매에, 전해질염으로서, 6불화 인산 리튬을 1.0㏖/㎏의 비율로 용해시킨 것을 이용했다.
제작한 2차 전지에 대해서, 충방전을 행하고, 방전 용량 유지율을 조사했다. 그 때, 충전은, 0.7C의 정전류로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 행한 후, 4.2V의 정전압으로 충전의 총시간이 4시간이 될 때까지 행하며; 방전은, 0.5C의 정전류로 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지 행했다. "1C"라고 하는 것은, 이론 용량을 1시간에 완전히 방전해 버리는 전류값을 나타낸다. 방전 용량 유지율은, 1사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 [{(100사이클째의 방전 용량)/(1사이클째의 방전 용량)}×100(%)]로 정하고, 각각 상대비로 나타냈다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1∼13
정극은, 상기 실시예 1∼15와 동일한 것을 이용하고, 부극은, 표 1에 기재된 것을 이용한 것 이외는, 실시예 1∼15와 마찬가지로 해서 슬러리, 전극, 전지를 제작하고, 상기와 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 폴리머 B로서 이용된, 비교예 2∼4의 PVDF, 비교예 5의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), 비교예 6의 PVC(폴리비닐 클로라이드)는, 본 발명의 실시형태에 따른 기능성 폴리머의 기능은 가지지 않는 것이다. 또, 폴리머 A로서 이용된, 비교예 9 및 10의 PEO(폴리에틸렌 옥사이드), 비교예 11의 CTAB(세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드), 비교예 12의 SDS(도데실 황산 나트륨), 비교예 13의 VP(PVP의 모노머)는, 시아노기의 분자간 상호작용을 억제하는 기능을 가지는 것이지만; 분자량이 본 발명의 실시형태에 따른 기능성 폴리머의 하한에 미치지 못하고, 그 기능이 불충분하다. 또, 비교예 8의 결합제는 PAN 대신에 CMC(카르복시메틸 셀룰로스), SBR을 표 1에 기재된 양으로 이용했다.
[표 1]
Figure 112009070211206-PAT00002
상기 표로부터, 실시예 1~15는, 슬러리에 본 발명의 실시형태에 따른 기능성 폴리머를 첨가함으로써, PAN 유래의 응집을 억제하여, 도료의 안정성과 부극 활물질층의 부극 집전체와의 밀착성의 양립을 달성하고 있지만; 본 발명의 요구조건을 만족시키지 않는 비교예 1~13은, 상기 두 가지 특성 모두 양립될 수 없다는 것을 알 수 있다. 실시예 1~15는, PAN이 균일하게 존재하여, PAN의 결합성을 양호하게 살릴 수 있기 때문에; 비표면적이 비교적 크지만 고용량인 천연 흑연계 재료를 사용한 경우에서도, 전극과의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있으며, 그것에 의해 사이클후의 용량 유지율이 개선되었다. 또, 비표면적이 작은 인조 흑연계 재료를 사용한 경우, 결합제량을 저감할 수 있기 때문에, 전극으로서 고용량화하는 것이 가능하다.
이상, 실시형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기한 실시형태 및 실시예에 한정되지 않고, 여러 가지 변형이 가능하다.
또, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 권회 구조를 가지는 원통형의 2차 전지에 대해서 구체적으로 예시하여 설명했지만, 본 발명은, 권회 구조를 가지는 타원형 혹은 다각형 형상의 2차 전지, 또는 정극 및 부극을 폴딩{折疊; fold}하거나 복수개 적층하거나 하는 등 다른 형상을 가지는 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다. 이에 부가해서, 본 발명은, 코인형, 버튼형, 각형 혹은 라미네이트 필름형 등의 다른 형상을 가지는 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다.
또, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 액상의 전해액을 이용하는 경우에 대해 서 설명했지만, 전해액을 폴리머 화합물 등의 보존유지체{holding material}에 보존유지시킨 겔상으로서 이용하도록 해도 좋다. 이와 같은 폴리머 화합물의 예로서는, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 나이트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 혹은 폴리카보네이트를 들 수 있다. 특히, 전기화학적 안정성의 점에서는, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로 프로필렌 혹은 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하다. 전해액에 대한 폴리머 화합물의 비율은, 이들의 상용성{相溶性; compatibility}에 따라서도 다르지만, 통상적으로 전해액의 5질량% 이상 50질량% 이하에 상당하는 폴리머 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2008년 11월 26일자로 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2008-301208호에 관련된 주제를 포함한다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 2는 도 1에 도시한 2차 전지에 있어서의 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도.

Claims (10)

  1. 부극을 가지는 비수 전해질 2차 전지로서,
    상기 부극는, 부극 집전체와, 그 부극 집전체에 적층된 부극 합제를 구비하고,
    상기 부극 합제는,
    탄소계 재료를 포함하는 부극 활물질,
    적어도 폴리아크릴로나이트릴계 수지를 포함하는 결합제 및,
    시아노기의 분자간 상호작용을 억제가능하고 입체 장애{steric hindrance}를 부여할 수 있는 폴리머
    를 함유하는 비수 전해질 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는, 질량 평균 분자량이 1,000∼1,000,000인 비수 전해질 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결합제는, 폴리아크릴로나이트릴계 수지, 또는 폴리아크릴로나이트릴계 수지와 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 포함하고;
    상기 폴리아크릴로나이트릴계 수지 함유량, 또는 폴리아크릴로나이트릴계 수 지와 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지의 합계 함유량이, 부극 합제의 전체질량을 기준으로 해서 0.1∼10%인 비수 전해질 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결합제는, 폴리아크릴로나이트릴계 수지와 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지와의 비율이, 질량비로 100/0∼10/90인 비수 전해질 2차 전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로나이트릴계 수지는, (메타)아크릴로나이트릴의 단독 중합체, (메타)아크릴로나이트릴과 그 밖의 모노머와의 공중합체, 또는 상기 공중합체의 변성물로서 (메타)아크릴레이트 공중합체인 비수 전해질 2차 전지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지는, 비닐리덴 플루오라이드의 단독 중합체, 비닐리덴 플루오라이드와 그 밖의 모노머와의 공중합체, 또는 상기 공중합체의 변성물인 비수 전해질 2차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 시아노기의 분자간 상호작용을 억제가능하고 입체 장애를 부여할 수 있는 폴리머의 합계 함유량은, 부극 합제의 전체질량을 기준으로 해서 0.01∼5%인 비 수 전해질 2차 전지.
  8. 부극 합제로서,
    탄소계 재료를 포함하는 부극 활물질;
    적어도 폴리아크릴로나이트릴계 수지를 포함하는 결합제 및;
    시아노기의 분자간 상호작용을 억제가능하고 입체 장애를 부여할 수 있는 폴리머
    를 함유하는 부극 합제.
  9. 부극 집전체와, 그 부극 집전체에 적층된 부극 합제를 구비하는 부극으로서,
    상기 부극 합제는,
    탄소계 재료를 포함하는 부극 활물질,
    적어도 폴리아크릴로나이트릴계 수지를 포함하는 결합제 및,
    시아노기의 분자간 상호작용을 억제가능하고 입체 장애를 부여할 수 있는 폴리머
    를 함유하는 부극.
  10. 부극의 제조방법으로서,
    탄소계 재료를 포함하는 부극 활물질과, 용매와, 적어도 폴리아크릴로나이트릴계 수지를 포함하는 결합제와, 시아노기의 분자간 상호작용을 억제가능하고 입체 장애를 부여할 수 있는 폴리머를 함유하는 부극 합제 슬러리를 부극 집전체에 도포하는 도포 단계와;
    상기 도포 단계 후에, 부극 합제 슬러리의 용매를 증발시키는 용매 제거 단계
    를 구비하는 부극의 제조 방법.
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