KR20100039437A - 포지티브형 광이미지화 가능한 하부 반사 방지 코팅 - Google Patents

포지티브형 광이미지화 가능한 하부 반사 방지 코팅 Download PDF

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에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 신규의 흡광성이고, 광이미지 형성 가능하며, 수성의 현상 가능하고, 광산 발생제 및 산 불안정기를 보유하는 하나 이상의 단위 및 흡광성 발색단을 보유하는 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체를 포함하는, 포지티브형 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규의 흡광성이고, 광이미지 형성 가능하며, 수성의 알칼리 현상 가능하고, 산 불안정기를 보유하는 하나 이상의 단위, 염료 및 광산 발생제를 포함하는 중합체를 포함하는 포지티브형 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이로한 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 포지티브 포토레지스트 및 신규의 광이미지 형성 가능하며, 수성의 현상 다능한 포지티브형 반사 방지 코팅 조성물을 사용하여 포지티브 이미지를 형성하는 신규의 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 광이미지 형성 가능한 반사 방지 코팅 조성물로 이미지를 형성하는 방법에 관한 것이다.

Description

포지티브형 광이미지화 가능한 하부 반사 방지 코팅{POSITIVE-WORKING PHOTOIMAGEABLE BOTTOM ANTIREFLECTIVE COATING}
본 발명은 신규의 포지티브형이고, 광이미지화 가능하며, 수성의 현상 가능한 반사 방지 코팅 조성물, 및 반사성 기판 및 포토레지스트 코팅 사이에 신규한 반사 방지 코팅 조성물의 박층을 형성함으로 인한 이미지 처리 방법에 있어서 이의 용도에 관한 것이다. 이러한 조성물은 포토리소그래피 기법 특히, 극자외 복사선에 노광시켜야 하는 기술에 의하여 반도체 장치를 제조하는데 특히 유용하다.
포토레지스트 조성물은 소형화된 전기 부품 제조를 위한 마이크로리소그래피 방법 예컨대, 컴퓨터 칩 및 집적 회로 제조에 사용된다. 일반적으로, 이러한 방법에서는 처음에 포토레지스트 조성물의 박막 코팅 필름이 기판 예컨대, 집적 회로 제조에 사용되는 규소 웨이퍼에 도포된다. 이후 코팅된 기판은 포토레지스트 조성물중 잔류하는 임의의 용매를 증발시키고 코팅을 이 기판에 고정시키기 위하여 소성된다. 그 다음, 소성되어 코팅된 기판의 표면은 복사선에 이미지 방식으로(image-wise) 노광된다.
이러한 복사선 노광은 코팅된 표면의 노광된 영역을 화학적으로 변형시킨다. 가시 광선, 자외(UV) 광선, 전자빔 및 X-선 복사 에너지는 오늘날 마이크로리소그래피 방법에서 일반적으로 사용되는 복사선의 종류이다. 이와같이 이미지 방식으로 후노광, 코팅된 기판은 현상 용액으로 처리되어 포토레지스트의 복사선-노광된 영역 또는 노광되지 않은 영역을 용해 및 제거한다.
포토레지스트 조성물에는 두가지 유형 즉, 네가티브-작용성(negative-working) 조성물 및 포지티브형(positive-working) 조성물이 존재한다. 포지티브형 포토레지스트 조성물이 이미지 방식으로 복사선에 노광될때, 이 복사선에 노광된 포토레지스트 조성물의 영역은 현상 용액(예를 들어, 재배열(rearrangement) 반응이 발생하는 용액)에서 가용성으로 되고, 포토레지스트 코팅의 노광되지 않은 영역은 이러한 용액에 비교적 불용성이 된다. 그러므로, 노광된 포지티브형 포토레지스트를 현상제로 처리하면, 포토레지스트 코팅의 노광된 영역이 제거되고 코팅중 포지티브 이미지를 형성하게 되어, 그 결과 포토레지스트 조성물이 증착된 표면의 밑에 존재하는 표면의 목적 부분이 노광된다. 네가티브-작용성 포토레지스트에 있어서, 현상제는 노광되지 않은 부분을 제거한다.
반도체 장치의 소형화 추세로 인하여 보다 짧은 파장의 복사선에 감수성인 신규한 포토레지스트와, 이러한 소형화와 관련된 문제점들을 극복하기 위하여 정교한 다층 시스템을 모두 사용하게 되었다.
고해상도의, 화학적으로 증폭된, 극자외선(100∼300 ㎚) 포지티브 및 네가티브 톤(tone)의 포토레지스트는 0.25 마이크론 미만의 기하학적 형상을 갖는 이미지를 패턴화시킬 수 있다. 소형화를 상당히 촉진시키는 주요 극자외선(UV) 노광 기술에는 2 가지가 있으며, 이 기술에서는 248 ㎚ 및 193 ㎚에서 복사선을 방사시키는 레이저가 사용된다. 이러한 포토레지스트의 예는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 다음의 특허 문헌 즉, 미국 특허 제4,491,628호, 동 제5,350,660호, 유럽 특허 제794458호 및 영국 특허 제2320718호에 제시되어 있다. 248 ㎚용의 포토레지스트는 통상적으로 치환된 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체를 주성분으로 한다. 다른 한편, 193 ㎚ 노광용의 포토레지스트는 방향족 화합물이 상기 파장에서 불투명하기 때문에 비-방향족의 중합체를 필요로 한다. 일반적으로, 비시클릭 탄화수소는 중합체에 혼입되어 방향성 작용기를 제거함으로써 에칭 내성이 변하게 된다. 더욱이, 짧은 파장에서는 기판로부터 반사되는 경우, 포토레지스트의 리소그래피 성능에 점차적으로 악영향을 미치게 된다. 따라서, 이러한 파장에서 반사 방지 코팅은 매우 중요하다.
포토리소그래피에 있어서 흡광성이 매우 큰 반사 방지 코팅을 사용하는 것은 매우 반사성이 큰 기판로부터의 빛이 재귀 반사됨으로 인한 문제점을 줄이는 보다 간단한 방법이다. 재귀 반사성의 두가지 주요 단점은 박막 계면 효과 및 반사성 노칭(reflective notching)이다. 박막 계면 또는 자립성 파동(standing wave)은 레지스트의 두께가 변함에 따라서 레지스트 필름에 있어서 전체적인 빛의 세기를 변화시킴으로써 임계선 폭 치수를 변화시킨다. 반사성 노칭은 포토레지스트가 위상학적 모양(topological feature) 즉, 포토레지스트 필름을 통하여 빛을 산란시키고, 그 결과 선의 폭을 변화시키며, 최악의 경우에는 포토레지스트가 완전히 상실되는 영역을 형성시키는 위상학적 모양을 보유하는 기판상에 패턴을 형성하게 하므로 심각한 문제가 된다.
하부의 반사 방지성 코팅은 반사성을 없애기 위한 최선의 해결책을 제공한다. 하부 반사 방지성 코팅은 기판상에 도포되고, 그후 포토레지스트 층은 반사 방지 코팅의 상부에 도포된다. 포토레지스트는 이미지 방식으로 노광되어 현상된다. 노광된 영역에 있는 반사 방지 코팅은 이후 통상적으로 에칭되므로, 상기 포토레지스트 패턴은 기판에 전사된다. 당업계에 공지되어 있는 대부분의 반사 방지 코팅은 건식 에칭되도록 디자인된다. 반사 방지 필름의 에칭 속도는 포토레지스트의 에칭 속도에 비하여 빨라야 하므로, 반사 방지 필름은 에칭 과정중 레지스트 필름을 과도하게 상실하지 않으면서 에칭된다. 반사 방지 코팅에는 2가지 공지 유형 즉, 무기 코팅 및 유기 코팅이 있다. 그러나, 이와 같은 코팅의 2가지 유형들은 지금까지 건식 에칭에 의하여 제거되도록 디자인되어 왔다.
무기 코팅의 유형으로서는 TiN, TiON, TiW 및 스핀-온 유기 중합체와 같은 30 ㎚ 범위의 필름을 포함하고, 이에 관하여는 다음의 문헌에 기술되어 있다: C.Nolscher et al., Proc SPIE vol. 1086, p242 (1989); K. Bather, H. Schreiber, Thin solid films, 200,93, (1991); G. Czech et al., Microelectronic Engineering, 21, p. 51 (1993). 하부 무기 반사 방지 코팅은 레지스트를 코팅시키기 이전에 필름 두께, 필름의 균일성, 구체적인 증착 장치, 복잡한 부착 촉진 기술을 정밀하게 제어해야 하며, 개별적 건식 에칭 패턴 전사 단계 및 제거용 건식 에칭도 정밀하게 제어해야 한다. 건식 에칭의 또 다른 중요 측면은 엄중한 에칭 조건이 기판을 손상시킬 수 있다는 것이다.
하부 유기 반사 방지 코팅이 더욱 바람직하고, 이 코팅은 중합체 코팅 용액에 염료를 첨가하거나, 또는 염료 발색단을 중합체 구조에 혼입시킴으로써 제조되긴 하지만, 이들은 기판 아래를 과도하게 건식 에칭시켜야 한다. 중합체 유기 반사 방지 코팅은 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[유럽 특허 제583,205호]에 공지되어 있다. 이러한 반사 방지 중합체는 본래 방향성이어서, 193 ㎚ 및 157 ㎚용으로 사용되는 비-방향성 포토레지스트의 신규형에 비하여 건식 에칭 속도가 너무 느리다. 뿐만 아니라, 반사 방지 코팅의 건식 에칭 속도가 반사 방지 코팅의 상부에 코팅되어 있는 포토레지스트의 에칭 속도와 유사하거나 또는 그보다 느릴 경우, 포토레지스트 패턴은 손상 입을수 있거나, 또는 기판에 정확하게 전사되지 않을수 있다. 유기 코팅을 제거하기 위한 에칭 조건도 또한 기판을 손상시킬 수 있다. 그러므로, 에칭으로 인한 손상에 영향을 받는 복합 반도체 유형 기판에 특이적으로 건식 에칭될 필요가 없는 하부 유기 반사 방지 코팅이 필요하다.
본 출원의 신규한 방법은, 건식 에칭에 의하여 제거될 수 있기 보다는 알칼리 수용액에 의하여 현상될 수 있는, 흡광성, 광이미지화 가능한 포지티브 작용성의 하부 반사 방지 코팅을 사용하는 것이다. 하부 반사 방지 코팅의 수중 제거는 코팅의 건식 에칭 속도에 관한 조건이 필요없고, 비용 집약적 건식 에칭 공정 단계수를 줄일 뿐만 아니라, 건식 에칭에 의하여 유발되는 기판을 손상시키지 않는다. 본 발명의 흡광성 하부 반사 방지 코팅 조성물은 광활성 화합물 및 중합체를 함유하며, 이를 상부 포지티브 포토레지스트를 노광시키는데 사용되는 것과 동일한 파장의 빛에 노광시키면, 포토레지스트를 현상시키는데 사용되는 것과 동일한 현상제중에서 이미지를 형성시킬 수 있게 된다. 이 방법은 공정의 다수 단계들을 생략함으로써 리소그래피 과정을 매우 단순화시킨다. 반사 방지 코팅이 감광성이므로, 반사 방지 코팅의 제거 정도는 잠재적 광이미지에 의하여 한정되며, 이를 통하여 반사 방지 코팅중에 잔류하는 포토레지스트 이미지의 묘사가 용이하다.
유럽 특허 제542008호에 개시된 반사 방지 조성물은 고도로 방향성인 중합체 예컨대, 노볼락, 폴리비닐 페놀, 폴리비닐 페놀과 스티렌 또는 알파메틸 스티렌 등의 공중합체를 주성분으로 한다. 더욱이, 상기 반사 방지 코팅은 광이미지 형성이 불가능하며 건식 에칭되어야 한다. 필요에 따라서 흡광성 성분을 함유할 수 있는 평면화 코팅에 관하여는 공지되어 있으며, 이는 위상학적 모양을 평면화시키는데 사용될 뿐만 아니라, 반사도 방지한다. 평면화층은 매우 두꺼우며, 1∼2 ㎛이다. 이러한 층들에 관하여는 영국 특허 제2,135,793호, 동 제4,557,797호 및 미국 특허 제4,521,274호에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 층들은 건식 에칭되거나 또는 유기 용매 예컨대, 메틸 이소부틸 케톤으로 제거되어야 한다. 반도체 산업에서 수용액으로 코팅을 제거하는 것은 유기 용매로 코팅을 제거하는 경우보다 매우 바람직하다.
이중층 구조의 포토레지스트는 예를 들어 미국 특허 제4,863,827호에 공지되어 있으나, 상부 및 하부 포토레지스트에 대하여 각각 상이한 2개의 파장에 노광시켜야 하고, 이로써 리소그래피의 공정을 복잡하게 만든다.
반사 방지 코팅 조성물에 관하여 개시된 특허는 다수 존재하지만, 이들 코팅은 모두 현상 수용액에 불용성으로서 경화되기 때문에, 건식 에칭에 의하여 제거되어야 한다. 미국 특허 제5,939,236호에는 중합체, 산 생성제 또는 발열성 산 생성제, 그리고 광산(photoacid) 생성제를 함유하는 반사 방지 코팅에 관하여 기술되어 있다. 그러나, 이 필름은 완전히 가교되어 알칼리성 현상 수용액중에서 완전히 불용성이된다. 상기 필름은 플라즈마 가스 에칭에 의하여 제거된다. 기타 반사 방지 코팅에 관한 특허의 예로서는 미국 특허 제5,886,102호, 동 제6,080,530호 및 동 제6,251,562호가 있다.
미국 특허 제4,910,122호에는 수성의 현상 가능한 반사 방지 코팅에 관하여 개시되어 있으나, 전체 필름의 용해도는 소성 조건에 따라서 조절된다. 이와 같은 반사 방지 코팅은 광이미지 형성이 불가능하므로, 필름내에는 명백하게 한정되어 있는 가용성 및 불용성 영역이 존재하지 않는다. 반사 방지 코팅의 용해는 소성 조건에 의하여 조절되므로, 상기 반사 방지 코팅은 현상액의 노르말농도와 현상 시간에 매우 감수성일 뿐만 아니라, 해상도도 떨어지게 된다. 노르말농도가 높은 현상액 및/또는 오랜 현상 시간은 반사 방지 코팅을 필요이상으로 제거한다.
그러나, 반사 방지 코팅을 사용하여 포토레지스트에 이미지를 형성시키는 다른 방법은 미국 특허 제5,635,333호에 개시되어 있으나, 반사 방지 코팅은 포토레지스트와 동시에 현상되지는 않는다.
미국 특허 제5,882,996호에는 현상제 가용성 반사 방지 코팅 중간층이 사용되는 경우에 이중의 물결 무늬 접속부를 패턴화시키는 방법에 관하여 기술되어 있다. 반사 방지 코팅은 2개의 포토레지스트 층간에 형성되어 있고, 그의 바람직한 두께는 300∼700 Å이며, 굴절 지수는 1.4∼2.0이고, 수용성이다. 반사 방지 코팅은 광이미지 형성가능한은 아니며, 반사 방지 코팅의 화학적 특성에 관하여는 기술되어 있지 않다.
반사 방지 코팅이 가열 단계에 의하여 가교된후 산의 존재하에서 수용성이 되는, 산 감수성 반사 방지 코팅에 관하여는 미국 특허 제6,110,653호에 개시되어 있다. 여기에 기술된 반사 방지성 코팅은 수용성 수지와 가교제를 함유하지만, 다른 성분들 예를 들어, 염료, 광산 발생제 또는 아민 염기가 첨가될 수도 있다. 본 발명에서 수용성 수지는 노광되기 이전에 가교되며, 조성물이 부가적으로 광산 발생제를 함유하면 수지는 탈가교된 이후에 현상된다.
본 발명의 신규한 반사 방지 조성물은, 포지티브 포토레지스트에 노광시킬때 사용되는 파장과 동일한 파장의 빛으로 이미지 형성되므로, 단일의 공정 단계에서 이미지 방식으로 노광되는, 광이미지 형성가능한, 수성의 알칼리 현상성 포지티브형 반사 방지 코팅에 관한 것이다. 또한, 포토레지스트와 함께 본 발명의 코팅이 추가로 가열되면, 동일한 현상액을 사용하여 현상된다. 단일의 노광 단계와 단일의 현상 단계를 병행하면, 리소그래피 공정을 상당히 단순화시키게 된다. 뿐만 아니라, 수성의 현상 가능한 반사 방지 코팅은 방향성 작용기를 포함하지 않는 포토레지스트 예컨대, 193 ㎚ 및 157 ㎚에 노광시킬때 사용되는 포토레지스트로 이미지 형성하는데 매우 바람직하다. 신규의 조성물은 포토레지스트로부터 기판로 이미지를 우수하게 전사시킬 수 있으며, 또한 흡광성이 우수하여 포토레지스트에 반사성 노칭 및 라인 폭 변화 또는 자립성 파장이 발생되지 않도록 한다. 더욱이, 신규의 반사 방지성 코팅은 적당한 감광성을 이용하여 임의의 이미지 형성 파장에서 반사 방지 코팅으로서 작용하도록 디자인될 수 있다. 또한, 반사 방지 코팅과 포토레지스트 필름간은 상호 혼합되지 않는다. 반사 방지 코팅은 또한 용액 안정성이 우수하여 품질이 우수한 코팅 박막을 형성하는데, 여기서 우수한 품질의 코팅 박막은 리소그래피에 있어서 특히 유리하다. 이미지 형성 과정에서 반사 방지 코팅이 포토레지스트와 함께 사용될때, 기판을 손상시키지 않고 선명한 이미지를 얻을 수 있다.
본 발명의 개요
본 발명은 반사 방지 코팅 조성물이 광산 발생제, 및 산 불안정기를 보유하는 하나 이상의 단위 및 흡광성 발색단을 보유하는 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 경우, 수성 알칼리 현상제중에서 현상될 수 있고, 포지티브 포토레지스트 밑에 코팅되는, 포지티브 하부 광이미지 형성 가능한 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이미지를 형성시키기 위하여 이러한 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 반사 방지 코팅 조성물이 광산 발생제, 염료 및 산 불안정기를 보유하는 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 경우, 수성 알칼리 현상제중에서 현상될 수 있으며, 포지티브 포토레지스트 밑에 코팅되는, 포지티브 하부 광이미지 형성가능한 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것이기도 하다. 본 발명은 또한 이미지를 형성시키기 위한 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 반사 방지 코팅 조성물이 산 불안정기를 보유하는 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 경우, 수성 알칼리 현상제중에서 현상될 수 있고 포지티브 포토레지스트 밑에 코팅되는, 포지티브 하부 광이미지 형성 가능한 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이미지를 형성하기 위하여 이러한 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 또한 다음의 단계들을 포함하는 포지티브 이미지의 형성 방법에 관한 것이다:
a) 하부 광이미지형성 가능한, 그리고 알칼리 현상성 반사 방지 코팅 조성물을 기판상에 코팅시키는 단계;
b) 상부 포토레지스트층을 코팅시키는 단계;
c) 동일한 파장의 화학선에 상부 및 하부 층을 이미지 방식으로 노광시키는 단계;
d) 기판을 후노광 소성시키는 단계; 및
e) 수성 알칼리 용액으로 상부 및 하부 층을 현상하는 단계.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 광산 발생제 및 산 불안정기를 보유하는 하나 이상의 단위와 흡광성 발색단을 보유하는 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 신규한 흡광성, 광이미지 형성성 및 수성 현상성 포지티브형 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 산 불안정기를 보유하는 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체, 염료 및 광산(photoacid) 생성제를 포함하는, 신규의 흡광성, 광이미지 형성가능한 및 수성 알칼리 현상성 포지티브형 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 산 불안정기를 보유하는 중합체를 포함하는 신규의 광이미지 형성가능한 및 수성 현상성 포지티브형 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 광이미지 형성가능한 반사 방지 코팅 조성물의 이미지 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 반사 방지 코팅 조성물은, 포토레지스트에서 기판로부터의 반사를 방지하기 위하여, 기판상에 그리고 포지티브 포토레지스트 밑에 코팅된다. 이러한 반사 방지 코팅은 상부 포토레지스트에 대한 광파장과 동일한 광파장으로 광이미지를 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라, 통상적으로 포토레지스트를 현상하는데 사용되는 것과 동일한 수성 알칼리 현상 용액으로 현상 가능하다. 반사 방지 코팅 조성물은 중합체 및 광산 발생제를 포함하며, 이 조성물은 반사성 기판상에 코팅되어 소성되는 결과, 코팅 용액중 용매가 제거된다. 층간 혼합을 방지하거나 또는 이 혼합의 정도를 최소화시키기 위하여, 반사 방지 코팅의 성분들은 반사 방지 코팅의 상부에 코팅되는 포토레지스트의 용매에 실질적으로 불용성이다. 이후 포지티브 포토레지스트는 반사 방지 코팅의 상부에 코팅되어 소성되는 결과, 포토레지스트 용매가 제거된다. 이 포토레지스트의 코팅 두께는 일반적으로 밑에 존재하는 반사 방지 코팅보다 두껍다. 포토레지스트 및 반사 방지 코팅 둘 다는 노광되기 이전에, 포토레지스트의 수성 알칼리 현상 용액중에서 불용성이다. 산이 상부 포토레지스트 및 하부 반사 방지 코팅 둘다에서 생성될 경우, 이후 이중 시스템은 하나의 단계에서 복사선에 이미지 방식으로 노광된다. 추후의 소성 단계에서, 광생성된 산은 수성 알칼리 현상 용액에 중합체를 가용성으로 만드는 반사 방지 코팅중 중합체의 산 불안정기와 반응을 한다. 이후의 현상 단계는 포지티브 포토레지스트 및 반사 방지 코팅 둘다의 노광된 영역을 용해시켜, 추가 가공을 위해 기판을 깨끗하게 만든다.
본 발명의 신규 방법에 유용한 신규의 반사 방지 코팅은 광산 발생제 및 중합체를 포함한다. 본 발명의 제1 구체예에서, 반사 방지 코팅은 광산 발생제 및 산 불안정기를 보유하는 하나 이상의 단위와 흡광성 발색단을 보유하는 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체를 포함한다. 본 발명의 제2 구체예에서, 반사 방지 코팅은 광산 발생제, 염료 및 산 불안정기를 보유하는 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체를 포함한다. 그러므로, 상기 흡광성 발색단은 중합체내에 존재할 수 있거나 또는 조성물중 염료 첨가제로서 존재할 수 있다. 본 발명의 제3 구체예에서, 반사 방지 코팅 조성물은 하나 이상의 산 불안정기를 보유하는 중합체를 포함하고, 상기 흡광성 발색단은 중합체에 혼입되거나 또는 염료로서 첨가된다. 반사 방지 코팅은 광산 발생제를 함유하지 않는다. 이 경우, 포토레지스트로부터 유래된 산은 후노광 소성 단계 동안에 반사 방지 코팅으로 확산되어, 상기 중합체를 탈보호하여 알칼리 가용성으로 만든다.
반사 방지 코팅중 광산 발생제 및 포토레지스트중 광산 발생제는 동일한 파장의 빛에 감수성이므로, 동일한 파장의 노광은 두 층에 산을 형성시킬 수 있다. 선택된 반사 방지 코팅의 광산 발생제는 사용되는 포토레지스트에 따라서 달라진다. 예를 들어, 193 ㎚에 노광시켜 현상되는 포토레지스트에 대하여, 반사 방지 코팅의 광산 발생제는 193 ㎚를 흡수하고; 이러한 광산 발생제의 예로서는 히드록시이미드의 오늄 염 및 설포네이트 에스테르, 구체적으로 디페닐 요도늄 염, 트리페닐 설포늄 염, 디알킬 요도늄 염 및 트리알킬설포늄 염이 있다. 248 ㎚ 노광용 포토레지스트와 함께 사용하도록 디자인되는 반사 방지 코팅의 광산 발생제는 히드록시이미드의 오늄 염 예컨대, 디페닐 요도늄 염, 트리페닐 설포늄 염 및 설포네이트 에스테르일 수 있다. 365 ㎚에서 노광시키는데 있어서, 광산 발생제는 중합체의 산 불안정기와 반응할 수 있는 강산을 생성할 수 있는 디아조나프토퀴논 특히, 2,1,4-디아조나트포퀴논일 수 있다. 옥심 설포네이트, 치환 또는 비치환 나프탈이미딜 트리플레이트 또는 설포네이트는 또한 광산 발생제로서 공지되어 있다. 상부 포토레지스트의 경우에서 동일한 파장의빛을 흡수하는 임의의 광산 발생제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,731,386호, 미국 특허 제5,880,169호, 미국 특허 제5,939,236호, 미국 특허 제5,354,643호, 미국 특허 제5,716,756호, 독일 특허 제3,930,086호, 독일 특허 제3,930,087호, 독일 특허 출원 제P 4,112,967.9, F.M.Houlihan et al., J. Photopolym.Sci.Techn., 3:259(1990); T.Yamaoka et al., J.Photopolym. Sci. Techn., 3: 275 (1990)), L. Schlegel et al., J.Photopolym.Sci.Techn.,3:281(1990) 또는 M.Shirai et al., J.Photopolym.Sci.Tech.,3:301(1990); 상기 문헌들은 모두 본원에 참고용으로 인용됨]와 같이 당 업계에 공지된 광산 발생제가 사용될 수 있다. 반사 방지 코팅의 노광된 영역에서 발생한 산은 산 불안정기를 포함하는 중합체와 반응하여 이 코팅을 현상액에 불용성으로 만들어서, 그 결과 건식 에칭 단계를 거치지 않고 기판상에 포지티브 이미지를 형성한다.
본 발명의 신규한 중합체는 산 불안정기를 보유하는 하나 이상의 단위를 포함한다. 중합체의 하나의 기능은 우수한 품질의 코팅을 제공하는 것이고, 또 다른 기능은 노광시로부터 현상시까지 반사 방지 코팅의 용해도를 변화시킬 수 있다는 것이다. 중합체중 산 불안정기는 필요한 용해도 변화를 제공한다. 산 불안정기를 보유하지 않는 중합체는 알칼리 수용액에 가용성이지만, 산 불안정기로 보호될 때에는 불용성이된다. 알칼리 용해성을 부여하는 단량체의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 알콜, 히드록시스티렌, 1,1',2,2',3,3'-헥사플루오로-2-프로파놀을 함유하는 비닐 단량체가 있지만, 상기 중합체를 알칼리에 가용성이 되도록 만드는 임의의 기도 사용할 수 있다. 친수성 작용기는 산 불안정기 예컨대, -(CO)O-R, -0-R, -O(CO)O-R, -C(CF3)20-R, -C(CF3)20(CO)O-R 및 -C(CF3)2(COOR) [식중, R은 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 옥소시클로헥실, 시클릭 락톤, 벤질, 실릴, 알킬 실릴, 치환된 벤질, 알콕시 알킬 예컨대, 에톡시 에틸 또는 메톡시 에톡시 에틸, 아세톡시알콕시 알킬 예컨대, 아세톡시 에톡시 에틸, 테트라히드로푸라닐, 멘틸, 테트라히드로피라닐 및 메발론 락톤임]로 보호될 수 있다. R에 대한 기의 구체예로서는 t-부톡시카르보닐트리시클로(5.3.2.0)데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 이소보닐, 노르보닐, 아다만틸옥시에톡시 에틸, 멘틸, 3차 부틸, 테트라히드로피라닐 및 3-옥소시클로헥실이 있다. 바람직하게, R은 tert-부틸, 3-히드록시-1-아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸, 베타-(감마-부티로락토닐) 또는 메발론 락톤이 있다. 바람직한 단량체중 일부는 전술한 불안정기를 보유하는 비닐 화합물이다. 산으로 분해될 수 있으며, 산의 존재하에서 알칼리 가용성 중합체를 생성시키는 임의의 산 불안정기가 중합체에 부착될 수 있다는 것도 본 발명의 범위내에 포함된다. 보호된 단량체는 중합되어 필요에 따라서는 기타의 비보호된 단량체와 함께 동족 중합체를 생성시킬 수 있다. 대안적으로, 알칼리 가용성 동족 중합체 또는 공중합체는 산 불안정기를 제공하는 화합물(들)과 반응할 수 있다.
본 발명의 제1 구체예의 반사 방지 코팅의 중합체는 산 불안정기를 보유하는 하나 이상의 단위와 흡광성 발색단을 보유하는 하나 이상의 단위를 포함한다. 흡광성 발색단의 예로서는, 각 고리마다 3∼10개의 원자가 존재하는 1∼4개의 분리된 또는 융합된 고리를 보유하는 탄화수소 방향족 부분 및 헤테로시클릭 방향족 부분이 있다. 산 불안정기를 함유하는 단량체와 중합될 수 있는 흡광성 발색단을 보유하는 단량체의 예로서는 치환 및 비치환된 페닐, 치환 및 비치환된 안트라실, 치환 및 비치환된 페난트릴, 치환 및 비치환된 나프틸, 이종원자 예컨대, 산소, 질소, 황 또는 이들의 조합체를 함유하는 치환 및 비치환된 헤테로시클릭 고리 예컨대, 피롤리디닐, 피라닐, 피페리디닐, 아크리디닐, 퀴놀리닐이 있다. 기타의 발색단은 문헌[미국특허 제6,114,085호, 미국특허 제5,652,297호, 미국특허 제5,981,145호, 미국특허 제6,187,506호, 미국특허 제5,939,236호, 및 미국특허 제5,935,760호; 모두 본원에 참고 문헌으로 인용됨]에 개시되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 바람직한 발색단은 치환 및 비치환 페닐, 치환 및 비치환 안트라실 및 치환 및 비치환 나프틸의 비닐 화합물이 있으며; 더욱 바람직한 단량체로서는 스티렌, 히드록시스티렌, 아세톡시스티렌, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 페녹시프로필 아크릴레이트, 2-(4-벤조일-3-히드록시페녹시)에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 9-안트라세닐메틸 메타크릴레이트, 9-비닐안트라센, 2-비닐나프탈렌이 있다. 적당한 노광 파장을 흡수하는 임의의 발색단은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 기타 발색단과 함께 사용될 수 있다는 사실은 본 발명의 범위내에 있다. 그러므로, 중합체는 산 불안정기를 함유하는 단량체와 흡광성 발색단을 함유하는 단량체를 중합시켜 합성될 수 있다. 대안적으로, 알칼리 가용성 중합체는 산 불안정기를 제공하는 화합물 및 흡광성 발색단을 제공하는 화합물과 반응할 수 있다. 최종 중합체중 산성 불안정기의 몰%는 5∼95의 범위일 수 있고, 최종 중합체중 흡광성 발색단의 몰%는 5∼95의 범위일 수 있다. 산 불안정기가 흡광성 발색단에 부착되거나 또는 발색단이 산 불안정기에 부착된다는 것은 본 발명의 범위내에 있으며, 여기서 단량체의 예로서는 CH2=CHX-Ar-(CO)nO-R (n=0∼1) CH2=CHX-Ar-OC(O)O-R, (CH)=CHX-Ar-C(CF3)20-R, CH2=CHX-Ar-C(CF3)20(CO)O-R, CH2=CHX-Ar-C(CF3)2(COOR), CH2=CHX-C(O)O-Ar-OC(O)-R, CH2=CHX-CON(X)-Ar-O-R, 그리고 -(CO)O-R-Ar, -OC(O)O-R-Ar, -C(CF3)2O-R-Ar, -C(CF3)2O(CO)O-R-Ar, C(CF3)2(COOR-Ar)를 함유하는 비닐 화합물이 있으며, 여기서, 상기 X는 H 또는 알킬이고, Ar은 치환 및 비치환 페닐 예컨대, 페닐 또는 벤질, 치환 및 비치환 안트라실 예컨대, 안트라실메틸, 치환 및 비치환된 페난트릴, 치환 및 비치환된 나프틸, 이종 원자 예컨대, 산소, 질소, 황 또는 이들의 조합체를 함유하는 치환 및 비치환된 헤테로시클릭 방향족 고리 예컨대, 피롤리디닐, 피라닐, 피페리디닐, 아크리디닐, 퀴놀리닐이고, 여기서 R은 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 옥소시클로헥실, 시틀릭 락톤, 벤질, 치환된 벤질, 알콕시 알킬 예컨대, 에톡시 에틸 또는 메톡시 에톡시 에틸, 아세톡시 에톡시 에틸, 테트라히드로푸라닐, 멘틸, 테트라히드로피라닐, 메발론 락톤이다. R에 관한 구체예로서는 t-부톡시카르보닐 트리시클로(5.3.2.0)데카닐, 2-메틸-2-아다만톨, 이소보닐, 노르보닐, 아다만틸옥시에톡시 에틸, 멘틸, 3차 부틸, 테트라히드로피라닐, 3-옥소시클로헥실이 있다.
산 불안정기 및 흡광성 발색단을 함유하는 단위 이외에, 중합체는 다른 비흡광성 단량체 단위를 함유할 수 있으며, 이러한 단위는 목적으로 하는 기타 특성을 제공할 수 있다. 제3 단량체의 예로서는 -CR1R2-CR3R4-가 있는데, 여기서 R1∼R4는 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 니트로, 할라이드, 시아노, 알킬아릴, 알케닐, 디시아노비닐, S02CF3, COOZ, S03Z, COZ, OZ, NZ2, SZ, S02Z, NHCOZ, S02NZ2이 있으며, 여기서 Z는 H, (C1-C10)알킬, 히드록시(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬OCOCH2COCH3이거나, 또는 R2 및 R4는 합하여져 시클릭기 예컨대, 무수물, 피리딘 또는 피롤리돈을 형성하거나, 또는 R1∼R3은 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시이고, R4는 친수성기이다. 친수성기의 예로서는 다음과 같은 것들이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다: O(CH2)20H, O(CH2)20(CH2)OH, (CH2)nOH (여기서, n=0∼4), COO(C1-C4)알킬, COOX 및 S03X(여기서 X는 H, 암모늄, 알킬 암모늄). 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 기타 친수성 비닐 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 알콜, 밀레산 무수물, 말레산, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-히드록시메틸 아크릴아미드 및 N-비닐 피롤리디논이 있다. 기타 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록실레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트일 수 있다.
중합체에 사용될 수 있는 산 불안정기를 함유하는 단량체의 예로서는, 메틸아다만탄의 메타크릴레이트 에스테르, 메발론 락톤의 메타크릴레이트 에스테르, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 베타-히드록시-감마-부티로락톤의 메타크릴레이트, t-부틸 노르보닐 카르복실레이트, t-부틸 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 메틸 아다만틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸메타크릴레이트; t-부톡시 카르보닐 옥시 비닐 벤젠, 벤질 옥시 카르보닐 옥시 비닐 벤젠; 에톡시 에틸 옥시 비닐 벤젠; 비닐 페놀의 트리메틸 실릴 에테르, 및 메틸 메타크릴레이트의 2-트리스(트리메틸실릴)실릴 에틸 에스테르가 있다.
흡광성 발색단을 함유하며 본 발명에 적합한 단량체로서는 히드록시스티렌, 스티렌, 아세톡시스티렌, 벤질 메타크릴레이트, N-메틸 말레이미드, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 페녹시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 9-안트라세닐메틸 메타크릴레이트, 9-비닐안트라센, 2-비닐나프탈렌, N-비닐프탈이미드, N-(3-히드록시)페닐 메타크릴아미드, N-(3-히드록시-4-히드록시카르보닐페닐아조)페닐 메타크릴아미드, N-(3-히드록시-4-에톡시카르보닐페닐아조)페닐 메타크릴아미드, N-(2,4-디니트로페닐아미노페닐)말레이미드, 3-(4-아세토아미노페닐)아조-4-히드록시스티렌, 3-(4-에톡시카르보닐페닐)아조-아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 3-(4-히드록시페닐)아조-아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 3-(4-설포페닐)아조아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트의 테트라히드로암모늄 설페이트 염이 있다.
본 발명의 제2 구체예는 산 불안정기를 보유하는 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체, 염료 및 광산 발생제를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 산 불안정기를 포함하는 중합체는 전술한 바와 동일한 범위에 있다. 본 발명에서, 반사 방지 코팅에 필요한 흡광성은 중합체중의 단위에 의하여 제공되는 것이 아니고, 노광 파장을 흡수하는 첨가제를 혼입함으로써 제공된다. 상기 염료는 단량체, 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 부가의 흡광성 화합물에 함유될 수 있는 흡광성 기의 예로서는 치환 및 비치환 페닐, 치환 및 비치환 안트라실, 치환 및 비치환 페난트릴, 치환 및 비치환 나프틸, 이종원자 예컨대, 산소, 질소, 황 또는 이들의 조합체를 함유하는 치환 및 비치환 헤테로시클릭 고리 예컨대, 피롤리디닐, 피라닐, 피페리디닐, 아크리디닐, 퀴놀리닐이 있다. 사용될 수 있는 흡광성 중합체 염료로서는 전술한 흡광성 부분의 중합체가 있으며, 여기서 상기 중합체 주쇄는 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리설폰 및 폴리카보네이트일 수 있다. 바람직한 염료중 일부는 히드록시스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 공중합체 예컨대, 미국 특허 제6,114,085호에 개시되어 있는 공중합체, 그리고 미국 특허 제5,652,297호, 미국 특허 제5,763,135호, 미국 특허 제5,981,145호, 미국 특허 제6,187,506호, 미국 특허 제5,939,236호 및 미국 특허 제5,935,760호(상기 문헌들은 모두 본원에 참고용으로 인용됨)에 개시되어 있는 아조 중합체 및 단량체 염료가 있다. 염료의 예로서는 트리페닐페놀, 2-히드록시플루오렌, 9-안트라센메탄올, 2-메틸페난트렌, 2-나프탈렌 에탄올, 2-나프틸-베타-d-갈락토피라노시드 하이드라이드, 히드록시스티렌, 스티렌, 아세톡시스티렌, 벤질 메타크릴레이트, N-메틸 말레이미드, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 페녹시프로필 아크릴레이트, 말레산의 벤질 메발론 락톤 에스테르, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 9-안트라세닐메틸 메타크릴레이트, 9-비닐안트라센, 2-비닐나프탈렌, N-비닐프탈이미드, N-(3-히드록시)페닐 메타크릴아미드, N-(3-히드록시-4-히드록시카르보닐페닐아조)페닐 메타크릴아미드, N-(3-히드록시-4-에톡시카르보닐페닐아조)페닐 메타크릴아미드, N-(2,4-디니트로페닐아미노페닐)말레이미드, 3-(4-아세토아미노페닐)아조-4-히드록시스티렌, 3-(4-에톡시카르보닐페닐)아조-아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 3-(4-히드록시페닐)아조-아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 3-(4-설포페닐)아조아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트의 테트라히드로암모늄 설페이트 염의 단량체 또는 중합체가 있다.
산성 불안정 단위를 함유하는 제2의 구체예에 의한 중합체는 또한 제1의 구체예에 기술된 기타의 비흡광성 단량체 단위를 포함할 수도 있다. 본 구체예에 유용하고 산 불안정기를 함유하는 중합체의 예로서는 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 메발론 락톤 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 베타-히드록시-감마-부티로락톤의 메타크릴레이트 에스테르, t-부틸 노르보닐 카르복실레이트, t-부틸 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 메틸 아다만틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트; t-부톡시 카르보닐 옥시 비닐 벤젠, 벤질 옥시 카르보닐 옥시 비닐 벤젠; 에톡시 에틸 옥시 비닐 벤젠; 비닐 페놀의 트리메틸실릴 에테르, 메틸 메타크릴레이트의 2-트리스(트리메틸실릴)실릴 에틸 에스테르와, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 알콜, 말레산 무수물, N-비닐 피롤리디논, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 N-(히드록시메틸)아크릴아미드의 공중합체가 있다.
본 발명의 제3 구체예에서, 반사 방지 코팅 조성물은 산성 불안정기를 보유하는 하나 이상의 단위를 갖는 중합체를 포함한다. 산 불안정기를 함유하는 중합체는 전술한 바와 같은 범위에 포함되는 것이다. 본 조성물중에는 광산 발생제가 없는 것이 효과적이다. 반사 방지 코팅중 산 불안정기는 노광 단계 이후에 이중층 시스템을 가열함으로써 탈보호되며, 그 결과 포토레지스트로부터 유래된 산은 확산되어 반사 방지 코팅중에서 탈보호를 일으킨다. 이러한 경우, 반사 방지 코팅은 특별히 얇은 것이 바람직하다. 이 코팅의 두께는 70 ㎚ 미만인 것이 특히 바람직하다. 전술한 중합체 또는 단량체 염료중 임의의 것은 본 발명의 조성물에 사용될 수 있거나, 또는 상기 중합체는 전술한 흡광성 발색단을 보유하는 단위를 함유할 수 있다.
본 발명의 중합체는 금속 유기 촉매 또는 음이온 또는 양이온 공중합 기술을 이용하는 임의의 공지된 중합 방법 예컨대, 개환 복분해, 유리 라디칼 중합, 축합 중합을 사용하여 합성될 수 있다. 본 중합체는 용액 중합, 에멀젼 중합, 벌크 중합, 현탁 중합 등을 이용하여 합성될 수 있다. 본 발명의 중합체는 중량 평균 분자량이 약 1,000∼약 1,000,000, 바람직하게는 약 2,000∼약 80,000, 더욱 바람직하게는 약 6,000∼약 50,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000 이하이면, 반사 방지 코팅의 필름 형성 특성이 우수하지 못하고, 중량 평균 분자량이 너무 크면 예를 들어, 용해성, 저장 안정성 등의 특성이 떨어진다. 유리 라디칼 중합체의 다분산도(Mw/Mn)[여기서, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량임]는 1.0∼10.0의 범위일 수 있고, 여기서 중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정될 수 있다.
반사 방지 코팅용 용매는 반사 방지 코팅의 고체 성분 모두를 용해시킬 수 있는 것으로 선택될 뿐만 아니라, 생성된 코팅은 포토레지스트의 코팅 용매중에 불용성이 되도록 소성 단계에서 제거될 수 있다. 또한, 반사 방지 코팅의 일체성을 보유시키기 위하여, 반사 방지 코팅의 중합체는 상부 포토레지스트의 용매중에 불용성이다. 이러한 조건은 포토레지스트 층과 반사 방지 코팅층의 혼합을 방지하거나 또는 최소화시킨다. 통상적으로, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸 락테이트는 상부 포토레지스트로서 바람직한 용매이다. 반사 방지 코팅 조성물의 적당한 용매의 예로서는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 아니졸, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 부틸 아세테이트, 감마 부티로아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 2-메톡시에틸 에테르, 부틸 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 이들의 혼합물이 있다. 일반적으로 독성이 약하고 코팅 및 용해성이 우수한 용매가 바람직하다.
본 발명의 통상적인 반사 방지 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 고형분을 약 15 중량% 이하, 바람직하게는 8% 미만 포함할 수 있다. 이 고형분은 반사 방지 코팅 조성물의 고형분의 총 함량을 기준으로 광산 발생제 0∼25 중량%, 중합체 50∼99 중량% 포함할 수 있으며, 필요에 따라 염료를 5∼60 중량% 포함한다. 고형 성분은 용매 또는 용매 혼합물중에 용해된후 여과시켜 불순물을 제거한다. 반사 방지 코팅의 성분들은 또한 예컨대, 이온 교환 컬럼의 통과, 여과 및 추출 방법과 같은 기술에 의하여 처리되어 생성물의 품질을 향상시킬 수도 있다.
코팅의 성능을 강화시키기 위하여, 다른 성분들 예컨대, 저급 알콜, 염료, 표면 평탄화제, 부착 촉진제, 소포제 등도 본원에 기술된 3 가지 구체예에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제들은 30 중량% 이하로 존재할 수 있다. 기타의 중합체 예컨대, 노볼락, 폴리히드록시스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리아릴레이트도 본 조성물에 첨가될 수 있으며, 단, 이 경우 성능에는 악영향을 미치지 않는다. 이 중합체의 양은 바람직하게는 조성물의 총 고형분이 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 35 중량%, 및 더더욱 바람직하게는 20 중량% 이하로 유지된다. 안정성을 강화시키기 위하여 염기를 본 조성물에 첨가할 수도 있다. 포토베이스(photobase) 및 비-포토베이스(non-photobase)는 모두 공지된 첨가제이다. 염기의 예로서는 아민, 암모늄 히드록시드 및 감광성 염기가 있다. 특히 바람직한 염기로서는 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리에탄올아민, 디에탄올 아민, 트리옥틸아민, n-옥틸아민, 트리메틸설포늄 히드록시드, 트리페닐설포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요도늄 시클라메이트 및 트리스(tert-부틸페닐)설포늄 시클라메이트가 있다.
신규한 조성물의 흡광성 파라미터(k)는 타원편광법에 의하여 측정한 결과 약 0.1∼약 1.0, 바람직하게는 약 0.15∼약 0.7의 범위에 있다. 반사 방지 코팅의 굴절 지수(n)도 또한 최적화된다. 최적 범위에서의 k 및 n의 정확한 수치는 사용된 노광 파장 및 용도에 따라서 다르다. 통상적으로 193 ㎚에 있어서 k에 대한 바람직한 범위는 0.2∼0.75이고, 248 ㎚에 있어서 k에 대한 바람직한 범위는 0.25∼0.8이며, 365 ㎚에 있어서 k에 대한 바람직한 범위는 0.2∼0.8이다. 반사 방지 코팅의 두께는 상부 포토레지스트 두께 미만이다. 바람직하게 상기 반사 방지 코팅의 필름 두께는 (노광 파장/굴절 지수) 값 미만이고, 더욱 바람직하게는 (노광 파장/2 ×굴절 지수) 값 미만이며, 여기서 굴절 지수는 반사 방지 코팅의 굴절 지수로서 타원편광법으로 측정될 수 있다. 상기 반사 방지 코팅의 최적 필름 두께는 반사 방지 코팅 및 포토레지스트의 노광 파장, 굴절 지수, 그리고 상부 및 하부 코팅의 흡수 특성에 의하여 결정된다. 상기 하부 반사 방지 코팅은 노광 및 현상 단계에 의하여 제거되어야 하므로, 최적 필름 두께는 반사 방지 코팅에서 흡광 현상이 일어나지 않을 경우 광학적 노드를 없앰으로써 측정한다.
반사 방지 코팅 조성물은 당업자에게 널리 공지된 기법 예컨대, 침지, 스핀 코팅 또는 도포법을 이용하여 기판상에 코팅된다. 토폴로지 또는 구멍을 보유하는, 당 업계에 공지된 다양한 기판 예컨대, 편평한 기판이 사용될 수 있다. (바람직한 온도 범위는 약 40∼약 240℃, 더욱 바람직하게는 약 80∼약 150℃임). 상기 반사 방지 코팅의 필름 두께는 약 20∼약 300 ㎚의 범위이다. 리소그래피 특성이 우수한 경우, 특히 자립성 파장이 포토레지스트에서 관찰되는 경우, 최적 필름 두께는 당 업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이 측정된다. 놀랍게도, 필름의 뛰어난 흡광성과 굴절 지수 특성으로 인하여 이러한 신규의 조성물이 매우 얇은 코팅을 형성하는데 사용될 수 있다는 사실을 발견하였다. 코팅은 고온의 플레이트 또는 환류 오븐에서 충분한 시간 동안 추가로 가열되어, 잔류하는 임의의 용매를 제거함으로써, 반사 방지 코팅 및 포토레지스트 층간의 혼합을 방지하기 위한 반사 방지 코팅을 불용화시킨다. (이때 온도의 바람직한 범위는 약 40∼약 240℃, 더욱 바람직하게는 약 80℃∼약 150℃이다). 이 단계에서 반사 방지 코팅은 또한 알칼리 현상 용액에 불용성이다.
알칼리성 수용액으로 현상되는 포지티브 포토레지스트는 본 발명에 유용하며, 단, 포토레지스트 및 반사 방지 코팅중의 광활성 화합물은 포토레지스트에 대한 이미지 형성 과정에 사용되는 것과 동일한 노광 파장을 흡수한다. 포지티브형 포토레지스트 조성물은 이미지 대로 복사선에 노광되며, 이 경우 복사선에 노광된 포토레지스트 조성물의 영역은 현상 용액에 보다 가용성이 되는 반면에(예를 들어, 재정렬 반응의 발생), 이 복사선에 노광되지 않은 영역은 현상 용액에 비교적 불용성으로 남게 된다. 그러므로, 노광된 포지티브형 포토레지스트를 현상제로 처리하면, 코팅중 노광된 영역이 제거되고 포토레지스트 코팅중 포지티브 이미지가 형성된다. 포토레지스트의 해상도는, 노광 및 현상 이후 이미지 가장 자리가 매우 뚜렷하게, 레지스트 조성물이 포토마스크로부터 기판에 전사될 수 있는 가장 작은 모양으로서 정의된다. 오늘날 다수의 제조 분야에서, 레지스트 해상도는 1㎛ 미만이어야 한다. 또한, 현상된 포토레지스트의 월 프로필(wall profile)은 기판에 대하여 거의 수직인 것이 바람직하다. 이와 같이 레지스트 코팅의 현상된 영역과 현상되지 않은 영역 사이의 구별은 기판상에 마스크 이미지가 정확하게 패턴 전사되는 것으로 나타난다. 이는 소형화 경향으로 인하여 장치 임계 치수가 감소됨에 따라서 더욱 중요해졌다.
광활성 화합물인 노볼락 수지 및 퀴논-디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 포토레지스트는 당업계에 널리 공지되어 있다. 노볼락 수지는 통상적으로 산 촉매 예컨대, 옥살산의 존재하에서 포름알데히드와 하나 이상의 다중 치환된 페놀을 축합시킴으로써 제조된다. 광활성 화합물은 일반적으로 다가히드록시페놀성 화합물과 나프토퀴논 디아지드 산 또는 이의 유도체를 반응시켜 제조된다. 통상적으로 이러한 유형의 레지스트 감도는 약 300∼440 ㎚이다.
약 180∼약 300 ㎚의 단파장에 감수성인 포토레지스트도 사용될 수 있다. 이러한 포토레지스트는 보통 폴리히드록시스티렌 또는 치환된 폴리히드록시 유도체, 광활성 화합물, 그리고 필요에 따라서 용해 억제제를 포함한다. 다음의 참고 문헌은 사용된 포토레지스트의 유형에 관하여 예시하고 있으며, 본원에 참고 문헌으로서 인용되어 있다: 미국 특허 제4,491,628호, 미국 특허 제5,069,997호 및 미국 특허 제5,350,660호. 193 ㎚ 및 157 ㎚ 노광에 특히 바람직한 포토레지스트는 비-방향족 중합체, 광산 발생제, 필요에 따라서는 용해 억제제 및 용매를 포함한다. 당업계에 널리 공지되어 있으며 193 ㎚에서 감수성인 포토레지스트는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 다음과 같은 참고 문헌에 개시되어 있다: EP 794458, WO 97/33198 및 미국 특허 제5,585,219호. 단, 193 ㎚에서 감수성인 임의의 포토레지스트는 본 발명의 반사 방지 조성물의 상부에 사용될 수 있다.
이후 포토레지스트 필름은 반사 방지 코팅의 상부에 코팅되고 소성되어 포토레지스트 용매를 실질적으로 제거한다. 포토레지스트 및 반사 방지 코팅 이중층 시스템은 이후 이미지 방식으로 노광된다. 추후의 가열 단계에서, 노광중에 생성된 산은 반응하여 중합체를 탈보호하고, 이로써 알칼리는 현상 용액중에서 가용성이 된다. 후노광 소성 단계의 온도는 40∼200℃, 바람직하게는 80∼160℃일 수 있다. 임의의 화학 물질 예컨대, 아세탈 산 불안정기에 대한 탈보호 단계는 실온에서 진행되므로, 어떤 경우에는 후노광 소성을 생략할 수도 있다. 이후 이중층 시스템은 수용성 현상액중에서 현상되어 처리된 포토레지스트 및 반사 방지 코팅을 제거한다. 상기 현상제는 예를 들어, 테트라메틸 암모늄 히드록시드를 포함하는 알칼리 수용액인 것이 바람직하다. 현상제는 첨가제 예컨대, 계면활성제, 중합체, 이소프로판올, 에탄올 등을 추가로 포함할 수 있다. 코팅 및 이미지형성 포토레지스트 코팅 및 반사 방지 코팅 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 사용되는 포토레지스트 및 반사 방지 코팅의 특정 조합체에 대하여 최적화되어 있다. 이미지 형성된 이중층 시스템은 이후 집적 회로의 제조 공정에 필요한 추가의 공정 예를 들어, 금속 증착 및 에칭에 의해서 가공될 수 있다.
본 발명의 제4 구체예는 하기 단계 a)∼e)를 포함하는 전술한 바와 같은 포지티브 이미지 형성 방법에 관한 것이다:
a) 하부 광이미지 형성가능한 코팅 및 알칼리 현상 가능한 반사 방지 코팅 조성물을 기판에 제공하는 단계;
b) 상부 포토레지스트층을 코팅시키는 단계;
c) 상부 및 하부 층을 동일한 파장의 화학선에 이미지 방식으로 노광시키는 단계;
d) 상기 기판을 후노광 소성시키는 단계; 및
e) 상부 및 하부 층을 알칼리 수용액으로 현상시키는 단계.
상기 언급된 모든 문헌들은 본원에 그 전체로서 참고용으로 인용되었다. 이하 특정 실시예들은 본 발명의 조성물을 제조하는 방법 및 이를 사용하는 방법에 관하여 상세히 설명한다. 그러나, 이하 실시예는 어떠한 형태로든 본 발명의 범위를 제한하거나 한정하는 것으로 해석되어서는 안되며, 본 발명을 실시하기 위하여 독점적으로 사용됨이 분명한 조건, 파라미터 또는 수치를 제공하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1A
응축기, 온도계, 질소 가스 유입구 및 기계적 교반자가 장착된 250 ㎖들이 4목 플라스크에 N-메틸 말레이미드(5 g), 메발론 락톤(MLMA)의 메타크릴레이트 에스테르(26 g), 메틸아다만탄(MADMA)의 메타크릴레이트 에스테르(3 g), 아조이소부틸니트릴(AIBN)(5.2 g) 및 테트라히드로푸란(THF)(60 g)을 첨가하였다. 이로써 용액을 얻은후 10분 동안 탈기시켰다. 반응물을 4 시간 동안 환류시킨후, 이를 600 ㎖의 헥산에 적가하였다. 침전된 중합체를 여과 및 건조시켰다.
전술한 중합체의 시클로펜타논중 4 중량% 용액으로 4 인치의 프라이밍되지 않은 실리콘 웨이퍼를 코팅시켰다. 이후 상기 웨이퍼를 110℃에서 60초 동안 연소성시켰다. 이 중합체 코팅의 용매 저항성을 검사하기 위하여, 처음에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 소적을 웨이퍼의 상부에 60초 동안 방치한후 질소로 취입 건조시켰다. 반사 방지 코팅은 용해되지 않았다. 이후 수적을 코팅의 상부에 30초 동안 방치하여 웨이퍼 세척을 모의하였으며, 그 다음에는 질소로 취입 건조시켰다. 역시 코팅은 형성되지 않았다. 마지막으로, AZ(등록상표명) 300 MIF 현상제(2.38% 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액, 뉴저지 소머빌 소재, 클래리언트 코포레이션사 제품)를 30초 동안 코팅상에 방치하고, 탈이온수(DI수)로 세척한 다음, 웨이퍼를 질소로 건조시켰다. 모든 경우에 있어서 중합체가 용해되었다는 징후는 없었다.
실시예 1B
상기 실시예 1A로부터 제조된 중합체(0.8 g)에 트리페닐설포늄 노나플레이트(0.016 g), 시클로펜타논(20 g), 폴리메틸메타크릴레이트-코-(아세토아미노페닐아조)히드록시스티렌(0.2 g)[클래리언트 코포레이션사 제품] 및 시클로펜타논중 1% 트리에탄올아민 용액 0.13 g을 첨가하였다. 이 용액(4% 고형분)을 혼합하고, 1.0 ㎛ 필터로 여과시켜 하부 반사 방지 코팅 용액을 생성시켰다.
처음에 실리콘 웨이퍼를 700 Å의 하부 반사 방지 코팅(B.A.R.C.) 용액으로 코팅시키고, 이를 110℃에서 60초 동안 연소성(Soft Bake; SB)시켰다. 그 다음, B.A.R.C. 코팅된 웨이퍼를 4340Å의 AZ(등록상표명) EXP AX2020P 포토레지스트(클래리언트 코포레이션사 제품)로 코팅시킨 다음 110℃에서 60초 동안 소성하였다. 코팅된 웨이퍼를 ISI 193 ㎚ 미니스텝퍼를 사용하여 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 130℃에서 90초 동안 후노광 소성(PEB)시켰다. 이 웨이퍼를 AZ(등록상표명) 300 MIF 현상제로 30초 동안 퍼들 현상(puddle development)시켰다. 주사 전자 현미경(SEM)으로 얻은 사진을 통하여, 포토레지스트 및 B.A.R.C. 모두는 0.19 ㎛ 조밀 라인(dense line)에 대하여 17 mJ/㎠의 복사량으로 현상되었음을 알 수 있었다. 뿐만 아니라, J.A Woollam WVASE 32(상표명) 타원편광기에 의하여 측정한 결과, 상기 B.A.R.C. 코팅의 굴절 지수(n) 및 흡광도(k)가 193 ㎚에서 각각 1.65 및 0.12였다.
실시예 2A
응축기, 온도계, 질소 가스 유입구 및 기계적 교반자가 장착된 250 ㎖들이 4목 플라스크에 스티렌(1.6 g), MLMA(18.4 g), AIBN(3 g) 및 THF(50 g)을 첨가하였다. 이로부터 용액을 얻었으며, 이를 10분 동안 탈기시켰다. 반응물을 4.5 시간 동안 환류시킨 다음 이를 600 ㎖의 헥산에 적하하였다. 침전된 중합체를 여과 및 건조시켰다.
실시예 2B
실시예 2A로부터 얻은 중합체(0.41 g)에 트리페닐설포늄 노나플레이트(0.06 g), 시클로펜타논(20 g), 1200 ppm의 FC 4430(3M 코포레이션으로부터 입수) 및 THF중 1% 트리에탄올아민 용액 0.6 g을 첨가하였다. (고형분 2.58%)의 용액을 혼합하고, 이를 0.1 ㎛ 필터로 여과시킨 결과, B.A.R.C. 용액을 얻었다.
실리콘 웨이퍼를 처음에 전술한 바와 같이 110℃/60초의 SB로 제조된 B.A.R.C. 600 Å으로 코팅하였다. 그 다음, 상기 B.A.R.C. 코팅된 웨이퍼를 110℃/60초의 SB를 사용하여 4670Å AZ(등록상표명) EXP AX2020P 포토레지스트로 코팅시켰다. ISI 193 ㎚ 미니스텝퍼를 마스크를 통한 노광에 사용하였다. 노광된 웨이퍼를 130℃에서 90초 동안 PEB시키고, 이후 AZ(등록상표명) 300 MIF 현상제를 사용하여 30초간 퍼들 현상시켰다. SEM 결과를 통해 B.A.R.C. 및 포토레지스트 모두 23.5 mJ/㎠의 복사량에서 0.18 ㎛ 조밀 라인에 대하여 현상되었음을 명백히 알 수 있었다. B.A.R.C. 코팅은 또한 193 ㎚에서의 굴절 지수(n) 및 흡광도(k)가 각각 1.70 및 0.32였다[J.A. Woollam WVASE 32(상표명) 타원편광기로 측정].
비교예 3
110℃/60초로 SB시켜 AZ(등록상표명) EXP AX2020P 포토레지스트 3300Å로 처음에 실리콘 웨이퍼를 코팅하였다. 이미지 방식으로 노광시키는데 ISI 193 ㎚ 미니스텝퍼를 사용하였다. 노광된 웨이퍼를 130℃에서 90초 동안 PEB시켰으며, 이후 AZ(등록상표명) 300 MIF 현상제를 사용하여 30초 동안 퍼들 현상하였다. SEM을 통해, 본 비교예 3은 실시예 2B에 비하여 포토레지스트에 대한 자립성 파장이 더욱 많음을 알 수 있었다.
실시예 4A
응축기, 온도계, 질소 가스 유입구 및 기계적 교반자가 장착된 250 ㎖들이 4목 플라스크에 9-안트라센 메탄올(AMMA)의 메타크릴레이트 에스테르(6.4 g), MLMA(8.6 g), AIBN(3 g) 및 시클로펜타논(40 g)을 첨가하였다. 이로부터 용액이 제조되었으며, 이를 10분 동안 탈기시켰다. 반응물을 4.5 시간 동안 환류시킨후, 이를 600 ㎖의 헥산에 적하하였다. 침전된 중합체를 여과 및 건조시켰다.
실시예 4B
실시예 4A로부터 제조된 중합체(0.26 g)에 트리페닐설포늄 노나플레이트(0.016 g), FC-4430(0.01 g) 및 에틸 락테이트 9.73 g을 첨가하였다. 용액(고형분 2.6 %)을 혼합하고 0.1 ㎛의 필터로 여과하였다.
처음에 실리콘 웨이퍼를 제조된 B.A.R.C. 용액 600Å으로 코팅하고, 이를 110℃/60초에서 연소성시켰다. 그후 상기 B.A.R.C. 코팅된 웨이퍼를 90℃/60초에서 소성시켜 6310Å의 AZ(등록상표명) DX5200P 포토레지스트(클래리언트 코포레이션으로부터 입수 가능한 하이브리드 아세탈 레지스트)로 코팅하였다. ASML300 DUV 스텝퍼(0.63 NA)를 사용하여 코팅된 웨이퍼를 이미지 방식으로 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 120℃에서 60초간 PEB시키고, 이후 다시 60초간 AZ(등록상표명) 300 MIF 현상제를 사용하여 퍼들 현상하였다. SEM 결과를 통해, B.A.R.C.가 20 mJ/㎠의 복사량으로 기판에 선명하게 전사되었음을 알 수 있었다. 상기 B.A.R.C. 코팅은 또한 240 ㎚에서의 굴절 지수(n) 및 흡광도(k)가 각각 1.45 및 0.38이었다[J.A. Woollam WVASE 32(상표명) 타원편광기로 측정].
실시예 5A
응축기, 온도계, 가스 유입구 및 기계적 교반자가 장착된 250 ㎖들이 4목 플라스크에 MLMA(20.0 g), AIBN(3 g) 및 THF(40 g)를 첨가하였다. 이로부터 용액을 얻은 다음 10분 동안 탈기시켰다. 반응물을 4.5 시간 동안 환류시키고, 이를 600 ㎖의 헥산에 적하하였다. 침전된 중합체를 여과 및 건조시켰다.
실시예 6
응축기, 온도계, 질소 가스 유입구 및 기계적 교반자가 장착된 250 ㎖들이 4목 플라스크에 벤질 메타크릴레이트(6.5 g), 메발론 락톤(MLMA)의 메타크릴레이트(13.5 g), 아조이소부틸니트릴(AIBN)(3 g) 및 테트라히드로푸란(THF)(50 g)을 첨가하였다. 이로부터 용액을 얻었으며, 이 용액을 10분 동안 탈기시켰다. 반응물을 6 시간 동안 환류시킨 다음, 이를 600 ㎖의 헥산에 적하하였다. 침전된 중합체를 여과 및 건조시켰다. 다음으로 중합체를 시클로펜타논 60 g중에 용해시킨 다음, 600 ㎖의 메탄올에 천천히 적가하여 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과하고 헹군 다음 건조시켰다. 이 재침전된 중합체를 60 g의 시클로펜탄에 재용해시킨 다음, 메탄올 600 ㎖에 다시 침전시켰다.
실시예 7
실시예 6으로부터 제조된 중합체(0.346 g)에 트리페닐설포늄 노나플레이트(0.0034 g), 트리페닐설포늄 히드록시드 0.0008 g, FC-4330(0.01 g) 및 에틸 락테이트 9.64 g을 첨가하였다. (고형분 3.85%) 용액을 혼합한후 0.1㎛의 필터로 여과하였다.
처음에 실리콘 웨이퍼를 600 Å의 제조된 B.A.R.C. 용액으로 코팅하고 이를 110℃/60초에서 연소성시켰다. 그 다음, 상기 B.A.R.C. 코팅된 웨이퍼를 130℃/60초에서 소성시켜 3300 Å의 AZ(등록상표명) EXP AX2020P 포토레지스트로 코팅하였다. 상기 코팅된 웨이퍼를 ISI 193 ㎚ 미니스텝퍼를 사용하여 이미지 방식으로 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 120℃에서 60초간 PEB 시킨후, 60초간 AZ(등록상표명) 300 MIF 현상제를 사용하여 퍼들 현상하였다. SEM 결과를 통하여 0.18 ㎛ 라인에 대하여, 이와 같이 분리된 라인들을 선명하게 하려면 23 mJ/㎠가 필요하다는 것을 알 수 있었다. 상기 B.A.R.C. 코팅은 또한 193 ㎚에서의 굴절 지수(n) 및 흡광도(k)가 각각 1.85 및 0.34이었다[J.A. Woollam WVASE 32(상표명) 타원편광기로 측정].
실시예 8
B.A.R.C. 용액을 다음과 같이 제조하였다. 상기 실시예 6에서와 같이 제조된 중합체 0.177 g에 트리페닐설포늄 노나플레이트 0.0027 g, 트리데실아민 0.00023 g, FC-4430(0.01 g) 및 에틸 락테이트 9.82 g을 첨가하였다. 생성된(고형분 4.0 %) 용액을 0.1 ㎛ 필터로 여과하였다.
실리콘 웨이퍼를 상기 제조된 300 Å의 B.A.R.C. 용액으로 코팅하고 이를 110℃/60초에서 연소성시켰다. 그 다음, 상기 B.A.R.C. 코팅된 웨이퍼를 130℃/60초에서 SB시켜 3300 Å의 AZ(등록상표명) EXP AX 2020P 포토레지스트로 코팅하였다. ISI 193 ㎚의 미니스텝퍼를 사용하여 코팅된 웨이퍼를 이미지 방식으로 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 120℃에서 60초간 PEB시켰으며, 이후 AZ(등록상표명) 300 MIF 현상제로 60초 동안 퍼들 현상시켰다.
SEM 결과를 통해, 0.18 ㎛의 분리된 라인들을 선명하게 얻기 위해서는 11 mJ/㎠가 필요하다는 것을 알 수 있었다. 조밀 라인(1:1)은 17 mJ/㎠에서 선명한 웰 형상의 농축 1:1 라인을 갖는다는 사실을 알 수 있었다. 상기 B.A.R.C. 코팅은 또한 굴절 지수(n) 및 흡광도(k)가 각각 1.85 및 0.34였다[J.A.Woollam WVASE 32(상표명) 타원편광기로 측정].
실시예 9
B.A.R.C. 용액을 다음과 같이 제조하였다. 상기 실시예 6에서와 같이 제조된 중합체 0.177 g에 트리페닐설포늄 노나플레이트 0.0027 g, 아다만타민 0.00028 g, FC-4430(0.01 g) 및 에틸 락테이트 9.82 g을 첨가하였다. 생성된(고형분 4.0 %) 용액을 0.1 ㎛ 필터로 여과하였다.
110℃/60초에서 SB시켜 상기 실리콘 웨이퍼를 상기와 같이 제조된 300 Å의 B.A.R.C. 용액으로 코팅하였다. 그 다음, 상기 B.A.R.C. 코팅된 웨이퍼를 130℃/60초 SB를 사용하여 3300 Å의 AZ(등록상표명) EXP AX 2020P 포토레지스트로 코팅하였다. ISI 193 ㎚의 미니스텝퍼를 사용하여 코팅된 웨이퍼를 이미지 방식으로 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 120℃에서 60초간 PEB시켰으며, 이후 AZ(등록상표명) 300 MIF 현상제로 60초 동안 퍼들 현상시켰다.
SEM 결과를 통하여 0.18 ㎛의 분리된 라인들을 선명하게 얻기 위해서는 13 mJ/㎠가 필요하다는 것을 알 수 있었다. 조밀 라인(1:1)은 21 mJ/㎠에서 선명하였다. 상기 B.A.R.C. 코팅은 또한 193 ㎚에서의 굴절 지수(n) 및 흡광도(k)가 각각 1.85 및 0.34였다[J.A.Woollam WVASE 32(상표명) 타원편광기로 측정].
실시예 10
B.A.R.C. 용액을 다음과 같이 제조하였다. 상기 실시예 6에서와 같이 제조된 중합체 0.177 g에 트리페닐설포늄 노나플레이트 0.0027 g, 트리메틸설포늄 히드록시드 0.00027 g, FC-4430(0.01 g) 및 에틸 락테이트 9.82 g을 첨가하였다. 생성된(고형분 4.0 %) 용액을 0.1 ㎛ 필터로 여과하였다.
110℃/60초에서 SB시켜 상기 실리콘 웨이퍼를 상기와 같이 제조된 300 Å의 B.A.R.C. 용액으로 코팅시켰다. 그 다음, 상기 B.A.R.C. 코팅된 웨이퍼를 130℃/60초에서 SB시켜 3300 Å의 AZ(등록상표명) EXP AX 2020P 포토레지스트로 코팅하였다. ISI 193 ㎚의 미니스텝퍼를 사용하여 코팅된 웨이퍼를 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 120℃에서 60초 동안 PEB시켰으며, 이후 AZ(등록상표명) 300 MIF 현상제로 퍼들 현상시켰다.
SEM 결과를 통하여, 0.18 ㎛의 분리된 라인들을 선명하게 얻기 위해서는 15 mJ/㎠가 필요하다는 것을 나타낸다. 조밀 라인은 15 mJ/㎠에서도 개방된다는 사실을 알 수 있었다. 또한, 상기 B.A.R.C. 코팅의 193 ㎚에서의 굴절 지수(n) 및 흡광도(k)는 각각 1.85 및 0.34였다[J.A.Woollam WVASE 32(상표명) 타원편광기로 측정].

Claims (13)

  1. 수성 알칼리 현상제중에서 현상될 수 있고 포지티브 포토레지스트 밑에 코팅되는 포지티브 하부 광이미지화 가능한 반사 방지 코팅 조성물로서, 여기서 상기 반사 방지 코팅 조성물은 산 불안정기를 보유하는 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 불안정기는 -(CO)O-R, -0-R, -O(CO)O-R, -C(CF3)20-R, -C(CF3)20(CO)O-R 및 -C(CF3)2(COOR) [식중, R은 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 옥소시클로헥실, 시클릭 락톤, 벤질, 치환된 벤질, 알콕시 알킬, 아세톡시알콕시옥시 알킬, 테트라히드로푸라닐, 메틸 아다만틸, 멘틸, 테트라히드로피라닐 또는 메발론 락톤임]로부터 선택되는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 흡광성 발색단을 더 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 메발론 락톤 메타크릴레이트, t-부틸 노르보닐 카르복실레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 베타-히드록시-감마-부티로락톤의 메타크릴레이트 에스테르, t-부틸 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 메틸 아다만틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트; t-부톡시 카르보닐 옥시 비닐 벤젠, 벤질 옥시 카르보닐 옥시 비닐 벤젠; 에톡시 에틸 옥시 비닐 벤젠; 비닐 페놀의 트리메틸 실릴 에테르, 및 메틸 메타크릴레이트의 2-트리스(트리메틸실릴)실릴 에틸 에스테르와, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 알콜, 말레산 무수물, 말레산, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-히드록시메틸 아크릴아미드, N-비닐 피롤리디논, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시스티렌, 스티렌, 아세톡시스티렌, 벤질 메타크릴레이트, N-메틸 말레이미드, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 페녹시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 9-안트라세닐메틸 메타크릴레이트, 9-비닐안트라센, 2-비닐나프탈렌, N-비닐프탈이미드, N-(3-히드록시)페닐 메타크릴아미드, N-(3-히드록시-4-히드록시카르보닐페닐아조)페닐 메타크릴아미드, N-(3-히드록시-4-에톡시카르보닐페닐아조)페닐 메타크릴아미드, N-(2,4-디니트로페닐아미노페닐)말레이미드, 3-(4-아세토아미노페닐)아조-4-히드록시스티렌, 3-(4-에톡시카르보닐페닐)아조-아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 3-(4-히드록시페닐)아조-아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 3-(4-설포페닐)아조아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트의 테트라히드로암모늄 설페이트 염의 공중합체로부터 선택되는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 염료를 더 포함하는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 염료는 단량체 염료, 중합체 염료 및, 단량체 염료와 중합체 염료의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반사 방지층의 k값은 0.1∼1.0인 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반사 방지층의 두께는 포토레지스트 두께보다 작은 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 반사 방지 코팅은 상부 포토레지스트의 용매중에 실질적으로 불용성인 것인 조성물.
  10. a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하부 광이미지화 가능한 반사 방지 코팅 조성물의 코팅을 기판상에 제공하는 단계;
    b) 상부 포토레지스트층의 코팅을 하부 코팅위에 제공하는 단계;
    c) 동일한 파장의 화학선에 상부 및 하부 층을 이미지 방식으로 노광시키는 단계;
    d) 기판을 후노광 소성시켜, 포토레지스트로부터 반사 방지 코팅으로 산을 확산시키는 단계; 및
    e) 알칼리 수용액으로 상부 및 하부 층을 현상하는 단계
    를 포함하는 포지티브 이미지를 형성하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 반사 방지 코팅은 알칼리 수용액중에서 노광 단계 이전에는 불용성이고, 현상 단계 이전에는 가용성이 되는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 알칼리 수용액은 테트라메틸암모늄 히드록시드를 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알칼리 수용액은 계면활성제를 더 포함하는 것인 방법.
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