KR20100017182A - 수용성 폴리비닐알코올계 필름의 롤 형상물 및 그 보관 방법 - Google Patents

수용성 폴리비닐알코올계 필름의 롤 형상물 및 그 보관 방법 Download PDF

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Abstract

늘어짐이나 주름이 없거나 또는 매우 적은 수용성 PVA 필름의 롤 형상물 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 롤 형상물은, 20 ℃ 의 수중에서 교반에 의해 용해되는 수용성 폴리비닐알코올계 필름으로 형성되며, 상기 필름은, 건조 공정을 거친 후의 가소제 함유율 및 수분 함유율이, 각각 1 ∼ 30 중량％ 및 1 ∼ 10 중량％ 이고, 롤 형상물의 필름 간 간극률이 4 ∼ 25 ％ 이다. 이어서, 이 필름을 권취 공정에 있어서, 피막의 권취 장력이 5 ∼ 40 kgf/1 m 폭으로 통 형상 코어에 권취하여 롤 형상물을 형성한다. 이 롤 형상물로부터 권출된 필름에서는, 그 폭 방향에 존재하는 필름의 변형 부분의 합계 폭이, 필름 전체 폭의 10 ％ 이하이다.
수용성 폴리비닐알코올계 필름의 롤 형상물

Description

수용성 폴리비닐알코올계 필름의 롤 형상물 및 그 보관 방법{ROLL OF WATER-SOLUBLE POLYVINYL ALCOHOL FILM AND METHOD OF STORING THE SAME}
관련 기술
본원은 일본에서 2007년 5월 14일에 출원된 특허출원 2007-127486호의 우선권을 주장하는 것으로서, 그 전체를 참조하여 본 출원의 일부를 이루는 것으로서 인용한다.
본 발명은 수용성 폴리비닐알코올계 필름의 롤 형상물 및 그 제조 방법, 그리고 상기 롤 형상물의 보관 방법에 관한 것이다.
수용성 폴리비닐알코올계 필름 (이하, 폴리비닐알코올계 필름을 PVA 필름으로 약기하는 경우가 있고, 그 원료인 폴리비닐알코올을 PVA 로 약기하는 경우가 있다) 은, 농약이나 세제의 포장 (특허 문헌 1 ∼ 3) 등의 용도 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
이들 용도에 사용되는 수용성 PVA 필름은, 생산 후에 롤 형상으로 권취되어 롤 형상물이 되어 일시적으로 보관된 후, 가공 장소로 운반되고, 롤 형상물로부터 필름을 다시 권출하여 인쇄기 또는 자동 제대기에 제공된다.
인쇄기 또는 제대 가공기에 제공된 필름은, 벌어진 닙롤 사이를 통과하면서 가공되며, 이 닙롤 간에서는 필름이 공중을 통과한다. 필름이 공중을 통과하는 동안에 필름에 주름이 생기는 것을 방지하기 위해 닙롤 간에 적당한 속도차를 주어 필름이 팽팽해진 상태가 유지되도록 하고 있는데, 필름의 일부가 다른 부분보다 느슨해진 경우에는, 필름을 팽팽한 상태로 유지할 수 없어, 필름에 늘어짐 또는 변형 (deformation) 이 생기거나, 종 방향으로 주름이 발생된다는 트러블이 생긴다.
또, PVA 필름이 흡습하는 것을 방지하기 위해, 광학용 PVA 필름 등에서는, 방습성이 높은 포장재로 포장하거나 (특허 문헌 4), 혹은 제습제를 사용하는 등의 연구가 행해지고 있는데, 광학용 PVA 필름보다 더욱 흡습하기 쉬운 수용성 PVA 필름에서는, 이들 방법에 의해서도 여전히 흡습을 완전히 방지할 수 없거나, 보관 후의 롤 형상물을 권출해 보면, 필름에 변형이나 주름이 생겨 공장에서의 수율을 저하시킨다는 트러블이 발생되는 경우가 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 2688557호 명세서 (특허청구의 범위, 단락 번호 [0002])
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평6-340899호 (특허청구의 범위, 단락 번호 [0001])
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평7-118407호 (특허청구의 범위, 단락 번호 [0001])
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001-315885호 (특허청구의 범위)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
최근 수용성 PVA 필름에 인쇄를 실시할 때의 인쇄 정밀도를 향상시키거나, 제대 가공할 때의 손실을 저감시키기 위해, 지금까지 이상으로 늘어짐 (또는 변형) 이나 주름이 해소된 수용성 PVA 필름이 요청되게 되었다.
그래서, 본 발명의 목적은, 소정 기간 보관한 후에도, 권출시에 있어서의 변형이나 주름이 없거나 또는 매우 적은 수용성 PVA 필름의 롤 형상물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 유연하고 연신성이 있는 수용성 PVA 필름이라 하더라도, 보관시의 잔존 응력을 저감시킬 수 있으며, 필름에 변형이나 주름이 발생되는 것을 방지할 수 있는 수용성 PVA 필름의 롤 형상물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 습도나 온도 등의 환경 변화에 의해 영향을 받기 쉬운 수용성 PVA 필름의 롤 형상물이라 하더라도, 장기간 보관할 수 있는 보관 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 수용성 PVA 필름의 롤 형상물을 권출했을 때의 늘어짐 (또는 변형) 이나 주름이 발생되는 원인을 검토한 결과, 이러한 늘어짐이나 주름 등은, 롤 형상물의 보관시에 발생되는 미소 변형이 원인이라는 것을 알아냈다.
예를 들어, 필름은 제막 후에 롤 형상물로 권취되는데, 어긋나게 감는 것을 방지하기 위해 어느 정도의 인장력을 가하여 권취된다. 이 때문에, 권취된 필름에는 얼마 안 되지만 약간의 응력이 남아, 보관시에 필름이 수축되어 롤 전체가 권축 방향으로 수축되려고 하며, 이 때, 필름의 두꺼운 부분이 부풀어 올라 권축과 수직 방향 (롤의 표면 방향) 으로 신장되어 혹 형상으로 높아진다. 이것을 방지하기 위해, 제막시에 필름의 두께 분포를 균일화하는 연구가 행해져 왔다. 그러나, PVA 필름은 늘어나기 쉽기 때문에, 두께의 균일화를 향상시켜도 롤 형상물로 권취할 때의 장력에 의해 잔존 응력이 발생된다는 문제가 있었다.
한편, 잔존 응력의 발생을 방지하기 위해 필름의 권취를 느슨하게 하면, 필름 간의 공극이 커져 「층 어긋남」, 「죽순 형상」 「텔레스코프」 등이라고 하는 어긋남이 발생되거나, 혹은 주름이 발생되어, 필름은 사용할 수 없게 된다.
또, 전술한 바와 같이, 수용성 PVA 필름은 환경 변화에 대하여 매우 섬세하게 반응하기 때문에, 예를 들어 그 보관시에 온도 변화나 습도 변화의 영향을 받으면, 필름이 온도 변화에 의해 변형되거나, 흡습에 의해 불균일하게 팽창 변형되거나 한다. 그 결과, 이와 같은 미소 변형이 필름의 늘어짐 (또는 변형) 으로 이어지고, 나아가서는 권출시에 주름이 발생되는 원인도 될 수 있다.
그래서, 더욱 예의 검토한 결과, 발명자들은 저온의 물에 대한 용해성이 우수한 PVA 필름이라 하더라도, 특정 가소제 함유율 및 수분 함유율로 함과 함께, 그 필름의 권취 장력 등을 조절하여 필름 간의 공극률을 적절한 범위 내로 조정한 롤 형상물을 형성하면, 그 롤 형상물로부터 권출된 필름에는 늘어짐이나 주름의 발생이 매우 적어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 수용성 폴리비닐알코올 필름이 통 형상 코어에 권취된 롤 형상물로서, 상기 폴리비닐알코올 필름은, 가소제 함유율이 1 ∼ 30 중량％ 임과 함께 수분 함유율이 1 ∼ 10 중량％ 이고, 또한 20 ℃ 의 수중에서 교반에 의해 용해되며, 하기 식으로 정의되는 롤 형상물의 필름 간 간극률이 4 ∼ 25 ％ 인 롤 형상물로서,
간극률 (％) = {(π/4)(H2 - D2)/(L × M)} × 100 - 100
H ‥ 필름 롤의 직경 (㎜)
D ‥ 통 형상 코어의 외경 (㎜)
L ‥ 필름의 길이 (m)
M ‥ 필름의 평균 두께 (㎛)
상기 롤 형상물로부터 상기 폴리비닐알코올 필름을 권출하며, 필름이 진행하는 방향으로 균일하게 1 m 폭당 2 kgf 의 장력을 가한 경우, 필름의 폭 방향에 존재하는 필름의 변형 부분의 합계 폭이, 필름 전체 폭의 10 ％ 이하이다.
상기 수용성 폴리비닐알코올계 필름은 수용성이 높기 때문에, 필름을 구성하는 폴리비닐알코올이, 비누화도 80 ∼ 99.95 몰％ 정도이어도 된다.
또, 상기 롤 형상물에서는, 상기 수용성 폴리비닐알코올계 필름이 슬립제를 그 내부에 함유하거나, 또는 슬립제를 그 표면에 부착시키고 있어도 되고, 붕소 화합물을 함유하고 있어도 된다.
또, 본 발명은 상기 롤 형상물을 제조하는 방법을 포함한다. 즉, 20 ℃ 의 수중에서 교반에 의해 용해되는 수용성 폴리비닐알코올계 필름의 롤 형상물을 제조하는 방법으로서, 폴리비닐알코올과 가소제를 함유하는 폴리비닐알코올 피막을 건조시켜, 가소제 함유율이 1 ∼ 30 중량％ 임과 함께 수분 함유율이 1 ∼ 10 중량％ 인 폴리비닐알코올 필름을 형성하는 피막 형성 공정과, 상기 필름을 통 형상 코어에 권취하여 롤 형상물을 형성하는 권취 공정을 구비하며, 상기 권취 공정에 있어서, 필름의 권취 장력은 1 m 폭당 5 ∼ 40 kgf 이다.
상기 폴리비닐알코올 피막은 유연 제막법, 습식 제막법, 겔 제막법 및 용융 압출 제막법에서 선택되는 제막법 중 적어도 한 가지를 이용하여 제막되어도 된다.
또, 권취 공정에 있어서, 권취 시작시의 권취 장력에 대한 권취 종료시의 장력이 60 ∼ 90 ％ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 롤 형상물은, 수용성 폴리비닐알코올계 필름의 길이 (L) 가, 100 ∼ 3,000 m 정도인 것이 많다.
또, 권출시에 있어서의 변형이나 주름을 저감시키기 위해, 수용성 PVA 의 롤 형상물을 제조하는 방법에서는, 건조된 피막에 대하여 엠보스 가공을 실시하는 공정을 추가로 구비해도 된다. 상기 통 형상 코어는, 예를 들어 외경 10 ∼ 200 ㎜ 정도, 또한 두께 1.5 ∼ 20 ㎜ 정도인 통 형상 코어인 것이 바람직하다.
본원 발명은 상기에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 수용성 폴리비닐알코올계 필름의 롤 형상물을 포함한다.
이러한 롤 형상물로부터 권출되는 수용성 폴리비닐알코올계 필름은, 수압 전사 곡면 인쇄용 필름, 농약 포장용 필름, 세제 포장용 필름 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명은, 추가로 수용성 폴리비닐알코올계 필름의 롤 형상물을 보관하는 방법도 포함하며, 상기 보관 방법에서는, 상기 롤 형상물을 투습 계수가 30 g/㎡/일 이하인 필름으로 포장한 상태에서 일정한 온도 범위에서 보관한다. 그 보관시의 온도 범위의 상한은 (T-168) ℃ 및 18 ℃ 중 높은 쪽의 온도 (℃) 이고, 또한 하한은 (T-180) ℃ 및 10 ℃ 중 낮은 쪽의 온도 (℃) 이다. 여기에서, 상기 T 는, 폴리비닐알코올계 필름의 시차열분석에 의해 구해지는 주 피크의 온도 (℃) 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 필름의 변형 (또는 늘어짐) 이란, 소정의 장력을 가하여 넓힌 필름의 막면에 있어서 광을 조사했을 때에 난반사가 되는 부분인 미소한 변형 부분을 의미하며, 보다 상세하게는 이하의 조건 하에서 판단한다.
즉, 먼저 롤 형상물로부터 필름을 권출하여, 필름의 폭 방향에 대하여 평행하게 40 ㎝ 간격으로 배치한 금속 롤 사이에서 넓힌다. 이어서, 필름을 일방의 금속 롤에서 폭 방향으로 균일하게 고정시킴과 함께, 타방의 금속 롤과 접하는 부분에서, 필름이 진행하는 방향에 있어서 균일하게 1 m 폭당 2 kgf 의 장력을 가한다.
그리고, 넓힌 필름의 법선 방향을 향하여 상방에서 1.5 m 떨어진 위치에 형광등 (36 W, 117 ㎝, 1 개) 을 배치하고 광을 조사하여, 필름의 막면에서 광이 난반사되는 부분을 그 필름에 있어서의 변형 부분으로서 판단한다. 또한, 이러한 난반사는, 필름의 막면에 늘어짐과 팽팽함이 교대로 반복해서 나타남으로써 발생되며, 육안으로 용이하게 확인할 수 있다.
또, 「변형 부분의 전체 폭」이란, 넓힌 필름에 있어서, 필름의 임의 진행 방향에서의 위치로부터 폭 방향으로 직선을 그었을 때, 그 직선과 교차하는 변형 부분의 폭을 합계한 폭을 의미한다.
이하, 변형 부분의 전체 폭의 측정 방법에 대하여 도면에 따라 설명한다. 도 1 은 롤 형상물로부터 권출한 필름의 개략 상면도로서, 변형 부분을 관찰하기 위한 필름의 일부를 확대한 것이다. 즉, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 변형 부분의 전체 폭이란, 넓힌 필름의 진행 방향 MD 의 임의 지점에 있어서, 폭 방향 WD 과 평행하게 직선을 그었을 때, 그 직선과 교차하는 변형 폭 (또는 늘어짐 폭 ; W1, W2 및 W3) 을 합계한 폭을 나타낸다.
발명의 효과
본 발명에서는 수용성 PVA 필름의 롤 형상물을 제조할 때, 특정 건조 조건으로 수분 함유율을 조정한 필름을 특정 장력으로 권취하기 때문에, 유연하고 연신성이 있는 수용성 PVA 필름이라 하더라도, 보관시에 필름에 발생되는 잔존 응력을 저감시킬 수 있으며, 필름을 되감을 때에 문제가 되는 늘어짐이나 주름의 발생을 억제할 수 있다.
또, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 롤 형상물은, 보관시에 필름이 변형되기 어렵기 때문에, 보관 후에 권출했을 때에도, 필름에 주름이 실질적으로 생기지 않을 뿐만 아니라, 이 때문에, 롤 형상물로부터 필름을 다시 권출할 때에 찢어짐 등이 발생되는 경우가 없어, 균질한 수용성 PVA 필름을 매우 원활하게 권출할 수 있다.
이 발명은 첨부된 도면을 참고로 한 이하의 바람직한 실시예의 설명으로부터 보다 명료하게 이해될 것이다. 그러나, 실시예 및 도면은 단순한 도시 및 설명을 위한 것으로서, 이 발명의 범위를 정하기 위해 이용되는 것은 아니다. 이 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 정해진다.
도 1 은 본 발명의 롤 형상물로부터 권출한 필름의 개략 상면도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[수용성 PVA 필름의 롤 형상물]
본 발명의 수용성 PVA 필름의 롤 형상물은, 후술하는 특정 수분 함유율 및 가소제 함유율을 갖는 수용성 PVA 필름을 소정 조건으로 권취함으로써 얻을 수 있다. 또한, 롤 형상물로부터 권출된 수용성 PVA 필름에는 변형 부분이 거의 존재하지 않으며, 필름의 폭 방향으로 존재하는 필름의 변형 부분의 합계 폭은, 필름 전체 폭의 10 ％ 이하이다.
(수용성 PVA 필름)
본 발명에 있어서, 수용성 PVA 필름은 20 ℃ 의 수중에서 교반에 의해 용해되며, 보다 상세하게는 20 ℃ 의 수중에서 교반에 의한 완전 용해 시간이 500 초 이하이고, 바람직하게는 300 초 이하, 보다 바람직하게는 200 초 이하이다. 완전 용해 시간의 하한에 대해서는 특별히 제한은 없는데, 1 초 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 초 이상이다. 본 발명은 이와 같이 수용성이 우수한 PVA 필름을 롤 형상물로 했을 때에 특히 현저한 효과를 나타낸다.
본 발명에 있어서 수용성 PVA 필름의 완전 용해 시간의 측정은, 이하와 같이 하여 실시한다. 즉, 500 cc 의 유리 비커 내에 이온 교환수를 325 cc 넣고, 수온을 20 ℃ 로 유지한다. 샘플이 되는 수용성 PVA 필름을 20 ℃ 의 온도에서 65 ％RH 로 조습 (調濕) 시킨 후, 3.5 ㎝ × 4 ㎝ 크기로 잘라내어 창틀이 2.2 ㎝ × 3.4 ㎝ 크기인 슬라이드 마운트에 그 필름을 사이에 끼운 상태에서, 상기한 유리 비커 내의 수중의 중앙에 길이가 5 ㎝ 인 회전자를 갖는 마그네틱 스터러를 사용하여 280 회전/초 강도의 교반 하에서 빠르게 침지시켜 관찰한다. 수중에 침지된 필름은 시간의 경과와 함께 슬라이드 마운트 상에서 용해되거나 혹은 찢어진 후, 슬라이드 마운트에서 떨어져 수중을 부유하면서 서서히 용해되어 육안으로는 볼 수 없게 되기 때문에, 필름을 침지시킨 직후부터 육안으로 볼 수 없게 될 때까지의 시간을 계측하여, 이것을 완전 용해 시간으로 한다.
수용성 PVA 필름의 완전 용해 시간은, 원료로서 사용되는 PVA 의 비누화도, 중합도, 코모노머 등에 의한 변성도 등을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다.
수용성 PVA 필름의 원료로서 사용되는 PVA 의 중합도 (Po) 는, 바람직하게는500 ∼ 3,500 이고, 특히 500 ∼ 2,500 의 범위에서 선택된다. 여기에서, PVA 의 중합도는 JIS K 6726 에 준하여 측정된다. 즉, PVA 를 재비누화하여 정제시킨 후, 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도 [η] (단위 : ㎗/g) 로부터 다음 식에 의해 구해진다.
Po = ([η] × 103/8.29)(1/0.62)
또, PVA 의 비누화도는, 바람직하게는 80 ∼ 99.95 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 83 ∼ 98 몰％ 의 범위에서 선택되며, 특히 바람직하게는 95 몰% 미만이어도 된다. PVA 의 비누화도란, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 단위 중에서 실제로 비닐알코올 단위로 비누화되어 있는 단위의 비율을 나타낸다. 또한, PVA 의 비누화도는 JIS K 6726 에 준하여 측정된다.
PVA 는 비닐에스테르계 모노머를 중합하고, 얻어지는 비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 제조할 수 있다. 비닐에스테르계 모노머로서는, 예를 들어 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레인산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐, 바사틱산비닐 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 아세트산비닐이 바람직하다.
비닐에스테르계 모노머를 중합시킬 때에, 필요에 따라 공중합할 수 있는 다른 모노머를 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 공중합시킬 수도 있다. 이와 같은 비닐에스테르계 모노머와 공중합할 수 있는 모노머로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 올레핀류 ; 아크릴산 및 그 염 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류 ; 메타크릴산 및 그 염 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류 ; 아크릴아미드, N-메틸아 크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염, N-메틸올아크릴아미드 및 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체 ; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염, N-메틸올메타크릴아미드 및 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 및 그 염 또는 그 에스테르 ; 이타콘산 및 그 염 또는 그 에스테르 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다.
또, 상기한 것 이외에 바람직하게 공중합할 수 있는 모노머로서는, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드의 N-비닐아미드류를 들 수 있으며, 또 다른 바람직한 N-비닐아미드계 단량체로서는, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 단량체, N-비닐-2-피롤리돈류, N-비닐-2-카프로락탐 등을 들 수 있다.
CH2=CH-N(R1)-C(=O)-R2 (Ⅰ)
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, R1 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있으며, 또 R2 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 단량체로서는, N-메틸-N-비닐포름아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드 등을 예시할 수 있다.
또, N-비닐-2-피롤리돈류로서는 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-3-프로필-2-피롤리돈, N-비닐-5,5-디메틸-2-피롤리돈, N-비닐-3,5-디메틸-2-피롤리돈 등을 예시할 수 있다.
더욱 바람직한 공중합할 수 있는 모노머로서는 술폰산기 함유 단량체를 들 수 있다. 술폰산기 함유 단량체는 분자 내에 술폰산기 또는 그 염을 함유하고, 비닐에스테르와 공중합할 수 있는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체예로서는, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미드-1-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 알칼리 금속염 ; 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타아크릴술폰산 등의 올레핀술폰산 및 이들의 알칼리 금속염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐에스테르와 공중합시킬 때의 반응성이나 비누화시의 안정성 등의 면에서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그 알칼리 금속염이 가장 바람직하다. 여기에서, 알칼리 금속으로는 나트륨, 칼륨, 리튬 등을 들 수 있다.
이들 공중합할 수 있는 모노머의 공중합 비율은, 바람직하게는 15 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이하이다. 또, 바람직하게는 0.01 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.05 몰％ 이상이다.
본 발명에 있어서, 수용성 PVA 필름은 1 ∼ 30 중량％ 의 가소제를 함유하는 것이 중요하며, 보다 바람직하게는 2 ∼ 25 중량％ 이다. 수용성 PVA 필름이 가소제를 이 범위로 함유함으로써, 본 발명에서 목적으로 하는 늘어짐 (또는 변형) 이나 주름이 없거나 또는 매우 적은 PVA 필름의 롤 형상물을 얻을 수 있다. 여기에서, 가소제의 함유율이란, {필름 중의 가소제의 중량/필름의 중량} × 100 으로 계산되는 값이다.
가소제로서는 다가 알코올이 바람직하게 사용된다. 다가 알코올로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있으며, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌글리콜, 글리세린 또는 디글리세린이 바람직하게 사용된다. 이들 가소제는, PVA 필름을 제조할 때에 미리 PVA 에 배합함으로써 사용된다.
본 발명에 있어서, 수용성 PVA 필름의 수분의 함유율이 1 ∼ 10 중량％ 인 것이 중요하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 중량％ 이며, 특히 바람직하게는 6 중량％ 미만, 예를 들어 5.5 중량％ 이하이다. 수분 함유율을 이 범위 내로 조정함으로써, 본 발명에서 목적으로 하는 늘어짐 (또는 변형) 이나 주름이 없거나 또는 매우 적은 PVA 필름의 롤 형상물을 얻을 수 있다. 여기에서, 수분 함유율이란, 진공 건조기 (야마토 과학 (주) 제조, DP33) 와 진공 펌프 (히타치 코키 (주) 제조, VR16LP) 를 사용하여, 1 ㎩ 이하의 감압 하, 50 ℃ 에서 2 시간 건조시켰을 때의 중량 변화율로부터 하기의 식에 의해 산출한다.
수분 함유율 (％) = (A - B)/A × 100
여기에서, A 는 건조 전의 필름의 중량, B 는 건조 후의 필름의 중량을 나타낸다.
본 발명에서는 PVA 에 붕소 화합물을 배합하는 것도 바람직한 양태이다. 붕소 화합물로서는 붕산, 붕산염 (칼슘염, 아연염, 코발트염, 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 붕사 등) 을 들 수 있는데, 이 중에서 붕산 및 붕사가 바람직하다. 붕소 화합물의 배합량은, PVA 에 대하여 0.01 ∼ 3 중량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 2 중량％ 가 더욱 바람직하다. 붕소 화합물을 배합함으로써, 필름의 주름이나 늘어짐 (또는 변형) 의 발생을 더욱 더 억제할 수 있다.
PVA 필름을 제조할 때에 계면 활성제를 배합할 수도 있다. 배합할 수 있는 계면 활성제의 종류로서는, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성(兩性) 계면 활성제를 들 수 있다. 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 라우르산칼륨 등의 카르복실산형, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형, 도데실벤젠술포네이트, 알킬벤젠술폰산나트륨 등의 술폰산형의 아니온성 계면 활성제가 바람직하다. 비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형, 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에 스테르형, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형, 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형을 들 수 있다. 양이온계 계면 활성제로서는, 예를 들어 라우릴아민염산염 등의 아민류, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염류, 라우릴피리디늄클로라이드 등의 피리디늄염 등을 들 수 있다. 또한, 양성 계면 활성제로서는 N-알킬-N,N-디메틸암모늄베타인 등을 들 수 있다. 계면 활성제는 1 종 또는 2 종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
계면 활성제의 배합량은, PVA 에 대하여 0.01 ∼ 7 중량％ 가 바람직하고, 0.02 ∼ 5 중량％ 가 더욱 바람직하다. 이들 계면 활성제를 배합함으로써, 본 발명에서 목적으로 하는 롤 형상물을 보다 바람직하게 얻을 수 있다.
PVA 필름을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 PVA 를 용제에 용해시킨 PVA 용액을 사용하여 유연 제막법, 습식 제막법 (빈용매 중으로의 토출), 겔 제막법 (PVA 수용액을 일단 냉각 겔화시킨 후, 용매를 추출 제거하여 PVA 필름을 얻는 방법), 및 이들의 조합에 의한 방법이나, 가소제를 함유하는 PVA (수분, 유기 용제 등을 함유하고 있어도 된다) 를 용융하여 실시하는 용융 압출 제막법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유연 제막법 및 용융 압출 제막법이 본 발명에서 목적으로 하는 롤 형상물을 보다 바람직하게 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
PVA 필름을 제조할 때에 사용하는 PVA 의 용제로서는 물이 대표적인데, 디메 틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수도 있다. 이들 유기 용제를 사용하는 경우에는, 물과 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기한 PVA 필름의 수중에서의 완전 용해 시간, 가소제의 함유율, 수분의 함유율에 추가하여, 롤 형상물로부터 상기 폴리비닐알코올 필름을 권출했을 때에 필름의 폭 방향으로 존재하는 필름의 변형 부분의 합계 폭이, 필름 전체 폭의 10 ％ 이하인 것이 중요하다.
롤 형상물로부터 권출된 필름의 변형 부분이 소정 범위 내인 경우, 권출된 필름에 주름이 형성되는 것을 유효하게 억제할 수 있어, 상품 손실을 저감시킬 수 있다.
또, 이러한 성질의 롤 형상물을 얻으려면, 권취시에 있어서의 필름 간 간극률이 4 ∼ 25 ％ 일 것이 필요하며, 바람직하게는 5 ∼ 20 ％ 이다. 권취시의 필름 간 간극률이 이러한 조건을 만족시킴으로써, 그 이유는 확실하지는 않지만, 후술하는 실시예로부터도 명백한 바와 같이, 필름의 늘어짐 (또는 변형) 이나 주름이 없거나 또는 매우 적은 롤 형상물을 얻을 수 있게 된다. 본 발명에 있어서, 필름 간 간극률을 상기 범위로 설정함으로써, 이와 같이 우수한 효과를 나타낼 수 있는 롤 형상물이 얻어지는 것의 공업적 의의는 크다.
여기에서, 롤 형상물의 필름 간 간극률이란, 하기 식으로 정의되는 값이다.
간극률 (％) = {π(H/2)2 - π(D/2)2}/(L × M) × 100 - 100
즉, 간극률 (％) = {(π/4)(H2 - D2)/(L × M)} × 100 - 100
H ‥ 필름의 롤 형상물의 직경 (㎜)
D ‥ 통 형상 코어의 외경 (㎜)
L ‥ 필름의 길이 (m)
M ‥ 필름의 평균 두께 (㎛)
롤 형상물의 용도에 따라서도 상이하지만, H, D, L 및 M 은, 이하에 나타내는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
H ‥ 10 ∼ 500 ㎜, 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎜
D ‥ 10 ∼ 200 ㎜, 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎜
L ‥ 200 ∼ 3,000 m, 바람직하게는 300 ∼ 2,000 m
M ‥ 10 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 100 ㎛
또한, 여기에서 필름 롤의 직경 (H) 및 통 형상 코어의 외경 (D) 은, 임의의 단면 (斷面) 에서 직교하는 2 지점 길이의 평균값이다.
필름 롤의 직경 (H) 은, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎜ 이다. 필름 롤의 직경이 이것보다 작은 경우에는, 필름 코어의 요철, 코어로부터의 흡습 영향이 커져, 필름의 전체 길이에 걸쳐서 늘어짐, 주름이 발생되기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 필름 자체가 권취 응력의 영향을 받기 쉬워져, 늘어짐, 주름이 발생되기 쉬워질 우려가 있다. 반대로 이것보다 큰 경우에는, 권취 응력이 필름의 코어에 가까운 부분에 과잉으로 걸려, 역시 늘어짐, 주름이 발생되기 쉬워진다.
코어의 외경 (D) 은, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎜ 이다. 코어의 외경이 이것보다 작은 경우에는, 권취된 필름의 코어에 가까운 부분의 곡률이 크기 때문에 변형되기 쉬워져 늘어짐, 주름이 쉽게 발생할 우려가 있다. 반대로 이것보다 큰 경우에는, 코어에 가까운 부분과 먼 부분의 권취 후의 잔존 응력의 밸런스가 나빠서인지 보존 후에 늘어짐이 쉽게 발생할 우려가 있다. 필름의 표면 조도 (粗度), 보관 조건을 조정함으로써 늘어짐은 발생되기 어려워지지만, 조정 범위가 좁아질 우려가 있다.
필름의 길이 (L) 는, 바람직하게는 200 ∼ 3,000 m 이다. 이 범위는, 롤 형상물의 직경 (H) 의 바람직한 범위를 생각해내는 방법과 유사하다. 필름이 얇은 경우에는, 길이가 3,000 m 를 초과해도 롤 형상물의 직경이 상기 범위에 들어가는 경우가 있는데, 감는 횟수가 많아져 변형되기 쉬워지기 때문에, 늘어짐, 주름이 발생되기 쉬워질 우려가 있다. 반대로 필름이 두꺼운 경우에는, 길이가 200 m 미만이어도 롤 형상물의 직경이 상기 범위에 들어가는 경우가 있는데, 이 때에는 반대로 감는 횟수가 지나치게 적기 때문에, 미소한 권취 변동을 평준화하기 어려워져, 늘어짐, 주름이 권취시에 발생되기 쉬워질 우려가 있다.
필름의 두께 (M) 는, 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎛ 이다. 필름이 이것보다 얇은 경우에는, 권취시의 장력의 영향, 롤 보관시의 잔존 응력의 영향, 보관시의 환경의 영향을 받아 변형되기 쉽고, 그 결과, 늘어짐, 주름이 발생될 우려가 있다. 반대로 이것보다 두꺼운 경우에는, 상기 공극률 내로 하기 위해 권취시에 장력을 높여 필름을 잡아당길 필요가 있으며, 이 때에 받은 잔존 응력의 힘이 롤 내에 강 하게 남아 변형되기 쉬워 늘어짐, 주름을 발생시키기 쉬워질 우려가 있다.
필름의 평균 두께 (M) 는, 필름에 요철이 있기 때문에, 다음의 방법으로 측정된 값을 평균 두께로 한다. 즉, 롤 형상물로부터 필름 1 ㎡ 를 잘라내어 조습하지 않고, 1 분 이내에 중량을 측정하고 {필름 중량 (g/㎡)}, 한편 필름의 건조 밀도를 시마즈 제작소 제조의 Micrometrics Multivolume Pycnometer 1305 를 사용하여 측정하고 {건조 밀도(g/㎤)}, 하기 식에 의해 산출한다.
필름 평균 두께 (㎛) = 필름 중량 (g/㎡) ÷ 건조 밀도 (g/㎤)
본 발명에 있어서, 수용성 PVA 필름의 폭 (W) 은, 바람직하게는 100 ∼ 2,000 ㎜ 이고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 1,600 ㎜ 에서 선택된다.
본 발명에 있어서 이러한 간극률을 갖는 롤 형상물은, 필름 표면의 조도, 슬립제의 부착 유무 및 슬립제의 부착량, 권취 조건 등을 균형있게 조정함으로써 얻을 수 있다.
필름 표면의 조도는, 필름의 적어도 일방의 면, 즉 편면 또는 양면에 엠보스 가공을 실시함으로써 적절히 조정할 수 있는데, 편면에 엠보스 가공을 실시하는 것이 바람직하다. 엠보스 가공을 실시함으로써, 필름 표면에, 예를 들어 요철이 작은 배 껍질과 같은 무늬를 형성하거나, 요철이 명료한 비단 무늬를 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 엠보스 가공을 실시한 경우, 필름 표면의 조도는 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 ㎛ 정도여도 된다.
필름 표면의 조도를 조정하는 다른 방법으로는, 후술하는 슬립제를 미리 필름 내부에 함유시키는 방법도 있는데, 이 쪽이 엠보스 공정을 생략할 수 있고, 엠 보스 공정에 따른 트러블, 손실을 저감시킬 수 있어 경제적인 경우가 많다. 이 경우의 슬립제의 첨가량으로는, PVA 에 대하여 0.1 ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 4 중량％ 이다. 필름 표면의 조도를 조정하려면, 엠보스 가공을 실시하는 방법과 슬립제를 첨가하는 방법 중 어느 일방을 채용해도 되고, 양자의 방법을 병용할 수도 있다.
필름 표면에 슬립제를 부착시킬지 여부는 롤 형상물의 용도에 따라 다르고, 롤 형상물을 수압 전사용 필름에 사용하는 경우에는, 슬립제를 부착시키지 않는 경우가 많으며, 또 농약용 포장 필름, 세제용 포장 필름 등에 사용하는 경우에는 슬립제를 부착시키는 경우가 많다. 따라서, 필름 표면에 대한 슬립제의 부착 유무, 및 필름 표면에 슬립제를 부착시키는 경우의 부착량은, 롤 형상물의 용도에 따라 적절히 선택된다. 슬립제의 부착량이 많아지면 간극률은 커지고, 슬립제의 부착량이 적어지면 간극률은 작아진다. 여기에서, 슬립제란, 롤에 감긴 PVA 필름끼리의 슬립성을 향상시킬 목적에서 PVA 필름의 표면에 부착시키는 것으로서, 예를 들어, 각종 전분계 등의 유기질 분말, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 규산, 탈크, 클레이 등의 무기질 분말을 들 수 있다. 슬립제의 평균 입경은 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 4 ∼ 20 ㎛ 가 더욱 바람직하다. PVA 필름 표면의 슬립제의 부착량은 0.1 g/㎡ 이하가 바람직하고, 0.08 g/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 슬립제의 부착량은 0.001 g/㎡ 이상이 바람직하다.
[수용성 PVA 계 필름의 롤 형상물의 제조 방법]
상기 서술한 수용성 PVA 계 필름의 롤 형상물은, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 폴리비닐알코올과 가소제를 함유하는 폴리비닐알코올 피막을 건조시켜 (이하, 이 공정을 피막 건조 공정이라고 한다), 가소제 함유율이 1 ∼ 30 중량％ 임과 함께 수분 함유율이 1 ∼ 10 중량％ 인 PVA 계 필름을 형성한다. 상기 PVA 피막은, 전술한 바와 같이, 유연 제막법, 습식 제막법, 겔 제막법 및 이들의 조합에 의한 방법이나, 가소제를 함유하는 PVA (수분, 유기 용제 등을 함유하고 있어도 된다) 를 용융하여 실시하는 용융 압출 제막법 등을 바람직하게 이용하여 형성할 수 있다.
PVA 필름의 수분 함유율은, PVA 필름을 제조할 때에 PVA 의 용제로서 사용되는 물의 양, 또한 제막 후의 PVA 필름의 건조 조건 등을 적절히 조정함으로써 결정할 수 있다. 피막 건조 공정에 있어서의 건조 온도는, 예를 들어 90 ∼ 140 ℃ 정도, 바람직하게는 95 ∼ 135 ℃ 정도여도 되고, 또 건조 시간은 2 ∼ 10 분 정도, 바람직하게는 3 ∼ 8 분 정도여도 된다.
제막 후, 피막 건조 공정을 거쳐 형성된 PVA 필름은, 추가로 필름을 통 형상 코어에 대하여 소정의 권취 장력으로 권취하는 권취 공정을 거쳐 롤 형상물을 형성한다.
상기 권취 공정에서는, 공정의 일부에서 필름의 권취 장력이 5 ∼ 40 kgf/1 m 폭일 필요가 있으며, 바람직하게는 10 ∼ 35 kgf/1 m 폭이다. 또한, 권취 장력은 필름의 폭에 비례하여 적절히 조정된다. 또, 권취 장력은, 수용성 PVA 필름을 권취 시작부터 권취 종료까지 동일해도 되지만, 장력을 권취 시작부터 서서히 낮추는 것이 내부 응력 및 공극률을 균일하게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 장력을 권취 시작부터 서서히 낮추는 경우, 권취 시작시의 장력에 대한 권취 종료시의 장력비 (테이퍼) 를 60 ∼ 90 ％ 의 범위, 바람직하게는 65 ∼ 80 ％ 로 하는 것이 바람직하다. 이것을 벗어나는 경우에는 코어 부근의 공극률과 감은 것 밖의 부근의 공극률이 불균일해지기 쉬워질 우려가 있다. 후술하는 터치 롤이나 속도에 의해 어느 정도 조정할 수 있지만, 조정에 한계가 생기는 경우가 있다.
권취 공정에서는, 권취 장력의 조절에 추가하여, 권취 속도나 터치 롤의 터치압을 조정해도 된다. 예를 들어, 권취 속도는 5 ∼ 100 m/분으로 조정하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 m/분으로 조정하는 것이 더욱 바람직하다. 권취 속도가 이 범위보다 느린 경우에는, 권취 장치의 기어 불균일 등 회전 불균일을 일으킬 우려가 있고, 이보다 빠른 경우에는, 필름이 펄럭거리거나, 장력 불균일이 나타날 우려가 있다. 또, 터치 롤의 터치압은, 롤에 있는 공기를 배제하는 관점에서 1 ∼ 5 kgf/㎠ 가 바람직하고, 1.5 ∼ 4 kgf/㎠ 가 더욱 바람직하다. 터치압이 이 범위보다 낮은 경우에는, 안고 있는 공기를 배제시키기 어려워질 우려가 있고, 반대로 높은 경우에는, 필름을 롤에 과잉의 힘으로 압착시키기 때문에 권취시에 주름이 생기기 쉬워질 우려가 있다.
수용성 PVA 필름을 감는 데에 사용되는 통 형상 코어의 재질로서는, 종이, 플라스틱, 금속 등을 들 수 있는데, 이 중에서 재질이 종이제인 코어가 특히 바람직하다. 종이제 코어는, 그 표면이 폴리에틸렌 등으로 방습 가공되어 있어도 된다.
코어의 재질에 사용되는 금속으로는, 탄소강, 고장력강, 스테인리스강 등의 철 및 철 합금, 알루미늄, 두랄루민 등의 알루미늄 및 알루미늄 합금, 구리, 황동, 청동 등의 구리 및 구리 합금 등을 들 수 있다. 금속제 코어는 연질 폴리염화비닐이나 저밀도 폴리에틸렌 등이 적층되어 있거나, 혹은 니켈, 크롬, 아연, 주석 등이 도금되어 있어도 된다.
코어의 재질에 사용되는 플라스틱은 경질 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 플라스틱제 코어는, 그 외표면에 경질 폴리염화비닐, 연질 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리염화비닐리덴 등을 코팅한 필름, 알루미늄 증착 필름, 알루미나 증착 필름, 유리 증착 필름 등의 필름이 적층되어 있어도 된다 (코팅면이나 증착면이 코어측 및 코어 반대측 중 어느 측에 면해 있어도 된다). 코어의 구조는, 관 (管) 이 대표적이다.
코어의 두께는 재질에 따라서도 상이하지만, 1.5 ∼ 20 ㎜ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15 ㎜ 이며, 최적으로는 3 ∼ 10 ㎜ 이다. 코어의 두께가 이 범위를 만족시킬 때, PVA 필름에 늘어짐이나 주름이 발생되는 것을 쉽게 억제할 수 있다.
상기 수용성 PVA 필름의 롤 형상물의 제조 방법은, 롤로부터 권출된 필름에 보이는 변형 부분을 저감시키기 위해, 적어도 상기 서술한 피막 건조 공정과 권취 공정을 구비하고 있으면 되는데, 이들 공정 이외의 공정을 부정하는 것은 아니다.
또, 권취 공정에서는, 그 제막 건조 공정에 연속해서 소정 폭으로 슬릿하여 통 형상 코어에 감아 롤 형상물로 하여 제품으로 해도 되고, 혹은 일단 길고 폭이 넓은 마스터 롤에 권취하고, 수일 이내에 오프 라인에서 소정 폭으로 슬릿하고, 통 형상 코어에 감아 롤 형상물로 해도 된다. 또한, 마스터 롤에 대하여 권취할 때에도, 상기 서술한 권취 조건 (예를 들어, 권취 장력, 권취 속도나 터치 롤의 터치압) 에 따라 권취하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 서술한 피막 건조 공정에 추가하여, 필름에 대하여 엠보스 가공을 실시하는 엠보스 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 엠보스 공정에서는, 건조 피막을 소정의 가공을 실시한 엠보스용 롤 (예를 들어, 배 껍질 무늬나 비단 무늬를 부여한 롤) 상을 통과시킴으로써, 건조 피막에 대하여 소정의 표면 조도를 부여한다. 그 후, 표면이 조화 (粗化) 된 피막을 필요에 따라 재단하여, 권취 공정에 공급해도 된다.
또, 상기 롤 형상물을 보관하는 경우, 투습 계수가 30 g/㎡/일 이하인 필름으로 포장한 상태에서 일정한 온도 범위에서 보관함으로써, 롤 형상물로부터 권출된 수용성 PVA 필름에 늘어짐 (또는 변형) 이나 주름이 발생되는 것을 억제할 수 있다.
상기 온도 범위는, 폴리비닐알코올계 필름의 시차열분석에 의해 구해지는 주 피크의 온도를 T (℃) 로 했을 때, 그 상한이 (T-168) ℃ 및 18 ℃ 중 높은 쪽의 온도 (℃) 이고, 그 하한이 (T-180) ℃ 및 10 ℃ 중 낮은 쪽의 온도 (℃) 이다.
이러한 습도 조건 및 온도 조건을 충족시킴으로써, 그 롤 형상물의 품질이 안정적으로 유지되는 결과, 섬세한 취급이 필요한 수용성 PVA 필름이라 하더라도, 롤 형상물로부터 권출했을 때에 필름에 늘어짐 (또는 변형) 이나 주름이 발생되는 것을 보다 확실하게 억제할 수 있다.
롤 형상물의 포장에 사용되는 필름은, 투습 계수가 30 g/㎡/일 이하인 것이 중요하고, 바람직하게는 20 g/㎡/일 이하이며, 더욱 바람직하게는 15 g/㎡/일 이하이다. 필름의 투습도가 30 g/㎡/일을 초과하면, 롤 형상물의 보관 중에 PVA 필름 내의 수분이나 가소제가 휘산되거나 또는 PVA 필름이 외기의 수분을 흡수하여, 롤 형상물의 표면부와 권심 (卷芯) 에서 PVA 필름의 조성이 변화된다. 여기에서, 투습 계수는 JIS Z 0208 에 준하여 측정되며, 필름의 40 ℃ 의 온도에 있어서의 90 ％RH 의 분위기에서의 투습도와 0 ％RH 의 분위기에서의 투습도의 차를 나타낸다.
또, 시차열분석에는 TA Instruments 사 제조의 DSC Q1000 을 사용하여, 샘플이 되는 PVA 필름의 6 ∼ 8 ㎎ 을 알루미늄제 용기에 넣고 -30 ℃ 로 유지한 후, -30 ℃ 에서부터 260 ℃ 까지 10 ℃/분의 승온 속도로 승온시키고, 그 때에 측정 되는 흡열 피크가 최대인 것을 주 피크의 온도 (℃) 로 한다.
상기한 포장에 사용되는 필름으로서는, 폴리에스테르와 알루미늄박과 폴리에틸렌의 적층 필름, 알루미늄 증착 폴리에스테르와 폴리에틸렌의 적층 필름, 알루미나 증착 폴리에스테르와 폴리에틸렌의 적층 필름, 유리 증착 폴리에스테르와 폴리에틸렌의 적층 필름, 폴리염화비닐리덴 코팅 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 적층 필름, 폴리프로필렌 필름, 고밀도 폴리에틸렌 필름, 저밀도 폴리에틸렌 필름 등을 예 시할 수 있다. 또, 이들 필름과 와리프ㆍ종이ㆍ부직포 등의 적층품 등을 예시할 수 있다. 그리고 또한, 이들 필름이나 적층품은, 그 외측을 종이 등으로 포장해도 되고, 카톤 박스, 나무 박스, 금속 케이스, 가대 등에 수용해도 된다.
상기한 방습성이 우수한 필름을 사용하여 포장된 롤 형상물을 상기한 특정 온도 범위에서 보관함으로써, 그 롤 형상물의 품질이 안정적으로 유지되는 결과, 늘어짐 (또는 변형) 이나 주름이 없거나 또는 매우 적은 수용성 PVA 필름의 롤 형상물을 제공한다는 본 발명의 목적이 보다 확실하게 달성된다.
상기한 방습성이 우수한 필름을 사용하여 포장된 롤 형상물을 수송하는 경우에는, 환경 온도를 상기한 특정 온도 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 환경 습도에 대해서는, 고습도나 저습도를 피하는 것이 좋으며, 구체적으로는 30 ∼ 90 ％RH 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 75 ％RH 인 것이 더욱 바람직하다.
수용성 PVA 필름의 롤 형상물의 주름은, 폭 방향, 길이 방향의 두께가 불균일, 필름이 매우 딱딱하거나 반대로 유연하거나, 또는 필름의 늘어짐이 커서 공정 중에 접힌 자국이 발생되는 등의 원인에 의해 발생된다. 이것을 없애기 위해서는, 두께의 균일성을 향상시키고, 필름의 경도를 적절한 범위로 함과 함께, 본 발명과 같이 하여 늘어짐을 저감시킴으로써 개선할 수 있다. 롤 형상물의 주름은, 보관 후의 롤 형상물에 대하여 필름을 권출하면서 육안으로 관찰함으로써 주름의 유무를 확인한다. 수용성 PVA 필름을 통 형상 코어 또는 마스터 롤에 권취할 때의 초기 단계에서, 권취 속도나 권취 장력이 변동됨으로써 필름에 약간 주름이 생기는 경우가 있는데, 통상적으로 필름을 약 100 m 의 길이로 권취하면 주름이 없어지기 때문에, 권심측의 약 100 m 를 제외한 부분의 필름을 대상으로 하여 롤 형상물로부터 권출한 경우에 주름이 관찰되지 않으면 주름이 없는 것으로 판정한다.
수용성 PVA 필름의 롤 형상물은 보관 중에 미량의 수분을 흡습하는 경우가 있는데, 그 롤 형상물로부터 100 m 이상 권출된 필름은, 흡습에 의한 영향을 거의 받지 않기 때문에, 롤 형상물의 변형 (또는 늘어짐) 은, 100 m 권출된 필름을 대상으로 하여 판정한다. 즉, 롤 형상물로부터 100 m 권출된 필름을, 그 필름을 권출한 방향으로 40 ㎝ 간격으로 평행하게 배치한 금속 롤 사이에서 넓혀 일방을 균일하게 고정시킨 후, 편측에 1 m 폭당 2 kgf 의 장력을 가하고, 이것으로부터 1.5 m 떨어진 위치에 배치된 형광등 (36 W, 117 ㎝, 1 개) 의 조사 하에 필름의 반사 상태를 육안으로 관찰하여, 필름의 막면에 늘어짐과 팽팽함이 교대로 반복해서 나타나 난반사되는 부분을 변형 (또는 늘어짐) 으로 하고, 그 폭 방향 (필름의 폭 방향) 의 길이를 측정하여, 그 값의 대소로 변형 (또는 늘어짐) 상태를 판정한다. 또한, 변형 (또는 늘어짐) 은 필름을 권출한 방향으로 세로 길이의 형상인 것이 복수 독립적으로 발생되는 경우가 있으며, 그 경우에는, 그 모든 변형 (또는 늘어짐) 의 폭을 합계한다. 필름이 긴 경우에는, 200 m 마다 권출하여 평균한다. 변형 (또는 늘어짐) 의 합계 폭이 필름 전체 폭의 10 ％ 이하인 경우를 합격으로 한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
(실시예 1)
비누화도 88 몰％, 중합도 1700 인 PVA 15 중량부, 글리세린 0.65 중량부를 함유하는 PVA 농도가 15 중량％ 인 수용액을 컨베이어 벨트 상에 유연하고, 벨트 상에서 120 ℃ 의 열풍을 쐬면서 5 분간 건조시킴으로써 피막을 얻고, 이어서 이것을 배 껍질 요철 가공 (150 메시의 샌드 블라스트 처리) 된 금속 롤 상을 통과시켜 편면을 엠보스 가공한 후, 필름의 양단을 레이저칼로 재단하여, 필름 폭 (W) 500 ㎜, 필름 두께 (M) 30 ㎛, 조도가 엠보스면 0.3 ㎛, 비엠보스면 0.15 ㎛ (Kosaka Laboratory 사 제조의 SE1700 으로 촉침 반경 2 ㎛, 측정 속도 0.5 m/초, 컷 오프값 λc = 0.8 로 측정하였다) 인 PVA 필름 {길이 (L) 1,000 m (여분 없음)} 을 얻고, 이것을 표면이 폴리에틸렌 가공된 원통형의 종이관 {종이관의 외경 (D) 88.2 ㎜, 두께 6 ㎜} 에 초기 권취 장력 15 kgf, 권취 속도 40 m/분, 터치압 3 kgf/㎡, 테이퍼 75 ％ 의 조건으로 감음으로써, 수용성 PVA 필름의 롤 형상물 {롤 형상물의 단면 직경 (H) 221 ㎜} 을 얻었다. 또한, 상기 권취 장력을 필름 폭 1 m 당 권취 장력으로 환산하면, 그 값은 30 kgf/1 m 폭이다.
수용성 PVA 필름의 조성은 PVA/글리세린/수분 = 93/4/3 (중량％) 였다. TA Instruments 사 제조의 DSC Q1000 을 사용하여, 롤 형상물로부터 잘라낸 필름편 7 ㎎ 을 알루미늄팬에 넣고 -30 ℃ 에서 1 분간 유지한 후, 10 ℃/분의 승온 속도로 260 ℃ 까지 승온시켜 시차열분석을 실시한 결과, 주 피크 온도는 186 ℃ 였다.
상기에서 얻어진 롤 형상물을 폭 1400 ㎜, 두께 40 ㎛ 의 저밀도 폴리에틸렌 필름 (토셀로 주식회사 제조, T.U.X.#40, 투습 계수 10 g/㎡/일) 을 사용하여 2 중으로 감고, 폭 방향으로 남은 부분을 코어에 압입하여 포장체로 하였다.
이 포장체를 온도가 17 ℃ 이고 습도가 50 ％RH 인 분위기 하에서 창고에 반년 간 보관하였다. 보관 후에 포장체로부터 롤 형상물을 꺼내어, 수압 전사 필름 (곡면 인쇄용 필름) 에 사용하였다. 그 때, 롤 형상물 (1,000 m 길이) 로부터 100 m 권출된 수용성 PVA 필름의 주름의 상황과, 100 m 로부터 200 m 마다 권출된 필름의 변형의 상황을 표 1 에 나타낸다. 롤 형상물로부터 수용성 PVA 필름을 권출하면서, 5 색의 그라비아 인쇄를 실시하고, 계속해서 수압 전사를 실시한 결과, 인쇄가 불량이 되거나, 전사가 불량이 되는 등의 문제는 관찰되지 않았다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서 PVA 필름을 종이관에 감을 때의 권취 장력을 10 kgf 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수용성 PVA 필름의 롤 형상물 {롤 형상물의 단면 직경 (H) 228 ㎜} 을 얻었다. 얻어진 롤 형상물을 실시예 1 과 동일하게 하여 저밀도 폴리에틸렌 필름을 사용하여 2 중으로 감아 포장하고, 또한 실시예 1 과 동일하게 하여 창고에 반년 간 보관하였다. 보관 후에 포장체로부터 꺼낸 롤 형상물로부터 수용성 PVA 필름을 권출하였다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 변형 및 주름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 상기 권취 장력을 필름 폭 1 m 당 권취 장력으로 환산하면, 그 값은 20 kgf/1 m 폭이다.
(실시예 3)
실시예 1 에 있어서 PVA 필름을 종이관에 감을 때의 권취 속도를 50 m/분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수용성 PVA 필름의 롤 형상물 {롤 형상물의 단면 직경 (H) 219 ㎜} 을 얻었다. 얻어진 롤 형상물을 실시예 1 과 동일하게 하여 저밀도 폴리에틸렌 필름을 사용하여 2 중으로 감아 포장하고, 또한 실시예 1 과 동일하게 하여 창고에 반년 간 보관하였다. 보관 후에 포장체로부터 꺼낸 롤 형상물로부터 수용성 PVA 필름을 권출하였다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 변형 및 주름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1 에 있어서, 피막의 편면에 엠보스 가공을 실시한 후에, 닛카사 제조의 전자 스프레이 K-Ⅲ 을 사용하여 닛카사 제조의 전분 분말을 0.05 g/㎡ 의 부착량이 되도록 표면에 도포한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수용성 PVA 필름의 롤 형상물 {롤 형상물의 단면 직경 (H) 230 ㎜} 을 얻었다. 얻어진 롤 형상물을 실시예 1 과 동일하게 하여 저밀도 폴리에틸렌 필름을 사용하여 2 중으로 감아 포장하고, 또한 실시예 1 과 동일하게 하여 창고에 반년 간 보관하였다. 보관 후에 포장체로부터 꺼낸 롤 형상물로부터 수용성 PVA 필름을 권출하였다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 변형 및 주름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1 에 있어서, 비누화도 88 몰％, 중합도 1700 인 PVA 15 중량부, 글 리세린 0.65 중량부를 함유하는 PVA 농도가 15 중량％ 인 수용액 대신에, 비누화도 88 몰％, 중합도 1700 인 PVA 15 중량부, 글리세린 0.7 중량부, 콘스타치 (평균 입경 약 15 ㎛) 0.5 중량부를 함유하는 PVA 농도가 15 중량％ 인 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수용성 PVA 필름의 롤 형상물 {롤 형상물의 단면 직경 (H) 231 ㎜} 을 얻었다. 수용성 PVA 필름의 조성은 PVA/글리세린/수분/전분 = 90/4/3/3 (중량％) 였다.
얻어진 롤 형상물을 실시예 1 과 동일하게 하여 저밀도 폴리에틸렌 필름을 사용하여 2 중으로 감아 포장하고, 또한 실시예 1 과 동일하게 하여 창고에 반년 간 보관하였다. 보관 후에 포장체로부터 꺼낸 롤 형상물로부터 수용성 PVA 필름을 권출하였다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 변형 및 주름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1 에 있어서, 비누화도 88 몰％, 중합도 1700 인 PVA 15 중량부, 글리세린 0.65 중량부를 함유하는 PVA 농도가 15 중량％ 인 수용액 대신에, 비누화도 88 몰％, 중합도 1700 인 PVA 15 중량부, 글리세린 0.7 중량부, 붕산 0.05 중량부를 함유하는 PVA 농도가 15 중량％ 인 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수용성 PVA 필름의 롤 형상물 {롤 형상물의 단면 직경 (H) 228 ㎜} 을 얻었다. 수용성 PVA 필름의 조성은 PVA/글리세린/수분/붕산 = 90/4/3/0.3 (중량％) 였다.
얻어진 롤 형상물을 실시예 1 과 동일하게 하여 저밀도 폴리에틸렌 필름을 사용하여 2 중으로 감아 포장하고, 또한 실시예 1 과 동일하게 하여 창고에 반년 간 보관하였다. 보관 후에 포장체로부터 꺼낸 롤 형상물로부터 수용성 PVA 필름을 권출하였다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 변형 및 주름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1 에 있어서, 비누화도 88 몰％, 중합도 1700 인 PVA 대신에, 비누화도 88 몰％, 중합도 2,000 인 PVA 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수용성 PVA 필름의 롤 형상물 {롤 형상물의 단면 직경 (H) 225 ㎜} 을 얻었다. 수용성 PVA 필름의 조성은 PVA/글리세린/수분 = 93/4/3 (중량％) 였다.
얻어진 롤 형상물을 실시예 1 과 동일하게 하여 저밀도 폴리에틸렌 필름을 사용하여 2 중으로 감아 포장하고, 또한 실시예 1 과 동일하게 하여 창고에 반년 간 보관하였다. 보관 후에 포장체로부터 꺼낸 롤 형상물로부터 수용성 PVA 필름을 권출하였다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 변형 및 주름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1 에 있어서, PVA 의 사용량을 15 중량부에서 13 중량부로 바꾸고, 글리세린의 사용량을 0.65 중량부에서 2.4 중량부로 바꾼 것에 추가하여, 열풍의 온도를 120 ℃ 에서 116 ℃ 로 바꾸고, 또한 실시예 4 와 마찬가지로, 피막의 편면에 엠보스 가공을 실시한 후에 닛카사 제조의 전자 스프레이 K-Ⅲ 을 사용하여 닛카사 제조의 전분 분말을 0.05 g/㎡ 의 부착량이 되도록 표면에 도포한 것 이외에 는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수용성 PVA 필름의 롤 형상물 {롤 형상물의 단면 직경 (H) 229 ㎜} 을 얻었다. 수용성 PVA 필름의 조성은 PVA/글리세린/수분 = 80/15/5 (중량％) 였다.
얻어진 롤 형상물을 실시예 1 과 동일하게 하여 저밀도 폴리에틸렌 필름을 사용하여 2 중으로 감아 포장하고, 또한 실시예 1 과 동일하게 하여 창고에 반년 간 보관하였다. 보관 후에 포장체로부터 꺼낸 롤 형상물로부터 수용성 PVA 필름을 권출하였다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 변형 및 주름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 롤 형상물로부터 권출된 수용성 PVA 필름을 사용하여 농약을 포장한 결과, 제대성, 용해성 등에 특별히 문제는 관찰되지 않았다.
(실시예 9)
실시예 8 에 있어서, 비누화도 88 몰％, 중합도 1700 인 PVA 대신에, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 에 의해 변성된 비누화도 88 몰％, 중합도 1700 인 변성 PVA (변성도 : 모노머기수(數)/변성 PVA 전체의 유닛수의 비로 2 : 100 (= 2 몰％) 를 사용한 것에 추가하여, 열풍의 온도를 116 ℃ 에서 140 ℃ 로 바꾸고, 건조 시간을 5 분에서 10 분으로 연장한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 수용성 PVA 필름의 롤 형상물 {롤 형상물의 단면 직경 (H) 336 ㎜} 을 얻었다. 수용성 PVA 필름의 조성은 PVA/글리세린/수분 = 80/15/5 (중량％) 였다. 수용성 PVA 필름의 필름 두께 (M) 는 80 ㎛ 였다.
얻어진 롤 형상물을 실시예 1 과 동일하게 하여 저밀도 폴리에틸렌 필름을 사용하여 2 중으로 감아 포장하고, 또한 실시예 1 과 동일하게 하여 창고에 반년 간 보관하였다. 보관 후에 포장체로부터 꺼낸 롤 형상물로부터 수용성 PVA 필름을 권출하였다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 변형 및 주름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 롤 형상물로부터 권출된 수용성 PVA 필름을 사용하여 액체 세제 100 g 을 포장한 결과, 제대성, 용해성 등에 특별히 문제는 관찰되지 않았다.
(실시예 10)
실시예 1 에 있어서, 포장체를 보관할 때의 온도를 40 ℃ 로 하고, 습도를 55 ％RH 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 창고에 반년 간 보관하였다. 보관 후에 포장체로부터 꺼낸 롤 형상물로부터 수용성 PVA 필름을 권출하였다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 변형 및 주름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 보관 후의 수용성 필름은 약간의 주름이 확인되었지만, 이 주름은 인쇄시의 장력에 의해 용이하게 소실되어, 필름의 가공상 전혀 문제가 되지 않을 정도의 주름이었다.
(실시예 11)
실시예 1 에 있어서, 권취 장력을 7 kgf 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 롤 형상물을 얻었다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 1 에 있어서, 테이퍼를 85 ％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일 하게 하여 롤 형상물을 얻었다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 1 에서 사용된 수용액 중에 추가로 실시예 4 에서 사용된 전분 분말을 0.49 중량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 롤 형상물을 얻었다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서 PVA 필름을 종이관에 감을 때의 권취 장력을 30 kgf 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수용성 PVA 필름의 롤 형상물 {롤 형상물의 단면 직경 (H) 217 ㎜} 을 얻었다. 얻어진 롤 형상물을 실시예 1 과 동일하게 하여 저밀도 폴리에틸렌 필름을 사용하여 2 중으로 감아 포장하고, 또한 실시예 1 과 동일하게 하여 창고에 반년 간 보관하였다. 보관 후에 포장체로부터 꺼낸 롤 형상물로부터 수용성 PVA 필름을 권출하였다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 변형 및 주름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 상기 권취 장력을 필름 폭 1 m 당 권취 장력으로 환산하면, 그 값은 60 kgf/1 m 폭이다.
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서 PVA 필름을 종이관에 감을 때의 초기 권취 장력을 2 kgf, 테이퍼를 85 ％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수용성 PVA 필름의 롤 형상물 {롤 형상물의 단면 직경 (H) 240 ㎜} 을 얻었다. 얻어진 롤 형상물을 실시예 1 과 동일하게 하여 저밀도 폴리에틸렌 필름을 사용하여 2 중으로 감아 포장하고, 또한 실시예 1 과 동일하게 하여 창고에 반년 간 보관하였다. 보관 후에 포장체로부터 꺼낸 롤 형상물로부터 수용성 PVA 필름을 권출하였다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 변형 및 주름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 상기 권취 장력을 필름 폭 1 m 당 권취 장력으로 환산하면, 그 값은 4 kgf/1 m 폭이다.
(비교예 3)
실시예 1 에 있어서 글리세린의 사용량을 0.65 중량부에서 0.08 중량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수용성 PVA 필름의 롤 형상물 {롤 형상물의 단면 직경 (H) 223 ㎜} 을 얻었다. 수용성 PVA 필름의 조성은 PVA/글리세린/수분 = 96.5/0.5/3 (중량％) 였다.
얻어진 롤 형상물을 실시예 1 과 동일하게 하여 저밀도 폴리에틸렌 필름을 사용하여 2 중으로 감아 포장하고, 또한 실시예 1 과 동일하게 하여 창고에 반년 간 보관하였다. 보관 후에 포장체로부터 꺼낸 롤 형상물로부터 수용성 PVA 필름을 권출하였다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 변형 및 주름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1 에 있어서 글리세린의 사용량을 0.65 중량부에서 7.4 중량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수용성 PVA 필름의 롤 형상물 {롤 형 상물의 단면 직경 (H) 220 ㎜} 을 얻었다. 수용성 PVA 필름의 조성은 PVA/글리세린/수분 = 65/32/3 (중량％) 였다.
얻어진 롤 형상물을 실시예 1 과 동일하게 하여 저밀도 폴리에틸렌 필름을 사용하여 2 중으로 감아 포장하고, 또한 실시예 1 과 동일하게 하여 창고에 반년 간 보관하였다. 보관 후에 포장체로부터 꺼낸 롤 형상물로부터 수용성 PVA 필름을 권출하였다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 변형 및 주름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 1 에 있어서 열풍의 온도를 120 ℃ 에서 170 ℃ 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수용성 PVA 필름의 롤 형상물 {롤 형상물의 단면 직경 (H) 231 ㎜} 을 얻었다. 수용성 PVA 필름의 조성은 PVA/글리세린/수분 = 95.3/4.1/0.6 (중량％) 였다.
얻어진 롤 형상물을 실시예 1 과 동일하게 하여 저밀도 폴리에틸렌 필름을 사용하여 2 중으로 감아 포장하고, 또한 실시예 1 과 동일하게 하여 창고에 반년 간 보관하였다. 보관 후에 포장체로부터 꺼낸 롤 형상물로부터 수용성 PVA 필름을 권출하였다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 변형 및 주름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 1 에 있어서 열풍의 온도를 120 ℃ 에서 70 ℃ 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수용성 PVA 필름의 롤 형상물 {롤 형상물의 단면 직경 (H) 224 ㎜} 을 얻었다. 수용성 PVA 필름의 조성은 PVA/글리세린/수분 = 84.4/3.6/12 (중량％) 였다.
얻어진 롤 형상물을 실시예 1 과 동일하게 하여 저밀도 폴리에틸렌 필름을 사용하여 2 중으로 감아 포장하고, 또한 실시예 1 과 동일하게 하여 창고에 반년 간 보관하였다. 보관 후에 포장체로부터 꺼낸 롤 형상물로부터 수용성 PVA 필름을 권출하였다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 변형 및 주름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 7)
비교예 2 에 있어서, 포장체를 보관할 때의 온도를 40 ℃ 로 하고, 습도를 55 ％RH 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 창고에 반년 간 보관하였다. 보관 후에 포장체로부터 꺼낸 롤 형상물로부터 수용성 PVA 필름을 권출하였다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 변형 및 주름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 8)
비교예 2 에 있어서, 포장체를 보관할 때의 온도를 5 ℃ 로 하고, 습도를 55 ％RH 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 창고에 반년 간 보관하였다. 보관 후에 포장체로부터 꺼낸 롤 형상물로부터 수용성 PVA 필름을 권출하였다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 변형 및 주름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 9)
실시예 1 에 있어서, 롤 형상물을 2 축 연신 나일론 (30 ㎛, 투습 계수 134 g/㎡/일) 으로 포장한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 보관하였다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 변형 및 주름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 10)
실시예 1 에 있어서 테이퍼를 50 ％ 로 하고 그 후에는 동일하게 하여 롤 형상물을 얻었다. 그 때의 수용성 PVA 필름의 변형 및 주름의 상황을 실시예 1 과 마찬가지로 판정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112009071361089-PCT00001
상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 수용성 PVA 필름의 내용을 표 2 에 나타낸다.
Figure 112009071361089-PCT00002
본 발명의 수용성 PVA 의 롤 형상물은, 늘어짐 (또는 변형) 이나 주름이 없거나 또는 매우 적기 때문에, 각종 용도, 예를 들어 수압 전사 필름, 농약 포장용 필름, 세제 포장용 필름 등으로서 사용되며, 특히 수압 전사 곡면 인쇄용 필름으로서 매우 유용하다.

Claims (15)

  1. 수용성 폴리비닐알코올 필름이 통 형상 코어에 권취된 롤 형상물로서,
    상기 폴리비닐알코올 필름은, 가소제 함유율이 1 ∼ 30 중량％ 임과 함께 수분 함유율이 1 ∼ 10 중량％ 이고, 또한 20 ℃ 의 수중에서 교반에 의해 용해되며,
    하기 식으로 정의되는 롤 형상물의 필름 사이의 간극률이 4 ∼ 25 ％ 인 롤 형상물로서,
    간극률 (％) = {(π/4)(H2 - D2)/(L × M)} × 100 - 100
    H ‥ 필름 롤의 직경 (㎜)
    D ‥ 통 형상 코어의 외경 (㎜)
    L ‥ 필름의 길이 (m)
    M ‥ 필름의 평균 두께 (㎛)
    상기 롤 형상물로부터 상기 폴리비닐알코올 필름을 권출하며, 필름이 진행하는 방향으로 균일하게 1 m 폭당 2 kgf 의 장력을 가한 경우, 필름의 폭 방향으로 존재하는 필름의 변형 부분의 합계 폭이 필름 전체 폭의 10 ％ 이하인 롤 형상물.
    여기서, 변형 부분이란, 넓힌 필름의 법선 방향을 향하여 상방으로 1.5 m 떨어진 위치에 형광등 (36 W, 117 ㎝, 1 개) 을 배치하여 광을 조사한 경우, 필름의 막면에서 광이 난반사되는 부분을 가리킨다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수용성 폴리비닐알코올계 필름을 구성하는 폴리비닐알코올이 비누화도 80 ∼ 99.95 몰％ 인 롤 형상물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수용성 폴리비닐알코올계 필름의 적어도 일방의 면이 엠보스 가공되어 있는 롤 형상물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 폴리비닐알코올계 필름의 길이 (L) 가 100 ∼ 3,000 m 인 롤 형상물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 폴리비닐알코올계 필름이 슬립제를 그 내부에 함유하거나, 또는 슬립제를 그 표면에 부착시키고 있는 롤 형상물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 폴리비닐알코올계 필름이 붕소 화합물을 0.01 ∼ 3 중량％ 함유하는 롤 형상물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 폴리비닐알코올계 필름이, 수압 전사 곡면 인쇄용 필름, 농약 포장용 필름 또는 세제 포장용 필름 중 어느 것인 롤 형상물.
  8. 20 ℃ 의 수중에서 교반에 의해 용해되는 수용성 폴리비닐알코올계 필름의 롤 형상물을 제조하는 방법으로서,
    폴리비닐알코올과 가소제를 함유하는 폴리비닐알코올 피막을 건조시켜, 가소제 함유율이 1 ∼ 30 중량％ 임과 함께 수분 함유율이 1 ∼ 10 중량％ 인 폴리비닐알코올 필름을 형성하는 피막 건조 공정과,
    상기 필름을 통 형상 코어에 권취하여 롤 형상물을 형성하는 권취 공정을 구비하며,
    상기 권취 공정에 있어서, 필름의 권취 장력이 1 m 폭당 5 ∼ 40 kgf 인 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    폴리비닐알코올 피막이, 유연 제막법, 습식 제막법, 겔 제막법 및 용융 압출 제막법에서 선택되는 제막법 중 적어도 한 가지를 이용하여 제막되는 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    권취 시작시의 권취 장력에 대한 권취 종료시의 장력이 60 ∼ 90 ％ 인 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 폴리비닐알코올계 필름의 길이 (L) 가 100 ∼ 3,000 m 인 제조 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    건조된 피막에 대하여 엠보스 가공을 실시하는 공정을 추가로 구비하는 제조 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어는 외경 10 ∼ 200 ㎜ 그리고 두께 1.5 ∼ 20 ㎜ 인 제조 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 수용성 폴리비닐알코올계 필름의 롤 형상물.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 폴리비닐알코올계 필름의 롤 형상물을 보관하는 방법으로서,
    상기 롤 형상물을 투습 계수가 30 g/㎡/일 이하인 필름으로 포장한 상태에서 일정한 온도 범위에서 보관하고,
    그 보관시의 온도 범위의 상한이 (T-168) ℃ 및 18℃ 중 높은 쪽의 온도 (℃) 이고, 또한 하한이 (T-180) ℃ 및 10 ℃ 중 낮은 쪽의 온도 (℃) 이며,
    상기 T 가 폴리비닐알코올계 필름의 시차열분석에 의해 구해지는 주 피크의 온도 (℃) 인 보관 방법.
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