KR20090110890A - β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법 - Google Patents

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KR20090110890A
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

염기성 촉매의 존재하, 또는 염기성 촉매와 폴리올의 존재하에서, β-알콕시프로피온산에스테르류와 아민류를 반응시키는 공정을 포함하는, 하기 식(I)로 표시되는 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
Figure 112009035330715-PCT00016
(식 중, R1은 탄소수 1∼8의 알킬기이며, R2 및 R3은 각각, 수소, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시메틸기 또는 글리시딜기이다.)
β-알콕시프로피온아미드류, 염기성 촉매, 폴리올, β-알콕시프로피온산에스테르류, 아민류

Description

β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING β-ALKOXYPROPIONAMIDE}
본 발명은 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, β-알콕시프로피온산에스테르류와 아민류를 반응시키는 공정을 포함하는 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 아미드계 유기 용제는 우수한 용해력을 가지며, 또한, 물에 쉽게 용해되는 성질이 있어 물에 의한 린스가 가능하기 때문에, 용제 또는 세정제로서 바람직한 성능을 갖고 있다. 이 때문에, 예를 들면, 레지스트 박리제로 사용할 수 있다.
최근에는, 할로겐계 용제가 오존층을 파괴하는 등, 환경 오염을 초래할 우려가 있는 점, 또한, 독성이 큰 점에서, 아미드계 용제가 종래의 할로겐계 용제를 대체하는 경향에 있다. 또한, NMP 등의 생식 독성 화합물의 대체물로서도 기대된다.
그러나, 아미드계 용제를 저렴하게 합성하는 방법은 아직 확립되어 있지 않기 때문에, 공업적으로 저렴한 합성 방법이 요망되고 있다.
아미드계 용제를 저렴하게 합성하는 방법으로서, 아크릴산에스테르를 출발 원료로 하는 방법이 있다. 이 방법에서는 아크릴산에스테르로부터 알콕시프로피온 산에스테르를 합성하여 직접 아미드화하는 방법이나, 일단 가수 분해하여 알콕시아크릴산을 합성하고, 이것에 아민을 작용시켜 염을 형성하고, 추가로 열분해에 의해 아미드를 합성하는 방법을 생각할 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 중합성 모노머로서 사용되는 α, β-올레핀계 불포화 모노카본산의 N,N-디알킬프로피온아미드류의 제조 방법에 있어서, 중간체로서 β-알콕시N,N-디알킬프로피온아미드류를 합성하는 방법이 기재되어 있다. 구체적으로는, β-알콕시프로피온산에스테르류와 디알킬아민류를, 2개의 인접하는 하이드록실을 갖는 폴리올의 존재하에서 반응시켜 아미드화시키는 방법이다.
그러나, 이 방법에서는 다량의 폴리올이 필요하며, 게다가 높은 전화율(inversion rate)을 얻으려면, 높은 온도로 장시간 반응시키는 것이 필요했다.
특허문헌 2에는 아크릴산아미드류와 탄소수 1∼4의 지방족 1가 알콜을 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 온화한 조건에서 합성이 가능하다.
그러나, 아크릴산아미드는 특허문헌 2와 같이 3∼4 공정으로 제조되는 것이며, 또한, 아크릴산아미드 자체가 고가이기 때문에, 이 방법으로 β-알콕시아미드류를 제조하면 제조 비용이 비싸진다.
또한, 알콕시산클로라이드에 디메틸아민을 반응시키는 방법이 있다. 예를 들면, 디에틸에테르 용매의 존재하에서 3-에톡시-프로피오닐클로라이드에 디메틸아민을 반응시키면, 3-에톡시-N,N-디메틸-프로피온아미드를 합성할 수 있다.
그러나 이 방법도 원료가 고가여서, 저렴한 합성법이라고는 할 수 없다.
특허문헌 1 : 일본공개특허공보 소49-66623호
특허문헌 2 : 일본공개특허공보 평10-279545호
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 아미드계 유기 용제로서 유용한 β-알콕시프로피온아미드류를 저렴하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 염기성 촉매하, 또는 염기성 촉매와 폴리올의 존재하에서 알콕시프로피온산에스테르류를 아민류와 반응시키면, 온화한 조건하에서 단시간에 β-알콕시프로피온아미드류를 얻을 수 있음을 발견했다.
또한, 염기성 촉매를 사용하고, 아크릴산에스테르에 알콜을 부가시켜 알콕시프로피온산에스테르를 합성하고, 계속해서 상기 아미드화 반응을 행함으로써, 효율 좋게 β-알콕시프로피온아미드류를 제조할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 이하의 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1. 염기성 촉매의 존재하, 또는 염기성 촉매와 폴리올의 존재하에서, β-알콕시프로피온산에스테르류와 아민류를 반응시키는 공정을 포함하는, 하기 식(I)로 표시되는 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
Figure 112009035330715-PCT00001
(식 중, R1은 탄소수 1∼8의 알킬기이며, R2 및 R3은 각각, 수소, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시메틸기 또는 글리시딜기이다.)
2. 염기성 촉매의 존재하에 아크릴산에스테르류와 지방족 알콜을 반응시켜, 상기 β-알콕시프로피온산에스테르류를 합성하는 공정을 갖는, 1에 기재된 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
3. 마이클(Michael) 부가 반응에 의해, 염기성 촉매의 존재하에서 상기 아크릴산에스테르류와 지방족 알콜로부터 β-알콕시프로피온산에스테르류를 합성하고,
계속해서, 상기 β-알콕시프로피온산에스테르류에 아민류를 반응시키는, 2에 기재된 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
4. 상기 마이클 부가 반응의 반응물 주입시에 있어서의, 상기 지방족 알콜과 아크릴산에스테르류의 몰 비(지방족 알콜/아크릴산에스테르류)를 1.0∼2.0으로 하는 3에 기재된 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
5. 상기 아크릴산에스테르류가 하기 식(Ⅱ)로 표시되는 화합물인 2∼4 중 어느 하나에 기재된 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
Figure 112009035330715-PCT00002
(식 중, R4는 탄소수 1∼8의 알킬기이다.)
6. 상기 지방족 알콜이 탄소수 1∼8의 지방족 알콜인 2∼5 중 어느 하나에 기재된 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
7. 상기 아민류가 하기 식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물인 1∼6 중 어느 하나에 기재된 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
Figure 112009035330715-PCT00003
(식 중, R2 및 R3은 각각, 수소, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시메틸기 또는 글리시딜기이다.)
8. 상기 폴리올이 에틸렌글리콜 또는 글리세린인 1에 기재된 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
9. 상기 R1이 탄소수 1∼6의 알킬기인 1∼8 중 어느 하나에 기재된 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 온화한 조건하에서 단시간에 높은 수율로 알콕시프로피온아미드류를 제조할 수 있다.
또한, 비교적 저렴한 아크릴산에스테르와 지방족 알콜을 반응시켜, 알콕시프로피온산에스테르를 합성하고, 계속해서 아미드화 반응을 수행할 수 있다. 알콕시프로피온아미드류를 제조하는 경우, 이 2개의 반응 공정을, 분리 정제(염기성 촉매의 실활(deactivation) 제거, 알콕시프로피온산에스테르의 분리 정제)하는 일 없이 연속적으로 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 생산성이 높고 공업적인 의의는 크다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
본 발명은 하기 식(I)로 표시되는 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법으로서, 염기성 촉매의 존재하, 또는 염기성 촉매와 폴리올의 존재하에서, β-알콕시프로피온산에스테르류와 아민류를 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112009035330715-PCT00004
(식 중, R1은 탄소수 1∼8의 알킬기이며, R2 및 R3은 각각, 수소, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시메틸기 또는 글리시딜기이다.)
본 발명에서는, 아미드화 반응시에 염기성 촉매, 또는 염기성 촉매와 폴리올을 조합하여 사용함으로써, 온화한 반응 조건에서 단시간에 목적물을 고수율로 제조할 수 있다. 구체적으로, 아미드화 반응 온도는 20∼60℃ 정도, 아미드화 반응 시간은 2∼8시간 정도이다. 또한, 예를 들면, 종래와 같이 글리세린과 같은 폴리올만을 사용한 경우, 반응 온도는 80∼120℃, 반응 시간은 20∼40시간이며, 본 발명의 제조 방법에 비해 고온에서 장시간 처리가 필요하다.
원료인 β-알콕시프로피온산에스테르류는, 예를 들면, 염기성 촉매의 존재하에서 아크릴산에스테르류와 지방족 알콜을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
아크릴산에스테르로서는, 하기 식(Ⅱ)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112009035330715-PCT00005
(식 중, R4는 탄소수 1∼8의 알킬기이다.)
상기 식(Ⅱ)로 표시되는 아크릴산에스테르의 구체적인 예로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-펜틸, 아크릴산이소펜틸, 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이 중에서도 R4가 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하다.
지방족 알콜로서는 탄소수 1∼8의 지방족 알콜을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부틸알콜, n-펜탄올, 이소펜탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 탄소수 1∼4의 지방족 1가 알콜이 바람직하다.
상기의 아크릴산에스테르류와 지방족 알콜을, 염기성 촉매를 사용하여 알콜 부가 반응(마이클 부가 반응)을 수행함으로써, β-알콕시프로피온산에스테르류가 얻어진다.
알콜 부가 반응에 사용할 수 있는 염기성 촉매는 특별히 제한은 없고, 무기염기, 유기염기의 어느 것이나 사용할 수 있다.
무기염기로서는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물 등이나 Na2CO3 등을 들 수 있다.
유기염기로서는, 예를 들면, 상기 알칼리 금속의 알콕사이드, 제3급 아민, 피리딘, 4-메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
염기성 촉매는 알칼리 금속의 알콕사이드가 바람직하고, 특히, 칼륨부톡사이드(KOt-Bu)나 나트륨메톡사이드(NaOCH3)가 매우 적합하다.
염기성 촉매는 단독 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 또한, 알콜로 희석한 것을 사용할 수도 있다.
또한, 염기성 촉매는 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 사용량에는 제한은 없고, 원료의 종류 등에 따라 적절히 선정되지만, 일반적으로는 아크릴산에스테르류 1몰에 대하여, 0.001∼0.1몰의 범위, 바람직하게는 0.01∼0.03 몰의 범위로 선정된다.
β-알콕시프로피온산에스테르류와 반응시키는 아민류로서는 하기 식(Ⅲ)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112009035330715-PCT00006
(식 중, R2 및 R3은 각각, 수소, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시메틸기 또는 글리시딜기이다.)
그중에서도, 디메틸아민, 디에틸아민이 바람직하다. 아민류는 단독으로 사용할 수도 있고, 적당한 용매로 희석하여 사용할 수도 있다.
아미드화 반응에 있어서의 β-알콕시프로피온산에스테르류와 아민류의 주입비는 화학량론적 양, 또는 아민류의 양을 많게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, β-알콕시프로피온산에스테르류와 아민류의 주입비(아민류/에스테르류: 몰 비)는 1∼3이 바람직하다. 또한, 아민류는 반응계 내에 취입 등에 의해 서서히 공급할 수도 있다.
β-알콕시프로피온산에스테르류를 아미드화하는 반응에서 사용하는 염기성 촉매는, 전술한 알콜 부가 반응(마이클 부가 반응)에서 사용되는 촉매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서 알칼리 금속의 알콕사이드가 바람직하고, 특히 칼륨부톡사이드류나 나트륨메톡사이드류가 적합하다.
촉매의 사용량은 원료의 종류 등에 따라 적절히 선정되지만, 일반적으로는 β-알콕시프로피온산에스테르류 1몰에 대하여, 0.001∼0.1몰, 바람직하게는 0.01∼0.05몰의 범위로 선정된다.
또한, 염기성 촉매와 폴리올을 조합하여 사용하는 경우, 폴리올로서는 에틸렌글리콜이나 글리세린이 바람직하게 사용될 수 있다. 폴리올의 사용량은 β-알콕시프로피온산에스테르류 1몰에 대하여, 0.2∼2몰 정도이며, 바람직하게는 0.6∼1.2몰의 범위이다. 폴리올을 첨가함으로써 전화율은 다소 저하되지만, β-알콕시프로피온아미드류의 선택률을 향상시킬 수 있다. 또한, β-알콕시프로피온산에스테르류 1몰에 대하여, 폴리올을 2몰 이상 첨가해도 더나은 선택률의 향상은 얻어지지 않고, 전화율만 저하되어 장시간의 반응이 필요해지는 경우가 있다.
아미드화 반응 온도는 20∼60℃ 정도, 아미드화 반응 시간은 2∼8시간 정도이다. 본 발명에서는 아미드화 반응시에 염기성 촉매를 사용함으로써, 이와 같이 온화한 반응 조건에서 목적물을 고수율로 제조할 수 있다. 또한, 반응시의 압력은 특별히 제한은 없고, 대기압하에서도 양호하게 실시할 수 있다.
본 발명에서는 마이클 부가 반응에 의해, 염기성 촉매의 존재하에서 아크릴산에스테르류와 지방족 알콜로부터 β-알콕시프로피온산에스테르류를 합성하고, 계속해서, β-알콕시프로피온산에스테르류에 아민류를 반응시키는(아미드화 반응) 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에서는, 마이클 부가 반응 후에 염기성 촉매의 실활 제거나, 알콕시프로피온산에스테르의 분리 정제 조작이 필요하지 않기 때문에, 마이클 부가 반응과 아미드화 반응을 연속하여 실시할 수 있다. 이 때문에, 제조 공정을 간략화할 수 있는 점에서 제조 비용의 저감을 달성할 수 있다.
마이클 부가 반응 후, 그대로 연속해서 아미드화 반응을 수행하는 경우, 마이클 부가 반응에 있어서의, 지방족 알콜과 아크릴산에스테르류의 몰 비(지방족 알 콜/아크릴산에스테르류)를 1.0∼2.0으로 하는 것이 바람직하고, 1.2∼1.7로 하는 것이 특히 바람직하다. 몰 비가 1.0보다 작으면, 마이클 부가 반응에서 미반응의 산 에스테르가 잔존하고, 그 결과, 이어지는 아미드화 반응에서 부(副)반응물이 부수적으로 생성되기 때문에 선택률이 저하되는 경우가 있다. 한편, 2.0보다 크면, 반응 효율이 저하될 뿐만 아니라, 미반응 알콜의 회수량이 증대되는 경우가 있다.
또한, 마이클 부가 반응과 아미드화 반응에 있어서 사용하는 염기성 촉매는 동일한 것일 수도 있고, 다른 것일 수도 있다. 예를 들면, 마이클 부가 반응 후에 염기성 촉매를 새로이 추가하여 투입할 수도 있지만, 이때 사용하는 염기성 촉매는, 마이클 부가 반응시의 촉매와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
반응 종료 후, 인산 등으로 중화 처리함으로써, 염기성 촉매를 제거할 수 있다.
[실시예]
[β-알콕시프로피온산에스테르의 합성: 반응(A)]
Figure 112009035330715-PCT00007
(식 중, R1, R4는 메틸기 또는 n-부틸기이다.)
(제조예 1)
적하 깔때기, 딤로스(Dimroth) 및, 온도계가 딸린 200ml의 교반기가 부착된 4구 플라스크에, 메탄올 30.76g(0.96몰)과 염기성 촉매인 칼륨t-부톡사이드(KOt-Bu)를 2.24g(0.02몰)을 첨가했다.
아크릴산메틸 74.0g(0.86몰)을 칭량하여, 적하 깔때기로부터 서서히 약 1시간에 걸쳐 적하했다. 이때, 아크릴산메틸을 소량 적하하면 발열하기 때문에, 얼음물로 냉각하면서 40℃의 반응 온도로 제어했다. 적하 종료 후, 40℃하에서 1시간 가열 교반하고, 총 반응 시간을 2시간으로 했다.
그 후, 인산(85% 수용액)을 2.46g(0.024몰) 첨가하고, pH 시험지로 중성인 것을 확인 후, 실온에서 30분간 교반했다.
중화 후는 흡인 여과를 하고, 촉매의 중화염인 고형물을 여과 분별했다. 그 후, 증류 분리하여 β-메톡시프로피온산메틸을 얻었다.
중화 후의 아크릴산메틸의 전화율은 99wt%였다.
제조예 1 및 후술하는 제조예 2-4에 대하여, 반응 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009035330715-PCT00008
(제조예 2)
아크릴산메틸을 아크릴산부틸로, 메탄올을 n-부탄올로 대신한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 합성했다.
중화 후의 아크릴산부틸의 전화율은 97wt%였다.
(제조예 3)
염기성 촉매로서 칼륨t-부톡사이드(KOt-Bu)대신에 나트륨메톡사이드(28wt% NaOCH3/메탄올 용액) 3.86g(NaOCH3로서 0.02몰)을 첨가한 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 합성했다.
중화 후의 아크릴산메틸의 전화율은 98wt%였다.
(제조예 4)
메탄올 첨가량을 0.96몰에서 1.29몰로 늘린 것 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 합성했다.
중화 후의 아크릴산메틸의 전화율은 100wt%였다.
[알콕시프로피온아미드의 합성: 반응(B)]
Figure 112009035330715-PCT00009
(식 중, R1, R4는 각각 메틸기이다.)
(실시예 1)
건조 공기 기류하의 200ml의 4구 플라스크에 β-메톡시프로피온산메틸 70.88g(0.6몰)과 염기성 촉매인 칼륨t-부톡사이드(KOt-Bu) 1.12g(0.01몰)을 첨가했다.
실온(약 20℃)하에서, 디메틸아민 가스를 연속적으로, 반응에서 흡수되는 양보다도 조금 많게 모세관(capillary tube)으로 취입하면서, 대기압하에 교반하면서 4시간 반응을 행하였다. 디메틸아민을 취입 개시한 후, 반응 온도는 최고 40℃까지 상승했다.
반응 후는 인산(85% 수용액)으로 중화하여 촉매를 제거했다. 목적물을 포함하는 용액을 사용하여, 가스크로마토그래피(GC)로 전화율 및 선택률을 확인했다.
β-메톡시프로피온산메틸의 전화율은 95wt%, β-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드로의 선택률은 67wt%였다.
실시예 1 및 후술하는 실시예 2-4, 비교예 1, 2에 대하여, 반응 조건 및 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009035330715-PCT00010
(실시예 2)
교반기가 부착된 300ml 오토클레이브(autoclave)를 사용하여, β-메톡시프로피온산메틸70.88g(0.6몰)과 염기성 촉매인 칼륨t-부톡사이드(KOt-Bu) 2.13g(0.019몰)을 첨가했다.
그 후, 오토클레이브를 냉각하면서, 디메틸아민 봄베로부터 디메틸아민을 40.6g(0.9몰) 첨가했다. 디메틸아민을 오토클레이브에 가득 채워, 실온으로 되돌렸을 때의 압력은 0.08MPa였다.
반응은 교반하, 실온하에서 4시간 행하였다.
β-메톡시프로피온산메틸의 전화율은 98wt%, β-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드로의 선택률은 74wt%였다.
(실시예 3)
염기성 촉매로서 나트륨메톡사이드(NaOCH3)를 1.03g(0.019몰) 첨가하고, 폴리올로서 에틸렌글리콜을 29.8g(0.48몰) 첨가하여, 반응 온도를 60℃, 반응 시간을 8시간으로 한 것 이외는 실시예 2에 따라 반응을 행하였다.
β-메톡시프로피온산메틸의 전화율은 88wt%, β-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드로의 선택률은 89wt%였다.
(실시예 4)
폴리올로서 글리세린을 44.2g(0.48몰) 첨가한 것 이외는 실시예 3에 따라 반응을 행하였다.
β-메톡시프로피온산메틸의 전화율은 85wt%, β-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드로의 선택률은 86wt%였다.
(비교예 1)
건조 공기 기류하의 200ml의 4구 플라스크에 β-메톡시프로피온산메틸 70.88g(0.6몰)과, 촉매 및 용매의 작용을 갖는 글리세린을 36.8g(0.4몰) 첨가했다. 대기압하 80℃에서 가열하고, 디메틸아민 가스를 연속적으로 취입하면서, 20시간 반응을 행하였다.
β-메톡시프로피온산메틸의 전화율은 46wt%, β-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드로의 선택률은 51wt%였다.
(비교예 2)
폴리올로서 에틸렌글리콜을 0.4몰 첨가한 것 이외는 비교예 1에 따라 반응을 행하였다.
β-메톡시프로피온산메틸의 전화율은 54wt%, β-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드로의 선택률은 62wt%였다.
[연속적 합성]
이하의 실시예에서는, 하기 식과 같이 아크릴산에스테르로부터 β-알콕시프로피온산에스테르를 합성하고, 그대로 디메틸아민 가스를 취입하여, β-알콕시프로피온아미드를 합성했다.
Figure 112009035330715-PCT00011
(식 중, R1, R4는 각각 메틸기이다.)
(실시예 5)
적하 깔때기, 딤로스 및 온도계가 딸린 200ml의 교반기가 부착된 4구 플라스크에, 메탄올 41.33g(1.29몰)과 염기성 촉매인 나트륨메톡사이드 1.30g(0.024몰)을 첨가했다.
아크릴산메틸 74.04g(0.86몰)을 칭량하여, 적하 깔때기로부터 서서히 적하했다. 아크릴산메틸을 소량 적하하면 발열하기 때문에, 얼음물로 냉각하면서 40℃의 반응 온도로 제어하여, 적하 시간을 1시간, 그 후 반응을 1시간 행하였다.
그 후, 실온하(약 20℃) 플라스크 내에 나트륨메톡사이드 0.39g(0.007몰)을 첨가하고, 그 후, 디메틸아민 가스를 유통계로 취입했다. 반응은 대기압하에서 4시간 반응시켰지만, 디메틸아민을 취입한 후, 반응 온도는 최고 50℃까지 상승했다.
반응 종료 후의 생성액을 플라스크로부터 취출하고, 인산(85% 수용액)을 2.46g(0.024몰) 첨가하여 중화를 행하였다.
중화 후는 흡인 여과를 행하고, 촉매의 중화염인 고형물을 여과 분별하여, 목적물인 β-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드의 용액을 얻었다. 이 용액을 GC로 분석한 결과, 아크릴산메틸의 전화율은 98wt%, β-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드로의 선택률은 80wt%였다.
실시예 5 및 후술하는 실시예 6-8에 대하여, 반응 조건 및 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009035330715-PCT00012
(실시예 6)
아미드화 반응시에, 디메틸아민을 취입하기 전에, 나트륨메톡사이드 0.39g(0.007몰)과 폴리올로서 에틸렌글리콜 43.4g(0.7몰)을 첨가하고, 반응 온도를 60℃로 한 것 이외는, 실시예 5에 따라 반응을 행하였다.
아크릴산메틸의 전화율은 98wt%, β-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드로의 선택률은 95wt%였다.
(실시예 7)
아미드화 반응시에, 디메틸아민을 취입하기 전에, 나트륨메톡사이드 0.39g(0.007몰)과 폴리올로서 글리세린 64.5g(0.7몰)을 첨가한 것 이외는, 실시예 6에 따라 반응을 행하였다.
아크릴산메틸의 전화율은 95wt%, β-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드로의 선택률은 92wt%였다.
(실시예 8)
메탄올의 양을 27.55g(0.86몰)으로 하고, 아미드화 반응시에 나트륨메톡사이드를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 반응을 행하여, β-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드를 얻었다.
아크릴산메틸의 전화율은 91wt%, β-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드로의 선택률은 62wt%였다.
본 발명의 제조에서는, 온화한 조건하에서 단시간에 β-알콕시프로피온아미드류를 높은 수율로 얻을 수 있다. 또한, 비교적 저렴한 아크릴산에스테르와 지방족 알콜로부터 효율 좋게 제조할 수 있기 때문에, β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법으로서 매우 유용하다.

Claims (9)

  1. 염기성 촉매의 존재하, 또는 염기성 촉매와 폴리올의 존재하에서, β-알콕시프로피온산에스테르류와 아민류를 반응시키는 공정을 포함하는, 하기 식(I)로 표시되는 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
    Figure 112009035330715-PCT00013
    (식 중, R1은 탄소수 1∼8의 알킬기이며, R2 및 R3은 각각, 수소, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시메틸기 또는 글리시딜기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    염기성 촉매의 존재하에 아크릴산에스테르류와 지방족 알콜을 반응시켜, 상기 β-알콕시프로피온산에스테르류를 합성하는 공정을 갖는 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    마이클(Michael) 부가 반응에 의해, 염기성 촉매의 존재하에서 상기 아크릴산에스테르류와 지방족 알콜로부터 β-알콕시프로피온산에스테르류를 합성하고,
    계속해서, 상기 β-알콕시프로피온산에스테르류에 아민류를 반응시키는 β- 알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 마이클 부가 반응의 반응물 주입시에 있어서의, 상기 지방족 알콜과 아크릴산에스테르류의 몰 비(지방족 알콜/아크릴산에스테르류)를 1.0∼2.0으로 하는 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴산에스테르류가 하기 식(Ⅱ)로 표시되는 화합물인 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
    Figure 112009035330715-PCT00014
    (식 중, R4는 탄소수 1∼8의 알킬기이다.)
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 알콜이 탄소수 1∼8의 지방족 알콜인 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민류가 하기 식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물인 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
    Figure 112009035330715-PCT00015
    (식 중, R2 및 R3은 각각, 수소, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시메틸기 또는 글리시딜기이다.)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올이 에틸렌글리콜 또는 글리세린인 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1이 탄소수 1∼6의 알킬기인 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
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