CN101616889B - β-烷氧基丙酰胺类的制备方法 - Google Patents
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Abstract
用下式(I)表示的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其包括在碱性催化剂的存在下、或者碱性催化剂和多醇的存在下，使胺类与β-烷氧基丙酸酯类反应的工序，
(式中，R1是碳原子数为1～8的烷基，R2和R3分别为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基或者缩水甘油基)。
Description
技术领域
本发明涉及β-烷氧基丙酰胺类的制备方法。进而详细来说，涉及β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其包括使β-烷氧基丙酸酯类与胺类反应的工序。
背景技术
一般地，由于酰胺系有机溶剂具有优异的溶解能力，还具有易于溶解于水的性质且可以利用水进行漂洗，所以其作为溶剂或者洗涤剂具有期望的性能。因此，例如可以用于抗蚀剂剥离剂。
最近，由于有卤系溶剂会破坏臭氧层等而带来环境污染的担心，并且其毒性大，因此酰胺系溶剂有代替现有的卤系溶剂的倾向。另外，作为NMP等生殖毒性化合物的替代，也被人们所期待。
但是，能够价格便宜地合成酰胺系溶剂的方法仍未确立，因此人们期待工业上价格便宜的合成方法。
价格便宜地合成酰胺系溶剂的方法有以丙烯酸酯作为起始原料的方法。在该方法中，有由丙烯酸酯合成烷氧基丙酸酯并直接酰胺化的方法，或者一旦进行水解而合成烷氧基丙烯酸，使胺与其作用形成盐，进而通过热分解来合成酰胺的方法。
例如专利文献1记载了在作为聚合性单体使用的α、β-烯烃系不饱和单羧酸的N，N-二烷基丙酰胺类的制备方法中，合成β-烷氧基N，N-二烷基丙酰胺类来作为中间体的方法。具体来说，记载了在具有2个邻接羟基的多醇的存在下使β-烷氧基丙酸酯类与二烷基胺类反应进行酰胺化的方法。
但是，在该方法中需要大量的多醇，且为了得到高的转化率，需要在高温下进行长时间反应。
专利文献2记载了使丙烯酰胺类与碳原子数为1～4的脂肪族一元醇反应的方法。该方法可以在温和的条件下合成。
丙烯酰胺可以如专利文献2那样用3～4工序制备，另外，丙烯酰胺本身的价格高，因此在该方法中制备β-烷氧基酰胺类时，制备费用变高。
另外，有使二甲基胺与烷氧基酰氯反应的方法。例如当在二乙基醚溶剂存在下使二甲基胺与3-乙氧基-丙酰氯反应时，可以合成3-乙氧基-N，N-二甲基丙酰胺。
但是该方法原料的价格也高，不能说是便宜的合成方法。
[专利文献1]特开昭49-66623号公报
[专利文献2]特开平10-279545号公报
本发明的目的在于提供能够价格便宜地制备可用作酰胺系有机溶剂的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法。
发明内容
本发明人们进行了努力研究，结果发现当在碱性催化剂下、或者在碱性催化剂和多醇存在下使烷氧基丙酸酯类与胺类反应时，在温和的条件下，短时间就可以得到β-烷氧基丙酰胺类。
另外，发现通过使用碱性催化剂，在丙烯酸酯上加成醇来合成烷氧基丙酸酯，接着进行上述酰胺化反应，可以高效地制备β-烷氧基丙酰胺类，从而完成了本发明。
根据本发明，可以提供以下β-烷氧基丙酰胺类的制备方法。
1.下式(I)表示的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其包括在碱性催化剂的存在下、或者碱性催化剂和多醇的存在下，使胺类与β-烷氧基丙酸酯类反应的工序。
[化学式1]
(式中，R1是碳原子数为1～8的烷基，R2和R3分别为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基或者缩水甘油基。)
2.根据1所述的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其中，具有在碱性催化剂的存在下，使脂肪族醇与丙烯酸酯类反应来合成上述β-烷氧基丙酸酯类的工序。
3.根据2所述的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其中，利用迈克尔加成反应在碱性催化剂的存在下，由上述丙烯酸酯类和脂肪族醇合成β-烷氧基丙酸酯类，
接着，使胺类与上述β-烷氧基丙酸酯类进行反应。
4.根据3所述的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其中，上述迈克尔加成反应加料时，上述脂肪族醇与丙烯酸酯类的摩尔比(脂肪族醇/丙烯酸酯类)为1.0～2.0。
5.根据2～4中任一项所述的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其中，上述丙烯酸酯类为用下式(II)表示的化合物。
[化学式2]
(式中，R4是碳原子数为1～8的烷基。)
6.根据2～5中任一项所述的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其中，上述脂肪族醇是碳原子数为1～8的脂肪族醇。
7.根据1～6中任一项所述的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其中，上述胺类为下式(III)表示的化合物。
[化学式3]
(式中，R2和R3分别为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基或者缩水甘油基。)
8.根据1所述的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其中，上述多醇为乙二醇或者甘油。
9.根据1～8中任一项所述的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其中，上述R1是碳原子数为1～6的烷基。
根据本发明，在稳定的条件下短时间就能够以高收率制备烷氧基丙酰胺类。
另外，可以使较便宜的丙烯酸酯与脂肪酸醇反应来合成烷氧基丙酸酯，接着进行酰胺化反应。当制备烷氧基丙酰胺类时，可以不进行分离精制(碱性催化剂的失活除去，烷氧基丙酸酯的分离精制)而连续地实施这2种反应工序。因此，本发明制备方法的生产率高，工业上的意义大。
具体实施方式
本发明是下式(I)表示的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其特征在于，含有在碱性催化剂的存在下、或者在碱性催化剂和多醇的存在下使胺类与β-烷氧基丙酸酯类反应的工序。
[化学式4]
(式中，R1是碳原子数为1～8的烷基，R2和R3分别为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基或者缩水甘油基。)
在本发明中，通过在酰胺化反应时使用碱性催化剂、或者组合使用碱性催化剂和多醇，可以在温和的反应条件下短时间以高收率来制备目的物。具体来说，酰胺化反应的温度为20～60℃左右，酰胺化反应的时间为2～8小时左右。并且，例如当如目前这样仅使用甘油这样的多醇时，反应温度为80～120℃，反应时间为20～40小时，与本发明的制备方法相比，需要在高温下经过长时间的处理。
作为原料的β-烷氧基丙酸酯类例如可以通过在碱性催化剂的存在下使脂肪族醇与丙烯酸酯类反应来合成。
丙烯酸酯可以列举如下式(II)表示的化合物。
[化学式5]
(式中，R4是碳原子数为1～8的烷基。)
式(II)表示的丙烯酸酯的具体例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-乙基己酯等。其中优选R4是碳原子数为1～6的烷基。
脂肪族醇可以使用碳原子数为1～8的脂肪族醇。具体来说，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2乙基己醇等。其中优选碳原子数为1～4的脂肪族一元醇。
通过使用碱性催化剂将上述丙烯酸酯类和脂肪族醇进行醇加成反应(迈克尔加成反应)，可以得到β-烷氧基丙酸酯类。
可在醇加成反应中使用的碱性催化剂没有特别地限定，可以使用无机碱、有机碱的任一者。
无机碱可以列举例如钠、钾、锂等碱金属的氢氧化物等或Na2CO3等。
有机碱可以列举例如上述碱金属的醇盐、叔胺、吡啶、4-甲基氨基吡啶等。
碱性催化剂优选碱金属的醇盐，特别优选丁醇钾(KOt-Bu)或甲醇钠(NaOCH3)。
碱性催化剂可以单独或者以混合物的形式来使用。另外，也可以使用利用醇稀释过的碱性催化剂。
并且，碱性催化剂可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。其用量没有限定，可以根据原料的种类等适当选定，一般来说相对于丙烯酸酯类1摩尔，在0.001～0.1摩尔的范围、优选0.01～0.03摩尔的范围选择。
作为与β-烷氧基丙酸酯类反应的胺类，可以列举下式(III)表示的化合物。
[化学式6]
(式中，R2和R3分别为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基或者缩水甘油基。)
其中，优选二甲基胺、二乙基胺。胺类可以单独使用，或者也可以用适当的溶剂稀释来使用。
对于酰胺化反应中的β-烷氧基丙酸酯类与胺类的加料比，优选化学计量的量、或者增加胺类的量。具体来说，优选β-烷氧基丙酸酯类与胺类的加料比(胺类/酯类：摩尔比)为1～3。并且，胺类也可以通过吹入到反应体系内等而缓慢供给。
在将β-烷氧基丙酸酯类进行酰胺化的反应中使用的碱性催化剂可以使用与在上述醇加成反应(迈克尔加成反应)中使用的催化剂是相同的催化剂。其中，优选碱金属的醇盐，特别优选丁醇钾类或甲醇钠类。
催化剂的使用量可以根据原料的种类等适当选择，一般地，相对于β-烷氧基丙酸酯类1摩尔，在0.001～0.1摩尔、优选0.01～0.05摩尔的范围选择。
另外，当将碱性催化剂和多醇组合使用时，多醇优选使用乙二醇或甘油。多醇的使用量相对于β-烷氧基丙酸酯类1摩尔为0.2～2摩尔左右，优选为0.6～1.2摩尔的范围。通过添加多醇，转化率稍微降低，但可以提高β-烷氧基丙酰胺类的选择率。并且，即使相对于β-烷氧基丙酸酯类1摩尔添加2摩尔以上的多醇，也不能得到选择率的进一步增加，而有仅转化率下降，需要长时间反应的情况。
酰胺化反应的温度为20～60℃左右，酰胺化反应的时间为2～8小时左右。在本发明中，通过在酰胺化反应时使用碱性催化剂，可以在这样温和的反应条件下以高收率制备目的物。并且，反应时的压力没有特别限定，即使在大气压下也可以良好地实施。
在本发明中，优选利用迈克尔加成反应在碱性催化剂的存在下由丙烯酸酯类和脂肪族醇合成β-烷氧基丙酸酯类，接着使胺类与β-烷氧基丙酸酯类反应(酰胺化反应)。在本发明的制备方法中，由于在迈克尔加成反应后不需要碱性催化剂的失活除去或烷氧基丙酸酯的分离精制操作，所以能够连续实施迈克尔加成反应和酰胺化反应。因此可以将制备工序简单化，从而能够实现制备成本的降低。
当在迈克尔加成反应后直接连续地进行酰胺化反应时，优选使迈克尔加成反应中的脂肪族醇与丙烯酸酯类的摩尔比(脂肪族醇/丙烯酸酯类)为1.0～2.0，特别优选为1.2～1.7。当摩尔比小于1.0小时，在迈克尔加成反应中残留未反应的酸酯，其结果有在接下来的酰胺化反应中产生副反应物，从而使选择率下降的情况。另一方面，如果比2.0大，则不仅有反应效率降低，而且有未反应的醇的回收量增大的情况。
并且，在迈克尔加成反应和酰胺化反应中使用的碱性催化剂可以是相同的，也可以是不同的。例如也可以在迈克尔加成反应后重新补加并加入碱性催化剂，此时使用的碱性催化剂可以与迈克尔加成反应时的催化剂相同，也可以不同。
反应结束后，通过用磷酸等进行中和处理，可以除去碱性催化剂。
[实施例]
[β-烷氧基丙酸酯的合成：反应(A)]
[化学式7]
(式中，R1、R4是甲基或者正丁基。)
制备例1
在安装了滴加漏斗、迪姆罗回流冷凝器(ジムロ一ト)和温度计的200ml的带有搅拌机的四口烧瓶中，添加甲醇30.76g(0.96摩尔)和作为碱性催化剂的叔丁醇钾(KOt-Bu)2.24g(0.02摩尔)。
称量丙烯酸甲酯74.0g(0.86摩尔)，从滴加漏斗中用约1时间缓慢进行滴加。此时，当少量滴加丙烯酸甲酯时发热，因此一边用冰水冷却一边控制在40℃的反应温度。滴加结束后，在40℃下加热搅拌1小时，总反应时间为2小时。
之后，添加2.46g(0.024摩尔)的磷酸(85％水溶液)，用pH试纸确认为中性后，在室温搅拌30分钟。
中和后进行抽滤，将催化剂的中和盐的固形物进行过滤。然后进行蒸馏分离，得到β-甲氧基丙酸甲酯。
中和后的丙烯酸甲酯的转化率为99wt％。
对于制备例1和下述制备例2-4，反应条件和结果示于表1。
[表1]
制备例2
除了将丙烯酸甲酯替换为丙烯酸丁酯，将甲醇替换为正丁醇以外，其他与制备例1同样进行合成。
中和后的丙烯酸丁酯的转化率为97wt％。
制备例3
除了将碱性催化剂改变为叔丁醇钾(KOt-Bu)并添加3.86g(作为NaOCH3为0.02摩尔)的甲醇钠(28wt％NaOCH3/甲醇溶液)以外，其他与制备例1同样进行合成。
中和后的丙烯酸甲酯的转化率为98wt％。
制备例4
除了将甲醇添加量从0.96摩尔增至1.29摩尔以外，其他与制备例1同样进行合成。
中和后的丙烯酸甲酯的转化率为100wt％。
[烷氧基丙酰胺的合成：反应(B)]
[化学式8]
(式中，R1、R4分别为甲基。)
实施例1
在干燥空气气流下的200ml四口烧瓶中添加β-甲氧基丙酸甲酯70.88g(0.6摩尔)和碱性催化剂叔丁醇钾(KOt-Bu)1.12g(0.01摩尔)。
在室温(约20℃)下，用毛细管以比反应中吸收的量稍微多的量连续吹入二甲基胺气体，同时一边在大气压下搅拌一边进行4小时的反应。在开始吹入二甲基胺后，反应温度最高上升至40℃。
反应后用磷酸(85％水溶液)中和，除去催化剂。使用含有目的物的溶液，用气相色谱法(GC)确认转化率和选择率。
β-甲氧基丙酸甲酯的转化率为95wt％，对于β-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺的选择率为67wt％。
对于实施例1和下述实施例2-4、比较例1，2，反应条件和结果示于表2。
实施例2
使用安装了搅拌机的300ml高压釜，添加β-甲氧基丙酸甲酯70.88g(0.6摩尔)和碱性催化剂叔丁醇钾(KOt-Bu)2.13g(0.019摩尔)。
之后，一边冷却高压釜，一边由二甲基胺高压气体容器添加二甲基胺40.6g(0.9摩尔)。将二甲基胺输入到高压釜中，返回室温时的压力为0.08MPa。
反应在搅拌下、室温下进行4小时。
β-甲氧基丙酸甲酯的转化率为98wt％，对于β-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺的选择率为74wt％。
实施例3
除了添加甲醇钠(NaOCH3)1.03g(0.019摩尔)作为碱性催化剂，添加乙二醇29.8g(0.48摩尔)作为多醇，并将反应温度设定为60℃、反应时间设定为8小时以外，其他按照实施例2进行反应。
β-甲氧基丙酸甲酯的转化率为88wt％，对于β-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺的选择率为89wt％。
实施例4
除了添加甘油44.2g(0.48摩尔)作为多醇以外，其他按照实施例3进行反应。
β-甲氧基丙酸甲酯的转化率为85wt％，对于β-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺的选择率为86wt％。
比较例1
在干燥空气气流下的200ml四口烧瓶中添加β-甲氧基丙酸甲酯70.88g(0.6摩尔)以及具有催化剂和溶剂作用的甘油36.8g(0.4摩尔)。大气压下加热至80℃，一边连续吹入二甲基胺气体，一边进行20小时的反应。
β-甲氧基丙酸甲酯的转化率为46wt％，对于β-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺的选择率为51wt％。
比较例2
除了添加乙二醇0.4摩尔作为多醇以外，其他按照比较例1进行反应。
β-甲氧基丙酸甲酯的转化率为54wt％，对于β-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺的选择率为62wt％。
[连续合成]
在以下的实施例中，如下式那样由丙烯酸酯合成β-烷氧基丙酸酯，直接吹入二甲基胺气体来合成β-烷氧基丙酰胺。
[化学式9]
(式中，R1、R4分别为甲基。)
实施例5
在安装了滴加漏斗、迪姆罗回流冷凝器和温度计的200ml的带有搅拌机的四口烧瓶中，添加甲醇41.33g(1.29摩尔)和作为碱性催化剂的甲醇钠1.30g(0.024摩尔)。
称量丙烯酸甲酯74.04g(0.86摩尔)，从滴加漏斗中缓慢滴加。当少量滴加丙烯酸甲酯时发热，因此一边用冰水冷却一边控制在40℃的反应温度，滴加时间为1小时，之后进行1小时的反应。
之后，室温下(约20℃)在烧瓶内添加甲醇钠0.39g(0.007摩尔)，然后利用流通系统吹入二甲基胺气体。反应在大气压下进行4小时，吹入二甲基胺后，反应温度最高升高至50℃。
从烧瓶中取出反应结束后的生成液，添加2.46g(0.024摩尔)的磷酸(85％水溶液)进行中和。
中和后进行抽滤，将作为催化剂的中和盐的固形物进行过滤，得到作为目的物的β-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺的溶液。将该溶液用GC进行分析，结果是丙烯酸甲酯的转化率为98wt％，对于β-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺的选择率为80wt％。
对于实施例5和下述实施例6-8，反应条件和结果示于表3。
[表3]
实施例6
除了在酰胺化反应时吹入二甲基胺之前添加甲醇钠0.39g(0.007摩尔)和作为多醇的乙二醇43.4g(0.7摩尔)，并使反应温度为60℃以外，其他按照实施例5进行反应。
丙烯酸甲酯的转化率为98wt％，对于β-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺的选择率为95wt％。
实施例7
除了在酰胺化反应时吹入二甲基胺之前添加甲醇钠0.39g(0.007摩尔)和作为多醇的甘油64.5g(0.7摩尔)以外，其他按照实施例6进行反应。
丙烯酸甲酯的转化率为95wt％，对于β-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺的选择率为92wt％。
实施例8
除了使甲醇的量为27.55g(0.86摩尔)，并在酰胺化反应时不添加甲醇钠以外，其他与实施例5同样进行反应，得到β-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺。
丙烯酸甲酯的转化率为91wt％，对于β-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺的选择率为62wt％。
产业可利用性
在本发明的制备中，能够在稳定条件下短时间以高的收率得到β-烷氧基丙酰胺类。另外，可高效地由比较便宜的丙烯酸酯和脂肪酸醇进行制备，因此作为β-烷氧基丙酰胺类的制备方法是极为有用的。
Claims (9)
1.用下式(I)表示的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其包括在碱金属的醇盐、和乙二醇或甘油的存在下，使胺类与β-烷氧基丙酸酯类反应的工序，
[化学式1]
式中，R1是碳原子数为1～8的烷基，R2和R3分别为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基或者缩水甘油基。
2.根据权利要求1所述的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其中，具有在碱性催化剂的存在下，使脂肪族醇与丙烯酸酯类反应来合成β-烷氧基丙酸酯类的工序。
3.根据权利要求2所述的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其中，利用迈克尔加成反应，在碱性催化剂的存在下由丙烯酸酯类和脂肪族醇合成β-烷氧基丙酸酯类，
接着，使胺类与β-烷氧基丙酸酯类进行反应。
4.根据权利要求3所述的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其中，迈克尔加成反应的加料时，脂肪族醇与丙烯酸酯类的摩尔比，即脂肪族醇/丙烯酸酯类为1.0～2.0。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其中，丙烯酸酯类为用下式(II)表示的化合物，
[化学式2]
式中，R4是碳原子数为1～8的烷基。
6.根据权利要求2～4中任一项所述的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其中，脂肪族醇是碳原子数为1～8的脂肪族醇。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其中，胺类为下式(III)表示的化合物，
[化学式3]
式中，R2和R3分别为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基或者缩水甘油基。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其中，R1是碳原子数为1～6的烷基。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的β-烷氧基丙酰胺类的制备方法，其中，乙二醇或甘油的使用量相对于β-烷氧基丙酸酯类1摩尔为0.2～2摩尔。
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