JP3770942B2 - ポリオキシアルキレン脂肪酸アミドの製造方法 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は副生成物の少ない高純度のポリオキシアルキレン脂肪酸アミドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリオキシアルキレン脂肪酸アミドの製造法として、脂肪酸アルカノールアミドにアルキレンオキシドを付加する方法がある。この際用いられる原料の脂肪酸アルカノールアミドの製造法としては、脂肪酸メチルエステルとアルカノールアミンとのアミノリシスによるメチルエステル法と、脂肪酸とアルカノールアミンとを脱水反応させる脂肪酸法がある。
【０００３】
メチルエステル法により得られる脂肪酸アルカノールアミドを原料に用いたアルキレンオキシド付加反応は適切な反応条件を選択することによって高純度で目的物が得られる。しかし、脂肪酸をエステル化する工程を含むため価格的に不利である。一方、脂肪酸法により得られる脂肪酸アルカノールアミドを原料に用いたアルキレンオキシド付加反応の場合、メチルエステル法による脂肪酸アルカノールアミドを原料に用いた場合に比べ副生成物量が増加し、目的物のアルキレンオキシド平均付加モル数が理論値より低下する。従って、目的のアルキレンオキシド付加モル数とするためには多量のアルキレンオキシドを反応させる必要があり、その分、副生成物量が増加し、純度が低下してしまう。そのため生成したポリオキシアルキレン脂肪酸アミドあるいはその誘導体（例えばカルボキシメチル化物、硫酸エステル化物、リン酸エステル化物等）を界面活性剤として用いた場合、性能もしくは外観等に影響を与えるという問題があった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、副生成物の少ないポリオキシアルキレン脂肪酸アミドを効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる状況において鋭意検討したところ、脂肪酸法で得られた脂肪酸アルカノールアミド中の水分量が 0.5重量％を境に目的物の純度、アルキレンオキシド付加モル数に大きく影響を与えることを見い出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】
（式中、R は炭素数７〜21の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
で表される脂肪酸と、一般式（II）
HpN-[R'-OH]m （II）
（式中、R'は炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｐ及びｍはそれぞれ１又は２で、ｐ＋ｍ＝３の数である。）
で表されるアルカノールアミンとを反応させて得られる、一般式(III)
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、R, R' 及びｍは前記の意味を示し、ｑは０又は１である。但し、ｑ＋ｍ＝２である。）
で表される脂肪酸アルカノールアミドに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させて、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミドを製造するに際し、一般式(III) で表される脂肪酸アルカノールアミド中の水分量を 0.5重量％以下に調整することを特徴とするポリオキシアルキレン脂肪酸アミドの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される脂肪酸において、R は炭素数７〜21の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数９〜17の直鎖アルキル基である。この一般式（Ｉ）で表される脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、椰子油脂肪酸、牛脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸等が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いられる一般式（II）で表されるアルカノールアミンは、活性水素を持つアミノ基とヒドロキシアルキル基を有する化合物で、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミンである。
【００１３】
本発明で用いられる一般式(III) で表される脂肪酸アルカノールアミドは、上記の一般式（Ｉ）で表される脂肪酸と一般式（II）で表されるアルカノールアミンとの脱水反応によって得られるものなら何れでもよいが、好ましくはアミノエステルやアミドエステル含量の少ない純度90％以上、好ましくは95％以上のものが良い。
一般式（Ｉ）で表される脂肪酸と一般式（II）で表されるアルカノールアミンとの脱水反応は公知の方法を用いればよいが、例えば140 〜180 ℃の温度で反応させて得ることができる。
【００１４】
本発明においては、上記のような反応で得られる一般式(III) で表される脂肪酸アルカノールアミド中の水分量を0.5重量％以下、好ましくは0.3重量％以下に調整して、アルキレンオキシドと反応させる。一般式(III) で表される脂肪酸アルカノールアミド中の水分量が 0.5重量％を越えると副生成物量が急激に増加する。その理由は明らかではないが、水分量 0.5重量％以下では水分とアルキレンオキシドとの反応が優先し、主にポリアルキレングリコールを生成するのに対し、0.5 重量％を越えると、下記反応式で示すようなアミド基の加水分解が促進され、脂肪酸とアルカノールアミンを生成すると考えられる。そのために水１当量から活性水素は脂肪酸１当量、アルカノールアミン３当量の計４当量生成し、アルキレンオキシドが多量に消費され、副生成物が増加し、目的物の純度が低下するのではないかと考えられる。
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、R, R',ｍ，ｐ及びｑは前記の意味を示す。）
本発明において、一般式(III) で表される脂肪酸アルカノールアミド中の水分量を 0.5重量％以下に調整する方法は特に限定されないが、例えば、加熱減圧脱水、再結晶精製、共沸脱水等の方法により調整することができる。
尚、本発明において、一般式(III) で表される脂肪酸アルカノールアミド中の水分量はカールフィッシャー法により測定すればよい。
【００１７】
本発明においては、上記のように水分量を0.5 重量％以下に調整した一般式(III) で表される脂肪酸アルカノールアミドとアルキレンオキシドとを反応させて、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミドを得る。本発明で用いられるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、更に好ましくはエチレンオキシドである。アルキレンオキシド付加反応には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；ナトリウムメチラート；アミン等の塩基性触媒を、脂肪酸アルカノールアミドに対して0.01〜５モル％用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明におけるアルキレンオキシドの付加反応温度は、一般式(III) で表される脂肪酸アルカノールアミドの融点以上なら問題ないが、熱分解による副生成物を抑制するためにはできるだけ低温が良く、具体的には好ましくは 120℃以下、脂肪酸アルカノールアミドの融点以上、より好ましくは80〜110 ℃である。アルキレンオキシドの付加モル数は特に制限はないが、アルキレンオキシドの平均付加モル数が１〜20モルが好ましく、１〜５モルが更に好ましい。また、生成したポリオキシアルキレン脂肪酸アミドは必要に応じて低沸点の減圧留去、低沸点の水蒸気蒸留等により精製しても構わない。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、純度、アルキレンオキシドの平均付加モル数は、反応生成物をトリメチルシリル化し、ガスクロマトグラフィーにより決定した。
【００２０】
実施例１〜４及び比較例１〜２
ラウリン酸とモノエタノールアミンを、160 ℃で反応させてラウリン酸モノエタノールアミドを得た、これを再結晶（エタノール）により精製し、水分量0.03重量％のラウリン酸モノエタノールアミドを得た（純度＞99％）。これに既知量の水を加え、表１に示す水分量とし、触媒としてNaOH 0.1モル％を加え、 100℃で３モルのエチレンオキシドを 0.5〜４kg／cm2 の圧力下で反応させた。得られたポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミドの純度、エチレンオキシドの平均付加モル数を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
実施例５〜８及び比較例３〜４
実施例１のラウリン酸モノエタノールアミドの代わりに、ラウリン酸とジエタノールアミンを反応させて得られた水分量0.04重量％のラウリン酸ジエタノールアミドを用い、その水分量を表２に示すように調整した他は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシエチレンラウリン酸ジエタノールアミドの純度、エチレンオキシドの平均付加モル数を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】
参考例
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド375 ｇを70〜75℃に加熱し、モノクロロ酢酸ナトリウム（以下ＳＭＣＡと略記）116 ｇと固体水酸化ナトリウム44ｇを表３に示す割合で添加した。
【００２５】
【表３】
【００２６】
上記の添加が終了した後、更に１時間攪拌した。その後、温度を85℃にし、水20ｇを添加して１時間攪拌し、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド酢酸ナトリウム555 ｇを得た。
この時の反応率をアルカリエプトン法により測定した。結果を表４に示す。
【００２７】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明は副生成物の少ない高純度のポリオキシアルキレン脂肪酸アミドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリオキシアルキレン脂肪酸アミドの製造法として、脂肪酸アルカノールアミドにアルキレンオキシドを付加する方法がある。この際用いられる原料の脂肪酸アルカノールアミドの製造法としては、脂肪酸メチルエステルとアルカノールアミンとのアミノリシスによるメチルエステル法と、脂肪酸とアルカノールアミンとを脱水反応させる脂肪酸法がある。
【０００３】
メチルエステル法により得られる脂肪酸アルカノールアミドを原料に用いたアルキレンオキシド付加反応は適切な反応条件を選択することによって高純度で目的物が得られる。しかし、脂肪酸をエステル化する工程を含むため価格的に不利である。一方、脂肪酸法により得られる脂肪酸アルカノールアミドを原料に用いたアルキレンオキシド付加反応の場合、メチルエステル法による脂肪酸アルカノールアミドを原料に用いた場合に比べ副生成物量が増加し、目的物のアルキレンオキシド平均付加モル数が理論値より低下する。従って、目的のアルキレンオキシド付加モル数とするためには多量のアルキレンオキシドを反応させる必要があり、その分、副生成物量が増加し、純度が低下してしまう。そのため生成したポリオキシアルキレン脂肪酸アミドあるいはその誘導体（例えばカルボキシメチル化物、硫酸エステル化物、リン酸エステル化物等）を界面活性剤として用いた場合、性能もしくは外観等に影響を与えるという問題があった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、副生成物の少ないポリオキシアルキレン脂肪酸アミドを効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる状況において鋭意検討したところ、脂肪酸法で得られた脂肪酸アルカノールアミド中の水分量が 0.5重量％を境に目的物の純度、アルキレンオキシド付加モル数に大きく影響を与えることを見い出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
（式中、R は炭素数７〜21の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
で表される脂肪酸と、一般式（II）
HpN-[R'-OH]m （II）
（式中、R'は炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｐ及びｍはそれぞれ１又は２で、ｐ＋ｍ＝３の数である。）
で表されるアルカノールアミンとを反応させて得られる、一般式(III)
【０００８】
【化４】
（式中、R, R' 及びｍは前記の意味を示し、ｑは０又は１である。但し、ｑ＋ｍ＝２である。）
で表される脂肪酸アルカノールアミドに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させて、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミドを製造するに際し、一般式(III) で表される脂肪酸アルカノールアミド中の水分量を 0.5重量％以下に調整することを特徴とするポリオキシアルキレン脂肪酸アミドの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される脂肪酸において、R は炭素数７〜21の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数９〜17の直鎖アルキル基である。この一般式（Ｉ）で表される脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、椰子油脂肪酸、牛脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸等が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いられる一般式（II）で表されるアルカノールアミンは、活性水素を持つアミノ基とヒドロキシアルキル基を有する化合物で、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミンである。
【００１３】
本発明で用いられる一般式(III) で表される脂肪酸アルカノールアミドは、上記の一般式（Ｉ）で表される脂肪酸と一般式（II）で表されるアルカノールアミンとの脱水反応によって得られるものなら何れでもよいが、好ましくはアミノエステルやアミドエステル含量の少ない純度90％以上、好ましくは95％以上のものが良い。
一般式（Ｉ）で表される脂肪酸と一般式（II）で表されるアルカノールアミンとの脱水反応は公知の方法を用いればよいが、例えば140 〜180 ℃の温度で反応させて得ることができる。
【００１４】
本発明においては、上記のような反応で得られる一般式(III) で表される脂肪酸アルカノールアミド中の水分量を0.5重量％以下、好ましくは0.3重量％以下に調整して、アルキレンオキシドと反応させる。一般式(III) で表される脂肪酸アルカノールアミド中の水分量が 0.5重量％を越えると副生成物量が急激に増加する。その理由は明らかではないが、水分量 0.5重量％以下では水分とアルキレンオキシドとの反応が優先し、主にポリアルキレングリコールを生成するのに対し、0.5 重量％を越えると、下記反応式で示すようなアミド基の加水分解が促進され、脂肪酸とアルカノールアミンを生成すると考えられる。そのために水１当量から活性水素は脂肪酸１当量、アルカノールアミン３当量の計４当量生成し、アルキレンオキシドが多量に消費され、副生成物が増加し、目的物の純度が低下するのではないかと考えられる。
【００１５】
【化５】
（式中、R, R',ｍ，ｐ及びｑは前記の意味を示す。）
本発明において、一般式(III) で表される脂肪酸アルカノールアミド中の水分量を 0.5重量％以下に調整する方法は特に限定されないが、例えば、加熱減圧脱水、再結晶精製、共沸脱水等の方法により調整することができる。
尚、本発明において、一般式(III) で表される脂肪酸アルカノールアミド中の水分量はカールフィッシャー法により測定すればよい。
【００１７】
本発明においては、上記のように水分量を0.5 重量％以下に調整した一般式(III) で表される脂肪酸アルカノールアミドとアルキレンオキシドとを反応させて、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミドを得る。本発明で用いられるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、更に好ましくはエチレンオキシドである。アルキレンオキシド付加反応には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；ナトリウムメチラート；アミン等の塩基性触媒を、脂肪酸アルカノールアミドに対して0.01〜５モル％用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明におけるアルキレンオキシドの付加反応温度は、一般式(III) で表される脂肪酸アルカノールアミドの融点以上なら問題ないが、熱分解による副生成物を抑制するためにはできるだけ低温が良く、具体的には好ましくは 120℃以下、脂肪酸アルカノールアミドの融点以上、より好ましくは80〜110 ℃である。アルキレンオキシドの付加モル数は特に制限はないが、アルキレンオキシドの平均付加モル数が１〜20モルが好ましく、１〜５モルが更に好ましい。また、生成したポリオキシアルキレン脂肪酸アミドは必要に応じて低沸点の減圧留去、低沸点の水蒸気蒸留等により精製しても構わない。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、純度、アルキレンオキシドの平均付加モル数は、反応生成物をトリメチルシリル化し、ガスクロマトグラフィーにより決定した。
【００２０】
実施例１〜４及び比較例１〜２
ラウリン酸とモノエタノールアミンを、160 ℃で反応させてラウリン酸モノエタノールアミドを得た、これを再結晶（エタノール）により精製し、水分量0.03重量％のラウリン酸モノエタノールアミドを得た（純度＞99％）。これに既知量の水を加え、表１に示す水分量とし、触媒としてNaOH 0.1モル％を加え、 100℃で３モルのエチレンオキシドを 0.5〜４kg／cm2 の圧力下で反応させた。得られたポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミドの純度、エチレンオキシドの平均付加モル数を表１に示す。
【００２１】
【表１】
実施例５〜８及び比較例３〜４
実施例１のラウリン酸モノエタノールアミドの代わりに、ラウリン酸とジエタノールアミンを反応させて得られた水分量0.04重量％のラウリン酸ジエタノールアミドを用い、その水分量を表２に示すように調整した他は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシエチレンラウリン酸ジエタノールアミドの純度、エチレンオキシドの平均付加モル数を表２に示す。
【００２３】
【表２】
参考例
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド375 ｇを70〜75℃に加熱し、モノクロロ酢酸ナトリウム（以下ＳＭＣＡと略記）116 ｇと固体水酸化ナトリウム44ｇを表３に示す割合で添加した。
【００２５】
【表３】
上記の添加が終了した後、更に１時間攪拌した。その後、温度を85℃にし、水20ｇを添加して１時間攪拌し、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド酢酸ナトリウム555 ｇを得た。
この時の反応率をアルカリエプトン法により測定した。結果を表４に示す。
【００２７】
【表４】
Claims (6)
- 一般式（Ｉ）
で表される脂肪酸と、一般式（II）
HpN-[R'-OH]m （II）
（式中、R'は炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｐ及びｍはそれぞれ１又は２で、ｐ＋ｍ＝３の数である。）
で表されるアルカノールアミンとを反応させて得られる、一般式(III)
で表される脂肪酸アルカノールアミドに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させて、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミドを製造するに際し、一般式(III) で表される脂肪酸アルカノールアミド中の水分量を 0.5重量％以下に調整することを特徴とするポリオキシアルキレン脂肪酸アミドの製造方法。 - 一般式（Ｉ）で表される脂肪酸と、一般式（ II ）で表されるアルカノールアミンとを反応させて、一般式 (III) で表される脂肪酸アルカノールアミドを得た後、一般式 (III) で表される脂肪酸アルカノールアミド中の水分量を 0.5 重量％以下に調整する工程を行う、請求項１記載の製造方法。
- 一般式（II）で表されるアルカノールアミンがモノエタノールアミン又はジエタノールアミンである請求項１又は２記載の製造方法。
- アルキレンオキシドがエチレンオキシドである請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
- アルキレンオキシドの付加反応温度が 120℃以下、一般式(III) で表される脂肪酸アルカノールアミドの融点以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
- アルキレンオキシドの平均付加モル数が１〜20モルである請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP25051595A JP3770942B2 (ja) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | ポリオキシアルキレン脂肪酸アミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP25051595A JP3770942B2 (ja) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | ポリオキシアルキレン脂肪酸アミドの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987379A JPH0987379A (ja) | 1997-03-31 |
| JP3770942B2 true JP3770942B2 (ja) | 2006-04-26 |
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| Country | Link |
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1995
- 1995-09-28 JP JP25051595A patent/JP3770942B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0987379A (ja) | 1997-03-31 |
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