KR20090107085A - 체적 위상형 홀로그램 기록재료 및 광 정보 기록매체 - Google Patents

체적 위상형 홀로그램 기록재료 및 광 정보 기록매체 Download PDF

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KR20090107085A
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Abstract

감도가 높고, 높은 콘트라스트가 얻어지면서, 기록 유지성이 뛰어난 체적 위상형 홀로그램 기록재료 및 그것을 사용한 체적 위상형 홀로그램 기록매체를 제공한다.
이 체적 위상형 홀로그램 기록재료는, 3차원 가교 폴리머 매트릭스, 라디칼 중합성 모노머 및 광 라디칼 중합 개시제를 주성분으로 하고, 상기 3차원 가교 폴리머 매트릭스가, 광 라디칼 중합 반응성 기로서의 불포화 결합과 비(非) 광 라디칼 중합 반응성 기로서의 수산기를 각 2개 가지는 하기 식(1)로 표현되는 매트릭스 형성 화합물과, 라디칼 중합 반응성 기를 가지지 않는 매트릭스 형성 화합물로 형성된 것이다.
Figure 112009054309048-PCT00010
체적 위상형 홀로그램 기록재료, 광 정보 기록매체

Description

체적 위상형 홀로그램 기록재료 및 광 정보 기록매체{VOLUME PHASE HOLOGRAM RECORDING MATERIAL AND OPTICAL INFORMATION RECORDING MEDIUM}
본 발명은, 코히런트(coherent) 활성 에너지선을 사용하여 정보의 기록·재생을 행하는 체적 위상형 홀로그램 기록에 적합한 재료 및 그것을 사용한 광 정보 기록매체에 관한 것이다.
홀로그램 정보 기록은, 정보를 2차원의 페이지 데이터로서 기록·재생하는 방식으로서, DVD 등의 비트 데이터 방식에 비해 기록 밀도 및 전송 속도를 대폭 향상시키는 것이 가능하기 때문에 차세대 광 정보 기록방식의 하나로서 왕성하게 연구 개발이 진행되고 있다.
특히, 체적 위상형 홀로그램 기록재료(이하, 간단히 홀로그램 기록재료라고도 칭함)를 사용한 광 정보 기록매체(이하, 간단히 홀로그램 기록매체라고도 칭함)는, 이론상의 최대 회절 효율이 1로 크고, 또한 정보의 겹쳐 쓰기(다중 기록)가 가능하기 때문에 고밀도 기록을 달성할 수 있는 정보 기록매체로서 실용화가 기대되고 있다. 홀로그램 기록재료로서는, 기록매체 제조의 간편성, 원료 선택의 다양성 등이 고려되어 포토 폴리머가 사용되는 경우가 많다.
광 라디칼 중합성 성분 및 광 라디칼 중합 개시제를 포함하는 홀로그램 기록 매체의 기록층(이하, 간단히 홀로그램 기록층이라고도 칭함)에, 코히런트 활성 에너지선으로 이루어지는 참조 광 및 정보 광을 동시에 조사하여 명암의 간섭 패턴을 발생시키면, 명부(明部)에 있어서 중합 반응이 유도되어, 중합성 성분은 중합 반응에 의해 발생하는 농도 기울기를 완화·해소하는 방향, 즉 간섭 패턴의 암부(暗部)로부터 명부로 확산 이동한다. 한편, 비반응성 성분은 중합성 성분의 확산 이동을 보상하는 방향, 즉 간섭 패턴의 명부로부터 암부로 역 확산 이동한다. 이와 같이 하여, 홀로그램 기록층 중에 간섭 패턴의 광 강도의 강약에 따른 각 성분의 농도 분포가 발생하여, 이것이 굴절율의 변조 구조로서 기록된다.
홀로그램 기록매체의 기록 용량은, 원리적으로, 홀로그램 기록층의 두께에 비례한다. 따라서, 홀로그램 기록층은, 재료에 의한 광 흡수나 중합 반응에 따르는 체적 수축 등에 의한 기록 성능에의 영향을 실질적으로 허용할 수 있는 범위에서 가능한 한 두껍게 형성되는 것이 유리하다. 홀로그램 기록층에 실제로 요망되는 두께는, 약 200㎛~2㎜로 종래의 광 정보 기록매체에 비해 매우 두꺼운 것이다.
특허문헌 1에는, 유일한 처리 공정으로서 화학 작용 방사선에 노광하면 굴절율상을 형성하는 실질적으로 고체의 광중합성 조성물로서, 본질적으로 (a)25~75%의 용매 가용성, 열가소성 중합체 결합제, (b)5~60%의 액체 에틸렌계 불포화 단량체, (c)0.1~10%의 화학 작용 방사선에 노광하면 상기 불포화 단량체의 중합을 활성화하는 광 개시제계로 이루어지는 조성물이 개시되어 있다. 여기서, 각 성분을 균일하게 용해시키고, 또한 지지체상에 도포할 수 있을 정도로 조성물의 점도를 낮추기 위해 용매를 사용하고 있다. 홀로그램 기록층을 형성하기 위해서는, 상기 조성물을 지지체상에 도포한 후, 용매를 증발 제거하는 건조 공정을 필요로 하기 때문에 기록층의 두께는 실질적으로 100㎛이하로 제한되어 있었다.
홀로그램 기록층을 형성할 때에 용매를 필요로 하지 않고, 약 200㎛이상의 비교적 두꺼운 층을 형성할 수 있는 홀로그램 기록재료, 그것을 사용한 홀로그램 기록매체 및 그 제조방법이 지금까지 몇 가지 개시되어 있다. 예를 들면, 홀로그램 기록층의 형성 과정(in-situ)에서 형성시킨 3차원 가교 폴리머 매트릭스를 포함하는 것(특허문헌 2~7, 비특허문헌 1 등) 등이 있다.
여기서, 3차원 가교 폴리머 매트릭스는, 홀로그램 기록재료에 물리적 강도를 부여하여 홀로그램 기록층으로서의 형상을 유지하는 역할과 더불어, 중합성 화합물의 과잉 이동을 억제하고, 또한 홀로그램 기록시의 중합에 따르는 체적 수축을 저감하는 역할을 한다고 여겨지고 있다(비특허문헌 1).
특허문헌 2에는, 3차원 가교 폴리머 매트릭스 및 1종 또는 복수의 광 활성 모노머로 이루어지고, 적어도 1종의 광 활성 모노머가, 모노머 관능기 외에 폴리머 매트릭스에 실질적으로 존재하지 않는 부분을 포함하며, 매트릭스 폴리머 및 1종 또는 복수의 광 활성 모노머의 중합으로부터 발생하는 폴리머가 상용성인 광학 제품이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 3차원 가교 폴리머 매트릭스가, 1종 또는 복수의 상기 광 활성 모노머의 존재하에서, 1종 또는 복수의 광 활성 모노머가 중합하는 반응으로부터 독립된 중합 반응에 의해 형성되는 광학 제품이 개시되어 있다.
이 구성에 의한 홀로그램 기록매체는, 홀로그램 기록층을 형성할 때에 용매가 불필요하고, 수 100㎛~수 ㎜정도의 두꺼운 층을 비교적 용이하게 형성할 수 있 다는 이점을 가진다.
홀로그램 기록매체에는, 또한 높은 투명성이 요구된다. 따라서, 3차원 가교 폴리머 매트릭스는, 중합성 모노머 및 상기 모노머가 중합하여 생성된 폴리머와 상용성인 것이 필요하다.
그러나 특허문헌 2에 개시된 광학 제품에서는, 이 상용성의 조건을 만족하는 매트릭스 폴리머와 모노머의 조합은 한정된다. 또한 이 상용성의 조건을 만족하는 매트릭스 폴리머와 모노머의 조합이어도, 매트릭스 폴리머와 모노머 및 모노머가 중합하여 생성된 폴리머의 굴절율 차를 크게는 할 수 없다는 문제가 있다.
홀로그램 정보 기록에 있어서, 간섭 패턴으로서 기록된 데이터는 후 노광 등의 고정화 처리를 행함으로써 완전히 고정된다. 대량의 데이터를 연속하여 기록하는 경우에는, 데이터가 기록되기 시작해서부터 고정이 끝날 때까지의 소요 시간이 길어지기 때문에, 일단 기록된 데이터가 그 동안 열화해 버리는 일이 일어날 수 있다. 따라서, 홀로그램 기록매체에는, 또한 적어도 연속 기록으로부터 고정화 처리까지의 소요 시간 내에서 기록된 데이터가 열화하지 않는 것(이하, 기록 유지성이라 칭함)이 요구된다.
그러나 특허문헌 2에 개시된 광학 제품으로는 기록 유지성이 충분하지 않다는 문제가 있다.
특허문헌 3에는, 복수의 반응성 기를 가지는 3차원 가교 구조를 가지는 폴리머 매트릭스로서, 코히런트 광의 간섭에 의해 발생하는 간섭 무늬를 굴절율의 차에 의해 기록할 수 있는 폴리머 매트릭스로 이루어지고, 홀로그램을 기록하기 위한 구 성 성분으로서 중합성 모노머를 가지지 않는 체적형 홀로그램 기록재료가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, (a)활성 메틸렌기를 1분자 중에 1 이상 포함하는 화합물 또는 활성 메틴기를 1분자 중에 2 이상 포함하는 화합물, (b)활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기로부터 생성되는 카르보 음이온이 구핵(求核) 부가하는 기를 1분자 중에 2 이상 포함하는 화합물, (c)마이클 반응 촉매, (d)광중합성 화합물, 및 (e)광중합 개시제계를 함유하는 체적 홀로그램 기록용 감광성 조성물이 개시되어 있다.
이들 특허문헌 3이나 특허문헌 4에서 개시된 홀로그램 기록재료는, 기록 유지성의 향상은 인정되지만, 감도는 아직 충분하다고는 할 수 없다.
상술과 같이, 홀로그램 기록재료로서, 홀로그램 기록층의 형성 과정에서 형성시킨 3차원 가교 폴리머 매트릭스를 포함하는 것이 지금까지 몇 가지 개시되어 있는데, 고감도이며, 높은 콘트라스트가 얻어지면서, 기록 유지성이 높은 재료는 아직 제공되어 있지 않다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 평2-3081호
[특허문헌 2] 일본국 공개특허공보 평11-352303호
[특허문헌 3] WO2005/078531호 공보
[특허문헌 4] 일본국 공개특허공보 2005-275389호
[특허문헌 5] 일본국 공개특허공보 2004-287138호
[특허문헌 6] 일본국 공개특허공보 2005-250060호
[특허문헌 7] WO2005/78532호 공보
[비특허문헌 1] T.J.Trentler, J.E.Boyd and V.L.Colvin, Epoxy Resin-Photopolymer Composites for Volume Holography, Chemistry of Materials, Vol.12, pp.1431-1438(2000).
본 발명은, 고감도이며, 높은 콘트라스트가 얻어지면서, 기록 유지성이 뛰어난 체적 위상형 홀로그램 기록재료 및 그것을 사용한 체적 위상형 홀로그램 기록매체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (a)3차원 가교 폴리머 매트릭스, (b)광 라디칼 중합성 모노머 및 (c)광 라디칼 중합 개시제를 주성분으로 하는 체적 위상형 홀로그램 기록재료로서, (a)3차원 가교 폴리머 매트릭스가 (a1)광 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 매트릭스 형성 화합물 0.5~40중량% 및 (a2)라디칼 중합 반응성 기를 가지지 않는 매트릭스 형성 화합물을 포함하는 (A)폴리머 매트릭스 형성재료로 형성된 광 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 3차원 가교 폴리머 매트릭스이며,
상기 (a1)라디칼 중합 반응성 기를 가지는 매트릭스 형성 화합물이 하기 식(1)로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 체적 위상형 홀로그램 기록재료이다.
Figure 112009054309048-PCT00001
여기서, Ar은 1 이상의 방향환을 가지는 2가의 기를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, L1은 산소원자, 유황원자 또는 -(OR3)nO-를 나타내고, R3은 알킬렌기이며, n은 1~4의 수이고, L2는 방향환을 가져도 되는 2가의 기를 나타낸다.
(a1)광 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 매트릭스 형성 화합물로서는, 하기 식(2)~(5)로 표현되는 화합물이 바람직하게 예시된다.
Figure 112009054309048-PCT00002
여기서, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, R5는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~4인 알킬기 또는 탄소수 1~4인 알콕시기를 나타낸다. L1은 산소원자, 유황원자 또는 -(OR3)nO-를 나타내고, L3은 산소원자, 유황원자, -C(0)O- 또는 -N(R6)-을 나타내며, L4는 단결합, 산소원자, 유황원자, 술포닐기 또는 알킬렌기를 나타낸다. 또한 n은 1~4의 수를 나타내고, R3은 알킬렌기를 나타내며, R6은 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.
또한 (b)광 라디칼 중합성 모노머로서는, 방향환을 1분자 중에 복수 가지고, 에틸렌성의 이중 결합을 한 개 가지는 단관능 모노머(b1)를 50중량%이상 포함하는 모노머가 바람직하게 예시된다. 그리고, 단관능 모노머(b1)의 굴절율 nD가 1.60 이상인 것이 바람직하다. 단관능 모노머(b1)로서는, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 비닐터페닐, N-비닐카르바졸, 비닐피렌, 디벤조풀벤, 벤질(비닐벤질)술피드, 페닐(비닐페닐)술피드 및 이들 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하게 예시된다.
여기서, 1)(A)폴리머 매트릭스 형성재료가, 굴절율 차의 절대치가 0.05 이상이 되는 조합을 포함하는 2종 또는 3종 이상의 화합물로 이루어지는 혼합물인 것, 2)(a)3차원 가교 폴리머 매트릭스와 상용하는 1종 이상의 (d)비반응성 화합물을 더 포함하는 것, 또는 3)(a)3차원 가교 폴리머 매트릭스와 상용하는 적어도 1종의 연쇄 이동제를 홀로그램 기록재료 전체에 대하여 0.1~20중량% 포함하는 것은, 뛰어난 상기 체적 위상형 홀로그램 기록재료를 부여한다.
또한 본 발명은, 상기 체적 위상형 홀로그램 기록재료가, 한 개의 지지체상에 또는 2개의 지지체간에 형성되어 이루어지는 체적 위상형 홀로그램 기록용 광 정보 기록매체이다.
또한 본 발명은, (A)폴리머 매트릭스 형성재료, (b)광 라디칼 중합성 모노머 및 (c)광 라디칼 중합 개시제를 주성분으로 하는 체적 위상형 홀로그램 기록재료 전구체로서, (A)폴리머 매트릭스 형성재료가 (a1)광 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 매트릭스 형성 화합물 0.5~40중량% 및 (a2)광 라디칼 중합 반응성 기를 가지지 않는 매트릭스 형성 화합물을 포함하면서, 광 라디칼 중합 반응 이외의 중합 반응에 의해 중합하여 3차원 가교 폴리머 매트릭스를 형성하는 것이며, 상기 (a1)라디칼 중합 반응성 기를 가지는 매트릭스 형성 화합물이 상기 식(1)로 표현되는 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는 체적 위상형 홀로그램 기록재료 전구체이다.
또한 체적 위상형 홀로그램 기록재료 전구체에 포함되는 (b)광 라디칼 중합성 모노머는, 체적 위상형 홀로그램 기록재료에 포함되는 (b)광 라디칼 중합성 모노머와 마찬가지로, 방향환을 1분자 중에 복수개 가지고, 에틸렌성의 이중 결합을 한 개 가지는 단관능 모노머(b1)를 50중량%이상 포함하는 모노머일 수 있다.
또한 본 발명은, 상기의 체적 위상형 홀로그램 기록재료 전구체를, 광 라디칼 중합 반응 이외의 중합 반응에 의해, 광 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 3차원 가교 폴리머 매트릭스를 형성시키는 것을 특징으로 하는 상기의 체적 위상형 홀로그램 기록재료의 형성방법이다.
본 발명에 따른 체적 위상형 홀로그램 기록재료 또는 그 전구체는, (a)3차원 가교 폴리머 매트릭스 또는 (A)폴리머 매트릭스 형성재료, (b)광 라디칼 중합성 모노머 및 (c)광 라디칼 중합 개시제를 주성분으로 한다. 이하, 3차원 가교 폴리머 매트릭스를 폴리머 매트릭스 또는 (a)성분이라고도 칭하고, (A)폴리머 매트릭스 형성재료를 (A)성분이라고도 칭하며, (b)광 라디칼 중합성 모노머를 (b)성분이라고도 칭하고, (c)광 라디칼 중합 개시제를 (c)성분이라고도 칭한다.
(A)성분의 폴리머 매트릭스 형성재료는, (a1)광 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 매트릭스 형성 화합물 0.5~40중량% 및 (a2)광 라디칼 중합 반응성 기를 가지지 않는 매트릭스 형성 화합물을 포함한다. 이하, 광 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 매트릭스 형성 화합물을 광중합성 화합물 또는 (a1)성분이라고도 칭하고, 광 라디칼 중합 반응성 기를 가지지 않는 매트릭스 형성 화합물을 비광중합성 화합물 또는 (a2)성분이라고도 칭한다.
본 발명의 체적 위상형 홀로그램 기록재료는, 본 발명의 체적 위상형 홀로그램 기록재료 전구체(이하, 홀로그램 기록재료 전구체라고도 칭함)를, 광 라디칼 중합 반응 이외의 중합 반응에 의해, 광 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 상기 3차원 가교 폴리머 매트릭스를 형성시킴으로써 제조하는 것이 유리하다. 홀로그램 기록재료 전구체는, 상기 (A)폴리머 매트릭스 형성재료, (b)광 라디칼 중합성 모노머 및 (c)광 라디칼 중합 개시제를 주성분으로 한다.
본 발명의 체적 위상형 홀로그램 기록재료는, 상기 (a)성분과, (b)성분 및 (c)성분을 주성분으로 한다. 여기서, (a)성분의 3차원 가교 폴리머 매트릭스는, 광 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 폴리머로서, 이 광 라디칼 중합 반응성 기는 (A)성분 중의 (a1)광 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 매트릭스 형성 화합물에 유래한다. 그리고, 이 3차원 가교 폴리머 매트릭스의 광 라디칼 중합 반응성 기는, (b)성분의 광 라디칼 중합성 모노머가 광 라디칼 중합 반응할 때 공중합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 3차원 가교 폴리머 매트릭스는, 홀로그램 기록층의 형성 과정(in-situ)에서 형성시키는 것이 바람직하다. 유리하게는, 홀로그램 기록재료 전구체를 사용하여 홀로그램 기록층을 형성시킬 때, 3차원 가교 폴리머 매트릭스를 형성시키는 것이 바람직하다. 이 경우는, (a1)성분의 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 매트릭스 형성 화합물 및 (a2)성분의 라디칼 중합 반응성 기를 가지지 않는 매트릭스 형성 화합물 외에, (b)성분의 라디칼 중합성 모노머와 (c)성분의 광 라디칼 중합 개시제가 공존하는 상태에서 3차원 가교 폴리머 매트릭스가 생성된다. 이 때, (a1)성분이나 (b)성분의 라디칼 중합 반응성 기가 동시에 반응해 버리면, 홀로그램 기록재료로서의 성능이 저하하므로, (c)성분의 공존하에 있어서도, (a1)성분이나 (b)성분의 광 라디칼 중합 반응성 기를 가급적으로 감소시키지 않고 형성시키는 것이 바람직하다. 또한 (a1)성분도 광 라디칼 중합 반응성 기를 가지는데, (a1)성분은 광 라디칼 중합 반응성 기를 실질적으로 감소시키지 않고, 폴리머 매트릭스의 형성에 관여하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, (a1)성분은 광 라디칼 중 합 반응성 기 외에 다른 중합성 관능기를 가지는 것이 좋다. 다른 중합성 관능기는, 광 라디칼 중합성 관능기가 아니면 되고, 또한 에스테르 결합으로 중합하는 경우와 같이, 한 쪽이 OH기, 다른 쪽이 카르본산기 또는 그 유도체기를 가지도록 2종류 이상의 화합물로 이루어져 있어도 된다. 또한 본 명세서에서 말하는 중합은 불포화기가 관여하는 중합 외에, 축합, 중부가(重付加)를 포함하며, 모노머(모노머로서의 화합물)는 중합성을 나타내는 올리고머를 포함한다. 또한 광 라디칼 중합은 광중합 개시제가 존재하는 상태에서 중합하는 경우를 포함하며, 광 라디칼 중합 반응성 기도 동일하다. 그리고, 광중합성 관능기로서는 올레핀성 이중 결합을 가지는 관능기가 적합하다. 또한 광 라디칼 중합(반응성 기)을 라디칼 중합(반응성 기)이라 약칭하는 경우가 있다.
광 라디칼 중합 반응성 기를 실질적으로 감소시키지 않고 3차원 가교 폴리머 매트릭스를 형성시키기 위한 반응의 예로서는, 광 라디칼 중합과는 다른 반응 형태로 중합이 진행되는 중축합 반응이나 이소시아네이트-히드록실 중부가 반응(폴리우레탄 형성), 이소시아네이트-아민 중부가 반응(폴리요소 형성), 에폭시-아민 중부가 반응, 에폭시-히드록실 중부가 반응 등을 들 수 있다. 유리하게는, 이소시아네이트-히드록실 중부가 반응이다. 그러나 이에 한정되지 않는다. 광 라디칼 중합 반응성 기를 실질적으로 감소시키지 않고 3차원 가교 폴리머 매트릭스를 형성시키기 위해서는, 광 라디칼 중합과는 다른 반응 형태에서의 중합이 우선적으로 생기도록, 반응 촉매 등을 배합하거나, 반응 온도를 조정하는 것이 좋다.
이소시아네이트-히드록실 중부가 반응에서 얻어지는 폴리우레탄이 3차원 가 교 폴리머 매트릭스가 되는 경우를 예로서 설명하면, 이소시아네이트화합물과 히드록시화합물이 (A)성분의 매트릭스 형성재료가 된다. (A)성분은, 광 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 (a1)성분과 가지지 않는 (a2)성분을 포함하는데, 이 경우, 적어도 일부의 히드록시화합물이 광 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 (a1)성분이 되고, 비광중합성의 나머지 히드록시화합물 및 이소시아네이트화합물이 (a2)성분이 되는 것이 바람직하다. 또한 3차원 가교 폴리머 매트릭스가 되기 위해서는, 이소시아네이트화합물 또는 히드록시화합물의 적어도 한 쪽이 평균하여 2보다 많은 이소시아네이트기 및 히드록시기를 가진다.
(a2)성분이 되는 이소시아네이트화합물로서는, 1분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트화합물 또는 그 혼합물이 사용된다. 예를 들면, 트릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(H12MDI), 수소화크실릴렌디이소시아네이트(H6XDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 노르보르난디이소시아네이트(NBDI), 시클로헥산-1,3,5-트리이소시아네이트 및 이들 이소시아네이트화합물로부터 얻어지는 3량체, 뷰렛(biuret)체, 어덕트체, 프리 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트화합물은, 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(a2)성분의 일부가 되는 히드록시화합물로서는, 1분자 중에 2 이상의 히드록 실기를 가지는 히드록시화합물 또는 그 혼합물이 사용된다. 예를 들면, 폴리에테르폴리올류, 폴리에스테르폴리올류, 폴리카보네이트디올류 등을 들 수 있다. 매트릭스 형성을 위한 이소시아네이트-히드록시 중합에서 사용되는 이소시아네이트화합물로서는 1분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 가지는 것(디이소시아네이트화합물)을 선택하는 경우는, 3차원 가교 폴리머 매트릭스를 형성시키기 위해, 히드록시화합물로서 1분자 중에 3개 이상의 히드록실기를 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 히드록시화합물은, 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(a1)성분은 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물인데, 단독으로 사용해도 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다. (a1)성분은, 1분자 중에 2개 이상의 히드록실기를 가지면서, 광 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 폴리히드록시화합물이다.
일반식(1)에 있어서, Ar은 1 이상의 방향환을 가지는 2가의 기를 나타내는데, 탄소수 6~30이며 산소원자, 유황원자를 포함해도 되는 2가의 방향족기이다. R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. L1은 산소원자, 유황원자 또는 -(OR3)nO-를 나타낸다. 여기서, R3은 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 1~4인 알킬렌기이며, n은 1~4의 수이다. L2는 방향환을 가져도 되는 2가의 기, 바람직하게는 탄소수 1~20이며 산소원자, 유황원자를 포함해도 되는 2가의 기를 나타낸다.
일반식(1)로 표현되는 화합물 중에서도 상기 식(2)~(5)로 표현되는 화합물이 (a1)성분으로서 바람직하다. 식(2)~(5)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, R5는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~4인 알킬기 또는 탄소수 1~4인 알콕시기를 나타낸다. L1은 산소원자, 유황원자 또는 -(OR3)nO-를 나타내고, L3은 산소원자, 유황원자, -C(0)O- 또는 -N(R6)-을 나타내며, L4는 단결합, 산소원자, 유황원자, 술포닐기 또는 알킬렌기를 나타낸다. 여기서, n은 1~4의 수를 나타내고, R3은 알킬렌기이며, R6은 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다. 그리고, 식(1)~(5)에서 동일한 기호는 원칙적으로 동일한 의미를 가지는데, 독립적으로 변화한다.
식(2)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들면, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 부가물, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 부가물, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 부가물 등을 들 수 있다.
식(3)으로 표현되는 화합물로서는, 예를 들면, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌디글리시딜에테르의 비닐안식향산 부가물, 동(同) 비닐페놀 부가물, 동 비닐티오페놀 부가물, 동 비닐아닐린 부가물, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오 렌디글리시딜에테르의 비닐안식향산 부가물, 동 비닐페놀 부가물, 동 비닐티오페놀 부가물, 동 비닐아닐린 부가물, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌디글리시딜에테르의 비닐안식향산 부가물, 동 비닐페놀 부가물, 동 비닐티오페놀 부가물, 동 비닐아닐린 부가물 등을 들 수 있다.
식(4)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시수지의 (메타)아크릴산 부가물, 비스페놀F형 에폭시수지의 (메타)아크릴산 부가물 등을 들 수 있다.
식(5)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시수지의 비닐안식향산 부가물, 동 비닐페놀 부가물, 동 비닐티오페놀 부가물, 동 비닐아닐린 부가물, 비스페놀F형 에폭시수지의 비닐안식향산 부가물, 동 비닐페놀 부가물, 동 비닐티오페놀 부가물, 동 비닐아닐린 부가물 등을 들 수 있다.
상기 식(1) 또는 (2)~(5)로 표현되는 화합물은, 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(a1)성분의 광 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 매트릭스 형성 화합물 또는 상기 식(1)로 표현되는 화합물의 함유율로서는, (a)성분의 폴리머 매트릭스를 형성하는 (A)성분의 폴리머 매트릭스 형성재료에 대하여 0.5~40중량%가 바람직하고, 1~10중량%가 보다 바람직하며, 2~6중량%가 더욱 바람직하다. 다른 관점에서는, 3차원 가교 폴리머 매트릭스에 도입되는 라디칼 중합 반응성 기의 농도로서, (a)성분의 폴리머 매트릭스 또는 (A)성분의 폴리머 매트릭스 형성재료 전체에 대하여 0.01~1.2mol/㎏이 바람직하고, 0.025~0.4mol/㎏이 보다 바람직하며, 0.05~0.2mol/ ㎏이 더욱 바람직하다. 라디칼 중합 반응성 기가 지나치게 많으면, 홀로그램 기록에 따른 홀로그램 기록층의 체적 변화(수축)가 허용 범위보다 커져 기록 데이터가 열화하거나, 홀로그램 기록에 따른 홀로그램 기록층의 경화가 지나치게 진행되어 감도가, 특히 다중 기록시에 있어서 손상되는 경우가 있다. 한편, 라디칼 중합 반응성 기가 지나치게 적으면, 충분한 회절 효율이 얻어지지 않거나, 기록 유지성이 저하하는 경우가 있다. 이러한 (a1)성분에 유래하는 단위 구조를 폴리머 매트릭스에 도입함으로써, 구조에 유래하는 고굴절율 및 강직성에 의하는 것으로 생각되는 효과에 의해 기록 데이터가 높은 콘트라스트와 기록 유지성을 양립시킬 수 있다. 또한 (a1)성분 및 (a2)성분이 되는 화합물은 2종 이상 사용할 수 있는데, 이들 화합물의 1 이상의 조합은 굴절율 차가 0.05 이상이 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 체적 위상형 홀로그램 기록재료는, 노광된 부분과 노광되어 있지 않은 부분의 굴절율 콘트라스트를 이용하여 정보를 기록하는 것을 목적으로 하고 있고, 이 재료로 이루어지는 체적 위상형 홀로그램 기록매체에서는, 노광된 부분과 노광되어 있지 않은 부분의 굴절율 콘트라스트의 적어도 일부는, 노광 후에 일부의 (b)광 라디칼 중합성 모노머가 노광된 영역에 확산됨으로써 형성된다. 이 굴절율 콘트라스트가 높으면, 홀로그램의 판독시의 신호 강도가 높아지므로, 높은 굴절율 콘트라스트가 얻어지도록 확산되는 광중합성 모노머와 3차원 가교 매트릭스 폴리머의 굴절율 차가 큰 것이 바람직하다. 그러나 이 3차원 가교 매트릭스 폴리머와 광중합성 모노머의 굴절율 차가 지나치게 크면 계면에서의 산란이 커져 탁해지므로 기록성이 저하한다. 본 발명에 있어서는 3차원 가교 폴리머 매트릭스 형성재료에, 굴절율 차의 절대치가 0.05 이상이 되는 조합을 포함하는 2종 또는 3종 이상의 화합물의 혼합물을 사용함으로써, 3차원 가교 폴리머 매트릭스의 굴절율을 조정할 수 있다. 이 3차원 가교 폴리머 매트릭스의 폴리머와 광중합성 모노머의 굴절율 차를 판독시의 신호 강도가 보다 높으면서, 탁하지 않은 상태로 컨트롤할 수 있는 것이다.
라디칼 중합 반응성 기를 실질적으로 감소시키지 않고 3차원 가교 폴리머 매트릭스를 형성시키기 위한 반응은, 적당한 촉매를 사용함으로써 촉진시킬 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트-히드록실 중부가 반응의 촉매로서는, 디메틸주석디라우레이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 주석화합물, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 이미다졸 유도체, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸벤질아민 등의 3급 아민화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 홀로그램 기록재료에는, 상기 (a)성분 외에 (b)성분의 광 라디칼 중합성 모노머와 (c)성분의 광 라디칼 중합 개시제가 배합된다. 광이 조사됨으로써 (c)성분은 라디칼을 발생하여, (b)성분의 중합을 발생시킨다. 이 때, (b)성분의 광 라디칼 중합성 관능기의 적어도 일부는, 폴리머 매트릭스에 존재하는 광 라디칼 중합성 관능기와 반응하여 공중합한다. 그리고, (b)성분으로부터 생기는 폴리머 또는 (b)성분은, 폴리머 매트릭스와 상용하여 높은 투명성을 나타내는 것이 바람직하다. 그리고, (b)성분으로서 적절한 것을 사용함으로써 홀로그램 기록재료의 감도나 기록 데이터의 콘트라스트를 더욱 높일 수 있다.
(b)성분의 라디칼 중합성 모노머로서는, 홀로그램 기록에 사용하는 코히런트 활성 에너지선에 의해 개시되는 라디칼 중합 반응을 일으켜, 3차원 가교 폴리머 매트릭스와 상용하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 또는 이소프로페닐기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
(b)성분의 라디칼 중합성 모노머로서는, 1분자 중에 방향환 또는 유황원자를 가지는 고굴절율 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 디비닐비페닐, 인덴, 아세나프틸렌, N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성 비스페놀A의 디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌의 디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 디(메타)아크릴레이트, 비스(2-메타크릴로일티오에틸)술피드, 비스(4-메타크릴로일티오페닐)술피드 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합성 모노머는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
포토 폴리머를 사용한 홀로그램 기록재료에 있어서, 그 탄성율에 적합한 범위가 있는 것이 알려져 있다. 어떤 종류의 포토 폴리머를 사용한 홀로그램 기록재료의 탄성율이, 기록 전 혹은 다중 기록 초기(다중도가 낮은 단계)에 있어서 상기 적합한 범위 내에 있는 경우에도, 다중 기록 후기(다중 수가 많은 단계)에 있어서는 보다 많은 광 라디칼 중합성 모노머가 중합하여 폴리머를 형성하게 되기 때문에 상기 적합한 범위의 상한을 넘는 일이 일어날 수 있다. 포토 폴리머를 사용한 홀로그램 기록재료인 이상, 기록시에 폴리머 형성에 유래하는 탄성율 상승을 수반하는 것은 불가피하지만, 다중 기록성을 향상시키기 위해서는 소정의 광 조사당의 탄성율 상승을 최대한 억제하는 것이 유효한 것으로 생각된다.
소정의 광 조사당의 탄성율 상승을 억제하는 방법으로서는, 광 라디칼 중합성 모노머로서 가교 구조를 형성하기 어려운 단관능 모노머를 이용하는 방법을 들 수 있다.
소정의 광 조사당의 탄성율 상승을 억제하는 다른 방법으로서는, 광 라디칼 중합성 모노머의 중합도(생성 폴리머의 평균 분자량)를 제어하기 위해 연쇄 이동제나 중합 억제제 등을 첨가하는 방법을 들 수 있다.
이 목적으로 (b)성분인 광 라디칼 중합성 모노머가, 방향환을 1분자 중에 복수개 가지고, 에틸렌성의 이중 결합을 한 개 가지는 단관능 모노머를 (b1)성분으로서 포함하는 경우, (b1)성분의 단관능 모노머의 배합량은, (b)성분인 광 라디칼 중합성 모노머 전체의 50wt%이상인 것이 바람직하며, 70wt%이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 단관능 모노머는, 그 굴절율 nD가 1.60 이상인 것이 바람직하다. 상기 단관능 모노머로서는, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 비닐터페닐, N-비닐카르바졸, 비 닐피렌, 디벤조풀벤, 벤질(비닐벤질)술피드, 페닐(비닐페닐)술피드, 및 이들 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 예시된다.
(b)성분의 라디칼 중합성 모노머의 배합량은, (a)성분의 3차원 가교 폴리머 매트릭스에 도입되는 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 화합물 단위의 함유율에 의해 조정하는 것이 바람직하다. (a)성분 중의 라디칼 중합 반응성 기에 대한 (b)성분의 라디칼 중합 반응성 기의 몰 비율은, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 그러나 1.0 이상인 것이 바람직하다.
(c)성분의 광 라디칼 중합 개시제로서는, 공지인 다양한 광 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 홀로그램 기록에 사용하는 코히런트 활성 에너지선의 파장에 따라 적당히 선택하여 사용하는 것이 좋다. 바람직한 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제의 첨가량은, 사용하는 광 라디칼 중합 개시제의 종류, 3차원 가교 폴리머 매트릭스에 도입되는 라디칼 중합 반응성 기의 농도 및 라디칼 중합성 모노머의 첨가량에 따라 다르기 때문에 한꺼번에 결정할 수는 없지만, 홀로그램 기록재료 전체에 대하여 0.05~10중량%의 범위가 바람직하고, 0.1~5중량%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 홀로그램 기록재료 또는 그 전구체에는, 상기 성분 외에 3차원 가교 폴리머 매트릭스와 상용하여, 상기 성분과는 비반응성의 화합물을 (d)성분으로서 배합할 수 있다. 여기서, 비반응성 화합물이란, 3차원 가교 폴리머 매트릭스를 형성시키기 위한 반응 및 홀로그램 기록시의 광 라디칼 중합 반응의 어느 것에도 실질적으로 관여하지 않는 것을 나타내고, 3차원 가교 폴리머 매트릭스와 상용하는 것 중에서 선택된다. 이러한 비반응성 화합물로서는, 예를 들면, 가소제, 점도 조정제, 소포제 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 가소제이다. 가소제의 역할로서는, 홀로그램 기록재료 중에서의 라디칼 중합성 성분의 확산을 돕고, 홀로그램 기록시의 굴절율의 변조 구조 형성에 요하는 시간을 단축하는 것 등을 생각할 수 있다.
가소제로서 적절한 굴절율을 가지는 것을 선택함으로써 기록 데이터의 콘트라스트를 개선할 수 있다. 예를 들면, 라디칼 중합성 모노머로서 1분자 중에 방향환 또는 유황원자를 가지는 고굴절율 화합물을 사용하는 경우, 가소제로서는, 상기 고굴절율의 라디칼 중합성 모노머의 굴절율에 대하여 0.05 이상 낮은 굴절율을 가지는 것이 바람직하다.
그 외에, 증감제, 연쇄 이동제, 안정화제, 계면활성제 등의 첨가제를 필요에 따라 더 포함해도 된다.
본 발명의 홀로그램 기록재료는, 상기 (a)성분, (b)성분, (c)성분 외에 연쇄 이동제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제는, (b)성분 중에 (b1)성분의 단관능 모노머를 50wt%이상 포함하는 경우에 있어서 특히 유효하다. 여기서, 연쇄 이동제란 광 기록시의 라디칼 중합 반응에 있어서 성장 말단으로부터 라디칼을 이 동시킬 수 있는 화합물로서, 생성 폴리머의 중합도를 효과적으로 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 유리하게는, (a)성분인 3차원 가교 폴리머 매트릭스를 형성시킬 때에 (A)성분인 폴리머 매트릭스 형성재료나 (b)성분인 광 라디칼 중합성 모노머와 실질적으로 반응하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 연쇄 이동제로서는, 디술피드화합물, 디티오카르본산에스테르류, 스티렌 유도체 등을 들 수 있다.
디술피드화합물로서는, 디페닐디술피드, 디-p-톨릴디술피드, 디벤질디술피드, 테트라에틸 티우람(thiuram) 디술피드, 테트라부틸티우람디술피드 등을 들 수 있다.
디티오카르본산에스테르류로서는, 디티오안식향산쿠밀, 디티오안식향산벤질 등을 들 수 있다.
스티렌 유도체로서는, α-메틸스티렌 다이머, 바람직하게는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 주성분으로서 포함하는 α-메틸스티렌 다이머를 들 수 있다.
연쇄 이동제의 첨가량은, 사용하는 연쇄 이동제의 종류, (a)성분인 3차원 가교 폴리머 매트릭스 중의 라디칼 중합 반응성 기의 농도 및 (b)성분인 광 라디칼 중합성 모노머의 배합량에 따라 다르기 때문에 한꺼번에 결정할 수는 없지만, 홀로그램 기록재료 전체에 대하여 0.1~20중량%의 범위가 바람직하고, 0.2~10중량%의 범위가 보다 바람직하다. 연쇄 이동제의 첨가량이 지나치게 많으면, 광 기록시의 라디칼 중합 반응에 있어서 생성 폴리머의 중합도가 오르지 않아 기록 감도가 손상되는 경우가 있다. 한편, (d)연쇄 이동제의 첨가량이 지나치게 적으면, 생성 폴리머의 중합도의 제어가 불충분해져 다중 기록성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 체적 위상형 홀로그램 기록매체는, 예를 들면, 이소시아네이트-히드록실 중부가 반응의 경우, (A)성분인 폴리머 매트릭스 형성재료를 사전에 반응시켜 우레탄 프리 폴리머 등으로서 사용할 수도 있다. 우레탄 프리 폴리머는 통상 많이 사용되는 방법에 의해 조제할 수 있다. 즉 이소시아네이트화합물과 폴리올화합물을, (NCO/OH)의 비 2.5~4.0으로 혼합하여, 100~110℃로 3~5시간 반응시킴으로써 얻어진다. 사용하는 폴리올화합물은 라디칼 중합 반응성 기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.
본 발명의 체적 위상형 홀로그램 기록매체에 광을 조사하여 홀로그램을 형성한 후는, 이것을 경화시켜 기록을 고정한다. 경화의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며 광 경화, 열 경화 어느 경화방법이든 적용할 수 있다.
본 발명의 체적 위상형 홀로그램 기록매체는, 홀로그램 기록재료를 기재상에 형성하여 사용한다. 구체적으로는, 한 개의 지지체상에 또는 2개의 지지체간에 형성하여 사용한다.
본 발명의 체적 위상형 홀로그램 기록매체의 제작은, 액상의 체적 위상형 홀로그램 기록재료 전구체 조성물을, 유리판이나 폴리카보네이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판, 폴리에스테르 필름 등의 기재상에 도포 또는 기재간에 주입하고, 중합시켜, 광 라디칼 중합 반응성 기를 실질적으로 감소시키지 않고 3차원 가교 폴리머 매트릭스를 형성시키는 방법이 적합하다. 이 때, 홀로그램 기록층상에는 산소나 수분을 차단하는 목적으로 보호층을 마련해도 된다. 보호층에는, 예를 들면 상기의 기판과 동등한 것, 혹은 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알 코올 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름이나 유리 등을 사용할 수 있다.
상술과 같이 제작된 체적 위상형 홀로그램 기록매체는, 종래부터 알려져 있는 방법에 의해 간섭 노광을 행하여 체적 위상형 홀로그램을 형성할 수 있다. 예를 들면, 레이저광이나 코히런스(coherence)성(가(可)간섭성)이 뛰어난 광(예를 들면, 파장 300~1200㎚인 광)에 의한 통상의 홀로그래피 노광장치에 의한 2광속 간섭 무늬 노광에 의해 그 내부에 간섭 무늬가 기록된다. 이 단계에서, 기록된 간섭 무늬에 의한 회절 광이 얻어져 홀로그램으로 할 수 있다. 본 발명의 홀로그램 기록재료에 적합한 광원으로서는, He-Ne 레이저(633㎚), Ar 레이저(515,488㎚), YAG 레이저(532㎚), He-Cd 레이저(442㎚), 혹은 청색 DPSS 레이저(405㎚) 등을 이용할 수 있다. 또한 상기 레이저 등에 의한 홀로그램 기록 후에, 크세논 램프, 수은 램프, 메탈할라이드 램프 등에 의한 자외선(UV) 전면 조사, 혹은 60℃정도의 열을 광 기록용 조성물 막에 가함으로써, 미반응인 채 남아있는 일부 라디칼 중합성 화합물의 중합, 물질 이동에 따른 상분리가 촉진되어, 보다 홀로그램 특성이 뛰어난 홀로그램이 얻어진다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
약호를 다음에 나타낸다.
HMIC: 헥사메틸렌디이소시아네이트(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤 제품; nD=1.453)
G-400: 폴리에테르트리올(가부시키가이샤 아데카 제품, G-400; 평균 분자량 409, nD=1.469)
ASF-400: 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제품, ASF-400; nD=1.616)
이르가큐어 784: 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄(치바 스페셜티 케미컬즈사 제품, 이르가큐어 784)
DVB960: 디비닐벤젠(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제품, DVB960; nD=1.579)
BHPDGA: 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물(Aldrich사 제품; nD=1.557)
80MFA: 글리세린디글리시딜에테르의 디아크릴레이트(쿄에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 에폭시에스테르 80MFA; nD=1.495)
또한 nD는 20℃에서의 굴절율(nD 20)이다.
(실시예 1)
HMIC 30.6중량부, 히드록시화합물로서 G-400 48.0중량부, 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 매트릭스 형성 화합물로서 ASF-400 4.1중량부, 이소시아네이트-히 드록실 중부가 반응의 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.03중량부, 광 라디칼 중합 개시제로서 이르가큐어 784 1.2중량부, 라디칼 중합성 모노머로서 DVB 960 4.1중량부, 가소제로서 o-아세틸구연산트리부틸(nD=1.443) 12.0중량부로 이루어지는 기록재료 전구체를 조제하여, 실리콘 필름 스페이서(두께 0.2㎜)를 통해 서로 붙인 2장의 유리 기판(30㎜×30㎜, 두께 1.2㎜)의 공극에 도입하였다. 실온에서 하룻밤 방치한 후, 질소 분위기하, 50℃로 3시간 가열 처리하였다. 2장의 유리 기판 사이에 홀로그램 기록재료가 형성된 광 정보 기록매체를 얻었다.
얻어진 광 정보 기록매체에 대하여, 펄스 테크 고교 가부시키가이샤 제품 2광속 페이지 데이터 테스터 SHOT-500GP를 사용하여, 이하의 조건으로 정보 기록·재생을 행하였다. 판독(재생)은 기입(기록)의 60초 후 및 300초 후에 행하였다.
정보 패턴은 표준 장비인 것(약 0.38kB의 테스트 정보 패턴, 데이터 픽셀 수 6144개)을 사용하였다.
데이터 기록 조건:
기록·재생 레이저 파장 532㎚
기록 에너지량 0.3mJ/㎠
정보 광/참조 광 강도 비 1.0
데이터 재생 조건:
재생 에너지량 약 0.05~0.2mJ/㎠(재생 패턴의 SNR에 의해 조정)
평가:
재생 패턴의 SNR은 10.4(60초 후), 9.2(300초 후)로 매우 양호하였다.
(실시예 2)
HMIC 29.9중량부, G-400을 44.7중량부, ASF-400을 8.2중량부, 디부틸주석디라우레이트 0.03중량부, 이르가큐어 784를 1.2중량부, DVB960을 4.0중량부, o-아세틸구연산트리부틸 11.9중량부로 이루어지는 기록재료 전구체를 조제하여, 실리콘 필름 스페이서(두께 0.2㎜)를 통해 서로 붙인 2장의 유리 기판(30㎜×30㎜, 두께 1.2㎜)의 공극에 도입하였다. 실온에서 하룻밤 방치한 후, 질소 분위기하, 50℃로 3시간 가열 처리하였다. 2장의 유리 기판 사이에 홀로그램 기록재료가 형성된 광 정보 기록매체를 얻었다.
얻어진 광 정보 기록매체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 페이지 데이터 기록·재생을 행하였다.
평가:
재생 패턴의 SNR은 5.6(60초 후), 9.7(300초 후)로 양호하였다. 기록 에너지량을 0.3mJ/㎠에서 0.6mJ/㎠로 올리면, 재생 패턴의 SNR은 10.5(60초 후), 8.7(300초 후)에까지 향상하였다.
(실시예 3)
HMIC 25.6중량부, G-400을 29.3중량부, ASF-400을 27.5중량부, 디부틸주석디라우레이트 0.01중량부, 이르가큐어 784를 1.2중량부, DVB960을 4.2중량부, 가소제로서 안식향산부틸(nD=1.498) 12.1중량부로 이루어지는 기록재료 전구체를 조제하 여, 실리콘 필름 스페이서(두께 0.2㎜)를 통해 서로 붙인 2장의 유리 기판(30㎜×30㎜, 두께 1.2㎜)의 공극에 도입하였다. 실온에서 하룻밤 방치한 후, 질소 분위기하, 50℃로 3시간 가열 처리하였다. 2장의 유리 기판 사이에 홀로그램 기록재료가 형성된 광 정보 기록매체를 얻었다.
얻어진 광 정보 기록매체에 대하여, 기록 에너지량을 0.6mJ/㎠로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 페이지 데이터 기록·재생을 행하였다.
평가:
재생 패턴의 SNR은 4.2(60초 후), 8.9(300초 후)로 양호하였다.
(실시예 4)
HMIC 27.6중량부, G-400을 32.3중량부, 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 매트릭스 형성 화합물로서 BHPDGA 21.9중량부, 디부틸주석디라우레이트 0.02중량부, 이르가큐어 784를 1.2중량부, DVB960을 4.0중량부, o-아세틸구연산트리부틸 11.8중량부로 이루어지는 기록재료 전구체를 조제하여, 실리콘 필름 스페이서(두께 0.2㎜)를 통해 서로 붙인 2장의 유리 기판(30㎜×30㎜, 두께 1.2㎜)의 공극에 도입하였다. 실온에서 하룻밤 방치한 후, 질소 분위기하, 50℃로 3시간 가열 처리하였다. 2장의 유리 기판 사이에 홀로그램 기록재료가 형성된 광 정보 기록매체를 얻었다.
얻어진 광 정보 기록매체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 페이지 데이터 기록·재생을 행하였다.
평가:
재생 패턴의 SNR은 3.5(60초 후), 6.0(300초 후)이었다.
(실시예 5)
실시예 1과 같은 기록재료 전구체를 조제하여, 실리콘 필름 스페이서(두께 0.2㎜)를 통해 서로 붙인 2장의 유리 기판(50㎜×50㎜, 두께 0.5㎜, 한 쪽은 알루미늄 증착층(반사층) 부착)의 공극에 도입하였다. 실온에서 하룻밤 방치한 후, 질소 분위기하, 50℃로 3시간 가열 처리하였다. 2장의 유리 기판 사이에 홀로그램 기록재료가 형성된 광 정보 기록매체를 얻었다.
얻어진 광 정보 기록매체에 대하여, 펄스 테크 고교 가부시키가이샤 제품 코리니아 홀로그래픽 미디어 평가 시스템 SHOT-1000을 사용하여, 이하의 조건으로 정보 기록·재생을 행하였다. 판독(재생)은 기입(기록) 30초 후에 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
정보 패턴은 표준 장비인 것(약 1.6kB의 테스트 정보 패턴, 데이터 픽셀 수 26112개)을 사용하였다.
데이터 기록 조건:
기록·재생 레이저 파장 532㎚
기록 레이저 강도 0.05~1.O㎽(펄스 폭 10nsec, 펄스 간격 50μsec)
정보 광/참조 광 강도 비 0.67
기록 펄스 수 50~1000펄스
데이터 재생 조건
재생 레이저 강도 0.1㎽(펄스 폭 10nsec, 펄스 간격 50μsec)
재생 펄스 수 10~30펄스
Figure 112009054309048-PCT00003
표 중의 어느 조건에서도, 에러율(비트 에러레이트)은 10-4로 양호한 기록·재생 특성을 나타내었다.
예 6(비교)
HMIC 32.7중량부, G-400을 29.4중량부, 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 매트릭스 형성 화합물로서 80MFA 19.6중량부, 디부틸주석디라우레이트 0.01중량부, N,N-디메틸벤질아민 2.1중량부, 이르가큐어 784를 1.6중량부, o-아세틸구연산트리부틸 14.7중량부로 이루어지는 기록재료 전구체를 조제하여, 실리콘 필름 스페이서(두께 0.2㎜)를 통해 서로 붙인 2장의 유리 기판(30㎜×30㎜, 두께 1.2㎜)의 공극에 도입하였다. 실온에서 하룻밤 방치한 후, 질소 분위기하, 50℃로 3시간 가열 처리하였다. 2장의 유리 기판 사이에 홀로그램 기록재료가 형성된 광 정보 기록매체를 얻었다.
얻어진 광 정보 기록매체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 페이지 데이터 기록·재생을 행하였다.
평가:
재생 패턴의 SNR은 1.6(60초 후)으로, 데이터의 기록을 확인할 수 없었다. 기록 에너지량을 0.3mJ/㎠에서 1.OmJ/㎠로 올려도, 재생 패턴의 SNR은 2.5(60초 후)로 낮았다.
(실시예 7)
HMIC 30.8중량부, G-400 48.1중량부, ASF-400 4.0중량부, 디부틸주석디라우레이트 0.03중량부, 이르가큐어 784 1.2중량부, 광 라디칼 중합성 모노머로서 페닐(4-비닐페닐)술피드(nD=1.648) 4.0중량부, O-아세틸구연산트리부틸 11.8중량부로 이루어지는 기록재료 전구체를 조제하여, 실리콘 필름 스페이서(두께 0.2㎜)를 통해 서로 붙인 2장의 유리 기판(50㎜×50㎜, 두께 0.5㎜, 한 쪽은 알루미늄 증착층(반사층) 부착)의 공극에 도입하였다. 질소 분위기하, 실온에서 하룻밤 방치한 후, 60℃로 5시간 가열 처리하였다. 2장의 유리 기판 사이에 홀로그램 기록재료가 형성된 광 정보 기록매체를 얻었다.
얻어진 광 정보 기록매체에 대하여, 이하의 조건으로 홀로그램의 기록·재생을 행하였다. 재생(판독)은 기록(기입)의 30초 후에 행하였다. 정보 패턴은 표준 장비인 것(약 1.6kB의 테스트 정보 패턴, 데이터 픽셀 수 26112개)을 사용하였다.
데이터 기록 조건:
기록·재생 레이저 파장 532㎚
기록 레이저 강도 1.0㎽(펄스 폭 10nsec, 펄스 간격 50μsec)
정보 광/참조 광 강도 비 0.67
데이터 재생 조건:
재생 레이저 강도 0.1㎽(펄스 폭 10nsec, 펄스 간격 50μsec)
재생 에너지 약 0.13~2.6mJ/㎠(재생 정보의 SNR에 의해 조정)
기록 감도의 평가:
기록시의 펄스 수를 바꿈으로써 조사 레이저의 에너지(mJ/㎠)를 바꾸어, 재생 정보의 비트 에러레이트(BER)를 측정하였다. BER은, 통상 기록 에너지의 증가에 따라 저하하는 경향이 있다. 여기서는, 광 정보 기록매체의 기록 감도로서, 거의 양호한 재생 정보(BER＜10-3)가 얻어지는 최소의 기록 에너지를 사용하였다.
다중 특성의 평가:
광 정보 기록매체의 다중 특성의 평가로서는, VPS(Variable Pitch Spiral)법으로서 알려져 있는, 기록 위치를 주변부로부터 중심을 향해 스파이럴상으로 시프트시키는 방법을 사용하였다. 기록 홀로그램 수는 9×9=81개, 시프트 피치는 40㎛로 하였다. 이 경우, 마지막(81개째)의 홀로그램의 다중 수는 25다중이 된다. 광 정보 기록매체의 다중 특성이 불충분하면, 기록 홀로그램 수가 늘어남에 따라 재생 정보의 S/N비(SNR)가 저하한다. 여기서는, 광 정보 기록매체의 다중 특성으로서, 연속해서 SNR＞2.5가 얻어지는 최대의 기록 홀로그램 수를 사용하였다.
기록 감도와 다중 특성의 양립성의 평가:
광 정보 기록매체의 상기 기록 감도와 상기 다중 특성은, 통상 트레이드 오프의 관계를 나타내는 경향이 있다. 여기서는, 기록 감도(S)와 다중 특성(M)의 양립성을 나타내는 지표(Y)로서, 하기 식에 의해 산출한 수치를 사용하였다.
Y=(다중 특성)/(기록 감도)1/2
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009054309048-PCT00004
(실시예 8)
O-아세틸구연산트리부틸을 10.8중량부로 하고, 연쇄 이동제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(nD=1.569) 1.0중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 광 정보 기록매체를 얻었다.
(실시예 9)
페닐(4-비닐페닐)술피드를 12.0중량부, O-아세틸구연산트리부틸을 0.8중량부로 하고, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 3.0중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 광 정보 기록매체를 얻었다.
(실시예 10)
광 라디칼 중합성 모노머로서 4-비닐비페닐(굴절율 nD=1.659) 4.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 광 정보 기록매체를 얻었다.
(실시예 11)
광 라디칼 중합성 모노머로서 2-비닐나프탈렌(nD=1.655) 4.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 광 정보 기록매체를 얻었다.
(실시예 12)
광 라디칼 중합성 모노머로서 페닐(4-비닐페닐)술피드 2.0중량부 및 3,3'-디비닐비페닐(nD=1.639) 2.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 광 정보 기록매체를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 평가한 기록 감도(S), 다중 특성(M) 및 양립성의 지표(Y)를 표 3에 정리하여 나타낸다.
Figure 112009054309048-PCT00005
예 13(비교)
광 라디칼 중합성 모노머로서 DVB960을 4.0중량부 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 광 정보 기록매체를 얻었다.
예 14(비교)
광 라디칼 중합성 모노머로서 3,3'-디비닐비페닐 4.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 광 정보 기록매체를 얻었다.
예 15(비교)
광 라디칼 중합성 모노머로서 3,3'-디비닐비페닐 4.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 광 정보 기록매체를 얻었다.
실시예 7과 동일하게 하여 평가한 기록 감도(S), 다중 특성(M) 및 양립성의 지표(Y)를 표 4에 정리하여 나타낸다.
Figure 112009054309048-PCT00006
폴리머 매트릭스 형성재료로서, 상대적으로 굴절율이 높은 방향환을 가지고, 또한 광 라디칼 중합성 모노머와도 공중합화 가능한 구조를 도입함으로써, 나중의 광 기록시에 간섭 패턴의 명부와 암부의 굴절율 차를 크게 할 수 있다. 또한 광 기록시에 간섭 패턴의 명부에서 생성되는 폴리머와 공중합화되므로, 상용성이 좋아져 굴절율 차가 커진 상태에서도 투명해짐으로써, 감도가 높고, 높은 콘트라스트가 얻어지면서, 기록 유지성이 뛰어난 체적 위상형 홀로그램 기록재료 및 그것을 사용한 체적 위상형 홀로그램 기록매체를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. (a)3차원 가교 폴리머 매트릭스, (b)광 라디칼 중합성 모노머 및 (c)광 라 디칼 중합 개시제를 주성분으로 하는 체적 위상형 홀로그램 기록재료로서,
    (a)3차원 가교 폴리머 매트릭스가 (a1)광 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 매트릭스 형성 화합물 0.5~40중량% 및 (a2)라디칼 중합 반응성 기를 가지지 않는 매트릭스 형성 화합물을 포함하는 (A)폴리머 매트릭스 형성재료로 형성된 광 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 3차원 가교 폴리머 매트릭스이며,
    상기 (a1)라디칼 중합 반응성 기를 가지는 매트릭스 형성 화합물이 하기 식(1)로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 체적 위상형 홀로그램 기록재료.
    Figure 112009054309048-PCT00007
    여기서, Ar은 1 이상의 방향환을 가지는 2가의 기를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, L1은 산소원자, 유황원자 또는 -(OR3)nO-를 나타내고, R3은 알킬렌기이며, n은 1~4의 수이고, L2는 방향환을 가져도 되는 2가의 기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    (b)광 라디칼 중합성 모노머가, 방향환을 1분자 중에 복수개 가지고, 에틸렌성의 이중 결합을 한 개 가지는 단관능 모노머(b1)를 50중량%이상 포함하는 것을 특징으로 하는 체적 위상형 홀로그램 기록재료.
  3. 제2항에 있어서,
    단관능 모노머(b1)의 굴절율 nD가 1.60 이상인 것을 특징으로 하는 체적 위상형 홀로그램 기록재료.
  4. 제2항에 있어서,
    단관능 모노머(b1)가, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 비닐터페닐, N-비닐카르바졸, 비닐피렌, 디벤조풀벤, 벤질(비닐벤질)술피드, 페닐(비닐페닐)술피드 및 이들 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 체적 위상형 홀로그램 기록재료.
  5. 제1항에 있어서,
    (a1)광 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 매트릭스 형성 화합물이, 하기 식(2)~(5)로 표현되는 적어도 1종의 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는 체적 위상형 홀로그램 기록재료.
    Figure 112009054309048-PCT00008
    여기서, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, R5는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~4인 알킬기 또는 탄소수 1~4인 알콕시기를 나타낸다. L1은 산소원자, 유황원자 또는 -(OR3)n0-를 나타내고, L3은 산소원자, 유황원자, -C(0)0- 또는 -N(R6)-을 나타내며, L4는 단결합, 산소원자, 유황원자, 술포닐기 또는 알킬렌기를 나타낸다. 또한 n은 1~4의 수를 나타내고, R3은 알킬렌기를 나타내며, R6은 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서,
    (A)폴리머 매트릭스 형성재료가, 굴절율 차의 절대치가 0.05 이상이 되는 조합을 포함하는 2종 이상의 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 체적 위상형 홀로그램 기록재료.
  7. 제1항에 있어서,
    (a)3차원 가교 폴리머 매트릭스와 상용하는 적어도 1종의 (d)비반응성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 체적 위상형 홀로그램 기록재료.
  8. 제1항에 있어서,
    (a)3차원 가교 폴리머 매트릭스와 상용하는 적어도 1종의 연쇄 이동제를 0.1~20중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 체적 위상형 홀로그램 기록재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 체적 위상형 홀로그램 기록재료가, 한 개의 지지체상에 또는 2개의 지지체간에 형성되어 이루어지는 체적 위상형 홀로그램 기록용 광 정보 기록매체.
  10. (A)폴리머 매트릭스 형성재료, (b)광 라디칼 중합성 모노머 및 (c)광 라디칼 중합 개시제를 주성분으로 하는 체적 위상형 홀로그램 기록재료 전구체로서,
    (A)폴리머 매트릭스 형성재료가, (a1)광 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 매트릭스 형성 화합물 0.5~40중량% 및 (a2)광 라디칼 중합 반응성 기를 가지지 않는 매트릭스 형성 화합물을 포함하면서, 광 라디칼 중합 반응 이외의 중합 반응에 의해 중합하여 3차원 가교 폴리머 매트릭스를 형성하는 것이며, 상기 (a1)라디칼 중합 반응성 기를 가지는 매트릭스 형성 화합물이 하기 식(1)로 표현되는 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는 체적 위상형 홀로그램 기록재료 전구체.
    Figure 112009054309048-PCT00009
    여기서, Ar은 1 이상의 방향환을 가지는 2가의 기를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, L1은 산소원자, 유황원자 또는 -(OR3)n0-를 나타내고, R3은 알킬렌기이며, n은 1~4의 수이고, L2는 방향환을 가져도 되는 2가의 기를 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서,
    (b)광 라디칼 중합성 모노머가, 방향환을 1분자 중에 복수개 가지고, 에틸렌성의 이중 결합을 한 개 가지는 단관능 모노머(b1)를 50중량%이상 포함하는 것을 특징으로 하는 체적 위상형 홀로그램 기록재료 전구체.
  12. 제10항 또는 제11항에 기재된 체적 위상형 홀로그램 기록재료 전구체를, 광 라디칼 중합 반응 이외의 중합 반응에 의해, 광 라디칼 중합 반응성 기를 가지는 3차원 가교 폴리머 매트릭스를 형성시키는 것을 특징으로 하는 (a)3차원 가교 폴리머 매트릭스, (b)광 라디칼 중합성 모노머 및 (c)광 라디칼 중합 개시제를 주성분으로 하는 체적 위상형 홀로그램 기록재료의 형성방법.
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